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JP7121275B2 - Method for producing hollow resin microparticles - Google Patents

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JP7121275B2 JP2018173412A JP2018173412A JP7121275B2 JP 7121275 B2 JP7121275 B2 JP 7121275B2 JP 2018173412 A JP2018173412 A JP 2018173412A JP 2018173412 A JP2018173412 A JP 2018173412A JP 7121275 B2 JP7121275 B2 JP 7121275B2
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resin fine
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Description

本発明は、中空樹脂微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hollow resin fine particles.

球状の樹脂微粒子は塗料、化粧料などの光反射材や液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材として用いられている。
中でも、粒子内部に空孔を持つ中空樹脂微粒子は内部に空気層を含むことから、粒子内部に空孔を持たない真球状樹脂微粒子に比べ光拡散性に優れる。
また、中空樹脂微粒子の比重も内部に空孔を持たない真球状樹脂微粒子に比べ小さくなるため、塗料等に配合した場合、経時による粒子の沈降が緩和されるという利点がある。
中空樹脂微粒子の作成法としては、特許文献1に示されるように、懸濁重合において油性界面活性剤と水溶性界面活性剤とを併用し、重合前のモノマー液滴内に水を取り込んだまま重合を完結させる方法や、特許文献2に示されるように、特殊な高分子界面活性剤を使用する方法が挙げられる。
Spherical resin fine particles are used as light reflecting materials such as paints and cosmetics, and light diffusing materials such as light diffusing plates for liquid crystal backlights.
Among them, hollow resin fine particles having voids inside the particles contain an air layer inside, so that they are superior in light diffusibility compared to true spherical resin fine particles having no voids inside the particles.
Further, since the specific gravity of the hollow resin fine particles is smaller than that of the spherical resin fine particles having no internal voids, there is an advantage that sedimentation of the particles over time is alleviated when blended in a paint or the like.
As a method for producing hollow resin fine particles, as shown in Patent Document 1, an oily surfactant and a water-soluble surfactant are used in suspension polymerization, and water is incorporated into the monomer droplets before polymerization. A method of completing the polymerization and a method of using a special polymer surfactant as shown in Patent Document 2 can be mentioned.

特開昭59-193901号公報JP-A-59-193901 特開2007-238792号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-238792

しかしながら、特許文献1に記載の樹脂微粒子は油溶性界面活性剤を多量に配合するため、重合後に有機溶剤での洗浄を必要とし、工程が煩雑であった。
また、特許文献2に記載の樹脂微粒子は、そのモノマー組成に制限があり、樹脂設計において自由度が制限されるものであった。
However, since the resin fine particles described in Patent Document 1 contain a large amount of oil-soluble surfactant, washing with an organic solvent is required after polymerization, and the process is complicated.
In addition, the resin fine particles described in Patent Document 2 have restrictions on the monomer composition, which limits the degree of freedom in resin design.

本発明は、上述のような課題を解決するためになされたものであり、簡素な工程において、且つ設計に自由度を持った中空樹脂微粒子の製造を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing hollow resin fine particles with a simple process and with a degree of freedom in design.

本発明の一態様に係る中空樹脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体を、水を主体とした分散媒に分散させ、懸濁化し、重合させる樹脂微粒子の重合において、少なくとも下記一般式(1)で表される界面活性剤を分散剤として用いることで、粒子内部に複数の空孔を持つ微粒子を得る。
O-(RO)n(EO)m-T…(1)
式(1)中、T は水素原子、炭素数1~18のアルキル基、または炭素数2~18のアルケニル基であり、Tは水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ROは炭素数3~18のオキシアルキレン基であり、nは1~50の整数であり、EOはオキシエチレン基を示し、mは0~200の整数である。
A method for producing hollow resin fine particles according to one aspect of the present invention comprises dispersing a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group in a dispersion medium mainly composed of water, suspending it, and polymerizing the resin fine particles. In the polymerization, by using at least a surfactant represented by the following general formula (1) as a dispersant, fine particles having a plurality of pores inside the particles are obtained.
T 1 O—(RO)n(EO)m—T 2 (1)
In formula (1), T 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and T 2 is a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid group. , a carboxylic acid group, a phosphate group, a phosphate group, an amino group, or an ammonium group, RO is an oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, n is an integer of 1 to 50, and EO is oxyethylene group, and m is an integer of 0-200.

前記一般式(1)で表される前記界面活性剤のTがアルケニル基であってもよい。 T 1 of the surfactant represented by the general formula (1) may be an alkenyl group.

前記樹脂微粒子の平均粒子径が0.5~500μmであってもよい。 An average particle diameter of the resin fine particles may be 0.5 to 500 μm.

上記態様に係る中空樹脂微粒子の製造方法によれば、樹脂微粒子の重合において上記一般式(1)の界面活性剤を使用することにより、簡素な工程で粒子内部に中空構造を有する樹脂微粒子を製造することができる。 According to the method for producing hollow resin fine particles according to the above aspect, resin fine particles having a hollow structure inside the particles are produced in a simple process by using the surfactant of the general formula (1) in the polymerization of the resin fine particles. can do.

本発明の第一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法を模式的に説明するための図である。FIG. 4 is a diagram for schematically explaining the method for producing hollow resin fine particles according to the first embodiment of the present invention. 本発明の第一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である。1 is an electron micrograph of hollow resin fine particles obtained by the method for producing hollow resin fine particles according to the first embodiment of the present invention. 本発明の第一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の断面における電子顕微鏡写真である。4 is an electron micrograph of a cross section of hollow resin fine particles obtained by the method for producing hollow resin fine particles according to the first embodiment of the present invention. 本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法を模式的に説明するための図である。FIG. 4 is a diagram for schematically explaining a method for producing hollow resin fine particles according to a second embodiment of the present invention; 本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である(第2の界面活性剤として一般式(1)の構造を有するものを使用した場合)。4 is an electron micrograph of hollow resin microparticles obtained by the method for producing hollow resin microparticles according to the second embodiment of the present invention (when one having the structure of general formula (1) is used as the second surfactant: ). 本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の断面における電子顕微鏡写真である(第2の界面活性剤として一般式(1)の構造を有するものを使用した場合)。Fig. 4 is an electron micrograph of a cross section of hollow resin microparticles obtained by the method for producing hollow resin microparticles according to the second embodiment of the present invention (using a second surfactant having the structure of general formula (1) if you did this). 本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である(第2の界面活性剤に代えて任意の分散剤を使用した場合)。4 is an electron micrograph of hollow resin fine particles obtained by the method for producing hollow resin fine particles according to the second embodiment of the present invention (when an arbitrary dispersant is used instead of the second surfactant). 本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の断面における電子顕微鏡写真である(第2の界面活性剤に代えて任意の分散剤を使用した場合)。4 is an electron micrograph of a cross section of hollow resin fine particles obtained by the method for producing hollow resin fine particles according to the second embodiment of the present invention (when an arbitrary dispersant is used instead of the second surfactant).

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」は、メタクリル酸およびアクリル酸の総称であり、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートの総称である。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
In the present invention, "(meth)acrylic acid" is a generic term for methacrylic acid and acrylic acid, and "(meth)acrylate" is a generic term for methacrylate and acrylate.

[中空樹脂微粒子の製造方法(第一~第二実施形態)]
本発明の一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体を、水を主体とした分散媒に分散させ、懸濁化し、重合させる樹脂微粒子の重合において、少なくとも下記一般式(1)で表される界面活性剤を分散剤として用いることで、粒子内部に複数の空孔を持つ微粒子を得る。
O-(RO)n(EO)m-T…(1)
式(1)中、T は水素原子、炭素数1~18のアルキル基、または炭素数2~18のアルケニル基であり、Tは水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ROは炭素数3~18のオキシアルキレン基であり、nは1~50の整数であり、EOはオキシエチレン基を示し、mは0~200の整数である。
なお、本実施形態および以下に示す実施形態において、「中空樹脂微粒子」とは、粒子内部に複数の空孔を有する樹脂微粒子と定義される。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸((メタ)アクリレート)」は、アクリル酸(アクリレート)およびメタクリル酸(メタクリレート)の総称である。
なお、「水を主体とした分散媒」とは、本発明の目的および効果を阻害しない範囲においては、特に限定されないが、分散媒中の水が50%以上であってよく、70%以上であってよく、90%以上であってもよく、分散媒が水のみであってもよい。
[Method for producing hollow resin fine particles (first and second embodiments)]
A method for producing hollow resin fine particles according to one embodiment of the present invention comprises dispersing a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group in a dispersion medium mainly composed of water, suspending it, and polymerizing the resin. By using at least a surfactant represented by the following general formula (1) as a dispersant in the polymerization of fine particles, fine particles having a plurality of pores inside the particles are obtained.
T 1 O—(RO)n(EO)m—T 2 (1)
In formula (1), T 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and T 2 is a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid group. , a carboxylic acid group, a phosphate group, a phosphate group, an amino group, or an ammonium group, RO is an oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, n is an integer of 1 to 50, and EO is oxyethylene group, and m is an integer of 0-200.
In this embodiment and the embodiments described below, "hollow resin fine particles" are defined as resin fine particles having a plurality of holes inside the particles.
In the present invention, "(meth)acrylic acid ((meth)acrylate)" is a general term for acrylic acid (acrylate) and methacrylic acid (methacrylate).
The "dispersion medium mainly composed of water" is not particularly limited as long as the object and effect of the present invention are not impaired, but the water content in the dispersion medium may be 50% or more, and It may be 90% or more, and the dispersion medium may be water only.

[中空樹脂微粒子の製造方法(第一実施形態)]
本発明の第一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法によれば、粒子内部に複数の空孔を有し、粒子表面が凹凸構造を有する、中空樹脂微粒子を得ることができる。
以下に本実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法に用いる構成成分と、製造方法と、得られる中空樹脂微粒子について、詳細に説明する。
[Method for producing hollow resin fine particles (first embodiment)]
According to the method for producing hollow resin fine particles according to the first embodiment of the present invention, it is possible to obtain hollow resin fine particles having a plurality of pores inside the particles and having an uneven structure on the particle surface.
The components used in the method for producing hollow resin fine particles according to the present embodiment, the production method, and the resulting hollow resin fine particles will be described in detail below.

[構成成分]
<界面活性剤A>
O-(RO)n(EO)m-T… (1)
式(1)中、T は水素原子、炭素数1~18のアルキル基、または炭素数2~18のアルケニル基であり、Tは水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ROは炭素数3~18のオキシアルキレン基であり、nは1~50の整数であり、EOはオキシエチレン基を示し、mは0~200の整数である。
なお、上記一般式(1)により表される界面活性剤Aは、例えば、市販品のアニオン性の界面活性剤としては、第一工業製薬のアクアロンKHシリーズ、ハイテノーXJ-630Sもしくは花王製のラテムルPD-104、ラテムルPD-105等が挙げられる。
また、ノニオン製の界面活性剤としては、第一工業製薬のノイゲンXLシリーズ、花王のラテムル-420、430、450、エマルゲンL S シリーズ、エマルゲンM S シリーズ、エマルゲンP P シリーズおよび青木油脂工業社製ファインサーフN D B シリーズ、I D E P シリーズ、ワンダーサーフN D R シリーズ、I D シリーズ、S シリーズ等がある。
[Structural component]
<Surfactant A>
T 1 O—(RO)n(EO)m—T 2 (1)
In formula (1), T 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and T 2 is a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid group. , a carboxylic acid group, a phosphate group, a phosphate group, an amino group, or an ammonium group, RO is an oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, n is an integer of 1 to 50, and EO is oxyethylene group, and m is an integer of 0-200.
The surfactant A represented by the general formula (1) is, for example, commercially available anionic surfactants such as Daiichi Kogyo Seiyaku's Aqualon KH series, Hitenor XJ-630S, or Kao's Latemul PD-104, latemul PD-105 and the like.
In addition, as nonionic surfactants, Daiichi Kogyo Seiyaku's Noigen XL series, Kao's Latemul-420, 430, 450, Emulgen LS series, Emulgen M S series, Emulgen PP series and Aoki Oil Industry Co., Ltd. Fine Surf NDB series, IDEP series, Wonder Surf NDR series, ID series, S series, etc.

本実施形態および以下に示す実施形態における界面活性剤Aの使用量は、例えば、後述する重合性単量体100質量部(質量%)に対して0.05~5.0質量部(質量%)であることが好ましい.
上記範囲(0.05~5.0質量部)で界面活性剤Aを用いた場合、安定的に中空樹脂微粒子が形成されやすい。
界面活性剤Aの使用量が、0.05質量部未満であると中空構造が不完全となり、5.0質量部より大きいと粒子を構成する樹脂の特性を損なう恐れがある。
また、樹脂微粒子中に界面活性剤が残存した場合に、ブリードを抑制できるという点で、Tはアルケニル基であることがより好ましい。
The amount of surfactant A used in this embodiment and the embodiments shown below is, for example, 0.05 to 5.0 parts by mass (% by mass) with respect to 100 parts by mass (% by mass) of the polymerizable monomer described later. ) is preferable.
When surfactant A is used in the above range (0.05 to 5.0 parts by mass), hollow resin microparticles are likely to be stably formed.
If the amount of surfactant A used is less than 0.05 parts by mass, the hollow structure will be incomplete, and if it exceeds 5.0 parts by mass, the properties of the resin constituting the particles may be impaired.
Further, T 1 is more preferably an alkenyl group from the viewpoint that bleeding can be suppressed when the surfactant remains in the resin fine particles.

なお、本明細書において、界面活性剤Aを「一般式(1)で表された界面活性剤(第1の界面活性剤)」と示すこともあり、「第2の界面活性剤」と示すこともある。
界面活性剤Aを「第1の界面活性剤」、「第2の界面活性剤」と示すことがあるのは、以下に詳述する製造工程において、複数回界面活性剤Aを別途用いて中空樹脂微粒子を調製する場合があるためである。
すなわち、中空樹脂微粒子の調製において、例えば、2回の工程に分けて、界面活性剤Aを添加する際に、2回の工程で界面活性剤Aを区別して示す場合に、理解を容易にするために、「第1の界面活性剤」、「第2の界面活性剤」のように呼ぶことがある。
なお、「第2の界面活性剤」としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述の界面活性剤Aとは異なる界面活性剤を用いてもよい。
なお、「第2の界面活性剤」に代えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述する「任意の分散剤」を用いてもよい。
「第2の界面活性剤」および「任意の分散剤」は任意の1種類のものを単独で用いてもよく、任意の複数のものを組み合わせて用いてもよい。
In this specification, the surfactant A is sometimes referred to as "the surfactant (first surfactant) represented by the general formula (1)", and is referred to as "second surfactant". Sometimes.
Surfactant A may be referred to as “first surfactant” and “second surfactant” because surfactant A is separately used multiple times in the manufacturing process described in detail below. This is because resin fine particles may be prepared.
That is, in the preparation of the hollow resin fine particles, for example, when the surfactant A is added in two steps, it is easy to understand if the surfactant A is separately indicated in the two steps. Therefore, they are sometimes called "first surfactant" and "second surfactant".
As the "second surfactant", a surfactant different from the above surfactant A may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
In addition, instead of the "second surfactant", an "arbitrary dispersant" described later may be used within a range that does not impair the effects of the present invention.
As for the "second surfactant" and "arbitrary dispersant", any one kind may be used alone, or a plurality of arbitrary kinds may be used in combination.

<重合性単量体>
重合性単量体は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体であり、例えば、(メタ)アクリル単量体、および、芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
なお、本明細書において、「重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体」を、単に「重合性単量体」と呼ぶことがある。
<Polymerizable monomer>
A polymerizable monomer is a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, and examples thereof include (meth)acrylic monomers and aromatic vinyl monomers.
In this specification, "polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group" may be simply referred to as "polymerizable monomer".

(メタ)アクリル単量体は、例えば、単官能(メタ)アクリレート、および、二官能以上の重合性官能基を有する多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。 (Meth)acrylic monomers include, for example, monofunctional (meth)acrylates and polyfunctional (meth)acrylates having two or more polymerizable functional groups.

単官能(メタ)アクリレートとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸へプチル、(メタ)アクリル酸オクチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(n-プロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(n-ブトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-(n-プロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2-(n-ブトキシ)プロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, ( Alkyl (meth)acrylates such as hexyl methacrylate, heptyl (meth)acrylate, and octyl (meth)acrylate; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, (Meth) 2-(n-propoxy) ethyl acrylate, 2-(n-butoxy) ethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, (meth) ) alkoxyalkyl (meth)acrylates such as 2-(n-propoxy)propyl acrylate and 2-(n-butoxy)propyl (meth)acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclo(meth)acrylate Examples thereof include (meth)acrylic acid esters having an alicyclic structure such as pentanyl and isobornyl (meth)acrylate. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキシド(EO)が1~9の(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、炭素数4~9のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル基を少なくとも2つ以上有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 In addition, polyfunctional (meth)acrylates include (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate having 1 to 9 ethylene oxide (EO), alkylene glycol di(meth)acrylate having 4 to 9 carbon atoms, trimethylolpropane tri ( Examples thereof include (meth)acrylic acid esters having at least two (meth)acrylic groups such as meth)acrylate. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、ジビニルベンゼンが挙げられ、スチレン系モノマーが好ましい。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレンなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of aromatic vinyl monomers include styrene-based monomers and divinylbenzene, with styrene-based monomers being preferred.
Styrenic monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chlorostyrene. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本実施形態に係る重合性単量体においては、上記(メタ)アクリル単量体において、上記単官能(メタ)アクリレートと、上記多官能(メタ)アクリレートと、を組み合わせて用いてもよく、(メタ)アクリル単量体と、芳香族ビニルモノマーと、を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る中空樹脂微粒子を製造する際の重合性単量体における、上記単官能(メタ)アクリレート、上記多官能(メタ)アクリレート、および芳香族ビニルモノマーの比率は特に限定されないが、例えば、単官能(メタ)アクリレートが20~95質量部であってもよく、多官能(メタ)アクリレートが1~15質量部であってもよく、芳香族ビニルモノマーが10~50質量部であってもよい。
他のモノマーとしては、本発明の効果を阻害せずに、アクリルモノマーと共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルなどを用いてよい。
また、必要に応じて連鎖移動剤等の添加剤を用いてもよい。
In the polymerizable monomer according to the present embodiment, in the (meth)acrylic monomer, the monofunctional (meth)acrylate and the polyfunctional (meth)acrylate may be used in combination, ( A meth)acrylic monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination.
The ratio of the monofunctional (meth)acrylate, the polyfunctional (meth)acrylate, and the aromatic vinyl monomer in the polymerizable monomers for producing the hollow resin fine particles according to the present embodiment is not particularly limited. , The monofunctional (meth) acrylate may be 20 to 95 parts by mass, the polyfunctional (meth) acrylate may be 1 to 15 parts by mass, and the aromatic vinyl monomer is 10 to 50 parts by mass. good too.
Other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with acrylic monomers without impairing the effects of the present invention. For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, acrylonitrile and the like may be used.
Moreover, you may use additives, such as a chain transfer agent, as needed.

<油溶性重合開始剤>
油溶性重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルのような過酸化物系開始剤、及び、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)のような油溶性アゾ系重合開始剤等が挙げられる。
<Oil-soluble polymerization initiator>
Oil-soluble polymerization initiators include, for example, peroxide initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis ( and an oil-soluble azo polymerization initiator such as isobutyronitrile).

油溶性重合開始剤の使用量は、例えば、重合性単量体100質量部に対して、0.05~3.0質量部であってもよく、0.1~2.0質量部が好ましく、0.2~1.5質量部がより好ましい。
油溶性重合開始剤の使用量が0.05質量部以上であれば、重合性単量体の未反応のモノマーの割合を減らすことができる。
一方、油溶性重合開始剤の使用量が3.0質量部以下であれば、油溶性重合開始剤が分解した分解物が不純物として残るのを抑制できる。
The amount of the oil-soluble polymerization initiator used may be, for example, 0.05 to 3.0 parts by mass, preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. , more preferably 0.2 to 1.5 parts by mass.
When the amount of the oil-soluble polymerization initiator used is 0.05 parts by mass or more, the proportion of unreacted polymerizable monomers can be reduced.
On the other hand, when the amount of the oil-soluble polymerization initiator to be used is 3.0 parts by mass or less, it is possible to prevent the decomposition products of the oil-soluble polymerization initiator from remaining as impurities.

<任意の界面活性剤>
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の界面活性剤A以外の界面活性剤として、以下に示す任意の界面活性剤(上記一般式(1)で示される界面活性剤Aとは異なる界面活性剤)を用いてもよい。
換言すれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記界面活性剤Aに加えて、適宜界面活性剤を加えてもよい。
<Optional surfactant>
As a surfactant other than the surfactant A, any surfactant shown below (a surfactant different from the surfactant A represented by the general formula (1) agent) may be used.
In other words, in addition to the surfactant A, a suitable surfactant may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.

任意の界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤が挙げられる。 Optional surfactants include, for example, anionic surfactants or cationic surfactants.

アニオン系界面活性剤としては、具体的には、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム等のアルキル(もしくはアリール)スルホン酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル(もしくはアルケニル)硫酸エステル類;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキル(もしくはアルケニル)エーテル硫酸塩類;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類;モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ-2-エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩、またはこれらの誘導体類などが挙げられる。これらアニオン系界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of anionic surfactants include higher fatty acid salts such as sodium oleate and sodium stearate; alkyl (or aryl) sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and disodium dodecyldiphenylethersulfonate; lauryl Alkyl (or alkenyl) sulfate esters such as sodium sulfate and sodium oleyl sulfate; Polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) esters such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene oleyl ether sulfate, and ammonium polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate Ether sulfates; polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate ester salts such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate; sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene lauryl Alkyl sulfosuccinate salts such as sodium sulfosuccinate, derivatives thereof, and the like are included. These anionic surfactants may be used singly or in combination of two or more.

カチオン系界面活性剤としては、具体的には、ドデシルベンジルメチルアンモニウムクロライド等のアルキルベンジルメチルアンモニウム塩;ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩;ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩;ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライト等のアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩;などの四級アンモニウム塩が挙げられる。これらカチオン系界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of cationic surfactants include alkylbenzylmethylammonium salts such as dodecylbenzylmethylammonium chloride; alkyltrimethylammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride and cetyltrimethylammonium chloride; dialkyldimethylammonium salts such as ammonium chloride and distearyldimethylammonium chloride; alkylbenzyldimethylammonium salts such as dodecylbenzyldimethylammonium chloride; and quaternary ammonium salts. These cationic surfactants may be used singly or in combination of two or more.

<任意の分散剤>
重合の安定性を向上させるため、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の分散剤を用いてもよい。任意の分散剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
有機系分散剤としては、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
無機系分散剤としては、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの分散剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Optional Dispersant>
In order to improve the stability of polymerization, any dispersant may be used as long as it does not impair the effects of the present invention. Optional dispersants include, for example:
Examples of organic dispersants include polyvinyl alcohol, cellulose, and polyvinylpyrrolidone.
Examples of inorganic dispersants include tribasic calcium phosphate and calcium carbonate.
These dispersants may be used singly or in combination of two or more.

<分散媒>
分散媒はイオン交換水等の公知の水を単独で用いてもよく、適宜、アルコール等の水と混和する公知の溶媒を併用してもよい。
なお、本実施形態における「水を主体とした分散媒」とは、本発明の目的および効果を阻害しない範囲においては、水とアルコール等の水と混和する公知の溶媒を併用してよく、特に限定されないが、分散媒中の水が50%以上であってよく、70%以上であってよく、90%以上であってもよく、分散媒が水のみであってもよい。
なお、界面活性剤と同様に、本明細書において、分散媒、溶媒として用いる水を「第1の水」、「第2の水」と呼ぶことがある。
例えば、2回の工程に分けて、水を添加する際に、2回の工程で水を区別して示す場合に、理解を容易にするために、「第1の水」、「第2の水」のように呼ぶことがある。
<Dispersion medium>
As the dispersion medium, known water such as ion-exchanged water may be used alone, or a known solvent such as alcohol that is miscible with water may be used in combination.
In addition, the "dispersion medium mainly composed of water" in the present embodiment may be used in combination with a known solvent that is miscible with water such as water and alcohol, as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Although not limited, water in the dispersion medium may be 50% or more, 70% or more, or 90% or more, or the dispersion medium may be only water.
In this specification, water used as a dispersion medium and a solvent may be referred to as "first water" and "second water" in the same manner as surfactants.
For example, when adding water in two steps, when water is distinguished in two steps, in order to facilitate understanding, "first water", "second water '' is sometimes called.

[中空樹脂微粒子の製造方法(第一実施形態)]
本実施形態に係る樹脂微粒子の重合方法の模式図、概略図を図1に示す。
連続相を水6、分散層を重合性単量体4(例えば、アクリルモノマー)とした懸濁液3を、ホモミキサー等の撹拌機100を用いた撹拌によって製造し、その後重合する。
詳細には、以下の通りである。
(工程1) 水中に上記一般式(1)で表される界面活性剤Aを混合した界面活性剤A-水混合液(第1混合液)1を、例えば、ホモミキサー等の撹拌機100を備え付けた容器に入れる。
界面活性剤A-水混合液1を、撹拌機100を用いて攪拌し、攪拌された界面活性剤A-水混合液1に、油溶性重合開始剤と重合性単量体4との混合液(第2混合液)2を添加する。
これにより、界面活性剤A-水混合液1中に、油溶性重合開始剤と重合性単量体4との混合液2を分散させてO/W(oil in water)型の懸濁液3(連続相が水6となり、分散層が重合性単量体4となるように調製された懸濁液3、水6中に重合性単量体4が分散した分散液)を製造する。
換言すれば、本実施形態においては、前記懸濁液3を調製する際に、前記界面活性剤Aおよび前記水6を含む第1混合液1と、前記重合性単量体および前記油溶性重合開始剤を含む第2混合液2を準備し、前記第1混合液1に、前記第2混合液2を加えて、水中に重合性単量体4を分散させることにより、前記懸濁液3を調製することができる。
(工程2) その後、当該懸濁液3を重合することによって内部に複数の空孔を有し、表面に凹凸のある微粒子5を製造できる。
[Method for producing hollow resin fine particles (first embodiment)]
FIG. 1 shows a schematic diagram and a schematic diagram of the method for polymerizing resin fine particles according to the present embodiment.
A suspension 3 having a continuous phase of water 6 and a dispersed layer of a polymerizable monomer 4 (for example, an acrylic monomer) is prepared by stirring using a stirrer 100 such as a homomixer, and then polymerized.
Details are as follows.
(Step 1) Surfactant A-water mixed solution (first mixed solution) 1 obtained by mixing surfactant A represented by the above general formula (1) in water, for example, with a stirrer 100 such as a homomixer. Place in provided container.
Surfactant A-water mixed solution 1 was stirred using a stirrer 100, and a mixed solution of an oil-soluble polymerization initiator and a polymerizable monomer 4 was added to the stirred surfactant A-water mixed solution 1. (Second mixture) 2 is added.
As a result, the mixture 2 of the oil-soluble polymerization initiator and the polymerizable monomer 4 is dispersed in the surfactant A-water mixture 1 to form an O/W (oil in water) suspension 3. (Suspension 3 prepared so that the continuous phase is water 6 and the dispersed layer is the polymerizable monomer 4, a dispersion liquid in which the polymerizable monomer 4 is dispersed in water 6) is produced.
In other words, in the present embodiment, when preparing the suspension 3, the first mixture 1 containing the surfactant A and the water 6, the polymerizable monomer and the oil-soluble polymer A second mixed liquid 2 containing an initiator is prepared, the second mixed liquid 2 is added to the first mixed liquid 1, and the polymerizable monomer 4 is dispersed in water to obtain the suspension 3. can be prepared.
(Step 2) After that, by polymerizing the suspension 3, fine particles 5 having a plurality of pores inside and uneven surfaces can be produced.

[中空樹脂微粒子(第一実施形態)]
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、内部に複数の空孔を有し、表面に凹凸構造を有する樹脂微粒子である。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡(SEM)にて、撮影した中空樹脂微粒子の表面観察像である電子顕微鏡写真を図2に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、図2に示すように、表面に凹凸構造が観察される。
また、本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡(SEM)にて、撮影した中空樹脂微粒子の断面観察像である電子顕微鏡写真を図3に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、断面が多孔質構造となっていることが観察される。
なお、後述する実施例でも示すが、粒子表面の凹凸構造を有し、かつ、内部に多孔質構造を有する本実施形態の中空樹脂微粒子は、例えば、塗料用途に用いた際に、艶消し効果が優れている。また、アンカー効果により塗膜からの微粒子の脱離抑制の効果も期待できる。
[Hollow resin fine particles (first embodiment)]
The hollow resin microparticles obtained by this embodiment are resin microparticles having a plurality of voids inside and an uneven structure on the surface.
As an example of the hollow resin fine particles obtained by this embodiment, FIG. 2 shows an electron micrograph, which is a surface observation image of hollow resin fine particles taken with a scanning electron microscope (SEM).
As shown in FIG. 2, the hollow resin fine particles obtained by this embodiment have an uneven structure on the surface.
As an example of hollow resin fine particles obtained by the present embodiment, FIG. 3 shows an electron micrograph, which is a cross-sectional observation image of hollow resin fine particles taken with a scanning electron microscope (SEM).
It is observed that the hollow resin microparticles obtained by this embodiment have a porous structure in cross section.
In addition, as will be shown in the examples described later, the hollow resin fine particles of the present embodiment, which have an uneven structure on the particle surface and a porous structure inside, have a matting effect when used for coating applications, for example. is superior. In addition, the effect of suppressing detachment of fine particles from the coating film can be expected due to the anchor effect.

本実施形態に係る中空微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、0.5~500μmであってよく、0.5~100μmであってもよく、1~50μmであることが特に好ましい。
本実施形態に係る中空微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される値である。
The average particle size of the hollow fine particles according to the present embodiment is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 to 500 μm, may be 0.5 to 100 μm, and is particularly preferably 1 to 50 μm. .
The average particle diameter of the hollow fine particles according to the present embodiment is a value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.

本実施形態に係る中空樹脂微粒子は、内部に複数の空孔を有し、粒子内部の一部が中空構造を有していると判断される。
本実施形態に係る中空樹脂微粒子は、表面に凹凸構造を有し、かつ、内部に多孔質構造を有するため、同一組成の一般的な球状樹脂微粒子(例えば、表面が平滑で、内部に多孔質構造や中空構造を持たずに密に形成された粒子)と比較して、例えば、比重が小さく、表面積が大きく、かさ密度が小さい。
It is judged that the hollow resin microparticles according to the present embodiment have a plurality of pores inside and a part of the inside of the particles has a hollow structure.
Since the hollow resin fine particles according to the present embodiment have an uneven structure on the surface and a porous structure inside, general spherical resin fine particles having the same composition (for example, a smooth surface and a porous inside) For example, they have a low specific gravity, a large surface area, and a low bulk density compared to densely packed particles with no structure or hollow structure.

[第二実施形態]
本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法によれば、粒子内部に複数の空孔を有し、粒子表面に凹凸構造がない(表面が平滑な)粒子を得ることができる。
すなわち、本実施形態によれば、粒子表面が平滑で、かつ、粒子内部が多孔質型の中空微粒子を得ることができる。
なお、本実施形態で用いる各構成成分(例えば、界面活性剤A、重合性単量体、油溶性重合開始剤、任意の界面活性剤、任意の分散剤)は、上記第一実施形態と同様である。
そのため、上記第一実施形態と説明が重複する構成成分の説明は、以下省略する。
[Second embodiment]
According to the method for producing hollow resin microparticles according to the second embodiment of the present invention, it is possible to obtain particles that have a plurality of pores inside the particles and that do not have an uneven structure on the particle surface (the surface is smooth).
That is, according to the present embodiment, hollow microparticles having smooth particle surfaces and porous interiors can be obtained.
In addition, each component used in this embodiment (for example, surfactant A, polymerizable monomer, oil-soluble polymerization initiator, optional surfactant, optional dispersant) is the same as in the first embodiment. is.
Therefore, descriptions of constituent components that overlap with the descriptions of the first embodiment will be omitted below.

<重合方法(第二実施形態)>
本実施形態に係る懸濁重合方法の模式図、概略図を図4に示す。
(工程1) 油溶性重合開始剤と重合性単量体4と上記一般式(1)で表された界面活性剤Aの混合液(油溶性重合開始剤-重合性単量体-界面活性剤A混合液、第3混合液)21を調製し、油溶性重合開始剤-重合性単量体-界面活性剤A混合液21をホモミキサー等の撹拌機100を用いて攪拌する。
攪拌された油溶性重合開始剤-重合性単量体-界面活性剤A混合液21中に水(第1の水)6を分散させて、連続相を重合性単量体4、分散層を水6とした分散液13(W/O型(water in oil型)の分散液)を調製する。
すなわち、油溶性重合開始剤-重合性単量体-界面活性剤A混合液21中に水6が分散した分散液13を得る。
(工程2) 工程1の後、第2の界面活性剤または任意の分散剤と水(第2の水)との混合液(第4混合液)7を、撹拌機100で撹拌中の上記分散液13に加えることにより、連続相が水6、分散層が重合性単量体4となるよう相転換(分散相転換)をした懸濁液33(W/O/W型(water in oil in water型)の懸濁液)を製造する。
すなわち、連続相が水6となり、分散層が重合性単量体4となるように調製された(水に重合性単量体が分散した)懸濁液33を得る。
換言すれば、本実施形態においては、前記懸濁液33を調製する際に、(工程1)として、前記界面活性剤と前記重合性単量体と前記油溶性重合開始剤とを含む第3混合液21と、前記水6と、を準備し、前記第3混合液21に水6を加え、(工程2)としてさらに第2の界面活性剤または任意の分散剤と水とを含む第4混合液7を前記第3混合液21に添加することにより前記懸濁液33を調製することができる。
(工程3) さらに、(工程2)の後、当該懸濁液33を重合することによって、内部に複数の空孔を有し、かつ、粒子表面が滑らかな微粒子35(表面が平滑で、内部が多孔質型の中空樹脂微粒子)を製造できる。
<Polymerization method (second embodiment)>
A schematic diagram and a schematic diagram of the suspension polymerization method according to the present embodiment are shown in FIG.
(Step 1) A mixture of an oil-soluble polymerization initiator, a polymerizable monomer 4, and a surfactant A represented by the general formula (1) (oil-soluble polymerization initiator-polymerizable monomer-surfactant A mixed solution (third mixed solution) 21 is prepared, and the oil-soluble polymerization initiator-polymerizable monomer-surfactant A mixed solution 21 is stirred using a stirrer 100 such as a homomixer.
Water (first water) 6 is dispersed in the stirred oil-soluble polymerization initiator-polymerizable monomer-surfactant A mixed solution 21, and the continuous phase is the polymerizable monomer 4, and the dispersed layer is A dispersion liquid 13 (W/O type (water in oil type) dispersion liquid) made into water 6 is prepared.
That is, dispersion liquid 13 is obtained in which water 6 is dispersed in oil-soluble polymerization initiator-polymerizable monomer-surfactant A mixed liquid 21 .
(Step 2) After Step 1, a mixture (fourth mixture) 7 of a second surfactant or an optional dispersant and water (second water) is stirred with a stirrer 100 to disperse the dispersion. By adding to liquid 13, suspension 33 (W/O/W type (water in oil in A water type) suspension) is produced.
That is, a suspension 33 (a polymerizable monomer dispersed in water) prepared so that the continuous phase is water 6 and the dispersed layer is polymerizable monomer 4 is obtained.
In other words, in the present embodiment, when the suspension 33 is prepared, (step 1) includes the surfactant, the polymerizable monomer, and the oil-soluble polymerization initiator. A mixed liquid 21 and the water 6 are prepared, the water 6 is added to the third mixed liquid 21, and as (step 2), a fourth surfactant or an optional dispersant and water are added. The suspension 33 can be prepared by adding the mixture 7 to the third mixture 21 .
(Step 3) Further, after (Step 2), by polymerizing the suspension 33, fine particles 35 having a plurality of pores inside and having a smooth particle surface (the surface is smooth and the inside is can produce porous type hollow resin microparticles).

[中空樹脂微粒子(第二実施形態)]
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、内部に複数の空孔を有し、表面が平滑な構造を有する樹脂微粒子である。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡(SEM)にて、撮影した中空樹脂微粒子の表面観察像である電子顕微鏡写真を図5に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、図5に示すように、表面が平滑な構造を有していることが観察される。
また、本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡(SEM)にて、撮影した中空樹脂微粒子の断面観察像である電子顕微鏡写真を図6に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、断面が多孔質構造を有することが観察され、粒子内部に多孔質型の中空構造を有していることがわかる。
なお、後述する実施例でも示すが、内部に多孔質構造を有する本実施形態の中空樹脂微粒子は、例えば、光拡散剤として使用した際、優れた光拡散効果を発揮する。
[Hollow resin fine particles (second embodiment)]
The hollow resin microparticles obtained by this embodiment are resin microparticles having a structure having a plurality of holes inside and a smooth surface.
As an example of the hollow resin fine particles obtained by this embodiment, FIG. 5 shows an electron micrograph, which is a surface observation image of hollow resin fine particles taken with a scanning electron microscope (SEM).
As shown in FIG. 5, it is observed that the hollow resin fine particles obtained by this embodiment have a structure with a smooth surface.
As an example of hollow resin fine particles obtained by the present embodiment, FIG. 6 shows an electron micrograph, which is a cross-sectional observation image of hollow resin fine particles taken with a scanning electron microscope (SEM).
It can be seen that the hollow resin fine particles obtained by the present embodiment have a porous structure in the cross section, and have a porous hollow structure inside the particles.
As will be shown in the examples described later, the hollow resin fine particles of the present embodiment having a porous structure inside exhibit an excellent light diffusing effect when used as a light diffusing agent, for example.

本実施形態に係る中空微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、0.5~500μmであってよく、0.5~100μmであってもよく、1~50μmであることが特に好ましい。
本実施形態に係る中空微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される値である。
The average particle diameter of the hollow fine particles according to the present embodiment is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 to 500 μm, may be 0.5 to 100 μm, and particularly preferably 1 to 50 μm. .
The average particle diameter of the hollow fine particles according to the present embodiment is a value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.

本実施形態に係る中空樹脂微粒子は、内部に複数の空孔を有し、粒子内部の一部が中空構造を有していると判断される。
本実施形態に係る中空樹脂微粒子は、同一組成の一般的な球状粒子(例えば、内部に多孔質構造や中空構造を持たずに密に形成された粒子)と比較して、例えば、比重が小さい。
It is judged that the hollow resin microparticles according to the present embodiment have a plurality of pores inside and a part of the inside of the particles has a hollow structure.
The hollow resin microparticles according to the present embodiment have a low specific gravity, for example, compared to general spherical particles of the same composition (for example, particles densely formed without having a porous structure or a hollow structure inside). .

<用途>
上記第一~第二実施形態に係る製造方法により得られた中空樹脂微粒子の用途は特に限定されないが、塗料、化粧料などの光反射材や液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材として用いることができる。
<Application>
Applications of the hollow resin fine particles obtained by the production methods according to the first and second embodiments are not particularly limited, but they can be used as light reflecting materials such as paints and cosmetics, and light diffusing materials such as light diffusing plates for liquid crystal backlights. can be used.

<作用効果>
上記実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法によって得られた中空樹脂微粒子は、例えば、塗料等に艶消し剤として用いた際に、優れた艶消し効果を示す。また、液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材として用いた際、優れた光拡散効果を示す。
<Effect>
The hollow resin microparticles obtained by the method for producing hollow resin microparticles according to the above embodiment exhibit an excellent matting effect, for example, when used as a matting agent in paints and the like. Moreover, when used as a light diffusing material such as a light diffusing plate for a liquid crystal backlight, it exhibits an excellent light diffusing effect.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例および比較例で製造した粒子について以下に示す。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of Examples, but the present invention is not limited to these.
Particles produced in Examples and Comparative Examples are shown below.

<実施例1>
(中空樹脂微粒子の調製)
以下に示す手順にて、表1に示す組成にて、実施例1に係る中空樹脂微粒子を調製した。
連続相を水、分散層を重合性単量体(例えば、アクリルモノマー)とした懸濁液を、ホモミキサー等を用いた撹拌によって製造し、その後重合する。
詳細には、以下の通りである。
後に添加する重合性単量体100質量部に対して、界面活性剤である花王製ラテムルPD-104が1.0質量部となり、水が300質量部となるように、ラテムルPD-104と水とを混合した液(第1混合液)を、ホモミキサーを備え付けた容器に投入し、攪拌した。
また、重合性単量体であるアクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル90質量部および、二官能(メタ)アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを10質量部、油溶性開始剤である2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)を、重合性単量体100質量部に対して、1.0質量部となるように混合した液(第2混合液)を調製した。
前記第1混合液に、第2混合液を添加して混合し、さらに攪拌することにより、水中に重合性単量体-開始剤溶液を分散・懸濁させ、O/W(oil in water)型の懸濁液を調製した。
得られた懸濁液を攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した4口フラスコに投入し、窒素封入下で75℃まで昇温度し、75℃で4時間反応させた。その度、得られた中空樹脂微粒子-水分散液をろ過し、500質量部の水で洗浄後、60℃で12時間乾燥して中空樹脂微粒子を得た。
<Example 1>
(Preparation of hollow resin fine particles)
Hollow resin fine particles according to Example 1 were prepared with the composition shown in Table 1 by the procedure shown below.
A suspension containing water as the continuous phase and a polymerizable monomer (for example, an acrylic monomer) as the dispersed layer is prepared by stirring using a homomixer or the like, and then polymerized.
Details are as follows.
Latemul PD-104 and water were added so that 100 parts by mass of the polymerizable monomer to be added later was 1.0 part by mass of Kao's Latemul PD-104, which is a surfactant, and 300 parts by mass of water. A liquid obtained by mixing the above (first mixed liquid) was put into a container equipped with a homomixer and stirred.
Further, as acrylic monomers that are polymerizable monomers, 90 parts by mass of methyl methacrylate and 10 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate, which is a bifunctional (meth)acrylate, and 2,2'-azobis, which is an oil-soluble initiator. A liquid (second mixed liquid) was prepared by mixing (2-methylbutyronitrile) with 100 parts by mass of the polymerizable monomer so as to be 1.0 part by mass.
The second mixed liquid is added to and mixed with the first mixed liquid, and further stirred to disperse and suspend the polymerizable monomer-initiator solution in water, and O / W (oil in water). A suspension of mold was prepared.
The resulting suspension was put into a 4-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, heated to 75°C under nitrogen, and reacted at 75°C for 4 hours. Each time, the resulting hollow resin microparticles-water dispersion was filtered, washed with 500 parts by mass of water, and dried at 60° C. for 12 hours to obtain hollow resin microparticles.

(粒子表面および粒子断面の観察)
中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子社製)による粒子表面(図2参照)と粒子断面(図3参照)との観察を行った。
図2に示すように、粒子表面に凹凸構造が観察された。
また、図3に示すように、粒子断面に多孔質構造(多孔質型の一部が中空となった構造)が観察された。
(Observation of particle surface and particle cross section)
The hollow resin fine particles were recovered, and the particle surface (see FIG. 2) and particle cross section (see FIG. 3) were observed with a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd.).
As shown in FIG. 2, an uneven structure was observed on the particle surface.
Moreover, as shown in FIG. 3, a porous structure (a structure in which a portion of the porous mold is hollow) was observed in the cross section of the particles.

(平均粒子径評価)
また、「レーザー回折式粒度分布測定装置」(島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置)を用いて、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は15μmであった。
(Average particle size evaluation)
Further, when the average particle size of the hollow resin fine particles was measured using a "laser diffraction particle size distribution measuring apparatus" (manufactured by Shimadzu Corporation, laser diffraction particle size distribution measuring apparatus), the average particle size was 15 µm.

(光拡散性の確認試験)
得られた中空樹脂微粒子2.0gとポリメタクリル酸メチル樹脂の40質量%トルエン溶液45gをガラス瓶に投入し、振とう機で30分間混合することで、樹脂トルエン溶液-中空樹脂微粒子分散体を得た。前記分散体を厚さ1mmのガラス板にギャップ150μmのアプリケーターで塗工し、100℃で10分間乾燥し、試験片を得た。得られた試験片の全光線透過率とヘーズとをヘーズメーター(村上色彩技術研究所製)にて測定し、光拡散性を評価した。
表1および表2において、光拡散性試験の結果が良好であった場合を「A」と示し、光拡散性試験の結果が良好でなかった場合を「B」と示した。
光拡散性試験の結果が良好(A評価)とは、試験結果が全光線透過率70%以下かつヘーズ値が40%以上の場合であり、光拡散性の結果が良好でない(B評価)とは、試験結果が前記範囲外の場合(「全光線透過率70%以下かつヘーズ値が40%以上」を満たさない場合)と定義した。
以下の実施例および比較例においても、同様である。
(Confirmation test of light diffusivity)
2.0 g of the obtained hollow resin fine particles and 45 g of a 40% by mass toluene solution of polymethyl methacrylate resin were put into a glass bottle and mixed with a shaker for 30 minutes to obtain a resin toluene solution-hollow resin fine particle dispersion. rice field. The dispersion was applied to a glass plate having a thickness of 1 mm with an applicator having a gap of 150 μm and dried at 100° C. for 10 minutes to obtain a test piece. The total light transmittance and haze of the obtained test piece were measured with a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory) to evaluate light diffusion.
In Tables 1 and 2, "A" indicates a good result in the light diffusion test, and "B" indicates a poor result in the light diffusion test.
A good result of the light diffusion test (A evaluation) means that the test result is a total light transmittance of 70% or less and a haze value of 40% or more, and the light diffusion result is not good (B evaluation). was defined as a case where the test result was outside the above range (a case where "a total light transmittance of 70% or less and a haze value of 40% or more" was not satisfied).
The same applies to the following examples and comparative examples.

<実施例2>
(中空樹脂微粒子の調製)
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを70質量部、アクリル酸ブチルを25部および、二官能(メタ)アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを5質量部となるように変更した他は、実施例1と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
<Example 2>
(Preparation of hollow resin fine particles)
Except for changing the polymerizable monomers to 70 parts by mass of methyl methacrylate, 25 parts by mass of butyl acrylate, and 5 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate, which is a bifunctional (meth)acrylate, Example Hollow resin fine particles were prepared in the same manner as in Example 1.

(粒子表面および粒子断面の観察)
実施例1と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例1(図2、図3)と同様に、粒子表面に凹凸が観察され、粒子断面に多孔質構造が観察された。
(Observation of particle surface and particle cross section)
In the same manner as in Example 1, the hollow resin microparticles were recovered, and the particle surface and particle cross section were observed with a scanning electron microscope.
As a result, as in Example 1 (FIGS. 2 and 3), unevenness was observed on the particle surface and a porous structure was observed on the particle cross section.

(平均粒子径評価)
実施例1と同様に、中空微樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は20μmであった。
(Average particle size evaluation)
When the average particle size of the hollow fine resin particles was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 20 μm.

(光拡散性の確認試験)
実施例1と同様に、光拡散性の評価を行った。
(Confirmation test of light diffusivity)
Light diffusibility was evaluated in the same manner as in Example 1.

<実施例3>
(中空樹脂微粒子の調製)
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを60質量部、芳香族ビニルモノマーであるスチレンを30質量部、および、二官能(メタ)アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを10質量部となるように変更した他は、実施例1と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
<Example 3>
(Preparation of hollow resin fine particles)
The polymerizable monomers were changed to 60 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of styrene, which is an aromatic vinyl monomer, and 10 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate, which is a bifunctional (meth)acrylate. Hollow resin fine particles were prepared in the same manner as in Example 1, except for the above.

(粒子表面および粒子断面の観察)
実施例1と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例1(図2、図3)と同様に、粒子表面に凹凸が観察され、粒子断面に多孔質構造が観察された。
(Observation of particle surface and particle cross section)
In the same manner as in Example 1, the hollow resin microparticles were recovered, and the particle surface and particle cross section were observed with a scanning electron microscope.
As a result, as in Example 1 (FIGS. 2 and 3), unevenness was observed on the particle surface and a porous structure was observed on the particle cross section.

(平均粒子径評価)
実施例1と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は12μmであった。
(Average particle size evaluation)
When the average particle size of the hollow resin fine particles was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 12 μm.

(光拡散性の確認試験)
実施例1と同様に、光拡散性の評価を行った。
(Confirmation test of light diffusivity)
Light diffusibility was evaluated in the same manner as in Example 1.

<実施例4>
(中空樹脂微粒子の調製)
以下に示す手順にて、表1に示す組成にて、実施例4に係る中空樹脂微粒子を調製した。
重合性単量体であるメタクリル酸メチル90質量部および、二官能(メタ)アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを10質量部に、重合性単量体100質量部に対して、界面活性剤である花王製ラテムルPD-104を0.2質量部となるように、かつ、油溶性開始剤である2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)を1.0質量部となるように添加し、混合液を調製する(第3混合液)。
第3混合液をホモミキサーに入れて、攪拌し、攪拌された第3混合液に、重合性単量体100質量部に対して、水(第1の水)が30質量部となるように水を添加した。これにより、連続相を重合性単量体、分散層を水とした分散液13(W/O型(water in oil型)の分散液)を得た。
次に、重合性単量体100質量部に対して、270質量部となる水(第2の水)、および、1.0質量部となるラテムルPD-104の混合液(第4混合液)を調製した。
次に、第4混合液を、先に調整した上記分散液13に加えて攪拌し、連続相が水、分散層が重合性単量体となるよう相転換をした懸濁液33(W/O/W型(water in oil in water型)の懸濁液)を調製した。
得られた懸濁液を攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した4口フラスコに投入し、窒素封入下で75℃まで昇温度し、75℃で4時間反応させた。その度、得られた中空樹脂微粒子-水分散液をろ過し、500質量部の水で洗浄後、60℃で12時間乾燥して中空樹脂微粒子を得た。
<Example 4>
(Preparation of hollow resin fine particles)
Hollow resin fine particles according to Example 4 were prepared with the composition shown in Table 1 by the procedure shown below.
90 parts by weight of methyl methacrylate as a polymerizable monomer, 10 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a bifunctional (meth)acrylate, and 100 parts by weight of a polymerizable monomer as a surfactant. Kao Latemul PD-104 was added to 0.2 parts by mass, and 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), an oil-soluble initiator, was added to 1.0 parts by mass. to prepare a mixture (third mixture).
The third mixed liquid is put into a homomixer and stirred, and water (first water) is added to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the stirred third mixed liquid. Water was added. As a result, dispersion 13 (W/O type (water in oil type) dispersion) was obtained in which the continuous phase was the polymerizable monomer and the dispersion layer was water.
Next, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, 270 parts by mass of water (second water) and 1.0 parts by mass of Latemul PD-104 mixed solution (fourth mixed solution) was prepared.
Next, the fourth mixed liquid is added to the previously prepared dispersion liquid 13 and stirred, and the suspension 33 (W/ O/W type (water in oil in water type) suspension) was prepared.
The resulting suspension was put into a 4-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, heated to 75°C under nitrogen, and reacted at 75°C for 4 hours. Each time, the resulting hollow resin microparticles-water dispersion was filtered, washed with 500 parts by mass of water, and dried at 60° C. for 12 hours to obtain hollow resin microparticles.

(粒子表面および粒子断面の観察)
実施例1と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例4においては、粒子表面が平滑であり(図5参照)、粒子断面に多孔質構造(図6参照)が観察された。
(Observation of particle surface and particle cross section)
In the same manner as in Example 1, the hollow resin microparticles were recovered, and the particle surface and particle cross section were observed with a scanning electron microscope.
As a result, in Example 4, the particle surface was smooth (see FIG. 5), and a porous structure (see FIG. 6) was observed in the cross section of the particle.

(平均粒子径評価)
実施例1と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は18μmであった。
(Average particle size evaluation)
When the average particle size of the hollow resin fine particles was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 18 μm.

(光拡散性の確認試験)
実施例1と同様に、光拡散性の評価を行った。
(Confirmation test of light diffusivity)
Light diffusibility was evaluated in the same manner as in Example 1.

<実施例5>
(中空樹脂微粒子の調製)
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを70質量部、アクリル酸ブチルを25質量部、および、二官能(メタ)アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを5質量部となるように変更した他は、実施例4と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
<Example 5>
(Preparation of hollow resin fine particles)
The polymerizable monomers were changed to 70 parts by mass of methyl methacrylate, 25 parts by mass of butyl acrylate, and 5 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate, which is a bifunctional (meth)acrylate, Hollow resin fine particles were prepared in the same manner as in Example 4.

(粒子表面および粒子断面の観察)
実施例1と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例5においては、実施例4(図5、図6)と同様に、粒子表面が平滑であり、粒子断面に多孔質構造が観察された。
(Observation of particle surface and particle cross section)
In the same manner as in Example 1, the hollow resin microparticles were recovered, and the particle surface and particle cross section were observed with a scanning electron microscope.
As a result, in Example 5, similarly to Example 4 (FIGS. 5 and 6), the particle surface was smooth and a porous structure was observed in the particle cross section.

(平均粒子径評価)
実施例1と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は15μmであった。
(Average particle size evaluation)
When the average particle size of the hollow resin fine particles was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 15 μm.

(光拡散性の確認試験)
実施例1と同様に、光拡散性の評価を行った。
(Confirmation test of light diffusivity)
Light diffusibility was evaluated in the same manner as in Example 1.

<実施例6>
(中空樹脂微粒子の調製)
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを60質量部、スチレンを30質量部、および、二官能(メタ)アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを10質量部となるように変更した他は、実施例4と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
<Example 6>
(Preparation of hollow resin fine particles)
Except for changing the polymerizable monomers to 60 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of styrene, and 10 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate, which is a bifunctional (meth)acrylate, Example 4, hollow resin fine particles were prepared.

(粒子表面および粒子断面の観察)
実施例1と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例6においては、実施例4(図5、図6)と同様に、粒子表面が平滑であり、粒子断面に多孔質構造が観察された。
(Observation of particle surface and particle cross section)
In the same manner as in Example 1, the hollow resin microparticles were recovered, and the particle surface and particle cross section were observed with a scanning electron microscope.
As a result, in Example 6, similarly to Example 4 (FIGS. 5 and 6), the particle surface was smooth and a porous structure was observed in the particle cross section.

(平均粒子径評価)
実施例1と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は9μmであった。
(Average particle size evaluation)
When the average particle size of the hollow resin fine particles was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 9 μm.

(光拡散性の確認試験)
実施例1と同様に、光拡散性の評価を行った。
(Confirmation test of light diffusivity)
Light diffusibility was evaluated in the same manner as in Example 1.

<実施例7>
(中空樹脂微粒子の調製)
以下に示す手順にて、表1に示す組成にて、実施例4に係る中空樹脂微粒子を調製した。
重合性単量体であるメタクリル酸メチル90質量部および、二官能(メタ)アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを10質量部に対して、界面活性剤である花王製ラテムルPD-104を0.2質量部、油溶性開始剤である2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)を1.0質量部添加し、混合液を調製する(第3混合液)。
ホモミキサーを備え付けた容器に前記第3混合液を入れ、攪拌し、攪拌された第3混合液に対して、水(第1の水)を30質量部添加する。これにより、連続相を重合性単量体、分散層を水とした分散液13(W/O型(water in oil型)の分散液)を得た。
次に、水(第2の水)270質量部、およびポリビニルアルコール1.0質量部からなる混合液(第4混合液)を調製した。
次に、第4混合液を、先に調整した上記分散液13に加え、攪拌することにより、連続相が水、分散層が重合性単量体となるよう相転換をした懸濁液33(W/O/W型(water in oil in water型)の懸濁液)を調製した。
得られた懸濁液を攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した4口フラスコに投入し、窒素封入下で75℃まで昇温度し、75℃で4時間反応させた。その度、得られた中微粒子-水分散液をろ過し、500質量部の水で洗浄後、60℃で12時間乾燥して中空微粒子を得た。
<Example 7>
(Preparation of hollow resin fine particles)
Hollow resin fine particles according to Example 4 were prepared with the composition shown in Table 1 by the procedure shown below.
90 parts by mass of methyl methacrylate as a polymerizable monomer and 10 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate as a bifunctional (meth)acrylate, and 0.2 part of Kao Latemul PD-104 as a surfactant. 1.0 part by mass of 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), which is an oil-soluble initiator, is added to prepare a mixed solution (third mixed solution).
The third liquid mixture is placed in a container equipped with a homomixer and stirred, and 30 parts by mass of water (first water) is added to the stirred third liquid mixture. As a result, dispersion 13 (W/O type (water in oil type) dispersion) was obtained in which the continuous phase was the polymerizable monomer and the dispersion layer was water.
Next, a mixed solution (fourth mixed solution) was prepared from 270 parts by mass of water (second water) and 1.0 parts by mass of polyvinyl alcohol.
Next, the fourth mixed liquid is added to the previously prepared dispersion liquid 13, and stirred, whereby the continuous phase is water and the dispersed layer is a polymerizable monomer suspension 33 ( W/O/W type (water in oil in water type) suspension) was prepared.
The resulting suspension was put into a 4-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, heated to 75°C under nitrogen, and reacted at 75°C for 4 hours. Each time, the resulting medium fine particle-water dispersion was filtered, washed with 500 parts by mass of water, and dried at 60° C. for 12 hours to obtain hollow fine particles.

(粒子表面および粒子断面の観察)
実施例1と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例7においては、実施例4と同様に、粒子表面が平滑であり(図7参照)、粒子断面に粒子断面に多孔質構造(図8参照)が観察された。
(Observation of particle surface and particle cross section)
In the same manner as in Example 1, the hollow resin microparticles were recovered, and the particle surface and particle cross section were observed with a scanning electron microscope.
As a result, in Example 7, as in Example 4, the particle surface was smooth (see FIG. 7), and a porous structure was observed in the particle cross section (see FIG. 8).

(平均粒子径評価)
実施例1と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は13μmであった。
(Average particle size evaluation)
When the average particle size of the hollow resin fine particles was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 13 μm.

(光拡散性の確認試験)
実施例1と同様に、光拡散性の評価を行った。
(Confirmation test of light diffusivity)
Light diffusibility was evaluated in the same manner as in Example 1.

<比較例1>
(樹脂微粒子の調製)
界面活性剤Aを花王製ラテムルPD-104からADEKA製アデカリアソープSR-10 1.0質量部になるように変更した他は、実施例1と同様に、樹脂微粒子を調製した。
<Comparative Example 1>
(Preparation of fine resin particles)
Resin fine particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the surfactant A was changed from Latemul PD-104 manufactured by Kao Corporation to 1.0 part by mass of Adekaria Soap SR-10 manufactured by ADEKA Corporation.

(粒子表面および粒子断面の観察)
実施例1と同様に、樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、比較例1に係る樹脂微粒子は、球状の単純微粒子であった。すなわち、比較例1に係る微粒子は、粒子表面の凹凸構造および断面の多孔質構造も観察されず、中空樹脂微粒子は得られなかった。
(Observation of particle surface and particle cross section)
In the same manner as in Example 1, the fine resin particles were recovered, and the particle surface and particle cross section were observed with a scanning electron microscope.
As a result, the resin fine particles according to Comparative Example 1 were spherical simple fine particles. That is, in the fine particles according to Comparative Example 1, neither an uneven structure on the particle surface nor a porous structure in the cross section was observed, and hollow resin fine particles were not obtained.

(平均粒子径評価)
実施例1と同様に、微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は12μmであった。
(Average particle size evaluation)
When the average particle size of the fine particles was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 12 μm.

(光拡散性の確認試験)
実施例1と同様に、光拡散性の評価を行った。
(Confirmation test of light diffusivity)
Light diffusibility was evaluated in the same manner as in Example 1.

<比較例2>
(樹脂微粒子の調製)
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを70質量部、アクリル酸ブチル25質量部、および、二官能(メタ)アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを5質量部となるように変更した他は、比較例1と同様に、樹脂微粒子を調製した。
<Comparative Example 2>
(Preparation of fine resin particles)
The polymerizable monomers were changed to 70 parts by mass of methyl methacrylate, 25 parts by mass of butyl acrylate, and 5 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate, which is a bifunctional (meth)acrylate. Resin fine particles were prepared in the same manner as in Example 1.

(粒子表面および粒子断面の観察)
実施例1と同様に、樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、比較例2に係る樹脂微粒子は、球状の単純微粒子であった。すなわち、比較例2に係る樹脂微粒子は、粒子表面の凹凸構造および断面の多孔質構造も観察されず、中空樹脂微粒子は得られなかった。
(Observation of particle surface and particle cross section)
In the same manner as in Example 1, the fine resin particles were recovered, and the particle surface and particle cross section were observed with a scanning electron microscope.
As a result, the resin fine particles according to Comparative Example 2 were spherical simple fine particles. That is, in the resin fine particles according to Comparative Example 2, neither an uneven structure on the particle surface nor a porous structure in the cross section was observed, and hollow resin fine particles were not obtained.

(平均粒子径評価)
実施例1と同様に、微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は14μmであった。
(Average particle size evaluation)
When the average particle size of the fine particles was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 14 μm.

(光拡散性の確認試験)
実施例1と同様に、光拡散性の評価を行った。
(Confirmation test of light diffusivity)
Light diffusibility was evaluated in the same manner as in Example 1.

<比較例3>
(樹脂微粒子の調製)
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを60質量部、スチレンを30質量部、および、二官能(メタ)アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを10質量部となるように変更した他は、比較例1と同様に、樹脂微粒子を調製した。
<Comparative Example 3>
(Preparation of fine resin particles)
Comparative Example except that the polymerizable monomers were changed to 60 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of styrene, and 10 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate, which is a bifunctional (meth)acrylate. Resin fine particles were prepared in the same manner as in Example 1.

(粒子表面および粒子断面の観察)
実施例1と同様に、樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、比較例3に係る樹脂微粒子は、球状の単純微粒子であった。すなわち、比較例3に係る樹脂微粒子は、粒子表面の凹凸構造および断面の多孔質構造も観察されず、中空樹脂微粒子は得られなかった。
(Observation of particle surface and particle cross section)
In the same manner as in Example 1, the fine resin particles were recovered, and the particle surface and particle cross section were observed with a scanning electron microscope.
As a result, the resin fine particles according to Comparative Example 3 were spherical simple fine particles. That is, in the resin fine particles according to Comparative Example 3, neither an uneven structure on the particle surface nor a porous structure in the cross section was observed, and hollow resin fine particles were not obtained.

(平均粒子径評価)
実施例1と同様に、樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は8μmであった。
(Average particle size evaluation)
When the average particle size of the fine resin particles was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 8 μm.

(光拡散性の確認試験)
実施例1と同様に、光拡散性の評価を行った。
(Confirmation test of light diffusivity)
Light diffusibility was evaluated in the same manner as in Example 1.

Figure 0007121275000001
Figure 0007121275000001

Figure 0007121275000002
Figure 0007121275000002

表1、表2中の略号は下記化合物を示す。
「MMA」:メタクリル酸メチル(メチルメタクリレート)
「EGDMA」:エチレングリコールジメタクリレート
「油溶性開始剤」:油溶性重合開始剤
なお、表1、表2中で、各成分における空欄の部分は、無添加(その成分を使用していない)ことを意味する。
Abbreviations in Tables 1 and 2 indicate the following compounds.
"MMA": methyl methacrylate (methyl methacrylate)
"EGDMA": Ethylene glycol dimethacrylate "Oil-soluble initiator": Oil-soluble polymerization initiator In addition, in Tables 1 and 2, blanks in each component indicate no addition (the component is not used). means

以上に示すように、実施例1~7に係る製造方法により得られた中空樹脂微粒子は、界面活性剤として(1)構造を有さないものを使用した比較例1~3に係る製造方法によって得られた中空構造を持たない球状樹脂微粒子に比べ優れた光拡散効果を示した。 As described above, the hollow resin fine particles obtained by the production methods of Examples 1 to 7 were obtained by the production methods of Comparative Examples 1 to 3 using (1) a surfactant having no structure. The light diffusion effect was superior to that of the obtained spherical resin fine particles having no hollow structure.

実施例1~7の結果によれば、上記一般式(1)で表される界面活性剤を樹脂微粒子の重合に用いることで中空樹脂微粒子を得ることが出来た。
また、実施例1~7に係る製造方法により得られた中空樹脂微粒子によれば、同一樹脂組成で、中空構造を持たない球状樹脂微粒子に比べ光拡散性に優れるため、光拡散板などの光拡散材として用いた際に、優れた効果が得られると考えられる。
According to the results of Examples 1 to 7, it was possible to obtain hollow resin fine particles by using the surfactant represented by the general formula (1) for polymerizing resin fine particles.
Further, according to the hollow resin fine particles obtained by the production methods according to Examples 1 to 7, the light diffusibility is superior to that of the spherical resin fine particles having the same resin composition and no hollow structure. It is considered that excellent effects can be obtained when used as a diffusing material.

以上に、本発明の実施形態を説明したが、実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されない。 The embodiments of the present invention have been described above. Change is possible. Moreover, the present invention is not limited by the embodiment.

本発明の中空樹脂微粒子の製造方法は、簡素な工程において、且つ樹脂設計に自由度を持った中空樹脂微粒子の製造を提供するものである。 The method for producing hollow resin microparticles of the present invention provides production of hollow resin microparticles in a simple process and with a degree of freedom in resin design.

1・・・界面活性剤A-水混合液(第1混合液)
2・・・油溶性重合開始剤と重合性単量体との混合液(第2混合液)
3・・・O/W(oil in water)型の懸濁液
4・・・重合性単量体
5・・・中空樹脂微粒子(内部が多孔質、表面に凹凸を有する微粒子)
6・・・水
7・・・第2の界面活性剤または任意の分散剤を含む水(第4混合液)
13・・W/O型(water in oil型)の分散液
21・・油溶性重合開始剤-重合性単量体-界面活性剤A混合液(第3混合液)
23・・W/O型(water in oil型)の分散液
33・・W/O/W型(water in oil in water型)の懸濁液
35・・表面が平滑で、内部が多孔質型の中空樹脂微粒子
100・・・撹拌機
1 ... Surfactant A - water mixture (first mixture)
2... Mixed solution of oil-soluble polymerization initiator and polymerizable monomer (second mixed solution)
3: O/W (oil in water) type suspension 4: Polymerizable monomer 5: Hollow resin microparticles (microparticles with porous interior and uneven surface)
6 Water 7 Water containing a second surfactant or an optional dispersant (fourth mixed liquid)
13 W / O type (water in oil type) dispersion 21 Oil-soluble polymerization initiator - polymerizable monomer - surfactant A mixed liquid (third mixed liquid)
23 W/O type (water in oil type) dispersion liquid 33 W/O/W type (water in oil in water type) suspension liquid 35 Smooth surface and porous inside Hollow resin fine particles of 100 ... Stirrer

Claims (4)

油溶性重合開始剤と、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体と、第1の界面活性剤とを含む第3混合液に、水を分散させて分散液を調製する工程と、
前記分散液に、第2の界面活性剤または分散剤と水とを含む第4混合液を添加して懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液を重合して、粒子内部に複数の空孔を持つ樹脂微粒子を得る工程と、
を有し、
少なくとも前記第1の界面活性剤が、下記一般式(1)で表される界面活性剤である 、中空樹脂微粒子の製造方法。
O-(RO)n(EO)m-T…(1)
式(1)中、Tは水素原子、炭素数1~18のアルキル基、または炭素数2~18のアルケニル基であり、Tは水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ROは炭素数3~18のオキシアルキレン基であり、nは1~50の整数であり、EOはオキシエチレン基を示し、mは0~200の整数である。
a step of dispersing water in a third mixture containing an oil-soluble polymerization initiator, a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, and a first surfactant to prepare a dispersion; ,
adding a fourth mixture containing a second surfactant or dispersant and water to the dispersion to prepare a suspension;
a step of polymerizing the suspension to obtain resin fine particles having a plurality of pores inside the particles;
has
At least the first surfactant is a surfactant represented by the following general formula (1) , a method for producing hollow resin microparticles.
T.1O—(RO)n(EO)m—T2…(1)
In formula (1), T1is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and T2is a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphate group, an amino group, or an ammonium group, and RO is an oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms. , n is an integer of 1-50, EO is an oxyethylene group, and m is an integer of 0-200.
前記一般式(1)で表される前記界面活性剤のTがアルケニル基である、請求項1に記載の中空樹脂微粒子の製造方法。 2. The method for producing hollow resin fine particles according to claim 1, wherein T1 of said surfactant represented by said general formula ( 1 ) is an alkenyl group. 中空樹脂微粒子の製造方法であって、 A method for producing hollow resin fine particles,
重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体を、水を主体とした分散媒に分散させ、懸濁化し、油溶性重合開始剤を用いて重合させる樹脂微粒子の重合において、少なくとも下記一般式(1)で表される界面活性剤を分散剤として用いることで、粒子内部に複数の空孔を持つ微粒子を得る、中空樹脂微粒子の製造方法。 In the polymerization of fine resin particles, a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group is dispersed in a dispersion medium mainly composed of water, suspended, and polymerized using an oil-soluble polymerization initiator. A method for producing hollow resin microparticles, wherein microparticles having a plurality of pores inside the particles are obtained by using a surfactant represented by formula (1) as a dispersant.
O-(RO)n(EO)m-T…(1)T 1 O—(RO)n(EO)m—T 2 (1)
式(1)中、Tは炭素数2~18のアルケニル基であり、Tは水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ROは炭素数3~18のオキシアルキレン基であり、nは1~50の整数であり、EOはオキシエチレン基を示し、mは0~200の整数である。In formula (1), T 1 is an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, T 2 is a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a phosphate group, a phosphate group, an amino group or an ammonium group, RO is an oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, n is an integer of 1 to 50, EO is an oxyethylene group, and m is an integer of 0 to 200 .
前記樹脂微粒子の平均粒子径が0.5~500μmである、請求項1~3のいずれか一項に記載の中空樹脂微粒子の製造方法。 4. The method for producing hollow resin fine particles according to claim 1, wherein the resin fine particles have an average particle diameter of 0.5 to 500 μm.
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