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JP7117122B2 - Resin composition and laminate - Google Patents

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JP7117122B2 JP2018061963A JP2018061963A JP7117122B2 JP 7117122 B2 JP7117122 B2 JP 7117122B2 JP 2018061963 A JP2018061963 A JP 2018061963A JP 2018061963 A JP2018061963 A JP 2018061963A JP 7117122 B2 JP7117122 B2 JP 7117122B2
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太地 佐藤
聡一 中尾
恭子 塩見
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Description

本発明は、樹脂組成物及び積層体に関する。 The present invention relates to resin compositions and laminates.

自動車等の車両の塗装には、塗料や塗装代替フィルムが使われている。特に車両の外装に用いられる塗料や塗装代替フィルムは、耐候性、耐熱性、耐水性などの耐久性や、ガソリン、ブレーキオイルなどの油に対する耐性などが求められる。そのため、上記のような塗料や塗装代替フィルムの表面は、保護層で覆われることが好ましい。 BACKGROUND ART Paints and paint substitute films are used for painting vehicles such as automobiles. In particular, paints and paint substitute films used for vehicle exteriors are required to have durability such as weather resistance, heat resistance, and water resistance, as well as resistance to oils such as gasoline and brake oil. Therefore, it is preferable that the surface of the paint or paint substitute film as described above is covered with a protective layer.

例えば、下記特許文献1には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とトリアジン系紫外線吸収剤とを必須成分として含み、長期にわたって下層保護機能を維持できる塗膜を形成できる塗料用組成物が開示されている。このような塗料用組成物からなる塗膜は、上記塗料や塗装代替フィルムの表面の保護層として用いられ得る。 For example, Patent Document 1 below discloses a paint composition that contains a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a triazine-based ultraviolet absorber as essential components and is capable of forming a coating film capable of maintaining the lower layer protective function over a long period of time. . A coating film composed of such a coating composition can be used as a protective layer on the surface of the above coating or coating substitute film.

特開2002-256217号公報JP-A-2002-256217

上記特許文献1に開示されている塗料用組成物は、トリアジン系紫外線吸収剤にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を組み合わせることで長期耐候性の発現を図っている。しかし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、金属化合物との相互作用により、吸収波長が長波長側にシフトする傾向がある。そのため、上記特許文献1に開示されている塗料用組成物は、金属化合物が接すると黄変する場合がある。例えば、水はカルシウムやマグネシウムなどの金属成分を含む場合があるため、上記特許文献1に開示されている塗料用組成物は水に触れると黄変する場合がある。よって、上記特許文献1に開示されている塗料用組成物のようにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む組成物からなる塗膜は、耐水性が求められる分野においては不向きである。なお、金属化合物やアミンなどとの相互作用が抑制される紫外線吸収剤として、シアノアクリレート系紫外線吸収剤も挙げられる。しかし、シアノアクリレート系紫外線吸収剤は波長が340nm以上の光を吸収し難く、波長370nm以上の光を吸収するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤等と組み合わせて用いることがある。 The paint composition disclosed in Patent Document 1 aims to exhibit long-term weather resistance by combining a triazine-based UV absorber with a benzotriazole-based UV absorber. However, benzotriazole-based ultraviolet absorbers tend to shift the absorption wavelength to the longer wavelength side due to interactions with metal compounds. Therefore, the paint composition disclosed in Patent Document 1 may turn yellow when it comes into contact with a metal compound. For example, since water may contain metal components such as calcium and magnesium, the coating composition disclosed in Patent Document 1 may turn yellow when it comes into contact with water. Therefore, a coating film composed of a composition containing a benzotriazole-based ultraviolet absorber, such as the coating composition disclosed in Patent Document 1, is not suitable for fields where water resistance is required. In addition, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber can also be mentioned as an ultraviolet absorber whose interaction with metal compounds, amines, and the like is suppressed. However, the cyanoacrylate UV absorber hardly absorbs light with a wavelength of 340 nm or more, and is sometimes used in combination with a benzotriazole UV absorber or a benzophenone UV absorber that absorbs light with a wavelength of 370 nm or more.

また、紫外線吸収剤を含む樹脂組成物は、当該紫外線吸収剤の分解を抑制する観点から、光安定剤を含む場合がある。光安定剤によって、樹脂の劣化に関わるラジカルである酸素ラジカル、ペルオキシラジカルまたはアルキルラジカルなどがクエンチされる。例えば、N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤は、ペルオキシラジカルをすばやく捕捉する。また、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤は、まず酸素ラジカルにより酸化されてニトロキシラジカルとなり、その後、炭素ラジカルと反応し、N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤となる。そのため、アミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤は、ペルオキシラジカルを素早くクエンチすることができる。一方、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤は、酸素ラジカルを素早くクエンチすることができる。光安定剤の構造によって素早くクエンチできるラジカル種が異なるため、紫外線吸収剤と光安定剤の組み合わせには改善の余地があった。 Moreover, the resin composition containing an ultraviolet absorber may contain a light stabilizer from the viewpoint of suppressing the decomposition of the ultraviolet absorber. Oxygen radicals, peroxy radicals, alkyl radicals, and the like, which are radicals involved in resin deterioration, are quenched by the light stabilizer. For example, amino ether-type hindered amine light stabilizers with the N—O—R structure quickly scavenge peroxy radicals. In addition, hindered amine photostabilizers other than amino ether types are first oxidized by oxygen radicals to form nitroxy radicals, and then react with carbon radicals to obtain amino ether hindered amine photostabilizers having an N—O—R structure. agent. Therefore, amino ether-type hindered amine light stabilizers can quickly quench peroxy radicals. On the other hand, hindered amine light stabilizers other than amino ether types can quickly quench oxygen radicals. Since the radical species that can be quickly quenched differ depending on the structure of the light stabilizer, there is room for improvement in the combination of the UV absorber and the light stabilizer.

上記のように、特許文献1に開示されているような従来の塗料用組成物は、耐水性が求められる分野においては不向きである。そこで本発明は、耐水性を有して下地を保護し得る樹脂組成物及び積層体を提供することを目的とする。 As described above, conventional coating compositions such as those disclosed in Patent Document 1 are not suitable for fields where water resistance is required. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition and a laminate that have water resistance and can protect a substrate.

上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は、トリアジン系紫外線吸収剤(B)と、2種以上のヒンダードアミン系光安定剤(C)と、を含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, the resin composition of the present invention is characterized by containing a triazine-based ultraviolet absorber (B) and two or more hindered amine-based light stabilizers (C).

また、前記2種以上のヒンダードアミン系光安定剤(C)が、N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)と、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)と、を含むことが好ましい。 In addition, the two or more hindered amine light stabilizers (C) are an amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) having an N—O—R structure and a hindered amine light stabilizer other than an amino ether type ( C2) and preferably.

また、前記アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)が、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールと3、5、5-トリメチルヘキサン酸とから成るエステル化合物を含むことが好ましい。 Further, the hindered amine light stabilizer (C2) other than the amino ether type consists of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and 3,5,5-trimethylhexanoic acid. It preferably contains an ester compound.

また、樹脂(A)を更に含み、前記4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールと3、5、5-トリメチルヘキサン酸とから成るエステル化合物の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して3質量部以上30質量部以下であることが好ましい。 Further, the resin (A) is further included, and the content of the ester compound composed of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and 3,5,5-trimethylhexanoic acid is It is preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A).

また、前記アミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)が、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6‐テトラメチル-4-ピペリジニル)セバシン酸エステルを含むことが好ましい。 Further, the amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) preferably contains bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate.

また、樹脂(A)を更に含み、前記ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6‐テトラメチル-4-ピペリジニル)セバシン酸エステルの含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して、0.5質量部以上6質量部以下であることが好ましい。 Further, the resin (A) is further included, and the content of the bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate is added to 100 parts by mass of the resin (A). On the other hand, it is preferably 0.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less.

また、前記トリアジン系紫外線吸収剤(B)が、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the triazine-based ultraviolet absorber (B) contains a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber.

また、前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が、2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-アルキルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリジアンを含むことが好ましい。 Further, the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber is 2-[4-{(2-hydroxy-3-alkyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl )-1,3,5-tridiane.

また、前記トリアジン系紫外線吸収剤(B)は、アルキル基の炭素数が12または13のトリアジン系紫外線吸収剤を含むことが好ましい。 Moreover, the triazine-based ultraviolet absorber (B) preferably contains a triazine-based ultraviolet absorber having an alkyl group having 12 or 13 carbon atoms.

また、樹脂(A)を更に含み、前記トリアジン系紫外線吸収剤(B)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して10質量部以上20質量部以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the resin (A) is further included, and the content of the triazine-based ultraviolet absorber (B) is 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A).

また、フッ素樹脂を更に含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable to further contain a fluororesin.

また、架橋剤を更に含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that a cross-linking agent is further included.

また、前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said crosslinking agent is an isocyanate type crosslinking agent.

また、上記課題を解決するため、本発明の積層体は、基材と、前記基材に積層される上記樹脂組成物からなる樹脂層と、を備えることを特徴とする。 Moreover, in order to solve the above problems, the laminate of the present invention is characterized by comprising a base material and a resin layer composed of the above resin composition laminated on the base material.

本発明によれば、耐水性を有して下地を保護し得る樹脂組成物及び積層体が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition and laminated body which have water resistance and can protect a base|substrate are provided.

本発明の実施形態に係る積層体の断面を概略的に示す図である。It is a figure which shows roughly the cross section of the laminated body which concerns on embodiment of this invention.

以下に例示する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、以下の実施形態から変更、改良することができる。 The embodiments illustrated below are intended to facilitate understanding of the present invention, and are not intended to limit and interpret the present invention. The present invention can be modified and improved from the following embodiments without departing from its gist.

[積層体]
図1は、本発明の実施形態に係る積層体の断面を概略的に示す図である。本実施形態の積層体1は、基材3と基材3に積層される樹脂層2とを備える。
[Laminate]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a laminate according to an embodiment of the invention. A laminate 1 of the present embodiment includes a substrate 3 and a resin layer 2 laminated on the substrate 3 .

基材3の材質は特に制限されない。基材3は、例えば、樹脂、金属、セラミックス、紙、木材、又は、これらの組み合わせから成る。また、基材3の厚さは特に制限されず、積層体1の用途に応じて選択される。基材3の厚さは、例えば20μm以上500μm以下とされ、30μm以上100μm以下であることが好ましい。 The material of the base material 3 is not particularly limited. The base material 3 is made of resin, metal, ceramics, paper, wood, or a combination thereof, for example. Moreover, the thickness of the base material 3 is not particularly limited, and is selected according to the application of the laminate 1 . The thickness of the base material 3 is, for example, 20 μm or more and 500 μm or less, preferably 30 μm or more and 100 μm or less.

基材3として使用可能な樹脂として、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(エチレン-テトラフルオロエチレン)、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。これらの樹脂は、1種が単独で用いられてもよく、2種類以上が併用されてもよい。2種類以上の樹脂を併用する場合、これらの樹脂を混合して一層の基材3とされてもよく、互いに異なる樹脂からなる複数の層からなる基材3とされてもよい。また、上記樹脂の中でポリ塩化ビニルを用いることが好ましい。ポリ塩化ビニルは可塑剤等が添加されることで引張破断伸度が容易に調整され得る。そのため、基材3にポリ塩化ビニルが用いられることによって、積層体1を貼り付ける被着面の形状が複雑であっても積層体1が被着面に追従し得る。 Examples of resins that can be used as the base material 3 include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, poly(ethylene-tetrafluoroethylene), polycarbonate, polyester, poly(meth)acrylate, polyolefin, polyamide, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyurethane and the like. (Meth)acrylate means one or both of acrylate and methacrylate. One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When two or more kinds of resins are used in combination, these resins may be mixed to form a single substrate 3, or the substrate 3 may be formed of a plurality of layers made of different resins. Among the above resins, it is preferable to use polyvinyl chloride. The tensile elongation at break of polyvinyl chloride can be easily adjusted by adding a plasticizer or the like. Therefore, by using polyvinyl chloride for the substrate 3, the laminate 1 can follow the adherend surface even if the shape of the adherend surface to which the laminate 1 is adhered is complicated.

樹脂層2は、後述する樹脂組成物からなる層である。 The resin layer 2 is a layer made of a resin composition which will be described later.

樹脂層2の厚さは特に制限されない。例えば1μm以上100μm以下とされ、3μm以上20μm以下であることが好ましい。 The thickness of the resin layer 2 is not particularly limited. For example, it is 1 μm or more and 100 μm or less, preferably 3 μm or more and 20 μm or less.

樹脂層2は、後述する樹脂組成物を基材3上に塗工し、硬化させることで形成される。樹脂組成物の塗工方法として、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、浸漬塗装等を挙げることができる。これらの中で、スクリーン印刷が特に好ましい。樹脂組成物を硬化させる方法として、例えば、熱風乾燥やオーブンまたはホットプレート等を使用して行う方法を挙げることができる。また、コンマコーター(登録商標)で樹脂組成物を基材3上に塗工してから熱風乾燥し、樹脂組成物からなる樹脂層2を基材3から剥離して単層のフィルムとして使用することもできる。 The resin layer 2 is formed by applying a resin composition, which will be described later, onto the substrate 3 and curing the composition. Examples of coating methods for the resin composition include screen printing, gravure printing, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, spray coating, and dip coating. Among these, screen printing is particularly preferred. Examples of the method for curing the resin composition include hot air drying and a method using an oven or a hot plate. Alternatively, the resin composition is applied onto the substrate 3 with a comma coater (registered trademark) and then dried with hot air, and the resin layer 2 made of the resin composition is peeled off from the substrate 3 and used as a single layer film. can also

なお、積層体1は、必要に応じて被着面に貼着するための粘着剤層や接着剤層等の他の部材を含んでもよい。また、樹脂層2と基材3との間には、単層または複層の印刷層や粘着剤層等が設けられてもよい。積層体1が樹脂層2と基材3との間に印刷層を含む場合、印刷層の形成方法は特に制限されない。印刷層は、例えば、樹脂、着色剤、溶剤等を含む組成物を基材3上にスクリーン印刷等の方法で付与し、必要に応じて乾燥、硬化等の工程を経ることによって形成される。また、積層体1が樹脂層2と基材3との間に印刷層を含む場合、基材3上に上記のように印刷層を形成した後、この印刷層の上に上記のようにして樹脂層2が形成される。 In addition, the laminate 1 may include other members such as a pressure-sensitive adhesive layer and an adhesive layer for adhering to the adherend surface as necessary. Moreover, between the resin layer 2 and the base material 3, a single-layer or multiple-layer printed layer, an adhesive layer, or the like may be provided. When the laminate 1 includes a printed layer between the resin layer 2 and the substrate 3, the method for forming the printed layer is not particularly limited. The printed layer is formed by, for example, applying a composition containing a resin, a colorant, a solvent, etc., onto the base material 3 by a method such as screen printing, and then subjecting the composition to drying, curing, or the like as necessary. Further, when the laminate 1 includes a printed layer between the resin layer 2 and the base material 3, after forming the printed layer on the base material 3 as described above, the printed layer is subjected to the above-described process. A resin layer 2 is formed.

[樹脂組成物]
樹脂層2を構成する樹脂組成物は、樹脂(A)と、トリアジン系紫外線吸収剤(B)と、2種以上のヒンダードアミン系光安定剤(C)とを含む。
[Resin composition]
The resin composition constituting the resin layer 2 contains a resin (A), a triazine-based ultraviolet absorber (B), and two or more types of hindered amine-based light stabilizers (C).

<樹脂(A)>
上記樹脂(A)として、例えば、フッ素樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂などの樹脂が挙げられる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味する。これらの樹脂は、1種が単独で用いられても良く、2種類以上が併用されても良い。ただし、樹脂(A)はフッ素樹脂を含むことが好ましい。フッ素樹脂におけるC-F結合の結合エネルギー(441kJ/mol)は、太陽光による最大紫外線エネルギー量(411kJ/mol)より大きい。そのため、フッ素樹脂は太陽光によって分解され難い。また、C-F結合は分極が小さいため、フッ素樹脂は反応性に乏しく加水分解などによって分解され難い。そのため、樹脂(A)がフッ素樹脂を含むことにより、樹脂(A)の耐熱性、耐候性が非常に良好となり得る。
<Resin (A)>
Examples of the resin (A) include resins such as fluorine resins, (meth)acrylic resins, urethane resins, polyester resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins. (Meth)acryl means one or both of acryl and methacryl. One of these resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination. However, the resin (A) preferably contains a fluororesin. The bond energy of the C—F bond in the fluororesin (441 kJ/mol) is greater than the maximum ultraviolet energy (411 kJ/mol) from sunlight. Therefore, the fluororesin is difficult to be decomposed by sunlight. Further, since the C—F bond has a small polarization, the fluororesin has poor reactivity and is difficult to be decomposed by hydrolysis or the like. Therefore, the heat resistance and weather resistance of the resin (A) can be very good by including the fluororesin in the resin (A).

樹脂(A)にフッ素樹脂が含まれる場合、当該フッ素樹脂は、特に限定されないが、主にトリフルオロエチレンとビニルエーテルとから成る共重合体であることが好ましい。トリフルオロエチレンとビニルエーテルとはほぼ交互共重合となるため、フッ素樹脂の中でも特に耐候性が良いと考えられる。また、トリフルオロエチレンとビニルエーテルとから成る共重合体は、フッ素樹脂の中では他の樹脂や添加剤との相溶性が良いと考えられる。 When the resin (A) contains a fluororesin, the fluororesin is not particularly limited, but is preferably a copolymer mainly composed of trifluoroethylene and vinyl ether. Since trifluoroethylene and vinyl ether are almost alternately copolymerized, they are considered to have particularly good weather resistance among fluororesins. Copolymers of trifluoroethylene and vinyl ether are considered to have good compatibility with other resins and additives among fluororesins.

また、樹脂(A)は、樹脂層2と基材3との密着性や添加剤との相溶性等の観点から(メタ)アクリル樹脂を含有することが好ましい。樹脂(A)に含まれる樹脂と添加剤との相溶性が良好であることによって、紫外線吸収剤(UVA)や光安定剤(HALS)などの安定剤が経時で樹脂層2からブリードすることが抑制され、結果的に樹脂(A)が(メタ)アクリル樹脂を含まない場合よりも樹脂層2の耐候性が向上し得る。 Moreover, the resin (A) preferably contains a (meth)acrylic resin from the viewpoint of adhesion between the resin layer 2 and the substrate 3, compatibility with additives, and the like. Stabilizers such as ultraviolet absorbers (UVA) and light stabilizers (HALS) can bleed out from the resin layer 2 over time due to good compatibility between the resin contained in the resin (A) and the additives. As a result, the weather resistance of the resin layer 2 can be improved as compared with the case where the resin (A) does not contain the (meth)acrylic resin.

また、樹脂(A)は、架橋剤を含むことが好ましい。当該架橋剤として、例えばイソシアネート系架橋剤が挙げられる。また、イソシアネート系架橋剤は、無黄変型のイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。当該イソシアネート系架橋剤として、例えば、脂肪族イソシアネート由来のイソシアネート架橋剤や脂環式イソシアネート由来のイソシアネート架橋剤がある。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)由来のイソシアネート架橋剤や水添キシリレンジイソシアネート(HXDI)由来のイソシアネート架橋剤、水添ジフェニルメタンジイソシアネート(H12MDI)由来のイソシアネート架橋剤、イソホロンジイソシアネート(IPDI)由来のイソシアネート架橋剤が挙げられる。 Moreover, it is preferable that the resin (A) contains a cross-linking agent. Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents. Further, the isocyanate-based cross-linking agent is preferably a non-yellowing isocyanate-based cross-linking agent. Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include an aliphatic isocyanate-derived isocyanate cross-linking agent and an alicyclic isocyanate-derived isocyanate cross-linking agent. Specifically, an isocyanate cross-linking agent derived from hexamethylene diisocyanate (HDI), an isocyanate cross-linking agent derived from hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), an isocyanate cross-linking agent derived from hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H 12 MDI), and isophorone diisocyanate (IPDI)-derived isocyanate crosslinkers.

<トリアジン系紫外線吸収剤(B)>
本実施形態の樹脂組成物は、後述するように、2種以上のヒンダードアミン系光安定剤(C)を用いることによってトリアジン系紫外線吸収剤(B)の紫外線の吸収強度の低下が抑制され得る。そのため、本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることなく、またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の含有量を少なくしたとしても、紫外線の吸収強度が長期間保たれ得る。また、トリアジン系紫外線吸収剤(B)は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に比べて黄変し難い。そのため、本実施形態の樹脂組成物は、水との接触によって黄変することが抑制され得る。したがって、樹脂層2は耐水性を有する。
<Triazine-based UV absorber (B)>
As will be described later, the resin composition of the present embodiment uses two or more hindered amine light stabilizers (C) to suppress a decrease in the ultraviolet absorption intensity of the triazine-based ultraviolet absorber (B). Therefore, the resin composition of the present embodiment can maintain the ultraviolet absorption intensity for a long period of time without using the benzotriazole-based ultraviolet absorber or even if the content of the benzotriazole-based ultraviolet absorber is reduced. Moreover, the triazine-based UV absorber (B) is less likely to yellow than the benzotriazole-based UV absorber. Therefore, the resin composition of the present embodiment can be prevented from yellowing due to contact with water. Therefore, the resin layer 2 has water resistance.

また、トリアジン系紫外線吸収剤(B)は、有機化合物の劣化に関与する290nm~380nmの波長帯域の紫外線を吸収し易い。トリアジン系紫外線吸収剤(B)は、340nmの波長帯域を超える紫外線も吸収するため、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が併用されなくとも有機化合物を紫外線から保護し得る。 Also, the triazine-based ultraviolet absorber (B) easily absorbs ultraviolet rays in the wavelength band of 290 nm to 380 nm, which are involved in deterioration of organic compounds. Since the triazine-based ultraviolet absorber (B) also absorbs ultraviolet rays exceeding the wavelength band of 340 nm, it can protect the organic compound from ultraviolet rays without the combined use of the benzotriazole-based ultraviolet absorber.

トリアジン系紫外線吸収剤(B)は、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含むことが好ましい。また、トリアジン系紫外線吸収剤(B)は、2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-アルキルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリジアンを含むことがより好ましい。2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-アルキルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリジアンは、水酸基を有しているため、架橋剤と水酸基とが反応し、ブリードが抑制され得る。 The triazine-based ultraviolet absorber (B) preferably contains a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber. Further, the triazine-based ultraviolet absorber (B) is 2-[4-{(2-hydroxy-3-alkyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl )-1,3,5-tridiane. 2-[4-{(2-hydroxy-3-alkyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tridian is a hydroxyl group , the cross-linking agent reacts with the hydroxyl group, and bleeding can be suppressed.

また、トリアジン系紫外線吸収剤(B)は、アルキル基の炭素数が12または13であるトリアジン系紫外線吸収剤を含むことが好ましく、若しくはアルキル基の炭素数が12のトリアジン系紫外線吸収剤およびアルキル基の炭素数が13のトリアジン系紫外線吸収剤との混合物を含むことも好ましい。 In addition, the triazine-based ultraviolet absorber (B) preferably contains a triazine-based ultraviolet absorber having an alkyl group having 12 or 13 carbon atoms, or a triazine-based ultraviolet absorber having an alkyl group having 12 carbon atoms and an alkyl It is also preferred to include a mixture with a triazine-based UV absorber having 13 carbon atoms in the group.

樹脂層2を構成する樹脂組成物に含まれるトリアジン系紫外線吸収剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して10質量部以上20質量部以下であることが好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤(B)の含有量が10質量部以上であれば、樹脂層2の下地保護性が高められ得る。また、トリアジン系紫外線吸収剤(B)の含有量が20質量部以下であれば、トリアジン系紫外線吸収剤(B)のブリードが抑制され得る。 The content of the triazine-based ultraviolet absorber (B) contained in the resin composition forming the resin layer 2 is preferably 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A). When the content of the triazine-based ultraviolet absorber (B) is 10 parts by mass or more, the base protective property of the resin layer 2 can be enhanced. Moreover, when the content of the triazine-based ultraviolet absorber (B) is 20 parts by mass or less, bleeding of the triazine-based ultraviolet absorber (B) can be suppressed.

<ヒンダードアミン系光安定剤(C)>
ヒンダードアミン系光安定剤(C)は、2種以上用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤(C)は、2種用いられてもよく、3種以上用いられてもよい。また、ヒンダードアミン系光安定剤(C)は、N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)と、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)と、を含むことが好ましい。
<Hindered amine light stabilizer (C)>
Two or more hindered amine light stabilizers (C) are used. Two types of hindered amine light stabilizers (C) may be used, or three or more types may be used. The hindered amine light stabilizer (C) comprises an amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) having an N—O—R structure and a hindered amine light stabilizer (C2) other than an amino ether type. preferably included.

N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)と、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)と、が樹脂層2を構成する樹脂組成物に含まれることによって、樹脂や紫外線吸収剤の劣化に関わるラジカル源をこれらの光安定剤によって素早くクエンチすることができると考えられる。よって、トリアジン系紫外線吸収剤(B)の分解が抑制されるため、トリアジン系紫外線吸収剤(B)の紫外線の吸収強度が保たれ、紫外線による下地の劣化が抑制されると考えられる。このように、2種以上のヒンダードアミン系光安定剤(C)が用いられることで下地の光安定性が高められ得る。 An amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) having an N—O—R structure and a hindered amine light stabilizer (C2) other than an amino ether type are contained in the resin composition constituting the resin layer 2. Therefore, it is thought that these light stabilizers can quickly quench the radical sources involved in the deterioration of resins and UV absorbers. Therefore, the decomposition of the triazine-based UV absorber (B) is suppressed, so that the ultraviolet absorption intensity of the triazine-based UV absorber (B) is maintained, and deterioration of the base due to UV light is thought to be suppressed. Thus, by using two or more types of hindered amine light stabilizers (C), the light stability of the underlayer can be enhanced.

N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)は、少なくともビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバシン酸エステルを含むことが好ましい。ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバシン酸エステルは、アミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤の中でも比較的中性に近いため、樹脂(A)の架橋阻害や黄変が抑制され得る。 The amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) having an NOR structure contains at least bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate is preferred. Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacic acid ester is relatively neutral among amino ether-type hindered amine light stabilizers, and therefore resin (A) cross-linking inhibition and yellowing can be suppressed.

N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して0.5質量部以上6質量部以下であることが好ましい。N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)の含有量が0.5質量部以上とされることによって、樹脂層2およびトリアジン系紫外線吸収剤(B)の劣化が抑制される。また、N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)の含有量が6質量部以下とされることによって、N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)のブリードが抑制され得る。 The content of the amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) having an N—O—R structure is preferably 0.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A). . Degradation of the resin layer 2 and the triazine-based ultraviolet absorber (B) is caused by setting the content of the amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) having an N—O—R structure to 0.5 parts by mass or more. is suppressed. Further, by setting the content of the amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) having an N—O—R structure to 6 parts by mass or less, the amino ether type hindered amine light stabilizer having an N—O—R structure Bleeding of the light stabilizer (C1) can be suppressed.

また、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)として、例えば二級アミン、三級アミンからなるヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)は、少なくとも4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールと3,5,5-トリメチルヘキサン酸とから成るエステル化合物を含むことが好ましい。当該エステル化合物は、ほぼ中性であり、樹脂(A)に含まれる架橋剤やトリアジン系紫外線吸収剤(B)中のプロトン解離性酸性基と反応しにくい。そのため、樹脂(A)の架橋阻害、黄変が抑制され得る。 Examples of the hindered amine light stabilizer (C2) other than the amino ether type include hindered amine light stabilizers composed of secondary amines and tertiary amines. Hindered amine light stabilizer (C2) other than amino ether type is an ester compound composed of at least 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and 3,5,5-trimethylhexanoic acid. is preferably included. The ester compound is substantially neutral and does not easily react with the proton-dissociating acidic group in the cross-linking agent contained in the resin (A) or the triazine-based ultraviolet absorber (B). Therefore, inhibition of cross-linking and yellowing of the resin (A) can be suppressed.

樹脂層2を構成する樹脂組成物に含まれるアミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して3質量部以上30質量部以下であることが好ましく、より好ましくは8質量部以上30質量部以下である。アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)の含有量が3質量部以上とされることによって、樹脂層2自体の耐候性がより向上され得る。また、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)の含有量が30質量部以下とされることによって、N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)およびアミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)のブリードがより抑制され得る。 The content of the hindered amine light stabilizer (C2) other than the amino ether type contained in the resin composition constituting the resin layer 2 is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A). is preferably 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. By setting the content of the hindered amine light stabilizer (C2) other than the amino ether type to 3 parts by mass or more, the weather resistance of the resin layer 2 itself can be further improved. Further, by setting the content of the non-aminoether-type hindered amine light stabilizer (C2) to 30 parts by mass or less, the amino ether-type hindered amine light stabilizer (C1) having an N—O—R structure and Bleeding of the hindered amine light stabilizer (C2) other than the amino ether type can be further suppressed.

N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)の含有量と、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)の含有量との合計は、樹脂(A)100質量部に対して、3.5質量部以上36質量部以下であることが好ましく、より好ましくは8質量部以上30質量部以下である。これらの含有量が3.5質量部以上とされることによって、樹脂層2の耐候性に加えて下地保護性が向上され得る。また、これらの含有量が36質量部以下とされることによって、N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)およびアミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)のブリードが抑制され得る。 The total content of the amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) having an N—O—R structure and the content of the hindered amine light stabilizer (C2) other than the amino ether type is the resin (A). It is preferably 3.5 parts by mass or more and 36 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. By setting the content of these components to 3.5 parts by mass or more, not only the weather resistance of the resin layer 2 but also the substrate protection properties can be improved. In addition, by setting the content of these to 36 parts by mass or less, an amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) having an N—O—R structure and a hindered amine light stabilizer (C2) other than an amino ether type ) can be suppressed.

また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、触媒、溶剤、レベリング剤、他の光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、光輝剤、フィラー等が挙げられる。 Moreover, the resin composition of this embodiment may contain other components as needed. Other components include catalysts, solvents, leveling agents, other light stabilizers, antioxidants, plasticizers, surfactants, colorants, brightening agents, fillers, and the like.

以上の説明のように、本実施形態の樹脂組成物は、トリアジン系紫外線吸収剤(B)と、2種以上のヒンダードアミン系光安定剤(C)と、を含む。このように2種以上のヒンダードアミン系光安定剤(C)を含むことによって、上記のように、樹脂組成物の耐候性が高められ得る。また、本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含まなくてもよい。よって、水との接触による黄変が抑制され得る。したがって、本実施形態の樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる樹脂層2は、耐水性を有して下地を保護し得る。 As described above, the resin composition of the present embodiment contains a triazine-based ultraviolet absorber (B) and two or more hindered amine-based light stabilizers (C). By including two or more types of hindered amine light stabilizers (C) in this way, the weather resistance of the resin composition can be enhanced as described above. Moreover, the resin composition of the present embodiment may not contain a benzotriazole-based ultraviolet absorber. Therefore, yellowing due to contact with water can be suppressed. Therefore, the resin composition of the present embodiment and the resin layer 2 made of the resin composition have water resistance and can protect the substrate.

なお、樹脂層2は、透明であってもよく、着色されていてもよい。このような本実施形態の樹脂層2を備える積層体1は、例えば、車両の内装品や外装品または屋外に設置される物体の表面に貼り付けるためのフィルム、ステッカー等として好適である。 In addition, the resin layer 2 may be transparent or may be colored. The laminate 1 including the resin layer 2 of the present embodiment is suitable, for example, as a film, a sticker, or the like to be attached to the interior or exterior parts of a vehicle or the surface of an object installed outdoors.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

(実施例1)
フッ素樹脂(商品名:ルミフロン(登録商標)LF-552、旭硝子株式会社製)90.0質量部、アクリル樹脂(商品名:ニカライト(登録商標)H4007、日本カーバイド工業株式会社製)10.0質量部、架橋剤(商品名:コロネートHK、東ソー株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)のイソシアヌレート体を含むポリイソシアネート)20.7質量部、トリアジン系紫外線吸収剤(商品名:チヌビン400、BASFジャパン株式会社製)14.9質量部、N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(商品名:チヌビン123、BASFジャパン株式会社製、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6‐テトラメチル-4-ピペリジニル)セバシン酸エステル)4.4質量部、及び、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(商品名:チヌビン249、BASFジャパン株式会社製、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールと3,5,5-トリメチルヘキサン酸とから成るエステル化合物)8.8質量部を混合し、樹脂組成物を調製した。
(Example 1)
Fluorine resin (trade name: Lumiflon (registered trademark) LF-552, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 90.0 parts by mass, acrylic resin (trade name: Nikalite (registered trademark) H4007, manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) 10.0 mass Part, cross-linking agent (trade name: Coronate HK, manufactured by Tosoh Corporation, polyisocyanate containing isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HMDI)) 20.7 parts by mass, triazine-based UV absorber (trade name: Tinuvin 400, BASF Japan Co., Ltd.) 14.9 parts by mass, an amino ether type hindered amine light stabilizer having an N—O—R structure (trade name: Tinuvin 123, BASF Japan Co., Ltd., bis(1-octyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate) 4.4 parts by mass, and a hindered amine light stabilizer other than amino ether type (trade name: Tinuvin 249, manufactured by BASF Japan Ltd., 4- A resin composition was prepared by mixing 8.8 parts by mass of an ester compound composed of hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.

表1には、樹脂組成物の配合割合を質量部で示している。 Table 1 shows the blending ratio of the resin composition in parts by mass.

次に、基材としてアクリルフィルム(商品名:Hi-S CalA0800、日本カーバイド工業株式会社製、引張破断伸度:150%)を用意した。この基材上に、180メッシュのスクリーンを用いてスクリーンインキKIインキ(シルバー)(帝国インキ株式会社製)を印刷して印刷層を形成した。次に、印刷層が形成された基材を熱風乾燥器によって60℃の環境で60分間加熱乾燥し、25℃の環境で24時間静置し、該印刷層上に、180メッシュのスクリーンを用いてスクリーンインキKIインキ(イエロー)(帝国インキ株式会社製)を印刷してさらに印刷層を形成した。次に、これらの印刷層が形成された基材を熱風乾燥器によって60℃の環境で60分間加熱乾燥し、25℃の環境で24時間静置した。その後、180メッシュのスクリーンを用いて上記樹脂組成物を乾燥後の厚さが20μmとなるように印刷層上に塗工し、熱風乾燥器を用いて80℃の環境で60分間の加熱乾燥を行った。その後、樹脂組成物を25℃の環境で5時間静置し、印刷層上に樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。このようにして、基材層、印刷層及び樹脂層を有する積層体を得た。 Next, an acrylic film (trade name: Hi-S CalA0800, manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., tensile elongation at break: 150%) was prepared as a substrate. Screen ink KI ink (silver) (manufactured by Teikoku Ink Co., Ltd.) was printed on this substrate using a 180-mesh screen to form a printed layer. Next, the substrate on which the printed layer is formed is dried by heating in a hot air dryer in an environment of 60 ° C. for 60 minutes, left to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours, and a 180 mesh screen is used on the printed layer. Then, screen ink KI ink (yellow) (manufactured by Teikoku Ink Co., Ltd.) was printed to further form a printed layer. Next, the substrate on which these printed layers were formed was dried by heating in a hot air dryer at 60° C. for 60 minutes, and allowed to stand at 25° C. for 24 hours. Thereafter, the resin composition is applied onto the printed layer using a 180-mesh screen so that the thickness after drying is 20 μm, and is dried by heating in an environment of 80° C. for 60 minutes using a hot air dryer. gone. Thereafter, the resin composition was allowed to stand in an environment of 25° C. for 5 hours to form a resin layer made of the resin composition on the printed layer. Thus, a laminate having a substrate layer, a printed layer and a resin layer was obtained.

(実施例2~8、及び比較例1~6)
樹脂組成物の配合を表1及び表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして積層体を得た。表2には、表1と同様に、樹脂組成物の配合割合を質量部で示している。なお、実施例3、比較例4、及び比較例5では、トリアジン系紫外線吸収剤(商品名:チヌビン479、BASFジャパン株式会社製)を用いた。また、比較例5では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(商品名:チヌビン109、BASFジャパン株式会社製)を用い、比較例6では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(商品名:チヌビン928、BASFジャパン株式会社製)を用いた。
(Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 6)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the formulation of the resin composition was changed as shown in Tables 1 and 2. As in Table 1, Table 2 shows the blending ratio of the resin composition in parts by mass. In Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 5, a triazine-based ultraviolet absorber (trade name: Tinuvin 479, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used. Further, in Comparative Example 5, a benzotriazole-based ultraviolet absorber (trade name: Tinuvin 109, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used, and in Comparative Example 6, a benzotriazole-based ultraviolet absorber (trade name: Tinuvin 928, BASF Japan Co., Ltd.) was used. company) was used.

<評価方法>
以下に説明する方法で、上記実施例及び比較例に係る積層体を評価した。評価結果は表1及び表2に示す通りである。
<Evaluation method>
The laminates according to the above examples and comparative examples were evaluated by the methods described below. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

(樹脂層の耐候性)
KF-1フィルター(295nm~780nm)をつけたメタルウェザー試験機(ダイプラ・ウィンテス社製)に積層体を入れ、ブラックパネル温度63℃、50%RHの環境下で、75mW/cmで光を照射した。また、光の照射中、2時間ごとに120秒間シャワーで積層体に水をかけた。このようにして積層体に水をかけながら光を200時間照射した後、積層体を試験機から取り出した。そして、試験機に投入する前後のグロス値をスガ試験機株式会社製光沢度計UGV-5で樹脂層側から測色し、試験機に投入する前後の視野角60°でのグロス値の差を以下の基準で評価した。
S:1未満
A:1以上3未満
B:3以上5未満
C:5以上7未満
D:7以上10未満
E:10以上
(Weather resistance of resin layer)
The laminate is placed in a metal weather tester (manufactured by Daipla Wintes) equipped with a KF-1 filter (295 nm to 780 nm), and light is applied at 75 mW/cm 2 in an environment with a black panel temperature of 63 ° C and 50% RH. irradiated. During the light irradiation, the laminate was showered with water for 120 seconds every two hours. After irradiating the laminate with light for 200 hours while watering the laminate in this way, the laminate was taken out from the tester. Then, the gloss value before and after being put into the tester is measured from the resin layer side with a gloss meter UGV-5 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the difference in the gloss value at a viewing angle of 60 ° before and after being put into the tester. was evaluated according to the following criteria.
S: less than 1 A: 1 or more and less than 3 B: 3 or more and less than 5 C: 5 or more and less than 7 D: 7 or more and less than 10 E: 10 or more

(積層体の耐候性)
上記樹脂層の耐候性の評価と同様にメタルウェザー試験機によって積層体に水をかけながら光を照射し、試験機に投入する前後の色差をコニカミノルタ製測色機CM-3600dで樹脂層側から測色し、試験機に投入する前後の色差の差を上記樹脂層の耐候性の評価と同じ基準で評価した。
(Weather resistance of laminate)
As in the evaluation of the weather resistance of the resin layer, the laminate was exposed to light while being sprayed with water using a metal weather tester, and the color difference before and after entering the tester was measured using a colorimeter CM-3600d manufactured by Konica Minolta on the resin layer side. The color was measured from the beginning, and the difference in color difference before and after being put into the tester was evaluated according to the same criteria as the evaluation of the weather resistance of the resin layer.

(耐水性)
積層体を40℃の温水に168時間浸漬させた後、樹脂層の外観を目視で確認して以下の基準で評価した。
A:外観変化なし。
B:黄変した。
(water resistant)
After the laminate was immersed in warm water of 40° C. for 168 hours, the appearance of the resin layer was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No change in appearance.
B: Yellowed.

(ブリード)
積層体を23℃、50%RHにて168時間静置した後、樹脂層の外観を目視で確認して以下の基準で評価した。
A:外観変化なし。
B:ブリードまたはブルームが生じた。
(bleed)
After the laminate was allowed to stand at 23° C. and 50% RH for 168 hours, the appearance of the resin layer was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No change in appearance.
B: Bleeding or blooming occurred.

Figure 0007117122000001
Figure 0007117122000001

Figure 0007117122000002
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表1及び表2に示す通り、実施例1~8に係る樹脂組成物は、トリアジン系紫外線吸収剤と2種以上のヒンダードアミン系光安定剤とを含む。実施例1~8に係る樹脂組成物は、2種以上のヒンダードアミン系光安定剤を含むことによって、光安定性が高められ、優れた耐候性を有している。また、実施例1~8に係る樹脂組成物は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含んでおらず、水との接触による黄変が抑制される。したがって、実施例1~8に係る樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる樹脂層を含む積層体は、耐水性を有して積層体を保護し得る。一方、比較例1~6の積層体は、表面の樹脂層が光安定剤(HALS)を1種類しか含んでおらず、樹脂層の耐候性、積層体の耐候性、耐水性、ブリードのいずれかが不十分である。 As shown in Tables 1 and 2, the resin compositions according to Examples 1 to 8 contain a triazine-based UV absorber and two or more hindered amine-based light stabilizers. The resin compositions according to Examples 1 to 8 have enhanced light stability and excellent weather resistance by containing two or more hindered amine light stabilizers. Moreover, the resin compositions according to Examples 1 to 8 do not contain a benzotriazole-based ultraviolet absorber, and yellowing due to contact with water is suppressed. Therefore, the laminate containing the resin composition according to Examples 1 to 8 and the resin layer made of the resin composition has water resistance and can protect the laminate. On the other hand, in the laminates of Comparative Examples 1 to 6, the resin layer on the surface contained only one type of light stabilizer (HALS), and the weather resistance of the resin layer, the weather resistance of the laminate, water resistance, and bleeding. is insufficient.

以上のように、本発明の樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる樹脂層を備える積層体は、下地の耐候性と耐水性とを両立できている。 As described above, the laminate comprising the resin composition of the present invention and a resin layer comprising the resin composition can achieve both weather resistance and water resistance of the substrate.

以上説明したように、本発明によれば、耐水性を有して下地を保護し得る樹脂組成物及び積層体が提供され、自動車等の車両の装飾等の分野で利用することが期待される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, there is provided a resin composition and a laminate that have water resistance and are capable of protecting a substrate, and are expected to be used in fields such as decoration of vehicles such as automobiles. .

1・・・積層体
2・・・樹脂層
3・・・基材

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Laminate 2... Resin layer 3... Base material

Claims (12)

樹脂(A)と、
トリアジン系紫外線吸収剤(B)と、
2種以上のヒンダードアミン系光安定剤(C)と、
を含み、
前記2種以上のヒンダードアミン系光安定剤(C)が、N-O-R構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)と、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)と、を含み、
前記アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤(C2)が、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールと3,5,5-トリメチルヘキサン酸とから成るエステル化合物を含む
ことを特徴とする樹脂組成物。
a resin (A);
a triazine-based ultraviolet absorber (B);
two or more hindered amine light stabilizers (C);
including
The two or more hindered amine light stabilizers (C) are an amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) having an N—O—R structure and a hindered amine light stabilizer (C2) other than an amino ether type. and, including
The hindered amine light stabilizer (C2) other than the amino ether type is an ester compound comprising 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and 3,5,5-trimethylhexanoic acid. A resin composition comprising:
前記4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールと3,5,5-トリメチルヘキサン酸とから成るエステル化合物の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して3質量部以上30質量部以下である
ことを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
The content of the ester compound composed of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and 3,5,5-trimethylhexanoic acid per 100 parts by mass of the resin (A) 2. The resin composition according to claim 1, wherein the content is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
前記アミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤(C1)が、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバシン酸エステルを含む
ことを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
2. The amino ether type hindered amine light stabilizer (C1) comprises bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacic acid ester. Or the resin composition according to 2.
前記ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバシン酸エステルの含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して、0.5質量部以上6質量部以下である
ことを特徴とする請求項3に記載の樹脂組成物。
The content of the bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacic acid ester is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin (A)6 4. The resin composition according to claim 3, wherein the content is parts by mass or less.
前記トリアジン系紫外線吸収剤(B)が、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含む
ことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
5. The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the triazine-based ultraviolet absorber (B) contains a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber.
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が、2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-アルキルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリジアンを含む
ことを特徴とする請求項5に記載の樹脂組成物。
The hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber is 2-[4-{(2-hydroxy-3-alkyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 6. The resin composition according to claim 5, comprising 1,3,5-tridian.
前記トリアジン系紫外線吸収剤(B)は、アルキル基の炭素数が12または13のトリアジン系紫外線吸収剤を含む
ことを特徴とする請求項6に記載の樹脂組成物。
7. The resin composition according to claim 6, wherein the triazine-based ultraviolet absorber (B) contains a triazine-based ultraviolet absorber having an alkyl group with 12 or 13 carbon atoms.
前記トリアジン系紫外線吸収剤(B)の含有量が、前記樹脂(A)100質量部に対して10質量部以上20質量部以下である
ことを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
8. Any one of claims 1 to 7, wherein the content of the triazine-based ultraviolet absorber (B) is 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A). The resin composition according to .
フッ素樹脂を更に含む
ことを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
9. The resin composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising a fluororesin.
架橋剤を更に含む
ことを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
10. The resin composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising a cross-linking agent.
前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤である
ことを特徴とする請求項10に記載の樹脂組成物。
11. The resin composition according to claim 10, wherein the cross-linking agent is an isocyanate-based cross-linking agent.
基材と、前記基材に積層される請求項1から11のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える
ことを特徴とする積層体。
A laminate comprising a substrate and a resin layer composed of the resin composition according to any one of claims 1 to 11 and laminated on the substrate.
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