JP7110080B2 - Water-based ink composition for reversible thermochromic writing instrument and writing instrument using the same - Google Patents
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Description
本発明は、可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物に関するものである。さらに詳しくは、顔料の分散安定性に優れた可逆熱変色性水性インキ組成物に関するものである。また、本発明は、その組成物を用いた筆記具にも関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments. More particularly, it relates to a reversible thermochromic water-based ink composition with excellent pigment dispersion stability. The present invention also relates to writing instruments using the composition.
従来から、マイクロカプセル顔料を利用した可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の提案がなされている。マイクロカプセル顔料を用いたインキは、長期保管時のインキ保存安定性に課題があった。そこで、剪断減粘性付与剤を配合した所謂ゲルインキとすることや、水溶性の高分子凝集剤を用いるなどして顔料が沈降した際にも再分散が可能なゆるい凝集体とすることなどが提案されている。また、マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル顔料と比重の異なるマイクロカプセル粒子と、水と高分子凝集剤を含むビヒクルを含み、ビヒクルが比重調整されてなるインキ組成物が知られている（特許文献１）。しかしながら前記インキ組成物は、マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を高分子凝集剤によりゆるい凝集状体にして沈降抑制をしているが十分でなく、これまでの技術は、改良の余地があった。 Conventionally, proposals have been made for water-based ink compositions for reversible thermochromic writing instruments using microcapsule pigments. Inks using microcapsule pigments have had problems with ink storage stability during long-term storage. Therefore, it is proposed to use a so-called gel ink that contains a shear thinning agent, or to use a water-soluble polymer flocculant to make loose aggregates that can be redispersed even when the pigment settles. It is Also known is an ink composition comprising a microcapsule pigment, microcapsule particles having different specific gravities from the microcapsule pigment, and a vehicle containing water and a polymer flocculant, wherein the specific gravity of the vehicle is adjusted (Patent Document 1). . However, in the ink composition described above, the microcapsule pigment and microcapsule particles are formed into loose aggregates by a polymer flocculant to suppress sedimentation, but this is not sufficient, and the conventional techniques have room for improvement.
このように、従来の提案されているインキは、ゲルインキの場合はインキ粘度が高いため用いる筆記具に制限があり、低粘度インキにおいてはマイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を高分子凝集剤によりゆるい凝集状体にして沈降抑制をしているが十分でなく、筆記具に用いる際には、インキ収容管に再撹拌機構を備える必要があるなど、十分満足するものではなかった。 As described above, in the case of conventionally proposed inks, gel inks have high ink viscosity, which limits the writing utensils that can be used. Although it suppresses sedimentation as a body, it is not sufficient, and when used in writing instruments, it is necessary to provide a re-stirring mechanism in the ink storage tube, etc., which is not fully satisfactory.
本発明は、分散安定性が良好でインキ組成物の保存安定性に優れ、筆記具に用いた際にも筆記性、筆跡乾燥性、耐ドライアップ性能に優れた可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a water-based reversible thermochromic ink composition for writing instruments that has good dispersion stability, excellent storage stability of the ink composition, and excellent writability, handwriting drying properties, and dry-up resistance when used in writing instruments. The object is to provide an article and a writing implement using the article.
本発明は、可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「筆記具用水性インキ組成物」または「水性インキ組成物」、「インキ組成物」、「組成物」と表すことがある。）に、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、場合により、「ＣＭＣ塩」と表すことがある。）、グリセリン、１価の陽イオンの無機塩（以下、場合により、「無機塩」と表すことがある。）を併用することなどにより前記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と（ロ）電子受容性化合物からなる成分と（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、グリセリンと、１価の陽イオンの無機塩と、水とを含んでなり、前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が、Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が１５０～１５００ｍＰａ・ｓであり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料を含むことを特徴とする可逆熱変色性水性インキ組成物。
２．前記１価の陽イオンの無機塩含有量が、水性インキ組成物の総質量を基準として、１～１０質量％である、第１項に記載の組成物。
３．前記グリセリンの含有量が１価の陽イオンの無機塩の含有量より質量基準で多く含まれてなる第１項または第２項に記載の組成物。
４．前記１価の陽イオンの無機塩がアルカリ金属の塩である第１項～第３項のいずれか１項に記載の組成物。
５．ＥＬ型粘度計、回転速度２０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の粘度が、１～２０ｍＰａ・ｓである、第１項～第４項のいずれか一項に記載の組成物。
６．第１項～第５項のいずれか１項に記載の組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。」に関する。
The present invention relates to a reversible thermochromic water-based ink composition for writing instruments (hereinafter sometimes referred to as "aqueous ink composition for writing instruments" or "aqueous ink composition", "ink composition", or "composition"). ), carboxymethylcellulose sodium salt (hereinafter sometimes referred to as "CMC salt"), glycerin, monovalent cation inorganic salt (hereinafter sometimes referred to as "inorganic salt" There is.) The above problem was solved by using together.
That is, the present invention
"1. (a) a component consisting of an electron-donating color-developing organic compound, (b) a component consisting of an electron-accepting compound, and (c) an electron transfer reaction between the above-mentioned (a) and (b) components in a specific temperature range. A reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium reversibly caused to occur in a reversible thermochromic microcapsule pigment, carboxymethylcellulose sodium salt, glycerin, a monovalent cation inorganic salt, and water and the carboxymethylcellulose sodium salt has a viscosity of 150 to 1500 mPa s in a 2% concentration aqueous solution when measured with a Brookfield viscometer at a rotation speed of 30 rpm and 20 ° C., and the reversible thermochromic property A reversible thermochromic water-based ink composition, wherein the microcapsule pigment comprises two or more microcapsule pigments having different specific gravities.
2. 2. The composition of
3. 3. The composition according to
4. A composition according to any one of
5. 5. The composition according to any one of
6. A writing instrument containing the composition according to any one of
本発明によれば、可逆熱変色性インキ組成物に、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料を含有した際にも、特定のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、グリセリン、１価の陽イオンの無機塩をビヒクルに含有することにより、低粘度インキにおいてもマイクロカプセル顔料が浮遊したり、沈降したりすることなく、安定的に分散を維持できる。さらに、筆記具に用いた際に撹拌子などの再撹拌機構を用いることなく、安定的にマイクロカプセル顔料を分散した状態を維持できるため、各種筆記具に用いることができる。また、筆記具に用いた際に、顔料が浮遊したり、沈降したりすることがないため、筆跡に斑が生じることがなく、均一に分散していることと保湿効果を有しているため、筆跡がかすれることがなく、安定した筆記性能が得られるなど、優れた効果を奏する。 According to the present invention, even when the reversible thermochromic ink composition contains two or more microcapsule pigments having different specific gravities, specific carboxymethylcellulose sodium salt, glycerin, and inorganic salt of a monovalent cation are added. By containing it in the vehicle, even in low-viscosity ink, the microcapsule pigment does not float or settle, and can be stably dispersed. Furthermore, when used in a writing instrument, the microcapsule pigment can be stably dispersed without using a re-stirring mechanism such as a stirrer, so it can be used in various writing instruments. In addition, when used in writing instruments, the pigment does not float or settle, so the handwriting does not become mottled, and the pigment is uniformly dispersed and has a moisturizing effect. It has excellent effects such as stable writing performance without faint handwriting.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, "parts", "%", "ratios" and the like that indicate compounding are based on mass unless otherwise specified.
本発明による可逆熱変色性水性インキ組成物は、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料と、特定のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、グリセリン、１価の陽イオンの無機塩、水とを含んでなる。
本発明において、インキ組成物中に特定のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、グリセリン、１価の陽イオンの無機塩を含むことで、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料を安定的に分散することができる。
以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。
The reversible thermochromic water-based ink composition according to the present invention comprises two or more microcapsule pigments having different specific gravities, a specific carboxymethylcellulose sodium salt, glycerin, a monovalent cation inorganic salt, and water.
In the present invention, by including a specific carboxymethylcellulose sodium salt, glycerin, and an inorganic salt of a monovalent cation in the ink composition, two or more microcapsule pigments having different specific gravities can be stably dispersed. .
Each component constituting the water-based ink composition according to the present invention will be described below.
（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）
本発明による可逆熱変色性水性インキ組成物は、Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が１５０～１５００ｍＰａ・ｓである、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含んでなる。本発明に用いるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、マイクロカプセルの表面に作用するもので有り、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料を、安定的に均一に分散を保つことを可能とするものであり、これらは、２種以上用いてもよい。
(carboxymethylcellulose sodium salt)
The reversible thermochromic water-based ink composition according to the present invention contains carboxymethylcellulose sodium salt having a viscosity of 150 to 1500 mPa·s in a 2% concentration aqueous solution when measured with a Brookfield viscometer at a rotational speed of 30 rpm and 20°C. comprising The carboxymethylcellulose sodium salt used in the present invention acts on the surface of the microcapsules, and makes it possible to stably and uniformly disperse two or more microcapsule pigments having different specific gravities. Two or more of these may be used.
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が１５０～１５００ｍＰａ・ｓであるが、この範囲より粘度が低いと、マイクロカプセル顔料の安定性を得るためにはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を多く添加することが必要であり、前記１価の陽イオンの無機塩との相互作用により析出してしまう結果となり、この範囲より大きいと、インキ粘度が高くなりすぎるため筆記性が低下する。前記範囲とすることで、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の析出や高いインキ粘度による筆記性の低下を抑制し、所定のマイクロカプセル顔料安定性が得られるので好ましい。 The carboxymethyl cellulose sodium salt has a viscosity of 150 to 1500 mPa s as a 2% concentration aqueous solution when measured with a Brookfield viscometer at a rotational speed of 30 rpm and 20 ° C. If the viscosity is lower than this range, microcapsules In order to obtain the stability of the pigment, it is necessary to add a large amount of carboxymethylcellulose sodium salt, which results in precipitation due to the interaction of the monovalent cation with the inorganic salt. The writability deteriorates because the ink viscosity becomes too high. By setting the amount within the above range, precipitation of carboxymethyl cellulose sodium salt and deterioration in writability due to high ink viscosity can be suppressed, and predetermined microcapsule pigment stability can be obtained, which is preferable.
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の配合割合としては、インキ組成物の総質量に対して、０．０１質量％～０．３０質量％であることが好ましく、０．０５ 質量％～０．２０質量％がより好ましい。この範囲より少ないと所望するマイクロカプセル顔料の安定性が得られ難く、この範囲より多く配合しても更なるマイクロカプセル顔料安定性の向上は得られない。前記範囲であると、マイクロカプセル顔料は沈降や浮上することなく、インキ中で安定に存在できるので、好ましい。 The mixing ratio of the carboxymethylcellulose sodium salt is preferably 0.01% by mass to 0.30% by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.20% by mass, relative to the total mass of the ink composition. more preferred. If the amount is less than this range, it is difficult to obtain the desired stability of the microcapsule pigment. Within the above range, the microcapsule pigment can stably exist in the ink without settling or floating, which is preferable.
本発明による可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物は、グリセリンを含んでなる。本発明に用いるグリセリンは、インキ組成物の比重調整剤の他、保湿剤として働く。グリセリンを用いることにより、後述する１価の陽イオンの無機塩が析出することを抑制する働きを有する。さらに、保湿剤として、インキ組成物を筆記具に用いた際に、筆記先端が乾燥するドライアップに対しての効果も有する。 The water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments according to the present invention comprises glycerin. Glycerin used in the present invention functions as a humectant as well as a specific gravity adjuster for the ink composition. By using glycerin, it has the function of suppressing precipitation of inorganic salts of monovalent cations, which will be described later. Furthermore, as a humectant, it also has an effect against dry-up, which is the drying of the writing tip when the ink composition is used in a writing instrument.
グリセリンの配合割合としては、インキ組成物の総質量に対して、１質量％～３０質量％であることが好ましく、５質量％～２５質量％がより好ましい。この範囲より少ないと後述する無機塩の析出を抑制し難しくなり、この範囲より多いとインキ粘度が高くなって吐出を阻害するだけでなく、筆跡が乾きにくくなる傾向がある。前記範囲であると、適切なインキ粘度を保ちつつ無機塩の析出を抑制でき、インキビヒクルの比重調整にも寄与することができるので、好ましい。 The blending ratio of glycerin is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 25% by mass, relative to the total mass of the ink composition. If the amount is less than this range, it becomes difficult to suppress precipitation of the inorganic salt, which will be described later. Within the above range, precipitation of inorganic salts can be suppressed while maintaining an appropriate ink viscosity, and it is possible to contribute to adjustment of the specific gravity of the ink vehicle, which is preferable.
本発明による可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物は、さらに、１価の陽イオンの無機塩を含んでなる。前記無機塩は、インキ組成物の比重調整剤として働く。１価の陽イオンの無機塩を配合することで、比較的比重の大きいマイクロカプセル顔料に対しても沈降を抑制することができる。本発明に用いる１価の陽イオンの無機塩としては、陽イオンがアルカリ金属であることが好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。より具体的な１価の陽イオンの無機塩としては、前記アルカリ金属のハロゲン化物や、硫酸塩などが挙げられ、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウムなどが挙げられる。２価以上の陽イオンの無機塩はそれ自体の水溶性が高くなく、また水和した状態でも特定の陰イオンと難水溶性の塩を形成して析出を生じやすいため、比重調整を目的とした多量の添加には不適切である。 The reversible thermochromic water-based ink composition for writing instruments according to the present invention further comprises a monovalent cation inorganic salt. The inorganic salt functions as a specific gravity modifier for the ink composition. By blending an inorganic salt of a monovalent cation, sedimentation can be suppressed even for a microcapsule pigment having a relatively large specific gravity. As for the inorganic salt of a monovalent cation used in the present invention, the cation is preferably an alkali metal. Specific examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. More specific inorganic salts of monovalent cations include halides and sulfates of the above alkali metals, and include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, lithium bromide, odor Sodium chloride, potassium bromide, rubidium bromide, cesium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, rubidium iodide, cesium iodide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate, etc. is mentioned. Inorganic salts of cations with a valence of 2 or more are not highly soluble in water themselves, and even in a hydrated state, they form sparingly water-soluble salts with specific anions and tend to precipitate. It is not suitable for large additions such as
１価の陽イオンの無機塩の配合割合としては、インキ組成物の総質量に対して、１質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～８質量％がより好ましい。この範囲より少ないと所望のビヒクル比重に調整することが困難であり、この範囲より多いと筆記具としたときにペン先の僅かな乾燥でも析出を生じやすくなる傾向がある。前記範囲であると、前記グリセリンとの組み合わせにより析出することなく所望のビヒクル比重に調整できるので、好ましい。 The mixing ratio of the inorganic salt of monovalent cation is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 3% by mass to 8% by mass, relative to the total mass of the ink composition. If the amount is less than this range, it is difficult to adjust the specific gravity of the vehicle to the desired value. It is preferable that the specific gravity of the vehicle is within the above range, because the specific gravity of the vehicle can be adjusted to a desired level without precipitation by combining with the glycerin.
本発明による可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩とグリセリンと１価の陽イオンの無機塩を含んでなるが、どれひとつが欠けても、比重の異なる２種以上の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を安定的な分散状態に保つことができない。すなわち、グリセリンでマイクロカプセル顔料を安定的に分散することができるだけの比重を得ためには、多量に配合することが必要となり、インキ粘度の上昇や、筆跡乾燥性が劣ることとなる。また、１価の陽イオンの無機塩は、インキ粘度をあげることなくある程度比重を高くすることができるが、水分蒸発を抑制することができないため、無機塩が析出してしまう恐れがある。グリセリンと無機塩の併用系とすることで、インキの粘度をあげることなく、保湿効果を保ちながら、ある程度比重を調整することができる。しかしながら、グリセリン単独、無機塩単独あるいは、グリセリンと無機塩の併用系では、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料が存在すると、あるものは分散、あるものは沈降、あるものは浮遊と、すべてを均一に分散することができない。そこで、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩単独では均一に分散することはできないが、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩をグリセリンと無機塩の併用系に配合することで、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩がマイクロカプセル顔料に作用し、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料が浮遊したり沈降したりすることを抑制し、均一に分散することができる。
上記の通り、３者を併せて用いることで、低粘度インキにおいても、安定した分散状態を保つことができる。
The water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments according to the present invention comprises carboxymethylcellulose sodium salt, glycerin, and an inorganic salt of a monovalent cation. The reversible thermochromic microcapsule pigment cannot be kept in a stable dispersed state. That is, in order to obtain a specific gravity sufficient to stably disperse the microcapsule pigment with glycerin, it is necessary to add a large amount of glycerin, resulting in an increase in ink viscosity and poor handwriting drying properties. In addition, inorganic salts of monovalent cations can increase the specific gravity to some extent without increasing the viscosity of the ink, but the inorganic salts may precipitate because they cannot suppress the evaporation of water. By using a combined system of glycerin and an inorganic salt, the specific gravity can be adjusted to some extent while maintaining the moisturizing effect without increasing the viscosity of the ink. However, in glycerin alone, inorganic salt alone, or a combined system of glycerin and inorganic salt, when two or more microcapsule pigments with different specific gravities are present, some disperse, some settle, and some float. cannot be evenly distributed. Therefore, carboxymethylcellulose sodium salt alone cannot be uniformly dispersed, but by blending carboxymethylcellulose sodium salt in a combined system of glycerin and inorganic salt, carboxymethylcellulose sodium salt acts on the microcapsule pigment, resulting in a different specific gravity. Two or more kinds of microcapsule pigments can be suppressed from floating or settling down, and can be uniformly dispersed.
As described above, by using the three together, it is possible to maintain a stable dispersion state even in low-viscosity ink.
本発明による可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物は、比重の異なる２種以上の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いるが、本発明で言う比重の異なる２種とは、従来の構造粘性を有する所謂ゲルインキにおいては、浮遊、沈降すること無しに均一に分散した状態に保持することが可能であるが、比重調整をした水溶液中においては、浮遊や沈降などの異なる挙動を示すものを言う。 The reversible thermochromic water-based ink composition for writing instruments according to the present invention uses two or more reversible thermochromic microcapsule pigments having different specific gravities. In so-called gel ink, it is possible to maintain a uniformly dispersed state without floating or sedimentation, but in an aqueous solution with adjusted specific gravity, it shows different behavior such as floating and sedimentation.
具体的には、マイクロカプセル顔料に内包する材料や組成、マイクロカプセルの形状、粒子径、マイクロカプセル壁膜の膜材、膜厚、内包物と壁膜の比率などが異なるものが、比重の異なるものとしてあげられる。 Specifically, the material and composition contained in the microcapsule pigment, the shape of the microcapsule, the particle size, the film material of the microcapsule wall film, the film thickness, and the ratio of the inclusion to the wall film are different, but the specific gravity is different. It can be given as a thing.
本発明に用いることができる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。 The reversible thermochromic microcapsule pigment that can be used in the present invention is described below. As the reversible thermochromic microcapsule pigment, a predetermined temperature (color change point) described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc. It changes color before and after that, exhibits a decoloring state in a temperature range above the high temperature side color change point, and a color development state in a temperature range below the low temperature side color change point. , the other state is maintained as long as the heat or cold required to develop that state is applied, but returns to the state exhibited at room temperature when the application of said heat or cold is no longer applied, hysteresis width Applying a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition of a heat decoloring type (discolored by heating and developing color by cooling) having a relatively small property (ΔH = 1 to 7 ° C.) (See Figure 1).
また、特公平４－１７１５４号公報、特開平７－１７９７７７号公報、特開平７－３３９９７号公報、特開平８－３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８～５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２～ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。 In addition, the large hysteresis characteristics (ΔH B =8 to 50° C. ), that is, the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change is when the temperature is raised from the lower temperature side than the discoloration temperature range, and on the contrary when it is lowered from the higher temperature side than the discoloration temperature range. The color change occurs along a significantly different route, and the color development state in a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ), or the color disappearance state in a high temperature range above the complete color disappearance temperature (t 4 ) is a specific temperature range. A reversible thermochromic composition of a heat decoloring type (discolored by heating and developing color by cooling) having color memory property in [temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase retention temperature range)] A reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating can also be applied (see FIG. 2).
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。 The hysteresis characteristics in the color density-temperature curve of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition will be described below with reference to the graph in FIG.
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。 In FIG. 2, the vertical axis represents color density, and the horizontal axis represents temperature. Changes in color density due to temperature changes progress along the arrows. Here, A is the point indicating the density at the temperature t 4 (hereinafter referred to as the complete decoloring temperature) at which the completely decolored state is reached, and B is the temperature t 3 at which the decoloring begins (hereinafter referred to as the decoloring start temperature C is the point indicating the concentration at the temperature t 2 (hereinafter referred to as the color development start temperature) at which color development starts, and D is the temperature t 1 (hereinafter referred to as the color development start temperature) at which the color is completely developed. , called the full color temperature).
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。 In addition, the length of the line segment EF is a measure of the color change contrast, and the length of the line segment HG is the temperature width (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH) indicating the degree of hysteresis. It is easy to maintain each state before and after discoloration.
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。 Here, the difference between t4 and t3 , or the difference between t2 and t1 ( Δt) is a measure of the color change sensitivity.
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０～９５℃であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が－５０～１０℃であると好ましい。 In addition, only one specific state (coloring state) of the coloring and decoloring states of the reversible thermochromic composition exists in the normal temperature range, and the handwriting by the reversible thermochromic composition can be easily generated by frictional heat generated by friction. For discoloration (discoloration), it is preferable that the complete discoloration temperature (t 4 ) is 50 to 95°C and the color development start temperature (t 2 ) is -50 to 10°C.
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０～９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が－５０～１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る－５０～１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。 Here, why is the complete color erasing temperature (t 4 ) 50 to 95° C. and the color development start temperature (t 2 ) in order that the color development state can be maintained in the normal temperature range and the discoloration due to friction of the handwriting is facilitated? is -50 to 10 °C. and the state of color development is maintained even if cooling is stopped before reaching the complete color development temperature (t 1 ) after passing the color development start temperature (t 2 ) from the decolored state Therefore, if the complete color disappearance temperature (t 4 ) is 50° C. or higher, which exceeds the room temperature range, the coloring state is maintained under normal use conditions, and the color development start temperature (t 2 ) is below the room temperature range. If the temperature is -50 to 10°C, the decolorized state is maintained in normal use.
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、－５０～５℃が好適であり、－５０～０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃～１００℃の範囲であり、好ましくは５５～９０℃、更に好ましくは６０～８０℃である。 In the temperature setting of the complete color erasing temperature (t 4 ) described above, a higher temperature is preferable in order to maintain the coloring state under normal use conditions, and furthermore, the frictional heat generated by friction reaches the complete color erasing temperature (t 4 ). Low temperatures are preferred in order to exceed t 4 ). Therefore, the complete decoloring temperature (t 4 ) is preferably 50-90°C, more preferably 60-80°C. Furthermore, in the temperature setting of the color development start temperature (t 2 ) described above, a lower temperature is preferable in order to maintain the decolored state under normal use conditions, and -50 to 5 ° C. is preferable. -50 to 0°C is more preferred. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 50°C to 100°C, preferably 55°C to 90°C, more preferably 60°C to 80°C.
本発明による筆記用水性インキ組成物に用いることが出来るマイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。 The microcapsule pigment that can be used in the water-based writing ink composition according to the present invention can also be a reversible thermochromic composition that has a complete discoloration temperature (t 4 ) on the higher side than the discoloration temperature range.
前記可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上とし、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下である。ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、筆跡は所期の目的を達成することができる。前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、－５０～１０℃が好適であり、－５０～５℃がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、－５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は－５０℃以上である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃～１５０℃の範囲である。 Among the coloring and decoloring states of the reversible thermochromic composition, only one specific state (coloring state) exists in the normal temperature range, and the handwriting by the reversible thermochromic composition is erased by heat obtained from a heat erasing tool or the like. For decoloring, the complete decoloring temperature (t 4 ) should be 80° C. or higher and the color development start temperature (t 2 ) should be 15° C. or lower. Here, since the colored state can be maintained in the normal temperature range and the decolored state is maintained in normal use, why is the complete decolored state (t 4 ) 80° C. or higher and the color development start temperature (t 2 )? is 15° C. or less, if the heating is stopped in a state where the coloring state passes through the decoloring start temperature (t 3 ) and does not reach the complete decoloring temperature (t 4 ), the first state is restored again. and even if the cooling is stopped in a state in which the color-discolored state passes through the color-development start temperature (t 2 ) and does not reach the complete color-development temperature (t 1 ), the color-developed state is maintained. , If the complete color disappearance temperature (t 4 ) is 80° C. or higher, which is above the normal temperature range, the coloring state is maintained in a high temperature environment such as a car interior in summer, and the color development start temperature (t 2 ) is 15° C. below the normal temperature range. The bleached state is maintained in normal use at the following temperatures. Furthermore, when the complete decoloring temperature (t 4 ) is 90° C. or higher, the colored state is more maintained in a high-temperature environment, and when the color-developing start temperature (t 2 ) is 10° C. or lower, the decolored state is maintained at a normal state. Better maintained in use. Therefore, the temperature setting is an important requirement for selecting discolored handwriting on the writing surface and making it visible alternatively, and the handwriting can achieve the intended purpose. In the temperature setting of the complete color erasing temperature (t 4 ) described above, a higher temperature is preferable in order to maintain the coloring state in a high temperature environment, and the complete color erasing temperature (t 4 ) is preferably 90 °C or higher, more preferably 100 °C or higher. Furthermore, in the temperature setting of the color development start temperature (t 2 ) described above, it is preferable that the temperature is lower in order to maintain the decolored state under normal use conditions, and -50 to 10 ° C. is preferable. -50 to 5°C is more preferred. In order to bring the reversible thermochromic composition into a colored state in advance, it is preferable to cool it in a general-purpose freezer as a cooling means. Therefore, the complete coloring temperature (t 1 ) is -50°C or higher. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 70°C to 150°C.
前記可逆熱変色性組成物を用いることで、重要書類などに形成した筆跡が夏場の車内などの高温環境下で放置しても消色することがなく、筆記具用水性インキ組成物としての適用範囲を広げることができる。さらに、摩擦部材による擦過により、消去しにくくなることから、書類の真贋を判別することに用いることができる。 By using the reversible thermochromic composition, handwriting formed on important documents does not fade even when left in a high temperature environment such as in a car in summer, and the application range as a water-based ink composition for writing instruments. can be expanded. Furthermore, since it becomes difficult to erase by rubbing with the friction member, it can be used to determine the authenticity of the document.
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。 Components (a), (b) and (c) constituting the reversible thermochromic composition are described below.
本発明において（イ）成分は、顕色剤である成分（ロ）に電子を供与し、成分（イ）が有するラクトン環などの環状構造が開環することにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類などを挙げることができる。 In the present invention, the component (a) is an electron-donating color-developing agent that develops color by donating electrons to the component (b), which is a color developer, and by ring-opening a cyclic structure such as a lactone ring possessed by the component (a). It consists of an organic compound. Examples of such electron-donating color-forming organic compounds include diphenylmethanephthalides, phenylindolylphthalides, indolylphthalides, diphenylmethaneazaphthalides, phenylindolylazaphthalides, fluoranes, and stilinoquinoline. , diazarhodamine lactones, pyridines, quinazolines, bisquinazolines, and the like.
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。 The electron-accepting compound of component (b) includes a group of compounds having an active proton, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds that are not acids but act as acids in the composition to cause component (a) to color), electron There is a group of compounds having vacancies.
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール－アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。 Examples of compounds having an active proton include monophenols to polyphenols as compounds having a phenolic hydroxyl group, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and their esters as substituents thereof. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., bis-type, tris-type phenol, etc., phenol-aldehyde condensed resins, etc. can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。 Alcohols, esters, ketones, and ethers can be mentioned as the component (c) of the reaction medium that reversibly causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) in a specific temperature range. .
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度－温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点－曇点）を示すカルボン酸エステル化合物が用いられる。このような化合物としては、種々のものが提案されており、それらから任意に選択して用いることができるが、具体的には下記のようなものが挙げられる。 Preferably, the component (C) has a large hysteresis characteristic with respect to the color density-temperature curve (a curve plotting changes in color density due to temperature changes, when the temperature changes from the low temperature side to the high temperature side, and when the temperature changes from the high temperature side to the low temperature side. A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point - cloud point) of 5 ° C. or more and less than 50 ° C. that can form a reversible thermochromic composition that exhibits color memory and changes color by showing Used. Various compounds have been proposed as such compounds, and they can be arbitrarily selected for use. Specific examples include the following.
まず、前記（ハ）成分として、特開２００６－１３７８８６号公報などに記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。 Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , m are more preferably 0.
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。 Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（９）で示される化合物を用いることもできる。
式（９）中、Ｒは炭素数４から２２のアルキル基、炭素数４から２２のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、又はシクロアルキル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。 In formula (9), R is an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group, or a cycloalkyl group, and X is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, or a halogen atom; Y is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom; n is 0 or 1;
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１０）で示される化合物を用いることもできる。
式（１０）中、Ｒは炭素数３から１８のアルキル基、炭素数６から１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５から７のシクロアルキル基、又は炭素数３から１８のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示す。 In formula (10), R is an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 6 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms. , X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom; Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, methoxy represents either a radical, an ethoxy group, or a halogen atom.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１１）で示される化合物を用いることもできる。
式（１１）中、Ｒは炭素数３から８のシクロアルキル基又は炭素数４から９のシクロアルキルアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。 In formula (11), R represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkylalkyl group having 4 to 9 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１２）で示される化合物を用いることもできる。
（式（１２）中、Ｒは炭素数３から１７のアルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル基、又は炭素数５から８のシクロアルキルアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１から５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｎは１から３の整数を示す。） (In formula (12), R represents an alkyl group having 3 to 17 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylalkyl group having 5 to 8 carbon atoms; X is a hydrogen atom; to 5 alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, or halogen atoms, and n is an integer of 1 to 3.)
更に、電子受容性化合物として炭素数３～１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１－１２９６２３号公報、特開平１１－５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１－１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１－４４７０６号公報、特開２００３－２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Furthermore, as an electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side-chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms is used (JP-A-11-129623, JP-A-11-5973), or a specific Using a hydroxybenzoic acid ester (JP-A-2001-105732), using a gallic acid ester (JP-B-51-44706, JP-A-2003-253149) heat coloring type (coloring by heating, It is also possible to apply a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition (discolored by cooling) (see FIG. 3).
前記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の構成成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１～５０、好ましくは０．５～２０、（ハ）成分１～８００、好ましくは５～２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
The ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, discoloration temperature, discoloration form, and type of each component, but generally the desired discoloration properties can be obtained. The component ratio is in the range of (a)
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。 The reversible thermochromic composition is encapsulated in microcapsules and used as a reversible thermochromic microcapsule pigment. This is because the reversible thermochromic composition can be maintained at the same composition under various conditions of use and can exhibit the same effect.
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 Methods for microencapsulating the reversible thermochromic composition include an interfacial polymerization method, an interfacial polycondensation method, an in situ polymerization method, a coating method for curing in liquid, a method for phase separation from an aqueous solution, and a method for phase separation from an organic solvent. , the melting dispersion cooling method, the aerial suspension coating method, the spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Furthermore, depending on the purpose, the surface of the microcapsules can be provided with a secondary resin film to impart durability, or the surface characteristics can be modified for practical use.
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１～１：１、好ましくは６：１～１：１の範囲を満たす。 Here, the mass ratio of the reversible thermochromic composition to the microcapsule wall film satisfies the range of 7:1 to 1:1, preferably 6:1 to 1:1.
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。 If the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is greater than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition is larger than the above range, the color density and sharpness are likely to be lowered during color development.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、粒子径が０．１～５μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、より好ましくは０．５～３μｍの範囲である。前記マイクロカプセル顔料は粒子径が５μｍを越えると分散安定性を得難くなることがあり、また、粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。粒子径はベックマン・コールター株式会社製；Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅを用いて測定し、分布図から存在する粒子径を判定する。 The reversible thermochromic microcapsule pigment has a particle size of 0.1 to 5 μm, preferably 0.1 to 3 μm, more preferably 0.5 to 3 μm. If the particle diameter of the microcapsule pigment exceeds 5 μm, it may become difficult to obtain dispersion stability, and if the particle diameter is less than 0.1 μm, it becomes difficult to exhibit high density color development. The particle size is measured using a Multisizer 4e manufactured by Beckman Coulter, Inc., and the particle size present is determined from the distribution diagram.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。 Antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, solubilizers, antiseptic/antifungal agents, non-thermochromic dyes and pigments may be added to the reversible thermochromic microcapsule pigments as long as they do not affect their functions. Various additives such as can be added.
なお、マイクロカプセル顔料中またはインキ組成物中には、非熱変色性の染料或いは顔料を配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）への互変性を呈する熱変色像を形成できるよう構成することができる。 A non-thermochromic dye or pigment is blended in the microcapsule pigment or ink composition to form a thermochromic image exhibiting color (1) to color (2) alternation with a change in temperature. can be configured to
本発明によるインキ組成物は、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤等の添加剤を添加することができる。 Additives such as a pH adjuster, antiseptic or antifungal agent may be added to the ink composition according to the present invention, if necessary.
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。 Examples of the pH adjuster include inorganic salts such as ammonia, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide and sodium acetate, and organic basic compounds such as water-soluble amine compounds such as triethanolamine and diethanolamine.
防腐剤あるいは防黴剤としては、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４，５－トリメチレン－４－イソチアゾリン－３オン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ピリジンチオール－１－オキシドナトリウム、３－ヨード－２－プロピニルブチルカルバマート安息香酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール及びフェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジンなどが挙げられる。 Antiseptics or antifungal agents include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl- 4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3one, N-(n-butyl)-1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, 3-iodo-2-propynylbutyl sodium carbamate benzoate, benzotriazole and phenol, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl parahydroxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)pyridine, etc. .
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。また、水溶性樹脂として、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。さらに、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂など含むエマルジョンを添加することができる。 Examples of rust preventives include benzotriazole and derivatives thereof, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, saponin, dialkylthiourea, and the like. Moreover, acrylic resin, alkyd resin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, etc. can be used as water-soluble resin. Furthermore, as a resin emulsion, an emulsion containing an acrylic resin, a urethane resin, a styrene-butadiene resin, a polyester resin, a vinyl acetate resin, or the like can be added.
さらには、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンなどの消泡剤を添加することもできる。 Furthermore, antifoaming agents such as fluorine-based surfactants, nonionic, anionic, cationic surfactants, and dimethylpolysiloxane, which improve solvent permeability, can also be added.
前記インキ組成物は、２０℃でＥＬ型粘度計を用いて２０ｒｐｍで測定したインキ粘度が好ましくは１～２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５～１５ｍＰａ・ｓである。本発明のインキ組成物は、低粘度のインキに用いた際に、最大限の効果を発揮する。 The ink composition preferably has an ink viscosity of 1 to 20 mPa·s, more preferably 5 to 15 mPa·s, measured at 20° C. and 20 rpm using an EL type viscometer. The ink composition of the present invention exhibits its maximum effect when used in low viscosity inks.
本発明によるインキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィー用のペン、各種マーカー類など各種筆記具用水性のインキとして用いることができる。特に、万年筆などのくし溝を利用したインキ供給機構を備える筆記具や、マーカー類などに代表される繊維束を利用したインキ供給機構を備える筆記具など、毛管現象を利用したインキ供給機構を備える筆記具は、そのインキ供給機構などから、インキ粘度の高いインキを用いることができないため低粘度のインキを用いる必要があり、従来の筆記具用水性インキ組成物においては、顔料の沈降などにより、筆記する際にその筆跡が掠れたり、筆記不能になる場合があったが、本発明によるインキ組成物においては、低粘度インキにおいてもマイクロカプセル顔料を均一に分散することが可能となるため、好適に用いられる。 The ink composition according to the present invention can be used as a water-based ink for various writing instruments such as fountain pens, ballpoint pens, calligraphy pens, calligraphy pens, and various markers. In particular, writing instruments equipped with an ink supply mechanism using capillary action, such as writing instruments equipped with an ink supply mechanism using comb grooves such as fountain pens and writing instruments equipped with an ink supply mechanism using fiber bundles typified by markers, etc. However, due to the ink supply mechanism, etc., it is necessary to use low-viscosity ink because it is not possible to use ink with high ink viscosity. Although there were cases where the handwriting was blurred or writing was impossible, the ink composition according to the present invention is preferably used because the microcapsule pigment can be uniformly dispersed even in a low-viscosity ink.
本発明によるインキ組成物は、前記の通り各種筆記具に具備することが出来、その筆記具を用いて筆跡を形成することが可能であり、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。 The ink composition according to the present invention can be provided in various writing instruments as described above, and the writing instruments can be used to form handwriting. can be discolored by
加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。特に、擦過時に実質的に磨耗しない弾性体が好ましい。 Examples of the heating tool include an electric heating discoloring tool equipped with a resistance heating element, a heating discoloring tool filled with hot water, etc., and a hair dryer. Preferably, a friction member is used as a means capable of discoloring by a simple method. be done. In particular, it is preferable to use an elastic body that does not substantially wear out when rubbed.
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。 As the friction member, an elastic body such as an elastomer or a plastic foam, which is highly elastic and can generate frictional heat by generating moderate friction when rubbed, is suitable. Silicone resin, SEBS resin (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), polyester-based resin, polyester-based elastomer, or the like is used as the material of the friction member. As for the friction member, a writing instrument set can be obtained by combining a writing instrument and a separate friction body, which is a member of arbitrary shape.
前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。 Examples of the cooling/heating device include a cold-heat discoloring device using a Peltier element, cold water, a cold-heat discoloring device filled with a refrigerant such as ice chips, a refrigerant, and a refrigerator or a freezer.
前記熱変色性の筆跡は、加熱変色具又は冷熱変色具の適用により変色させることができる。前記加熱変色具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、通電加熱変色具が用いられる。前記通電加熱変色具としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具が挙げられる。 The thermochromic handwriting can be discolored by applying a heat discoloring tool or a cold heat discoloring tool. Examples of the heat discoloration tool include application of an electric heat discoloration tool equipped with a resistance heating element such as a PTC element, a heat discoloration tool filled with a medium such as warm water, a heat discoloration tool using steam or laser light, and a hair dryer. However, it is preferable to use an electrically heated discoloring tool. Examples of the energizing heat discoloring tool include a thermal head, a heat roller, and an energizing heat discoloring tool using a hot stamp.
（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどを筆記先端としたマーキングペンやボールペン、金属製の筆記先端を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、ペン先が繊維チップ、フェルトチップである筆記具に用いた際に、チップ先端での耐ドライアップ性能が向上する為、筆記性能が向上するなど、特にその効果が高くなる。また、前記チップの気孔率は、５０～８０％とすることが好ましい。前記チップの気孔率が上記数値範囲内であれば、前記顔料の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量を維持することができる。
(writing implements)
The water-based ink composition of the present invention can be used in writing instruments such as marking pens and ballpoint pens with pen cores such as fiber tips, felt tips and plastic tips, ballpoint pen tips, and fountain pens with metal writing tips. can be done. Among them, when used in a writing instrument with a fiber tip or a felt tip, the effect is particularly enhanced, such as improved writing performance due to improved dry-up resistance at the tip end. Moreover, the chip preferably has a porosity of 50 to 80%. If the chip has a porosity within the above numerical range, it is possible to maintain an appropriate ink ejection amount without clogging with the pigment.
本発明の筆記具は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。 The writing instrument of the present invention may be of a construction in which the water-based ink composition is directly filled, or may be provided with an ink reservoir or ink-absorbing body capable of being filled with the water-based ink composition.
本発明の筆記具の出没機構は、特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。また、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。 The retracting mechanism of the writing instrument of the present invention is not particularly limited, and includes a cap type provided with a cap covering the pen tip, a knock type, a rotating type, a sliding type, and the like. Moreover, it may be of a retractable type in which the pen tip can be accommodated in the barrel.
また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。 In addition, the ink supply mechanism of the writing instrument is not particularly limited. For example, (1) a mechanism that includes an ink guide core made of a fiber bundle or the like as an ink flow rate control member and supplies a water-based ink composition to the pen tip; (2) A mechanism having a comb groove-shaped ink flow rate control member interposed therebetween to supply the water-based ink composition to the pen tip; and (4) a mechanism for directly supplying the water-based ink composition to the pen tip from an ink container or barrel provided with the pen tip.
一実施形態において、筆記具は、マーキングペンであり、ペン先は、特に限定されず、例えば、繊維チップ、フェルトチップまたはプラスチックチップなどであってよく、さらに、その形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型などであってよい。 In one embodiment, the writing instrument is a marking pen, and the pen tip is not particularly limited, and may be, for example, a fiber tip, felt tip, or plastic tip. It may be a brush pen type or the like.
一実施形態において、筆記具は、ボールペンであり、他の実施形態としては、万年筆である。 In one embodiment, the writing instrument is a ballpoint pen, and in another embodiment, a fountain pen.
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。 The present invention will be explained using various examples as follows.
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン４．５質量部、（ロ）成分として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５.０質量部、４，４′－（１－メチルペンチリデン）ビスフェノール３．０質量部、（ハ）成分としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー２５．０質量部、助溶剤５０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａを単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料Ａの粒子径はＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定したところ、０．５～５．０μｍの範囲であり、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は－１０℃であり、温度変化により黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化する。
(Production of microcapsule pigment A)
4.5 parts by mass of 2-(2-chloroanilino)-6-di-n-butylaminofluorane as component (a), and 5 parts by mass of 2,2-bis(4′-hydroxyphenyl)hexafluoropropane as component (b) 0 parts by weight, 3.0 parts by weight of 4,4'-(1-methylpentylidene)bisphenol, and 50.0 parts by weight of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c). A solution obtained by dissolving a thermochromic composition by heating and mixing 25.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer as a wall film material and 50.0 parts by mass of a co-solvent is emulsified and dispersed in an 8% polyvinyl alcohol aqueous solution, After continuing stirring while heating, 2.5 parts by mass of a water-soluble modified aliphatic amine was added, and stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension. The reversible thermochromic microcapsule pigment A was isolated by centrifuging the suspension.
The particle diameter of the microcapsule pigment A was measured using a Multisizer 4e (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be in the range of 0.5 to 5.0 μm. The temperature is −10° C., and the color changes reversibly from black to colorless and from colorless to black depending on the temperature change.
（マイクロカプセル顔料Ｂの製造）
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を下記の通りとした以外は、マイクロカプセル顔料Ａと同じ方法でマイクロカプセル顔料Ｂを得た。
（イ）成分として３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド２．０質量部
（ロ）成分として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８.０質量部
（ハ）成分としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部
なお、前記マイクロカプセル顔料Ｂの粒子径はＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定したところ、０．５～５．０μｍの範囲であり、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は－１０℃であり、温度変化により青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化する。
(Production of microcapsule pigment B)
A microcapsule pigment B was obtained in the same manner as the microcapsule pigment A except that the components (a), (b) and (c) were changed as follows.
2.0 parts by mass of 3-(4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide as component (a) 2 as component (b) , 2-bis(4'-hydroxyphenyl)hexafluoropropane 8.0 parts by mass (c) 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component 50.0 parts by mass The particle diameter of the microcapsule pigment B is Multisizer 4e. (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the range is 0.5 to 5.0 μm, the complete color disappearance temperature is 60 ° C., and the complete color development temperature is -10 ° C., and from blue to blue depending on the temperature change. Colorless, reversible color change from colorless to blue.
（マイクロカプセル顔料Ｃの製造）
（イ）成分として４－［２，６－ビス（２－エトキシフェニル）－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン４．０質量部（ロ）成分として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０.０質量部（ハ）成分としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃを単離した。 なお、前記マイクロカプセル顔料Ｃの粒子径はＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定したところ、０．５～４．０μｍの範囲であり、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は－１０℃であり、温度変化により黄色から無色、無色から黄色へ可逆的に色変化した。
(Production of microcapsule pigment C)
(a) 4-[2,6-bis(2-ethoxyphenyl)-4-pyridinyl]-N,N-dimethylbenzenamine as component 4.0 parts by mass (b) 2,2-bis(4' as component -Hydroxyphenyl)hexafluoropropane 10.0 parts by mass (C) A reversible thermochromic composition having a color memory consisting of 50.0 parts by mass of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component (c) was dissolved by heating, A solution obtained by mixing 30.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer as a film material and 40.0 parts by mass of a co-solvent was emulsified and dispersed in an aqueous solution of 8% polyvinyl alcohol, and after continuing stirring while heating, the mixture was water-soluble. 2.5 parts by mass of an aliphatic modified amine was added, and stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension. The reversible thermochromic microcapsule pigment C was isolated by centrifuging the suspension. The particle diameter of the microcapsule pigment C was measured using Multisizer 4e (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and was in the range of 0.5 to 4.0 μm. The temperature was −10° C., and the color reversibly changed from yellow to colorless and colorless to yellow depending on the temperature change.
（マイクロカプセル顔料Ｄの製造）
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を下記の通りとした以外は、マイクロカプセル顔料Ｃと同じ方法でマイクロカプセル顔料Ｄを得た。
（イ）成分として２－（ジブチルアミノ）－８－（ジペンチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｇ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３－オン２．５質量部
（ロ）成分として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５.０質量部、４，４′－（１－メチルペンチリデン）ビスフェノール３．０質量部
（ハ）成分としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部
なお、前記マイクロカプセル顔料Ｄの粒子径はＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定したところ、０．５～４．０μｍの範囲であり、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は－１０℃であり、温度変化により桃色から無色、無色から桃色へ可逆的に色変化した。
(Production of microcapsule pigment D)
Microcapsule pigment D was obtained in the same manner as for microcapsule pigment C, except that components (a), (b) and (c) were changed as follows.
(a) 2-(dibutylamino)-8-(dipentylamino)-4-methyl-spiro[5H-[1]benzopyrano[2,3-g]pyrimidine-5,1′(3′H)- as component 2.5 parts by mass of isobenzofuran]-3-one (B) 5.0 parts by mass of 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)hexafluoropropane and 4,4'-(1-methylpentylidene) as components 3.0 parts by mass of bisphenol (c) 50.0 parts by mass of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component The particle size of the microcapsule pigment D was measured using Multisizer 4e (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). However, the range was from 0.5 to 4.0 μm, the complete discoloration temperature was 60° C., and the complete color development temperature was −10° C., and the color changed reversibly from pink to colorless and from colorless to pink depending on the temperature change.
なお、マイクロカプセル顔料Ａ～Ｄは、その比重が異なっており、その関係は、マイクロカプセル顔料Ａ＞マイクロカプセル顔料Ｂ＞マイクロカプセル顔料Ｃ＞マイクロカプセル顔料Ｄであった。 The microcapsule pigments A to D have different specific gravities, and the relationship is microcapsule pigment A>microcapsule pigment B>microcapsule pigment C>microcapsule pigment D.
（実施例１）
（可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の製造）
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ １８．０質量部
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄ ２．０質量部
塩化ナトリウム（１価の陽イオンの無機塩） ６．１質量部
グリセリン ２５．０質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩Ａ ０．１質量部
水 ４８．８質量部
上記組成物をＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーにより撹拌混合を行い、可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお前記インキ組成物の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。
また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を配合しないビヒクル中でのマイクロカプセル顔料Ａ、Ｄの挙動を確認したところ、マイクロカプセル顔料Ａは沈降し、マイクロカプセル顔料Ｄは浮遊していた。
(Example 1)
(Production of water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments)
Reversible thermochromic microcapsule pigment A 18.0 parts by mass Reversible thermochromic microcapsule pigment D 2.0 parts by mass Sodium chloride (monovalent cation inorganic salt) 6.1 parts by mass Glycerin 25.0 parts by mass Carboxy Methylcellulose sodium salt A 0.1 parts by mass Water 48.8 parts by mass The above composition was stirred and mixed using a PRIMIX Homodisper to obtain a reversible thermochromic water-based ink composition.
The ink composition had a viscosity of 11 mPa·s.
Further, when the behavior of microcapsule pigments A and D in a vehicle containing no carboxymethylcellulose sodium salt was examined, microcapsule pigment A sedimented and microcapsule pigment D floated.
（実施例２～１３、比較例１～７）
実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１、表２に示したとおりに変更して、実施例２～１３、比較例１～７のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
また、実施例１と同じく、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を配合しないビヒクル中でのマイクロカプセル顔料の挙動を確認した結果を併せて示す。
(Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 7)
Ink compositions of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained by changing the types and amounts of components to be blended from Example 1 as shown in Tables 1 and 2. Details of the materials used in these examples are as follows.
In addition, as in Example 1, the results of confirming the behavior of the microcapsule pigment in a vehicle containing no carboxymethylcellulose sodium salt are also shown.
（２）青色マイクロカプセル顔料
（３）黄色マイクロカプセル顔料
（４）桃色マイクロカプセル顔料
（５）Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が７５０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＦ－ＳＡ
（６）Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が１２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＦ－ＡＧ
（７）Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が１８０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＦ－ＳＢ
（８）Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲン５Ａ
（９）ダイセルファインケム（株）製、商品名：ＨＥＣダイセルＳＰ２００
(6) B-type viscometer, carboxymethyl cellulose sodium salt with a viscosity of 1200 mPa s in a 2% concentration aqueous solution when measured at a rotational speed of 30 rpm and 20° C., manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Cellogen F -AG
(7) B-type viscometer, carboxymethyl cellulose sodium salt with a viscosity of 180 mPa s in a 2% concentration aqueous solution when measured at a rotation speed of 30 rpm and 20 ° C., manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Celogen F -SB
(8) B-type viscometer, carboxymethylcellulose sodium salt with a viscosity of 5 mPa s in a 2% concentration aqueous solution when measured at a rotational speed of 30 rpm and 20° C., manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Celogen 5A
(9) Daicel Finechem Co., Ltd., trade name: HEC Daicel SP200
実施例１～１３、比較例１～７で得られたインキ組成物について、以下の通り評価した。結果を表２に示す。 The ink compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated as follows. Table 2 shows the results.
（株）パイロットコーポレーション製ペチット１インキカートリッジに実施例１～１３、比較例１～７のインキ組成物を充填して栓をし、縦方向に保管し、２５℃にて４週間静置後の外観を確認した。
○：初期同等に均一に分散しており、明確な変化はみられない。
△：初期、顔料がわずかに沈降し、上澄みがみられたが、初期とほとんど変化はみられない。
×：顔料が沈降または浮遊し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が析出、もしくはインキ組成物が明らかに分離しており、初期よりも沈降または浮遊が進行している。
◯: Dispersed evenly in the same manner as the initial stage, and no clear change is observed.
Δ: At the initial stage, the pigment settled slightly and a supernatant was observed, but there was almost no change from the initial stage.
x: Pigment sedimented or floated, carboxymethyl cellulose sodium salt precipitated, or the ink composition clearly separated, and sedimentation or floatation progressed from the initial stage.
（筆記試験）
直液式マーカーとして、（株）パイロットコーポレーション製ペチット１を、中詰式マーカーとしてフリクションカラーズを用い、実施例１～１３、比較例１～７のインキを収容して筆記具を作製し、各マーカーをチップ上向き及び下向き状態で保管し、常温４週間静置後に筆記を行い評価した。
○：初筆から筆記可能であり、チップ方向による筆跡の濃淡差が見られない。
△：初筆から筆記可能であるが、チップ方向による筆跡濃淡差が顕著である。
×：筆記できない。
(written examination)
◯: It is possible to write from the first stroke, and there is no difference in the density of the handwriting depending on the tip direction.
Δ: It is possible to write from the first stroke, but there is a remarkable difference in the shade of the handwriting depending on the direction of the tip.
x: Cannot be written.
（筆跡乾燥性）
中詰式マーカーを用いて、走行試験Ａ紙に筆記を行い、１分後に筆跡を消しゴムで擦過して確認その状態を目視により観察した。
○：筆跡が乾燥しており、汚れが生じない。
×：筆跡に未乾燥部があり、汚れが生じる。
(handwriting dryness)
Using a padding type marker, writing was performed on running test A paper, and after 1 minute, the handwriting was rubbed with an eraser and the state of the writing was visually observed.
◯: The handwriting is dry and does not stain.
x: There is an undried portion in the handwriting, and staining occurs.
表３の結果から明らかなように、実施例１～１３のインキ組成物は、マイクロカプセル顔料の分散安定性に優れ、筆記具に用いた際も筆記性、筆跡乾燥性に優れたものであった。一方、比較例１のインキ組成物は、マイクロカプセル顔料が浮遊しているものと沈降しているものがみられ、比較例２、３のインキ組成物は、マイクロカプセル顔料が沈降しており、いずれもマイクロカプセル顔料の分散安定性が劣っており、筆記具用水性インキ組成物として適していなかった。比較例４、５のインキ組成物は、分散安定性には優れていたが、比較例４においては、筆跡乾燥性が特に劣っており、比較例５においては、筆記先端での水分蒸発により塩化ナトリウムが析出して筆記性が劣っており、いずれも筆記具に用いた場合に性能が劣るものとなっていた。比較例６のインキ組成物は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の析出によりマイクロカプセル顔料の分散安定性が劣っていた。比較例７のインキ組成物においては、マイクロカプセル顔料がヒドロキシエチルセルロースとゆるい凝集体を形成し、その凝集体の沈降がみられたが、分散状態は安定していた。しかし、筆記具に用いた際には、沈降の影響が見られ、筆記性が劣るものとなっていた。 As is clear from the results in Table 3, the ink compositions of Examples 1 to 13 were excellent in dispersion stability of the microcapsule pigment, and were excellent in writability and handwriting dryness when used in writing instruments. . On the other hand, in the ink composition of Comparative Example 1, some microcapsule pigments were floating and some were sedimented, and in the ink compositions of Comparative Examples 2 and 3, the microcapsule pigments were sedimented. In both cases, the dispersion stability of the microcapsule pigment was poor, and they were not suitable as water-based ink compositions for writing instruments. The ink compositions of Comparative Examples 4 and 5 were excellent in dispersion stability, but in Comparative Example 4, the handwriting drying property was particularly poor. Writability was poor due to precipitation of sodium, and performance was poor when used in writing instruments. The ink composition of Comparative Example 6 was inferior in dispersion stability of the microcapsule pigment due to precipitation of carboxymethylcellulose sodium salt. In the ink composition of Comparative Example 7, the microcapsule pigment formed loose aggregates with hydroxyethyl cellulose, and sedimentation of the aggregates was observed, but the dispersed state was stable. However, when it was used in writing implements, the effect of sedimentation was observed, resulting in poor writing properties.
本発明による可逆熱変色性水性インキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィー用のペン、各種マーカー類など各種筆記具用水性のインキとして用いることができる。特に、低粘度インキを用いる筆記具に好適に用いることができる。 The reversible thermochromic water-based ink composition according to the present invention can be used as water-based inks for various writing instruments such as fountain pens, ballpoint pens, brush pens, calligraphy pens, and various markers. In particular, it can be suitably used for writing instruments using low-viscosity ink.
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
t 1 Complete color development temperature of the microcapsule pigment encapsulating the heat color erasable reversible thermochromic composition t 2 Color development start temperature of the microcapsule pigment encapsulating the heat color erasable reversible thermochromic composition t 3 Heat erasure Discoloration start temperature of the microcapsule pigment encapsulating the color-type reversible thermochromic composition t 4 Complete discoloration temperature of the microcapsule pigment encapsulating the heat-discolorable reversible thermochromic composition ΔH Hysteresis width
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