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JP7119290B2 - Thermosetting resin composition, resin film with carrier, prepreg, printed wiring board and semiconductor device - Google Patents

Thermosetting resin composition, resin film with carrier, prepreg, printed wiring board and semiconductor device Download PDF

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JP7119290B2
JP7119290B2 JP2017106236A JP2017106236A JP7119290B2 JP 7119290 B2 JP7119290 B2 JP 7119290B2 JP 2017106236 A JP2017106236 A JP 2017106236A JP 2017106236 A JP2017106236 A JP 2017106236A JP 7119290 B2 JP7119290 B2 JP 7119290B2
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thermosetting resin
resin
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忠相 遠藤
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Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermosetting resin composition, a resin film with a carrier, a prepreg, a printed wiring board and a semiconductor device.

近年、電子機器の高機能化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらの電子機器に使用される半導体装置の小型化が急速に進行している。そして、半導体装置に使用されるプリント配線基板には、薄型化と高密度で微細な回路が求められている。 In recent years, with the demand for higher functionality of electronic devices, electronic components have become more densely integrated and mounted, and semiconductor devices used in these electronic devices have been rapidly becoming smaller. ing. Printed wiring boards used in semiconductor devices are required to be thin and have high density and fine circuits.

これまでのプリント配線基板に用いる絶縁層を形成するための樹脂組成物においては、様々な開発が行われてきた。この種の技術として、たとえば特許文献1に記載の樹脂組成物が挙げられる。同文献によれば、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂と平均粒子径が0.1μm以上、10μm以下の第1のシリカと、平均粒子径が1nm以上、100nm未満の第2のシリカとを含み、第1のシリカ100重量部に対する第2のシリカの含有量が0.6重量部以上、30重量部以下である樹脂組成物が記載されている。 Various developments have been made on resin compositions for forming insulating layers used in conventional printed wiring boards. Techniques of this type include, for example, the resin composition described in Patent Document 1. According to the document, an epoxy resin, an active ester resin, a first silica having an average particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less, and a second silica having an average particle size of 1 nm or more and less than 100 nm, A resin composition is described in which the content of the second silica is 0.6 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silica of 1.

特開2011-174035号公報JP 2011-174035 A

しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献に記載の樹脂組成物においては、絶縁信頼性と、セミアディティブプロセス(SAP)特性との両立の点で改善の余地を有していることが判明した。 However, as a result of examination by the present inventor, it was found that the resin composition described in the above document has room for improvement in terms of compatibility between insulation reliability and semi-additive process (SAP) characteristics. did.

通常、微細配線形成にSAP法を用いる場合、薬液によるデスミア処理が行われている。このようなデスミア処理は、例えば、アルカリ膨潤液により絶縁層表面の膨潤処理を施した後、過マンガン酸水溶液により樹脂表面に粗化処理を行い、続いて中和処理を行う方法が利用される。この時、絶縁層表面とメッキ導体層間の密着性は、主に絶縁層表面に形成された微細な粗度によるアンカー効果によって発現している。粗化された絶縁層表面のアンカー効果は粗度が大きいほどメッキ導体層との密着性は高まるが、粗度が大きいと形成されたメッキ導体層の部分エッチング量が多くなるため微細配線形成が難しくなる。逆に粗度を小さくすると無電解メッキ導体層との密着性を十分発揮できない可能性が高くなる。そのため、低粗度でメッキ導体層との密着性を両立することが必要とされている。 Normally, when the SAP method is used to form fine wiring, desmear treatment is performed using a chemical solution. Such a desmear treatment is performed, for example, by subjecting the surface of the insulating layer to swelling treatment with an alkaline swelling liquid, roughening the resin surface with an aqueous solution of permanganate, and then neutralizing the surface. . At this time, the adhesion between the insulating layer surface and the plated conductor layer is expressed mainly by the anchoring effect due to the fine roughness formed on the insulating layer surface. As for the anchoring effect of the roughened insulating layer surface, the higher the roughness, the higher the adhesion with the plated conductor layer. it gets harder. Conversely, if the roughness is reduced, there is a high possibility that the adhesiveness to the electroless plated conductor layer cannot be exhibited sufficiently. Therefore, it is necessary to achieve both low roughness and good adhesion to the plated conductor layer.

また、絶縁層には、絶縁層表面に形成される配線パターンからなる導体層との間の線熱膨張率に差が生じないように線熱膨張率が低いことも要求される。絶縁層の線熱膨張率が高いと、導体層との間の線熱膨張率の差が大きくなり、絶縁層と導体層の間にクラックが発生する等の問題が生じやすくなる。 The insulating layer is also required to have a low coefficient of linear thermal expansion so as not to cause a difference in coefficient of linear thermal expansion between the insulating layer and the conductor layer formed of the wiring pattern formed on the surface of the insulating layer. If the coefficient of linear thermal expansion of the insulating layer is high, the difference in coefficient of linear thermal expansion between the insulating layer and the conductor layer becomes large, and problems such as cracks occurring between the insulating layer and the conductor layer tend to occur.

本発明者は、薬液によるデスミア処理を利用した場合において、プリント配線基板における絶縁層のSAP特性について検討したところ、詳細なメカニズムは定かではないが、デスミア処理による絶縁層の膨潤の抑制とSAP特性の向上との間に強い相関関係があることを見出した。 The inventors of the present invention have studied the SAP characteristics of the insulating layer in the printed wiring board when desmear treatment with a chemical solution is used. It was found that there is a strong correlation between

このような相関関係に着眼して、本発明者らは熱硬化性樹脂組成物に使用される硬化剤や配合樹脂等について鋭意検討を進めた結果、絶縁層を構成する樹脂成分として、特定の
「分子骨格内部にエステル基とその両末端が一価のナフタレンオキシ基を有した構造部位を有した活性エステル化合物」が、デスミア耐性を高め、かつ絶縁層の表面粗度の低減とメッキ導体層との密着性を高めることができることを見出した。
Focusing on such a correlation, the inventors of the present invention conducted intensive studies on curing agents and compounded resins used in thermosetting resin compositions. "Active ester compound having a structural site with an ester group and a monovalent naphthaleneoxy group at both ends in the molecular skeleton" enhances desmear resistance, reduces the surface roughness of the insulating layer, and coats the plated conductor layer. It has been found that the adhesion with can be enhanced.

また、絶縁層表面を微細な粗度形状と誘電正接の低減が可能になるため高周波領域による信号の伝送損失を低減できることを見出した。 In addition, the inventors have found that the surface of the insulating layer can have a fine roughness shape and the dielectric loss tangent can be reduced, so that the transmission loss of signals in the high frequency region can be reduced.

また、レーザーによる層間接続用のブラインドビアホールに発生するスミアの除去性に優れた層間接続信頼性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 Further, the present inventors have found that the reliability of interlayer connection can be improved with excellent removability of smear generated in a blind via hole for interlayer connection by laser, and have completed the present invention.

本発明によれば、
多層プリント配線基板のビルドアップ層を構成する絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)と、
常温で液状のエポキシ樹脂(B)と、
下記式(1)で表される構造部位を有した活性エステル化合物(C)と、
無機充填材(D)と、
を含むことを特徴とし、
軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)と常温で液状のエポキシ樹脂(B)の合計量100質量%(不揮発分)に対し、常温で液状のエポキシ樹脂(B)の含有量は、10質量%以上、35質量%以下の範囲であり、
軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)の含有量と常温で液状のエポキシ樹脂(B)の含有量と活性エステル化合物(C)の含有量の合計100質量%に対し、活性エステル化合物(C)の含有量は、40質量%以上、70質量%以下の範囲である、熱硬化性樹脂組成物。ただし、以下<組成1>として示した組成の熱硬化性樹脂組成物は除く。

Figure 0007119290000001
(式(1)において、lはそれぞれ独立で0以上、6以下の整数であり、mはそれぞれ独立で1以上、5以下の整数であり、nは1以上、6以下の整数である。)
<組成1>
jER828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂) 7質量部、
jER807(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂) 7質量部、
HP-4032(ナフタレン型エポキシ樹脂、DIC社製、半固形エポキシ樹脂) 20質量部、
HP-7200L(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、DIC社製、固形エポキシ樹脂) 50質量部、
LA-3018(ノボラック樹脂、DIC社製) 5質量部、
EXB-8100L(活性エステル樹脂、DIC社製) 50質量部、
4-ジメチルアミノピリジン 0.2質量部、
コバルト(II)アセチルアセトナート 0.05質量部、
FX-293(フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学社製) 15質量部、
SO-C2(シリカ、アドマテックス社製) 400質量部、
10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ9-オキサ-10フォスファフェナントレン-10-オキサイド 10質量部、
シクロヘキサノン 70質量部、
トルエン 20質量部、および、
メチルエチルケトン 10質量部、を含む熱硬化性樹脂組成物。
According to the invention,
A thermosetting resin composition used for forming an insulating layer constituting a buildup layer of a multilayer printed wiring board,
an epoxy resin (A) having a softening point of 50° C. or higher;
an epoxy resin (B) that is liquid at room temperature;
an active ester compound (C) having a structural site represented by the following formula (1);
an inorganic filler (D);
characterized by comprising
The content of the epoxy resin (B), which is liquid at room temperature, is 10% by mass (non-volatile matter), based on the total amount of the epoxy resin (A) having a softening point of 50 ° C. or higher and the epoxy resin (B), which is liquid at room temperature. % or more and 35% or less by mass,
The active ester compound ( A thermosetting resin composition in which the content of C) is in the range of 40 % by mass or more and 70% by mass or less. However, the thermosetting resin composition having the composition shown below as <Composition 1> is excluded.
Figure 0007119290000001
(In formula (1), l is each independently an integer of 0 or more and 6 or less, m is each independently an integer of 1 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 6 or less.)
<Composition 1>
jER828 (bisphenol A type epoxy resin , liquid epoxy resin) 7 parts by mass,
jER807 (bisphenol F type epoxy resin , liquid epoxy resin) 7 parts by mass,
HP-4032 (naphthalene type epoxy resin, manufactured by DIC, semi-solid epoxy resin) 20 parts by mass,
HP-7200L (dicyclopentadiene type epoxy resin, manufactured by DIC, solid epoxy resin) 50 parts by mass,
LA-3018 (novolac resin, manufactured by DIC) 5 parts by mass,
EXB-8100L (active ester resin, manufactured by DIC) 50 parts by mass,
4-dimethylaminopyridine 0.2 parts by mass,
Cobalt (II) acetylacetonate 0.05 parts by mass,
FX-293 (phenoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) 15 parts by mass,
SO-C2 (silica, manufactured by Admatechs) 400 parts by mass,
10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10 phosphaphenanthrene-10-oxide 10 parts by mass,
Cyclohexanone 70 parts by mass,
20 parts by mass of toluene, and
A thermosetting resin composition containing 10 parts by mass of methyl ethyl ketone.

Figure 0007119290000002
(式(1)において、lはそれぞれ独立で0以上、6以下の整数であり、mはそれぞれ独立で1以上、5以下の整数であり、nは1以上、6以下の整数である。)
さらに、本発明によれば、
シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂、アクリレート化合物から選択される少なくとも一種をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
Figure 0007119290000002
(In formula (1), l is each independently an integer of 0 or more and 6 or less, m is each independently an integer of 1 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 6 or less.)
Furthermore, according to the present invention,
A thermosetting resin composition is provided which further contains at least one selected from cyanate ester resins, maleimide compounds, benzocyclobutene resins, vinyl resins, and acrylate compounds.

さらに、本発明によれば、
熱可塑性樹脂をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A thermoset composition is provided which further comprises a thermoplastic resin.

さらに、本発明によれば、
上記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーエル樹脂から選択される少なくとも一種である熱硬化性樹脂組成物が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A thermosetting resin composition is provided in which the thermoplastic resin is at least one selected from phenoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, and polyphenylene ether resins.

さらに、本発明によれば、
上記無機充填材(D)がタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種である熱硬化性樹脂が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A thermosetting resin is provided in which the inorganic filler (D) is at least one selected from talc, alumina, glass, silica, mica, boehmite, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.

さらに、本発明によれば、
上記無機充填材(D)の含有量が、上記熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、50質量%以上、85質量%以下である熱硬化性樹脂組成物が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A thermosetting resin composition is provided in which the content of the inorganic filler (D) is 50% by mass or more and 85% by mass or less with respect to 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. .

さらに、本発明によれば、
上記無機充填材(D)が、アミノ系、エポキシ系、チオール系の群から選択される少なくとも一種のシランカップリング剤で表面処理されたものである熱硬化性樹脂組成物が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A thermosetting resin composition is provided in which the inorganic filler (D) is surface-treated with at least one silane coupling agent selected from the group consisting of amino, epoxy and thiol.

さらに、本発明によれば、
キャリア基材と、上記キャリア基材上に設けられている、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A resin film with a carrier is provided, comprising a carrier substrate and a resin film formed of the thermosetting resin composition and provided on the carrier substrate.

さらに、本発明によれば、
上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグが提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A prepreg is provided in which a fiber base material is impregnated with the thermosetting resin composition.

さらに、本発明によれば、
上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
Provided is a printed wiring board comprising an insulating layer composed of a cured product of the thermosetting resin composition.

さらに、本発明によれば、
上記プリント配線基板と、上記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または上記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A semiconductor device is provided comprising the printed wiring board and a semiconductor element mounted on a circuit layer of the printed wiring board or embedded in the printed wiring board.

本発明によれば、絶縁層の表面粗度の低減とメッキ導体層との密着性に優れており、多層プリント配線板のビルドアップ層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置が提供される。 According to the present invention, a thermosetting resin that is excellent in reducing the surface roughness of an insulating layer and in adhesion to a plated conductor layer and is used for forming a buildup layer of a multilayer printed wiring board. A resin film with a carrier, a prepreg, a printed wiring board, and a semiconductor device are provided.

本実施形態におけるキャリア付樹脂膜の構成の一例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a resin film with a carrier in this embodiment; FIG. 本実施形態における半導体装置の製造プロセスの一例を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows an example of the manufacturing process of the semiconductor device in this embodiment.

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, in all the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the explanation thereof is omitted as appropriate. Also, the drawings are schematic diagrams and do not correspond to actual dimensional ratios.

以下、熱硬化性樹脂組成物、キャリア付き樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板、および半導体装置に説明する。 A thermosetting resin composition, a resin film with a carrier, a prepreg, a printed wiring board, and a semiconductor device are described below.

はじめに、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」ということもある)について説明する。 First, the thermosetting resin composition (hereinafter sometimes referred to as "resin composition") in the present embodiment will be described.

本実施形態に係る樹脂組成物は、多層プリント配線基板のビルドアップ層を構成する絶縁層を形成するために用いられるものである。その他、プリント配線基板を構成する絶縁層としては、例えば、プリプレグ、コア基材、ソルダーレジストなどにおける絶縁層等が挙げられる。 The resin composition according to this embodiment is used to form an insulating layer that constitutes a buildup layer of a multilayer printed wiring board. In addition, examples of insulating layers constituting printed wiring boards include insulating layers in prepregs, core substrates, solder resists, and the like.

樹脂組成物は、例えば、溶剤を含むワニス状とすることができる。一方で、樹脂組成物は、フィルム状であってもよい。この場合、例えば、ワニス状の樹脂組成物を塗布して得られる樹脂膜に対し溶剤除去処理を行うことにより、フィルム状の樹脂組成物を得ることができる。なお、フィルム状の樹脂組成物は、キャリア基材上に積層されてキャリア付樹脂膜を構成したり、繊維基材に含浸させてプリプレグを構成したりすることができる。
[軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)]
軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。
The resin composition can be, for example, in the form of a varnish containing a solvent. On the other hand, the resin composition may be film-like. In this case, for example, a film-like resin composition can be obtained by subjecting a resin film obtained by applying a varnish-like resin composition to a solvent removal treatment. The film-shaped resin composition can be laminated on a carrier base material to form a resin film with a carrier, or can be impregnated into a fiber base material to form a prepreg.
[Epoxy resin (A) having a softening point of 50°C or higher]
The epoxy resin (A) having a softening point of 50° C. or higher is a compound having an epoxy group, and any conventionally known one can be used. Examples include polyfunctional epoxy compounds having two or more epoxy groups in the molecule. In addition, a hydrogenated epoxy compound may be used.

軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)としては、例えば、DIC社製HP-4700/HP-4710(4官能ナフタレン型エポキシ樹脂)、DIC社製HP-6000(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬社製NC-7000L/NC7300L、新日鐵化学社製ESN-475V/ESN-375/ESN-170/ESN-480(ナフトール型エポキシ樹脂)等のナフタレン型エポキシ樹脂、三菱化学社製jER1032H60/日本化薬社製EPPN-502H等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、DIC社製エピクロンHP-7200L(ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製NC-3000/NC-3000L/NC3500(ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、DIC社製エピクロンN660、エピクロンN690、日本化薬社製EOCN-104S等のノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学社製YX-4000HK等のビフェニル型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製TX0712等のリン含有エポキシ樹脂、日産化学工業社製TEPIC等のトリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、三菱化学社製YL6810の固形のビスA型エポキシ樹脂等が挙げられる。軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)を使用することで、ガラス転移温度(Tg)が高く、クラック耐性に優れる絶縁層が得られる。耐熱性の観点から芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。中でも、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物がより好ましい。 Examples of the epoxy resin (A) having a softening point of 50° C. or higher include HP-4700/HP-4710 (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation and HP-6000 (naphthylene ether type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation. , Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-7000L / NC7300L, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. ESN-475V / ESN-375 / ESN-170 / ESN-480 (naphthol type epoxy resin) naphthalene type epoxy resin, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Trihydroxyphenylmethane type epoxy resins such as jER1032H60 / EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., dicyclopentadiene aralkyl type epoxy resins such as Epiclon HP-7200L (polyfunctional solid epoxy resin containing a dicyclopentadiene skeleton) manufactured by DIC Corporation, Japan Biphenyl aralkyl type epoxy resins such as NC-3000 / NC-3000L / NC3500 (polyfunctional solid epoxy resin containing biphenyl skeleton) manufactured by Kayaku Co., Ltd., Epiclon N660 manufactured by DIC, Epiclon N690, EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku Co., etc. Novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin such as YX-4000HK manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, phosphorus-containing epoxy resin such as TX0712 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., tris(2,3-epoxypropyl)isocyanate such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Nurate, solid bis-A epoxy resin such as YL6810 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and the like can be mentioned. By using the epoxy resin (A) having a softening point of 50° C. or higher, an insulating layer having a high glass transition temperature (Tg) and excellent crack resistance can be obtained. Aromatic epoxy resins are preferred from the viewpoint of heat resistance. Among them, naphthalene-type epoxy compounds and biphenyl-type epoxy compounds are more preferable.

軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)として、これらの中の一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよく、それらのプレポリマーとを併用してもよい。 As the epoxy resin (A) having a softening point of 50° C. or higher, one of these may be used alone, two or more of them may be used in combination, and a prepolymer thereof may be used in combination. .

[常温で液状のエポキシ樹脂(B)]
本発明の樹脂組成物は、常温で液状のエポキシ樹脂(B)を含有する。液状のエポキシ樹脂(B)は、常温(例えば20℃)おいては液状で、エポキシ基を1乃至2個以上有するエポキシ樹脂であり、例えば、液状の、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、1官能の反応性希釈タイプのエポキシ樹脂等がなどが挙げられる。市販されているものとしては、三菱化学社製jER828EL/jER807/jER152/jER630/jER604/YX8034、DIC社製HP4032/HP4032D、ADEKA社製EP-4088L/EP-4000/ED-523L、単官能として三光社製OPP-G等が挙げられる。液状のエポキシ樹脂は2種以上を混合して用いてもよい。常温で液状のエポキシ樹脂(B)を使用することで、無機充填材を高充填しても流動性に優れ、硬化後の架橋密度の調整や機械強度や破断伸びに優れるためメッキ導体層との密着性優れる絶縁層が得られる。耐熱性の観点から2官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。
[Epoxy resin (B) liquid at room temperature]
The resin composition of the present invention contains an epoxy resin (B) that is liquid at room temperature. The liquid epoxy resin (B) is an epoxy resin that is liquid at room temperature (for example, 20° C.) and has 1 to 2 or more epoxy groups. Resins, phenol novolak type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, hydrogenated type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, polyol type epoxy resins, Examples include monofunctional reactive dilution type epoxy resins and the like. Commercially available products include jER828EL / jER807 / jER152 / jER630 / jER604 / YX8034 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, HP4032 / HP4032D manufactured by DIC, EP-4088L / EP-4000 / ED-523L manufactured by ADEKA, and Sanko as a monofunctional OPP-G manufactured by Co., Ltd., and the like. Liquid epoxy resins may be used in combination of two or more. By using epoxy resin (B), which is liquid at room temperature, it has excellent fluidity even when it is highly filled with inorganic fillers. An insulating layer with excellent adhesion can be obtained. From the viewpoint of heat resistance, bifunctional or higher functional epoxy resins are preferred.

本発明の樹脂組成物において、常温で液状のエポキシ樹脂(B)の含有量の範囲は、樹脂組成物中の不揮発分100質量%に対し、0.5質量%以上、25質量%以下が好ましく、1質量%以上、20質量%以下がより好ましく、1.5質量%以上、12質量%以下が更に好ましい。含有量が少なすぎると樹脂シートの可とう性や流動性が低下する場合があり、含有量が多すぎると、ガラス転移温度の低下やキャリア付樹脂膜からキャリア剥離性が低下する場合があり、また低粗度でのメッキ導体層の密着性が低下する場合がある。また常温で液状のエポキシ樹脂(B)と軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)の合計量100質量%(不揮発分)に対し、常温で液状のエポキシ樹脂(B)の含有量は2質量%以上、55質量%以下の範囲が好ましく、5質量%以上、45質量%以下の範囲がより好ましく、10質量%以上、35質量%以下の範囲が更に好ましい。 In the resin composition of the present invention, the content of the epoxy resin (B), which is liquid at room temperature, is preferably 0.5% by mass or more and 25% by mass or less with respect to 100% by mass of the nonvolatile matter in the resin composition. , more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and still more preferably 1.5% by mass or more and 12% by mass or less. If the content is too small, the flexibility and fluidity of the resin sheet may be reduced, and if the content is too large, the glass transition temperature may be lowered and the peelability of the carrier from the carrier-coated resin film may be reduced. In addition, the adhesion of the plated conductor layer with low roughness may decrease. In addition, the content of the epoxy resin (B) that is liquid at room temperature is 2% per 100% by mass (non-volatile matter) of the total amount of the epoxy resin (B) that is liquid at room temperature and the epoxy resin (A) that has a softening point of 50°C or higher. The range of 5 mass % or more and 55 mass % or less is preferable, the range of 5 mass % or more and 45 mass % or less is more preferable, and the range of 10 mass % or more and 35 mass % or less is still more preferable.

[活性エステル化合物(C)]
本発明の樹脂組成物は、硬化剤として下記式(1)で表される、分子骨格内部にエステル基とその両末端が一価のナフタレンオキシ基を有した構造部位を有した活性エステル化合物(C)を含有する。これにより、絶縁層表面を粗化処理した際、表面粗度の低減とメッキ導体層との密着性を両立し、低吸水で誘電正接の低減、およびレーザーによる層間接続用のブラインドビアホールに発生するスミアの除去性に優れる。
[Active ester compound (C)]
The resin composition of the present invention comprises, as a curing agent, an active ester compound ( C). As a result, when the surface of the insulating layer is roughened, both the reduction of surface roughness and adhesion to the plated conductor layer are achieved. Excellent smear removability.

Figure 0007119290000003
(式(1)において、lはそれぞれ独立で0以上、6以下の整数であり、mはそれぞれ独立で1以上、5以下の整数であり、nは1以上、6以下の整数である。)
上記式(1)において、lは0以上、6以下の整数であり、1以上、5以下の整数であることが好ましく、1以上、4以下の整数であるのがより好ましい。mは1以上、5以下の整数であり、1以上、4以下の整数であることが好ましく、1以上、3以下の整数であるのがより好ましい。nは1以上、6以下の整数であり、1以上、5以下の整数であることが好ましく、1以上、3以下の整数であるのがより好ましい。
Figure 0007119290000003
(In formula (1), l is each independently an integer of 0 or more and 6 or less, m is each independently an integer of 1 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 6 or less.)
In the above formula (1), l is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 4. m is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 1 or more and 4 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 3 or less. n is an integer of 1 or more and 6 or less, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 3 or less.

活性エステル化合物(C)は、従来公知の方法により得ることができる。上記活性エステル化合物(C)は、例えば、ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとを反応させてベンジル変性ナフタレン化合物を得る工程と、得られたベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程とを経ることにより得られる活性エステル化合物である。活性エステル化合物(C)は、例えば、国際公開第2016/098488号公報等に記載されている。 Active ester compound (C) can be obtained by a conventionally known method. The active ester compound (C) can be obtained, for example, by reacting a dihydroxynaphthalene compound with benzyl alcohol to obtain a benzyl-modified naphthalene compound, It is an active ester compound obtained through a step of reacting with a compound. The active ester compound (C) is described, for example, in International Publication No. 2016/098488.

活性エステル化合物(C)の市販品としては、DIC社製「EXB-8100L-65T、EXB-8150L-65T」等が挙げられる。 Commercial products of the active ester compound (C) include “EXB-8100L-65T, EXB-8150L-65T” manufactured by DIC.

活性エステル化合物(C)の含有量は、軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)の含有量と常温で液状のエポキシ樹脂(B)の含有量と活性エステル化合物(C)の含有量の合計100質量%に対して、20質量%以上、80質量%以下の範囲内であることが好ましく、30質量%以上、70質量%以下がより好ましく、40質量%以上、60質量%以下が更に好ましい。活性エステル化合物(C)の含有量が20質量%以上であると、樹脂組成物の硬化物の誘電特性を高めることができる。特に好ましくは、上記のエポキシ樹脂の全エポキシ当量に対して、活性エステル化合物のエステル当量の比が、0.45:0.55~0.65:0.35の範囲である。 The content of the active ester compound (C) is the content of the epoxy resin (A) having a softening point of 50° C. or higher, the content of the epoxy resin (B) that is liquid at room temperature, and the content of the active ester compound (C). With respect to a total of 100% by mass, it is preferably in the range of 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, and 40% by mass or more and 60% by mass or less. preferable. When the content of the active ester compound (C) is 20% by mass or more, the dielectric properties of the cured product of the resin composition can be enhanced. Particularly preferably, the ratio of the ester equivalent of the active ester compound to the total epoxy equivalent of the epoxy resin is in the range of 0.45:0.55 to 0.65:0.35.

本発明に係る樹脂組成物は、活性エステル化合物(C)に加えて、活性エステル化合物(C)以外の他の硬化剤を含んでいてもよい。上記他の硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 The resin composition according to the present invention may contain a curing agent other than the active ester compound (C) in addition to the active ester compound (C). Only one of the other curing agents may be used, or two or more thereof may be used in combination.

上記他の硬化剤としては、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物及びジシアンジアミド等が挙げられる
本実施形態に係る樹脂組成物は、必須成分として無機充填材(D)を含んでいる。これにより、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の貯蔵弾性率E'を向上させることができる。さらに、得られる絶縁層の線膨張係数を小さくすることができる。
Examples of other curing agents include phenol compounds, amine compounds, acid anhydrides, dicyandiamide, and the like. The resin composition according to the present embodiment contains an inorganic filler (D) as an essential component. Thereby, the storage elastic modulus E' of the cured prepreg and the resin substrate to be obtained can be improved. Furthermore, the coefficient of linear expansion of the resulting insulating layer can be reduced.

[無機充填材(D)]
本発明の樹脂組成物は、無機充填材(D)を含有する。これにより、絶縁層と配線パターンからなる導体層との熱膨張率の差を低減することによりクラックの発生を抑止することができる。また、多層プリント配線基板を薄化した際に半導体装置の反りを低減することできるため、半田接続部の接続信頼性を向上させることができる。無機充填材(D)としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩;酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物;硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩;ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩;窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物;チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
[Inorganic filler (D)]
The resin composition of the present invention contains an inorganic filler (D). This reduces the difference in coefficient of thermal expansion between the insulating layer and the conductor layer comprising the wiring pattern, thereby suppressing the occurrence of cracks. Moreover, since warping of the semiconductor device can be reduced when the multilayer printed wiring board is thinned, the connection reliability of the solder connection portion can be improved. Examples of the inorganic filler (D) include silicates such as talc, calcined clay, uncalcined clay, mica, and glass; oxides such as titanium oxide, alumina, boehmite, silica, and fused silica; calcium carbonate, and magnesium carbonate. , carbonates such as hydrotalcite; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide; sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite; zinc borate, barium metaborate, Borate salts such as aluminum borate, calcium borate and sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride; titanates such as strontium titanate and barium titanate. can.

これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、これらの中の一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。 Among these, talc, alumina, glass, silica, mica, boehmite, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide are preferred, and one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

本発明の樹脂組成物において、無機充填材(D)は、カップリング剤等により表面処理されていることが好ましい。これにより、多層プリント配線板作製工程における絶縁層の表面粗化工程でデスミア性に優れた多層プリント配線板用樹脂組成物を得ることができる。 In the resin composition of the present invention, the inorganic filler (D) is preferably surface-treated with a coupling agent or the like. This makes it possible to obtain a resin composition for a multilayer printed wiring board that exhibits excellent desmear properties in the step of roughening the surface of the insulating layer in the multilayer printed wiring board production step.

表面処理の方法としては、特に限定されないが、湿式方式または乾式方式で予め処理されていてもよく、または樹脂組成物中に含有するカップリング剤で処理されていてもよい。特に、予め表面処理されていることが好ましく、無機充填材(D)の凝集を抑制でき、分散性に優れるため高充填しても流動性に優れ、微細粗度の形成が可能となる。 The method of surface treatment is not particularly limited, but the surface may be treated in advance by a wet method or a dry method, or may be treated with a coupling agent contained in the resin composition. In particular, it is preferable that the inorganic filler (D) is previously surface-treated, and the aggregation of the inorganic filler (D) can be suppressed, and since the dispersibility is excellent, the fluidity is excellent even when the filler is highly filled, and fine roughness can be formed.

表面処理に使用される上記カップリング剤は、例えば、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、メルカプトシラン、N-ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、(シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-エチルアミノイソブチルメトキシルジエトキシシラン、(フェニルアミノメチル)メチルジメトキシシラン、N-フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、N-メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、クロロプロピルシラン、ウレイドシラン化合物等を挙げることができる。これらの中でもアミノシラン、エポキシシラン、チオール系のアルコキシシランが好ましく、特に2級アミノシラン化合物が好ましい。2級アミノシラン化合物としては、例えばN-ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、(シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-エチルアミノイソブチルメトキシルジエトキシシラン、(フェニルアミノメチル)メチルジメトキシシラン、N-フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、N-メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これにより、多層プリント配線板作製工程における絶縁層の表面粗化工程でデスミア性により優れた多層プリント配線板用樹脂組成物を得ることができる。 The above coupling agents used for surface treatment include, for example, epoxysilane, styrylsilane, methacryloxysilane, acryloxysilane, mercaptosilane, N-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N -methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(N-allylamino)propyltrimethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl)triethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutylmethoxyldiethoxysilane, (phenylaminomethyl)methyldimethoxysilane, N-phenylaminomethyltriethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, vinylsilane, isocyanatosilane, sulfidesilane, chloropropylsilane, ureido Silane compounds and the like can be mentioned. Among these, aminosilanes, epoxysilanes, and thiol-based alkoxysilanes are preferred, and secondary aminosilane compounds are particularly preferred. Examples of secondary aminosilane compounds include N-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( N-allylamino)propyltrimethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl)triethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutylmethoxyldiethoxysilane, (phenylaminomethyl)methyldimethoxysilane, N-phenylamino methyltriethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, and the like. Thereby, it is possible to obtain a resin composition for a multilayer printed wiring board having excellent desmear property in the step of roughening the surface of the insulating layer in the manufacturing process of the multilayer printed wiring board.

上記カップリング剤の無機充填材への表面処理剤量は、比表面積に依存するので、特に限定しないが、無機充填材の上記無機充填材に対して0.01質量%以上、5質量%以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.1質量%以上、3質量%以下が好ましい。カップリング剤の含有量が上記上限値を超えると、多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物にクラックが入る場合があり、上記下限値未満であると、樹脂成分との密着力が低下する場合がある。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材(D)を十分に被覆することができ、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の曲げ強度等の低下を抑制することができる。 The amount of the surface treatment agent of the coupling agent to the inorganic filler is not particularly limited because it depends on the specific surface area, but the inorganic filler is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the inorganic filler. is preferably It is more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less. When the content of the coupling agent exceeds the above upper limit, cracks may occur in the insulating resin composition for multilayer printed wiring boards. be. When the content of the coupling agent is at least the above lower limit value, the inorganic filler (D) can be sufficiently coated, and the heat resistance of the obtained prepreg cured product and resin substrate can be improved. In addition, when the content of the coupling agent is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress the reaction from being affected, and it is possible to suppress deterioration in the bending strength of the obtained cured product of the prepreg and the resin substrate.

無機充填材(D)の平均粒子径は、特に限定されないが、0.05μm以上が好ましく、0.15μm以上がより好ましい。無機充填材(D)の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、塗布時の作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材(D)の平均粒子径は、特に限定されないが、4.0μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.5μm以下が特に好ましい。無機充填材(D)の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で無機充填材(D)の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂層を得ることができる。また、充填量をさらに向上させることができる。また、プリント配線基板の回路寸法L/Sが15/15μmを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。また、微細配線形成に必要な低粗度かつメッキ導体層との密着性を両立することができる。 The average particle size of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is preferably 0.05 µm or more, more preferably 0.15 µm or more. When the average particle size of the inorganic filler (D) is at least the above lower limit, it is possible to prevent the viscosity of the varnish from increasing, and to improve the workability during the preparation of the varnish. The average particle size of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is preferably 4.0 µm or less, more preferably 2.0 µm or less, and particularly preferably 1.5 µm or less. When the average particle size of the inorganic filler (D) is equal to or less than the above upper limit, phenomena such as sedimentation of the inorganic filler (D) in the varnish can be suppressed, and a more uniform resin layer can be obtained. Also, the filling amount can be further improved. Moreover, when the circuit dimension L/S of the printed wiring board is less than 15/15 μm, it is possible to suppress the influence on the insulation between wirings. In addition, it is possible to achieve both low roughness and adhesion to the plated conductor layer, which are necessary for fine wiring formation.

無機充填材(D)の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(HORIBA社製、LA-500)により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径(D50)を平均粒子径とすることができる。 The average particle size of the inorganic filler (D) is determined, for example, by measuring the particle size distribution of the particles on a volume basis using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-500, manufactured by HORIBA), and determining the median diameter (D 50 ). can be taken as the average particle size.

また、無機充填材(D)の形状やサイズは、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および/または多分散の無機充填材を一種類または二種類以上で併用してもよい。また、無機充填材の高充填化、高流動化の観点から、例えば平均粒子径0.5μm以上の無機充填剤と平均粒子径0.5μm未満、特に好ましくは、平均粒子径0.2μm以下の異なる無機充填剤を組合せることが好ましい。 In addition, the shape and size of the inorganic filler (D) are not particularly limited, but an inorganic filler having a monodisperse average particle size may be used, or an inorganic filler having a polydisperse average particle size may be used. good. Furthermore, inorganic fillers having monodispersed and/or polydispersed average particle sizes may be used singly or in combination of two or more. In addition, from the viewpoint of high filling and high fluidity of the inorganic filler, for example, an inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or more and an average particle size of less than 0.5 μm, particularly preferably an average particle size of 0.2 μm or less Combinations of different inorganic fillers are preferred.

無機充填材(D)の形状は、燐片状や針状などのように異方性がある形状である場合、高剛性化、および低CTE化に有利となる。低CTE化、充填性、流動性の観点より球状のシリカが好ましい。 If the shape of the inorganic filler (D) is anisotropic, such as scale-like or needle-like, it is advantageous for increasing the rigidity and decreasing the CTE. Spherical silica is preferable from the viewpoints of low CTE, filling properties, and fluidity.

樹脂組成物中に含まれる無機充填材(D)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、50.0質量%以上、85.0質量%以下が好ましく、50.0質量%以上、75.0質量%以下がより好ましい。無機充填材(D)の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層の強度やメッキ導体層との密着性に優れる。 The content of the inorganic filler (D) contained in the resin composition is not particularly limited. % or more and 85.0 mass % or less is preferable, and 50.0 mass % or more and 75.0 mass % or less is more preferable. When the content of the inorganic filler (D) is within the above range, the strength of the resulting insulating layer and adhesion to the plated conductor layer are excellent.

本発明の樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂、アクリレート化合物から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。これにより、ガラス転移温度を上げることができ耐熱性を付与できる。 The resin composition of the present invention may further contain at least one selected from cyanate ester resins, maleimide compounds, benzocyclobutene resins, vinyl resins, and acrylate compounds. Thereby, the glass transition temperature can be increased and heat resistance can be imparted.

上記シアネートエステル樹脂は、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネートエステル樹脂等のビスフェノール型シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネートエステル樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性が向上し、さらには難燃性も向上する。ノボラック型シアネートエステル樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成するからである。さらに、ノボラック型シアネートエステル樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。 The above cyanate ester resin can be obtained, for example, by reacting a cyanogen halide compound with a phenol and, if necessary, prepolymerizing by a method such as heating. Specifically, bisphenol type cyanate ester resins such as novolac type cyanate ester resin, bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, tetramethylbisphenol F type cyanate ester resin, and the like can be mentioned. Among these, novolak-type cyanate ester resins are preferred. Thereby, the heat resistance is improved by increasing the crosslink density, and the flame retardancy is also improved. This is because the novolac-type cyanate ester resin forms a triazine ring after the curing reaction. Furthermore, the novolac-type cyanate ester resin has a high proportion of benzene rings in its structure and is likely to be carbonized.

上記マレイミド化合物は、例えば分子内に少なくとも2つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。 The maleimide compound is preferably a maleimide compound having, for example, at least two maleimide groups in the molecule.

分子内に少なくとも2つのマレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、p-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス-(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、N,N'-エチレンジマレイミド、N,N'-ヘキサメチレンジマレイミド、ビス(4-マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4-マレイミドフェニル)スルホン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド等の分子内に2つのマレイミド基を有する化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド等の分子内に3つ以上のマレイミド基を有する化合物等が挙げられる。 Maleimide compounds having at least two maleimide groups in the molecule include, for example, 4,4′-diphenylmethanebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, p-phenylenebismaleimide, 2,2-bis[4-(4-maleimide phenoxy)phenyl]propane, bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N,N'-ethylenedimaleimide, N,N'- hexamethylene dimaleimide, bis(4-maleimidophenyl) ether, bis(4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, etc. Examples include compounds having two maleimide groups in the molecule, compounds having three or more maleimide groups in the molecule such as biphenylaralkyl-type maleimide and polyphenylmethane maleimide.

これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用することもできる。これらのマレイミド化合物の中でも、低吸水率である点等から、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(大和化成工業社製、BMI-4000)、ビフェニルアラルキル型マレイミド(日本化薬社製、MIR-3000)が好ましく、耐熱性の観点から、4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド(大和化成工業社製、BMI-1000)、ビス-(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(大和化成工業社製、BMI-5100)、こ、ポリフェニルメタンマレイミド(大和化成工業社製、BMI-2300)が好ましい。 One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these maleimide compounds, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., BMI-4000), biphenylaralkyl maleimide ( Nippon Kayaku Co., Ltd., MIR-3000) is preferable, and from the viewpoint of heat resistance, 4,4'-diphenylmethanebismaleimide (Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., BMI-1000), bis-(3-ethyl-5-methyl- 4-Maleimidophenyl)methane (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., BMI-5100) and polyphenylmethanemaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., BMI-2300) are preferred.

上記ベンゾシクロブテン樹脂の市販品としては、XUS-35077XUS(ダウケミカル社製)、上記アクリレートの市販品とてしは、A-9300(新中村化学工業社製)などが挙げられる。 Commercially available benzocyclobutene resins include XUS-35077XUS (manufactured by Dow Chemical Co.), and commercially available acrylates include A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂、アクリレート化合物から選択される少なくとも一種の樹脂の含有量は、特に限定されないが、上記多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物全体の0.5質量%以上、50質量%以下が好ましく、特に1質量%以上、30質量%以下が好ましい。含有量が上記下限値未満であるとガラス転移温度を上げる効果が十分得られない場合があり、上記上限値を超えると吸水率が悪化しデスミア処理後の表面平滑性が低下する場合がある。 The content of at least one resin selected from cyanate ester resins, maleimide compounds, benzocyclobutene resins, vinyl resins, and acrylate compounds is not particularly limited, but is 0.5 based on the entire insulating resin composition for a multilayer printed wiring board. More than mass % and less than 50 mass % are preferable, and more than 1 mass % and less than 30 mass % are especially preferable. If the content is less than the above lower limit, the effect of increasing the glass transition temperature may not be obtained sufficiently, and if the content exceeds the above upper limit, the water absorption may deteriorate and the surface smoothness after desmear treatment may deteriorate.

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ABS樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂として、これらの中の1種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する2種類以上を併用してもよく、1種類または2種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。 The resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin. Examples of thermoplastic resins include phenoxy resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyphenylene ether resins, polyethersulfone resins, polyester resins, polyethylene resins, polystyrene resins, polysulfones. resin, polybutadiene resin, ABS resin, and the like. As the thermoplastic resin, one of these may be used alone, or two or more of them having different weight average molecular weights may be used in combination. They may be used together.

この中でも、上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される一種以上を含むことができる。硬化物の伸びを高める観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂を用いてもよい。 Among these, the thermoplastic resin may include one or more selected from the group consisting of phenoxy resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyamide resins, and polyphenylene ether resins. Phenoxy resins and polyimide resins may be used from the viewpoint of increasing elongation of the cured product.

上記フェノキシ樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールF骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールS骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールM(4,4'-(1,3-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール)骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールP(4,4'-(1,4)-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール)骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールZ(4,4'-シクロヘキシィジエンビスフェノール)骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。またフェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。 The phenoxy resin is not particularly limited, but examples include a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol F skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol S skeleton, bisphenol M (4,4′-(1,3 -Phenylenediisopridiene) phenoxy resin having a bisphenol) skeleton, phenoxy resin having a bisphenol P (4,4'-(1,4)-phenylenediisopridiene) bisphenol) skeleton, bisphenol Z (4,4' Phenoxy resins having a bisphenol skeleton, phenoxy resins having a novolac skeleton, phenoxy resins having an anthracene skeleton, phenoxy resins having a fluorene skeleton, phenoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, norbornene phenoxy resins having a skeleton, phenoxy resins having a naphthalene skeleton, phenoxy resins having a biphenyl skeleton, phenoxy resins having an adamantane skeleton, and the like. As the phenoxy resin, a structure having a plurality of types of skeletons among these can be used, and phenoxy resins having different ratios of the respective skeletons can be used. Furthermore, a plurality of types of phenoxy resins having different skeletons can be used, a plurality of types of phenoxy resins having different weight-average molecular weights can be used, and prepolymers thereof can be used in combination.

上記フェノキシ樹脂としては、分子内にエステル基を有するものが時に好ましい。分子内にエステル基を有するフェノキシ樹脂としては、下記一般式(2)で表されており、末端にエポキシ基を有する、重量平均分子量Mwが5000以上、200000以下のエステル化フェノキシ樹脂である。このエステル化フェノキシ樹脂は、吸水性を示す水酸基等の極性基の一部または全てが、それぞれ疎水性基でキャップされている。 As the phenoxy resin, those having an ester group in the molecule are sometimes preferred. The phenoxy resin having an ester group in the molecule is represented by the following general formula (2), and is an esterified phenoxy resin having an epoxy group at the end and a weight average molecular weight Mw of 5000 or more and 200000 or less. In this esterified phenoxy resin, part or all of the polar groups, such as hydroxyl groups, that exhibit water absorption are capped with hydrophobic groups.

Figure 0007119290000004
(上記式(2)中、Aは、上記式(3)で表される構造を含み、R1及びR2は、互いに異なっていてもよく、水素原子又は上記式(4)で表される構造である。ただし、R1及びR2の少なくともいずれか一方は上記式(4)で表される基である。R3の5モル%以上は炭素数1~10の脂肪族カルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残りは水素原子であり、nは繰り返し数の平均値であり、5以上、500以下の整数である。上記式(3)中、X1は直接結合、炭素数1以上、13以下の2価の炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF32-及び-CO-から選ばれる基であり、R4~R11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上、12以下のアルキル基、炭素数1以上、12以下のアルコキシ基、炭素数6以上、12以下のアリール基、炭素数1以上、12以下のアルケニル基、炭素数1以上、12以下のアルキニル基から任意に選ばれる基である。)
上記(3)で表される構造は、下記式(5)または下記式(6)で表される構造である。
Figure 0007119290000004
(In the above formula (2), A includes a structure represented by the above formula (3), R 1 and R 2 may be different from each other, and are represented by a hydrogen atom or the above formula (4) wherein at least one of R 1 and R 2 is a group represented by the above formula (4), and 5 mol% or more of R 3 is an aliphatic carbonyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group carbonyl group, the rest are hydrogen atoms, n is the average value of the number of repetitions, and is an integer of 5 or more and 500 or less.In the above formula (3), X 1 is a direct bond, has 1 or more carbon atoms, a group selected from a divalent hydrocarbon group of 13 or less, -O-, -S-, -SO 2 -, -C ( CF 3 ) 2 - and -CO-; independently, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, A group arbitrarily selected from alkynyl groups having 1 or more and 12 or less carbon atoms.)
The structure represented by the above (3) is a structure represented by the following formula (5) or the following formula (6).

Figure 0007119290000005
上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)の下限値は、例えば、10,000以上であり、好ましくは15,000以上であり、さらに好ましくは20,000以上である。これにより、他の樹脂との相溶性や溶剤への溶解性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)の上限値は、例えば、60,000以下であり、好ましく55,000以下であり、より好ましくは50,000以下である。これにより、成膜性が向上し、プリント配線基板の製造に用いる場合に不具合が発生するのを抑制することができる。
Figure 0007119290000005
The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin is, for example, 10,000 or more, preferably 15,000 or more, and more preferably 20,000 or more. Thereby, compatibility with other resins and solubility in solvents can be improved. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin is, for example, 60,000 or less, preferably 55,000 or less, and more preferably 50,000 or less. As a result, the film formability is improved, and it is possible to suppress the occurrence of problems when used in the manufacture of printed wiring boards.

上記ポリイミド樹脂の市販品としては、PAIDシリーズ(荒川化学工業社製)およびリカコートSN20(新日本理化社製)、上記ポリアミドイミド樹脂の市販品としては、バイロマックスHR16NN(東洋紡績社製)、上記ポリアミド樹脂の市販品としては、カヤフレックスBPAM-155(日本化薬社製)、上記ポリフェニレンエーテル樹脂の市販品としては、NORYL Resin SA90(SABC社製)などが挙げられる。 Commercially available polyimide resins include PAID series (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and Ricacoat SN20 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.). Commercially available polyamide resins include Kayaflex BPAM-155 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and commercially available polyphenylene ether resins include NORYL Resin SA90 (manufactured by SABC).

熱可塑性樹脂(例えば、フェノキシ樹脂)の含有量は、とくに限定されないが、無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物全体に対して、0.5質量%以上、40質量%以下が好ましく、1質量%以上、20質量%以下がより好ましい。含有量が上記下限値以上であると、絶縁層の機械強度の低下や、絶縁層と導体回路とのメッキ密着性の低下を抑制することができる。上記上限値以下であると、絶縁層の熱膨張率の増加を抑制でき、耐熱性の低下を抑制することができる。 The content of the thermoplastic resin (e.g., phenoxy resin) is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the entire thermosetting resin composition excluding the inorganic filler. % or more and 20% or less by mass is more preferable. When the content is at least the above lower limit, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength of the insulating layer and a decrease in plating adhesion between the insulating layer and the conductive circuit. When it is equal to or less than the upper limit, an increase in the thermal expansion coefficient of the insulating layer can be suppressed, and a decrease in heat resistance can be suppressed.

このほか、必要に応じて、樹脂組成物には硬化促進剤、カップリング剤を適宜配合することができる。 In addition, if necessary, a curing accelerator and a coupling agent can be appropriately added to the resin composition.

硬化促進剤としては特に限定されないが、これにより硬化時間および硬化温度を適宜調整することができる。硬化促進剤としては、例えば、TPP、TPP-K、TPP-S、TPTP-S(北興化学工業社製)などの有機ホスフィン化合物、キュアゾール2MZ、2E4MZ、2PZ、1B2PZ、Cl1Z、Cl1Z-CN、Cl1Z-CNS、Cl1Z-A、2MZ-OK、2MA-OK、2PHZ(四国化成工業社製)などのイミダゾール化合物、ノバキュア(旭化成工業社製)、フジキュア(富士化成工業社製)などのアミンアダクト化合物、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7,4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、4-ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の有機金属錯体又は有機金属塩、等が挙げられる。硬化促進剤は2種以上を併用してもよい。 Although the curing accelerator is not particularly limited, the curing time and curing temperature can be appropriately adjusted. Examples of curing accelerators include organic phosphine compounds such as TPP, TPP-K, TPP-S, and TPTP-S (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.), Cursol 2MZ, 2E4MZ, 2PZ, 1B2PZ, Cl1Z, Cl1Z-CN, and Cl1Z. - imidazole compounds such as CNS, Cl1Z-A, 2MZ-OK, 2MA-OK, 2PHZ (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), Novacure (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), amine adduct compounds such as Fujicure (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), amine compounds such as 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7,4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 4-dimethylaminopyridine; Organometallic complexes or organometallic salts of cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, tin, and the like. Two or more curing accelerators may be used in combination.

硬化促進剤の含有量は、無機充填材(D)を除く不揮発分の100質量%に対し、0.01質量%以上、5.0質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上、3.0質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上、1.5質量%以下であることが特に好ましい。硬化促進剤の含有量をかかる範囲内に設定することにより、樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性をより優れたものとすることができる。 The content of the curing accelerator is preferably 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more, relative to 100% by mass of the nonvolatile matter excluding the inorganic filler (D) , 3.0% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less. By setting the content of the curing accelerator within this range, the heat resistance of the cured product obtained from the resin composition can be made more excellent.

さらに、樹脂組成物は、別途カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材(D)にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により、繊維基材または無機充填材(D)と各樹脂との界面の濡れ性をさらに向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、得られる絶縁層の耐熱性を改良することができる。 Furthermore, the resin composition may contain a coupling agent separately. The coupling agent may be added directly during preparation of the resin composition, or may be added in advance to the inorganic filler (D). The use of a coupling agent can further improve the wettability of the interface between the fiber base material or the inorganic filler (D) and each resin. Therefore, the use of a coupling agent is preferred and can improve the heat resistance of the resulting insulating layer.

カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。 Examples of coupling agents include silane coupling agents such as epoxysilane coupling agents, cationic silane coupling agents, and aminosilane coupling agents, titanate coupling agents, and silicone oil coupling agents. One type of coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

これにより、繊維基材または無機充填材(D)と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性をより向上させることができる。 As a result, the wettability of the interface between the fiber base material or the inorganic filler (D) and each resin can be increased, and the heat resistance of the resulting prepreg cured product and resin substrate can be further improved.

シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。 Various silane coupling agents can be used, and examples thereof include epoxysilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, mercaptosilane, and vinylsilane.

具体的な化合物としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニルγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニルγ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-6-(アミノヘキシル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(3-(トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ベンゼンジメタナン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、1級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。 Specific compounds include, for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-phenyl γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6-(aminohexyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(3-(trimethoxysilylpropyl)-1,3-benzenedimethanane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-(3,4 epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc. Of these, epoxysilanes, mercaptosilanes and aminosilanes are preferred, and as aminosilanes, primary aminosilanes and anilinosilanes are more preferred.

さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化促進剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ゴム粒子等の上記成分以外の添加物を添加してもよい。 Furthermore, the resin composition of the present invention may contain curing accelerators, pigments, dyes, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, foaming agents, antioxidants, flame retardants, Additives other than the above components, such as ion scavengers and rubber particles, may be added.

顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。 Pigments include kaolin, synthetic iron oxide red, cadmium yellow, nickel titanium yellow, strontium yellow, hydrous chromium oxide, chromium oxide, cobalt aluminate, inorganic pigments such as synthetic ultramarine blue, polycyclic pigments such as phthalocyanine, and azo pigments. etc.

染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。 Dyes include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, anthraquinone, indigoid, oxazine, quinacridone, benzimidazolone, violanthrone, phthalocyanine, azomethine and the like.

本発明の樹脂組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、N-メチルピロリドン等の有機溶媒中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスとすることができる。 The resin composition of the present invention includes acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ethylene glycol, cellosolve type, carbitol type, In an organic solvent such as anisole or N-methylpyrrolidone, using various mixers such as ultrasonic dispersion method, high pressure collision dispersion method, high speed rotation dispersion method, bead mill method, high speed shear dispersion method, and rotation/revolution dispersion method. It can be dissolved, mixed and stirred to form a resin varnish.

樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、40質量%以上、80質量%以下が好ましく、特に50質量%以上、70質量%以下が好ましい。これにより、樹脂ワニスを使ってキャリア付樹脂膜にした際の膜の均一性に優れ、繊維基材への含浸性をさらに向上させることができる。 The solid content of the resin varnish is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less. As a result, when the resin varnish is used to form a resin film with a carrier, the uniformity of the film is excellent, and the impregnation of the fiber base material can be further improved.

次いで、本実施形態の樹脂膜について説明する。 Next, the resin film of this embodiment will be described.

本実施形態の樹脂膜は、ワニス状である上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。例えば、本実施形態の樹脂膜は、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜に対して、溶剤を除去することにより得ることができる。このような樹脂膜においては、溶剤含有率が樹脂膜全体に対して5質量%以下とすることができる。本実施形態において、たとえば100℃以上、150℃以下、1分以上、5分以下の条件で溶剤を除去する工程を実施してもよい。これにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。 The resin film of the present embodiment can be obtained by forming a film from the varnish-like thermosetting resin composition. For example, the resin film of the present embodiment can be obtained by removing the solvent from a coating film obtained by applying a varnish-like thermosetting resin composition. In such a resin film, the solvent content can be 5% by mass or less with respect to the entire resin film. In the present embodiment, a step of removing the solvent may be carried out under the conditions of, for example, 100° C. or higher and 150° C. or lower and 1 minute or longer and 5 minutes or shorter. This makes it possible to sufficiently remove the solvent while suppressing the progress of curing of the resin film containing the thermosetting resin.

本実施形態の樹脂膜は、繊維基材を内部に含むことができ、上記樹脂組成物を当該繊維基材に含浸してなるプリプレグであってもよい。 The resin film of the present embodiment may contain a fiber base material inside, and may be a prepreg obtained by impregnating the fiber base material with the resin composition.

本実施形態において、樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、樹脂組成物からなる上記樹脂膜で繊維基材の両面をラミネートする方法等が挙げられる。 In the present embodiment, the method for impregnating the fiber base material with the resin composition is not particularly limited. For example, the resin composition is dissolved in a solvent to prepare a resin varnish, and the fiber base material is immersed in the resin varnish. a method of applying the resin varnish to the fiber base material using various coaters; a method of spraying the resin varnish onto the fiber base material by spraying; mentioned.

上記繊維基材としては、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材を用いると、プリント配線基板の機械的強度、耐熱性を良好なものとすることができる。 Examples of the fiber base material include glass fiber base materials such as glass woven fabric and glass non-woven fabric, inorganic fiber base materials such as woven fabric or non-woven fabric containing an inorganic compound other than glass as a component, aromatic polyamideimide resin, and polyamide. Examples include organic fiber substrates composed of organic fibers such as resins, aromatic polyester resins, polyester resins, polyimide resins, and fluororesins. Among these substrates, the mechanical strength and heat resistance of the printed wiring board can be improved by using a glass fiber substrate represented by a glass woven fabric in terms of strength.

繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは5μm以上150μm以下であり、より好ましくは10μm以上100μm以下であり、さらに好ましくは12μm以上90μm以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。 Although the thickness of the fiber base material is not particularly limited, it is preferably 5 μm or more and 150 μm or less, more preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and still more preferably 12 μm or more and 90 μm or less. By using a fibrous base material having such a thickness, handleability during prepreg production can be further improved.

繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、UV、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。 When the thickness of the fibrous base material is equal to or less than the above upper limit value, the impregnation property of the resin composition in the fibrous base material is improved, and occurrence of strand voids and deterioration of insulation reliability can be suppressed. In addition, it is possible to facilitate the formation of through-holes using a laser such as carbon dioxide gas, UV, or excimer. Moreover, the strength of a fiber base material and a prepreg can be improved as the thickness of a fiber base material is more than the said lower limit. As a result, handling properties can be improved, prepreg production can be facilitated, and warpage of the resin substrate can be suppressed.

上記ガラス繊維基材として、例えば、Eガラス、Sガラス、Dガラス、Tガラス、NEガラス、UTガラス、Lガラス、HPガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。
(キャリア付き樹脂膜)
次いで、本実施形態のキャリア付樹脂膜について説明する。
Glass made of one or more kinds of glass selected from E glass, S glass, D glass, T glass, NE glass, UT glass, L glass, HP glass and quartz glass as the glass fiber base material. A fibrous base material is preferably used.
(resin film with carrier)
Next, the carrier-attached resin film of this embodiment will be described.

図1(a)は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜10の構成の一例を示す断面図である。 FIG. 1(a) is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the carrier-attached resin film 10 in this embodiment.

本実施形態のキャリア付樹脂膜10は、図1(a)に示すように、キャリア基材40と、キャリア基材40上に設けられている、めっきプロセス用のプライマー層30、および、めっき層の下地となる絶縁膜20を備えることができる。キャリア付樹脂膜10において、プライマー層30または絶縁膜20の少なくとも一方が、上記樹脂組成物からなる樹脂膜で構成されることが好ましい。これにより、樹脂膜のハンドリング性を向上させることができる。 As shown in FIG. 1A, the carrier-attached resin film 10 of the present embodiment includes a carrier substrate 40, a primer layer 30 for a plating process provided on the carrier substrate 40, and a plating layer. can be provided with an insulating film 20 serving as an underlying layer. In the carrier-attached resin film 10, at least one of the primer layer 30 and the insulating film 20 is preferably composed of a resin film made of the above resin composition. Thereby, the handleability of the resin film can be improved.

また、本実施形態のキャリア付樹脂膜12は、図1(b)に示すように、キャリア基材40と、キャリア基材40上に形成された上記樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備えることができる。当該樹脂膜は、めっき層の下地となる絶縁膜20として用いることができる。 Further, as shown in FIG. 1(b), the carrier-attached resin film 12 of the present embodiment includes a carrier substrate 40 and a resin film made of the resin composition described above and formed on the carrier substrate 40. be able to. The resin film can be used as the insulating film 20 that serves as the base of the plating layer.

キャリア付樹脂膜10,12は、巻き取り可能なロール形状でも、矩形形状などの枚葉形状であってもよい。キャリア付樹脂膜10,12の表面は、例えば、露出していてもよく、保護フィルム(カバーフィルム)で覆われていてもよい。保護フィルムとしては、公知の保護機能を有するフィルムを用いることができるが、例えば、PETフィルムを使用してもよい。 The carrier-attached resin films 10 and 12 may be in a roll shape that can be wound up or in a sheet shape such as a rectangular shape. The surfaces of the carrier-attached resin films 10 and 12 may be exposed or covered with a protective film (cover film), for example. As the protective film, a film having a known protective function can be used, and for example, a PET film may be used.

本実施形態において、キャリア基材40としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および/または銅系合金、アルミおよび/またはアルミ系合金、鉄および/または鉄系合金、銀および/または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、上記キャリア付樹脂膜10から、適度な強度で剥離することが容易となる。 In this embodiment, for example, a polymer film, a metal foil, or the like can be used as the carrier base material 40 . The polymer film is not particularly limited, but includes, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; release paper such as polycarbonate and silicone sheets; A thermoplastic resin sheet having The metal foil is not particularly limited, but for example, copper and/or copper-based alloys, aluminum and/or aluminum-based alloys, iron and/or iron-based alloys, silver and/or silver-based alloys, gold and gold-based alloys , zinc and zinc-based alloys, nickel and nickel-based alloys, tin and tin-based alloys, and the like. Among these, a sheet composed of polyethylene terephthalate is most preferable because it is inexpensive and the peel strength can be easily adjusted. This facilitates peeling from the carrier-attached resin film 10 with appropriate strength.

上記樹脂膜の厚みの下限値は、特に限定されないが、例えば、1μm以上でもよく、3μm以上でもよく、5μm以上でもよい。これにより、樹脂膜10の機械強度を高めることができる。一方、樹脂膜10の厚みの上限値は、特に限定されないが、例えば、500μm以下としてもよく、300μm以下としてもよく、100μm以下としてもよい。これにより、半導体装置の薄層化を図ることができる。上記樹脂膜の厚みとしては、絶縁膜20の厚みでもよく、絶縁膜20およびプライマー層30の合計厚みでもよい。 The lower limit of the thickness of the resin film is not particularly limited, but may be, for example, 1 μm or more, 3 μm or more, or 5 μm or more. Thereby, the mechanical strength of the resin film 10 can be increased. On the other hand, the upper limit of the thickness of the resin film 10 is not particularly limited, but may be, for example, 500 μm or less, 300 μm or less, or 100 μm or less. As a result, the thickness of the semiconductor device can be reduced. The thickness of the resin film may be the thickness of the insulating film 20 or the total thickness of the insulating film 20 and the primer layer 30 .

上記プライマー層30の膜厚の下限値は、例えば、1μm以上であり、好ましくは2μm以上である。これにより、絶縁信頼性を向上させることができる。一方、上記プライマー層30の膜厚の上限値は、例えば、10μm以下であり、好ましくは8μm以下である。これにより、プリント配線基板の薄層化を実現できる。また、プライマー層30の膜厚を上記範囲内とすることにより、ビルドアップ層における絶縁層の特性を失うことなく薄膜化に対応したプリント配線基板を得ることができる。 The lower limit of the film thickness of the primer layer 30 is, for example, 1 μm or more, preferably 2 μm or more. Thereby, insulation reliability can be improved. On the other hand, the upper limit of the film thickness of the primer layer 30 is, for example, 10 μm or less, preferably 8 μm or less. This makes it possible to reduce the thickness of the printed wiring board. Further, by setting the film thickness of the primer layer 30 within the above range, it is possible to obtain a printed wiring board that can be made thinner without losing the properties of the insulating layer in the buildup layer.

上記絶縁膜20の膜厚の下限値は、例えば、5μm以上であり、好ましくは10μm以上である。これにより、絶縁信頼性を向上させることができる。一方、上記絶縁膜20の膜厚の上限値は、例えば、50μm以下であり、好ましくは40μm以下である。これにより、プリント配線基板の薄層化を実現できる。また、絶縁膜20の膜厚を上記範囲内とすることにより、プリント配線基板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適なビルドアップ層の絶縁樹脂層厚みを確保することができる。 The lower limit of the film thickness of the insulating film 20 is, for example, 5 μm or more, preferably 10 μm or more. Thereby, insulation reliability can be improved. On the other hand, the upper limit of the film thickness of the insulating film 20 is, for example, 50 μm or less, preferably 40 μm or less. This makes it possible to reduce the thickness of the printed wiring board. In addition, by setting the thickness of the insulating film 20 within the above range, it is possible to fill and mold the unevenness of the inner layer circuit when manufacturing the printed wiring board, and the insulating resin layer of the suitable buildup layer Thickness can be secured.

キャリア基材40の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm以上、100μm以下としてもよく、10μm以上、70μm以下としてもよい。これにより、キャリア付樹脂膜10を製造する際の取り扱い性が良好となり好ましい。 The thickness of the carrier base material 40 is not particularly limited, but may be, for example, 10 μm or more and 100 μm or less, or 10 μm or more and 70 μm or less. This is preferable because the handling property when manufacturing the carrier-attached resin film 10 is improved.

本実施形態のキャリア付樹脂膜10の樹脂膜は、単層でも多層でもよく、1種または2種以上の膜で構成されていてもよい。当該樹脂シートが多層の場合、同種で構成されてもよく、異種で構成されてもよい。また、キャリア付樹脂膜10は、樹脂膜10上の最外層側に、保護膜を有していてもよい。 The resin film of the carrier-attached resin film 10 of the present embodiment may be a single layer or multiple layers, and may be composed of one or more types of films. When the resin sheet is multi-layered, it may be composed of the same type or different types. Further, the carrier-attached resin film 10 may have a protective film on the outermost layer side of the resin film 10 .

本実施形態の樹脂膜は、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜である。当該樹脂膜の硬化膜は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成される。上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、プリント配線基板のビルドアップ層を構成する絶縁層として用いることができる。
(プリント配線基板)
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物(熱硬化性樹脂組成物の硬化物)で構成された絶縁層を備えるものである。
The resin film of this embodiment is a resin film made of the thermosetting resin composition. The cured film of the resin film is composed of a cured product of the thermosetting resin composition. A cured film, which is a cured product of the thermosetting resin composition, can be used as an insulating layer constituting a buildup layer of a printed wiring board.
(Printed wiring board)
The printed wiring board of the present embodiment includes an insulating layer composed of a cured product of the resin film (cured product of the thermosetting resin composition).

本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のビルドアップ層、コア基材を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層、PLPに用いられるコアレス基板のビルドアップ層、MIS基板のビルドアップ層等に用いることができる。このようなビルドアップ層を構成する絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成するビルドアップ層にも好適に用いることができる。 In the present embodiment, the cured product of the resin film is, for example, a buildup layer of a normal printed wiring board, a buildup layer of a printed wiring board having no core base material, a buildup layer of a coreless substrate used for PLP, and an MIS. It can be used as a build-up layer of a substrate or the like. The insulating layer that constitutes such a buildup layer is also suitably used as the buildup layer that constitutes the printed wiring board in a large-area printed wiring board that is used to collectively create a plurality of semiconductor packages. be able to.

また、本実施形態において、絶縁膜形成用の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜において、ガラス繊維を含浸する構成とすることができる。このような樹脂膜をビルドアップ層に用いた半導体パッケージにおいても、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、パッケージ反りを十分に抑制することができる。
(半導体パッケージ)
図2は、本実施形態の半導体パッケージ200の製造工程の一例を示す工程断面図である。
Further, in the present embodiment, the resin film made of the thermosetting resin composition for forming the insulating film may be impregnated with glass fibers. In a semiconductor package using such a resin film as a build-up layer, the linear expansion coefficient of the cured product of the resin film can be lowered, so package warpage can be sufficiently suppressed.
(semiconductor package)
FIG. 2 is a process cross-sectional view showing an example of the manufacturing process of the semiconductor package 200 of this embodiment.

本実施形態の半導体装置(半導体パッケージ200)は、プリント配線基板と、プリント配線基板の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板に内蔵された半導体素子240と、を備えることができる。 The semiconductor device (semiconductor package 200) of this embodiment can include a printed wiring board and a semiconductor element 240 mounted on a circuit layer of the printed wiring board or embedded in the printed wiring board.

以下、本実施形態の半導体パッケージ200の製造工程の概要について説明する。 An outline of the manufacturing process of the semiconductor package 200 of this embodiment will be described below.

まず、図2(a)に示すように、絶縁層102、ビアホール104および金属層108を備えるコア基材100を準備する。絶縁層102にはビアホール104が形成されている。ビアホール104には、金属層(ビア)が埋設されている。当該金属層は、無電解金属めっき膜106で覆われていてもよい。絶縁層102の表面に形成された金属層108(所定の回路パターンを有する回路層)は、ビアホール104に形成されたビアと電気的に接続する。図2(a)には、金属層108は、コア基材100の一面上に形成されているが、両面に形成されていてもよい。 First, as shown in FIG. 2(a), a core substrate 100 including an insulating layer 102, via holes 104 and a metal layer 108 is prepared. A via hole 104 is formed in the insulating layer 102 . A metal layer (via) is embedded in the via hole 104 . The metal layer may be covered with an electroless metal plating film 106 . A metal layer 108 (a circuit layer having a predetermined circuit pattern) formed on the surface of the insulating layer 102 is electrically connected to vias formed in the via holes 104 . Although the metal layer 108 is formed on one side of the core substrate 100 in FIG. 2(a), it may be formed on both sides.

続いて、コア基材100の一面上に金属層108を埋め込むように、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する。当該樹脂膜として、絶縁膜20およびプライマー層30の複数層を用いることができる。また、当該樹脂膜として、絶縁膜20のみの単層を用いてもよい。 Subsequently, a resin film made of the thermosetting resin composition is formed on one surface of the core substrate 100 so as to embed the metal layer 108 . A plurality of layers of the insulating film 20 and the primer layer 30 can be used as the resin film. Alternatively, a single layer of only the insulating film 20 may be used as the resin film.

続いて、上記樹脂膜に、不図示の開口部を形成する。開口部は、金属層108を露出させるように形成することができる。開口部の形成方法としては、特に限定されず、例えば、レーザー加工法、露光現像法またはブラスト工法、などの方法を用いることができる。 Subsequently, an opening (not shown) is formed in the resin film. An opening can be formed to expose the metal layer 108 . A method for forming the opening is not particularly limited, and for example, a laser processing method, an exposure development method, a blasting method, or the like can be used.

本実施形態において、このような開口部を形成した後、上記樹脂膜(絶縁膜20、プライマー層30)を熱硬化させてもよい。これにより、上記樹脂膜を、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成することができる。 In this embodiment, the resin film (the insulating film 20 and the primer layer 30) may be thermally cured after forming such an opening. Thereby, the resin film can be composed of the cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment.

また、必要に応じて、デスミア処理を行うことができる。デスミア処理では、開口部の内部に生じたスミアを除去するとともに、上記樹脂膜の表面を粗化できる。 Moreover, desmear processing can be performed as needed. In the desmear process, the surface of the resin film can be roughened while removing the smear generated inside the opening.

上記デスミア処理の方法は特に限定されないが、たとえば、以下のように行うことができる。まず、樹脂膜を積層したコア基材100を、有機溶剤を含む膨潤液に浸漬し、次いでアルカリ性過マンガン酸塩水溶液に浸漬し、中和して粗化処理することができる。有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルやエチレングリコール等を用いる事ができる。このような膨潤液として、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリングディップ セキュリガント P」が挙げられる。過マンガン酸塩としては、たとえば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等を用いることができる。膨潤液や過マンガン酸塩水溶液の液温としては、例えば、50℃以上でもよく、100℃以下でもよい。また、膨潤液や過マンガン酸塩水溶液への浸漬時間は、例えば、1分間以上でもよく、30分間以下でもよい。 Although the method of desmearing is not particularly limited, it can be carried out, for example, as follows. First, the core substrate 100 laminated with the resin film is immersed in a swelling liquid containing an organic solvent, and then immersed in an alkaline permanganate aqueous solution for neutralization and roughening treatment. Diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol, or the like can be used as the organic solvent. Examples of such a swelling liquid include "Swelling Dip Securigant P" manufactured by Atotech Japan. As the permanganate, for example, potassium permanganate, sodium permanganate, or the like can be used. The liquid temperature of the swelling liquid and the permanganate aqueous solution may be, for example, 50° C. or higher and 100° C. or lower. Also, the immersion time in the swelling liquid or the permanganate aqueous solution may be, for example, 1 minute or longer, or 30 minutes or shorter.

デスミア処理する工程では、上記の湿式のデスミア処理のみを行うことができるが、デスミア処理に加えてプラズマ照射を行っても良い。 In the desmearing process, only the above wet desmearing treatment can be performed, but plasma irradiation may be performed in addition to the desmearing treatment.

続いて、プライマー層30上に無電解金属めっき膜202を形成する。無電解めっき法の例を説明する。例えば、下地層のプライマー層30の表面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により、無電解金属めっき膜202を形成する。無電解めっきには、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、100℃以上、250℃以下の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させるができる。 Subsequently, an electroless metal plating film 202 is formed on the primer layer 30 . An example of the electroless plating method will be described. For example, catalyst nuclei are provided on the surface of the primer layer 30 of the underlayer. The catalyst nuclei are not particularly limited, but noble metal ions and palladium colloids can be used, for example. Subsequently, an electroless metal plating film 202 is formed by electroless plating using the catalyst nuclei as nuclei. For electroless plating, for example, one containing copper sulfate, formalin, a complexing agent, sodium hydroxide, or the like can be used. After electroless plating, heat treatment at 100° C. or higher and 250° C. or lower can be performed to stabilize the plating film.

続いて、図2(b)に示すように、無電解金属めっき膜202上に所定の開口パターン(開口部206)を有するレジスト204を形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。レジスト204としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、レジスト204としては、感光性ドライフィルム等を用いることができる。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜202上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、レジスト204を形成する。 Subsequently, as shown in FIG. 2B, a resist 204 having a predetermined opening pattern (openings 206) is formed on the electroless metal plating film 202. Next, as shown in FIG. This opening pattern corresponds to, for example, a circuit pattern. The resist 204 is not particularly limited, and known materials can be used, and liquid and dry films can be used. In the case of fine wiring formation, a photosensitive dry film or the like can be used as the resist 204 . An example using a photosensitive dry film will be described. For example, a photosensitive dry film is laminated on the electroless metal plating film 202, the non-circuit-forming region is exposed to light and cured, and the unexposed portion is dissolved and removed with a developing solution. A resist 204 is formed by leaving the cured photosensitive dry film.

続いて、図2(c)に示すように、少なくともレジスト204の開口パターン内部かつ無電解金属めっき膜202上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層208を形成する。電気めっきとしては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層208は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層208の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、42合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか1種以上を用いることができる。 Subsequently, as shown in FIG. 2C, an electrolytic metal plating layer 208 is formed at least inside the opening pattern of the resist 204 and on the electroless metal plating film 202 by electroplating. Electroplating is not particularly limited, but a known method used in a normal printed wiring board can be used. For example, while being immersed in a plating solution such as copper sulfate, current is applied to the plating solution etc. can be used. Electrolytic metal plating layer 208 may be a single layer or may have a multi-layer structure. The material of the electrolytic metal plating layer 208 is not particularly limited, but for example, any one or more of copper, copper alloy, 42 alloy, nickel, iron, chromium, tungsten, gold, and solder can be used.

続いて、図2(d)に示すように、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いて、レジスト204を除去する。 Subsequently, as shown in FIG. 2D, the resist 204 is removed using an alkaline remover, sulfuric acid, a commercially available resist remover, or the like.

続いて、図2(e)に示すように、電解金属めっき層208が形成されている領域以外領域(開口部210)における無電解金属めっき膜202を除去する。すなわち、電解金属めっき層208をマスクとして、下層の無電解金属めっき膜202を選択的に除去する。例えば、ソフトエッチング(フラッシュエッチング)等を用いることにより、無電解金属めっき膜202を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、所定のパターンを有する金属層220を形成することができる。このように、セミアディティブプロセス(SAP)によって、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層上に、無電解金属めっき膜202および電解金属めっき層208で構成される金属層220を形成することができる。 Subsequently, as shown in FIG. 2E, the electroless metal plating film 202 is removed from the region (opening 210) other than the region where the electrolytic metal plating layer 208 is formed. That is, using the electrolytic metal plating layer 208 as a mask, the underlying electroless metal plating film 202 is selectively removed. For example, the electroless metal plating film 202 can be removed by using soft etching (flash etching) or the like. Here, the soft etching treatment can be performed, for example, by etching using an etchant containing sulfuric acid and hydrogen peroxide. Thereby, a metal layer 220 having a predetermined pattern can be formed. Thus, the metal layer 220 composed of the electroless metal plating film 202 and the electrolytic metal plating layer 208 is formed on the insulating layer made of the cured resin film of the present embodiment by the semi-additive process (SAP). be able to.

さらに、コア基材100および上記ビルドアップ層で構成されるプリント配線基板上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。 Furthermore, on the printed wiring board composed of the core base material 100 and the buildup layer, a buildup layer is laminated as necessary, and the step of connecting layers and forming a circuit by a semi-additive process is repeated to obtain a multilayer. can be

以上により、本実施形態のプリント配線基板が得られる。 As described above, the printed wiring board of the present embodiment is obtained.

続いて、図2(f)に示すように、得られたプリント配線基板上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じて、ソルダーレジスト層230をプリント配線基板の両面又は片面に積層する。 Subsequently, as shown in FIG. 2(f), a buildup layer is laminated on the obtained printed wiring board as necessary, and the steps of interlayer connection and circuit formation are repeated by a semi-additive process. Then, if necessary, the solder resist layer 230 is laminated on both sides or one side of the printed wiring board.

ソルダーレジスト層230の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像することにより形成する方法によりなされる。 The method of forming the solder resist layer 230 is not particularly limited. For example, a dry film type solder resist is laminated, exposed, and developed, or a printed liquid resist is exposed and developed. It is made by the method of forming.

続いて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子240を配線パターンの一部である接続端子上に、半田バンプ250を介して固着させる。その後、半導体素子240、および半田バンプ250等を封止材層260で覆うように封止する。 Subsequently, by performing a reflow process, the semiconductor element 240 is fixed onto the connection terminals, which are part of the wiring pattern, via the solder bumps 250 . After that, the semiconductor element 240 , the solder bumps 250 and the like are sealed with the sealing material layer 260 .

以上により、図2(f)に示す、半導体パッケージ200が得られる。 Thus, the semiconductor package 200 shown in FIG. 2(f) is obtained.

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本発明の参考形態の例を付記する。
[1]
多層プリント配線基板のビルドアップ層を構成する絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)と、
常温で液状のエポキシ樹脂(B)と、
下記式(1)で表される構造部位を有した活性エステル化合物(C)と、
無機充填材(D)と、
を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

Figure 0007119290000006
(式(1)において、lはそれぞれ独立で0以上、6以下の整数であり、mはそれぞれ独立で1以上、5以下の整数であり、nは1以上、6以下の整数である。)
[2]
[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂、アクリレート化合物から選択される少なくとも一種をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
[3]
[1]または[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
[4]
[3]に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーエル樹脂から選択される少なくとも一種である熱硬化性樹脂組成物。
[5]
[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記無機充填材(D)がタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種である熱硬化性樹脂。
[6]
[1]乃至[5]のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記無機充填材(D)の含有量が、上記熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、50質量%以上、85質量%以下である熱硬化性樹脂組成物。
[7]
[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記無機充填材(D)が、アミノ系、エポキシ系、チオール系の群から選択される少なくとも一種のシランカップリング剤で表面処理されたものである熱硬化性樹脂組成物。
[8]
キャリア基材と、
上記キャリア基材上に設けられている、[1]乃至[7]のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。
[9]
[1]乃至[7]のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグ。
[10]
[1]乃至[7]のいずれか1つに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板。
[11]
[10]に記載のプリント配線基板と、
上記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または上記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。 Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the drawings, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
Examples of reference embodiments of the present invention are added below.
[1]
A thermosetting resin composition used for forming an insulating layer constituting a buildup layer of a multilayer printed wiring board,
an epoxy resin (A) having a softening point of 50° C. or higher;
an epoxy resin (B) that is liquid at room temperature;
an active ester compound (C) having a structural site represented by the following formula (1);
an inorganic filler (D);
A thermosetting resin composition comprising:
Figure 0007119290000006
(In formula (1), l is each independently an integer of 0 or more and 6 or less, m is each independently an integer of 1 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 6 or less.)
[2]
The thermosetting resin composition according to [1],
A thermosetting resin composition further comprising at least one selected from cyanate ester resins, maleimide compounds, benzocyclobutene resins, vinyl resins and acrylate compounds.
[3]
The thermosetting resin composition according to [1] or [2],
A thermosetting resin composition further comprising a thermoplastic resin.
[4]
The thermosetting resin composition according to [3],
The thermosetting resin composition, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from phenoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, and polyphenylene ether resins.
[5]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4],
A thermosetting resin in which the inorganic filler (D) is at least one selected from talc, alumina, glass, silica, mica, boehmite, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
[6]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [5],
A thermosetting resin composition in which the content of the inorganic filler (D) is 50% by mass or more and 85% by mass or less with respect to 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition.
[7]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [6],
A thermosetting resin composition, wherein the inorganic filler (D) is surface-treated with at least one silane coupling agent selected from the group consisting of amino, epoxy and thiol.
[8]
a carrier substrate;
A resin film with a carrier, comprising: a resin film formed of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7] provided on the carrier substrate.
[9]
A prepreg obtained by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7].
[10]
A printed wiring board comprising an insulating layer composed of a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7].
[11]
The printed wiring board according to [10];
and a semiconductor element mounted on a circuit layer of the printed wiring board or embedded in the printed wiring board.

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
各実施例、参考例および各比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物(樹脂ワニスP)を調した。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.
(Preparation of thermosetting resin composition)
A varnish-like thermosetting resin composition (resin varnish P) was prepared for each example , reference example, and each comparative example.

まず、表1に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分70質量%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスPを調製した。 First, each component was dissolved or dispersed at the solid content ratio shown in Table 1, adjusted with methyl ethyl ketone so that the non-volatile content was 70% by mass, and stirred using a high-speed stirrer to prepare resin varnish P.

表1における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
(熱硬化性樹脂)
エポキシ樹脂A1:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製、NC-3000、エポキシ当量276g/eq)
エポキシ樹脂A2:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製、NC-3500、エポキシ当量205g/eq)
エポキシ樹脂A3:トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、jER1032H60、エポキシ当量169g/eq)
エポキシ樹脂A4:ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製、HP-6000、エポキシ当量250g/eq)
エポキシ樹脂A5:4官能ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製、HP-4710、エポキシ当量171g/eq)
エポキシ樹脂B1:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC社製、EPICLON、830S、エポキシ当量170g/eq、常温で液状)
エポキシ樹脂B2:2官能ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(ADEKA社製、EP-4088L、エポキシ当量170g/eq、常温で液状)
エポキシ樹脂B3:トリグリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、jER630、エポキシ当量96g/eq、常温で液状)
エポキシ樹脂B4:2官能ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製、HP-4032D、エポキシ当量142g/eq、常温で液状)
シアネートエステル樹脂:フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂(ロンザ社製、PT-30)
マレイミド化合物:ビフェニルアラルキル型マレイミド(日本化薬社製、MIR-3000)
アクリレート化合物:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(新中村化学工業社製、A-9300)
ベンゾシクロブテン樹脂:ジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂(ダウケミカル社製、XUS-35077XUS)
(硬化剤)
活性エステル系硬化剤1:式(1)で表される構造部位を有する活性エステル樹脂(DIC社製、EXB-8100L-65T、活性エステル当量245g/eq)
活性エステル系硬化剤2:ジシクロペンタジエン型活性エステル樹脂(DIC社製、HPC-8000-65T、活性エステル当量223g/eq)
(熱可塑性樹脂)
フェノキシ樹脂1:エステル化フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製、YL7899)
フェノキシ樹脂2:フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製、YX6900)
ポリフェニレンエーテル樹脂:末端OH含有ポリフェニレンエーテル樹脂(SABI社製、SA90、数平均分子量1670)
ポリイミド樹脂:シリコーン変性ポリイミド樹脂(酸無水物として4,4’-ビスフェノールA酸二無水物と4,4’-オキシジフタル酸無水物、ジアミンとして2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンとα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量836)を用いて、モル比が酸無水物50/50mol%、ジアミン80/20mol%、重量平均分子量49000)
(無機充填材)
無機充填材:球状シリカ粒子(アドマテックス社製、アミノフェニルプロピルトリメトキシシラン処理されたSC4050、平均粒径1.1μm)
(カップリング剤)
カップリング剤:アミノフェニルプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-573)
(硬化促進剤)
アミン化合物:N,N-ジメチルアミノピリジン
(キャリア付き樹脂膜:樹脂シートの製造)
厚み38μmのPETフィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚みの総和が30μmとなるように、得られた樹脂ワニスPを塗工し、これを160℃の乾燥装置で3分間乾燥して、PETフィルム上に、絶縁膜が積層された樹脂シート(キャリア付き樹脂膜)を得た。
(プリント配線板)
2ステージビルドアップラミネーター(ニチゴー・モートン社製 CVP300)を用いて、厚さ30μmの樹脂シート(キャリア付き樹脂膜1)から積層体を製造した。具体的には、厚み100μmのELC-4785TH-G(住友ベークライト社製、銅箔12μm)を用いて、ドリル機で所定のところを開孔して、無電解めっきにより、導通を図り、銅箔をエッチングして回路形成面を有する残銅60%のコア層を作製した。また、キャリア付き樹脂膜の樹脂膜を枚葉にカットし、上記CVP300にセットして上記コア層に仮付けし、真空ラミネーター内で110℃、0.8MPa、30秒間真空ラミネーションをおこなった。
Details of raw materials for each component in Table 1 are as follows.
(Thermosetting resin)
Epoxy resin A1: biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000, epoxy equivalent 276 g / eq)
Epoxy resin A2: biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3500, epoxy equivalent 205 g / eq)
Epoxy resin A3: trihydroxyphenylmethane type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER1032H60, epoxy equivalent 169 g/eq)
Epoxy resin A4: naphthylene ether type epoxy resin (manufactured by DIC, HP-6000, epoxy equivalent 250 g/eq)
Epoxy resin A5: Tetrafunctional naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC, HP-4710, epoxy equivalent 171 g/eq)
Epoxy resin B1: Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by DIC, EPICLON, 830S, epoxy equivalent 170 g/eq, liquid at room temperature)
Epoxy resin B2: bifunctional dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by ADEKA, EP-4088L, epoxy equivalent 170 g/eq, liquid at room temperature)
Epoxy resin B3: Triglycidylamine type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER630, epoxy equivalent 96 g/eq, liquid at room temperature)
Epoxy resin B4: Bifunctional naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC, HP-4032D, epoxy equivalent 142 g/eq, liquid at room temperature)
Cyanate ester resin: phenol novolac type cyanate ester resin (PT-30, manufactured by Lonza)
Maleimide compound: biphenylaralkyl type maleimide (manufactured by Nippon Kayaku, MIR-3000)
Acrylate compound: ethoxylated isocyanuric acid triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-9300)
Benzocyclobutene resin: divinyltetramethylsiloxane benzocyclobutene resin (manufactured by Dow Chemical Company, XUS-35077XUS)
(curing agent)
Active ester curing agent 1: an active ester resin having a structural site represented by formula (1) (manufactured by DIC, EXB-8100L-65T, active ester equivalent weight 245 g/eq)
Active ester curing agent 2: dicyclopentadiene type active ester resin (manufactured by DIC, HPC-8000-65T, active ester equivalent weight 223 g/eq)
(Thermoplastic resin)
Phenoxy resin 1: Esterified phenoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YL7899)
Phenoxy resin 2: Phenoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX6900)
Polyphenylene ether resin: Terminal OH-containing polyphenylene ether resin (manufactured by SABI, SA90, number average molecular weight 1670)
Polyimide resin: silicone-modified polyimide resin (4,4'-bisphenol A acid dianhydride and 4,4'-oxydiphthalic anhydride as acid anhydrides, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine and α as diamines , ω-bis(3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (average molecular weight 836), acid anhydride molar ratio 50/50 mol%, diamine 80/20 mol%, weight average molecular weight 49000)
(Inorganic filler)
Inorganic filler: spherical silica particles (manufactured by Admatechs, SC4050 treated with aminophenylpropyltrimethoxysilane, average particle size 1.1 μm)
(coupling agent)
Coupling agent: aminophenylpropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573)
(Curing accelerator)
Amine compound: N,N-dimethylaminopyridine (resin film with carrier: production of resin sheet)
The obtained resin varnish P was applied to one side of a PET film having a thickness of 38 μm using a comma coater so that the total thickness of the resin layer after drying was 30 μm. After drying for 3 minutes, a resin sheet (resin film with carrier) in which an insulating film was laminated on the PET film was obtained.
(Printed wiring board)
Using a two-stage build-up laminator (CVP300, manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd.), a laminate was produced from a resin sheet (resin film 1 with carrier) having a thickness of 30 μm. Specifically, ELC-4785TH-G (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., copper foil 12 μm) with a thickness of 100 μm is used, holes are drilled at predetermined locations, electroless plating is performed to achieve conduction, and copper foil was etched to prepare a core layer of 60% residual copper having a circuit forming surface. Further, the resin film of the resin film with a carrier was cut into sheets, set in the CVP300, temporarily attached to the core layer, and subjected to vacuum lamination in a vacuum laminator at 110° C. and 0.8 MPa for 30 seconds.

その後、ニチゴー・モートン社製CPV300が備えるホットプレス装置を用いて、110℃、0.6MPa、60秒間ホットプレスして平滑化した。 Then, it was smoothed by hot pressing at 110° C. and 0.6 MPa for 60 seconds using a hot pressing device of CPV300 manufactured by Nichigo-Morton.

その後、得られた積層体を熱風乾燥装置に160℃、60分間入れた後、PETフィルムを剥離し、樹脂膜の熱硬化性樹脂の硬化反応をおこなった。 Thereafter, the obtained laminate was placed in a hot air dryer at 160° C. for 60 minutes, after which the PET film was peeled off and the thermosetting resin of the resin film was cured.

つぎに、得られた積層板に炭酸レーザーによりビア孔を形成した。ビア内および、樹脂層表面を、60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント P)に5分間浸漬し、さらに80℃の過マンガン酸カリウム水溶液(アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト CP:過マンガン酸ナトリウム濃度60g/l、NaOH濃度45g/l)に45分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。 Next, via holes were formed in the obtained laminate by a carbonic acid laser. The inside of the via and the surface of the resin layer were immersed in a swelling liquid (Swelling Dip Securigant P, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 5 minutes at 60 ° C., and further immersed in an aqueous solution of potassium permanganate at 80 ° C. (Concentrate, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.). Compact CP: Sodium permanganate concentration 60 g/l, NaOH concentration 45 g/l)), neutralized and roughened.

これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約0.5μm形成し、レジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅20μm形成させ、回路加工を施した。つぎに、熱風乾燥装置にて200℃で60分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。同様の工程を更にもう一回繰返し内層回路と合せて6層基板を作製した。次いで、ソルダーレジスト層を形成し、半導体素子搭載パッドなどが露出するように開口部を形成した。最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層3μmと、さらにその上へ、無電解金めっき層0.1μmとからなるめっき層を形成し、得られた基板を50mm×50mmサイズに切断し、プリント配線板を得た。
(半導体パッケージの作製)
半導体パッケージは、得られたプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子(TEGチップ、サイズ10mm×10mm、厚み0.1mm)を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、IRリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂(住友ベークライト社製、CRP-4152S)を充填し、その後、液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。尚、液状封止樹脂は、温度150℃、120分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Sn/Pb組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に14mm×14mmのサイズにルーターで個片化し、半導体パッケージを得た。
After going through the steps of degreasing, applying a catalyst, and activating, an electroless copper plating film of about 0.5 μm is formed, a resist is formed, and a pattern electroplated copper of 20 μm is formed using the electroless copper plating film as a power supply layer. processed the circuit. Next, after performing annealing treatment at 200° C. for 60 minutes in a hot air dryer, the power supply layer was removed by flash etching. The same process was repeated once more, and combined with the inner layer circuit, a 6-layer board was produced. Next, a solder resist layer was formed, and openings were formed so as to expose semiconductor element mounting pads and the like. Finally, on the circuit layer exposed from the solder resist layer, a plating layer consisting of an electroless nickel plating layer of 3 μm and an electroless gold plating layer of 0.1 μm is formed thereon. It was cut into a size of ×50 mm to obtain a printed wiring board.
(Production of semiconductor package)
For the semiconductor package, a semiconductor element (TEG chip, size 10 mm×10 mm, thickness 0.1 mm) having solder bumps was mounted on the obtained printed wiring board by thermocompression bonding using a flip chip bonder. Next, after the solder bumps were melted and bonded in an IR reflow oven, a liquid sealing resin (CRP-4152S manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was filled, and then the liquid sealing resin was cured to obtain a semiconductor package. The liquid sealing resin was cured at a temperature of 150° C. for 120 minutes. The solder bumps of the semiconductor element were formed of eutectic Sn/Pb composition. Finally, it was singulated with a router to obtain a semiconductor package having a size of 14 mm×14 mm.

以上のようにして、各実施例、参考例および各比較例において得られた樹脂ワニスP(熱硬化性樹脂組成物)を用いて、キャリア付き樹脂膜、プリント配線基板、半導体パッケージを作成した。これらについて、下記の評価を行った。評価結果について、表1に示す。
(硬化物)
上記キャリア付き樹脂膜の厚み30μmの樹脂膜を4枚重ね、銅箔を用いてホットプレスを用いて200℃、1kgf/mm2のプレス条件で、2時間加熱加圧し、樹脂膜を硬化させた。次いで、得られた硬化物の銅箔をエッチングにより除去し、サンプルとして硬化物を製造した。
(誘電正接)
得られた硬化物について、1GHzでの誘電正接を空洞共振器法で測定した。
(表面粗さRa、ピール強度)
得られたプリント配線板を用いて、JIS??C-6481:1996に準拠して、上述の粗化処理後の23℃におけるピール強度を測定した。
As described above, a resin film with a carrier, a printed wiring board, and a semiconductor package were produced using the resin varnish P (thermosetting resin composition) obtained in each example , reference example, and each comparative example. These were evaluated as follows. Table 1 shows the evaluation results.
(cured product)
Four layers of the resin film with a carrier having a thickness of 30 μm were stacked, and a copper foil was used to heat and press under the press conditions of 200° C. and 1 kgf/mm 2 for 2 hours using a hot press to cure the resin film. . Next, the copper foil of the resulting cured product was removed by etching to produce a cured product as a sample.
(Dielectric loss tangent)
The dielectric loss tangent at 1 GHz of the obtained cured product was measured by the cavity resonator method.
(Surface roughness Ra, peel strength)
Using the obtained printed wiring board, the peel strength at 23° C. after the roughening treatment was measured according to JIS C-6481:1996.

ここで、当該粗化処理後の表面粗さRaについて、非接触型3次元光干渉式表面粗さ計(ビーコ社製、WYKO NT1100)で測定することにより評価した。尚、表面粗さRaは10点測定し、10点の平均値とした。
(吸湿耐熱試験)
得られた半導体パッケージについて、JEDEC(レベル1)に準拠して、温度85℃、湿度85%、時間168時間の前処理を行い、その後、260℃に達するリフロー炉に3回通し、超音波探傷装置でビア内のめっき、および配線形成されためっきについて評価した。各符号は以下の通りである。
○:めっき膨れ無し
△:リフロー2回まで、めっき膨れ無し
×:リフロー1回以下で、めっき膨れ有り
(スミア除去性)
ブラインドビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。尚サンプルは、プリント配線板の製造過程のビア内および、樹脂層表面を粗化処理した後のサンプルを使用した。スミア除去性は、各符号は以下の通りである。
◎:最大スミア長が2μm未満
○:最大スミア長が2μm以上3.5μm未満
×:最大スミア長が3.5μm以上
(絶縁試験)
得られたプリント配線基板のL/S=15/15μmの微細回路パターンの絶縁信頼性評価を行った。温度130℃、湿度98%、印加電圧5.0Vの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値106Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
○:200時間以上故障なし
△:100以上、200時間未満で故障あり
×:100時間未満で故障あり
Here, the surface roughness Ra after the roughening treatment was evaluated by measuring with a non-contact three-dimensional optical interference type surface roughness meter (WYKO NT1100 manufactured by Veeco). The surface roughness Ra was measured at 10 points, and the average value of the 10 points was taken.
(Moisture absorption and heat resistance test)
The resulting semiconductor package was pretreated in accordance with JEDEC (Level 1) at a temperature of 85°C, a humidity of 85%, and a time of 168 hours. The equipment was used to evaluate the plating inside vias and the plating formed with wiring. Each code is as follows.
○: No plating blisters △: Up to two reflows, no plating blisters ×: Plating blisters with one reflow or less (smear removability)
The periphery of the bottom of the blind via hole was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the maximum smear length from the wall surface of the bottom of the via hole was measured from the obtained image. The samples used were those inside the vias in the manufacturing process of the printed wiring board and those after the surface of the resin layer had been roughened. The desmearing property of each code is as follows.
◎: Maximum smear length is less than 2 μm ○: Maximum smear length is 2 μm or more and less than 3.5 μm ×: Maximum smear length is 3.5 μm or more (insulation test)
Insulation reliability evaluation of the fine circuit pattern of L/S=15/15 μm of the obtained printed wiring board was performed. The insulation resistance in continuous humidity was evaluated under the conditions of a temperature of 130° C., a humidity of 98% and an applied voltage of 5.0V. A resistance value of 10 6 Ω or less was defined as failure. Evaluation criteria are as follows.
○: No failures for 200 hours or more △: Failures for 100 hours or more and less than 200 hours ×: Failures for less than 100 hours

Figure 0007119290000007
比較例1および2の熱硬化性樹脂組成物を使用した場合、誘電正接が高くなるため、伝送損失が大きくなると考えられる。比較例1の熱硬化性樹脂組成物を使用した場合、スミア除去性に劣る。比較例2の熱硬化性樹脂組成物を使用した場合、めっきのピール強度が低く、Raも大きくなることからSAP特性が低下することが分かった。また、比較例1および2の熱硬化性樹脂組成物を使用した場合、吸湿耐熱性や絶縁性に劣ることが分かった。
Figure 0007119290000007
When the thermosetting resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 are used, the dielectric loss tangent is increased, and thus the transmission loss is considered to be increased. When the thermosetting resin composition of Comparative Example 1 was used, the smear removability was poor. It was found that when the thermosetting resin composition of Comparative Example 2 was used, the peel strength of the plating was low and the Ra was large, resulting in deterioration of the SAP characteristics. Moreover, when the thermosetting resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 were used, it was found that the moisture absorption heat resistance and insulation properties were inferior.

これに対して、実施例1から15の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、低誘電正接を有しており、低粗面化によってSAP特性が向上した絶縁層を実現できることが分かった。またブラインドビア低部のスミア除去性にも優れている。この絶縁層は、プリント配線基板のビルドアップ層に好適であることが分かった。また、実施例1から15の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、絶縁性に優れたビルドアップ基板、およびリフロー耐熱性に優れた半導体装置を得られることが分かった。 On the other hand, by using the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 15, it was found that an insulating layer having a low dielectric loss tangent and improved SAP characteristics due to the low surface roughness could be realized. . It also excels in removing smear from the bottom of blind vias. It has been found that this insulating layer is suitable for a build-up layer of a printed wiring board. Moreover, it was found that by using the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 15, it is possible to obtain a build-up substrate excellent in insulation and a semiconductor device excellent in reflow heat resistance.

以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the present invention has been described in more detail based on the examples, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be employed.

10 キャリア付樹脂膜
12 キャリア付樹脂膜
20 絶縁膜
30 プライマー層
40 キャリア基材
100 コア層
102 絶縁層
104 ビアホール
106 無電解金属めっき膜
108 金属層
200 半導体パッケージ
202 無電解金属めっき膜
204 レジスト
206 開口部
208 電解金属めっき層
210 開口部
220 金属層
230 ソルダーレジスト層
240 半導体素子
250 半田バンプ
260 封止材層
10 resin film with carrier 12 resin film with carrier 20 insulating film 30 primer layer 40 carrier substrate 100 core layer 102 insulating layer 104 via hole 106 electroless metal plating film 108 metal layer 200 semiconductor package 202 electroless metal plating film 204 resist 206 opening Part 208 Electrolytic metal plating layer 210 Opening 220 Metal layer 230 Solder resist layer 240 Semiconductor element 250 Solder bump 260 Encapsulant layer

Claims (11)

多層プリント配線基板のビルドアップ層を構成する絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)と、
常温で液状のエポキシ樹脂(B)と、
下記式(1)で表される構造部位を有した活性エステル化合物(C)と、
無機充填材(D)と、
を含むことを特徴とし、
軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)と常温で液状のエポキシ樹脂(B)の合計量100質量%(不揮発分)に対し、常温で液状のエポキシ樹脂(B)の含有量は、10質量%以上、35質量%以下の範囲であり、
軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂(A)の含有量と常温で液状のエポキシ樹脂(B)の含有量と活性エステル化合物(C)の含有量の合計100質量%に対し、活性エステル化合物(C)の含有量は、40質量%以上、70質量%以下の範囲である、熱硬化性樹脂組成物。ただし、以下<組成1>として示した組成の熱硬化性樹脂組成物は除く。
Figure 0007119290000008
(式(1)において、lはそれぞれ独立で0以上、6以下の整数であり、mはそれぞれ独立で1以上、5以下の整数であり、nは1以上、6以下の整数である。)
<組成1>
jER828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂) 7質量部、
jER807(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂) 7質量部、
HP-4032(ナフタレン型エポキシ樹脂、DIC社製、半固形エポキシ樹脂) 20質量部、
HP-7200L(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、DIC社製、固形エポキシ樹脂) 50質量部、
LA-3018(ノボラック樹脂、DIC社製) 5質量部、
EXB-8100L(活性エステル樹脂、DIC社製) 50質量部、
4-ジメチルアミノピリジン 0.2質量部、
コバルト(II)アセチルアセトナート 0.05質量部、
FX-293(フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学社製) 15質量部、
SO-C2(シリカ、アドマテックス社製) 400質量部、
10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ9-オキサ-10フォスファフェナントレン-10-オキサイド 10質量部、
シクロヘキサノン 70質量部、
トルエン 20質量部、および、
メチルエチルケトン 10質量部、を含む熱硬化性樹脂組成物。
A thermosetting resin composition used for forming an insulating layer constituting a buildup layer of a multilayer printed wiring board,
an epoxy resin (A) having a softening point of 50° C. or higher;
an epoxy resin (B) that is liquid at room temperature;
an active ester compound (C) having a structural site represented by the following formula (1);
an inorganic filler (D);
characterized by comprising
The content of the epoxy resin (B), which is liquid at room temperature, is 10% by mass (non-volatile matter), based on the total amount of the epoxy resin (A) having a softening point of 50 ° C. or higher and the epoxy resin (B), which is liquid at room temperature. % or more and 35% or less by mass,
The active ester compound ( A thermosetting resin composition in which the content of C) is in the range of 40 % by mass or more and 70% by mass or less. However, the thermosetting resin composition having the composition shown below as <Composition 1> is excluded.
Figure 0007119290000008
(In formula (1), l is each independently an integer of 0 or more and 6 or less, m is each independently an integer of 1 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 6 or less.)
<Composition 1>
jER828 (bisphenol A type epoxy resin , liquid epoxy resin) 7 parts by mass,
jER807 (bisphenol F type epoxy resin , liquid epoxy resin) 7 parts by mass,
HP-4032 (naphthalene type epoxy resin, manufactured by DIC, semi-solid epoxy resin) 20 parts by mass,
HP-7200L (dicyclopentadiene type epoxy resin, manufactured by DIC, solid epoxy resin) 50 parts by mass,
LA-3018 (novolac resin, manufactured by DIC) 5 parts by mass,
EXB-8100L (active ester resin, manufactured by DIC) 50 parts by mass,
4-dimethylaminopyridine 0.2 parts by mass,
Cobalt (II) acetylacetonate 0.05 parts by mass,
FX-293 (phenoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) 15 parts by mass,
SO-C2 (silica, manufactured by Admatechs) 400 parts by mass,
10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10 phosphaphenanthrene-10-oxide 10 parts by mass,
Cyclohexanone 70 parts by mass,
20 parts by mass of toluene, and
A thermosetting resin composition containing 10 parts by mass of methyl ethyl ketone.
請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂、アクリレート化合物から選択される少なくとも一種をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
The thermosetting resin composition according to claim 1,
A thermosetting resin composition further comprising at least one selected from cyanate ester resins, maleimide compounds, benzocyclobutene resins, vinyl resins and acrylate compounds.
請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
The thermosetting resin composition according to claim 1 or 2,
A thermosetting resin composition further comprising a thermoplastic resin.
請求項3に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選択される少なくとも一種である熱硬化性樹脂組成物。
The thermosetting resin composition according to claim 3,
The thermosetting resin composition, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from phenoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, and polyphenylene ether resins.
請求項1乃至4いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材(D)がタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種である熱硬化性樹脂組成物。
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4,
A thermosetting resin composition, wherein the inorganic filler (D) is at least one selected from talc, alumina, glass, silica, mica, boehmite, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
請求項1乃至5いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材(D)の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、50質量%以上、85質量%以下である熱硬化性樹脂組成物。
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5,
A thermosetting resin composition in which the content of the inorganic filler (D) is 50% by mass or more and 85% by mass or less with respect to 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition.
請求項1乃至6いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材(D)が、アミノ系、エポキシ系、チオール系の群から選択される少なくとも一種のシランカップリング剤で表面処理されたものである熱硬化性樹脂組成物。
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6,
A thermosetting resin composition, wherein the inorganic filler (D) is surface-treated with at least one silane coupling agent selected from the group consisting of amino, epoxy and thiol.
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、請求項1乃至7いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。
a carrier substrate;
A resin film with a carrier, comprising: a resin film formed of the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7, provided on the carrier substrate.
請求項1乃至7いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグ。 A prepreg obtained by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項1乃至7いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板。 A printed wiring board comprising an insulating layer composed of a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項10に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。
A printed wiring board according to claim 10;
and a semiconductor element mounted on a circuit layer of the printed wiring board or embedded in the printed wiring board.
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