JP7116468B2 - 電気二重層キャパシタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気二重層キャパシタの製造方法に関する。

各々活性炭を含む一対の分極性電極と、これらの分極性電極の間に介在するセパレータと、を備え、一対の分極性電極とセパレータとに電界液が含浸されている電気二重層キャパシタが提案されている（例えば特許文献１参照）。この電気二重層キャパシタでは、分極性電極が導電補助剤としてカーボンナノチューブを含むことにより、分極性電極の内部抵抗が低く、大電流を取り出すことができる。

特開２０００－１２４０７９号公報

ところで、分極性電極中の導電補助剤の割合が高くなると、内部抵抗は低下するが、活性炭の割合が低下するため、その分、電気二重層キャパシタの容量が低下してしまう。そこで、電気二重層キャパシタには、その分極性電極中に含まれる導電補助剤の割合を低減しつつ、容量を大きくできるような導電補助剤が要請されている。

本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が低く且つ容量が大きい電気二重層キャパシタの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る電気二重層キャパシタの製造方法は、
非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能なポリマを含むポリマ含有材料を準備する工程と、
１つの第１噴射口と、噴射方向が前記第１噴射口の噴射方向と同じ向きであり且つ前記第１噴射口の噴射方向における下流側に設けられた複数の第２噴射口と、を有するナノファイバ形成用ノズルヘッドを使用して、前記複数の第２噴射口それぞれから噴射されるポリマ含有材料を、前記第１噴射口からポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射され且つ前記ポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱された空気の流れに巻き込ませて空気の流れ方向へ延伸させることにより、前記ポリマを含むカーボンナノファイバの前駆体繊維を作製する工程と、
前記前駆体繊維に対して不融化処理工程を行った後、炭化させることにより前記カーボンナノファイバを生成する工程と、
活性炭と前記カーボンナノファイバとバインダとを混合および攪拌することによりスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを集電体上に形成された中間層上に塗工する工程と、
前記中間層上に塗工された前記スラリーを乾燥させた後、圧縮して分極性電極の前駆体を得る工程と、
前記前駆体を真空乾燥させた後、前記前駆体に電解液を含浸させる工程と、を含む。

本発明によれば、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減しつつ、大容量化を図ることができる。

本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。 実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法を示すフローチャートである。 実施の形態に係る電気二重層キャパシタの内部抵抗の分極性電極の厚さに対する依存性を示す図である。 実施の形態に係る電気二重層キャパシタについて交流インピーダンス測定を行った結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。本実施の形態に係る電気二重層キャパシタは、分極性電極に導電補助剤としてカーボンナノファイバを含むものである。

図１に示すように、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタ１は、一対の分極性電極１１、１２と、分極性電極１１、１２の間に介在する板状のセパレータ１３と、を備える。また、電気二重層キャパシタ１は、各分極性電極１１、１２におけるセパレータ１３側とは反対側に配置された板状の集電体２１、２２を備える。そして、分極性電極１１と集電体２１との間および分極性電極１２と集電体２２との間それぞれには、中間層３１、３２が介在している。

分極性電極１１、１２は、活性炭と導電補助剤とバインダとを含み、電解液が含浸されている。導電補助剤には、カーボンナノファイバが含まれる。活性炭は、例えば粒径１μｍ乃至１０μｍの粒状活性炭である。活性炭は、天然ポリマまたは人工合成高分子ポリマを前駆体としたものが採用できる。具体的には、フェノール樹脂系活性炭、アクリル樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等が挙げられる。或いは、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）繊維のようなポリエステル繊維を前駆体とする活性炭を採用してもよい。バインダとしては、例えばテトラフルオロエチレン樹脂、カルボキシメチルセルロース等が採用される。分極性電極１１、１２は、活性炭が９０％乃至９５％、導電補助剤が２％乃至３％、バインダが３％乃至８％の割合で配合されてなるスラリーを集電体２１、２２の一面に塗布して乾燥させた後、圧縮することにより形成される。また、分極性電極１１、１２の厚さは、２４５μｍ以下に設定される。

導電補助剤は、カーボンナノファイバの他に、フラーレン（Ｃ_６０）、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等を含むものであってもよい。導電補助剤に含まれるカーボンナノファイバには、長さが１００μｍ以上であり且つ平均直径が１μｍ以下であるカーボンナノファイバが含まれる。なお、カーボンナノファイバの平均直径は、分極性電極１１、１２中の導電補助剤の割合を低減して容量を増大させる観点から短いほうが好ましく、例えば２５０ｎｍ以下であることが好ましい。

電解液は、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート等の電解質をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解することにより調整される。集電体２１、２２は、アルミニウム、リチウム、銅等の金属から形成される。

中間層３１、３２は、炭素原子のＳＰ３結合（ダイヤモンド結合）とＳＰ２結合（グラファイト結合）が混在したアモルファス（非晶質）構造を有するダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する。）から形成されている。中間層３１、３２は、例えば集電体２１、２２にイオン化した炭素を注入することにより形成される。この中間層３１、３２と分極性電極１１、１２とは、前述のバインダを介して接着されている。セパレータ１３は、例えばセルロース系材料から形成される。

次に、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタ１の製造方法について図２を参照しながら説明する。まず、分極性電極１１、１２の材料である活性炭、カーボンナノファイバおよびバインダを準備する（ステップＳ１）。活性炭は、例えば特許文献：特開２００４－３５２５９５号公報に記載の「マイクロ波加熱による活性炭の製造方法」により作製される。具体的には、マイクロ波直接加熱および間接加熱を利用したハイブリッド加熱装置を用いて有機質原料と強アルカリの混合物を反応炉内で加熱することにより作製することができる。

また、カーボンナノファイバは、例えば特許文献：国際公開第２０１６／０１３０５１号に記載の「ナノファイバの製造装置」を使用して、非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能なポリマを含むポリマ含有材料から、ポリマを含む前駆体繊維を作製する。具体的には、１つの第１噴射口と、噴射方向が第１噴射口の噴射方向と同じ向きであり且つ第１噴射口の噴射方向における下流側に設けられた複数の第２噴射口と、を有するナノファイバ形成用ノズルヘッドを使用して、複数の第２噴射口それぞれから噴射されるポリマ含有材料を、第１噴射口からポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射され且つポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱された空気の流れに巻き込ませて空気の流れ方向へ延伸させることにより、ポリマを含むカーボンナノファイバの前駆体繊維を作製する。ここで、第２噴射口の開口径は、例えば０．２ｍｍに設定される。また、ポリマとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール樹脂、ピッチ類、セルロース系ポリマ、ポリイミド、ポリベンジルイミダゾール、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を採用することができる。

そして、作製された前駆体繊維を酸化性雰囲気において２００℃乃至３００℃の温度範囲内の温度に加熱することにより前駆体繊維に対して不融化処理工程を施す。その後、不融化処理が施された前駆体繊維を炭化させることによりカーボンナノファイバが作製される。

次に、活性炭、カーボンナノファイバおよびバインダを混練することにより、分極性電極１１、１２の基となるスラリーを作製する（ステップＳ２）。ここで、活性炭が９０％乃至９５％、カーボンナノファイバが２％乃至３％、バインダが３％乃至８％の割合となるように活性炭、カーボンナノファイバおよびバインダを混合して攪拌することにより、集電体２１、２２に形成された中間層３１、３２に塗工し易い粘度に調整する。

また、スラリーの作製と並行して、集電体２１、２２上に中間層３１、３２を形成する（ステップＳ３）。ここでは、例えば真空雰囲気のチャンバ内に集電体２１、２２を配置し、集電体２１、２２の厚さ方向における一面へ炭素原子をイオン化したものを注入することにより中間層３１、３２を形成する。

続いて、作製したスラリーを集電体２１、２２上に形成された中間層３１、３２に塗工し（ステップＳ４）、その後、スラリーを乾燥させるとともに、スラリーを乾燥させて得られた分極性電極１１、１２の前駆体を加圧して圧縮する（ステップＳ５）。ここでは、プレス機、ロール圧延機等を使用して前駆体をその厚さ方向から加圧して圧縮する。これにより、前駆体表面を平滑化するとともに前駆体の密度を高めることができる。続いて、前駆体およびセパレータ１３を真空乾燥させた後（ステップＳ６）、電解液を前駆体およびセパレータ１３に含浸させる（ステップＳ７）。ここでは、例えば真空含浸技術を利用して、電解液を前駆体およびセパレータ１３に含浸させる。これにより、中間層３１、３２上に分極性電極１１、１２が形成される。

その後、セパレータ１３の厚さ方向における両面に分極性電極１１、１２を重ね合わせてから外装体（図示せず）内に収納することにより電気二重層キャパシタ１を組み立てる（ステップＳ８）。以上、ステップＳ１乃至Ｓ８の一連の工程を行うことにより電気二重層キャパシタ１が完成する。

以上説明したように、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタ１によれば、一対の分極性電極１１、１２に含まれる導電補助剤が、長さが１００μｍ以上であり且つ平均直径が１μｍ以下であるカーボンナノファイバを含む。これにより、例えば導電補助剤としてカーボンナノチューブを採用した場合に比べて、集電体２１、２２と分極性電極１１、１２との間の内部抵抗を同一にしつつ、分極性電極１１、１２中に含まれる導電補助剤の割合を低減することができる。従って、電気二重層キャパシタ１の内部抵抗を低減しつつ、大容量化を図ることができる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は前述の実施の形態の構成に限定されるものではない。例えば、実施の形態で説明した電気二重層キャパシタ１において中間層３１、３２を備えない構成であってもよい。

実施の形態では、分極性電極１１、１２の両方の導電補助剤がカーボンナノファイバを含む例について説明したが、これに限らず、例えば分極性電極１１、１２のいずれか一方の導電補助剤のみがカーボンナノファイバを含むものであってもよい。

実施の形態におけるカーボンナノファイバの前駆体の作製方法は、前述の作製方法に限定されるものではなく、例えば電解紡糸法（エレクトロスピニング法）が採用されてもよい。

以上、本発明の各実施の形態および変形例（なお書きに記載したものを含む。以下、同
様。）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、実施
の形態及び変形例が適宜組み合わされたもの、それに適宜変更が加えられたものを含む。

以下、本発明について実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ここで、実施例１、２は、分極性電極にカーボンナノファイバが含まる構成であり、比較例は、分極性電極にカーボンナノファイバが含まれない構成である。まず、実施例１、２および比較例に係る電気二重層キャパシタの作製方法について説明する。

まず、真空脱泡装置（株式会社シンキー製：ＡＲＶ－３１０）を使用して、活性炭、カーボンナノファイバおよびバインダを混合して攪拌することによりスラリーを得た。活性炭は、ＰＥＴ繊維に対して前述のハイブリッド加熱により炭化および賦活することにより得た。カーボンナノファイバは、前述のナノファイバ製造装置を使用して得られる前駆体繊維を不融化、炭化することにより得た。バインダは、テトラフルオロエチレン樹脂とカルボキシメチルセルロースとを混合、攪拌することにより得た。

ここで、実施例１では、スラリーに対するカーボンナノファイバの濃度を２重量％とし、実施例２では、スラリーに対するカーボンナノファイバの濃度を５重量％とし、比較例では、カーボンナノファイバを添加しなかった。なお、活性炭の含有量は、実施例１、２および比較例で同じとした。また、カーボンナノファイバとしては、長さが１００μｍ以上であり且つ径が２００ｎｍ以下であるものを含むものを採用した。

次に、実施例１、２について、自動塗工装置（株式会社宝泉製：ＭＣ－２０）を使用して、前述のスラリーを３ｍｍ／ｓｅｃ乃至１０ｍｍ／ｓｅｃの範囲の一定の塗工速度で、アルミニウム製の板材である集電体表面に形成されたＤＬＣからなる中間層に塗工することにより分極性電極の前駆体を得た。また、比較例について、前述の自動塗工装置を使用して、前述のスラリーを３ｍｍ／ｓｅｃ乃至１０ｍｍ／ｓｅｃの範囲の一定の塗工速度で、アルミニウム製の板材である集電体に直接塗工することにより分極性電極の前駆体を得た。続いて、分極性電極の前駆体を乾燥させた後、プレス機を使用して前駆体をその厚さ方向から加圧して前駆体を圧縮した。その後、電極打ち抜き機（株式会社宝泉製）を使用して、集電体上に中間層と分極性電極の前駆体とが積層された板材と、集電体上に分極性電極の前駆体が積層された板材とを、電気二重層キャパシタのサイズに応じた大きさに打ち抜き実施例１、２および比較例に係る中間構造体を得た。

次に、前述の中間構造体とセパレータとを真空乾燥した後、分極性電極の前駆体およびセパレータに電解液を真空含浸させた。電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解したものを採用した。また、セパレータとしてはセルロース系セパレータを採用した。その後、２つの中間構造体とセパレータとを重ね合わせてから、コインカシメ機（株式会社宝泉製）を使用して、２つの中間構造体とセパレータとを外装体内に密封して実施例１、２および比較例に係る電気二重層キャパシタを得た。以上の作製方法により、実施例１、２および比較例に係る分極性電極の厚さが異なる複数の電気二重層キャパシタを作製した。

次に、実施例１、２および比較例に係る電気二重層キャパシタの充放電特性を評価した結果について説明する。充放電特定の評価には、東洋テクニカ製の５８５型充放電測定装置を使用した。実施例１、２および比較例の容量を測定した結果を図３（Ａ）に示し、実施例１、２および比較例の内部抵抗を測定した結果を図３（Ｂ）に示す。ここで、測定時の電流密度は、２．５ｍＡ／ｃｍ^２とした。図３（Ａ）に示すように、実施例１、２および比較例についての分極性電極の厚さの増加に対する容量の増加率は同じであった。これに対して、図３（Ｂ）に示すように、実施例１、２についての分極性電極の厚さの増加に対する内部抵抗の増加率は比較例に係るそれに比べて緩やかな傾向を示すことが判った。このことから、分極性電極の厚さを増加して電気二重層キャパシタの容量を増加させる場合、電流の取り出し特性の観点から、導電補助材にカーボンナノファイバが添加されているほうが有利であることが判った。なお、実施例１、２とで分極性電極の厚さの増加に対する内部抵抗の増加率は略同様であった。このことから、内部抵抗低減の観点からすれば、分極性電極に含まれるカーボンナノファイバの濃度は、２重量％で十分であることが判った。

また、実施例１、２および比較例の充電状態における交流インピーダンス測定を行った結果を図４に示す。図４は、交流インピーダンス測定結果をＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットで示したものである。横軸は抵抗成分の大きさ（Ｚ’）、縦軸は容量成分の大きさ（－Ｚ"）を示している。図４に示すように、比較例に比べて実施例１、２の場合、抵抗成分が小さくなる方向へシフトすることが判った。この結果から、分極性電極中にカーボンナノファイバを含ませることにより、分極性電極と中間層との間の接触抵抗が低減することが判った。

本発明は、例えば携帯端末、ノートパソコン等のバックアップ電源、瞬間停電補償用またはハイブリッド自動車用の電源として好適である。

１：電気二重層キャパシタ、１１，１２：分極性電極、１３：セパレータ、２１，２２：集電体、３１，３２：中間層

Claims (4)

1. 非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能なポリマを含むポリマ含有材料を準備する工程と、
   １つの第１噴射口と、噴射方向が前記第１噴射口の噴射方向と同じ向きであり且つ前記第１噴射口の噴射方向における下流側に設けられた複数の第２噴射口と、を有するナノファイバ形成用ノズルヘッドを使用して、前記複数の第２噴射口それぞれから噴射されるポリマ含有材料を、前記第１噴射口からポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射され且つ前記ポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱された空気の流れに巻き込ませて空気の流れ方向へ延伸させることにより、前記ポリマを含むカーボンナノファイバの前駆体繊維を作製する工程と、
   前記前駆体繊維に対して不融化処理工程を行った後、炭化させることにより前記カーボンナノファイバを生成する工程と、
   活性炭と前記カーボンナノファイバとバインダとを混合および攪拌することによりスラリーを形成する工程と、
   前記スラリーを集電体上に形成された中間層上に塗工する工程と、
   前記中間層上に塗工された前記スラリーを乾燥させた後、圧縮して分極性電極の前駆体を得る工程と、
   前記前駆体を真空乾燥させた後、前記前駆体に電解液を含浸させる工程と、を含む、
   電気二重層キャパシタの製造方法。
2. 前記カーボンナノファイバは、長さが１００μｍ以上であり且つ径が１μｍ以下である、
   請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
3. 前記カーボンナノファイバは、平均直径が２５０ｎｍ以下である、
   請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
4. 前記中間層は、ダイヤモンドライクカーボンから形成されている、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。

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