JP7131474B2 - ダイヤモンド層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板上にダイヤモンド層を形成するダイヤモンド層の製造方法に関するものである。

従来より、例えば、特許文献１に、窒素－空孔中心（Nitrogen-Vacancy Center：以下では、ＮＶセンタともいう）を有するダイヤモンド層が提案されている。ＮＶセンタは、電子を捕獲して負電荷であるＮＶ^－中心となると固体で唯一、室温での光による単一スピンの操作、検出が可能となり、コヒーレンス時間が長くなる。このため、ＮＶセンタを有するダイヤモンド層は、例えば、磁気センサへの適用が検討されている。

上記ＮＶセンタを有するダイヤモンド層は、例えば、次のように製造される。すなわち、まず、主面が所定面（例えば、（１１１）面）に対して所定のオフ角を有する基板を用意する。この場合、主面では、基板がオフ角を有しているため、原子の段差部であるキンクが形成された状態となっている。そして、この主面上に、マイクロ波を用いたプラズマ化学気相成長（以下では、単にプラズマＣＶＤという）法により、所定面に沿ってダイヤモンド層（すなわち、原子層）を成長させる。

この際、プラズマＣＶＤ法では、水素およびメタンに加え、窒素を含む反応ガスを用いてダイヤモンド層を形成する。これにより、ダイヤモンド層を成長させている際に窒素が取り込まれることがあり、窒素が取り込まれることによって窒素と隣接する位置に空孔が形成され易い。このため、ＮＶセンタを有するダイヤモンド層が形成される。

特表２０１５－１０７９０７号公報

ところで、例えば、ＮＶセンタを有するダイヤモンド層を磁気センサとして用いる場合には、ＮＶセンタの密度が大きいほど高感度な磁気センサが構成される。このため、現状では、ＮＶセンタを高密度に形成することが望まれている。

本発明は上記点に鑑み、ＮＶセンタを高密度に形成できるダイヤモンド層の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１では、基板（１０）上にダイヤモンド層（２０）を成長させるダイヤモンド層の製造方法であって、主面（１０ａ）を有すると共に主面が所定面に対して所定のオフ角を有し、主面に初期キンク（１１）が形成されている基板を用意することと、主面上に、ＮＶセンタを有するダイヤモンド層（２０）を形成することと、を行い、ダイヤモンド層を形成することでは、新たに主面に新キンク（１２）を形成することと、窒素およびメタンを含む反応ガスを用いてＣＶＤ法を行うことにより、ＮＶセンタを有するダイヤモンド層を所定面の面方向に沿って二次元成長させることと、を行う。

これによれば、新キンクを形成する工程を行った後にダイヤモンド層を二次元成長させるため、ダイヤモンド層を成長させる際に窒素が取り込まれ易くなり、ＮＶセンタの高密度化を図ることができる。

なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。

第１実施形態におけるダイヤモンド層を形成する製造工程を示す断面図である。 図１Ａに続くダイヤモンド層を形成する製造工程を示す断面図である。 図１Ｂに続くダイヤモンド層を形成する製造工程を示す断面図である。 図１Ａの斜視図である。 図１Ｂの斜視図である。 図１Ｃの斜視図である。 チャンバの構成を示す模式図である。 ダイヤモンド層の成長条件を示す図である。 ＮＶセンタを示す模式図である。 第３実施形態におけるキンクを形成する工程を示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

（第１実施形態）
第１実施形態におけるダイヤモンド層の製造方法について、図１Ａ～図１Ｃ、図２Ａ～図２Ｃを参照しつつ説明する。なお、本実施形態の製造方法で製造されるダイヤモンド層２０は、例えば、磁気センサ素子等を構成するのに適用されると好適である。また、図１Ａは、図２Ａ中のIA－IA線に沿った断面に相当している。図１Ｂは、図２Ｂ中のIB－IB線に沿った断面に相当している。図１Ｃは、図２Ｃ中のIC－IC線に沿った断面に相当している。

まず、図１Ａおよび図２Ａに示されるように、ダイヤモンド基板１０を用意する。本実施形態では、ダイヤモンド基板１０として、主面１０ａが（１１１）面に対して所定のオフ角を有するものを用意する。なお、本実施形態では、（１１１）面が所定面に相当している。

なお、オフ角は、大きすぎると、後述するダイヤモンド層２０を成長させる際に二次元成長し難くなって結晶性が悪化するため、例えば、１０°以下とされることが好ましい。また、ダイヤモンド基板１０は、オフ角を有しているため、主面１０ａに原子の段差部である初期キンク１１が形成されている。

次に、図１Ｂおよび図２Ｂに示されるように、ダイヤモンド基板１０の主面１０ａに対し、新たに複数の新キンク１２を形成する工程を行う。つまり、ダイヤモンド基板１０の主面１０ａにおけるキンク１１、１２を増加させる工程を行う。本実施形態では、マイクロ波を用いたプラズマＣＶＤ法によってダイヤモンド層２０を三次元的に成長させることにより、この新キンク１２を形成する工程を行う。

具体的には、まず、図３に示されるように、プラズマＣＶＤ法を行うためのチャンバ３０を用意する。本実施形態のチャンバ３０は、ダイヤモンド基板１０が載置される載置台３１を備えている。そして、載置台３１には、ダイヤモンド基板１０を加熱するための加熱装置３２が収容されている。なお、図３には特に図示していないが、チャンバ３０には、マイクロ波が導入される導波管、後述する反応ガスを導入するための配管等がそれぞれ備えられている。

そして、チャンバ３０内の載置台３１にダイヤモンド基板１０を載置し、プラズマＣＶＤ法により、ダイヤモンド層２０を（１１１）面の面方向および当該面方向と交差する方向に沿って三次元成長させる。詳しくは、ダイヤモンド層２０を三次元成長させる際には、チャンバ３０内に、水素およびメタン等を含む反応ガスを導入し、ダイヤモンド層２０を成長させる制御パラメータを調整してダイヤモンド層２０を三次元成長させる。本実施形態では、図４に示されるように、ダイヤモンド層２０を三次元成長させる際には、反応ガスにおけるメタンの比率が０．５～４％、チャンバ内の真空度が７０～１５０Ｔｏｒｒ、ダイヤモンド層２０の表面温度が７００～９００℃程度となるようにして行う。なお、ダイヤモンド層２０の表面温度は、加熱装置３２の温度が適宜設定されることで調整される。

この際、本実施形態では、ダイヤモンド層２０を三次元成長させる場合には、後述するダイヤモンド層２０を二次元成長させる場合より、反応ガスにおけるメタンの比率を高くし、チャンバ３０内の真空度を高くしている。また、ダイヤモンド層２０を三次元成長させる場合には、後述するダイヤモンド層２０を二次元成長させる場合より、ダイヤモンド基板１０の温度が低くなるようにしている。

このため、ダイヤモンド層２０を三次元成長させる場合には、後述するダイヤモンド層２０を二次元成長させる場合より、主面１０ａに堆積するダイヤモンド層２０を構成する原子が多くなり、かつダイヤモンド層２０を構成する原子の有するエネルギーが低くなる。したがって、ダイヤモンド層２０を三次元成長させる場合には、堆積した原子がマイグレーションし難くなる。言い換えると、ダイヤモンド層２０を三次元成長させる場合には、堆積した原子がマイグレーションし難くなるように、制御パラメータを調整する。これにより、図１Ｂ、図２Ｂに示されるように、ダイヤモンド層２０に新たな新キンク１２が形成されつつ、ダイヤモンド層２０が三次元成長する。つまり、この工程が終了した後は、初期キンク１１に加えて新キンク１２が形成された状態となっており、全体のキンク１１、１２が増加した状態となっている。

次に、図１Ｃおよび図２Ｃに示されるように、ダイヤモンド基板１０の主面１０ａ上に、ダイヤモンド層２０を（１１１）面の面方向に沿って二次元成長させる。本実施形態では、ダイヤモンド層２０を二次元成長させる場合には、三次元成長させる際に用いたチャンバ３０をそのまま利用する。そして、ダイヤモンド層２０を二次元成長させる場合には、チャンバ３０内に、水素およびメタンに加え、窒素等を含む反応ガスを導入し、ダイヤモンド層２０を成長させる制御パラメータを調整してダイヤモンド層２０を二次元成長させる。

本実施形態では、図４に示されるように、反応ガスにおけるメタンの比率が０．０５～０．１５％、チャンバ内の真空度が５０～７５Ｔｏｒｒ、ダイヤモンド層２０の表面温度が９００～１０００℃程度となるようにして行う。なお、ダイヤモンド層２０の表面温度は、加熱装置３２の温度が適宜設定されることで調整される。

この際、ダイヤモンド層２０を二次元成長させる場合には、三次元成長させる場合より、反応ガスにおけるメタンの比率を低くし、チャンバ３０内の真空度を低くしている。また、ダイヤモンド層２０を二次元成長させる場合には、ダイヤモンド層２０を三次元成長させる場合より、ダイヤモンド基板１０の温度が高くなるようにしている。

このため、ダイヤモンド層２０を二次元成長させる場合には、三次元成長させる場合より、主面１０ａに堆積する原子が少なくなり、かつダイヤモンド層２０を構成する原子の有するエネルギーが高くなる。したがって、堆積した原子が移動し易くなり、移動した原子は、キンク１１、１２の位置で安定する。これにより、ダイヤモンド層２０が（１１１）面に沿って二次元的に成長する。

また、ダイヤモンド層２０を二次元成長させる際には、反応ガス中に窒素が含まれているため、窒素を取り込みながらダイヤモンド層２０が成長する。具体的には、窒素は、ダイヤモンド層２０を構成する原子と同様に、キンク１１、１２の位置で安定し易く、キンク１１、１２の位置で取り込まれ易い。この場合、本実施形態では、二次元成長させる前に、新キンク１２を形成する工程を行っており、キンク１１、１２を増加させている。このため、ダイヤモンド層２０内に取り込まれる窒素が多くなる。

そして、窒素が取り込まれると、窒素と隣接する位置に空孔が形成され、ＮＶセンタが形成される。この場合、本実施形態では、主面１０ａが（１１１）面に対して所定のオフ角を有するダイヤモンド基板１０を用いている。このため、ダイヤモンド層２０を二次元成長させる場合、成長過程で窒素が取り込まれると、当該窒素に対して［１１１］方向に、次の炭素または空孔が位置することになる。そして、窒素が配置されている部分では、炭素が配置されるよりも空孔となる方がエネルギー的に安定となる。したがって、図５に示されるように、本実施形態では、［１１１］方向に配向したＮＶセンタが形成され易い。つまり、本実施形態のようにダイヤモンド層２０を二次元成長させることにより、ＮＶセンタの配向も揃えることができる。なお、図５では、窒素をＮで示し、炭素をＣで示し、空孔をＶで示している。

以上説明したように、本実施形態は、オフ角を有する基板を用い、新キンク１２を形成する工程を行った後、ダイヤモンド層２０を二次元成長させている。このため、ダイヤモンド層２０を成長させる際に窒素が取り込まれ易くなり、ＮＶセンタの高密度化を図ることができる。

（第２実施形態）
第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対し、三次元成長と二次元成長とを異なるチャンバ３０を用いて行うようにしたものである。その他に関しては、第１実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。

本実施形態の基本的な製造方法は上記第１実施形態と同様である。但し、本実施形態では、チャンバ３０を二つ用意する。そして、ダイヤモンド層２０を三次元成長させる際には、一方のチャンバ３０にダイヤモンド基板１０を配置して行う。また、ダイヤモンド層２０を二次元成長させる際には、他方のチャンバ３０にダイヤモンド基板１０を配置して行う。なお、各チャンバ３０における加熱装置３２は、予め所定温度となるように設定されている。

これによれば、各チャンバ３０内における加熱装置３２を予め所定温度に設定しておくことにより、ダイヤモンド層２０を三次元成長および二次元成長させる際において、加熱装置３２の温度を変化させる必要がない。このため、製造時間の短縮化を図りつつ、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

（第３実施形態）
第３実施形態について説明する。第３実施形態は、第１実施形態に対し、新キンク１２を形成する工程を変更したものである。その他に関しては、第１実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。

具体的には、新キンク１２を形成する工程では、プラズマエッチングを行う。本実施形態では、図６に示されるように、酸素プラズマを用いたプラズマエッチングによって新キンク１２を形成する。つまり、主面１０ａを荒らすことによって新キンク１２を形成する。

このように、プラズマエッチングによって新キンク１２を形成するようにしても、その後にダイヤモンド層２０を二次元成長させることにより、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。また、本実施形態では、ダイヤモンド層２０を二次元成長させるチャンバ３０の加熱装置３２の温度を一定に保持しておくことにより、当該加熱装置３２の温度を調整する時間が必要ないため、製造時間の短縮化を図ることができる。

（他の実施形態）
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。

例えば、上記各実施形態において、新キンク１２を形成する工程と、ダイヤモンド層２０を二次元成長させる工程とを交互に繰り返し行うようにしてもよい。これによれば、ダイヤモンド層２０の厚膜化を図ることができる。また、新キンク１２を形成する工程を繰り返すため、各工程で新キンク１２が同様に形成されることが期待される。このため、ＮＶセンタの高密度化がさらに期待されると共に、各原子層でのＮＶセンタのばらつきの低減が期待される。

また、上記各実施形態において、ダイヤモンド基板１０は、（１１１）面に対してオフ角を有するものではなく、他の面に対して所定のオフ角を有するようにしてもよい。

さらに、上記各実施形態において、ダイヤモンド層２０が形成されるのであればダイヤモンド基板１０ではなく、他の基板を用いてもよい。

また、上記第１、第２実施形態において、新キンク１２を新たに形成する工程では、反応ガス内に窒素が含まれるようにしてもよい。この場合、新キンク１２を新たに形成する際にもＮＶセンタが形成される可能性があり、さらにＮＶセンタを高密度に形成できる。

１０ ダイヤモンド基板
１０ａ 主面
２０ ダイヤモンド層

Claims (6)

1. 基板（１０）上にダイヤモンド層（２０）を成長させるダイヤモンド層の製造方法であって、
   主面（１０ａ）を有すると共に前記主面が所定面に対して所定のオフ角を有し、前記主面に初期キンク（１１）が形成されている前記基板を用意することと、
   前記主面上に、窒素－空孔中心を有する前記ダイヤモンド層（２０）を形成することと、を行い、
   前記ダイヤモンド層を形成することでは、新たに前記主面に新キンク（１２）を形成することと、窒素およびメタンを含む反応ガスを用いて化学気相成長法を行うことにより、前記窒素－空孔中心を有する前記ダイヤモンド層を前記所定面の面方向に沿って二次元成長させることと、を行うダイヤモンド層の製造方法。
2. 前記新キンクを形成することでは、メタンを含む反応ガスを用いて化学気相成長法を行うことにより、前記ダイヤモンド層を前記所定面の面方向、および前記所定面の面方向と交差する方向に沿って三次元成長させることで前記新キンクを形成する請求項１に記載のダイヤモンド層の製造方法。
3. 前記新キンクを形成する前記三次元成長させること、および前記二次元成長させることでは、それぞれチャンバ（３０）内に前記基板を配置して行い、前記三次元成長させることの方が前記二次元成長させることより、前記反応ガスにおけるメタンの比率が高く、前記チャンバ内の真空度が高く、かつ前記基板の温度が低くなるようにする請求項２に記載のダイヤモンド層の製造方法。
4. 前記新キンクを形成する前記三次元成長させること、および前記二次元成長させることでは、異なる前記チャンバにそれぞれ前記基板を配置して行う請求項３に記載のダイヤモンド層の製造方法。
5. 前記新キンクを形成することでは、前記主面に対してプラズマエッチングを行うことで前記新キンクを形成する請求項１に記載のダイヤモンド層の製造方法。
6. 前記新キンクを形成すること、および前記二次元成長させることを交互に繰り返し行う請求項１ないし５のいずれか１つに記載のダイヤモンド層の製造方法。

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