JP7122528B2 - 熱伝導性組成物及び半導体装置 - Google Patents

Description

本開示は、一般には熱伝導性組成物及び半導体装置に関し、より詳細には２種類の金属粉とバインダとを含有する熱伝導性組成物、及び、熱伝導性組成物の反応物を備える半導体装置に関する。

近年の半導体装置の高速化及び高集積化に伴い、電子機器及び電気機器からの発熱量は増加の一途をたどっている。そのため、電子産業分野及びパワーエレクトロニクス分野において、放熱材料の熱伝導性を飛躍的に向上させることが急務となっている。

このような中、例えば、特許文献１は、次のような熱硬化性樹脂組成物を開示している。すなわち、この熱硬化性樹脂組成物は、プレート型銀微粒子と、銀粉と、熱硬化性樹脂と、を含んでいる。プレート型銀微粒子は、中心粒子径が０．３～１５μｍ、厚さが１０～２００ｎｍであり、１００～２５０℃で自己焼結するものである。銀粉の平均粒子径は０．５～３０μｍである。プレート型銀微粒子と銀粉との合計量を１００質量部としたとき、熱硬化性樹脂は１～２０質量部配合されている。

特開２０１４－１９４０１３号公報

特許文献１では、上記のような熱硬化性樹脂組成物を１００～２５０℃に加熱して、プレート型銀微粒子を焼結させて熱伝導経路（パス）を形成している。

しかしながら、上記の温度範囲では銀粉は溶融しない。そのため、プレート型銀微粒子と銀粉との間に熱抵抗が発生しやすく、熱伝導経路の強度も不十分となりやすい。ここで、熱抵抗は、バルク熱抵抗と界面熱抵抗との二つに大別される。バルク熱抵抗は、均質な物体内部の熱抵抗であり、界面熱抵抗は、二つの物体が接触する界面における熱抵抗である。プレート型銀微粒子と銀粉との間の熱抵抗は、主としてバルク熱抵抗である。

そして、上記のようなプレート型銀微粒子と銀粉との間に形成された熱伝導経路は、温度変化に伴う膨張及び収縮により断絶しやすく、高熱伝導性を得ることができない。

本発明の目的は、高熱伝導性を得ることができる熱伝導性組成物及び半導体装置を提供することにある。

本開示の第１の態様に係る熱伝導性組成物は、第１金属粉と、第２金属粉と、バインダと、を含有する。前記第１金属粉は、複数の第１金属粒子を含む。前記第１金属粉の平均粒子径は、１μｍ超５μｍ以下の範囲内である。前記第２金属粉は、複数の第２金属粒子を含む。前記複数の第２金属粒子の各々は、コアと、前記コアを被覆するコート層と、を有する。前記第２金属粉の平均粒子径は、前記第１金属粉の平均粒子径よりも大きい。

本開示の第２の態様に係る熱伝導性組成物は、第１金属粉と、第２金属粉と、バインダと、を含有する。前記第１金属粉は、複数の第１金属粒子を含む。前記複数の第１金属粒子の各々は、多面体状である。前記第２金属粉は、複数の第２金属粒子を含む。前記複数の第２金属粒子の各々は、コアと、前記コアを被覆するコート層と、を有する。

本開示の第３の態様に係る半導体装置は、半導体部品と、基板と、冷却体と、を備える。前記半導体部品と前記冷却体との間に熱伝導層を有する。前記熱伝導層は、前記熱伝導性組成物の反応物で形成されている。

本開示の第４の態様に係る半導体装置は、半導体部品と、基板と、を備える。前記半導体部品と前記基板との間に熱伝導層を有する。前記熱伝導層は、前記熱伝導性組成物の反応物で形成されている。

本開示によれば、高熱伝導性を得ることができる。

図１Ａは、第１実施形態に係る熱伝導性組成物の熱処理前の状態を示す模式図である。図１Ｂは、同上の熱伝導性組成物の熱処理後の状態を示す模式図である。 図２Ａは、第２実施形態に係る熱伝導性組成物の熱処理前の状態を示す模式図である。図２Ｂは、同上の熱伝導性組成物の熱処理後の状態を示す模式図である。 図３Ａは、第３実施形態に係る熱伝導性組成物の熱処理前の状態を示す模式図である。図３Ｂは、同上の熱伝導性組成物の熱処理後の状態を示す模式図である。 図４Ａは、第４実施形態に係る熱伝導性組成物の熱処理前の状態を示す模式図である。図４Ｂは、同上の熱伝導性組成物の熱処理後の状態を示す模式図である。 図５Ａは、第５実施形態に係る半導体装置の概略断面図である。図５Ｂは、同上の半導体装置の変形例を示す概略断面図である。 図６Ａは、第６実施形態に係る半導体装置の概略断面図である。図６Ｂは、同上の半導体装置の変形例を示す概略断面図である。 図７Ａは、熱伝導層のクラックの有無を確認するために製造された半導体装置の概略断面図である。図７Ｂは、図７Ａ中の矢印の向きで半導体装置を観察したときの、半導体装置の平面視の写真の一例である。

［第１実施形態：熱伝導性組成物］
（基本構成）
本実施形態に係る熱伝導性組成物１００は、第１金属粉１０と、第２金属粉２０と、バインダ３と、を含有する。熱伝導性組成物１００は、溶剤を更に含有してもよい。熱伝導性組成物１００は、常温（例えば２５℃）においてペースト状である。熱伝導性組成物１００は、ＴＩＭ（Thermal Interface Material）として好適に用いられる。

図１Ａは、熱伝導性組成物１００を熱処理する前の状態を模式的に示している。熱伝導性組成物１００は、熱処理されると反応物１０１となる。図１Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理した後の状態を模式的に示している。反応物１０１は、内部に熱伝導経路３００を有する。反応物１０１において、熱伝導経路３００が主な熱の通り道となる。

（第１金属粉）
第１金属粉１０は、複数の第１金属粒子１を含む。複数の第１金属粒子１の各々は、例えば球状、楕円体状、回転楕円体状、真球状などであるが、この形状には限定されない。回転楕円体状には、ラグビーボールのような長球状、及び、碁石のような扁球状が含まれる。複数の第１金属粒子１の各々は、第１金属で構成されている。第１金属の具体例として、銀、銅、ニッケル及び金が挙げられる。第１金属は、銀であることが好ましい。その理由は、銀は熱伝導率が高く、また化学的に安定なため表面酸化などの影響を抑えることができるからである。

第１金属粉１０の平均粒子径は、１μｍ超５μｍ以下の範囲内である。ここで、本明細書において「平均粒子径」は、体積基準の累積粒度分布曲線の粒径の小さい方から５０％頻度の値の粒径（Ｄ５０：メディアン径）を意味する。体積基準の累積粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法を測定原理とするレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。第１金属粉１０の平均粒子径が１μｍ超、つまり１μｍを超えることで、第１金属粉１０の凝集を抑制することができる。第１金属粉１０の平均粒子径が５μｍ以下であることで、５μｍを超える場合に比べて、サイズ効果により、融点を降下させることができる。ここで、「サイズ効果」とは、物質の性質がその大きさの影響を受けることをいう。例えば、物質の融点は、その物質の大きさが小さくなればなるほど降下する。特に物質の大きさが１μｍ（１０００ｎｍ）以下の場合には、ナノサイズ効果という。

（第２金属粉）
第２金属粉２０は、複数の第２金属粒子２を含む。複数の第２金属粒子２の各々は、第１金属粒子１の場合と同様に、例えば球状、楕円体状、回転楕円体状、真球状などであるが、この形状には限定されない。複数の第２金属粒子２の各々は、コア２２と、コート層２３と、を有する。

コア２２は、例えば球状、楕円体状、回転楕円体状、真球状などであるが、この形状には限定されない。コア２２は、第２金属で構成されている。第２金属は、銅又はニッケルであることが好ましい。その理由は、銅及びニッケルは高い熱伝導性を有し、しかも安価であるからである。

コート層２３は、コア２２を被覆している。コート層２３は、コア２２の表面全体を被覆していることが好ましいが、コア２２の表面の一部がコート層２３で被覆されていなくてもよい。コート層２３によるコア２２の被覆は、例えば、粉体めっきにより行うことができる。コート層２３は、第３金属で構成されている。第３金属は、第２金属と異種金属である。第３金属は、第１金属と異種金属でもよいが、第１金属と同種金属であることが好ましい。その理由は、第３金属が第１金属と異種金属である場合に比べて、第１金属粒子１と第２金属粒子２のコート層２３との結合をより強固にすることができるからである。そのため、第１金属が銀である場合には、第３金属も銀であることが好ましい。

コート層２３の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。コート層２３の厚さが１ｎｍ以上であることによって、コート層２３が溶融して第１金属粒子１との間に金属結合を形成した際に接触面積が十分に高くなるので、接合部４０を強固に形成することができ、接合部４０の熱伝導性も高めることができる。コート層２３の厚さが２００ｎｍ以下であることによって、２００ｎｍを超える場合に比べて、コート層２３の融点を降下させることができる。このようなコート層２３の融点降下は、ナノサイズ効果によるところが大きいと考えられる。

第２金属粉２０の平均粒子径は、第１金属粉１０の平均粒子径よりも大きい。好ましくは、第２金属粉２０の平均粒子径は、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。これにより第１金属粉１０と第２金属粉２０とをより密に充填することができる。なお、言うまでもないが、第２金属粉２０の平均粒子径は、コア２２のみならず、コート層２３も考慮に入れた平均粒子径である。

（第１金属粉と第２金属粉との間の量的関係）
好ましくは、第１金属粉１０及び第２金属粉２０の合計体積に対する第２金属粉２０の体積分率は、０．４以上０．９５以下の範囲内である。ここで、本明細書において「体積」は、特に断りのない限り、見掛けの体積ではなく、真の体積を意味する。例えば、第１金属粉１０の体積は、第１金属粉１０に含まれる複数の第１金属粒子１の各々の体積の合計体積を意味し、複数の第１金属粒子１間の間隙などの体積は含まれない。第２金属粉２０の体積分率が０．４以上であることで、第２金属粒子２よりも小さい第１金属粒子１が相対的に少なくなり、熱伝導性組成物１００の粘度上昇を抑制することができる。第２金属粉２０の体積分率が０．９５以下であることで、第１金属粒子１よりも大きい第２金属粒子２が相対的に少なくなり、第２金属粒子２間の間隙が少なくなり、この間隙を第１金属粒子１で埋めやすくなる。

（バインダ）
バインダ３は、第１金属粉１０及び第２金属粉２０を含有する熱伝導性組成物１００を、粘性のあるペーストにするために練り込む場合のつなぎとなるものである。バインダ３は、耐熱性を有していることが好ましい。バインダ３は、加熱又は光照射などにより架橋反応するものでも反応しないものでもよい。バインダ３が反応する場合には、反応後にゲル状又はゴム状の固体となるものが好ましい。第１金属及び第３金属が溶融し始める前に、バインダ３が反応し始める場合には、バインダ３は、第１金属及び第３金属の溶融一体化を阻害しないものであることが好ましい。つまり、バインダ３は、第１金属粒子１と第２金属粒子２（特にコート層２３）との溶融一体化を阻害しないものであることが好ましい。またバインダ３は、常温（例えば２５℃）で半固体のグリースでもよい。バインダ３は接着性を有していてもよい。

以上の観点から、バインダ３は、シリコーン樹脂であることが好ましい。シリコーン樹脂は、特に耐熱性に優れている。具体的にはシリコーン樹脂は、シリコーンゲル、シリコーンゴム又はシリコーンオイルであることが好ましい。特にバインダ３はシリコーンゲル又はシリコーンゴムであることが好ましい。これにより、半導体装置２００などにおいて、いわゆるポンプアウトを抑制することができる。

（熱伝導性組成物に占める第１金属粉及び第２金属粉の体積）
第１金属粉１０及び第２金属粉２０の合計体積の割合は、熱伝導性組成物１００の合計体積に対して、好ましくは１０体積％以上８０体積％以下の範囲内であり、より好ましくは３０体積％以上６０体積％以下である。

第１金属粉１０及び第２金属粉２０の合計体積の割合が１０体積％以上であることによって、バインダ３に比べて熱伝導性の高い第１金属粉１０及び第２金属粉２０が相対的に多くなる。その結果、熱伝導性組成物１００としての熱伝導性を更に高めることができる。

第１金属粉１０及び第２金属粉２０の合計体積の割合が８０体積％以下であることによって、相対的にバインダ３が多くなり、低粘度及び低硬度を両立させることができる。熱伝導性組成物１００の低粘度は、作業性が向上し、ボイドトラップによる熱伝導性の低下を抑制することができる点で好ましい。熱伝導性組成物１００の低硬度は、界面熱抵抗が減ることにより全体の熱抵抗が低下する点で好ましい。さらにバインダ３で膨張及び収縮などの熱歪みを吸収しやすくなり、熱伝導経路３００の断絶を抑制することができる。

（熱伝導性組成物の製造方法）
第１金属粉１０及び第２金属粉２０をプラネタリーミキサーのタンクに入れて混合し、さらにバインダ３を入れて混合することによって、熱伝導性組成物１００を製造することができる。このとき必要に応じて溶剤をタンクに入れてもよい。このようにして第１金属粉１０及び第２金属粉２０が均一に分散した熱伝導性組成物１００を得ることができる。

（熱伝導性組成物の熱処理前後の様子）
図１Ａは、熱伝導性組成物１００を熱処理する前の状態を模式的に示している。熱伝導性組成物１００中において第１金属粉１０及び第２金属粉２０は均一に分散している。第１金属粒子１と第２金属粒子２とは接触し得る状態にある。第１金属粒子１同士及び第２金属粒子２同士も接触し得る状態にある。

本実施形態では、第１金属粉１０の平均粒子径は、１μｍを超えているので、第１金属粉１０の凝集を抑制することができる。第２金属粉２０の平均粒子径は、第１金属粉１０の平均粒子径よりも大きいので、第２金属粉２０の凝集も抑制することができる。

図１Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理した後の状態を模式的に示している。言い換えると、図１Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理して得られた反応物１０１を示している。熱処理温度は、第１金属粒子１及び第２金属粒子２のコート層２３が共に溶融する温度でよい。具体的には１００℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましい。第２金属粒子２のコア２２は溶融しても溶融しなくてもよい。

熱伝導性組成物１００を熱処理すると、第１金属粒子１及び第２金属粒子２のコート層２３が互いに溶融し合って一体となり、この状態で固化して接合部４０を形成することができる。接合部４０は、２個以上の第２金属粒子２に跨って形成される。接合部４０は、第１金属粒子１が介在しないで、複数の第２金属粒子２が直接接触して形成されることもあり得る。このように、複数の第２金属粒子２が数珠つなぎになって連結して熱伝導経路３００が形成される。単なる物理的な接触では界面が存在し得るが、溶融して接合することで界面のない状態になる。熱伝導経路３００において、接合部４０及びコート層２３の部分のみならず、コア２２の部分も熱の通り道となり得る。熱伝導経路３００の周囲に存在するバインダ３は、温度変化に伴って反応物１０１が膨張及び収縮する場合に熱歪みを吸収し、熱伝導経路３００の断絶を抑制することができる。

好ましくは、熱伝導性組成物１００の、硬化後のアスカーＣ硬度は、６０以下である。つまり、反応物１０１のアスカーＣ硬度は６０以下であることが好ましい。アスカーＣ硬度の下限値は特に限定されないが、例えば１０である。

ここで、反応物１０１のアスカーＣ硬度は、アスカーＣ硬度計を用いて測定することができる。アスカーＣ硬度計は、ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）に規定されたデュロメータ（スプリング式硬度計）の一つで、硬さを測定するための測定器である。そして、反応物１０１の表面にアスカーＣ硬度計の加圧面を一定速度で押しつけ、アスカーＣ硬度計が示す数値が変化しなくなった時点の数値を、その反応物１０１のアスカーＣ硬度とする。

反応物１０１のアスカーＣ硬度が６０以下であることで、追従性が良好となり、微小な凹凸を有する面であっても、この面に隙間なく反応物１０１を密着させることができる。微小な凹凸を有する面の具体例として、半導体部品２２０の表面などが挙げられる。

本実施形態では、上述のように第１金属粉１０の凝集が抑制できているので、これに起因するクラックの発生も抑制することができる。反応物１０１におけるクラックは、熱抵抗の原因となり得るが、クラック発生の抑制により熱抵抗も低減することができる。その結果、高熱伝導性を有する反応物１０１を得ることができる。この反応物１０１は、熱伝導層などとして利用することができる。

ここで、反応物１０１の熱伝導率（材料に固有の熱伝導率）、クラック、及び熱抵抗の関係について説明する。放熱特性の観点から、反応物１０１の熱伝導率は高いほど好ましい。しかしながら、反応物１０１の熱伝導率がいくら高くても、反応物１０１にクラックが存在すると、反応物１０１の熱抵抗は大きくなりやすい。熱抵抗が大きくなる理由は、クラックによって熱伝導経路が断絶されるからであると推定される。その結果、放熱特性が悪化するおそれがある。逆に言えば、反応物１０１の熱伝導率が低くても、反応物１０１にクラックが存在しなければ、熱伝導経路が維持され、反応物１０１の熱抵抗は小さくなり得る。その結果、放熱特性が向上する可能性が高まる。以上から、反応物１０１のクラックは少ないほど好ましい。その上で、反応物１０１の熱伝導率は高いほど好ましい。これにより、反応物１０１の熱抵抗を小さくして、放熱特性を向上させることができる。

［第２実施形態：熱伝導性組成物］
（基本構成）
本実施形態に係る熱伝導性組成物１００は、第１実施形態に係る熱伝導性組成物１００とほぼ同じである。そのため、以下では、本実施形態に特有の構成について詳細に説明する。第１実施形態の要素と同一又はそれに相当する要素には同一符号を付して、詳細な説明は省略する。図２Ａは、熱伝導性組成物１００を熱処理する前の状態を模式的に示している。図２Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理した後の状態を模式的に示している。

（第１金属粉）
複数の第１金属粒子１の各々は、多面体状である。ここで、多面体は、複数の平面に囲まれた立体である。隣接する２つの平面が交差する線分は稜線である。稜線は、直線に限定されず、曲線でもよい。隣接する２つの平面のなす角度は二面角である。３つ以上の稜線又は３つ以上の平面が交差する交点は頂点である。頂点周りの領域は立体角である。多面体には、凸多面体と凹多面体とが含まれる。凸多面体は、全ての二面角が１８０度未満の多面体である。凹多面体は、いずれかの二面角が１８０度を超える多面体である。ただし、多面体状には、例えば、球状、真球状、楕円体状、回転楕円体状、プレート状（板状）、棒状、針状、鱗片状などは含まれない。

第１金属粉１０の平均アスペクト比は、例えば、１以上２以下の範囲内である。第１金属粉１０の平均アスペクト比は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）で１０個以上の第１金属粒子１を観察し、各々の長径及び短径を測定し、アスペクト比（長径／短径）を平均化することで求めることができる。

複数の第１金属粒子１の各々が多面体状であることで、熱処理前において、第１金属粒子１同士を面接触させることができる。点接触に比べて、面接触の方が、熱処理後において、接合部４０をより太く強固に形成し得る。面接触させることができれば、第１金属粒子１が有する平面はわずかに湾曲していてもよい。

複数の第１金属粒子１の各々は多面体状であり、二面角及び立体角を有しているので、このような尖った部分の融点をサイズ効果により降下させることができる。

第１金属粉１０の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内である。以下、（１）第１金属粉１０の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）以下の範囲内である場合と、（２）第１金属粉１０の平均粒子径が１μｍ超５μｍ以下の範囲内である場合と、に分けて説明する。

（１）の場合について説明する。第１金属粉１０の平均粒子径が１０ｎｍ以上であることによって、第１金属粉１０の嵩密度が高くなるのを抑制することができ、高充填化を実現することができる。第１金属粉１０の平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることによって、ナノサイズ効果により、第１金属粉１０の融点を更に降下させることができる。

（２）の場合は、第１実施形態の第１金属粉１０の場合と同じである。

（第２金属粉）
複数の第２金属粒子２の各々の形状は、特に限定されないが、多面体状であることが好ましい。多面体状であれば、熱処理前において、第２金属粒子２同士を面接触させることができる。さらに第１金属粒子１と第２金属粒子２とを熱処理前において面接触させることもできる。点接触に比べて、面接触の方が、熱処理後において、接合部４０をより太く強固に形成し得る。

（熱伝導性組成物の熱処理前後の様子）
図２Ａは、熱伝導性組成物１００を熱処理する前の状態を模式的に示している。熱伝導性組成物１００中において第１金属粉１０及び第２金属粉２０は均一に分散している。

本実施形態では、複数の第１金属粒子１の各々が多面体状であるので、熱処理前において、第１金属粒子１同士を面接触させることができる。

図２Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理した後の状態を模式的に示している。言い換えると、図２Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理して得られた反応物１０１を示している。熱処理温度は、第１金属粒子１及び第２金属粒子２のコート層２３が共に溶融する温度でよい。（１）第１金属粉１０の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）以下の範囲内である場合には、ナノサイズ効果が得られやすいので、熱処理温度は、好ましくは１００℃以上３００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下の範囲内である。（２）第１金属粉１０の平均粒子径が１μｍ超５μｍ以下の範囲内である場合には、熱処理温度は１００℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましい。（１）及び（２）のいずれの場合も、第２金属粒子２のコア２２は溶融しても溶融しなくてもよい。

第１金属粒子１及び第２金属粒子２のコート層２３が互いに溶融し合って一体となり、この状態で固化して接合部４０を形成することができる。このように、複数の第１金属粒子１及び複数の第２金属粒子２が数珠つなぎになって連結して熱伝導経路３００が形成される。単なる物理的な接触では界面が存在し得るが、溶融して接合することで界面のない状態になる。熱伝導経路３００において、接合部４０及びコート層２３の部分のみならず、コア２２の部分も熱の通り道となり得る。熱伝導経路３００の周囲に存在するバインダ３は、温度変化に伴って反応物１０１が膨張及び収縮する場合に熱歪みを吸収し、熱伝導経路３００の断絶を抑制することができる。

［第３実施形態：熱伝導性組成物］
（基本構成）
本実施形態に係る熱伝導性組成物１００は、カップリング剤４を更に含有する以外は、第１、２実施形態に係る熱伝導性組成物１００とほぼ同じである。そのため、以下では、本実施形態に特有の構成について詳細に説明する。第１、２実施形態の要素と同一又はそれに相当する要素には同一符号を付して、詳細な説明は省略する。図３Ａは、熱伝導性組成物１００を熱処理する前の状態を模式的に示している。図３Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理した後の状態を模式的に示している。

（第１金属粉）
複数の第１金属粒子１の各々は、第１実施形態の場合と同様に、例えば球状、楕円体状、回転楕円体状、真球状などであるが、この形状には限定されない。

第１金属粉１０の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内である。

（カップリング剤）
カップリング剤４は、１分子中に、１個以上の第１の反応基と、１個以上の第２の反応基と、を有する。第１の反応基は、複数の第１金属粒子１及び複数の第２金属粒子２と化学結合する。第２の反応基は、バインダ３と化学結合する。このようなカップリング剤４の具体例として、ヘキシルトリメトキシシランが挙げられる。

カップリング剤４の含有量は、特に限定されないが、例えば、第１金属粉１０及び第２金属粉２０の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲内である。

熱伝導性組成物１００にカップリング剤４が含有されていると、カップリング剤４が、複数の第１金属粒子１及び複数の第２金属粒子２と、バインダ３と、を結合する。そのため、熱伝導性組成物１００の反応物１０１において、複数の第１金属粒子１及び複数の第２金属粒子２とバインダ３との間の剥離に起因するクラックの発生を抑制することができる。

（熱伝導性組成物の製造方法）
カップリング剤４の使用方法の具体例として、直接処理法及びインテグラルブレンド法などが挙げられる。熱伝導性組成物１００を製造する際には、直接処理法を使用することが好ましい。直接処理法では、あらかじめ第１金属粉１０及び第２金属粉２０とカップリング剤４とが反応しているため、加水分解によるアルコール等の副生成物が熱伝導性組成物１００中に残存しにくい。以下では、直接処理法を使用した熱伝導性組成物１００の製造方法について説明する。

まず、カップリング剤４で第１金属粉１０及び第２金属粉２０を表面処理する。

次に、表面処理された第１金属粉１０及び第２金属粉２０をプラネタリーミキサーのタンクに入れて混合し、さらにバインダ３を入れて混合することによって、熱伝導性組成物１００を製造することができる。このとき必要に応じて溶剤をタンクに入れてもよい。このようにして第１金属粉１０及び第２金属粉２０が均一に分散した熱伝導性組成物１００を得ることができる。

本実施形態では、熱伝導性組成物１００にカップリング剤４が含有されているので、熱伝導性組成物１００中における第１金属粉１０及び第２金属粉２０の分散性をより高めることができる。さらに、カップリング剤４が含有されていない場合に比べて、第１金属粉１０及び第２金属粉２０とバインダ３との馴染みが良くなるので、熱伝導性組成物１００の粘度を低下させることができる。低粘度となることで、追従性が良好となり、微小な凹凸を有する面であっても、この面に隙間なく熱伝導性組成物１００を密着させることができる。微小な凹凸を有する面の具体例として、半導体部品２２０の表面などが挙げられる。

（熱伝導性組成物の熱処理前後の様子）
図３Ａは、熱伝導性組成物１００を熱処理する前の状態を模式的に示している。本実施形態では、熱伝導性組成物１００中において、第１金属粉１０及び第２金属粉２０は、カップリング剤４で表面処理がなされているので、均一に分散している。

図３Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理した後の状態を模式的に示している。言い換えると、図３Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理して得られた反応物１０１を示している。熱処理温度は、第１金属粒子１及び第２金属粒子２のコート層２３が共に溶融する温度でよい。（１）第１金属粉１０の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）以下の範囲内である場合には、ナノサイズ効果が得られやすいので、熱処理温度は、好ましくは１００℃以上３００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下の範囲内である。（２）第１金属粉１０の平均粒子径が１μｍ超５μｍ以下の範囲内である場合には、熱処理温度は１００℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましい。（１）及び（２）のいずれの場合も、第２金属粒子２のコア２２は溶融しても溶融しなくてもよい。

第１金属粒子１及び第２金属粒子２のコート層２３が互いに溶融し合って一体となり、この状態で固化して接合部４０を形成することができる。このように、複数の第１金属粒子１及び複数の第２金属粒子２が数珠つなぎになって連結して熱伝導経路３００が形成される。単なる物理的な接触では界面が存在し得るが、溶融して接合することで界面のない状態になる。熱伝導経路３００において、接合部４０及びコート層２３の部分のみならず、コア２２の部分も熱の通り道となり得る。熱伝導経路３００の周囲に存在するバインダ３は、温度変化に伴って反応物１０１が膨張及び収縮する場合に熱歪みを吸収し、熱伝導経路３００の断絶を抑制することができる。

本実施形態では、熱伝導性組成物１００の反応物１０１において、カップリング剤４が、熱伝導経路３００とバインダ３とを結合している。そのため、熱伝導経路３００とバインダ３との間の剥離に起因するクラックの発生を抑制することができる。

［第４実施形態：熱伝導性組成物］
（基本構成）
本実施形態に係る熱伝導性組成物１００は、第１実施形態に係る熱伝導性組成物１００とほぼ同じである。そのため、以下では、本実施形態に特有の構成について詳細に説明する。

本実施形態では、第１金属粉１０及び第２金属粉２０が、最も密な構造に近い構造となるように、好ましくは最も密な構造となるように、熱伝導性組成物１００に含有されていることを特徴とする。以下では、最も密な構造を「最密構造」、最密構造に近い構造を「準最密構造」、最密構造及び準最密構造を「最密構造等」、最密構造等ではない構造を「非最密構造」という場合がある。

最密構造等をとる第１金属粉１０及び第２金属粉２０の見掛けの体積と、非最密構造をとる第１金属粉１０及び第２金属粉２０の見掛けの体積と、が等しい場合には、前者の真の体積の方が、後者の真の体積の方よりも大きくなる。言い換えると、最密構造等をとる第１金属粉１０及び第２金属粉２０の合計質量と、非最密構造をとる第１金属粉１０及び第２金属粉２０の合計質量と、が等しい場合には、前者の見掛けの体積の方が、後者の見掛けの体積の方よりも小さくなる。つまり、前者の方が、後者の方よりも、充填密度が大きく、空隙率が小さい。

第１実施形態の要素と同一又はそれに相当する要素には同一符号を付して、詳細な説明は省略する。図４Ａは、熱伝導性組成物１００を熱処理する前の状態を模式的に示している。図４Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理した後の状態を模式的に示している。

（第１金属粉）
第１金属粉１０の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内である。以下、（１）第１金属粉１０の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）以下の範囲内である場合と、（２）第１金属粉１０の平均粒子径が１μｍ超５μｍ以下の範囲内である場合と、に分けて説明する。

（１）の場合について説明する。第１金属粉１０の平均粒子径が１０ｎｍ以上であることによって、第１金属粉１０の嵩密度が高くなるのを抑制することができ、高充填化を実現することができる。第１金属粉１０の平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることによって、ナノサイズ効果により、第１金属粉１０の融点を更に降下させることができる。

（２）の場合は、第１実施形態の第１金属粉１０の場合と同じである。

（第２金属粉）
第２金属粉２０の平均粒子径（Ｄ_２）の、第１金属粉１０の平均粒子径（Ｄ_１）に対する粒径比（Ｄ_２／Ｄ_１）は、１超１００以下の範囲内である（第１の条件）。粒径比（Ｄ_２／Ｄ_１）は１を超えるので、第２金属粉２０の平均粒子径（Ｄ_２）は、第１金属粉１０の平均粒子径（Ｄ_１）よりも大きい。第１金属粉１０及び第２金属粉２０の体積分率が一定の場合において、粒径比（Ｄ_２／Ｄ_１）が上記の範囲内であることで、最密構造又は準最密構造をとりやすくなる。

（第１金属粉と第２金属粉との間の量的関係）
第１金属粉１０及び第２金属粉２０の合計体積に対する第２金属粉２０の体積分率は、０．５以上０．９以下の範囲内である（第２の条件）。第１金属粉１０及び第２金属粉２０の粒径比（Ｄ_２／Ｄ_１）が一定の場合において、第２金属粉２０の体積分率が上記の範囲内であることで、最密構造又は準最密構造をとりやすくなる。

本実施形態では、上記の第１の条件及び第２の条件を満たしているので、第１金属粉１０及び第２金属粉２０は、最密構造又は準最密構造のいずれかの構造をとる。上記の第１の条件及び第２の条件を満たしていないと、第１金属粉１０及び第２金属粉２０は、非最密構造をとる。

（熱伝導性組成物に占める第１金属粉及び第２金属粉の体積）
本実施形態では、第１金属粉１０及び第２金属粉２０は最密構造等をとっている。最密構造等をとっているときと、非最密構造をとっているときとの、見掛けの体積が同じ場合には、非最密構造をとっているときに比べて、最密構造等をとっているときの方が、より多くの第１金属粉１０及び第２金属粉２０を熱伝導性組成物１００に含有させることができる。そのため、熱伝導性組成物１００の熱伝導性を更に高めることができる。

見方を変えて、最密構造等をとっているときと、非最密構造をとっているときとの、質量が同じ場合には、非最密構造をとっているときに比べて、最密構造等をとっているときの方が、見掛けの体積が小さくなり、その分、バインダ３が移動するスペースを確保することができる。そのため、熱伝導性組成物１００の粘度を低くして、流動性を高めることができる。

第１実施形態と同様に、第１金属粉１０及び第２金属粉２０の合計体積の割合は、熱伝導性組成物１００の合計体積に対して、好ましくは１０体積％以上８０体積％以下の範囲内であり、より好ましくは３０体積％以上６０体積％以下である。

（熱伝導性組成物の熱処理前後の様子）
図４Ａは、熱伝導性組成物１００を熱処理する前の状態を模式的に示している。熱伝導性組成物１００中において第１金属粉１０及び第２金属粉２０は均一に分散している。第１金属粒子１と第２金属粒子２とは接触し得る状態にある。第１金属粒子１同士及び第２金属粒子２同士も接触し得る状態にある。

本実施形態では、第１金属粉１０及び第２金属粉２０は最密構造等をとっているので、熱処理前の熱伝導性組成物１００の粘度が低く、流動性が高められている。

図４Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理した後の状態を模式的に示している。言い換えると、図４Ｂは、熱伝導性組成物１００を熱処理して得られた反応物１０１を示している。熱処理温度は、第１金属粒子１及び第２金属粒子２のコート層２３が共に溶融する温度でよい。具体的には１００℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましい。第２金属粒子２のコア２２は溶融しても溶融しなくてもよい。

熱伝導性組成物１００を熱処理すると、第１金属粒子１及び第２金属粒子２のコート層２３が互いに溶融し合って一体となり、この状態で固化して接合部４０を形成することができる。接合部４０は、２個以上の第２金属粒子２に跨って形成される。接合部４０は、第１金属粒子１が介在しないで、複数の第２金属粒子２が直接接触して形成されることもあり得る。このように、複数の第２金属粒子２が数珠つなぎになって連結して熱伝導経路３００が形成される。単なる物理的な接触では界面が存在し得るが、溶融して接合することで界面のない状態になる。熱伝導経路３００において、接合部４０及びコート層２３の部分のみならず、コア２２の部分も熱の通り道となり得る。熱伝導経路３００の周囲に存在するバインダ３は、温度変化に伴って反応物１０１が膨張及び収縮する場合に熱歪みを吸収し、熱伝導経路３００の断絶を抑制することができる。

本実施形態では、第１金属粉１０及び第２金属粉２０は最密構造等をとっている。すなわち、第２金属粒子２間の間隙に第１金属粒子１を埋めやすくなり、充填密度が大きく、空隙率が小さくなる。そのため、熱処理後の熱伝導性組成物１００、つまり反応物１０１では熱伝導性が高くなる。

［第５実施形態：半導体装置］
本実施形態では、第１～４実施形態に係る熱伝導性組成物１００の、半導体装置２００への適用例について説明する。

図５Ａは、第５実施形態に係る半導体装置２００を示す。半導体装置２００は、半導体部品２２０と、基板２１０と、冷却体２３１と、を備えている。半導体装置２００は、半導体部品２２０と冷却体２３１との間に熱伝導層１１０を有している。熱伝導層１１０は、第１～４実施形態に係る熱伝導性組成物１００の反応物１０１で形成されている。

より詳しくは、熱伝導層１１０は、半導体部品２２０及び冷却体２３１の両方に接触している。半導体部品２２０と冷却体２３１とは直接接触していない。

半導体部品２２０には、単一の素子及び複数の素子を１つにまとめた集積回路（ＩＣ：Integrated Circuit）が含まれる。半導体部品２２０は、基板２１０に搭載されている。半導体部品２２０は、半田バンプ２２３により基板２１０に電気的に接続されている。

基板２１０は、電気的絶縁性を有している。基板２１０にはサーマルバイア２１１が設けられている。サーマルバイア２１１は、放熱用のスルーホールである。これにより、半導体装置２００の放熱性を更に向上させることができる。

半導体装置２００の駆動時に半導体部品２２０は発熱するので高温物体となり、冷却体２３１は低温物体である。したがって、この間に介在する熱伝導層１１０によって、半導体部品２２０の熱を冷却体２３１に逃がすことができる。

冷却体２３１は、放熱性の良い材質、例えばアルミニウム又は銅などで形成されている。図２Ａに示す冷却体２３１はヒートリッドである。冷却体２３１は基板２１０と接触している。このように冷却体２３１からの熱を基板２１０に逃がすこともできる。

ここで、熱伝導層１１０は、例えば、半導体部品２２０と冷却体２３１との間に熱伝導性組成物１００を介在させた状態で熱処理して形成することができる。より詳しくは、半導体部品２２０の表面に熱伝導性組成物１００を塗布し、この熱伝導性組成物１００の上に冷却体２３１を被せ、この状態で熱処理することで、熱伝導層１１０を形成することができる。半導体部品２２０の表面に熱伝導性組成物１００を塗布する際に、第３実施形態のように熱伝導性組成物１００にカップリング剤４が含有されていると、この熱伝導性組成物１００は低粘度となり、追従性が良好となる。そのため、半導体部品２２０の表面が、微小な凹凸を有する面であっても、この面に隙間なく熱伝導性組成物１００を密着させることができる。冷却体２３１の、熱伝導性組成物１００が接触する面も同様である。熱処理して形成された熱伝導層１１０のアスカーＣ硬度が６０以下であれば、熱伝導層１１０を更に半導体部品２２０の表面に密着させることができる。

上記のように、熱伝導層１１０と、半導体部品２２０及び冷却体２３１との間が密着することにより界面熱抵抗が減る。そのため全体の熱抵抗が低下するので、熱伝導性を高めることができる。

好ましくは、熱伝導層１１０の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。言い換えると、熱伝導層１１０が介在する半導体部品２２０と冷却体２３１との間の距離が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。このように狭い隙間であっても、熱伝導層１１０によって熱伝導性を高めることができる。その理由の１つは、熱伝導層１１０が１００μｍ以下の厚さであっても、クラックの発生が抑制されるからである。

図５Ｂは、図５Ａに示す半導体装置２００の変形例である。冷却体２３１を第１冷却体２３１とすると、この変形例では、半導体装置２００は、第２冷却体２３２を更に備えている。熱伝導層１１０を第１熱伝導層１１０とすると、半導体装置２００は、第１冷却体２３１と第２冷却体２３２との間に第２熱伝導層１２０を更に有している。第２熱伝導層１２０は、第１～４実施形態に係る熱伝導性組成物１００の反応物１０１で形成されている。

より詳しくは、第２熱伝導層１２０は、第１冷却体２３１及び第２冷却体２３２の両方に接触している。第１冷却体２３１と第２冷却体２３２とは直接接触していない。

第２冷却体２３２は、放熱性の良い材質、例えばアルミニウム又は銅などで形成されている。図２Ｂに示す第２冷却体２３２は、複数のひだを有するヒートシンクである。半導体装置２００の駆動時には、発熱する半導体部品２２０に近い第１冷却体２３１が高温物体となり、半導体部品２２０から遠い第２冷却体２３２が低温物体となる。したがって、この間に介在する第２熱伝導層１２０によって、第１冷却体２３１の熱を第２冷却体２３２に逃がすことができる。

上記のような半導体装置２００を長期間駆動した後であっても、第１熱伝導層１１０及び第２熱伝導層１２０中のバインダ３がシリコーンゲル又はシリコーンゴムなどであれば、第１熱伝導層１１０及び第２熱伝導層１２０が元の位置から溶け出して別の位置に流動するポンプアウトを抑制することができる。

好ましくは、第２熱伝導層１２０の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。言い換えると、第２熱伝導層１１０が介在する第１冷却体２３１と第２冷却体２３２との間の距離が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。このように狭い隙間であっても、第２熱伝導層１２０によって熱伝導性を高めることができる。その理由の１つは、第２熱伝導層１２０が１００μｍ以下の厚さであっても、クラックの発生が抑制されるからである。

［第６実施形態：半導体装置］
本実施形態では、第１～４実施形態に係る熱伝導性組成物１００の、別の半導体装置４００への適用例について説明する。

図６Ａは、第６実施形態に係る半導体装置４００を示す。半導体装置４００は、半導体部品２２０と、基板２１０と、を備えている。半導体装置４００は、半導体部品２２０と基板２１０との間に熱伝導層１１０を有している。熱伝導層１１０は、第１～４実施形態に係る熱伝導性組成物１００の反応物１０１で形成されている。

より詳しくは、熱伝導層１１０は、半導体部品２２０及び基板２１０の両方に接触している。

半導体部品２２０は、パワー半導体を含んでいてもよい。パワー半導体は、電源の制御及び電力の変換を行う半導体であり、扱う電圧や電流が大きいので、発熱量が多くなりやすい。パワー半導体の具体例として、ダイオード、トランジスタ及び集積回路（ＩＣ：Integrated Circuit）が挙げられる。

半導体部品２２０は、基板２１０に搭載されている。半導体部品２２０は、ワイヤー２２２により基板２１０に電気的に接続されている。基板２１０にはサーマルバイア２１１が設けられている。これにより、半導体装置４００の放熱性を更に向上させることができる。

半導体部品２２０は発熱するので高温物体であり、基板２１０は低温物体である。したがって、この間に介在する熱伝導層１１０によって、半導体部品２２０の熱を基板２１０に逃がすことができる。なお、この場合、熱伝導層１１０は、基板２１０と半導体部品２２０との間に介在してこの両者を接着しているので、熱伝導層１１０を形成するための熱伝導性組成物１００はダイアタッチペーストとも呼ばれる。

ここで、熱伝導層１１０は、例えば、基板２１０と半導体部品２２０との間に熱伝導性組成物１００を介在させた状態で熱処理して形成することができる。より詳しくは、基板２１０の表面に熱伝導性組成物１００を塗布し、この熱伝導性組成物１００の上に半導体部品２２０を載せ、この状態で熱処理することで、熱伝導層１１０を形成することができる。半導体部品２２０を載せる際に、第３実施形態のように熱伝導性組成物１００にカップリング剤４が含有されていると、この熱伝導性組成物１００は低粘度となり、追従性が良好となる。そのため、半導体部品２２０の表面が、微小な凹凸を有する面であっても、この面に隙間なく熱伝導性組成物１００を密着させることができる。基板２１０の、熱伝導性組成物１００が塗布される面も同様である。熱処理して形成された熱伝導層１１０のアスカーＣ硬度が６０以下であれば、熱伝導層１１０を更に半導体部品２２０の表面に密着させることができる。

上記のように、熱伝導層１１０と、基板２１０及び半導体部品２２０との間が密着することにより界面熱抵抗が減る。そのため全体の熱抵抗が低下するので、熱伝導性を高めることができる。

好ましくは、熱伝導層１１０の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。言い換えると、熱伝導層１１０が介在する基板２１０と半導体部品２２０との間の距離が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。このように狭い隙間であっても、熱伝導層１１０によって熱伝導性を高めることができる。その理由の１つは、熱伝導層１１０が１００μｍ以下の厚さであっても、クラックの発生が抑制されるからである。

図６Ｂは、図６Ａに示す半導体装置４００の変形例である。この変形例では、半導体装置４００は、冷却体２３０を更に備えている。熱伝導層１１０を第１熱伝導層１１０とすると、半導体装置４００は、半導体部品２２０と冷却体２３０との間に第２熱伝導層１２０を更に有している。第２熱伝導層２１０は、第１～４実施形態に係る熱伝導性組成物１００の反応物１０１で形成されている。

より詳しくは、第２熱伝導層１２０は、半導体部品２２０及び冷却体２３０の両方に接触している。半導体部品２２０と冷却体２３０とは直接接触していない。

冷却体２３０は、放熱性の良い材質、例えばアルミニウム又は銅などで形成されている。図６Ｂに示す冷却体２３０は、複数のひだを有するヒートシンクである。半導体装置４００の駆動時には、半導体部品２２０は発熱するので高温物体であり、冷却体２３０が低温物体となる。したがって、この間に介在する第２熱伝導層１２０によって、半導体部品２２０の熱を冷却体２３０に逃がすことができる。

上記のような半導体装置４００を長期間駆動した後であっても、第１熱伝導層１１０及び第２熱伝導層１２０中のバインダ３がシリコーンゲル又はシリコーンゴムなどであれば、第１熱伝導層１１０及び第２熱伝導層１２０が元の位置から溶け出して別の位置に流動するポンプアウトを抑制することができる。

好ましくは、第２熱伝導層１２０の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。言い換えると、第２熱伝導層１２０が介在する半導体装置２２０と冷却体２３０との間の距離が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。このように狭い隙間であっても、第２熱伝導層１２０によって熱伝導性を高めることができる。その理由の１つは、第２熱伝導層１２０が１００μｍ以下の厚さであっても、クラックの発生が抑制されるからである。

［実施例１－１～１－３］
第１金属粉として、表１に示す材質、平均粒子径（Ｄ_１）及び形状のものを用意した。

第２金属粉として、表１に示す材質（コア及びコート層）、平均粒子径（Ｄ_２）及び形状のものを用意した。コート層によるコアの被覆は、粉体めっきにより行った。

バインダとして、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、二液室温硬化シリコーンゴム、商品名：ＳＥ１８８５）を用意した。

そして、表１に示す割合で第１金属粉及び第２金属粉をプラネタリーミキサーのタンクに入れて混合し、さらに表１に示す割合となるようにバインダを入れて混合することによって、ペースト状の熱伝導性組成物を製造した。

［比較例１－１～１－６］
第１金属粉及び第２金属粉として、表１に示す材質、平均粒子径（Ｄ_１及びＤ_２）及び形状のものを使用した以外は、実施例１－１～１－３と同様に、ペースト状の熱伝導性組成物を製造した。

［評価］
熱処理前後の熱伝導性組成物について、以下の評価を行った。

（熱伝導性組成物の粘度）
熱伝導性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型式：ＲＣ－２１５）を用いて測定した。測定温度は２５℃である。

（熱伝導層の熱伝導率）
熱伝導性組成物を、１８０℃、３０分間の熱処理条件で熱処理して、厚さ１０μｍ、５０μｍ及び１００μｍの熱伝導層を形成した。これらの熱伝導層の熱抵抗値を熱特性評価装置（メンター・グラフィックス社製、型式：T3Ster DynTIM Tester）を用いて測定した。そして、熱伝導層の厚さの関数として熱抵抗値をプロットし、得られた直線の傾きの逆数から、厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内の熱伝導層の熱伝導率を求めた。

（熱伝導層の熱抵抗）
熱伝導性組成物を、１８０℃、３０分間の熱処理条件で熱処理して、厚さ５０μｍの熱伝導層を形成した。この熱伝導層の熱抵抗（バルク熱抵抗及び界面熱抵抗の合計）を、熱特性評価装置（メンター・グラフィックス社製、型式：T3Ster DynTIM Tester）を用いて測定した。

（熱伝導層のクラックの有無）
以下の方法１、２を実施した。

＜方法１＞
図５Ａに示すような半導体装置２００を製造した。すなわち、まず基板２１０に半導体部品２２０としてＳｉチップを実装し、このＳｉチップ上に熱伝導性組成物を塗布した。次に熱伝導性組成物上に冷却体２３１（ヒートリッド）を被せ、冷却体２３１を基板２１０に接着剤（シーラント）で取り付け、１８０℃、３０分間の熱処理条件で熱処理した。この熱処理により、熱伝導性組成物は、厚さ５０μｍの熱伝導層１１０となった。その後、超音波探傷検査（ＳＡＴ：Scanning Acoustic Tomography）により、熱伝導層１１０を観察し、クラックの有無を確認した。なお、図５Ａ中、２２３は半田バンプ、２１１はサーマルバイアである。

＜方法２＞
図７Ａに示すような半導体装置２００を製造した。すなわち、まず基板２１０に半導体部品２２０としてＳｉチップを実装し、このＳｉチップ上に熱伝導性組成物を塗布した。次に熱伝導性組成物上にガラス板２３３を被せ、ガラス板２３３を基板２１０に接着剤（シーラント）で取り付け、１８０℃、３０分間の熱処理条件で熱処理した。この熱処理により、熱伝導性組成物は、厚さ５０μｍの熱伝導層１１０となった。その後、図７Ａ中の矢印の向きで、ガラス板２３３を透して熱伝導層１１０を目視により観察し、クラックの有無を確認した。なお、図７Ａ中、２２３は半田バンプ、２１１はサーマルバイアである。

方法１、２の結果を総合的に考慮し、以下の判定基準で判定した。
Ａ：熱伝導層にクラックが存在しない。
Ｂ：熱伝導層にクラックが１箇所以上２箇所以下存在する。
Ｃ：熱伝導層にクラックが３箇所以上４箇所以下存在する。
Ｄ：熱伝導層にクラックが５箇所以上存在する。

ここで、Ｄ判定の一例を図７Ｂに示す。図７Ｂにおいて、平面視略正方形（３５ｍｍ×３５ｍｍ）のガラス板２３３を透して、平面視略円形の熱伝導層１１０内に黒く筋状に見えるのがクラックである。

（熱伝導層のアスカーＣ硬度）
熱伝導性組成物を、１８０℃、３０分間の熱処理条件で熱処理して、厚さ５ｍｍの熱伝導層を形成した。この熱伝導層のアスカーＣ硬度を、アスカーＣ硬度計（高分子計器株式会社製、アスカーゴム硬度計Ｃ型）を用いて測定した。

以上の評価結果を表１に示す。

各比較例に比べて、各実施例の熱伝導層の熱伝導率は低い。しかし、各実施例の熱伝導層にはクラックが存在しないので、各実施例の熱抵抗は、各比較例の熱抵抗よりも小さくなっている。つまり、各実施例の熱伝導層は、放熱特性に優れている。

これに対して、各実施例に比べて、各比較例の熱伝導層の熱伝導率は高い。それにもかかわらず、各比較例の熱伝導層にはクラックが１箇所以上存在するので、各比較例の熱抵抗は、各実施例の熱抵抗よりも大きくなっている。つまり、各比較例の熱伝導層は、高熱伝導率という利点を活用できておらず、放熱特性に劣っている。

［実施例２－１～２－５］
第１金属粉として、表２に示す材質、平均粒子径（Ｄ_１）及び形状のものを用意した。

第２金属粉として、表２に示す材質（コア及びコート層）、平均粒子径（Ｄ_２）及び形状のものを用意した。コート層によるコアの被覆は、粉体めっきにより行った。

バインダとして、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、二液室温硬化シリコーンゴム、商品名：ＳＥ１８８５）を用意した。

そして、表２に示す割合で第１金属粉及び第２金属粉をプラネタリーミキサーのタンクに入れて混合し、さらに表２に示す割合となるようにバインダを入れて混合することによって、ペースト状の熱伝導性組成物を製造した。

［比較例２－１～２－３］
第１金属粉及び第２金属粉として、表２に示す材質、平均粒子径（Ｄ_１及びＤ_２）及び形状のものを使用した以外は、実施例２－１～２－５と同様に、ペースト状の熱伝導性組成物を製造した。

［評価］
熱処理前後の熱伝導性組成物について、上述と同様の評価を行った。

評価結果を表２に示す。

１ 第１金属粒子
２ 第２金属粒子
３ バインダ
４ カップリング剤
１０ 第１金属粉
２０ 第２金属粉
２２ コア
２３ コート層
１００ 熱伝導性組成物
１０１ 反応物
１１０ 熱伝導層（第１熱伝導層）
１２０ 第２熱伝導層
２００ 半導体装置
２１０ 基板
２２０ 半導体部品
２３０ 冷却体
２３１ 冷却体（第１冷却体）
２３２ 第２冷却体
４００ 半導体装置

Claims (19)

1. 第１金属粉と、第２金属粉と、バインダと、を含有する熱伝導性組成物であって、
   前記第１金属粉は、複数の第１金属粒子を含み、
   前記第１金属粉の平均粒子径は、１μｍ超５μｍ以下の範囲内であり、
   前記第２金属粉は、複数の第２金属粒子を含み、
   前記複数の第２金属粒子の各々は、コアと、前記コアを被覆するコート層と、を有し、
   前記コート層の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、
   前記第２金属粉の平均粒子径は、前記第１金属粉の平均粒子径よりも大きい、
   熱伝導性組成物。
2. 第１金属粉と、第２金属粉と、バインダと、を含有する熱伝導性組成物であって、
   前記第１金属粉は、複数の第１金属粒子を含み、
   前記複数の第１金属粒子の各々は、多面体状であり、
   前記第２金属粉は、複数の第２金属粒子を含み、
   前記複数の第２金属粒子の各々は、コアと、前記コアを被覆するコート層と、を有し、
   前記コート層の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である、
   熱伝導性組成物。
3. 前記第１金属粉及び前記第２金属粉の合計体積に対する前記第２金属粉の体積分率は、０．４以上０．９５以下の範囲内である、
   請求項１又は２に記載の熱伝導性組成物。
4. 前記第１金属粉の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内である、
   請求項２又は３に記載の熱伝導性組成物。
5. 硬化後のアスカーＣ硬度は、６０以下である、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
6. 前記複数の第１金属粒子の各々は、第１金属で構成され、
   前記コアは、第２金属で構成され、
   前記コート層は、第３金属で構成され、
   前記第１金属と前記第３金属とは、同種金属である、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
7. 前記第１金属及び前記第３金属は、銀である、
   請求項６に記載の熱伝導性組成物。
8. 前記第２金属は、銅又はニッケルである、
   請求項６又は７に記載の熱伝導性組成物。
9. 前記第２金属粉の平均粒子径は、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である、
   請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
10. 前記バインダは、シリコーン樹脂である、
    請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
11. 前記第１金属粉及び前記第２金属粉の合計体積の割合は、前記熱伝導性組成物の合計体積に対して、１０体積％以上８０体積％以下の範囲内である、
    請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
12. 半導体部品と、基板と、冷却体と、を備えた半導体装置であって、
    前記半導体部品と前記冷却体との間に熱伝導層を有し、
    前記熱伝導層は、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物の反応物で形成されている、
    半導体装置。
13. 前記熱伝導層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である、
    請求項１２に記載の半導体装置。
14. 前記冷却体は、第１冷却体であり、
    前記熱伝導層は、第１熱伝導層であり、
    前記半導体装置は、第２冷却体を更に備え、
    前記第１冷却体と前記第２冷却体との間に第２熱伝導層を更に有し、
    前記第２熱伝導層は、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物の反応物で形成されている、
    請求項１２又は１３に記載の半導体装置。
15. 前記第２熱伝導層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である、
    請求項１４に記載の半導体装置。
16. 半導体部品と、基板と、を備えた半導体装置であって、
    前記半導体部品と前記基板との間に熱伝導層を有し、
    前記熱伝導層は、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物の反応物で形成されている、
    半導体装置。
17. 前記熱伝導層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である、
    請求項１６に記載の半導体装置。
18. 前記熱伝導層は、第１熱伝導層であり、
    前記半導体装置は、冷却体を更に備え、
    前記半導体部品と前記冷却体との間に第２熱伝導層を更に有し、
    前記第２熱伝導層は、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物の反応物で形成されている、
    請求項１６又は１７に記載の半導体装置。
19. 前記第２熱伝導層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である、
    請求項１８に記載の半導体装置。
    

Images