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JP7121083B2 - Cathode materials, electrochemical reaction single cells and electrochemical reaction cell stacks - Google Patents

Cathode materials, electrochemical reaction single cells and electrochemical reaction cell stacks Download PDF

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JP7121083B2
JP7121083B2 JP2020150278A JP2020150278A JP7121083B2 JP 7121083 B2 JP7121083 B2 JP 7121083B2 JP 2020150278 A JP2020150278 A JP 2020150278A JP 2020150278 A JP2020150278 A JP 2020150278A JP 7121083 B2 JP7121083 B2 JP 7121083B2
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sulfate
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Description

本明細書によって開示される技術は、空気極材料、電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタックに関する。 The technology disclosed by this specification relates to cathode materials, electrochemical reaction single cells and electrochemical reaction cell stacks.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の1つとして、固体酸化物形の燃料電池(以下、「SOFC」という。)が知られている。SOFCの構成単位である燃料電池単セル(以下、単に「単セル」という。)は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極とを備える。 A solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC") is known as one type of fuel cell that generates power using an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. A single fuel cell (hereinafter simply referred to as "single cell"), which is a structural unit of an SOFC, includes an electrolyte layer containing a solid oxide, and an air electrode and a fuel electrode facing each other with the electrolyte layer interposed therebetween.

一般に、空気極は、ABOで表されるペロブスカイト型酸化物(例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物(LSCF)、ランタンストロンチウム鉄酸化物(LSF)、ランタンストロンチウムコバルト酸化物(LSC)、ランタンストロンチウムマンガン酸化物(LSM)、ランタンニッケル鉄酸化物(LNF)等)を含有している。ペロブスカイト型酸化物を含有する空気極を形成するために、ペロブスカイト型酸化物を含有する空気極材料(粉末材料)が用いられる。 Generally, the air electrode is made of a perovskite-type oxide represented by ABO3 (e.g., lanthanum strontium cobalt iron oxide (LSCF), lanthanum strontium iron oxide (LSF), lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), lanthanum strontium manganese oxide (LSM), lanthanum nickel iron oxide (LNF), etc.). An air electrode material (powder material) containing a perovskite oxide is used to form an air electrode containing a perovskite oxide.

また、空気極の焼結性を改善して多孔質構造の骨格を強化するために、空気極を形成するための空気極材料に、硫酸塩の1つである硫酸ストロンチウム(SrSO)を含有させる技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。 In addition, in order to improve the sinterability of the air electrode and strengthen the skeleton of the porous structure, the air electrode material for forming the air electrode contains strontium sulfate (SrSO 4 ), which is one of sulfates. There is known a technique for causing the above (see Patent Literature 1, for example).

特許第5638687号公報Japanese Patent No. 5638687

SOFCでは、一般に、空気極の近傍に、クロム(Cr)を含む材料(例えば、フェライト系ステンレス鋼)により形成された導電性部材(例えば、空気極と電気的に接続される集電部材)が配置される。このような導電性部材がSOFCの作動中に高温(例えば、700℃~1000℃)の雰囲気にさらされると、該導電性部材の表面からCrが放出され、該Crが飛散して空気極に付着し、空気極の電極反応速度が低下する「空気極のCr被毒」と呼ばれる現象が発生するおそれがある。 In the SOFC, a conductive member (for example, a current collecting member electrically connected to the air electrode) made of a material containing chromium (Cr) (for example, ferritic stainless steel) is generally placed near the air electrode. placed. When such a conductive member is exposed to a high temperature (for example, 700° C. to 1000° C.) atmosphere during SOFC operation, Cr is released from the surface of the conductive member, and the Cr scatters to the air electrode. A phenomenon called "Cr poisoning of the air electrode" may occur, in which Cr adheres to the air electrode and the electrode reaction rate of the air electrode decreases.

本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、空気極(空気極材料)がペロブスカイト型酸化物と硫酸塩とを含有する構成において、空気極に含有させる硫酸塩の種類および量を制御することにより、空気極における不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成に伴う抵抗の増大を抑制しつつ、空気極のCr被毒の発生を抑制できることを新たに見出した。 As a result of intensive research, the inventors of the present application have found that, in a configuration in which the air electrode (air electrode material) contains a perovskite-type oxide and a sulfate, by controlling the type and amount of the sulfate contained in the air electrode, We have newly found that it is possible to suppress the occurrence of Cr poisoning of the air electrode while suppressing an increase in impurities in the air electrode and an increase in resistance accompanying the formation of a high resistance layer.

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル(以下、「SOEC」という。)の構成単位である電解単セルに含まれる空気極にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、SOFCやSOECに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルに含まれる空気極にも共通の課題である。 Such a problem is caused by the air contained in the electrolytic single cell, which is a structural unit of a solid oxide type electrolytic cell (hereinafter referred to as "SOEC") that generates hydrogen using the electrolysis reaction of water. This is a common issue for poles as well. In this specification, the fuel cell single cell and the electrolysis single cell are collectively referred to as an electrochemical reaction single cell. Moreover, such a problem is not limited to SOFCs and SOECs, but is common to air electrodes included in other types of electrochemical reaction single cells.

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be implemented, for example, in the following forms.

(1)本明細書に開示される空気極材料は、空気極を形成するための材料である。空気極材料は、ABOで表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩と、を含有する。前記硫酸塩は、前記ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む。前記空気極材料における前記ペロブスカイト型酸化物と前記硫酸塩との合計重量に対する前記硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、0.09重量%未満である。 (1) The cathode materials disclosed herein are materials for forming cathodes. The cathode material contains a perovskite-type oxide represented by ABO 3 and a sulfate. The sulfate contains component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite-type oxide. The sulfate content, which is the ratio of the weight of the sulfate to the total weight of the perovskite-type oxide and the sulfate in the air electrode material, is less than 0.09% by weight.

本空気極材料は硫酸塩を含むため、該空気極材料を用いれば、硫酸塩を含む空気極を形成することができる。このような空気極では、該硫酸塩由来のS(硫黄)成分が、Crを含有する他の部材から放出されて飛散するCrと反応して複合酸化物(例えば、Sr(Cr,S)O)が生成されることにより、Crが捕捉されるため、空気極のCr被毒の発生を抑制することができる。また、本空気極材料に含有される硫酸塩は、空気極材料に含有されるペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含むものであるため、該空気極材料を用いれば、不純物の増大が抑制された空気極を形成することができる。また、本空気極材料における硫酸塩含有率は、0.09重量%未満と比較的低いため、該空気極材料を用いて形成された空気極における硫酸塩含有率が過大であることに起因してペロブスカイト型酸化物に組成ずれが発生し、その結果、高抵抗層が形成されることを抑制することができる。以上のことから、本空気極材料によれば、不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、Cr被毒の発生を抑制することができるような空気極を形成することができる。そのため、本空気極材料によれば、導電率低下を抑制することができる空気極を形成することができる。 Since the air electrode material contains a sulfate, it is possible to form an air electrode containing a sulfate by using the air electrode material. In such an air electrode, the S (sulfur) component derived from the sulfate reacts with Cr released from other members containing Cr and scatters to form a composite oxide (for example, Sr(Cr,S)O 4 ) is generated to capture Cr, thereby suppressing the occurrence of Cr poisoning of the air electrode. In addition, since the sulfate contained in the present air electrode material contains component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite oxide contained in the air electrode material, if the air electrode material is used, impurities It is possible to form an air electrode in which an increase in is suppressed. In addition, since the sulfate content in the present air electrode material is relatively low at less than 0.09% by weight, the sulfate content in the air electrode formed using the air electrode material is excessive. It is possible to suppress the formation of a high-resistance layer as a result of the compositional deviation occurring in the perovskite-type oxide. From the above, according to the present air electrode material, it is possible to suppress the occurrence of Cr poisoning while suppressing the increase in impurities and the increase in resistance due to the formation of the high resistance layer. A cathode can be formed. Therefore, according to the present air electrode material, it is possible to form an air electrode capable of suppressing a decrease in conductivity.

(2)上記空気極材料において、前記硫酸塩含有率は、0.001重量%以上である構成としてもよい。このような構成とすれば、該空気極材料を用いて形成された空気極のCr被毒の発生をより効果的に抑制することができる。 (2) In the air electrode material, the sulfate content may be 0.001% by weight or more. With such a configuration, it is possible to more effectively suppress the occurrence of Cr poisoning of the air electrode formed using the air electrode material.

(3)本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を備える。前記空気極における少なくとも一部分である特定部分は、ABOで表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩と、を含有する。前記硫酸塩は、前記ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む。前記空気極の前記特定部分における前記ペロブスカイト型酸化物と前記硫酸塩との合計重量に対する前記硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、0.09重量%未満である。 (3) The electrochemical reaction single cell disclosed in this specification includes an electrolyte layer, and an air electrode and a fuel electrode facing each other with the electrolyte layer interposed therebetween. A specific portion, which is at least a portion of the air electrode, contains a perovskite-type oxide represented by ABO 3 and a sulfate. The sulfate contains component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite-type oxide. A sulfate content, which is a ratio of the weight of the sulfate to the total weight of the perovskite-type oxide and the sulfate, in the specific portion of the air electrode is less than 0.09% by weight.

本電気化学反応単セルでは、空気極の特定部分が硫酸塩を含むため、該硫酸塩由来のS成分が、Crを含有する他の部材から放出されて飛散するCrと反応して複合酸化物(例えば、Sr(Cr,S)O)が生成されることにより、Crが捕捉され、空気極のCr被毒の発生を抑制することができる。また、本電気化学反応単セルでは、空気極の特定部分に含有される硫酸塩が、空気極に含有されるペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含むものであるため、空気極における不純物の増大を抑制することができる。また、本電気化学反応単セルでは、空気極の特定部分における硫酸塩含有率は、0.09重量%未満と比較的低いため、空気極の特定部分における硫酸塩含有率が過大であることに起因してペロブスカイト型酸化物に組成ずれが発生し、その結果、高抵抗層が形成されることを抑制することができる。以上のことから、本電気化学反応単セルによれば、空気極における不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、空気極のCr被毒の発生を抑制することができる。そのため、本電気化学反応単セルによれば、空気極の導電率低下を抑制することができる。 In this electrochemical reaction unit cell, since a specific portion of the air electrode contains a sulfate, the S component derived from the sulfate reacts with Cr released from other members containing Cr and scatters to form a composite oxide. By generating (for example, Sr(Cr, S)O 4 ), Cr is captured, and the occurrence of Cr poisoning of the air electrode can be suppressed. Further, in the present electrochemical reaction single cell, the sulfate contained in the specific portion of the air electrode contains component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite-type oxide contained in the air electrode. An increase in impurities at the pole can be suppressed. In addition, in the present electrochemical reaction single cell, the sulfate content in the specific portion of the air electrode is relatively low at less than 0.09% by weight. As a result, it is possible to suppress the occurrence of compositional deviation in the perovskite oxide and, as a result, the formation of a high resistance layer. From the above, according to the present electrochemical reaction single cell, while suppressing the increase of impurities in the air electrode and suppressing the increase in resistance due to the formation of the high resistance layer, the occurrence of Cr poisoning of the air electrode can be suppressed. Therefore, according to the present electrochemical reaction single cell, it is possible to suppress a decrease in the conductivity of the air electrode.

(4)上記電気化学反応単セルにおいて、前記硫酸塩含有率は、0.001重量%以上である構成としてもよい。このような構成とすれば、空気極のCr被毒の発生をより効果的に抑制することができる。 (4) In the electrochemical reaction single cell, the sulfate content may be 0.001% by weight or more. With such a configuration, it is possible to more effectively suppress the occurrence of Cr poisoning of the air electrode.

(5)本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、複数の電気化学反応単位を備える。前記複数の電気化学反応単位の少なくとも1つは、上記電気化学反応単セルと、Crを含有し、前記空気極に電気的に接続された集電部材と、を含む。本電気化学反応セルスタックによれば、空気極における不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、集電部材から放出されるCrに起因する空気極のCr被毒の発生を抑制することができる。 (5) The electrochemical reaction cell stack disclosed herein comprises a plurality of electrochemical reaction units. At least one of the plurality of electrochemical reaction units includes the electrochemical reaction unit cell and a current collecting member containing Cr and electrically connected to the air electrode. According to this electrochemical reaction cell stack, while suppressing an increase in impurities in the air electrode and suppressing an increase in resistance due to formation of a high resistance layer, the air electrode caused by Cr released from the current collecting member can suppress the occurrence of Cr poisoning.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、空気極材料、空気極、空気極を備える電気化学反応単セル(燃料電池単セルまたは電解単セル)、電気化学反応単セルを有する電気化学反応単位を複数備える電気化学反応セルスタック(燃料電池スタックまたは電解セルスタック)、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be realized in various forms. cells), electrochemical reaction cell stacks (fuel cell stacks or electrolysis cell stacks) comprising a plurality of electrochemical reaction units each having an electrochemical reaction single cell, manufacturing methods thereof, and the like.

本実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図1 is a perspective view showing the external configuration of a fuel cell stack 100 according to this embodiment; FIG. 図1のII-IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図Explanatory drawing showing the XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position II-II in FIG. 図1のIII-IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図Explanatory drawing showing the YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position III-III in FIG. 図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図Explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図Explanatory diagram showing the YZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 性能評価結果を示す説明図Explanatory diagram showing performance evaluation results

A.実施形態:
A-1.構成:
(燃料電池スタック100の構成)
図1は、本実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図であり、図2は、図1のII-IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図であり、図3は、図1のIII-IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を上方向と呼び、Z軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック100は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図4以降についても同様である。
A. Embodiment:
A-1. Constitution:
(Configuration of fuel cell stack 100)
FIG. 1 is a perspective view showing the external configuration of the fuel cell stack 100 in this embodiment, and FIG. 2 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position II-II in FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing the YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position III-III in FIG. Each figure shows mutually orthogonal XYZ axes for specifying directions. In this specification, for the sake of convenience, the positive Z-axis direction is referred to as the upward direction, and the negative Z-axis direction is referred to as the downward direction. may be installed. The same applies to FIG. 4 and subsequent figures.

燃料電池スタック100は、複数の(本実施形態では7つの)発電単位102と、一対のエンドプレート104,106とを備える。7つの発電単位102は、所定の配列方向(本実施形態では上下方向)に並べて配置されている。一対のエンドプレート104,106は、7つの発電単位102から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。 The fuel cell stack 100 includes a plurality of (seven in this embodiment) power generation units 102 and a pair of end plates 104 and 106 . The seven power generation units 102 are arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in this embodiment). A pair of end plates 104 and 106 are arranged so as to sandwich an aggregate composed of seven power generation units 102 from above and below.

燃料電池スタック100を構成する各層(発電単位102、エンドプレート104,106)のZ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の(本実施形態では8つの)孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート104から他方のエンドプレート106にわたって上下方向に延びる連通孔108を構成している。以下の説明では、連通孔108を構成するために燃料電池スタック100の各層に形成された孔も、連通孔108と呼ぶ場合がある。 A plurality of holes (eight in the present embodiment) penetrating in the vertical direction are formed in the peripheral edge portion around the Z-axis direction of each layer (the power generation unit 102, the end plates 104 and 106) constituting the fuel cell stack 100. Corresponding holes formed in each layer vertically communicate with each other to form communicating holes 108 extending vertically from one end plate 104 to the other end plate 106 . In the following description, the holes formed in each layer of the fuel cell stack 100 to form the communication holes 108 may also be referred to as the communication holes 108 .

各連通孔108には上下方向に延びるボルト22が挿通されており、ボルト22とボルト22の両側に嵌められたナット24とによって、燃料電池スタック100は締結されている。なお、図2および図3に示すように、ボルト22の一方の側(上側)に嵌められたナット24と燃料電池スタック100の上端を構成するエンドプレート104の上側表面との間、および、ボルト22の他方の側(下側)に嵌められたナット24と燃料電池スタック100の下端を構成するエンドプレート106の下側表面との間には、絶縁シート26が介在している。ただし、後述のガス通路部材27が設けられた箇所では、ナット24とエンドプレート106の表面との間に、ガス通路部材27とガス通路部材27の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート26とが介在している。絶縁シート26は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。 A bolt 22 extending in the vertical direction is inserted through each communication hole 108 , and the fuel cell stack 100 is fastened by the bolt 22 and nuts 24 fitted on both sides of the bolt 22 . 2 and 3, between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 constituting the upper end of the fuel cell stack 100, and between the bolt An insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted to the other side (lower side) of the fuel cell stack 22 and the lower surface of the end plate 106 forming the lower end of the fuel cell stack 100 . However, at a location where a gas passage member 27, which will be described later, is provided, between the nut 24 and the surface of the end plate 106, the insulating sheets disposed above and below the gas passage member 27 and the gas passage member 27, respectively. 26 intervenes. The insulating sheet 26 is composed of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic powder sheet, a glass sheet, a glass-ceramic composite, or the like.

各ボルト22の軸部の外径は各連通孔108の内径より小さい。そのため、各ボルト22の軸部の外周面と各連通孔108の内周面との間には、空間が確保されている。図1および図2に示すように、燃料電池スタック100のZ軸方向回りの外周における1つの辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸正方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22A)と、そのボルト22Aが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、燃料電池スタック100の外部から酸化剤ガスOGが導入され、その酸化剤ガスOGを各発電単位102に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド161として機能し、該辺の反対側の辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸負方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22B)と、そのボルト22Bが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、各発電単位102の空気室166から排出されたガスである酸化剤オフガスOOGを燃料電池スタック100の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド162として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスOGとして、例えば空気が使用される。 The outer diameter of the shaft portion of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108 . Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108 . As shown in FIGS. 1 and 2, one side of the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z-axis direction (the side on the positive side of the X-axis among the two sides parallel to the Y-axis) is near the midpoint. The space formed by the bolt 22 (bolt 22A) positioned thereon and the communication hole 108 through which the bolt 22A is inserted receives the oxidant gas OG from the outside of the fuel cell stack 100, and the oxidant gas OG is introduced into each space. Functioning as an oxidant gas introduction manifold 161 which is a gas flow path for supplying to the power generation unit 102, the side opposite to the side (the side on the negative side of the X axis among the two sides parallel to the Y axis) The space formed by the bolt 22 (bolt 22B) located near the point and the communication hole 108 through which the bolt 22B is inserted is the oxidant offgas OOG which is the gas discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102. to the outside of the fuel cell stack 100 as an oxidizing gas discharge manifold 162 . In this embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG.

また、図1および図3に示すように、燃料電池スタック100のZ軸方向回りの外周における1つの辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸正方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22D)と、そのボルト22Dが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、燃料電池スタック100の外部から燃料ガスFGが導入され、その燃料ガスFGを各発電単位102に供給する燃料ガス導入マニホールド171として機能し、該辺の反対側の辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸負方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22E)と、そのボルト22Eが挿通された連通孔108とにより形成された空間は、各発電単位102の燃料室176から排出されたガスである燃料オフガスFOGを燃料電池スタック100の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド172として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスFGとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。 Also, as shown in FIGS. 1 and 3, the midpoint of one side (the side on the Y-axis positive side of the two sides parallel to the X-axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z-axis direction Fuel gas FG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100 into the space formed by the bolt 22 (bolt 22D) located nearby and the communication hole 108 through which the bolt 22D is inserted. A bolt that functions as the fuel gas introduction manifold 171 that supplies the power generation unit 102 and is located near the midpoint of the side opposite to the side (the side on the Y-axis negative direction side of the two sides parallel to the X-axis) 22 (bolt 22E) and the communication hole 108 through which the bolt 22E is inserted allows the fuel offgas FOG, which is the gas discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102, to flow outside the fuel cell stack 100. It functions as a fuel gas discharge manifold 172 that discharges to the In this embodiment, hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas, for example, is used as the fuel gas FG.

燃料電池スタック100には、4つのガス通路部材27が設けられている。各ガス通路部材27は、中空筒状の本体部28と、本体部28の側面から分岐した中空筒状の分岐部29とを有している。分岐部29の孔は本体部28の孔と連通している。各ガス通路部材27の分岐部29には、ガス配管(図示せず)が接続される。また、図2に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド161を形成するボルト22Aの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド161に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド162を形成するボルト22Bの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド162に連通している。また、図3に示すように、燃料ガス導入マニホールド171を形成するボルト22Dの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料ガス導入マニホールド171に連通しており、燃料ガス排出マニホールド172を形成するボルト22Eの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料ガス排出マニホールド172に連通している。 Four gas passage members 27 are provided in the fuel cell stack 100 . Each gas passage member 27 has a hollow tubular body portion 28 and a hollow tubular branch portion 29 branched from a side surface of the main body portion 28 . A hole in the branch portion 29 communicates with a hole in the main body portion 28 . A gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27 . Further, as shown in FIG. 2, the hole of the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22A forming the oxidant gas introduction manifold 161 communicates with the oxidant gas introduction manifold 161. A hole in the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22B forming the oxidant gas discharge manifold 162 communicates with the oxidant gas discharge manifold 162 . Further, as shown in FIG. 3, the hole of the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22D forming the fuel gas introduction manifold 171 communicates with the fuel gas introduction manifold 171, and the fuel gas A hole in the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22E forming the discharge manifold 172 communicates with the fuel gas discharge manifold 172 .

(エンドプレート104,106の構成)
一対のエンドプレート104,106は、Z軸方向視で略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート104は、最も上に位置する発電単位102の上側に配置され、他方のエンドプレート106は、最も下に位置する発電単位102の下側に配置されている。一対のエンドプレート104,106によって複数の発電単位102が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート104は、燃料電池スタック100のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート106は、燃料電池スタック100のマイナス側の出力端子として機能する。
(Configuration of end plates 104, 106)
The pair of end plates 104 and 106 is a substantially rectangular plate-shaped conductive member as viewed in the Z-axis direction, and is made of, for example, stainless steel. One end plate 104 is arranged above the uppermost power generating unit 102 and the other end plate 106 is arranged below the lowermost power generating unit 102 . A pair of end plates 104 and 106 sandwich a plurality of power generation units 102 in a pressed state. The upper end plate 104 functions as the positive side output terminal of the fuel cell stack 100 , and the lower end plate 106 functions as the negative side output terminal of the fuel cell stack 100 .

(発電単位102の構成)
図4は、図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図であり、図5は、図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図である。
(Configuration of power generation unit 102)
4 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2, and FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing a YZ cross-sectional configuration of two power generation units 102;

図4および図5に示すように、発電単位102は、単セル110と、セパレータ120と、空気極側フレーム130と、空気極側集電体134と、燃料極側フレーム140と、燃料極側集電体144と、発電単位102の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ150とを備えている。セパレータ120、空気極側フレーム130、燃料極側フレーム140、インターコネクタ150におけるZ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト22が挿通される連通孔108に対応する孔が形成されている。 As shown in FIGS. 4 and 5, the power generation unit 102 includes a single cell 110, a separator 120, an air electrode side frame 130, an air electrode side current collector 134, an anode side frame 140, an anode side It has a current collector 144 and a pair of interconnectors 150 forming the top layer and the bottom layer of the power generation unit 102 . The separator 120, the air electrode side frame 130, the fuel electrode side frame 140, and the interconnector 150 are provided with holes corresponding to the communication holes 108 through which the bolts 22 are inserted.

インターコネクタ150は、Z軸方向視で略矩形の平板形状の導電性部材であり、Crを含む材料、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ150は、発電単位102間の電気的導通を確保すると共に、発電単位102間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、2つの発電単位102が隣接して配置されている場合、1つのインターコネクタ150は、隣接する2つの発電単位102に共有されている。すなわち、ある発電単位102における上側のインターコネクタ150は、その発電単位102の上側に隣接する他の発電単位102における下側のインターコネクタ150と同一部材である。また、燃料電池スタック100は一対のエンドプレート104,106を備えているため、燃料電池スタック100において最も上に位置する発電単位102は上側のインターコネクタ150を備えておらず、最も下に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ150を備えていない(図2および図3参照)。 The interconnector 150 is a substantially rectangular plate-shaped conductive member when viewed in the Z-axis direction, and is made of a material containing Cr, such as ferritic stainless steel. The interconnector 150 ensures electrical continuity between the power generating units 102 and prevents mixing of reaction gases between the power generating units 102 . In this embodiment, when two power generation units 102 are arranged adjacently, one interconnector 150 is shared by the two adjacent power generation units 102 . That is, the upper interconnector 150 in a certain power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102 . In addition, since the fuel cell stack 100 has a pair of end plates 104 and 106, the power generation unit 102 located at the top in the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150 and is located at the bottom. The generating unit 102 does not have a lower interconnector 150 (see Figures 2 and 3).

単セル110は、電解質層112と、電解質層112に対して上側に配置された空気極(カソード)114と、電解質層112に対して下側に配置された燃料極(アノード)116と、電解質層112と空気極114との間に配置された中間層180とを備える。なお、本実施形態の単セル110は、燃料極116によって単セル110を構成する他の層(電解質層112、空気極114、中間層180)を支持する燃料極支持形の単セルである。 The single cell 110 includes an electrolyte layer 112, an air electrode (cathode) 114 arranged above the electrolyte layer 112, a fuel electrode (anode) 116 arranged below the electrolyte layer 112, and an electrolyte An intermediate layer 180 is disposed between layer 112 and cathode 114 . The single cell 110 of this embodiment is a fuel electrode supporting type single cell in which the fuel electrode 116 supports the other layers (the electrolyte layer 112, the air electrode 114, and the intermediate layer 180) constituting the single cell 110. FIG.

電解質層112は、Z軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な(気孔率が低い)層である。電解質層112は、固体酸化物(例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、ScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、CSZ(カルシア安定化ジルコニア))を含んでいる。このように、本実施形態の単セル110は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池(SOFC)である。 The electrolyte layer 112 is a substantially rectangular plate-shaped member when viewed in the Z-axis direction, and is a dense (low porosity) layer. The electrolyte layer 112 contains a solid oxide (eg, YSZ (yttria-stabilized zirconia), ScSZ (scandia-stabilized zirconia), CSZ (calcia-stabilized zirconia)). Thus, the single cell 110 of this embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) using a solid oxide as an electrolyte.

空気極114は、Z軸方向視で電解質層112より小さい略矩形の平板形状部材であり、気孔率が電解質層112の気孔率よりも高い多孔質な層である。空気極114は、ABOで表されるペロブスカイト型酸化物(例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物(LSCF)、ランタンストロンチウム鉄酸化物(LSF)、ランタンストロンチウムコバルト酸化物(LSC)、ランタンストロンチウムマンガン酸化物(LSM)、ランタンニッケル鉄酸化物(LNF)等)を含有している。空気極114の構成については、後に詳述する。 The air electrode 114 is a substantially rectangular flat member smaller than the electrolyte layer 112 when viewed in the Z-axis direction, and is a porous layer having a porosity higher than that of the electrolyte layer 112 . The cathode 114 is made of a perovskite-type oxide represented by ABO3 (e.g., lanthanum strontium cobalt iron oxide (LSCF), lanthanum strontium iron oxide (LSF), lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), lanthanum strontium manganese oxide (LSM), lanthanum nickel iron oxide (LNF), etc.). The configuration of the air electrode 114 will be detailed later.

燃料極116は、Z軸方向視で電解質層112と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、気孔率が電解質層112の気孔率よりも高い多孔質な層である。なお図示しないが、本実施形態では、燃料極116は、燃料極116における下方側の表面を構成する基板層と、基板層と電解質層112との間に位置する機能層とを備える。燃料極116の機能層は、主として、電解質層112から供給される酸素イオンと燃料ガスFGに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する層であり、電子伝導性物質であるNiと、酸素イオンイオン伝導性酸化物(例えば、YSZ)とを含んでいる。また、燃料極116の基板層は、主として、機能層と電解質層112と空気極114とを支持する機能を発揮する層であり、電子伝導性物質であるNiと、酸素イオン伝導性酸化物(例えば、YSZ)とを含んでいる。 The fuel electrode 116 is a substantially rectangular flat member having substantially the same size as the electrolyte layer 112 when viewed in the Z-axis direction, and is a porous layer having a porosity higher than that of the electrolyte layer 112 . Although not shown, in this embodiment, the fuel electrode 116 includes a substrate layer forming the lower surface of the fuel electrode 116 and a functional layer positioned between the substrate layer and the electrolyte layer 112 . The functional layer of the fuel electrode 116 is a layer that mainly reacts oxygen ions supplied from the electrolyte layer 112 with hydrogen or the like contained in the fuel gas FG to produce electrons and water vapor. It contains Ni, which is a conductive material, and an oxygen ion ion conductive oxide (eg, YSZ). Further, the substrate layer of the fuel electrode 116 is a layer that mainly exhibits the function of supporting the functional layer, the electrolyte layer 112, and the air electrode 114, and includes Ni, which is an electronically conductive substance, and an oxygen ion conductive oxide ( For example, YSZ).

中間層180は、Z軸方向視で略矩形の平板形状部材である。中間層180は、例えば、SDC(サマリウムドープセリア)、GDC(ガドリニウムドープセリア)、LDC(ランタンドープセリア)、YDC(イットリウムドープセリア)等のイオン伝導性を有する固体酸化物により形成されている。 The intermediate layer 180 is a substantially rectangular plate-shaped member when viewed in the Z-axis direction. The intermediate layer 180 is formed of an ionically conductive solid oxide such as SDC (samarium-doped ceria), GDC (gadolinium-doped ceria), LDC (lanthanum-doped ceria), YDC (yttrium-doped ceria), or the like.

セパレータ120は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔121が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ120における孔121の周囲部分は、電解質層112における空気極114の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ120は、その対向した部分に配置されたロウ材(例えばAgロウ)により形成された接合部124により、電解質層112(単セル110)と接合されている。セパレータ120により、空気極114に面する空気室166と燃料極116に面する燃料室176とが区画され、単セル110の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。 The separator 120 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 121 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is made of metal, for example. The peripheral portion of the separator 120 around the hole 121 faces the peripheral portion of the surface of the electrolyte layer 112 on the air electrode 114 side. The separator 120 is joined to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a joining portion 124 formed of brazing material (for example, Ag brazing) arranged at the opposing portion. The air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116 are separated by the separator 120 to prevent gas leakage from one electrode side to the other electrode side in the peripheral portion of the unit cell 110 . Suppressed.

空気極側フレーム130は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔131が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム130の孔131は、空気極114に面する空気室166を構成する。空気極側フレーム130は、セパレータ120における電解質層112に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ150における空気極114に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム130によって、発電単位102に含まれる一対のインターコネクタ150間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム130には、酸化剤ガス導入マニホールド161と空気室166とを連通する酸化剤ガス供給連通孔132と、空気室166と酸化剤ガス排出マニホールド162とを連通する酸化剤ガス排出連通孔133とが形成されている。 The air electrode side frame 130 is a frame-shaped member having a substantially rectangular hole 131 penetrating vertically in the vicinity of the center thereof, and is made of an insulator such as mica, for example. A hole 131 in the cathode-side frame 130 constitutes an air chamber 166 facing the cathode 114 . The air electrode-side frame 130 is in contact with the peripheral edge portion of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge portion of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114 . . Also, the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102 are electrically insulated by the air electrode side frame 130 . Further, the air electrode side frame 130 has an oxidizing gas supply communication hole 132 that communicates the oxidizing gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and an oxidizing gas supply communication hole 132 that communicates the air chamber 166 and the oxidizing gas discharge manifold 162. A discharge communication hole 133 is formed.

燃料極側フレーム140は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔141が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム140の孔141は、燃料極116に面する燃料室176を構成する。燃料極側フレーム140は、セパレータ120における電解質層112に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ150における燃料極116に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム140には、燃料ガス導入マニホールド171と燃料室176とを連通する燃料ガス供給連通孔142と、燃料室176と燃料ガス排出マニホールド172とを連通する燃料ガス排出連通孔143とが形成されている。 The fuel electrode-side frame 140 is a frame-shaped member having a substantially rectangular hole 141 vertically penetrating near the center thereof, and is made of metal, for example. A hole 141 in the anode-side frame 140 constitutes a fuel chamber 176 facing the anode 116 . The fuel electrode-side frame 140 is in contact with the periphery of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the periphery of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116 . The fuel electrode side frame 140 also has a fuel gas supply communication hole 142 that communicates the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that communicates the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172. and are formed.

燃料極側集電体144は、燃料室176内に配置されている。燃料極側集電体144は、インターコネクタ対向部146と、電極対向部145と、電極対向部145とインターコネクタ対向部146とをつなぐ連接部147とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部145は、燃料極116における電解質層112に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部146は、インターコネクタ150における燃料極116に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック100において最も下に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ150を備えていないため、当該発電単位102におけるインターコネクタ対向部146は、下側のエンドプレート106に接触している。燃料極側集電体144は、このような構成であるため、燃料極116とインターコネクタ150(またはエンドプレート106)とを電気的に接続する。なお、電極対向部145とインターコネクタ対向部146との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー149が配置されている。そのため、燃料極側集電体144が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位102の変形に追随し、燃料極側集電体144を介した燃料極116とインターコネクタ150(またはエンドプレート106)との電気的接続が良好に維持される。 The fuel electrode side current collector 144 is arranged in the fuel chamber 176 . The fuel electrode-side current collector 144 includes an interconnector-facing portion 146, an electrode-facing portion 145, and a connecting portion 147 that connects the electrode-facing portion 145 and the interconnector-facing portion 146. For example, nickel or a nickel alloy is used. , stainless steel or the like. The electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel electrode 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 , and the interconnector facing portion 146 is in contact with the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116 . in contact. However, as described above, since the lowest power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 does not have the lower interconnector 150, the interconnector facing portion 146 of the power generation unit 102 is the lower end plate. 106 is in contact. Fuel electrode-side current collector 144 having such a configuration electrically connects fuel electrode 116 and interconnector 150 (or end plate 106). A spacer 149 made of mica, for example, is arranged between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146 . Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to temperature cycles and reaction gas pressure fluctuations, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) through the fuel electrode side current collector 144. good electrical connection with

空気極側集電体134は、空気室166内に配置されている。空気極側集電体134は、複数の略四角柱状の集電体要素135から構成されており、Crを含む材料、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体134は、空気極114における電解質層112に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ150における空気極114に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック100において最も上に位置する発電単位102は上側のインターコネクタ150を備えていないため、当該発電単位102における空気極側集電体134は、上側のエンドプレート104に接触している。空気極側集電体134は、このような構成であるため、空気極114とインターコネクタ150(またはエンドプレート104)とを電気的に接続する。空気極114と空気極側集電体134との間に、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。空気極側集電体134は、特許請求の範囲における集電部材に相当する。なお、空気極側集電体134とインターコネクタ150とが一体の部材として構成されてもよい。そのような構成では、該一体の部材が、特許請求の範囲における集電部材に相当する。 The air electrode side current collector 134 is arranged in the air chamber 166 . The air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of substantially quadrangular prism-shaped current collector elements 135, and is made of a material containing Cr, such as ferritic stainless steel. The air electrode-side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114 . However, as described above, the uppermost power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150, so the air electrode side current collector 134 in the power generation unit 102 is the upper end plate 104 is in contact. Since the air electrode side current collector 134 has such a configuration, it electrically connects the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104). A conductive bonding layer may be interposed between the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 to bond the two. The air electrode side current collector 134 corresponds to a current collecting member in the scope of claims. Note that the cathode-side current collector 134 and the interconnector 150 may be configured as an integral member. In such a configuration, the integrated member corresponds to the collector member in the claims.

A-2.燃料電池スタック100の動作:
図2および図4に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド161の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して酸化剤ガスOGが供給されると、酸化剤ガスOGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド161に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド161から各発電単位102の酸化剤ガス供給連通孔132を介して、空気室166に供給される。また、図3および図5に示すように、燃料ガス導入マニホールド171の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料ガスFGが供給されると、燃料ガスFGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して燃料ガス導入マニホールド171に供給され、燃料ガス導入マニホールド171から各発電単位102の燃料ガス供給連通孔142を介して、燃料室176に供給される。
A-2. Operation of fuel cell stack 100:
As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant gas OG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161. Then, the oxidizing gas OG is supplied to the oxidizing gas introduction manifold 161 through the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28 , and the oxidizing gas OG is supplied from the oxidizing gas introduction manifold 161 to each power generation unit 102 . The agent gas is supplied to the air chamber 166 through the agent gas supply communication hole 132 . 3 and 5, the fuel gas FG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171. Then, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 via the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28, and the fuel gas supply communication of each power generation unit 102 from the fuel gas introduction manifold 171. It is supplied to fuel chamber 176 through hole 142 .

各発電単位102の空気室166に酸化剤ガスOGが供給され、燃料室176に燃料ガスFGが供給されると、単セル110において酸化剤ガスOGおよび燃料ガスFGの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位102において、単セル110の空気極114は空気極側集電体134を介して一方のインターコネクタ150に電気的に接続され、燃料極116は燃料極側集電体144を介して他方のインターコネクタ150に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック100に含まれる複数の発電単位102は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック100の出力端子として機能するエンドプレート104,106から、各発電単位102において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、SOFCは、比較的高温(例えば700℃から1000℃)で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック100が加熱器(図示せず)により加熱されてもよい。 When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, electric power is generated in the single cell 110 by the electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG. will be This power generation reaction is an exothermic reaction. In each power generation unit 102, the air electrode 114 of the single cell 110 is electrically connected to one interconnector 150 through the air electrode side current collector 134, and the fuel electrode 116 is electrically connected through the fuel electrode side current collector 144. It is electrically connected to the other interconnector 150 . Also, the plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are electrically connected in series. Therefore, the electrical energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as output terminals of the fuel cell stack 100 . Since the SOFC generates power at a relatively high temperature (for example, 700° C. to 1000° C.), the fuel cell stack 100 is heated by the heater ( (not shown).

各発電単位102の空気室166から排出された酸化剤オフガスOOGは、図2および図4に示すように、酸化剤ガス排出連通孔133を介して酸化剤ガス排出マニホールド162に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド162の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28および分岐部29の孔を経て、当該分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。また、各発電単位102の燃料室176から排出された燃料オフガスFOGは、図3および図5に示すように、燃料ガス排出連通孔143を介して燃料ガス排出マニホールド172に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド172の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28および分岐部29の孔を経て、当該分岐部29に接続されたガス配管(図示しない)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。 As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant offgas OOG discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102 is discharged to the oxidant gas discharge manifold 162 through the oxidant gas discharge communication hole 133 and further oxidized. The fuel cell stack 100 is supplied to the fuel cell stack 100 via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the agent gas discharge manifold 162 . is discharged to the outside of the Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel offgas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 is discharged to the fuel gas discharge manifold 172 through the fuel gas discharge communication hole 143. Through the holes in the body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the exhaust manifold 172, the gas is supplied to the outside of the fuel cell stack 100 via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29. Ejected.

A-3.空気極114の詳細構成:
次に、本実施形態の燃料電池スタック100を構成する各単セル110における空気極114の詳細構成について説明する。上述したように、空気極114は、ABOで表されるペロブスカイト型酸化物を含有している。
A-3. Detailed configuration of air electrode 114:
Next, the detailed configuration of the air electrode 114 in each unit cell 110 that constitutes the fuel cell stack 100 of this embodiment will be described. As described above, the cathode 114 contains a perovskite-type oxide represented by ABO3 .

空気極114は、さらに、硫酸塩を含有している。空気極114に含まれる硫酸塩は、空気極114に含まれるペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む硫酸塩である。例えば、空気極114に含まれるペロブスカイト型酸化物がLSCFである場合、空気極114に含まれる硫酸塩は、硫酸ランタン(La(SO)、硫酸ストロンチウム(SrSO)、硫酸コバルト(CoSO)または硫酸鉄(FeSO)の少なくとも1つである。同様に、空気極114に含まれるペロブスカイト型酸化物がLSFである場合、空気極114に含まれる硫酸塩は、La(SO、SrSOまたはFeSOの少なくとも1つである。 The cathode 114 further contains sulfate. The sulfate contained in the air electrode 114 is a sulfate containing component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite-type oxide contained in the air electrode 114 . For example, when the perovskite oxide contained in the air electrode 114 is LSCF, the sulfate contained in the air electrode 114 is lanthanum sulfate (La 2 (SO 4 ) 3 ), strontium sulfate (SrSO 4 ), cobalt sulfate ( CoSO 4 ) or iron sulfate (FeSO 4 ). Similarly, when the perovskite-type oxide contained in cathode 114 is LSF, the sulfate contained in cathode 114 is at least one of La 2 (SO 4 ) 3 , SrSO 4 or FeSO 4 .

空気極114において、ペロブスカイト型酸化物は、空気極114の全体にわたって含有されている。一方、空気極114において、硫酸塩は、空気極114における少なくとも一部分に含有されている。すなわち、硫酸塩は、空気極114の全体にわたって含有されていてもよいし、空気極114の一部分(例えば、空気極114における空気極側集電体134側に位置する層状の一部分)のみに含有されていてもよい。以下、空気極114における硫酸塩を含有する部分を、「特定部分SP」という。 In the air electrode 114 , the perovskite oxide is contained throughout the air electrode 114 . On the other hand, in air electrode 114 , sulfate is contained in at least a portion of air electrode 114 . That is, the sulfate may be contained throughout the air electrode 114, or may be contained only in a portion of the air electrode 114 (for example, a layered portion of the air electrode 114 located on the side of the air electrode-side current collector 134). may have been Hereinafter, the portion containing the sulfate in the air electrode 114 is referred to as "specific portion SP".

本実施形態では、空気極114における硫酸塩を含有する特定部分SPにおいて、ペロブスカイト型酸化物と硫酸塩との合計重量に対する硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、0.09重量%未満である。なお、空気極114の特定部分SPにおける硫酸塩含有率は、0.065重量%未満であることがより好ましい。また、空気極114の特定部分SPにおける硫酸塩含有率は、0.001重量%以上であることがより好ましく、0.005重量%以上であることがさらに好ましい。なお、ある対象物の硫酸塩含有率は、該対象物を粉末状にして(対象物が粉末状である場合にはそのままの状態で)、ICP分析を行うことにより特定することができる。 In the present embodiment, in the specific portion SP containing the sulfate in the air electrode 114, the sulfate content, which is the ratio of the weight of the sulfate to the total weight of the perovskite-type oxide and the sulfate, is 0.09% by weight. is less than The sulfate content in the specific portion SP of the air electrode 114 is more preferably less than 0.065% by weight. Moreover, the sulfate content in the specific portion SP of the air electrode 114 is more preferably 0.001% by weight or more, and even more preferably 0.005% by weight or more. The sulfate content of a given object can be specified by pulverizing the object (if the object is in powder form, leave it as it is) and performing ICP analysis.

A-4.燃料電池スタック100の製造方法:
本実施形態の燃料電池スタック100の製造方法は、例えば以下の通りである。
A-4. Manufacturing method of fuel cell stack 100:
A method for manufacturing the fuel cell stack 100 of the present embodiment is, for example, as follows.

(電解質層112と燃料極116との積層体の形成)
YSZ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるフタル酸ジオクチル(DOP)と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ(例えば約10μm)の電解質層用グリーンシートを得る。また、NiO粉末とYSZ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ(例えば約200μm)の燃料極基板層用グリーンシートを得る。また、NiO粉末とYSZ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ(例えば約20μm)の燃料極機能層用グリーンシートを得る。各グリーンシートを貼り付け、所定の温度(例えば約280℃)で脱脂した後、所定の温度(例えば約1350℃)で所定の時間(例えば約1時間)焼成を行う。これにより、電解質層112と燃料極116との積層体を得る。
(Formation of laminate of electrolyte layer 112 and fuel electrode 116)
A butyral resin, a plasticizer dioctyl phthalate (DOP), a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added to the YSZ powder and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry is thinned by a doctor blade method to obtain a green sheet for electrolyte layer having a predetermined thickness (for example, about 10 μm). Further, organic beads as a pore-forming material, butyral resin, DOP as a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added to a mixed powder of NiO powder and YSZ powder, A slurry is prepared by mixing in a ball mill. The obtained slurry is thinned by a doctor blade method to obtain a green sheet for a fuel electrode substrate layer having a predetermined thickness (for example, about 200 μm). Further, a butyral resin, a plasticizer DOP, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added to a mixed powder of NiO powder and YSZ powder, and mixed in a ball mill to form a slurry. Prepare. The obtained slurry is thinned by a doctor blade method to obtain a green sheet for fuel electrode functional layer having a predetermined thickness (for example, about 20 μm). After each green sheet is attached and degreased at a predetermined temperature (eg, about 280° C.), it is fired at a predetermined temperature (eg, about 1350° C.) for a predetermined time (eg, about 1 hour). Thereby, a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 is obtained.

(中間層180の形成)
GDC粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層112と燃料極116との積層体における電解質層112の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布し、所定の温度(例えば1200℃)で焼成を行う。これにより、中間層180が形成され、中間層180と電解質層112と燃料極116との積層体を得る。
(Formation of intermediate layer 180)
Polyvinyl alcohol as an organic binder and butyl carbitol as an organic solvent are added to the GDC powder and mixed to adjust the viscosity to prepare an intermediate layer paste. The obtained intermediate layer paste is applied to the surface of the electrolyte layer 112 in the laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 by, for example, screen printing, and fired at a predetermined temperature (eg, 1200° C.). Thereby, the intermediate layer 180 is formed, and a laminate of the intermediate layer 180, the electrolyte layer 112, and the fuel electrode 116 is obtained.

(空気極114の形成)
ペロブスカイト型酸化物(例えばLSCF)の粉末と硫酸塩(例えばSrSO)の粉末との混合粉末を準備し、該混合粉末に対し、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整することにより、空気極用ペーストを調製する。得られた空気極用ペーストを、上述した中間層180と電解質層112と燃料極116との積層体における中間層180の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の温度(例えば約1100℃)で焼成する。これにより、空気極114が形成され、燃料極116と電解質層112と中間層180と空気極114とを備える単セル110が作製される。なお、空気極114を形成するためのペロブスカイト型酸化物の粉末と硫酸塩の粉末との混合粉末において、該硫酸塩は、該ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含むものである。また、この混合粉末におけるペロブスカイト型酸化物と硫酸塩との合計重量に対する硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、0.09重量%未満である。混合粉末における硫酸塩含有率は、焼成後の空気極114においても概ね維持されるため、このような混合粉末を用いて空気極114を作製すれば、空気極114(空気極114のうちの硫酸塩を含む特定部分SP)における硫酸塩含有率も0.09重量%未満となる。なお、該混合粉末における硫酸塩含有率は、0.065重量%未満であることがより好ましい。また、該混合粉末における硫酸塩含有率は、0.001重量%以上であることがより好ましく、0.005重量%以上であることがさらに好ましい。ペロブスカイト型酸化物の粉末と硫酸塩の粉末との混合粉末は、特許請求の範囲における空気極材料に相当する。
(Formation of air electrode 114)
A mixed powder of a perovskite oxide (for example, LSCF) powder and a sulfate (for example, SrSO 4 ) powder is prepared, and polyvinyl alcohol as an organic binder and butyl carbitol as an organic solvent are added to the mixed powder. are added and mixed to adjust the viscosity to prepare an air electrode paste. The obtained air electrode paste is applied, for example, by screen printing to the surface of the intermediate layer 180 in the laminate of the intermediate layer 180, the electrolyte layer 112, and the fuel electrode 116, and dried, and the air electrode paste is applied. The stacked body is fired at a predetermined temperature (for example, about 1100° C.). Thereby, the air electrode 114 is formed, and the unit cell 110 including the fuel electrode 116, the electrolyte layer 112, the intermediate layer 180, and the air electrode 114 is produced. In the mixed powder of the perovskite-type oxide powder and the sulfate powder for forming the air electrode 114, the sulfate contains component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite-type oxide. It is a thing. Moreover, the sulfate content, which is the ratio of the weight of the sulfate to the total weight of the perovskite-type oxide and the sulfate in this mixed powder, is less than 0.09% by weight. Since the sulfate content in the mixed powder is generally maintained even in the air electrode 114 after firing, if the air electrode 114 is produced using such a mixed powder, the air electrode 114 (sulfuric acid in the air electrode 114 The sulphate content in the salt-containing specific part SP) will also be less than 0.09% by weight. The content of sulfate in the mixed powder is more preferably less than 0.065% by weight. Further, the content of sulfate in the mixed powder is more preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.005% by weight or more. The mixed powder of the perovskite-type oxide powder and the sulfate powder corresponds to the air electrode material in the claims.

上述した方法に従い複数の単セル110を作製した後、組み立て工程(例えば、各単セル110にセパレータ120等の他の部材を取り付ける工程、複数の単セル110を積層する工程、ボルト22により締結する工程等)を行う。以上により、燃料電池スタック100の製造が完了する。 After manufacturing a plurality of single cells 110 according to the above-described method, an assembly process (for example, a process of attaching other members such as separators 120 to each single cell 110, a process of stacking a plurality of single cells 110, and fastening with bolts 22) is performed. process, etc.). The manufacturing of the fuel cell stack 100 is thus completed.

A-5.本実施形態の効果:
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック100を構成する単セル110は、電解質層112と、電解質層112を挟んで互いに対向する空気極114および燃料極116とを備える。空気極114における少なくとも一部分である特定部分SPは、ABOで表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩とを含有する。該硫酸塩は、該ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む。空気極114の特定部分SPにおけるペロブスカイト型酸化物と硫酸塩との合計重量に対する硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、0.09重量%未満である。
A-5. Effect of this embodiment:
As described above, the single cell 110 that constitutes the fuel cell stack 100 of this embodiment includes the electrolyte layer 112, and the air electrode 114 and the fuel electrode 116 facing each other with the electrolyte layer 112 interposed therebetween. A specific portion SP, which is at least a portion of the air electrode 114, contains a perovskite-type oxide represented by ABO3 and a sulfate. The sulfate contains component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite oxide. The sulfate content, which is the ratio of the weight of sulfate to the total weight of perovskite-type oxide and sulfate, in the specific portion SP of air electrode 114 is less than 0.09% by weight.

このように、本実施形態では、空気極114の特定部分SPが硫酸塩を含む。そのため、該硫酸塩由来のS(硫黄)成分が、空気極側集電体134やインターコネクタ150から放出されて飛散するCrと反応して複合酸化物(例えば、Sr(Cr,S)O)が生成されることにより、Crが捕捉される。従って、空気極114のCr被毒の発生を抑制することができる。 Thus, in this embodiment, the specific portion SP of the cathode 114 contains sulfate. Therefore, the S (sulfur) component derived from the sulfate reacts with Cr released and scattered from the air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 to form a composite oxide (for example, Sr(Cr,S)O 4 ). ) is generated to capture Cr. Therefore, the occurrence of Cr poisoning of the air electrode 114 can be suppressed.

また、本実施形態では、空気極114の特定部分SPに含有される硫酸塩が、空気極114に含有されるペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含むものである。そのため、空気極114における不純物の増大を抑制することができる。 Further, in the present embodiment, the sulfate contained in the specific portion SP of the air electrode 114 contains component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite-type oxide contained in the air electrode 114 . Therefore, an increase in impurities in the air electrode 114 can be suppressed.

また、本実施形態では、空気極114の特定部分SPにおける硫酸塩含有率は、0.09重量%未満と比較的低い。そのため、空気極114の特定部分SPにおける硫酸塩含有率が過大であることに起因してペロブスカイト型酸化物に組成ずれが発生し、その結果、高抵抗層が形成されることを抑制することができる。 In addition, in the present embodiment, the specific portion SP of the air electrode 114 has a relatively low sulfate content of less than 0.09% by weight. Therefore, it is possible to suppress the compositional deviation of the perovskite-type oxide due to the excessive sulfate content in the specific portion SP of the air electrode 114 and the formation of a high resistance layer as a result. can.

以上のことから、本実施形態の単セル110および燃料電池スタック100によれば、空気極114における不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、空気極114のCr被毒の発生を抑制することができる。そのため、本実施形態の単セル110および燃料電池スタック100によれば、空気極114の導電率低下を抑制することができる。 From the above, according to the single cell 110 and the fuel cell stack 100 of the present embodiment, while suppressing an increase in impurities in the air electrode 114 and suppressing an increase in resistance due to the formation of the high resistance layer, The occurrence of Cr poisoning of the pole 114 can be suppressed. Therefore, according to the single cell 110 and the fuel cell stack 100 of this embodiment, it is possible to suppress the decrease in the conductivity of the air electrode 114 .

なお、空気極114の特定部分SPにおける硫酸塩含有率は、0.001重量%以上であることが好ましい。このような構成とすれば、空気極114のCr被毒の発生をより効果的に抑制することができる。 The sulfate content in the specific portion SP of the air electrode 114 is preferably 0.001% by weight or more. With such a configuration, the occurrence of Cr poisoning of the air electrode 114 can be more effectively suppressed.

また、本実施形態の空気極114を形成するための空気極材料(混合粉末)は、ABOで表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩とを含有する。該硫酸塩は、該ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む。空気極材料におけるペロブスカイト型酸化物と硫酸塩との合計重量に対する硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、0.09重量%未満である。 Further, the cathode material (mixed powder) for forming the cathode 114 of this embodiment contains a perovskite-type oxide represented by ABO 3 and a sulfate. The sulfate contains component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite oxide. The sulfate content, which is the ratio of the weight of sulfate to the total weight of perovskite-type oxide and sulfate in the cathode material, is less than 0.09% by weight.

このように、本実施形態では、空気極114を形成するための空気極材料が硫酸塩を含む。そのため、該空気極材料を用いれば、硫酸塩を含む空気極114を形成することができる。このような空気極114では、該硫酸塩由来のS成分が、空気極側集電体134やインターコネクタ150から放出されて飛散するCrと反応して複合酸化物(例えば、Sr(Cr,S)O)が生成されることにより、Crが捕捉される。従って、空気極114のCr被毒の発生を抑制することができる。 Thus, in this embodiment, the cathode material for forming cathode 114 includes sulfate. Therefore, by using this air electrode material, the air electrode 114 containing sulfate can be formed. In such an air electrode 114, the S component derived from the sulfate reacts with Cr released and scattered from the air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 to react with a composite oxide (for example, Sr (Cr, S )O 4 ) is generated to trap Cr. Therefore, the occurrence of Cr poisoning of the air electrode 114 can be suppressed.

また、本実施形態では、空気極材料に含有される硫酸塩が、空気極材料に含有されるペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含むものである。そのため、該空気極材料を用いれば、不純物の増大が抑制された空気極114を形成することができる。 Further, in the present embodiment, the sulfate contained in the air electrode material contains component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite oxide contained in the air electrode material. Therefore, by using this air electrode material, it is possible to form the air electrode 114 in which an increase in impurities is suppressed.

また、本実施形態では、空気極材料における硫酸塩含有率は、0.09重量%未満と比較的低い。そのため、該空気極材料を用いて形成された空気極114における硫酸塩含有率が過大であることに起因してペロブスカイト型酸化物に組成ずれが発生し、その結果、高抵抗層が形成されることを抑制することができる。 Also, in the present embodiment, the sulfate content in the cathode material is relatively low at less than 0.09% by weight. Therefore, the composition deviation occurs in the perovskite-type oxide due to the excessive sulfate content in the air electrode 114 formed using the air electrode material, and as a result, a high resistance layer is formed. can be suppressed.

以上のことから、本実施形態の空気極材料によれば、不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、Cr被毒の発生を抑制することができるような空気極114を形成することができる。そのため、本実施形態の空気極材料によれば、導電率低下を抑制することができる空気極114を形成することができる。 From the above, according to the air electrode material of the present embodiment, it is possible to suppress the occurrence of Cr poisoning while suppressing the increase in impurities and the increase in resistance due to the formation of the high resistance layer. The air electrode 114 can be formed as can be. Therefore, according to the air electrode material of the present embodiment, it is possible to form the air electrode 114 capable of suppressing a decrease in conductivity.

なお、空気極材料における硫酸塩含有率は、0.001重量%以上であることが好ましい。このような構成とすれば、該空気極材料を用いて形成された空気極114のCr被毒の発生をより効果的に抑制することができる。 The sulfate content in the air electrode material is preferably 0.001% by weight or more. With such a configuration, it is possible to more effectively suppress the occurrence of Cr poisoning of the air electrode 114 formed using the air electrode material.

A-6.性能評価:
複数の単セル110のサンプルを用いて性能評価を行った。図6は、性能評価結果を示す説明図である。図6に示すように、性能評価には、上述した実施形態の製造方法に準じて作製された18個の単セル110のサンプル(S1~S18)が用いられた。各サンプルにおいて、空気極114は、ペロブスカイト型酸化物と、該ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む硫酸塩とを含有している。各サンプルは、空気極114に含まれるペロブスカイト型酸化物の種類と、空気極114に含まれる硫酸塩の種類および含有率とが互いに異なっている。なお、ここで言う硫酸塩の含有率は、空気極114におけるペロブスカイト型酸化物と硫酸塩との合計重量に対する硫酸塩の重量の割合(重量%)である。
A-6. Performance evaluation:
A performance evaluation was performed using a plurality of single cell 110 samples. FIG. 6 is an explanatory diagram showing performance evaluation results. As shown in FIG. 6, 18 unit cell 110 samples (S1 to S18) manufactured according to the manufacturing method of the embodiment described above were used for the performance evaluation. In each sample, the air electrode 114 contains a perovskite-type oxide and a sulfate containing component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite-type oxide. Each sample differs from each other in the type of perovskite oxide contained in air electrode 114 and the type and content of sulfate contained in air electrode 114 . The content of sulfate referred to here is the ratio (% by weight) of the weight of sulfate to the total weight of the perovskite-type oxide and sulfate in the air electrode 114 .

各サンプルについて初期性能を調べたところ、すべてのサンプルについて、温度700℃、電流密度0.55A/cmの条件で、出力密度が0.45W/cmとなり、良好な初期性能を示した。 When the initial performance of each sample was examined, all the samples exhibited a power density of 0.45 W/cm 2 at a temperature of 700° C. and a current density of 0.55 A/cm 2 , showing good initial performance.

各サンプルについて、熱耐性試験およびCr被毒試験を行った。熱耐性試験では、電気炉内にサンプルを配置し、1000℃、100時間保持した後、温度700℃、電流密度0.55A/cmの条件でIR抵抗を測定した。初期状態からのIR抵抗の増加量ΔIRを求めた。ΔIRが0.06Ωcmより大きい場合に不合格(×)と評価し、ΔIRが0.03Ωcmより大きく0.06Ωcm以下である場合に良好(〇)と評価し、ΔIRが0.03Ωcm以下である場合に特に良好(◎)と評価した。 Each sample was subjected to a heat resistance test and a Cr poisoning test. In the heat resistance test, the sample was placed in an electric furnace, held at 1000° C. for 100 hours, and then IR resistance was measured at a temperature of 700° C. and a current density of 0.55 A/cm 2 . An amount of increase ΔIR in IR resistance from the initial state was determined. If the ΔIR is greater than 0.06 Ωcm 2 , it is evaluated as failed (×), and if the ΔIR is greater than 0.03 Ωcm 2 and 0.06 Ωcm 2 or less, it is evaluated as good (◯), and the ΔIR is 0.03 Ωcm 2 . The following cases were evaluated as particularly good (⊚).

また、Cr被毒試験では、Crが蒸散しやすい環境下に、温度780℃、1000時間、サンプルを配置し、試験前後において、温度700℃、電流密度0.55A/cmの条件で電圧を測定し、劣化率(%)(=(試験前電圧-試験後電圧)×100/試験前電圧)を算出した。劣化率が0.5%より大きい場合に不合格(×)と評価し、劣化率が0.3%より大きく0.5%以下である場合に良好(〇)と評価し、劣化率が0.3%以下である場合に特に良好(◎)と評価した。 In addition, in the Cr poisoning test, the sample was placed at a temperature of 780° C for 1000 hours in an environment in which Cr easily evaporates. The deterioration rate (%) (=(voltage before test−voltage after test)×100/voltage before test) was calculated. If the deterioration rate is greater than 0.5%, it is evaluated as failed (×), and if the deterioration rate is greater than 0.3% and 0.5% or less, it is evaluated as good (◯), and the deterioration rate is 0. .3% or less was evaluated as particularly good (⊚).

総合評価として、熱耐性試験およびCr被毒試験の少なくとも一方において不合格と評価されたサンプルを総合的に不合格(×)と評価し、熱耐性試験およびCr被毒試験の両方において特に良好と評価されたサンプルを総合的に特に良好(◎)と評価し、それ以外のサンプルを総合的に良好(〇)と評価した。 As a comprehensive evaluation, samples that were evaluated as failing in at least one of the heat resistance test and the Cr poisoning test were overall evaluated as failing (x), and the samples were evaluated as particularly good in both the heat resistance test and the Cr poisoning test. The evaluated sample was evaluated as particularly good (⊚) overall, and the other samples were evaluated as overall good (∘).

図6に示すように、Cr被毒試験において、すべてのサンプルは、良好(〇)または特に良好(◎)と評価された。すべてのサンプルでは、空気極114がペロブスカイト型酸化物と硫酸塩とを含有しているため、該硫酸塩由来のS成分がCrと反応して複合酸化物(例えば、Sr(Cr,S)O)が生成されることによりCrが捕捉され、その結果、空気極のCr被毒の発生が抑制されたためであると考えられる。 As shown in FIG. 6, in the Cr poisoning test, all samples were evaluated as good (◯) or particularly good (⊚). In all samples, since the air electrode 114 contains a perovskite-type oxide and a sulfate, the S component derived from the sulfate reacts with Cr to form a composite oxide (for example, Sr(Cr,S)O 4 ) is generated, Cr is captured, and as a result, the occurrence of Cr poisoning of the air electrode is suppressed.

また、熱耐性試験において、サンプルS6,9,12,15,17は、不合格(×)と評価された。これらのサンプルでは、空気極114における硫酸塩の含有率が0.09重量%以上と過大であり、空気極114に含まれるペロブスカイト型酸化物に組成ずれが発生し、その結果、高抵抗層が形成されたためであると考えられる。一方、サンプルS1~5,7,8,10,11,13,14,16,18は、良好(〇)または特に良好(◎)と評価された。これらのサンプルでは、空気極114における硫酸塩の含有率が0.09重量%未満と過大ではなく、上記のような高抵抗層の形成が抑制されたためであると考えられる。 Moreover, in the heat resistance test, samples S6, 9, 12, 15 and 17 were evaluated as failed (x). In these samples, the content of sulfate in the air electrode 114 is 0.09% by weight or more, which is excessive, and compositional deviation occurs in the perovskite oxide contained in the air electrode 114. As a result, the high resistance layer is formed. This is thought to be due to the formation of On the other hand, samples S1 to 5, 7, 8, 10, 11, 13, 14, 16, and 18 were evaluated as good (◯) or particularly good (⊚). In these samples, the sulfate content in the air electrode 114 was less than 0.09% by weight, which was not excessive, and the formation of the high resistance layer as described above was suppressed.

以上の性能評価結果から、空気極114がペロブスカイト型酸化物と硫酸塩とを含有し、該硫酸塩の含有率が0.09重量%未満であると、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、空気極114のCr被毒の発生を抑制できることが確認された。 From the above performance evaluation results, when the air electrode 114 contains a perovskite-type oxide and a sulfate, and the sulfate content is less than 0.09% by weight, the resistance increases due to the formation of a high resistance layer. It was confirmed that the occurrence of Cr poisoning of the air electrode 114 can be suppressed while suppressing it.

なお、Cr被毒試験において、サンプルS2~6,8,9,11,12,14~18では、特に良好(◎)と評価された。これらのサンプルでは、空気極114における硫酸塩の含有率が0.001重量%以上と比較的高いため、空気極のCr被毒の発生が効果的に抑制されたものと考えられる。この結果から、空気極114における硫酸塩の含有率が0.001重量%以上であると、空気極のCr被毒の発生を効果的に抑制することができ、より好ましいと言える。 In the Cr poisoning test, samples S2 to S6, 8, 9, 11, 12, and 14 to 18 were evaluated as particularly good (⊚). In these samples, the sulfate content in the air electrode 114 is relatively high, ie, 0.001% by weight or more. From this result, it can be said that the content of sulfate in the air electrode 114 of 0.001% by weight or more is more preferable because the occurrence of Cr poisoning of the air electrode can be effectively suppressed.

また、熱耐性試験において、サンプルS1~4,7,8,10,11,13,14,16,18は、特に良好(◎)と評価された。これらのサンプルでは、空気極114における硫酸塩の含有率が0.065重量%未満と比較的低く、上記のような高抵抗層の形成が効果的に抑制されたためであると考えられる。この結果から、空気極114における硫酸塩の含有率が0.065重量%未満であると、高抵抗層の形成による抵抗の増大を効果的に抑制することができ、より好ましいと言える。 In the heat resistance test, samples S1 to 4, 7, 8, 10, 11, 13, 14, 16 and 18 were evaluated as particularly good (⊚). In these samples, the sulfate content in the air electrode 114 was relatively low, less than 0.065% by weight, and the formation of the high resistance layer as described above was effectively suppressed. From this result, it can be said that if the content of sulfate in the air electrode 114 is less than 0.065% by weight, the increase in resistance due to the formation of the high resistance layer can be effectively suppressed, which is more preferable.

なお、上述のCr被毒試験における加熱処理後のサンプルS1~18を以下の方法に従い分析した。すなわち、サンプルS1~18を所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込んで固化した後、各層の積層方向に略平行な断面が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、研磨面(観察面)にカーボン蒸着を行った後、EPMAにより、空気極の画像取得および元素マッピング分析を行った。Sマッピング画像とCrマッピング画像からS元素とCr元素とが互いに同じ部位に存在している箇所にSr(Cr,S)Oが存在し、このS元素とCr元素とが互いに同じ部位に存在している箇所が画像に占める割合が大きいほど、Sr(Cr,S)Oが多い、すなわち、クロム捕捉量が多いと言える。サンプルS1~18について分析した結果、劣化率が低いサンプルほどS元素とCr元素とが互いに同じ部位に存在している箇所が画像に占める割合が大きいという結果が得られた。 Samples S1 to S18 after heat treatment in the Cr poisoning test described above were analyzed according to the following method. That is, samples S1 to S18 were cut to a predetermined length, embedded in epoxy resin and solidified, then cut so that cross sections substantially parallel to the stacking direction of each layer could be observed, and mirror-polished. Thereafter, carbon deposition was performed on the polished surface (observation surface), and then image acquisition and elemental mapping analysis of the air electrode were performed by EPMA. From the S mapping image and the Cr mapping image, Sr(Cr, S) O 4 exists in the place where the S element and the Cr element exist at the same site, and the S element and the Cr element exist at the same site. It can be said that the larger the portion of the image where the chromium is formed, the larger the amount of Sr(Cr, S)O 4 , that is, the larger the amount of captured chromium. As a result of analyzing the samples S1 to S18, it was found that the lower the deterioration rate of the sample, the larger the portion of the image where the S element and the Cr element are present in the same portion.

B.変形例:
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
B. Variant:
The technology disclosed in this specification is not limited to the above-described embodiments, and can be modified in various forms without departing from the scope of the invention. For example, the following modifications are possible.

上記実施形態における単セル110または燃料電池スタック100の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、単セル110が中間層180を含んでいるが、単セル110が中間層180を含んでいなくてもよい。また、上記実施形態では、燃料極116が基板層と機能層との2層構成であるとしているが、燃料極116が単層構成であってもよいし、3層以上の構成であってもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック100に含まれる単セル110の個数は、あくまで一例であり、単セル110の個数は燃料電池スタック100に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。 The configuration of the single cell 110 or the fuel cell stack 100 in the above embodiment is merely an example, and various modifications are possible. For example, although the single cell 110 includes the intermediate layer 180 in the above embodiment, the single cell 110 may not include the intermediate layer 180 . Further, in the above embodiment, the fuel electrode 116 has a two-layer structure of the substrate layer and the functional layer, but the fuel electrode 116 may have a single-layer structure, or may have a structure of three or more layers. good. In the above embodiment, the number of single cells 110 included in the fuel cell stack 100 is merely an example, and the number of single cells 110 is appropriately determined according to the required output voltage of the fuel cell stack 100 and the like.

また、上記実施形態では、各ボルト22の軸部の外周面と各連通孔108の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト22の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト22が挿入される各連通孔108とは別に設けてもよい。 In the above embodiment, the space between the outer peripheral surface of the shaft of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communicating hole 108 is used as each manifold. An axial hole may be formed in the portion and the hole may be used as each manifold. Also, each manifold may be provided separately from each communication hole 108 into which each bolt 22 is inserted.

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。 In addition, the materials forming each member in the above-described embodiment are merely examples, and each member may be formed of another material.

また、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック100に含まれるすべての単セル110について、上述した空気極114の詳細構成が実現されている必要は無く、燃料電池スタック100に含まれる少なくとも1つの単セル110について、上述した空気極114の詳細構成が実現されていれば、該単セル110について、空気極114における不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、空気極114のCr被毒の発生を抑制することができる、という効果を奏する。 Further, in the above-described embodiment, it is not necessary for all the unit cells 110 included in the fuel cell stack 100 to implement the detailed configuration of the air electrode 114 described above. If the detailed configuration of the air electrode 114 described above is realized for the cell 110, the single cell 110 can suppress an increase in impurities in the air electrode 114 and an increase in resistance due to formation of a high resistance layer. The effect of suppressing the occurrence of Cr poisoning of the air electrode 114 is exhibited.

また、上記実施形態では、平板形の単セル110を対象としているが、本明細書に開示される技術は、平板形以外の他の単セルにも同様に適用可能である。 In addition, although the above-described embodiment deals with the flat-plate type single cell 110, the technology disclosed in this specification can be similarly applied to other single cells than the flat-plate type.

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うSOFCを対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル(SOEC)の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開2016-81813号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック100と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック100を電解セルスタックと読み替え、発電単位102を電解セル単位と読み替え、単セル110を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極114がプラス(陽極)で燃料極116がマイナス(陰極)となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔108を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室176で水素ガスが発生し、連通孔108を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様の空気極114や空気極材料の構成を採用すれば、同様の効果を奏する。 Further, in the above embodiments, SOFCs that generate electricity by utilizing the electrochemical reaction between hydrogen contained in the fuel gas and oxygen contained in the oxidant gas are targeted, but the technology disclosed in the present specification includes: It can also be applied to an electrolytic single cell, which is a structural unit of a solid oxide electrolysis cell (SOEC) that generates hydrogen using the electrolysis reaction of water, and an electrolytic cell stack comprising a plurality of electrolytic single cells. be. The configuration of the electrolysis cell stack is known, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-81813, so it will not be described in detail here. Configuration. That is, the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment can be read as an electrolytic cell stack, the power generation unit 102 can be read as an electrolytic cell unit, and the single cell 110 can be read as an electrolytic single cell. However, during the operation of the electrolysis cell stack, a voltage is applied between the two electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode). Water vapor is supplied as a source gas. As a result, an electrolysis reaction of water occurs in each electrolysis cell unit, hydrogen gas is generated in the fuel chamber 176 , and the hydrogen is taken out of the electrolysis cell stack through the communication hole 108 . Even in the electrolytic single cell and electrolytic cell stack having such a configuration, similar effects can be obtained by adopting the configuration of the air electrode 114 and the material of the air electrode similar to those of the above-described embodiment.

22:ボルト 24:ナット 26:絶縁シート 27:ガス通路部材 28:本体部 29:分岐部 100:燃料電池スタック 102:発電単位 104,106:エンドプレート 108:連通孔 110:単セル 112:電解質層 114:空気極 116:燃料極 120:セパレータ 121:孔 124:接合部 130:空気極側フレーム 131:孔 132:酸化剤ガス供給連通孔 133:酸化剤ガス排出連通孔 134:空気極側集電体 135:集電体要素 140:燃料極側フレーム 141:孔 142:燃料ガス供給連通孔 143:燃料ガス排出連通孔 144:燃料極側集電体 145:電極対向部 146:インターコネクタ対向部 147:連接部 149:スペーサー 150:インターコネクタ 161:酸化剤ガス導入マニホールド 162:酸化剤ガス排出マニホールド 166:空気室 171:燃料ガス導入マニホールド 172:燃料ガス排出マニホールド 176:燃料室 180:中間層 FG:燃料ガス FOG:燃料オフガス OG:酸化剤ガス OOG:酸化剤オフガス 22: Bolt 24: Nut 26: Insulating sheet 27: Gas passage member 28: Body portion 29: Branch portion 100: Fuel cell stack 102: Power generation unit 104, 106: End plate 108: Communication hole 110: Single cell 112: Electrolyte layer 114: Air electrode 116: Fuel electrode 120: Separator 121: Hole 124: Joint 130: Air electrode side frame 131: Hole 132: Oxidant gas supply passage 133: Oxidant gas discharge passage 134: Air electrode side current collector Body 135: Current collector element 140: Fuel electrode side frame 141: Hole 142: Fuel gas supply communication hole 143: Fuel gas discharge communication hole 144: Fuel electrode side current collector 145: Electrode facing portion 146: Interconnector facing portion 147 : Connection part 149: Spacer 150: Interconnector 161: Oxidant gas introduction manifold 162: Oxidant gas discharge manifold 166: Air chamber 171: Fuel gas introduction manifold 172: Fuel gas discharge manifold 176: Fuel chamber 180: Intermediate layer FG: Fuel gas FOG: Fuel off-gas OG: Oxidant gas OOG: Oxidant off-gas

Claims (5)

空気極を形成するための空気極材料において、
ABOで表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩と、を含有し、
前記硫酸塩は、前記ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含み、
前記空気極材料における前記ペロブスカイト型酸化物と前記硫酸塩との合計重量に対する前記硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、0.09重量%未満である、
ことを特徴とする空気極材料。
In the air electrode material for forming the air electrode,
containing a perovskite-type oxide represented by ABO 3 and a sulfate,
The sulfate contains component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite-type oxide,
The sulfate content, which is the ratio of the weight of the sulfate to the total weight of the perovskite-type oxide and the sulfate in the air electrode material, is less than 0.09% by weight.
An air electrode material characterized by:
請求項1に記載の空気極材料において、
前記硫酸塩含有率は、0.001重量%以上である、
ことを特徴とする空気極材料。
In the air electrode material according to claim 1,
The sulfate content is 0.001% by weight or more,
An air electrode material characterized by:
電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極における少なくとも一部分である特定部分は、ABOで表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩と、を含有し、
前記硫酸塩は、前記ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含み、
前記特定部分における前記ペロブスカイト型酸化物と前記硫酸塩との合計重量に対する前記硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、0.09重量%未満である、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
In an electrochemical reaction single cell comprising an electrolyte layer and an air electrode and a fuel electrode facing each other with the electrolyte layer interposed therebetween,
The specific part, which is at least part of the air electrode, contains a perovskite oxide represented by ABO3 and a sulfate,
The sulfate contains component elements other than oxygen among the component elements of the perovskite-type oxide,
The sulfate content, which is the ratio of the weight of the sulfate to the total weight of the perovskite-type oxide and the sulfate in the specific portion, is less than 0.09% by weight.
An electrochemical reaction single cell characterized by:
請求項3に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記硫酸塩含有率は、0.001重量%以上である、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
In the electrochemical reaction single cell according to claim 3,
The sulfate content is 0.001% by weight or more,
An electrochemical reaction single cell characterized by:
複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単位の少なくとも1つは、
請求項3または請求項4に記載の電気化学反応単セルと、
Crを含有し、前記空気極に電気的に接続された集電部材と、
を含む、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
In an electrochemical reaction cell stack comprising a plurality of electrochemical reaction units,
at least one of the plurality of electrochemical reaction units,
an electrochemical reaction single cell according to claim 3 or claim 4;
a current collecting member containing Cr and electrically connected to the air electrode;
including,
An electrochemical reaction cell stack characterized by:
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018030132A1 (en) 2016-08-08 2018-02-15 日本特殊陶業株式会社 Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
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