JP7108797B2 - 複合水性インクジェット液 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩擦性および耐ブロック性が改善された水性インクジェット組成物に関する。

背景
水性インクジェット組成物におけるＰＵＤｓ（ポリウレタン分散液）の使用はよく知られている。ＵＳ２０１７／０２６７８８６は、低濃度のＰＵＤｓ（またはアクリルエマルジョン）を含むインク組成物について説明している。ＵＳ９０９０７３４は、－３０～３５℃のＴｇ（ガラス転移温度）を持つＰＵＤｓを含むインクジェット組成物を開示している。ＰＵＤｓとアクリルエマルジョンの適切なブレンドから生じる利点は開示されていない。ＷＯ２０１２１７３０３２は、積層可能な印刷食品包装に適したＰＵＤベースのインクジェット組成物について説明している。ＷＯ２０１６１３２８５８は、樹脂分散液の粒子サイズが顔料分散液の粒子サイズよりも小さい、ＰＵＤｓを含む樹脂分散液を含む水性インクジェット組成物を開示している。

ＰＵＤｓを含む水性インクジェット組成物の耐性を改善するために、いくつかのアプローチが取られてきた。ＵＳ８９３１８８９は、ヒドロキシ官能性ＰＵＤｓを使用して、堅牢性と耐汚れ性が改善された水性インクジェット組成物を製造することを説明している。 ＵＳ２０１８／０１０５７１０は、水性インクジェット組成物を含むヒドロキシ官能性ＰＵＤの耐性特性が、ＰＵＤのヒドロキシ基と反応する適切な架橋剤を含めることによってどのように改善され得るかを開示している。ＷＯ２０１７１２５３５３は、ブロックされたイソシアネート基を有する架橋可能なＰＵＤｓを含むインクについて記載している。改善された耐性特性を提供するための架橋ＰＵＤｓは、特定の場合、ＵＳ２００５０１８２１５４、ＵＳ２００７００６０６７０、およびＵＳ２０１７０２６７８８６に広く開示されている。ＥＰ２５５８５４１は、ＰＵＤが（メタ）アクリレートモノマーの乳化重合の「コア」として使用され、印刷されたインクジェット組成物の耐性特性を改善できるようにするハイブリッド樹脂分散粒子について説明している。

（メタ）アクリル分散液を含む水性インクジェット組成物もよく知られている。ＵＳ７３３８９８８、ＵＳ７６３８５６１、ＵＳ７３５４４７６は、－４０～１５０℃の範囲のＴｇｓを有するアクリル分散液を含む水性インクジェット組成物を記載している。ＵＳ７６３８５６１およびＪＰ２０１５０９３９５４は、コアシェルアクリル分散液の使用について説明している。個別のアクリル分散液とポリウレタン分散液の組み合わせは明らかにされていない。ＵＳ８４３０４９３は、自己分散性アクリル樹脂とコロイダルシリカの組み合わせについて説明している。

前述の議論から明らかなように、適切な高Ｔｇアクリル分散液（分散物）またはシリカを含むナノスケール（１００ｎｍ未満の粒子サイズの）金属酸化物粒子の分散液（分散物）の組み合わせによるインクジェット組成物を含むＰＵＤの性能の向上は記載されていない。

発明の概要
本発明は、複合樹脂ビヒクルを含む水性インクジェット組成物を提供し、複合樹脂ビヒクルは、水性熱可塑性ポリウレタン分散液（分散物）および１つ以上の第２の水性分散液（分散物）を含み、１つ以上の第２の水性分散液（分散物）は、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液（分散物）、金属酸化物ナノ粒子分散液（分散物）、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。金属酸化物ナノ粒子分散液（分散物）は、コロイド状シリカ分散液（分散物）またはアルミナ分散液（分散物）であり得る。

本発明は、複合樹脂ビヒクルを含む水性インクジェット組成物を記載し、しかも、複合樹脂ビヒクルの少なくとも１つの成分が、８０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を好ましくは有するポリウレタン分散液（分散物）（ＰＵＤ又はＰＵＤｓ）であり、他の成分が、４０℃を超えるＴｇを好ましくは有するアクリル樹脂分散液（分散物）などのスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液（分散物）か又は粒子サイズが１００ｎｍ未満のコロイドシリカなどの金属酸化物ナノ粒子分散液（分散物）である。

ビヒクルパッケージの第２の成分（複合樹脂ビヒクルとも呼ばれる）は、それがアクリルラテックス、コロイドシリカ、または他の金属酸化物ナノ粒子分散液などのスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液であるかどうかにかかわらず、塗布（適用）温度ではフィルムが形成されないことが好ましい。この点で、第２の成分の任意のポリマー分散液のＴｇは、好ましくは６０℃より大きくなければならないことが特に好ましい。本発明は、非架橋熱可塑性ＰＵＤｓの使用に関連する問題、特にそれらがブロックする傾向を克服する。

本発明者らは、ポリウレタン分散液（ＰＵＤｓ）のみからなる水性インクジェット組成物がブロッキングしやすいことを見出した。ブロッキングは、当業者によく知られている用語であり、印刷されたインク表面を、他の表面（印刷された基材の裏側（「裏向き」）、印刷されたインク表面（「対面」）を含む）と、または、接触面へのインクの移動が発生してその結果として印刷品質が低下する他の表面と、接触したときの傾向を示す。ＰＵＤｓを、十分に高いＴｇのスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液（アクリルエマルジョンなど）と、またはコロイドシリカ（または他のナノスケールの水性金属酸化物粒子分散液）とブレンドすることにより、ブロッキングの問題が軽減される。このアプローチで観察される他の利点は、耐摩耗性と耐引っかき性の向上である。ＰＵＤｓの使用は、以下を含むがこれらに限定されない多くのインクジェット用途で役立つ：グラフィックの印刷、包装材料（食品包装を含む）の印刷、テキスタイル印刷、および柔軟性、接着性、耐薬品性による装飾印刷。

本発明者らはまた、適切に配合された場合、ＰＵＤｓを含む水性インクジェット組成物が優れた溶解性を有することを見出した。これは、インクの部分的または実際に完全な乾燥後にインクが再溶解する能力である。これは、乾燥インクがプリントヘッドのノズルを不可逆的にブロックするリスクなしに、信頼性の高い噴射性能を確保するのに役立つため、インクジェット印刷にとって重要な側面である。反対に、本発明者らは、アクリル分散液のみに基づく水性インクジェット組成物は、優れたブロック抵抗特性を有するが、特に３０℃を超える、より好ましくは４０℃を超える、さらにより好ましくは６０℃を超えるＴｇを有するアクリル分散液は、ＰＵＤｓに基づくインクと比較して著しく低い溶解特性を有することを見出した。アクリル分散液などのスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液とＰＵＤｓを適切にブレンドすることにより、本発明者らは、ＰＵＤｓとアクリル分散液の性能属性をうまく組み合わせるインクを処方することができた。これらの改善は、最終的な乾燥インク中に２つ以上の樹脂成分の分離されたドメインを持つ複合樹脂マトリックスから生じやすい。同様に、本発明者らは、ＰＵＤｓをナノスケール（１００ｎｍ未満の粒子サイズ）の金属酸化物分散液、好ましくはコロイドシリカとブレンドすることにより有機－無機ナノ複合材料を調製することにより、同様の特性の向上が得られることを見出した。したがって、本発明は、有機－有機（ポリマー）複合材料および有機－無機複合材料の両方を対象とし、ＰＵＤ含有水性インクジェット組成物に必要なブロッキング抵抗を提供する。

市販の熱可塑性ＰＵＤｓと、３０℃を超えるＴｇを有するアクリル分散液などの市販のスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液との適切なブレンドは、改善された耐性特性および特に改善されたブロック抵抗を有する水性インクジェット組成物を送達することができる。従来技術は、架橋剤の使用、架橋されたＰＵＤｓの合成、またはハイブリッドポリウレタン－アクリル分散液の合成によって、摩擦およびブロック耐性の改善を達成している。架橋剤を使用すると、マルチパス印刷機であろうとシングルパス印刷機であろうと、インクジェット印刷機のプリントヘッドのノズルで乾燥インクが架橋するリスクがあり、プリントヘッドが取り返しのつかないほどブロックされるリスクがかなりある。ポリウレタン合成中に多価試薬（例えば、三官能性イソシアネート前駆体）を使用することによって得られる架橋ＰＵＤｓの使用は、インクの耐性特性を改善するが、架橋構造に起因するより貧弱な合体の結果、非架橋熱可塑性ＰＵＤと比較して膜形成特性が低下する可能性がある。ハイブリッドＰＵ－アクリル粒子分散液の使用は、ＰＵとアクリルの特性を組み合わせるアプローチであるが、本発明で説明するポリマー分散液の単純なブレンドは、商業的に利用可能な材料を使用するため、より用途が広く、制御可能なアプローチである可能性がある。

コート紙（被覆紙）ストック上にマルチパスプレスで製造されたプリントから本発明に従って調製されたインクジェットインクで観察された利点を以下に説明する。本発明に従って調製されたインクは、市販のインクと比較して、優れた耐摩擦性および耐ブロック性の印刷物を生成するだけでなく、印刷物も優れた解像度およびより高い光沢を有する。

予め架橋されたＰＵＤｓの使用、架橋剤の添加、またはＰＵ－アクリルハイブリッド樹脂分散液によってＰＵＤベースのインクの改善された耐印刷性が達成された従来の技術と比較して、本発明に従って調製されたインクは、従来の熱可塑性ＰＵＤを、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液、またはコロイド状シリカなどの金属酸化物ナノ粒子分散液と組み合わせて使用することにより、改善されたブロック耐性及び耐摩擦性を達成する。本アプローチの利点はいくつかある。第一に、本発明に従って調製されるインクジェット組成物は、市販のＰＵＤ、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液およびコロイド状シリカ（または他の金属酸化物粒子分散液）を使用して調製することができる。第二に、熱可塑性（非架橋）ＰＵＤｓが使用されるので、本発明に従って調製されたインクのフィルム形成が損なわれない可能性が高い。第三に、適切なスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液（アクリル分散液など）または金属酸化物ナノ粒子分散液をＰＵＤと組み合わせて使用すると、ブロックおよび耐摩耗性の所望の改善をもたらすので、架橋剤（例えば、ポリカルボジイミド）が必要とされない。さらに、本発明のインクは、優れた溶解性を有し、これは、乾燥中または乾燥後のインクにおける任意の程度の架橋によって確実に損なわれるであろう属性である。乾燥インクでの架橋は、プリントヘッドのノズルを不可逆的にブロックするリスクを伴い、プリントヘッドノズルでのインクの広範な乾燥および硬化によるプリントヘッドの完全な損失に対するいくつかのプリントヘッドノズルのブロックの結果として、印刷品質のせいぜい損失を引き起こす。理解されるように、これらの２つの事象のいずれかは非常に望ましくなく、非架橋ＰＵＤｓを含む複合樹脂ビヒクルを使用することによって本発明に従って調製されたインクは、これらの事象を回避する。

本発明者の知る限りにおいて、本発明に従って調製されたインクジェット組成物は、先行技術において以前に記載されていなかった。さらに、本発明のインクジェット組成物を使用する特定の工業用インクジェット印刷用途（グラフィックス印刷、包装および食品包装印刷、ラベル印刷、テキスタイル印刷および装飾印刷を含むがこれらに限定されないもの）は、先行技術によって記載されていない。十分に高いＴｇの、特にスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液を有するＰＵＤ複合体からなるＰＵＤ複合ビヒクルを含む本発明のインクジェット組成物で調製されたプリントに誘導できる強化は重要であり、先行技術によって予想されない。本発明の最も有用な属性であるのは、ブロック抵抗性および摩擦抵抗性などの印刷特性の改善であるだけでなく、本発明によって提供されるこのインクジェット技術を真に実行可能なインクジェットソリューションにし得るインク溶解性の高度の維持でもある。水性インクジェット組成物のインク溶解性は、プリントヘッドからの持続可能な噴射性能を可能にし、さらに、乾燥インクの最悪の場合、インクまたは適切なフラッシング液でフラッシュすることによってプリントヘッドを回復できるため、重要な属性である。

本発明のインクジェット組成物は、フィルム重量を増加させる必要なしに、印刷の明るい領域と暗い領域との間の高いコントラストを有するコーティングされたオフセット紙上に緻密なフィルムを有利に生成する。したがって、本発明によるインクジェット組成物は、半透明の紙へのポスターの印刷に有利に使用することができる。次に、本発明のインクジェット組成物は、印刷面が後ろから照らされたときに他のポスターインクが色密度が低下する傾向を回避するので、印刷されたポスターを後ろから照らすことができる。

従来技術は、８０℃未満のＴｇを有する熱可塑性ＰＵＤｓを含む水性インクジェット組成物が、高Ｔｇスチレン－（メタ）アクリル分散液、または／および金属酸化物ナノ粒子分散液とブレンドすることによってどのように増強され得るかを十分に開示していない。必要な印刷性能の改善を提供するために、Ｔｇが３０℃を超える、好ましくは４０℃を超える、最も好ましくは６０℃を超えるスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液を使用することが好ましい。

発明の詳細な説明
本発明によれば、複合樹脂ビヒクルを含む水性インクジェット組成物が提供され、複合樹脂ビヒクルは、水性熱可塑性ポリウレタン分散液および１つ以上の第２の水性分散液を含み、１つ以上の第２の水性分散液は、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、金属酸化物ナノ粒子分散液、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明はまた、複合樹脂ビヒクルが熱可塑性ポリウレタン分散液と第２の粒子分散液とのブレンドからなる、複合樹脂ビヒクルを含む水性インクジェット組成物または流体を提供する。

複合樹脂成分（すなわち、複合樹脂ビヒクル）のポリウレタン分散液は、好ましくは、８０℃未満のガラス転移温度を有し、本質的にアニオン性または非イオン性であり得る。樹脂成分の第２の粒子分散液は、一例では、Ｔｇが最も好ましくは６０℃を超えるスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液であり得る。第２の粒子分散液がスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液である場合、それは、ホモ相またはコアシェルラテックスであり得る。ここで、１つ以上のポリマー相は、好ましくは、６０℃を超えるＴｇを有する。第２の例では、複合樹脂ビヒクルの第２の粒子分散液は、金属酸化物ナノ粒子分散液、好ましくはコロイドシリカであり得る。金属酸化物ナノ粒子分散液はまた、アルミナであり得る。

本発明の複合樹脂ビヒクルは、印刷されたときに、ポリウレタン分散液のみを含むインクと比較して、耐摩擦性および耐ブロック性が改善されたインクを提供する。

本発明のさらなる局面において、ＰＵＤは、１０ｍｇＫＯＨ以上のヒドロキシ値を有し得る。本発明のさらに別の局面において、ＰＵＤは、１００，０００以下の平均分子量を有し得る。

本発明のインクジェット組成物は、グラフィックス画像の印刷、食品包装を含む包装の印刷、繊維（テキスタイル）の印刷および装飾印刷に適している。

本発明のインクジェット組成物は、市場の競合他社が使用するものを超えてフィルム重量を増加させる必要なしに、印刷の明るい領域と暗い領域との間の高いコントラストを有するコーティングされたオフセット紙上に緻密なフィルムを有利に生成する。

本発明のインクジェット組成物はまた、半透明の紙ストックへの印刷にも適している。したがって、本発明のインクジェット組成物は、半透明の紙へのポスターの印刷に使用することができる。印刷されたポスターは、後ろから照らすことができる。

本発明は、水性インクジェット組成物における熱可塑性ポリウレタン分散液の使用にしばしば関連する問題の１つ、特にガラス転移温度が８０℃未満のもの、特にＴｇが４０℃未満のもの、特にＴｇが２０℃未満のもの、つまり、ブロックや耐摩耗性／引っかき傷に対する耐性が低いプリントを生成する傾向があるものに対処することを目的とする。ＰＵＤは、柔軟性や接着性など、印刷物にさまざまな望ましい特性を提供し、慎重に選択したＰＵＤを優れた溶解性を備えたインクジェット組成物に組み込むことができるため、水性インクジェット組成物の調製に有用な樹脂分散液である。溶解性とは、乾燥中のまたは乾燥したインクが、それ自体または適切な洗浄剤のいずれかで再溶解する能力である。インクがプリントヘッドのノズル内で不可逆的に乾燥すると、ノズルの一部が欠落して印刷に白い線が生じるか、プリントヘッドが完全に詰まって失われ、壊滅的で費用のかかる結果になる。本発明者らは、慎重に選択および配合された場合、ＰＵＤは優れた溶解性を有するが、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液はより低い溶解性を有する傾向があることを見出した。

上記の原理に従って、Ｔｇが４０℃を超え、より好ましくは６０℃を超える、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液をＰＵＤとブレンドすることにより、両方の望ましい特徴を組み合わせた水性インクジェット組成物を調製することができる。すなわち、ＰＵＤの柔軟性と溶解性、および強化により、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液によってもたらされる耐ブロック性と耐摩耗性が向上する。記載されているようなスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液は、それらの高いＴｇのためにフィルム形成する傾向がないことに留意されたい。この複合樹脂ビヒクルを使用することの結果は非常に望ましく、グラフィック印刷、包装および食品包装印刷、テキスタイル印刷および装飾印刷を含む一連の工業用インクジェット印刷用途において有益であることが当業者には理解されるであろう。また、後ろから照らされる半透明の紙にポスターを印刷するのにも適している。

したがって、本発明者らは、高Ｔｇの本質的に非フィルム形成のスチレン－（メタ）アクリル分散液が、熱可塑性ＰＵＤ含有水性インクジェット組成物の耐摩耗性および耐ブロック性を改善することを見出した。同様に、コロイド状シリカまたはアルミナ分散液などの金属酸化物ナノ粒子分散液は、フィルムを形成せず、本発明のインクジェット組成物のＰＵＤとのナノ複合有機－無機複合体を形成する。高Ｔｇスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液を使用する場合、本発明者らは、異相（有機－有機）樹脂複合材料が乾燥インク中に形成され、ブロックおよび耐摩耗性に関して性能を向上させると仮定する。金属酸化物ナノ粒子分散液の場合、これらの有機－有機、または有機－無機複合材料が形成される可能性が高く、これは、本発明の水性インクジェット組成物の観察された強化特性を提供する。

定義と範囲
ＰＵＤ（ポリウレタン分散液）。
本発明の文脈において、陰イオン的におよび非イオン的に安定化されたＰＵＤの両方を使用することができる。ＰＵＤは、２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有することが好ましい。さらに、ＰＵＤは、以下を含むがこれらに限定されないポリオール前駆体の任意のブレンドから合成することができる：ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリアクリルジオールおよびポリカーボネートジオールまたはそれらのハイブリッド。本発明で使用されるＰＵＤは、８０℃未満のＴｇを有することが好ましい。Ｔｇが４０℃未満のＰＵＤおよびＴｇが２０℃未満のＰＵＤも本発明に含まれる。ＰＵＤの任意のブレンドを構成するインクは、十分に柔軟でなければならないという要件がある。熱可塑性ＰＵＤは、本発明に含まれ、これは、最小限の架橋で構造が本質的に線形であるそれらのＰＵＤである。

Ｔｇ（ガラス転移温度）。
Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。好ましくは、測定は、以下の標準的な試験方法に従って、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－９８に記載されている方法に基づいて行われた。スキャンの間、サンプルは乾燥窒素雰囲気下に維持された。２０ｍｌ／分の流速およびＡｌパンを使用した。サンプル（５ｍｇ）を２０℃／分で２０℃から３５０℃に加熱した。Ｔｇの値は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－９８に記載されているように、ＤＳＣスキャンで観察されたガラス転移の外挿開始温度（温度（℃）に対する熱流（Ｗ／ｇ））として決定された。

平均分子量。
特に明記しない限り、「分子量」または「平均分子量」への言及は、数平均分子量（Ｍｎ）への言及である。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーなどの当技術分野で知られている技術によって適切に測定される。好ましくは、分子量は、ポリスチレン標準との比較によって測定される。たとえば、分子量測定は、１０３Åと１０４Åの２つのGPC Ultrastyragelカラム（５μｍ混合、３００ｍｍ×１９ｍｍ、Waters Millipore Corporation, Milford, MA, USA）および移動相としてのＴＨＦを備えたHewlett-Packard 1050 Series HPLCシステムで実行できる。当業者は、この分子量の定義が、典型的には分子量分布を有するポリマー材料に適用されることを理解するであろう。

粒子サイズ／平均粒子サイズ。
本発明の文脈において、「粒子サイズ」または「平均粒子サイズ」という用語は、体積分布中央粒子直径（「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれることが多い、体積％を粒子の直径に関連付ける累積分布曲線で読み取られる、すべての粒子の体積の５０％に対応する等価球形直径）を指す。粒子サイズは、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析、静的または動的光散乱によって測定できる。レーザー光回折に基づく技術が好ましい。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液（またはスチレン－（メタ）アクリル分散液）。
これらは、スチレン、スチレン誘導体、メタクリレート、およびアクリレートモノマーの任意のブレンドのホモポリマーおよびコポリマーの分散液（エマルジョンおよびラテックスとも呼ばれる）である。スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液と呼ばれるが、これらの材料は、スチレンまたはスチレン誘導体を本質的に含まなくてもよい（すなわち、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９９重量％の樹脂は、スチレンおよび／またはスチレン誘導体以外のモノマーから構成される）か、または実際に主にスチレンおよびスチレン誘導体から構成される（すなわち、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の樹脂がスチレンおよび／またはスチレン誘導体のモノマーによって構成される）ことを理解されたい。分散液は通常、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の任意のブレンドを使用した乳化重合によって調製される。界面活性剤を含まない分散液も本発明の対象となる。スチレン－（メタ）アクリル分散液のＴｇは、４０℃より大きく、好ましくは６０℃より大きく、最も好ましくは８０℃より大きいことが好ましい。本発明のさらなる実施形態は、スチレン－（メタクリル）樹脂分散液のＴｇが、ＰＵＤのＴｇよりも大きくなければならないということである。本発明はまた、樹脂粒子が２つ以上の別個のポリマー相と本質的に異相であるコアシェルスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液の使用をカバーする。コアシェルスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液が使用される場合、相の少なくとも１つは、好ましくは、上で概説された要件に従ってＴｇを有するであろう。

ヒドロキシ値（ＯＨＶ）。
これは、遊離ヒドロキシル基を含む化学物質１グラムのアセチル化に取り込まれた酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキシ値は、以下の手順で測定できる。樹脂を溶媒に溶解し、既知量の無水酢酸を加え、次に溶液を加熱して、樹脂のヒドロキシ基と無水酢酸との間のアセチル化を達成する。次に、遊離酸をＫＯＨ溶液で滴定し、溶媒と無水物のブランクとアセチル化樹脂溶液との差を使用してヒドロキシ値を決定する。

酸価（ＡＶ）。
１グラムの化学物質を中和するために必要なミリグラム単位の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量。酸価は以下の手順で測定できる。樹脂を乾燥させた後、トルエン／メタノールに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを使用して、樹脂溶液をメタノール中の０．１Ｎ ＫＯＨ溶液で滴定する。

ナノスケール。
本発明の文脈において、これは、一般的に受け入れられているナノ粒子の定義である、１００ｎｍ未満の一次元を有する粒子を指す。コロイダルシリカ（およびアルミナ）の場合、これは、平均粒子サイズが好ましくは１００ｎｍ未満であることを意味するが、５０ｎｍ未満の粒子サイズが好ましい。

特に明記しない限り、インクの粘度は、１００ｒｐｍ、３２℃、スピンドルＮｏ．１８を備えたブルックフィールドＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を使用して測定した。本発明によるインクジェット組成物は、好ましくは、塗布温度（すなわち、３２℃）で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは、３２℃で１０ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する。

本発明は、８０℃未満のＴｇを有する熱可塑性ポリウレタン分散液を複合樹脂ビヒクル成分が含む、複合ビヒクル樹脂を含む水性インクジェット組成物を記載する。本発明の組成物の複合樹脂ビヒクル成分は、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液または金属酸化物のナノ分散液のいずれかをさらに含み、金属酸化物分散液は、最も好ましくはコロイドシリカである。スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液が使用される場合、それらは、好ましくは４０℃を超え、より好ましくは６０℃を超え、最も好ましくは８０℃を超えるＴｇを有するべきである。スチレン－（メタ）アクリル分散液のＴｇはＰＵＤのＴｇよりも大きいことが好ましい。複合樹脂ビヒクルは、本発明の本発明の水性インクジェット組成物に、望ましい特性のブレンドをもたらす。したがって、ＰＵＤに関連する柔軟性、接着性、およびインクの溶解性は、特にそのブロック抵抗に関して第２の成分を含めることによって強化される。複合樹脂ビヒクルから生じる可能性のあるその他の性能の改善は、ＰＵＤのみをベースにしたインクと比較して、耐摩耗性、耐摩擦性、および耐引っかき性が向上していることである。

本発明の複合樹脂ビヒクルを調製するために使用されるＰＵＤの性質に制限はない。好ましい実施形態では、ＰＵＤを構成するインクは、印刷後に可撓性（柔軟性）フィルムを生成することができる。芳香族および脂肪族ＰＵＤと同様に、陰イオン性および非イオン性に安定化されたＰＵＤの両方が本発明に含まれる。本発明のさらなる態様は、ＰＵＤの平均粒子サイズが、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満であるべきであるということである。本発明はさらに、平均分子量が２５００を超え、より好ましくは５０００以上のＰＵＤを包含する。本発明はまた、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の（乾燥樹脂の）酸価を有するそれらのＰＵＤ、および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシ値を有するＰＵＤを包含する。

ＰＵＤは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールから選択される１つ以上のモノマーを含み得る。好ましくは、ＰＵＤは、ジオールジメチロールプロピオン酸モノマーを含み得る。ジオールジメチロールプロピオン酸モノマーは、カルボン酸基をポリウレタン中に導入し、中和されると、ＰＵＤ分散液の陰イオン安定化を提供すると考えられている。

本発明で使用できる様々な市販のＰＵＤがあり、例えば、Neorez (DSM), Bayhydrol (Covestro), Sancure (Lubrizol), Syntegra (Dow), Luplen (BASF), Beetafin (BIP) and Daotan (Allnex)の商品名で市販されているものを含む。当業者は、本発明の要件を満たす任意の熱可塑性ＰＵＤを、本発明の水性インクジェット組成物の調製に使用できることを理解されたい。

それらの製造の詳細に立ち入ることなく、本発明はまた、芳香族および脂肪族ＰＵＤを包含し、さらに、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリアクリルジオールおよびポリカーボネートジオール、あるいはそれらの任意のブレンドまたはハイブリッドから生成されるＰＵＤを包含する。前に述べたように、ＰＵＤは、安定化の観点から陰イオン性または非イオン性、あるいは２つの安定化メカニズムの組み合わせである可能性がある。アニオン性ＰＵＤは通常、ＰＵＤのポリマー構造にカルボン酸を含めることによって、たとえばジメチロールプロピオン酸（「ＤＭＰＡ」）のウレタン反応によって生成される。ＤＭＰＡまたは他の酸含有種がＰＵＤバックボーンに組み込まれている場合、陰イオン安定化メカニズムを可能にするために、任意の有機または無機塩基で中和することができる。これらの様々な樹脂タイプは、該当する場合、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミンまたはアルギニンを含むがこれらに限定されない有機塩基を使用して中和することができる。あるいは、それらは、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含むがこれらに限定されない無機塩基によって中和され得、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい無機塩基である。

本発明の複合樹脂ビヒクルの第２の成分として使用されるスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液の選択は、それが先に定められた基準を満たすことを除いて、制限はない。しかしながら、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液の平均粒子サイズは、５００ｎｍ未満、最も好ましくは２００ｎｍ未満であることが好ましい。スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液は、陰イオン的または非イオン的に安定化するか、２つの安定化メカニズムの組み合わせを使用することができる。コアシェルスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液は、架橋スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液と同様に、本発明に含まれる。後者のタイプの分散液は、分散液の乳化重合中に二官能性またはより高官能性のモノマーを導入することによって生成される。前述のように、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液のＴｇは、４０℃より大きく、好ましくは６０℃より大きく、最も好ましくは８０℃より大きいことが好ましい。本発明のさらなる実施形態は、本発明の複合樹脂ビヒクルの第２の成分の一部を形成する任意のスチレン－（メタ）－アクリル樹脂分散液のＴｇが、好ましくは、複合樹脂ビヒクルの第一の成分を含む任意のＰＵＤまたはＰＵＤのブレンドのＴｇよりも大きいことである。さらに、ＰＵＤとスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液との間のＴｇの差は、好ましくは少なくとも２０℃以上、好ましくは３０℃、最も好ましくは４０℃以上であることが好ましい。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、スチレン、メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（プロピル）メタクリレート、（メタ）アクリル酸およびアクリロニトリルから選択される１つ以上のモノマーを含み得る。好ましくは、スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、スチレン、アルファ－メチルスチレンおよびメチル（メタ）アクリレートから選択される１つまたは複数のモノマーを含む。

適切なスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液は広く市販されており、例えば、Joncryl (BASF), Revacryl (Synthomer), Hycar (Lubrizol), Neocryl (DSM), Neboplast (Necarbo), and the Picassian AC range (Picassian Polymers)の商品名で市販されているものを含む。これは限定的なリストではなく、当業者は、先に提示された要件を満たす他のスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液を使用できることを理解すべきである。

複合樹脂ビヒクルの第１成分のＰＵＤと複合樹脂ビヒクルの第２成分のスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液との比率に制限はない。ＰＵＤとスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液の比率（乾燥固形分による）は、好ましくは２０：１～１：５の範囲、より好ましくは１０：１～１：３の範囲である必要がある。本発明の水性インクジェット組成物を調製するために使用されるＰＵＤおよびスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液の総量に制限はない。しかしながら、少なくとも１％（ｗ／ｗ）、より好ましくは少なくとも２％（ｗ／ｗ）、最も好ましくは少なくとも４％（ｗ／ｗ）の乾燥ポリマー重量のＰＵＤおよびスチレン－（メタ）アクリル樹脂の組み合わせを使用して、本発明のインクジェットインク組成物を調製する。

金属酸化物ナノ粒子分散液が複合樹脂ビヒクルの第２の成分の一部として使用される場合、前述のように、それは好ましくは２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有するべきである。特に好ましいナノ粒子分散液はコロイド状シリカである。コロイダルシリカは広く入手可能であり、Bindzil (Akzo), Ludox (Grace), Snowtex (Nissan Chemical) and Klebosol (Merck)の商品名で販売されているものが含まれる。本発明はまた、Akzo (Bindzil CCの商品名で)によって供給されるものなどの有機的に変性されたコロイド状シリカの使用をカバーする。本発明はまた、商品名Nanoarc (Nanophase) and Nanobyk (Byk)で販売されているものなど、アルミナを含む他の金属酸化物ナノ粒子分散液の使用をカバーする。

コロイダルシリカ（またはアルミナ）が本発明の複合樹脂ビヒクルの第２の成分の一部として使用される場合、それは陰イオン的または非イオン的に安定化され得る。複合樹脂ビヒクルの第１の成分のＰＵＤと複合樹脂ビヒクルの第２の成分のコロイド状シリカ（または他の金属酸化物ナノ粒子分散液）との比率に制限はない。ＰＵＤとコロイダルシリカ（または他の金属酸化物ナノ粒子分散液）の比率（乾燥固形分による）は、好ましくは２０：１～１：２の範囲、より好ましくは１０：１～１：１の範囲であるべきである。本発明の水性インクジェット組成物を調製するために使用されるＰＵＤおよびコロイド状シリカ（または他の金属酸化物ナノ粒子分散液）の総量に制限はない。しかしながら、少なくとも１％（ｗ／ｗ）、より好ましくは少なくとも２％（ｗ／ｗ）、最も好ましくは少なくとも４％（ｗ／ｗ）の乾燥ポリマー重量のＰＵＤおよびコロイダルシリカ（または組み合わされた他の金属酸化物ナノ粒子分散液）の組合せを使用して、本発明のインクジェットインク組成物を調製する。

好ましくは、本発明によるインクジェット組成物中の総分散液含有量（すなわち、ＰＵＤおよびスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液および／または金属酸化物ナノ粒子分散液の合計量）は、約５％から約３０％である。好ましくは、スチレン－（メタ）アクリル分散液、金属酸化物ナノ粒子分散液、およびポリウレタン分散液のそれぞれの固形分は、３０から５０％（ｗ／ｗ）の範囲である。したがって、インク組成物の乾燥固形分（これらの分散液に由来する）は、好ましくは、約１．５％から約１５．０％（ｗ／ｗ）の範囲である。好ましくは、インク組成物の乾燥固体樹脂含有量は、約１．５％から約１５．０％（ｗ／ｗ）の範囲である。

上記は、本発明に従って調製された水性インクジェット組成物の主要な構成要素を説明している。当技術分野で従来通り、溶媒、顔料分散液、界面活性剤、添加剤などを含む、他の多くの要素をインクジェット組成物に含めることができることを理解されたい。

本発明によるインク組成物は水を含む。これは、好ましくはイオン性不純物を含まず、したがって好ましくはイオン交換水または蒸留水である。使用される原料の一部として供給されるものを含む、本発明に従って使用される水の量は、インク組成物全体に応じて、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。

インクはまた、１つまたは複数の水適合性（相溶性）有機溶媒を、好ましくは、インク組成物全体に応じて１から４０質量％の間のレベルで含み得る。適切な溶媒の例は、好ましくは、非常に可燃性または揮発性ではないもの、典型的には、ポリオール、アルキレングリコール、アルキレングリコールエーテルまたはエーテルアセテートタイプを含み得、以下の非限定的な例を伴う：４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、炭酸グリセリン、Ｎ－メチル２－ピロリドン、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、尿素など。

本発明の製品は、本質的に主に水ベースであるため、殺生物剤またはカビ防止剤を含むことも好ましい。適切な例には、次の殺生物剤構造タイプに基づく製品が含まれる：ベンズ－イソチアゾリノン、ブロモ－ニトロ－プロパン－ジオール、イソチアゾリノン、エチレンジオキシジメタノール、またはヨード－プロピニルブチルカルバメート（Intercide (Akcros Chemicals) or Nipacide (Clariant)の商品名で市販されている）。考慮できる他の種類の殺生物剤には、デヒドロ酢酸ナトリウム(Geogard 111S from Lonza)、安息香酸ナトリウム(Vancide 51 from R. T. VANDERBILT)、ピリジンチオール－１－オキシドナトリウム(Sodium Omadine from Arch Chemicals)、ｏ－フェニルフェノールのナトリウム塩(Dowicide A from DOW Chemical)およびｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル(Nipastat Sodium from Aako)が含まれる。これらは、好ましくは、インク組成物中に０．０１～１．００質量％の量で使用される。

消泡剤は、場合により配合に含めることもできる。これらは、インクの製造中および噴射中の泡の形成を防ぐ。消泡剤は、プリントヘッドを再循環させる場合に特に重要である。適切な消泡剤の例には、下記のものが含まれる：TEGO FOAMEX N, FOAMEX 1488, 1495, 3062, 7447, 800, 8030, 805, 8050, 810, 815N, 822, 825, 830, 831, 835, 840, 842, 843, 845, 855, 860, and 883, TEGO FOAMEX K3, TEGO FOAMEX K7/K8 and TEGO TWIN 4000（Evonikから入手できる）。ＢＹＫから入手できるのはBYK-066N, 088, 055, 057, 1790, 020, BYK-A 530, 067A, and BYK 354である。添加剤DC62, DC65, DC 68, DC71 and DC74は、Dow Corningから入手できる。Agitan 120, 150, 160, 271, 290, 298, 299, 350, 351, 731, 760, 761, and 777は、Munzingから入手できる。Surfynol 104PA, AD01, DF-110, DF-58, DF-62, DF-66, DF-695, DF-70, and MD-20は、Air Productsから入手できる。

表面制御添加剤は、インクの表面張力を制御するために場合により使用されることがよくある。これは、プリントヘッドのフェースプレートの濡れを調整し、基材上に必要な液滴の広がりを与えるために要求され、マルチパスインクジェット印刷の場合は、ドライドロップスプレッドで湿らせる。それらはまた、コーティングの滑りおよび引っかき抵抗のレベルを制御するために使用することができる。適切な表面制御添加剤の例には、下記のものが含まれるがそれらに限定されない：TEGO FLOW 300, 370, and 425, TEGO GLIDE 100, 110, 130, 406, 410, 411, 415, 420, 432, 435, 440, 482, A115, and B1484, TEGO GLIDE ZG 400, TEGO RAD 2010, 2011, 2100, 2200N, 2250, 2300, 2500, 2600, 2650, and 2700, TEGO TWIN 4000 and 4100, TEGO WET 240, 250, 260, 265, 270, 280, 500, 505, and 510 and TEGO WET KL245（すべてＥｖｏｎｉｋから入手できる）。BYKから入手できるのは、BYK 333 and 337, BYK UV 3500, BYK 378, 347 and 361, BYK UV 3530 and 3570, CERAFLOUR 998 and 996, NANOBYK 3601, 3610, and 3650, and CERMAT 258である。Cytecから入手できるのは、EBECRYL 350 and 1360, MODAFLOW 9200, and EBECRYL 341である。Sartomerから、脂肪族シリコーンアクリレートCN9800を使用できる。Surfynol 104, 420, 440, 465, 485, 61, 82, and 2502は、Air Productsから入手できる。Multiwet BD, EF, SU, SO, and VEは、Crodaから入手できる。Capstone FS-30, 31, 34, 35, 50, 51, 60, 61, 63, 64, 65, and 3100は、Du Pontから入手できる。

インク配合物中に含まれるのは、場合により適切な脱気装置であり得る。これらは、硬化したコーティングに空気の混入やピンホールが形成されるのを防ぐ。これらはまた、プリントヘッドの信頼性の問題を引き起こす可能性のある整流拡散を低減する。例としては、Evonikから入手可能な次の製品がある：TEGO AIREX 900, 910, 916, 920, 931, 936, 940, 944, 945, 950, 962, 980, and 986。

本発明のインク組成物は、場合により、顔料および／または染料を含む１つまたは複数の着色剤を含み得る。適切な有機または無機顔料の例には、下記のものが含まれる：カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾおよびジスアゾベンズイミダゾール、ローダミン、インジゴイド、キナクリドン、ジアゾピラントロン、ジニトロアニリン、ピラゾール、ジアゾピラントロン、ピラゾール、ジアニシジン、ピラントロリン、テトラクロロイソインドリン、ジオキサジン、モノアゾアクリリドおよびアントラピリミジンが含まれる。染料には、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、それらの組み合わせなどが含まれるが、これらに限定されない。

Color Index Internationalに従って分類された市販の有機顔料を使用することができる。これには、次の商品指定によるものが含まれるが、これらに限定されない：青色顔料PB1, PB15, PB15:1, PB15:2, PB15:3, PB15:4, PB15:6, PB16, PB60；茶色の顔料PB5, PB23, and PB265；緑色顔料PG1, PG7, PG10 and PG36；黄色顔料PY3, PY14, PY16, PY17, PY24, PY65, PY73, PY74 PY83, PY95, PY97, PY108, PY109,PY110, PY113, PY128, PY129,PY138, PY139, PY150, PY151, PY154, PY156, PY175, PY180 and PY213；オレンジ色の顔料PO5, PO15, PO16, PO31, PO34, PO36, PO43, PO48, PO51, PO60, PO61 and PO71；赤色顔料PR4, PR5, PR7, PR9, PR22, PR23, PR48, PR48:2, PR49, PR112, PR122, PR123, PR149, PR166, PR168, PR170, PR177, PR179, PR190, PR202, PR206, PR207, PR224 and PR254：バイオレット顔料PV19, PV23, PV32, PV37 and PV42；黒色顔料PBk1, PBk6, PBk7, PBk8, PBk9, PBk10, PBk11, PBk12, PBk13, PBk14, PBk17, PBk18, PBk19, PBk22, PBk23, PBk24, PBk25, PBk26, PBk27, PBk28, PBk29, PBk30, PBk31, PBk32, PBk33, PBk34, PBk35, NBk1, NBk2, NBk3, NBk4, NBk6；それらの組み合わせなど。

顔料は、粉砕後に、１０～５００ｎｍ、より好ましくは１０～３５０ｎｍの好ましい粒子サイズ分布で、通常１マイクロメートル未満に粉砕されて、より良好な透明性および広い色域を有する。

上記の顔料を本発明の組成物に組み込むために、顔料が製造され、水中の顔料濃縮物として安定して貯蔵されることが好ましい。これは通常、親水性官能基を顔料粒子の表面に導入する水溶性および／または水分散性界面活性剤を使用して、顔料を水溶性または水分散性樹脂に分散させることによって達成される。これらの分散樹脂の例は多数あり、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体、アクリル酸－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリレート共重合体、スチレン－アルファメチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－アルファメチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル－マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル－クロトン酸コポリマー、および酢酸ビニル－アクリル酸コポリマー、ならびにそれらの塩が含まれ得る。コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマーおよびグラフトコポリマーの任意の形態で使用することができる。そのような樹脂の例には、BASFから入手可能なJoncryl 67, 678, 8500, 586, 611, 680, 682, 683 and 69が含まれる。塩の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニア、エチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、およびモルホリンなどの塩基性の塩が含まれる。樹脂分散剤が中和当量以上である限り、塩基性化合物の量は厳密に制限されない。

顔料分散液に使用されるこれらの界面活性剤の例には、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アシルメチルタウリネート、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、硫化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ポリカルボン酸及びモノグリセロールホスフェートなどの陰イオン界面活性剤、アルキルピリジニウム塩などの両性界面活性剤、およびポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセロールアルキルエステルおよびソルビタンアルキルエステルなどの非イオン性界面活性剤が含まれる。例としては、BASFのEFKA 1000, 4000, 5000 and 6000シリーズ製品、DowのTamolシリーズ製品、LubrizolのSolsperse 27,000, 40,000, 44,000, 46,000 and 47,000などがある。

前述のように、本発明のインクジェット組成物は、マルチパスまたはシングルパス操作のいずれかによる印刷に適している。本発明の対象となる用途には、ポスター用のコーティングされた紙素材の印刷、ビニール、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（オレフィン）などのグラフィックスのマルチパス印刷、テキスタイルの（特に綿が豊富な布地の）マルチパス印刷、テキスタイルのシングルパス印刷、カートンボードを含むパッケージのマルチパス印刷、段ボール、カートンボード、フレキシブルパッケージを含むパッケージのシングルパス印刷が含まれる。本発明のインクジェット組成物は、食品包装を含むプラスチックおよび可撓性包装を印刷するために使用される場合、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥＴ、ナイロン、ポリスチレン基材、ならびにそれらの処理およびコーティングされたフィルムの印刷に適している。すべての場合において、本発明のインクジェット組成物の印刷の前に、印刷される基材に印刷受容性プライマーを塗布することができる。同様に、印刷物は、オーバーラッカー塗装、ラミネーションなどを含むがこれらに限定されない、最終製品を実現するためのさらなる操作の対象となる場合がある。

本発明は、以下の番号が付けられたパラグラフによってさらに説明される：
１．複合樹脂ビヒクルを含む水性インクジェット組成物であって、複合樹脂ビヒクルが水性熱可塑性ポリウレタン分散液と１つ以上の第２の水性分散液とを含み、１つ以上の第２の水性分散液がスチレン－（メタ）アクリル分散液、コロイドシリカ、アルミナ分散液、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される、前記の組成物。
２．水性ポリウレタン分散液が８０℃未満のガラス転移温度を有する、パラグラフ１に記載の水性インクジェット組成物。
３．水性ポリウレタン分散液が４０℃未満のガラス転移温度を有する、パラグラフ２に記載の水性インクジェット組成物。
４．水性ポリウレタン分散液の平均分子量が１００，０００未満である、前項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
５．水性ポリウレタン分散液が、乾燥ポリマー物質に基づいて、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシ値を有する、前項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
６．水性ポリウレタン分散液が、乾燥ポリマー物質に基づいて１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する、前項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
７．複合樹脂ビヒクルの第２の水性分散液がスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液である、前項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
８．スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液が４０℃を超えるガラス転移温度を有する、パラグラフ７に記載の水性インクジェット組成物。
９．スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液が６０℃を超えるガラス転移温度を有する、パラグラフ８に記載の水性インクジェット組成物。
１０．スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液のガラス転移温度が熱可塑性ポリウレタン分散液のガラス転移温度よりも少なくとも２０℃高い、パラグラフ８および９に記載の水性インクジェット組成物。
１１．第２の水性分散成分が１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有するコロイド状シリカである、パラグラフ１から６に記載の水性インクジェット組成物。
１２．コロイド状シリカが２０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する、パラグラフ１１に記載の水性インクジェット組成物。
１３．１つまたは複数の水溶性有機共溶媒、水混和性有機共溶媒、またはそれらの組み合わせの任意のブレンドをさらに含む、前項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
１４．パラグラフ１～１３のいずれか１つまたは複数の構成を含む印刷された基材。
１５．基材がコーティングされていない、またはコーティングされた紙ベースの基材である、パラグラフ１４の印刷された基材。
１６．基材がビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはナイロン基材である、パラグラフ１４の印刷された基材。
１７．基材がテキスタイルである、パラグラフ１４の印刷された基材。
１８．基材が食品包装基材である、パラグラフ１４～１７のいずれか１つに記載の印刷基材。
１９．組成物がマルチパスインクジェット印刷プロセスを介して適用される、パラグラフ１４～１８のいずれか１つに記載の印刷された基材。
２０．シングルパスインクジェット印刷プロセスを介して適用される、パラグラフ１４から１７に記載の組成物。
２１．パラグラフ１～１３のいずれか１つまたは複数の組成物を含む完成したパッケージ。
２２．ラミネートを含むパラグラフ２１の完成したパッケージ。
２３．食品パッケージであるパラグラフ２１または２２の完成したパッケージ。

本発明は、その好ましい実施形態を含めて、詳細に説明されてきた。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すると、本発明の範囲および精神の範囲内にある本発明に対して修正および／または改善を行うことができることが理解されるであろう。

例
以下の実施例は、本発明の特定の態様を例示すものであり、いかなる点においてもその範囲を限定することを意図するものではなく、そのように解釈されるべきではない。これらの例は例示的なものであり、添付の特許請求の範囲によって定義されるので、本発明の範囲を限定するものとして読まれるべきではない。

低Ｔｇ熱可塑性ポリウレタン分散液を含む水性インクジェット組成物中に高Ｔｇスチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液を組み込むことの影響を示すために、以下の組成物（表１）を調製した。成分は、脱イオン水から始めて、添加の間に攪拌しながら、表１に記載されている順序で添加された。すべてのインク成分を添加した後、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを使用してインクをさらに５分間撹拌した。次の表の成分の量は、ｗ／ｗ％の量である。

インクは、６μｍ ｋ－ｂａｒを使用して２３μｍ ＰＥＴフィルムに塗布し、熱風乾燥機を使用して２０秒間乾燥させた後、プリントを７０℃のオーブンにさらに２分間入れて完全に乾燥させた。高Ｔｇスチレン－アクリルラテックスを含めることの影響を示すために、プリントの引っかき抵抗、表裏(face-to-back)ブロック抵抗、および対面(face-to-face)ブロック抵抗を評価した。

引っかき抵抗は、印刷面全体に木製のだぼを引き、印刷の中断に注意することによって決定された。１～９の評価が適用され、９は完全に傷のつきにくい印刷を表し、１は非常に傷のつきにくい印刷を表する。

表裏(face-to-back)ブロック抵抗は、プリントを未プリントのＰＥＴフィルムでオーバーレイし、５トンの圧力をプリントスタックに５分間加えてから、ブロッキングＰＥＴフィルムへのプリントのずれの程度を評価することによって決定された。この場合も、１～９の評価が使用され、９はブロッキングＰＥＴへの相殺がなく、印刷面に目に見える損傷がないことを表し、１は大幅な印刷転写でひどくブロッキングするプリントを表する。

対面(face-to-face)ブロック抵抗は、同じインクの２番目のプリントと接触してプリントを配置し、５トンの圧力を加えた後のブロッキングの程度を決定することによって同様の方法で決定された。インク中の高Ｔｇ樹脂バインダーは柔軟性の低い印刷につながる可能性があるため、印刷の柔軟性も評価された。これは、印刷の柔軟性に起因する評価システムを通じて表１に反映されている。スコア１は、柔軟性が非常に低く、ひび割れが大きいことを表し、スコア９は、柔軟性が高く、印刷を曲げた後のひび割れが目立たないことを表する。

表１の結果は、高Ｔｇスチレン－アクリルラテックスであるJoncryl 90の導入により、ＰＵＤベースのインクの耐擦傷性と耐ブロック性が大幅に向上したことを示している。これは、乾燥したインクの柔軟性または接着性の観察可能な損失なしに達成された。バインダーとしてJoncryl 90のみに基づく比較例３は、優れたブロック耐性を示したものの、柔軟性が低く、曲げるとプリントに大きなひびが入ることがわかった。すべてのＰＵＤ含有インクは、曲げたときにひび割れの兆候をほとんど示さない優れた柔軟性を備えたプリントを生成した。

複合ビヒクルの第２の成分のＴｇの影響を示すために、Daotan 1262を含む一連のインクを、発明の実施例１と同様の方法で、異なるＴｇのスチレン－アクリルおよびアクリル分散液を使用して調製した。これらのインクの組成とテスト結果を表２に示す。

表２の結果は、本発明の複合樹脂ビヒクルの第２の成分のＴｇが、ＰＵＤベースの水性インクジェット組成物の耐性特性に及ぼす影響を明確に示している。Ｔｇが１００℃を超えるJoncryl 90およびJoncryl 1158は、ＰＵＤによって提供される柔軟性を維持しながら、優れたブロック耐性を備えたインクを生成する。Ｔｇが６４℃のJoncryl 538（発明例６）は、ブロック抵抗特性を向上させるが、対面(face-to-face)ブロック抵抗のわずかな低下が観察された。Ｔｇが４２℃のJONCRYL 2178であるが、表裏(face-to-back)ブロック抵抗を強化しても対面(face-to-face)ブロック抵抗は促進されない。第２の成分のＴｇが比較例４および５の３５および７℃にさらに低下するにつれて、プリントの引っかき抵抗およびブロック抵抗の増強は最小限であるか、または全くなく、それによって本発明の特許請求の範囲を裏付ける。

これらの発見に基づいて、複合樹脂ビヒクルが柔軟性PUD(Daotan 7010)で構成されているが、第２の成分として高Ｔｇアクリル分散液ではなくコロイドシリカを使用する水性インクジェット組成物のさらなるセットが調製された。表３に示す例では、Bindzil 30/360、例：EKA Chemicalsを使用した。これは、固形分が３０％（ｗ／ｗ）で、平均粒子サイズが１００ｎｍ未満のアニオン性コロイドシリカである。

表３に示される結果は、本発明の複合樹脂ビヒクルが、熱可塑性ＰＵＤと適切なナノスケール無機金属酸化物分散液、この場合はコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）との組み合わせによっても形成され得ることを実証している。

ポスターのグラフィック印刷用の水性インクジェット組成物の調製において本発明をどのように使用できるかを実証するために、表４によるインクを調製し、以下について試験した：乾燥速度、耐湿摩擦性、表裏(face-to-back)ブロック抵抗。各評価では、６μm k-barを使用して、コーティングされていないオフセット紙にインクを塗布した。

インクの粘度は、１００ｒｐｍ、３２℃、スピンドルＮｏ．１８を備えたブルックフィールドＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を使用して測定した。

乾燥時間は７０℃で決定され、１～５の評価が与えられた。接触して乾燥する印刷物として、５は＜１分の乾燥速度を表し、１は＞１０分を表す。

耐湿摩擦性は、脱イオン水で湿らせた綿棒を使用して５回こすり、１～５の評価を与えて決定した。ここで、５はインクが除去されないことを表し、１はインクが完全に除去されることを表する。

５トンの圧力を１５秒間加える前に、非印刷面が乾燥インクフィルムと接触するように、乾燥した印刷物をコーティングされていないオフセット紙で覆うことによって、表裏(face-to-back)ブロック抵抗を評価した。１～５の評価が与えられ、５はインクの転写がないことを表し、１はインクの有意な転写を表する。

表４の結果は、Joncryl 90のみを含む比較例３が、良好な表裏(face-to-back)ブロック性能を達成するが、乾燥速度が低く、耐湿摩擦性が不十分であることを示している。Neorez R600のみを含む比較例５は、表裏(face-to-back)ブロック抵抗が劣るが、乾燥速度と耐湿摩擦性は優れている。Joncryl 90とNeorex R600の１：１の比率を含む本発明の発明例１１は、許容可能なブロック抵抗と優れた乾燥速度および耐湿摩擦性を兼ね備えている。発明例１１は、３０分を超える開放時間、ノズルの脱落、および始動の問題なしに、Kyocera KJ4Aプリントヘッドから首尾よく、そして確実に噴射された。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
複合樹脂ビヒクルを含む水性インクジェット組成物であって、複合樹脂ビヒクルが、水性熱可塑性ポリウレタン分散液および１つまたは複数の第２の水性分散液を含み、１つまたは複数の第２の水性分散液が、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液、金属酸化物ナノ粒子分散液、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記の組成物。
［２］
水性ポリウレタン分散液が８０℃未満のガラス転移温度を有する、［１］に記載の水性インクジェット組成物。
［３］
水性ポリウレタン分散液が４０℃未満のガラス転移温度を有する、［２］に記載の水性インクジェット組成物。
［４］
水性ポリウレタン分散液の平均分子量が１００，０００未満である、前記のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
［５］
水性ポリウレタン分散液が、乾燥ポリマー物質（すなわち、ポリウレタンの乾燥重量）に基づいて、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシ値を有する、前記のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
［６］
水性ポリウレタン分散液が、乾燥ポリマー物質（すなわち、ポリウレタンの乾燥重量）に基づいて、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する、前記のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
［７］
樹脂複合ビヒクルの１つまたは複数の第２の水性分散液が、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液である、前記のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
［８］
スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液が、４０℃を超えるガラス転移温度を有する、［７］に記載の水性インクジェット組成物。
［９］
スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液が、６０℃を超えるガラス転移温度を有する、［８］に記載の水性インクジェット組成物。
［１０］
スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液のガラス転移温度が、熱可塑性ポリウレタン分散液のガラス転移温度よりも少なくとも２０℃高い、［８］または［９］に記載の水性インクジェット組成物。
［１１］
前記１つまたは複数の第２の水性分散液は、金属酸化物ナノ粒子分散液、好ましくはコロイド状シリカまたはアルミナ分散液である、［１］から［６］のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
［１２］
前記第２の水性分散液成分が、１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有するコロイド状シリカである、［１１］に記載の水性インクジェット組成物。
［１３］
コロイド状シリカが２０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する、［１２］に記載の水性インクジェット組成物。
［１４］
１つまたは複数の水溶性有機共溶媒、水混和性有機共溶媒、またはそれらの組み合わせの任意のブレンドをさらに含む、前記のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
［１５］
水が、インク組成物全体に対して２０から８０質量％、好ましくは３０から７０質量％の量で存在する、前記のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
［１６］
［１］～［１５］のいずれか１つまたは複数の組成物を含む、印刷された基材。
［１７］
前記基材が、コーティングされていないまたはコーティングされた紙ベースの基材である、［１６］に記載の印刷された基材。
［１８］
前記基材が半透明の紙ベースの基材である、［１６］に記載の印刷された基材。
［１９］
前記基材が、ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはナイロン基材である、［１６］に記載の印刷された基材。
［２０］
前記基材がテキスタイルである、［１６］に記載の印刷された基材。
［２１］
前記基材が食品包装基材である、［１６］～［２０］のいずれかに記載の印刷された基材。
［２２］
組成物がマルチパスインクジェット印刷プロセスを介して適用される、［１６］～［２１］のいずれかに記載の印刷された基材。
［２３］
組成物がシングルパスインクジェット印刷プロセスを介して塗布される、［１６］～［２１］のいずれかに記載の印刷された基材。
［２４］
［１］～［１５］のいずれか１つまたは複数の組成物を含む、完成したパッケージ。
［２５］
ラミネートを含む、［２４］に記載の完成したパッケージ。
［２６］
食品パッケージである［２３］または［２５］の完成したパッケージ。

Claims (29)

1. 複合樹脂ビヒクルを含む水性インクジェット組成物であって、複合樹脂ビヒクルが、水性熱可塑性ポリウレタン分散液および１つまたは複数の第２の水性分散液を含み、１つまたは複数の第２の水性分散液が、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液、金属酸化物ナノ粒子分散液、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
   スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液の平均粒子サイズが、５００ｎｍ未満であり、
   スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液が、８０℃を超えるガラス転移温度を有し、
   金属酸化物ナノ粒子分散液の平均粒子サイズが、２００ｎｍ未満であり、そして、
   前記の水性インクジェット組成物が、１つまたは複数の着色剤を含む、
   前記の組成物。
2. 水性ポリウレタン分散液が８０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の水性インクジェット組成物。
3. 水性ポリウレタン分散液が４０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項２に記載の水性インクジェット組成物。
4. 水性ポリウレタン分散液の平均分子量が１００，０００未満である、前記請求項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
5. 水性ポリウレタン分散液が、乾燥ポリマー物質（すなわち、ポリウレタンの乾燥重量）に基づいて、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシ値を有する、前記請求項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
6. 水性ポリウレタン分散液が、乾燥ポリマー物質（すなわち、ポリウレタンの乾燥重量）に基づいて、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する、前記請求項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
7. 樹脂複合ビヒクルの１つまたは複数の第２の水性分散液が、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液である、前記請求項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
8. スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液のガラス転移温度が、熱可塑性ポリウレタン分散液のガラス転移温度よりも少なくとも２０℃高い、前記請求項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
9. 前記１つまたは複数の第２の水性分散液が、金属酸化物ナノ粒子分散液である、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性インクジェット組成物。
10. 前記金属酸化物ナノ粒子分散液が、コロイド状シリカまたはアルミナ分散液である、請求項９に記載の水性インクジェット組成物。
11. 前記第２の水性分散液成分が、１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有するコロイド状シリカである、請求項９または１０に記載の水性インクジェット組成物。
12. コロイド状シリカが２０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する、請求項１１に記載の水性インクジェット組成物。
13. １つまたは複数の水溶性有機共溶媒、水混和性有機共溶媒、またはそれらの組み合わせの任意のブレンドをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
14. 水が、インク組成物全体に対して２０から８０質量％の量で存在する、前記請求項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
15. 水が、インク組成物全体に対して３０から７０質量％の量で存在する、請求項１４に記載の水性インクジェット組成物。
16. １つまたは複数の着色剤が、顔料、染料、またはそれらの組み合わせを含み、
    好ましくは、当該顔料は、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾまたはジスアゾベンズイミダゾール、ローダミン、インジゴイド、キナクリドン、ジアゾピラントロン、ジニトロアニリン、ピラゾール、ジアゾピラントロン、ジアニシジン、ピラントロリン、テトラクロロイソインドリン、ジオキサジン、モノアクリリド、またはアントラピリミジンであり、
    好ましくは、染料は、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、またはそれらの組み合わせである、
    前記請求項のいずれかに記載の水性インクジェット組成物。
17. 請求項１～１６のいずれか１つまたは複数の組成物を含む、印刷された基材。
18. 前記基材が、コーティングされていないまたはコーティングされた紙ベースの基材である、請求項１７に記載の印刷された基材。
19. 前記基材が半透明の紙ベースの基材である、請求項１７に記載の印刷された基材。
20. 前記基材が、ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはナイロン基材である、請求項１７に記載の印刷された基材。
21. 前記基材がテキスタイルである、請求項１７に記載の印刷された基材。
22. 前記基材が食品包装基材である、請求項１７～２１のいずれか一項に記載の印刷された基材。
23. 組成物がマルチパスインクジェット印刷プロセスを介して適用される、請求項１７～２２のいずれか一項に記載の印刷された基材。
24. 組成物がシングルパスインクジェット印刷プロセスを介して塗布される、請求項１７～２２のいずれか一項に記載の印刷された基材。
25. 請求項１～１６のいずれか１つまたは複数の組成物を含む、完成したパッケージ。
26. ラミネートを含む、請求項２５に記載の完成したパッケージ。
27. 食品パッケージである請求項２４または２６の完成したパッケージ。
28. 水性熱可塑性ポリウレタン分散液を含む水性インクジェット組成物のブロック及び耐摩擦性を改善するための、スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液、金属酸化物ナノ粒子分散液、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の水性分散液の使用であって、
    スチレン－（メタ）アクリル樹脂分散液が、４０℃を超えるガラス転移温度を有する、前記の使用。
29. 水性インクジェット組成物が、請求項１～１６のいずれかに定義されたものである、請求項に記載の使用。