JP7108165B1 - Adhesives, Adhesive Sheets, Laminates, and Flexible Displays - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の両立が可能な粘着剤、粘着シート、および該積層体、さらにはディスプレイの提供。【解決手段】アクリル系共重合体（Ａ１）（ただし、アクリル系共重合体（Ａ２）である場合は除く）、アクリル系共重合体（Ａ２）および硬化剤（Ｂ）を含み、アクリル系共重合体（Ａ１）は、モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、アクリル系共重合体が（Ａ２）は、モノマー（ａ－４）を含むモノマー混合物の共重合体であり、貯蔵弾性率および損失正接が、（１）～（７）の全てを満たすことを特徴とする、フレキシブルディスプレイ用粘着剤により解決される。【選択図】 図１An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, a laminate of the same, and a display which are excellent in transparency and are compatible with heat resistance and moist heat resistance as well as flexibility and windability. The solution comprises an acrylic copolymer (A1) (except when it is an acrylic copolymer (A2)), an acrylic copolymer (A2) and a curing agent (B). The polymer (A1) is a copolymer of a monomer mixture containing all of the monomers (a-1) to (a-3), and the acrylic copolymer (A2) contains the monomer (a-4). It is a copolymer of a monomer mixture containing a storage elastic modulus and a loss tangent, and is characterized by satisfying all of (1) to (7). [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、光透過性可撓性基材、粘着剤層、および偏光板を備える積層体を形成するための粘着シート、および該粘着シートにより形成されてなる粘着剤層を有する積層体に関する。前記積層体は、フレキシブルディスプレイ用に用いられる。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive sheet for forming a laminate comprising a light-transmitting flexible substrate, an adhesive layer, and a polarizing plate, and a laminate having an adhesive layer formed from the adhesive sheet. The laminate is used for flexible displays.
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の画像表示装置とタッチパネルを組み合わせて用いる入力装置が普及している。タッチパネルに用いる透明導電性フィルムは、支持ガラス等の部材に粘着剤層を介して積層されている。また、画像装置に用いる偏光板フィルムは、液晶モジュールや有機ＥＬモジュールに粘着剤層を介して貼付される。 2. Description of the Related Art In recent years, input devices using a combination of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or an organic electroluminescence (organic EL) display (OLED) and a touch panel have become widespread. A transparent conductive film used for a touch panel is laminated on a member such as support glass via an adhesive layer. A polarizing plate film used in an image device is attached to a liquid crystal module or an organic EL module via an adhesive layer.
前記画像表示装置としては、ガラス基板を用いたフラットディスプレイが主流であったが、近年、プラスチック等の可撓性基板を用いたフォルダブルディスプレイ（Ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）やローラブルディスプレイ（Ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）等の、フレキシブルディスプレイが開発されている。このようなフレキシブルディスプレイは、従来のガラス基板を用いたフラットディスプレイと比較して、軽量性、薄さ、可撓性等に優れており、また意匠性にも優れている等の種々の利点を有する。 As the image display device, a flat display using a glass substrate has been mainstream, but in recent years, a foldable display and a rollable display using a flexible substrate such as plastic have been developed. , flexible displays have been developed. Such flexible displays have various advantages over conventional flat displays using glass substrates, such as being superior in light weight, thinness, flexibility, etc., as well as being superior in design. have.
前記粘着剤層には、従来から高温環境や高温高湿環境で発泡や剥がれが生じない性質が必要であったが、近年ではさらに、フレキシブル性が必要となってきている。フレキシブル性とは、例えば、フォルダブルディスプレイにおいては、フォルダブルディスプレイに使用することができるよう、ディスプレイの屈曲に対応する適性（屈曲性）である。一般に、屈曲性としては、折り曲げを繰り返した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（動的屈曲性）が必要とされる。 The pressure-sensitive adhesive layer has conventionally been required to have properties that do not cause foaming or peeling in a high-temperature environment or a high-temperature and high-humidity environment. Flexibility, for example, in the case of a foldable display, is the suitability (bendability) to accommodate bending of the display so that it can be used in a foldable display. In general, flexibility is required to have properties (dynamic flexibility) that do not cause foaming, lifting, or peeling when repeatedly bent.
これらの問題を解決すべく、特許文献１には、（メタ）アクリレート単量体を部分重合させて製造された樹脂シロップ、および光開始剤を含み、前記粘着剤層の貯蔵弾性率が２５℃および１Ｈｚで１．０×１０６～１．０×１０７Ｐａであることを特徴とする光学透明粘着シートが開示されている。また、特許文献２には、ベースポリマー、光硬化性化合物、および光開始剤を含む粘着剤が開示されている。
In order to solve these problems,
しかし、近年、さらなるディスプレイの高耐久化に対応すべく、これまでよりも厳しい屈曲性が要求され、動的屈曲性に加え、長時間、屈曲状態を保持した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（静的屈曲性）も必要となっている。また、ローラブルディスプレイにおいては、ローラブルディスプレイに使用することができるよう、ディスプレイの巻き取りに対応する適性（巻き取り性）である。一般に、巻き取り性としては、長時間、巻き取り状態を保持した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性が必要とされる。 However, in recent years, in order to respond to the further increase in durability of displays, stricter flexibility is required than ever before. A property (static flexibility) that does not exist is also required. In addition, in the case of rollable displays, it is an aptitude (winding property) for rolling up the display so that it can be used for the rollable display. In general, windability is required to be such that foaming, lifting, and peeling do not occur when the wound state is maintained for a long period of time.
これに対し、従来の粘着シートでは、実用上問題の無いレベルでの耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性等のフレキシブル性を満たすことができていないのが現状である。
また、フレキシブル性には、ディスプレイ構成によって、動的屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性が必要とされるが、これらフレキシブル性を個別に満足することはできても、同時に満足することは困難であり、加えて、高温環境や高温高湿環境下において、動的屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性を満たすことができていないのが現状である。
On the other hand, the current situation is that conventional pressure-sensitive adhesive sheets cannot satisfy practically acceptable levels of heat resistance and moist heat resistance, and flexibility such as bendability and windability.
In addition, flexibility requires dynamic bendability, static bendability, and windability depending on the display configuration. In addition, the current situation is that dynamic flexibility, static flexibility, and windability cannot be satisfied in a high-temperature environment or a high-temperature and high-humidity environment.
本発明は、透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の全てを達成可能な粘着剤、粘着シート、および該積層体、さらにはディスプレイの提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, a laminate thereof, and a display, which are excellent in transparency, and are capable of achieving all of heat resistance, moist heat resistance, flexibility, and windability.
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、アクリル系共重合体（Ａ１）、アクリル系共重合体（Ａ２）および硬化剤（Ｂ）を含み、
アクリル系共重合体（Ａ１）は、下記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、
アクリル系共重合体が（Ａ２）は、下記モノマー（ａ－４）を含むモノマー混合物の共重合体であり、
下記、（１）～（７）の全てを満たすことを特徴とする、フレキシブルディスプレイ用粘着剤により解決される。
（ａ－１）炭素数６～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸分岐アルキルエステルモノマー
（ａ－２）炭素数１２～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）ヒドロキシ基を有するモノマーおよびカルボキシ基を有するモノマーから選択される１種類以上の極性基を有するモノマー
（ａ－４）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（１）－２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、５×１０４～３×１０５Ｐａ
（２）２５℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、１×１０４～５×１０４Ｐａ
（３）８０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、５×１０３～３×１０４Ｐａ
（４）２００℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、２×１０３～３×１０４Ｐａ
（５）－５０℃、１Ｈｚでの損失正接が、０．５～３．０
（６）－２０℃、１Ｈｚでの損失正接が、０．２～１．０
（７）２５℃、８０℃、２００℃、１Ｈｚでの損失正接が、０．０１～０．５
As a result of extensive studies, the present inventors have found that the following aspects can solve the problems of the present invention, and have completed the present invention.
That is, the present invention contains an acrylic copolymer (A1), an acrylic copolymer (A2) and a curing agent (B),
The acrylic copolymer (A1) is a copolymer of a monomer mixture containing all of the following monomers (a-1) to (a-3),
The acrylic copolymer (A2) is a copolymer of a monomer mixture containing the following monomer (a-4),
The problem is solved by a pressure-sensitive adhesive for flexible displays, which satisfies all of the following (1) to (7).
(a-1) (meth)acrylic acid branched alkyl ester monomer having an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms (a-2) (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms (a- 3) Monomers having one or more polar groups selected from monomers having a hydroxy group and monomers having a carboxy group (a-4) (meth)acrylic acid alkyl ester monomers having a cycloalkyl group
(1) Storage modulus at −20° C. and 1 Hz is 5×10 4 to 3×10 5 Pa
(2) Storage modulus at 25°C and 1 Hz is 1×10 4 to 5×10 4 Pa
(3) Storage modulus at 80°C and 1 Hz is 5 × 10 3 to 3 × 10 4 Pa
(4) Storage modulus at 200°C and 1 Hz is 2 × 10 3 to 3 × 10 4 Pa
(5) Loss tangent at -50°C and 1 Hz is 0.5 to 3.0
(6) Loss tangent at -20°C and 1 Hz is 0.2 to 1.0
(7) Loss tangent at 25°C, 80°C, 200°C, 1 Hz is 0.01 to 0.5
上記の本発明により、透明性に優れ、さらに耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性も良好な粘着剤、粘着シート、ならびに該粘着シートを用いた積層体の提供を目的とする。
また、本発明の粘着シート、および積層体を用いることで、視認性とコントラストに優れるフレキシブルディスプレイの提供を目的とする。
An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a laminate using the pressure-sensitive adhesive sheet, which have excellent transparency, heat resistance, moist heat resistance, flexibility, and windability.
Another object of the present invention is to provide a flexible display having excellent visibility and contrast by using the pressure-sensitive adhesive sheet and laminate of the present invention.
以下、本発明の粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイの構成例を説明するが、これに限定されない。 Hereinafter, configuration examples of the pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet, laminate, and display of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
本明細書で使用する用語を定義する。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含む。モノマーとは、エチレン性不飽和基含有単量体である。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。本発明でシート、フィルムおよびテープは同義語である。
また、本明細書では、（ａ－１）炭素数６～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸分岐アルキルエステルモノマー、（ａ－２）炭素数１２～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、（ａ－３）ヒドロキシ基を有するモノマーおよびカルボキシ基を有するモノマーから選択される１種類以上の極性基を有するモノマー、（ａ－４）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、（ａ－５）その他モノマー、アクリル系共重合体（Ａ１）、およびアクリル系共重合体（Ａ２）を、それぞれモノマー（ａ－１）、モノマー（ａ－２）、モノマー（ａ－３）、モノマー（ａ－４）、モノマー（ａ－５）、共重合体（Ａ１）、および共重合体（Ａ２）と称することがある。
なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
Definitions of terms used herein. (Meth)acrylic acid ester includes acrylic acid ester and methacrylic acid ester. A monomer is an ethylenically unsaturated group-containing monomer. The adherend refers to the other party to which the pressure-sensitive adhesive sheet is attached. Sheet, film and tape are synonymous in the present invention.
Further, in the present specification, (a-1) a (meth)acrylic acid branched alkyl ester monomer having an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, (a-2) a (meth) having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms acrylic acid alkyl ester monomer, (a-3) a monomer having one or more polar groups selected from a monomer having a hydroxy group and a monomer having a carboxy group, (a-4) a (meth) acrylic having a cycloalkyl group Acid alkyl ester monomer, (a-5) other monomers, acrylic copolymer (A1), and acrylic copolymer (A2), respectively, monomer (a-1), monomer (a-2), monomer ( a-3), monomer (a-4), monomer (a-5), copolymer (A1), and copolymer (A2).
In addition, unless otherwise noted, the various components appearing in the present specification may be used singly or in combination of two or more.
「粘着剤」
本発明の粘着剤は、アクリル系共重合体（Ａ１）、アクリル系共重合体（Ａ２）および硬化剤（Ｂ）を含み、
アクリル系共重合体（Ａ１）は、下記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、
アクリル系共重合体が（Ａ２）は、下記モノマー（ａ－４）を含むモノマー混合物の共重合体であり、
下記、（１）～（７）の全てを満たす。
（ａ－１）炭素数６～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸分岐アルキルエステルモノマー
（ａ－２）炭素数１２～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）ヒドロキシ基を有するモノマーおよびカルボキシ基を有するモノマーから選択される１種類以上の極性基を有するモノマー
（ａ－４）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（１）－２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、５×１０４～３×１０５Ｐａであり、
（２）２５℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、１×１０４～５×１０４Ｐａ
（３）８０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、５×１０３～３×１０４Ｐａ
（４）２００℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、２×１０３～３×１０４Ｐａであり、
（５）－５０℃、１Ｈｚでの損失正接が、０．５～３．０
（６）－２０℃、１Ｈｚでの損失正接が、０．２～１．０
（７）２５℃、８０℃、２００℃、１Ｈｚでの損失正接が、０．０１～０．５
"Adhesive"
The adhesive of the present invention contains an acrylic copolymer (A1), an acrylic copolymer (A2) and a curing agent (B),
The acrylic copolymer (A1) is a copolymer of a monomer mixture containing all of the following monomers (a-1) to (a-3),
The acrylic copolymer (A2) is a copolymer of a monomer mixture containing the following monomer (a-4),
All of (1) to (7) below are satisfied.
(a-1) (meth)acrylic acid branched alkyl ester monomer having an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms (a-2) (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms (a- 3) Monomers having one or more polar groups selected from monomers having a hydroxy group and monomers having a carboxy group (a-4) (meth)acrylic acid alkyl ester monomers having a cycloalkyl group
(1) a storage modulus at −20° C. and 1 Hz of 5×10 4 to 3×10 5 Pa;
(2) Storage modulus at 25°C and 1 Hz is 1×10 4 to 5×10 4 Pa
(3) Storage modulus at 80°C and 1 Hz is 5 × 10 3 to 3 × 10 4 Pa
(4) a storage modulus at 200° C. and 1 Hz of 2×10 3 to 3×10 4 Pa;
(5) Loss tangent at -50°C and 1 Hz is 0.5 to 3.0
(6) Loss tangent at -20°C and 1 Hz is 0.2 to 1.0
(7) Loss tangent at 25°C, 80°C, 200°C, 1 Hz is 0.01 to 0.5
アクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部に対し、アクリル系共重合体（Ａ２）を４～４０質量部含むことが好ましく、４～２０質量部含むことがより好ましい。共重合体（Ａ２）の含有量が４質量部以上であると接着力がより向上し、４０質量部以下であると凝集力と応力緩和性を両立しやすくなり、フレキシブル性がより向上できる。 The acrylic copolymer (A2) is preferably contained in an amount of 4 to 40 parts by mass, more preferably 4 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A1). When the content of the copolymer (A2) is 4 parts by mass or more, the adhesive strength is further improved.
＜アクリル系共重合体（Ａ１）および（Ａ２）＞
アクリル系共重合体（Ａ１）は、少なくとも、モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、モノマー混合物は、必要に応じてモノマー（ａ－５）を含んでもよい。なお、モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の全てを含んでいても、モノマー（ａ－４）を含む場合は、アクリル系共重合体（Ａ２）に該当するものと定義する。
アクリル系共重合体（Ａ２）は、少なくとも、モノマー（ａ－４）を含むモノマー混合物の共重合体であり、モノマー混合物は、必要に応じてモノマー（ａ－１～３）、およびモノマー（ａ－５）を含んでもよい。
（ａ－１）炭素数６～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸分岐アルキルエステルモノマー
（ａ－２）炭素数１２～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）ヒドロキシ基を有するモノマーおよびカルボキシ基を有するモノマーから選択される１種類以上の極性基を有するモノマー
（ａ－４）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
<Acrylic copolymers (A1) and (A2)>
The acrylic copolymer (A1) is at least a copolymer of a monomer mixture containing all of the monomers (a-1) to (a-3), and the monomer mixture optionally contains the monomer (a-5 ) may be included. Even if all of the monomers (a-1) to (a-3) are contained, if the monomer (a-4) is contained, it is defined as the acrylic copolymer (A2).
The acrylic copolymer (A2) is at least a copolymer of a monomer mixture containing the monomer (a-4), and the monomer mixture optionally contains the monomers (a-1 to 3) and the monomer (a -5).
(a-1) (meth)acrylic acid branched alkyl ester monomer having an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms (a-2) (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms (a- 3) Monomers having one or more polar groups selected from monomers having a hydroxy group and monomers having a carboxy group (a-4) (meth)acrylic acid alkyl ester monomers having a cycloalkyl group
［モノマー（ａ－１）］
モノマー（ａ－１）は、炭素数６～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸分岐アルキルエステルモノマーを意味し、具体的には、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシルなどが挙げられる。
[Monomer (a-1)]
Monomer (a-1) means a (meth)acrylic acid branched alkyl ester monomer having an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, specifically, isohexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, Examples include isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and isodecyl (meth)acrylate.
［モノマー（ａ－２）］
モノマー（ａ－２）は、炭素数１２～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
を意味し、具体的には、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシルなどが挙げられる。
[Monomer (a-2)]
Monomer (a-2) means a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, specifically, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, ( meth)tetradecyl acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, etc. be done.
［モノマー（ａ－３）］
モノマー（ａ－３）は、ヒドロキシ基を有するモノマーおよび、カルボキシ基を有するモノマーから選択される１種類以上の極性基を有するモノマーである。
ヒドロキシ基を有するモノマーは、分子内にヒドロキシ基を有するモノマーであれば制限されず、具体的には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、などが挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマーは、分子内にカルボキシ基を有するモノマーであれば制限されず、具体的には、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｐ－カルボキシベンジル、アクリル酸β－カルボキシエチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等が挙げられる。
[Monomer (a-3)]
The monomer (a-3) is a monomer having one or more polar groups selected from monomers having a hydroxy group and monomers having a carboxy group.
A monomer having a hydroxy group is not limited as long as it is a monomer having a hydroxy group in the molecule, and specifically, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylate 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and the like.
The monomer having a carboxy group is not limited as long as it is a monomer having a carboxy group in the molecule. Specific examples include (meth)acrylic acid, p-carboxybenzyl acrylate, β-carboxyethyl acrylate, maleic acid, monoethyl maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid and the like.
［モノマー（ａ－４）］
モノマー（ａ－４）は、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーであれば制限されない。
具体的には、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
[Monomer (a-4)]
Monomer (a-4) is not limited as long as it is a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having a cycloalkyl group.
Specifically, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, cyclododecyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid and trimethylcyclohexyl.
［モノマー（ａ－５）］
モノマー（ａ－５）は、モノマー（ａ－１）～（ａ－４）以外のモノマーであり、本発明のアクリル系共重合体（Ａ１）を構成するモノマー混合物は、モノマー（ａ－１）～（ａ－３）に加えて、さらにモノマー（ａ－５）を含んでもよく、アクリル系共重合体（Ａ２）を構成するモノマー混合物は、モノマー（ａ－４）に加えて、さらにモノマー（ａ－１）～（ａ－３)、（ａ－５）を含んでもよい。
[Monomer (a-5)]
The monomer (a-5) is a monomer other than the monomers (a-1) to (a-4), and the monomer mixture constituting the acrylic copolymer (A1) of the present invention is the monomer (a-1) In addition to ~ (a-3), it may further contain a monomer (a-5), and the monomer mixture constituting the acrylic copolymer (A2) contains, in addition to the monomer (a-4), a monomer ( a-1) to (a-3) and (a-5) may be included.
モノマー（ａ－５）は、モノマー（ａ－１）～（ａ－３）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸モノマー、アミノ基含有（メタ）アクリル酸モノマー、アルキレンオキシ基含有モノマー、その他ビニルモノマー等が挙げられる。 Monomer (a-5) is a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer other than monomers (a-1) to (a-3), an epoxy group-containing (meth)acrylic acid monomer, and an amino group-containing (meth)acrylic acid monomer. , an alkyleneoxy group-containing monomer, and other vinyl monomers.
モノマー（ａ－１）～（ａ－３）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル等が挙げられる。 (Meth)acrylic acid alkyl ester monomers other than the monomers (a-1) to (a-3) are, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, Isopropyl acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ( Examples include octyl methacrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and undecyl (meth)acrylate.
エポキシ基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。 Monomers having an epoxy group include, for example, glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 6-methyl-3,4-(meth)acrylate Epoxycyclohexylmethyl and the like can be mentioned.
アミノ基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステル等が挙げられる。 Examples of monomers having an amino group include (meth)acrylates such as monomethylaminoethyl (meth)acrylate, monoethylaminoethyl (meth)acrylate, monomethylaminopropyl (meth)acrylate, and monoethylaminopropyl (meth)acrylate. ) acrylic acid monoalkylamino esters, and the like.
アルキレンオキシ基を有するモノマーは、例えば、下記一般式（１）で示すモノマー、または一般式（２）で示すモノマーが挙げられる。 Examples of monomers having an alkyleneoxy group include monomers represented by the following general formula (1) and monomers represented by general formula (2).
一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｎ、ｍは、繰り返し単位を表す整数であり、１≦ｎ≦２５、１≦ｍ≦２５であり、１≦ｎ≦１３、１≦ｍ≦５が好ましい。 In general formula (1) and general formula (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n and m are integers representing repeating units, 1 ≤ n ≤ 25, 1 ≤ m ≤25, preferably 1≤n≤13 and 1≤m≤5.
一般式（１）で示すモノマーの市販品は、例えば、メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝１）、メトキシジエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝２）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝３）、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝９）、メトキシポリエチレングリコール＃６００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝１３）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝２３）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１がメチル基、ｎ＝２）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１がメチル基、ｎ＝３）、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１がメチル基、ｎ＝４）、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝９）、メトキシポリエチレングリコール＃６００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝１３）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝２３）が挙げられる。 Commercial products of the monomer represented by general formula (1) include, for example, methoxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.: in the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 1), methoxydiethylene glycol acrylate (Osaka organic Chemical Industry Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 2), methoxytriethylene glycol acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 3), methoxy polyethylene glycol # 400 acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: in the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 9), methoxy polyethylene glycol # 600 acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 13), methoxypolyethylene glycol #1000 acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: in the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 23), Methoxydiethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: in the above formula (1), R 1 is a methyl group, n = 2), methoxytriethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: in the above formula (1), R 1 is a methyl group, n = 3), methoxytetraethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: in the above formula (1), R 1 is a methyl group, n = 4), methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 9), methoxypolyethylene glycol #600 methacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n=13), methoxypolyethylene glycol #1000 methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: in the above formula (1), R1 is a hydrogen atom, n=23).
一般式（２）で示すモノマーの市販品は、例えば、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製：上記式（２）において、Ｒ１が水素原子、ｍ＝３）、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（２）において、Ｒ１がメチル基、ｍ＝３） Commercial products of the monomer represented by the general formula (2) include, for example, methoxytripropylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: in the above formula (2), R 1 is a hydrogen atom, m = 3), methoxytripropylene glycol Methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: in the above formula (2), R 1 is a methyl group, m = 3)
ビニルモノマーは、例えば酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルな等が挙げられる。 Vinyl monomers include, for example, vinyl acetate, vinyl crotonate, styrene, acrylonitrile, and the like.
［アクリル系共重合体（Ａ１）および（Ａ２）の製造］
共重合体（Ａ１）および（Ａ２）は、モノマー混合物を重合し、製造することができる。
[Production of acrylic copolymers (A1) and (A2)]
Copolymers (A1) and (A2) can be produced by polymerizing a mixture of monomers.
（アクリル系共重合体（Ａ１））
共重合体（Ａ１）は、少なくとも、モノマー（ａ－１）～（ａ－３）と、必要に応じてモノマー（ａ－５）を含む共重合体を重合することで得られる。
モノマー（ａ－１）を含有することで、粘着剤の応力緩和性が向上し、柔軟な粘着剤層が得られ、密着力を向上することができ、モノマー（ａ－２）を含有することで、粘着剤のゴム弾性が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、フレキシブル性を向上することができる。
また、モノマー（ａ－３）を含有することで、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、接着力を向上することができる。
(Acrylic copolymer (A1))
The copolymer (A1) is obtained by polymerizing a copolymer containing at least the monomers (a-1) to (a-3) and optionally the monomer (a-5).
By containing the monomer (a-1), the stress relaxation property of the pressure-sensitive adhesive is improved, a flexible pressure-sensitive adhesive layer can be obtained, and the adhesion can be improved. With this, the rubber elasticity of the adhesive is improved, a tough adhesive layer can be obtained, and the flexibility can be improved.
Further, by containing the monomer (a-3), the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved, a tough pressure-sensitive adhesive layer is obtained, and the adhesive strength can be improved.
アクリル系共重合体（Ａ１）は、モノマー（ａ－１）を含有することで、側鎖に分岐構造をもつアルキル基を有することになる。これにより、ポリマー同士が適度に絡まり合い、応力緩和性および、基材への密着性を高度に向上することができる。
モノマー（ａ－１）のうち、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが応力緩和性および密着力の観点より好ましい。
By containing the monomer (a-1), the acrylic copolymer (A1) has an alkyl group having a branched structure in the side chain. As a result, the polymers are appropriately entangled with each other, and the stress relaxation property and adhesion to the substrate can be highly improved.
Of the monomers (a-1), isooctyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoint of stress relaxation and adhesion.
モノマー（ａ－２）を含有することで、粘着剤のゴム弾性が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、フレキシブル性を向上することができる。
モノマー（ａ－２）のうち、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イコシルがゴム弾性の観点で好ましく、（メタ）アクリル酸ドデシルが、屈曲性および巻き取り性の観点より、なお好ましい。
By containing the monomer (a-2), the rubber elasticity of the pressure-sensitive adhesive is improved, a tough pressure-sensitive adhesive layer can be obtained, and the flexibility can be improved.
Of the monomers (a-2), dodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, and icosyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoint of rubber elasticity, and dodecyl (meth)acrylate is preferred for flexibility and winding. From the viewpoint of sexuality, it is more preferable.
モノマー（ａ－３）を含有することで、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、接着力を向上することができる。
モノマー（ａ－３）のうち、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、または（メタ）アクリル酸が、凝集力および接着力の観点より好ましい。
Containing the monomer (a-3) improves the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, provides a tough pressure-sensitive adhesive layer, and improves the adhesive strength.
Among the monomers (a-3), 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, or (meth)acrylic acid are preferred from the viewpoint of cohesive strength and adhesive strength.
モノマー（ａ－５）を含有することで、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、接着力を向上することができる。
モノマー（ａ－５）は、特に使用に制限はないが、モノマー（ａ－１～３）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、アルキレンオキシ基含有モノマーが凝集力および接着力の観点から好ましく、（メタ）アクリル酸ブチル、メトキシエチルアクリレートがより好ましい。
Containing the monomer (a-5) improves the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, provides a tough pressure-sensitive adhesive layer, and improves the adhesive strength.
Monomer (a-5) is not particularly limited in use, but (meth)acrylic acid alkyl ester monomers other than monomers (a-1 to 3) and alkyleneoxy group-containing monomers are preferable from the viewpoint of cohesive strength and adhesive strength. , butyl (meth)acrylate, and methoxyethyl acrylate are more preferred.
共重合体（Ａ１）は、モノマー混合物１００質量％、モノマー（ａ－２）を１０～５０質量％含むことが好ましく、２０～５０質量％含むことがより好ましい。
含有率が１０質量％以上であることで充分なゴム弾性を得ることができ、５０質量％以下であることで柔軟性とゴム弾性を両立しやすくなるために好ましい。
The copolymer (A1) preferably contains 100% by mass of the monomer mixture and 10 to 50% by mass of the monomer (a-2), more preferably 20 to 50% by mass.
When the content is 10% by mass or more, sufficient rubber elasticity can be obtained, and when the content is 50% by mass or less, it becomes easy to achieve both flexibility and rubber elasticity, which is preferable.
共重合体（Ａ１）は、モノマー混合物１００質量％、モノマー（ａ－３）を０．５～２．５質量％含むことが好ましく、０．５～２．０質量％含むことがより好ましい。
含有率が０．５質量％以上であることで充分な凝集力を得ることができ、２．５質量％以下であることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。
The copolymer (A1) preferably contains 100% by mass of the monomer mixture and 0.5 to 2.5% by mass of the monomer (a-3), more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
When the content is 0.5% by mass or more, sufficient cohesive force can be obtained, and when the content is 2.5% by mass or less, cohesive force and stress relaxation properties are easily compatible, which is preferable.
共重合体（Ａ１）は、モノマー混合物１００質量％、モノマー（ａ－５）を２０～６０質量％含むことが好ましい。
含有率が２０質量％以上であることで密着性がより向上できる。６０質量％以下であることで凝集力と密着性を両立しやすくなるために好ましい。
The copolymer (A1) preferably contains 100% by mass of the monomer mixture and 20 to 60% by mass of the monomer (a-5).
When the content is 20% by mass or more, the adhesion can be further improved. A content of 60% by mass or less is preferable because it facilitates compatibility between cohesion and adhesion.
共重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、８０万～１８０万が好ましく、１００万～１５０万がより好ましい。８０万～１８０万の範囲にあると凝集力がより向上し、耐湿熱性、耐熱性がより向上できる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定するポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the copolymer (A1) is preferably 800,000 to 1,800,000, more preferably 1,000,000 to 1,500,000. When it is in the range of 800,000 to 1,800,000, the cohesive force is further improved, and the wet heat resistance and heat resistance can be further improved. In addition, a weight average molecular weight is a value of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
（アクリル系共重合体（Ａ２））
共重合体（Ａ２）は、少なくとも、モノマー（ａ－４）と、必要に応じてモノマー（ａ－１）～（ａ－３）、またはモノマー（ａ－５）とを含む共重合体を重合することで得られる。
モノマー（ａ－４）は、脂環式炭化水素を有することで、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、接着力を向上することができる。
モノマー（ａ－４）は（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが凝集性の観点より好ましく、（メタ）アクリル酸イソボルニルが凝集性およびフレキシブル性の観点より、なお好ましい。
(Acrylic copolymer (A2))
The copolymer (A2) is obtained by polymerizing a copolymer containing at least the monomer (a-4) and optionally the monomers (a-1) to (a-3) or the monomer (a-5). obtained by doing
Since the monomer (a-4) contains an alicyclic hydrocarbon, the cohesive force of the adhesive is improved, a tough adhesive layer is obtained, and the adhesive strength can be improved.
Monomer (a-4) is preferably isobornyl (meth)acrylate or cyclohexyl (meth)acrylate from the viewpoint of cohesiveness, and more preferably isobornyl (meth)acrylate from the viewpoint of cohesiveness and flexibility.
モノマー（ａ－４）以外のモノマーとしては、特に使用に制限はないが、モノマー（ａ－２）および、モノマー（ａ－５）が凝集力および接着力の観点から好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ブチル、メトキシエチルアクリレートがより好ましい。 The monomer other than the monomer (a-4) is not particularly limited in use, but the monomer (a-2) and the monomer (a-5) are preferable from the viewpoint of cohesive strength and adhesive strength, and (meth)acrylic acid More preferred are 2-ethylhexyl, isooctyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and methoxyethyl acrylate.
共重合体（Ａ２）は、モノマー混合物１００質量％、モノマー（ａ－４）を４０～９５質量％含むことが好ましく、６０～９５質量％含むことがより好ましい。
含有率が４０質量％以上であることで充分な凝集力を得ることができ、９５質量％以下であることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。
The copolymer (A2) preferably contains 100% by mass of the monomer mixture and 40 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass of the monomer (a-4).
When the content is 40% by mass or more, sufficient cohesive force can be obtained, and when the content is 95% by mass or less, cohesive force and stress relaxation properties are easily compatible, which is preferable.
モノマー（ａ－４）以外のモノマー、すなわちモノマー（ａ－１）、モノマー（ａ－２）モノマー（ａ－３）およびモノマー（ａ－５）の含有率は、合計で、モノマー混合物１００質量％中に、５～６０質量％含むことが好ましい。含有率が１０質量％以上であると密着性がより向上する。また、含有率が６０質量％以下であると凝集力と密着性を両立し易い。 The total content of monomers other than monomer (a-4), that is, monomer (a-1), monomer (a-2), monomer (a-3) and monomer (a-5) is 100% by mass of the monomer mixture. It is preferable to contain 5 to 60% by mass in the above. When the content is 10% by mass or more, the adhesion is further improved. Moreover, when the content is 60% by mass or less, it is easy to achieve both cohesion and adhesion.
共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、１万～３０万が好ましく、１万～１０万がより好ましい。１万～３０万の範囲にあると応力緩和性がより向上し、耐湿熱性、耐熱性がより向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定するポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the copolymer (A2) is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000. When it is in the range of 10,000 to 300,000, the stress relaxation property is further improved, and the resistance to moist heat and heat is further improved. In addition, a weight average molecular weight is a value of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）を構成するモノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など公知の重合方法が可能であるが、溶液重合が好ましい。溶液重合で使用する溶媒は、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。
重合温度は、６０～１２０℃の沸点反応が好ましい。重合時間は、５～１２時間程度が好ましい。
Polymerization of the monomer mixtures constituting the copolymer (A1) and the copolymer (A2) can be carried out by known polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization, but solution polymerization is preferred. Solvents used in solution polymerization are preferably acetone, methyl acetate, ethyl acetate, toluene, xylene, anisole, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like.
The polymerization temperature is preferably 60 to 120°C for boiling point reaction. The polymerization time is preferably about 5 to 12 hours.
重合に使用する重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物が一般的である。
過酸化物は、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３などのジアルキルパーオキサイド；
ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；
２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール；
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルシクロヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；
ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
The polymerization initiator used for polymerization is preferably a radical polymerization initiator. Radical polymerization initiators are generally peroxides and azo compounds.
Peroxides are, for example, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5- dialkyl peroxides such as di(t-butylperoxy)hexyne-3;
peroxyesters such as t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane; cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxy oxides, ketone peroxides such as methylcyclohexanone peroxide;
2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t- peroxyketals such as butylperoxy)cyclohexane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valate;
Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylcyclohexane-2,5-dihydroperoxide;
diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide;
and peroxydicarbonates such as bis(t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate.
アゾ化合物は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などの２，２’－アゾビスブチロニトリル；
２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などの２，２’－アゾビスバレロニトリル；
２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’－アゾビスプロピオニトリル；
１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）などの１，１’－アゾビス－１－アルカンニトリル等が挙げられる。
Azo compounds include 2,2'-azobisbutyronitrile such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (abbreviation: AIBN) and 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile);
2,2′-azobisvaleronitrile such as 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile);
2,2′-azobispropionitrile such as 2,2′-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile);
1,1'-azobis-1-alkanenitrile such as 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) and the like.
重合開始剤は、モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部を使用することが好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。 The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer mixture.
＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ１）が有する水酸基および／または、カルボキシル基と反応することで、粘着剤層の凝集力が向上し、耐久性、耐汚染性がより向上する。
<Curing agent (B)>
The curing agent (B) reacts with the hydroxyl groups and/or carboxyl groups of the copolymer (A1) to improve the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, thereby further improving durability and stain resistance.
硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、または金属キレート等が挙げられる。
これらのうち、硬化剤（Ｂ）として、イソシアネート化合物を使用することで、接着性および、耐久性が向上できるために好ましい。
Examples of the curing agent (B) include isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, metal chelates, and the like.
Among these, it is preferable to use an isocyanate compound as the curing agent (B) because the adhesiveness and durability can be improved.
イソシアネート化合物は、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートである。イソシアネート化合物は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネートモノマー、ならびにこれらのビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体が好ましい。 An isocyanate compound is an isocyanate having two or more isocyanate groups. Isocyanate compounds are preferably isocyanate monomers such as aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates, and burettes, nurates, and adducts thereof.
芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。 Aromatic polyisocyanates are, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,3,5-triisocyanatobenzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4',4 ''-triphenylmethane triisocyanate and the like.
脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Aliphatic polyisocyanates include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HMDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Aroaliphatic polyisocyanates are, for example, ω,ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω,ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω,ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。 Alicyclic polyisocyanates include, for example, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as IPDI, isophorone diisocyanate), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4 -cyclohexanediisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexylisocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and the like.
前記ビュレット体は、イソシアネートモノマーが自己縮合したビュレット結合を有する自己縮合物である。ビュレット体は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体が挙げられる。 The burette body is a self-condensed product having a burette bond formed by self-condensation of an isocyanate monomer. The burette body includes, for example, a burette body of hexamethylene diisocyanate.
前記ヌレート体は、イソシアネートモノマーの３量体である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。 The nurate compound is a trimer of isocyanate monomers. Examples thereof include a trimer of hexamethylene diisocyanate, a trimer of isophorone diisocyanate, a trimer of tolylene diisocyanate, and the like.
前記アダクト体は、イソシアネートモノマーと２官能以上の低分子活性水素含有化合物が反応した２官能以上のイソシアネート化合物である。アダクト体は、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、１，６－ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物等が挙げられる。 The adduct is a bifunctional or higher isocyanate compound obtained by reacting an isocyanate monomer and a bifunctional or higher low-molecular-weight active hydrogen-containing compound. Adducts include, for example, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and xylylene diisocyanate, trimethylol A compound obtained by reacting propane with isophorone diisocyanate, a compound obtained by reacting 1,6-hexanediol with hexamethylene diisocyanate, and the like can be mentioned.
イソシアネート化合物は、十分な架橋構造を形成する観点から、３官能のイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、イソシアネートモノマーと３官能の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体、及びヌレート体がより好ましい。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。 The isocyanate compound is preferably a trifunctional isocyanate compound from the viewpoint of forming a sufficient crosslinked structure. The isocyanate compound is more preferably an adduct or a nurate which is a reaction product of an isocyanate monomer and a trifunctional low-molecular-weight active hydrogen-containing compound. Isocyanate compounds include trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, nurate of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, nurate of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, and isophorone diisocyanate. A nurate compound is preferred, and a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, and a trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate are more preferred.
エポキシ化合物は、例えばグリセリンジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１、３－ビス（Ｎ、Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。 Epoxy compounds include, for example, glycerol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N'- diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidylaminophenylmethane and the like.
アジリジン化合物は、例えばＮ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４'－ビス（１－アジリジンカルボキサイト）、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１、３、５－トリアジン、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。 Aziridine compounds include, for example, N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxite), tris-2,4,6-(1-aziridinyl)-1,3,5-triazine, 4, 4'-bis(ethyleneiminocarbonylamino)diphenylmethane and the like.
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが好ましい。前記高分子量ポリカルボジイミドの市販品は、日清紡績社のカルボジライトシリーズが好ましい。その中でもカルボジライトＶ－０３、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。 The carbodiimide compound is preferably a high-molecular-weight polycarbodiimide produced by a decarboxylation condensation reaction of a diisocyanate compound in the presence of a carbodiimidation catalyst. Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. is preferable as the commercial product of the high-molecular-weight polycarbodiimide. Among them, Carbodilite V-03, 07 and 09 are preferable because of their excellent compatibility with organic solvents.
金属キレートは、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物が好ましい。金属キレートは、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートが挙げられる。 Metal chelates are preferably coordination compounds of polyvalent metals such as, for example, aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium, with acetylacetone or ethyl acetoacetate. Examples of metal chelates include aluminum ethylacetoacetate/diisopropylate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate/monoacetylacetonate, and aluminum alkylacetoacetate/diisopropylate.
硬化剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部含むことが好ましく、０．０５～２質量部含むことがより好ましい。含有量が０．０１質量部以上にであると凝集力がより向上し、５質量部以下であることで凝集力と柔軟性を両立しやすくなるために好ましい。 The curing agent (B) preferably contains 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the copolymer (A1) and the copolymer (A2). more preferred. When the content is 0.01 parts by mass or more, the cohesive force is further improved, and when the content is 5 parts by mass or less, cohesive force and flexibility are easily compatible, which is preferable.
＜有機シラン化合物＞
本発明の粘着剤は、さらに有機シラン化合物を含有できる。
有機シラン化合物は、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジンなどが挙げられる。
<Organosilane compound>
The adhesive of the present invention can further contain an organic silane compound.
Organosilane compounds include, for example, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltripropoxysilane, 3-(meth)acryloxy Alkoxysilane compounds having a (meth)acryloxy group such as propyltributoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane;
alkoxysilane compounds having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane;
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltripropoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl) -Alkoxysilane compounds having an amino group such as 3-aminopropylmethyldiethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
Alkoxysilane compounds having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane;
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Alkoxysilane compounds having an epoxy group such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane;
Tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane;
3-chloropropyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Examples include triethoxysilane, hexamethyldisilazane, and silicone resins having alkoxysilyl groups in the molecule.
有機シラン化合物は、共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１～２質量部を使用することが好ましく、０．０５～１質量部がより好ましい。 The organic silane compound is preferably used in an amount of 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the copolymer (A1) and the copolymer (A2). preferable.
本発明の粘着剤には、課題を解決できる範囲であれば、任意成分として各種樹脂、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を含有できる。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain various resins, oils, softeners, dyes, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, weather stabilizers, plasticizers, fillers, as optional components as long as the problems can be solved. Antiaging agents, antistatic agents, and the like can be contained.
＜貯蔵弾性率および、損失正接＞
粘着シートの貯蔵弾性率および損失正接は、周波数１Ｈｚの粘弾性測定により求められる。損失正接は、貯蔵弾性率と損失弾性率の比、損失弾性率／貯蔵弾性率である。貯蔵弾性率は、材料が変形する際に弾性エネルギーとして貯蔵される部分に相当し、硬さの程度を表す指標である。すなわち、貯蔵弾性率の値が高いほど、粘着剤は硬く、貯蔵弾性率の値が低いほど柔らかいことになる。
<Storage modulus and loss tangent>
The storage modulus and loss tangent of the adhesive sheet are obtained by viscoelasticity measurement at a frequency of 1 Hz. The loss tangent is the ratio of storage modulus to loss modulus, loss modulus/storage modulus. The storage elastic modulus corresponds to the portion stored as elastic energy when the material is deformed, and is an index representing the degree of hardness. That is, the higher the storage modulus value, the harder the adhesive, and the lower the storage modulus value, the softer the adhesive.
損失弾性率は、材料が変形する際に内部摩擦等により散逸される損失エネルギー部分に相当し、粘性の程度を表す。貯蔵弾性率と損失弾性率の比、損失弾性率／貯蔵弾性率で表される損失係数が大きいほど、粘性の傾向が強く、変形挙動が液体的となり、反発弾性エネルギーが小さくなる傾向がある。すなわち、損失正接が高いほど、粘着剤の応力緩和性が高く、貯蔵弾性率の値が低いほど、粘着剤の剛直性が高いことになる。
貯蔵弾性率および、損失正接は、用いる共重合体のモノマー組成、配合量、および合成条件等と、硬化剤の種類、配合量等により制御することができる。
The loss modulus corresponds to the loss energy portion dissipated due to internal friction or the like when the material deforms, and represents the degree of viscosity. As the ratio of storage elastic modulus to loss elastic modulus, or the loss coefficient represented by loss elastic modulus/storage elastic modulus, increases, the viscosity tends to increase, the deformation behavior tends to be liquid-like, and the rebound elastic energy tends to decrease. That is, the higher the loss tangent, the higher the stress relaxation property of the adhesive, and the lower the value of the storage elastic modulus, the higher the rigidity of the adhesive.
The storage modulus and loss tangent can be controlled by the monomer composition, blending amount, synthesis conditions, etc. of the copolymer used, and the type and blending amount of the curing agent.
＜貯蔵弾性率＞
本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着剤は、－２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（以下、Ｇ’（－２０）と略記することがある）が、５×１０４～３×１０５Ｐａであり、６×１０４～２×１０５Ｐａであることがより好ましい。Ｇ’（－２０）が５×１０４Ｐａ以上であると、低温環境下での剛直性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。
<Storage modulus>
The pressure-sensitive adhesive for flexible displays of the present invention has a storage modulus (hereinafter sometimes abbreviated as G'(-20)) at -20°C and 1 Hz of 5 x 10 4 to 3 x 10 5 Pa. , 6×10 4 to 2×10 5 Pa. When G'(-20) is 5×10 4 Pa or more, rigidity in a low temperature environment is improved, and flexibility and windability are improved.
本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着剤は、２５℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（以下、Ｇ’（２５）と略記することがある）が、１×１０４～５×１０４Ｐａであり、２×１０４～４×１０４Ｐａであることがより好ましい。Ｇ’（２５）が１×１０４Ｐａ以上であると、加工性が向上する。また、Ｇ’（－２０）が５×１０４Ｐａ以下であると、接着力が向上する。 The adhesive for flexible displays of the present invention has a storage modulus (hereinafter sometimes abbreviated as G'(25)) at 25° C. and 1 Hz of 1×10 4 to 5×10 4 Pa. ×10 4 to 4×10 4 Pa is more preferable. Workability improves that G' (25) is 1*10< 4 >Pa or more. Further, when G'(-20) is 5×10 4 Pa or less, the adhesive strength is improved.
本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着剤は、８０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（以下、Ｇ’（８０）と略記することがある）が、５×１０３～３×１０４Ｐａであり、６×１０３～２×１０４Ｐａであることが好ましい。Ｇ’（８０）が５×１０３Ｐａ以上であると、高温環境下での剛直性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。また、Ｇ’（８０）が２×１０４Ｐａ以下であると、高温環境下での柔軟性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。 The pressure-sensitive adhesive for flexible displays of the present invention has a storage modulus (hereinafter sometimes abbreviated as G'(80)) at 80° C. and 1 Hz of 5×10 3 to 3×10 4 Pa. ×10 3 to 2×10 4 Pa is preferable. When G'(80) is 5×10 3 Pa or more, rigidity in a high-temperature environment is improved, and flexibility and windability are improved. Moreover, when G'(80) is 2×10 4 Pa or less, flexibility in a high-temperature environment is improved, and flexibility and windability are improved.
本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着剤は、２００℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（以下、Ｇ’（２００）と略記することがある）が、２×１０３～３×１０４Ｐａであり、３×１０３～２×１０４Ｐａであることが好ましい。一般に、ポリマー材料は、長期にわたり高温環境下に静置されると、熱劣化により軟化する。本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、Ｇ’（２００）は、長期高温環境下における粘着剤の塗膜強度と相関があることを見出した。すなわち、Ｇ’（２００）が２×１０３Ｐａ以上であると、長期高温環境下での剛直性が向上し、屈曲性および巻き取り性を維持できる。また、Ｇ’（８０）が３×１０４Ｐａ以下であると長期高温環境下での柔軟性を維持でき、屈曲性および巻き取り性が向上する。 The adhesive for flexible displays of the present invention has a storage modulus (hereinafter sometimes abbreviated as G'(200)) at 200° C. and 1 Hz of 2×10 3 to 3×10 4 Pa. ×10 3 to 2×10 4 Pa is preferable. In general, polymer materials soften due to thermal degradation when left in a high-temperature environment for a long period of time. As a result of extensive studies by the present inventors, it was found that G'(200) is correlated with the coating film strength of the pressure-sensitive adhesive under long-term high-temperature environments. That is, when G'(200) is 2×10 3 Pa or more, the rigidity is improved in a long-term high-temperature environment, and flexibility and windability can be maintained. Moreover, when G'(80) is 3×10 4 Pa or less, the flexibility can be maintained in a long-term high-temperature environment, and the flexibility and windability are improved.
＜損失正接＞
本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着剤は、－５０℃、１Ｈｚでの損失正接（以下、ｔａｎδ（－５０）と略記することがある）が、０．５～３．０であり、１．０～２．５であることがより好ましい。一般にポリマー材料は、屈曲、巻き取り等の物理変形を加えらと、摩耗して破損する。本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、ｔａｎδ（－５０）は、物理変形における粘着剤の塗膜強度と相関があることを見出した。すなわち、ｔａｎδ（－５０）が０．５以上であると、物理変形を加えられた際の、応力緩和性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。ｔａｎδ（－５０）が３．０以下であると、物理変形を加えられた際の、剛直性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。
<Loss tangent>
The pressure-sensitive adhesive for flexible displays of the present invention has a loss tangent (hereinafter sometimes abbreviated as tan δ (-50)) at −50° C. and 1 Hz of 0.5 to 3.0, and 1.0 to 2.5 is more preferred. In general, polymer materials wear and break when subjected to physical deformation such as bending and winding. As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that tan δ(-50) correlates with the coating film strength of the pressure-sensitive adhesive in physical deformation. That is, when tan δ(−50) is 0.5 or more, the stress relaxation properties when subjected to physical deformation are improved, and the bendability and windability are improved. When tan δ(−50) is 3.0 or less, the rigidity is improved when physical deformation is applied, and the flexibility and windability are improved.
本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着剤は、－２０℃、１Ｈｚでの損失正接（以下、ｔａｎδ（－２０）と略記することがある）が、０．２～１．０であり、０．４～０．８であることがより好ましい。ｔａｎδ（－２０）が０．２以上であると、低温環境下での応力緩和性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。ｔａｎδ（－２０）が１．０以下であると、低温環境下での剛直性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。 The pressure-sensitive adhesive for flexible displays of the present invention has a loss tangent (hereinafter sometimes abbreviated as tan δ (-20)) at −20° C. and 1 Hz of 0.2 to 1.0, and 0.4 to 0.8 is more preferred. When tan δ(−20) is 0.2 or more, the stress relaxation property in a low temperature environment is improved, and the flexibility and windability are improved. When tan δ(−20) is 1.0 or less, the rigidity in a low temperature environment is improved, and the flexibility and windability are improved.
本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着剤は、２５℃、８０℃、２００℃、１Ｈｚでの損失正接が、０．０１～０．５であり、０．１０～０．４であることが好ましい。２５℃、８０℃、２００℃、１Ｈｚでの損失正接が、０．０１以上であると、応力緩和性が向上し、０．５以下であると、剛直性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。また、広い温度範囲において、損失正接が０．０１～０．５の一定値範囲内にあることで、広い温度範囲における接着強度を一定に維持することができる。 The adhesive for flexible displays of the present invention has a loss tangent at 25° C., 80° C., 200° C. and 1 Hz of 0.01 to 0.5, preferably 0.10 to 0.4. When the loss tangent at 25°C, 80°C, 200°C, and 1 Hz is 0.01 or more, the stress relaxation property is improved, and when it is 0.5 or less, the rigidity is improved, flexibility and winding improve sexuality. In addition, since the loss tangent is within a constant value range of 0.01 to 0.5 over a wide temperature range, it is possible to maintain constant adhesive strength over a wide temperature range.
［貯蔵弾性率・損失弾性率・損失正接測定方法］
乾燥させた粘着剤を積層して厚み約１．０ｍｍとしたものを測定用サンプルとした。
ＴＡ Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔ－Ｗａｔｅｒｓ ＬＬ．Ｃ．社製「Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－２（ＤＨＲ－２）」を用いて、以下の条件により、粘弾性測定を行うことにより、測定結果から、各温度における貯蔵弾性率および、損失正接を読み取ることができる。
（測定条件）
変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：１０℃／分
治具形状：パラレルプレート ８．０ｍｍφ
[Storage modulus, loss modulus, loss tangent measurement method]
A sample for measurement was obtained by laminating the dried adhesive to a thickness of about 1.0 mm.
TA Instrument-Waters LL. C. By performing viscoelasticity measurement under the following conditions using "Discovery HR-2 (DHR-2)" manufactured by Co., Ltd., the storage modulus and loss tangent at each temperature can be read from the measurement results.
(Measurement condition)
Deformation mode: Torsion Measurement frequency: 1Hz
Heating rate: 10°C/min Jig shape: Parallel plate 8.0mmφ
本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着剤は、特定範囲の貯蔵弾性率および、損失正接を有することで、フォルダブルディスプレイに必要な屈曲性と、ローラブルディスプレイに必要な巻き取り性を発現する。 The pressure-sensitive adhesive for flexible displays of the present invention has a specific range of storage modulus and loss tangent, thereby exhibiting flexibility required for a foldable display and windability required for a rollable display.
＜ゲル分率＞
本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着剤は、ゲル分率が５５～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。ゲル分率が５５質量％以上であると、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、耐久性が向上し、９０％質量以下であると、粘着剤の応力緩和性が向上し、柔軟な粘着剤層が得られ、密着力が向上する。
<Gel fraction>
The adhesive for flexible displays of the present invention preferably has a gel fraction of 55 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass. When the gel fraction is 55% by mass or more, the cohesive force of the adhesive is improved, a tough adhesive layer is obtained, and the durability is improved, and when it is 90% by mass or less, the stress relaxation property of the adhesive is improved, a flexible pressure-sensitive adhesive layer is obtained, and adhesion is improved.
［ゲル分率測定方法］
ゲル分率は、酢酸エチル等の溶媒に対する不溶分として求めることができる。具体的には、下記、式１によって表される様、粘着剤層を酢酸エチル中に５０℃で１日間浸漬した後の不溶成分の、浸漬前の粘着剤層に対する質量分率（単位：質量％）として求められる。
（式１）
ゲル分率（質量％）＝（（Ｘ－Ｙ）／Ｘ）×１００
Ｘ＝浸漬前の粘着剤層の質量（ｇ）
Ｙ＝浸漬後の粘着剤層の質量（ｇ）
一般に、ポリマーのゲル分率は架橋度に等しく、ポリマー中の架橋された部分が多いほど、ゲル分率が大きくなる。ゲル分率（架橋構造の導入量） は、架橋構造の導入方法や、硬化剤の種類および量等により所望の範囲に調整できる。
[Gel fraction measurement method]
The gel fraction can be obtained as an insoluble matter in a solvent such as ethyl acetate. Specifically, as represented by the following
(Formula 1)
Gel fraction (% by mass) = ((XY)/X) x 100
X = mass of pressure-sensitive adhesive layer before immersion (g)
Y = mass of pressure-sensitive adhesive layer after immersion (g)
In general, the gel fraction of a polymer is equal to the degree of cross-linking; the more cross-linked moieties in the polymer, the higher the gel fraction. The gel fraction (introduction amount of the crosslinked structure) can be adjusted within a desired range by the method of introducing the crosslinked structure, the type and amount of the curing agent, and the like.
「粘着シート」
本発明の粘着シートは、光透過性可撓性基材と粘着剤層からなる積層体における、前記粘着剤層を形成するために用いられる粘着シートであり、すなわち本発明の粘着シートは、光透過性可撓性基材を接合するために用いられる。
図１に、本発明の粘着シートを部分的に示す概略断面図の例を示す。図１において１は粘着剤層１、２は剥離フィルムである。
"adhesive sheet"
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet used for forming the pressure-sensitive adhesive layer in a laminate comprising a light-transmitting flexible substrate and a pressure-sensitive adhesive layer. Used to bond permeable flexible substrates.
FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view partially showing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. In FIG. 1, 1 is an
本発明の粘着シートは、図１で示すように、粘着剤層の両面に剥離フィルムが形成された構成を有しており、且つ剥離フィルムの間に形成されている粘着剤層が、アクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物により形成された粘着剤層である。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, as shown in FIG. It is an adhesive layer formed of a mixture of a copolymer (A) and a curing agent (B).
＜剥離フィルム＞
剥離フィルムとしては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリシクロオレフィン等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２ 種以上組み合わせて使用することができる。
<Release film>
The release film is not particularly limited, but a transparent plastic substrate can be suitably used. Examples of materials for the transparent plastic substrate include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), and plastic materials such as polycarbonate, triacetyl cellulose, polysulfone, polyarylate, and polycycloolefin. etc. The plastic materials can be used singly or in combination of two or more.
剥離フィルムとしては、前述のような透明プラスチック基材のなかでも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ＰＥＴフィルム又はシートが好適である。 As the release film, among the transparent plastic substrates as described above, the transparent plastic substrate has excellent heat resistance, that is, the deformation is suppressed or prevented under severe conditions such as high temperature, high temperature and high humidity. A transparent plastic substrate can be preferably used. A PET film or sheet is particularly suitable as the transparent plastic substrate.
透明プラスチック基材の厚さは、特に限定されず、例えば、１０～２００μｍが好ましく、２５～１５０μｍがより好ましい。 The thickness of the transparent plastic substrate is not particularly limited, and is preferably 10 to 200 μm, more preferably 25 to 150 μm.
なお、剥離フィルムは単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、透明基材表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの適宜な表面処理が施されていてもよい。 In addition, the release film may have either a single layer or a multilayer form. Further, the surface of the transparent substrate may be subjected to appropriate surface treatment such as physical treatment such as corona discharge treatment and plasma treatment, and chemical treatment such as undercoating treatment.
＜粘着シートの製造＞
本発明の粘着シートは、通常の粘着シートの製造方法に従って製造することができる。例えば、剥離フィルムの剥離処理面に、アクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物（以下、単に「粘着剤」と記述する場合がある。）を、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように直接塗工して粘着剤層を形成し、剥離フィルムを貼付する方法や、２枚の剥離フィルムの剥離処理面に、粘着剤を乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗工して、２つの粘着剤層をそれぞれ形成した後、各粘着剤層を貼付する方法等により作製することができる。
<Production of adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced according to a conventional pressure-sensitive adhesive sheet production method. For example, a mixture of an acrylic copolymer (A) and a curing agent (B) (hereinafter sometimes simply referred to as "adhesive") is applied to the release-treated surface of the release film so that the thickness after drying is A method in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed by directly coating to a predetermined thickness and a release film is attached, or a method in which the pressure-sensitive adhesive is dried to a predetermined thickness on the release-treated surfaces of two release films. It can be produced by a method of forming two pressure-sensitive adhesive layers respectively by coating so as to form a layer, and then attaching the respective pressure-sensitive adhesive layers.
粘着剤層の厚みとしては、特に制限されず、例えば、１０～５００μｍが好ましく、５０～２００μｍがより好ましい。粘着剤層の厚みが１０～５００μｍであると、十分な凝集力が得やすく、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性を高度に両立できるために好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is preferably 10 to 500 μm, more preferably 50 to 200 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 to 500 μm, it is preferable because sufficient cohesive force can be easily obtained and heat resistance, resistance to moist heat, flexibility and windability can be highly compatible.
なお、粘着剤の塗工に際しては、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、またはスプレーコーターなどを用いることができる。 For coating the adhesive, a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater can be used.
前記粘着シートとしては、適宜の幅に裁断し、ロール状に巻回することにより、ロール状に巻回した粘着テープの形態を有していてもよい。 The adhesive sheet may be in the form of an adhesive tape wound into a roll by cutting it into an appropriate width and winding it into a roll.
「積層体」
本発明の積層体は、光透過性可撓性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、本発明の粘着シートを用いて形成されてなる。
"Laminate"
A laminate of the present invention comprises a light-transmitting flexible substrate, an adhesive layer, and a polarizing plate, and the adhesive layer is formed using the adhesive sheet of the present invention.
本発明の積層体は、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れた粘着シートにより形成されるため、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れる。 Since the laminate of the present invention is formed of a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent transparency, heat resistance, resistance to moist heat, flexibility and windability, it is excellent in transparency, heat resistance, heat and humidity resistance, flexibility and windability. .
図２に、本発明の粘着シートの使用例である、積層体を部分的に示す概略断面図の例を示す。図２において３は光透過性可撓性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層１、４は偏光板である。
FIG. 2 shows an example of a schematic cross-sectional view partially showing a laminate, which is an example of use of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. In FIG. 2, 3 is a light-transmitting flexible substrate (cover panel), 1 is an
図２で示される積層体では、光透過性可撓性基材（カバーパネル）が、本発明の粘着剤からなる粘着剤層を介して、偏光板に貼付されている。このように、本発明の粘着シートは、前記粘着剤から形成された透明粘着剤層が、光透過性可撓性基材（カバーパネル）および偏光板に貼付される形態で用いることができる。 In the laminate shown in FIG. 2, a light-transmissive flexible substrate (cover panel) is attached to a polarizing plate via an adhesive layer comprising the adhesive of the present invention. Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used in a form in which a transparent pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive is adhered to a light-transmissive flexible substrate (cover panel) and a polarizing plate.
光透過性可撓性基材（カバーパネル）としては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリイミド等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The light-transmitting flexible substrate (cover panel) is not particularly limited, but a transparent plastic substrate can be preferably used. Materials for the transparent plastic substrate include, for example, acrylic resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polymethyl methacrylate (PMMA), and plastic materials such as polycarbonate, polycycloolefin, and polyimide. The plastic materials can be used singly or in combination of two or more.
光透過性可撓性基材（カバーパネル）としては、前述のような透明プラスチック基材のなかでも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロオレフィン、ポリイミドが好適である。 As the light-transmitting flexible substrate (cover panel), among the above-mentioned transparent plastic substrates, transparent plastic substrates with excellent heat resistance, i.e., under severe conditions such as high temperature, high temperature and high humidity In , a transparent plastic substrate whose deformation is suppressed or prevented can be preferably used. Polyethylene terephthalate (PET), polycycloolefin, and polyimide are particularly suitable as transparent plastic substrates.
光透過性可撓性基材（カバーパネル）の厚さは、特に限定されず、例えば、１００～２０００μｍが好ましく、２００～１０００μｍがより好ましい。 The thickness of the light-transmissive flexible substrate (cover panel) is not particularly limited, and is preferably 100 to 2000 μm, more preferably 200 to 1000 μm.
《ディスプレイ》
ディスプレイは、本発明の積層体、および光学素子を備える。光学素子としては、特に限定されず、例えば、液晶素子、有機ＥＬ素子等が挙げられる。
"display"
A display comprises the laminate of the present invention and an optical element. The optical element is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal element and an organic EL element.
本発明のディスプレイは、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れた積層体を有するため、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れる。 Since the display of the present invention has a laminate excellent in transparency, heat resistance, resistance to moist heat, flexibility and rollability, it is excellent in transparency, heat resistance, resistance to heat and humidity, flexibility and windability.
図３に、本発明の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図の例を示す。図３において、３は光透過性可撓性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層１、４は偏光板、５は粘着剤層２、６は窒化ケイ素等のバリア層、７は有機ＥＬ層、８はポリイミド等の支持体、１０は有機ＥＬセルである。なお、ディスプレイの構成が図３に限定されることはない。
FIG. 3 shows an example of a schematic cross-sectional view partially showing a display, which is an example of use of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. In FIG. 3, 3 is a light-transmitting flexible substrate (cover panel), 1 is an
図３で示されるディスプレイでは、光透過性可撓性基材（カバーパネル）が、本発明の粘着剤からなる粘着剤層（粘着剤層１）を介して、偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層（粘着剤層２）を介して有機ＥＬセルに貼付されている。このように、本発明の粘着シートは、前記粘着剤から形成された透明粘着剤層が、光透過性可撓性基材（カバーパネル）および偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層を介して積層体が有機ＥＬに貼付される形態で用いることができる。
例えば、図３において、本発明の粘着剤は、粘着剤層１、および粘着剤層２のいずれにも用いることができる。
一般に、粘着剤層１と粘着剤層２を比較した場合、粘着剤層に要求される要求品質は粘着剤層１の方が要求は高く、本発明の粘着剤は、基材への密着性および、接着性が良好であることから、粘着剤層１に用いられることが好ましい。このとき、粘着剤層２を形成するための粘着剤は、本発明の粘着剤を用いてもよく、従来公知の粘着剤を用いてもよい。
In the display shown in FIG. 3, a light-transmissive flexible substrate (cover panel) is attached to a polarizing plate via an adhesive layer (adhesive layer 1) made of the adhesive of the present invention, and a polarizing It is attached to the organic EL cell via a plate adhesive layer (adhesive layer 2). Thus, in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a transparent pressure-sensitive adhesive layer formed from the above pressure-sensitive adhesive is attached to a light-transmitting flexible substrate (cover panel) and a polarizing plate, and further the pressure-sensitive adhesive layer for a polarizing plate is attached to the transparent pressure-sensitive adhesive layer. It can be used in a form in which the laminate is attached to the organic EL via.
For example, in FIG. 3, the adhesive of the present invention can be used for both the
In general, when the pressure-
ディスプレイの使用用途としては、特に制限はないが、有機ＥＬテレビをはじめ、有機ＥＬスマートフォン、有機ＥＬタブレット、有機ＥＬスマートウォッチ等が挙げられる。 Applications of the display are not particularly limited, but include organic EL televisions, organic EL smartphones, organic EL tablets, organic EL smart watches, and the like.
次に、実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示し、「ＲＨ」は相対湿度を意味する。また、表中の配合量は、質量部である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
なお、共重合体の重量平均分子量の測定方法は、下記に示す通りである。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. In the examples, unless otherwise specified, "parts" indicates "mass parts", "%" indicates "mass%", and "RH" means relative humidity. In addition, the compounding amounts in the table are parts by mass. A blank column in the table indicates that it was not blended.
The method for measuring the weight average molecular weight of the copolymer is as shown below.
＜共重合体の重量平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、島津製作所社製ＧＰＣ「ＬＣ－ＧＰＣシステム」を用いた。重量平均分子量（Ｍｗ）の決定は、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算で行った。
装置名：島津製作所社製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ １本を連結した。
移動相溶媒 ： テトラヒドロフラン
流量 ： １．０ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０℃
<Method for measuring weight average molecular weight of copolymer>
The weight average molecular weight (Mw) was measured using GPC "LC-GPC system" manufactured by Shimadzu Corporation. The weight average molecular weight (Mw) was determined by conversion using polystyrene with a known molecular weight as a standard substance.
Apparatus name: LC-GPC system "Prominence" manufactured by Shimadzu Corporation
Column: 4 GMHXL manufactured by Tosoh Corporation and 1 HXL-H manufactured by Tosoh Corporation were connected.
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml/min Column temperature: 40°C
＜アクリル系共重合体の製造例＞
（アクリル系共重合体（Ａ１－１））
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に、モノマー（ａ－１）として、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）２０部、モノマー（ａ－２）として、アクリル酸ドデシル（ＤＯＡ）３０部、モノマー（ａ－３）として、アクリル酸４-ヒドロキシブチル１部、その他モノマー（ａ－５）として、アクリル酸ブチル４９部、開始剤として、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（以下、単に「ＡＩＢＮ」と記述する。）０．２部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を５０℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分３０％、粘度７０００ｍＰａ・ｓの共重合体（Ａ－１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ－１）の重量平均分子量は１２０万であった。
<Production example of acrylic copolymer>
(Acrylic copolymer (A1-1))
2-ethylhexyl acrylate ( EHA) 20 parts, 30 parts of dodecyl acrylate (DOA) as the monomer (a-2), 1 part of 4-hydroxybutyl acrylate as the monomer (a-3), and acrylic acid as the other monomer (a-5) 49 parts of butyl and 0.2 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter simply referred to as "AIBN") were charged as an initiator, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. . After that, the reaction was started by heating to 50° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. After that, the reaction solution was reacted at 50° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate to obtain a copolymer (A-1) solution having a non-volatile content of 30% and a viscosity of 7000 mPa·s. The weight average molecular weight of the resulting copolymer (A-1) was 1,200,000.
（アクリル系共重合体（Ａ１－２～１２、Ａ３－１～４））
表１、２記載の組成および配合量（質量部）に変更した以外は、アクリル系共重合体（Ａ１－１）の製造と同様の方法で共重合体（Ａ１－２～１２、Ａ３－１～４）を合成した。
(Acrylic copolymer (A1-2 to 12, A3-1 to 4))
Copolymers (A1-2 to 12, A3-1) were produced in the same manner as in the production of the acrylic copolymer (A1-1), except that the composition and blending amount (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 were used. 4) were synthesized.
（アクリル系共重合体（Ａ２－１））
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に、モノマー（ａ－４）として、アクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）３５部、モノマー（ａ－２）として、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）６５部、開始剤として、ＡＩＢＮ２部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を５０℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分３０％、粘度１００ｍＰａ・ｓの共重合体（Ａ２－１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ２－１）の重量平均分子量は２万であった。
(Acrylic copolymer (A2-1))
Cyclohexyl acrylate (CHA) was added as the monomer (a-4) to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen inlet tube (hereinafter simply referred to as the "reaction vessel"). 35 parts, 65 parts of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) as a monomer (a-2), and 2 parts of AIBN as an initiator were charged, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. After that, the reaction was started by heating to 50° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. After that, the reaction solution was reacted at 50° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate to obtain a copolymer (A2-1) solution having a non-volatile content of 30% and a viscosity of 100 mPa·s. The weight average molecular weight of the obtained copolymer (A2-1) was 20,000.
（アクリル系共重合体（Ａ２－２～４、Ａ３－５））
表２記載の組成および配合量（質量部）に変更した以外は、アクリル系共重合体（Ａ２－１）の製造と同様の方法で共重合体（Ａ２－２～４、Ａ３－５）を合成した。
(Acrylic copolymers (A2-2 to 4, A3-5))
The copolymers (A2-2 to 4, A3-5) were prepared in the same manner as in the production of the acrylic copolymer (A2-1), except that the composition and amount (parts by mass) shown in Table 2 were changed. Synthesized.
得られた共重合体（Ａ１－１～１２、Ａ２－１～４、Ａ３－１～５）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１、２に示す。 Tables 1 and 2 show the weight average molecular weights (Mw) of the obtained copolymers (A1-1 to 12, A2-1 to 4, A3-1 to 5).
表中の略号は以下の通りである。
（モノマー（ａ－１））
ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル（炭素数８）
ＩＯＡ：アクリル酸イソオクチル（炭素数８）
（モノマー（ａ－２））
ＤＯＡ：アクリル酸ドデシル（炭素数１２）
ＩＫＡ：アクリル酸イコシル（炭素数２０）
（モノマー（ａ－３））
ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
ＡＡ：アクリル酸
（モノマー（ａ－４））
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル（脂環式）
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル（脂環式）
（モノマー（ａ－５））
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル（式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎが１のモノマー）
Abbreviations in the table are as follows.
(Monomer (a-1))
EHA: 2-ethylhexyl acrylate (8 carbon atoms)
IOA: isooctyl acrylate (8 carbon atoms)
(Monomer (a-2))
DOA: dodecyl acrylate (12 carbon atoms)
IKA: icosyl acrylate (20 carbon atoms)
(Monomer (a-3))
HBA: 4-hydroxybutyl acrylate AA: acrylic acid (monomer (a-4))
CHA: cyclohexyl acrylate (alicyclic)
IBXA: isobornyl acrylate (alicyclic)
(Monomer (a-5))
BA: butyl acrylate MEA: methoxyethyl acrylate (a monomer in which R 1 is a hydrogen atom and n is 1 in formula (1))
（実施例１）
＜粘着剤の調製＞
アクリル系共重合体（Ａ１－１）不揮発分１００部に対して、アクリル系共重合体（Ａ２－１）５部、硬化剤（Ｂ）としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体（Ｂ－１）０．５部、有機シラン化合物として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ－１）０．１部、さらに不揮発分が２０％となるように酢酸エチルを配合し撹拌して粘着剤を得た。
(Example 1)
<Preparation of adhesive>
Per 100 parts of acrylic copolymer (A1-1) non-volatile matter, acrylic copolymer (A2-1) 5 parts, curing agent (B) trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (B- 1) 0.5 part, 0.1 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (S-1) as an organic silane compound, and ethyl acetate so that the non-volatile content is 20%, are blended and stirred to form an adhesive. got
＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤を、厚み５０μｍの剥離フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、「Ｅ７００４」、シリコーン系剥離層、東洋紡社製）上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１１０℃で３分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚み３８μｍの剥離フィルム（ポリエチレンテレフタレート、「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１」、シリコーン系剥離層、リンテック社製）の片面を貼り合せ、「剥離性シート／粘着剤層／剥離性シート」の積層体を作製した。次いで、得られた積層体を温度２５℃相対湿度５５％の条件で１週間熟成させて、粘着シートを得た。
<Production of adhesive sheet>
The obtained pressure-sensitive adhesive is coated on a 50 μm thick release film (polyethylene terephthalate (PET), “E7004”, silicone release layer, manufactured by Toyobo) so that the thickness after drying becomes 50 μm, A pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying at 110°C for 3 minutes. Next, one side of a release film (polyethylene terephthalate, "SP-PET3811", silicone-based release layer, manufactured by Lintec) with a thickness of 38 μm is attached to this adhesive layer, and "release sheet/adhesive layer/release sheet ” was produced. Then, the resulting laminate was aged for 1 week at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 55% to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
（実施例２～２０、比較例１～４）
表３～５に示す通り、共重合体および、硬化剤の種類と配合量（質量部）を変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
(Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 4 )
As shown in Tables 3 to 5, pressure-sensitive adhesive sheets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type and amount (parts by mass) of the copolymer and curing agent were changed.
表中の略号は以下の通りである。
＜硬化剤（Ｂ）＞
Ｂ－１ ： トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｂ－２ ： ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｂ－３ ： キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｂ－４ ： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン
Ｂ－５ ： ４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
＜有機シラン化合物＞
Ｓ－１ ： ３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Abbreviations in the table are as follows.
<Curing agent (B)>
B-1: trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate B-2: trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate B-3: trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate B-4: N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine B-5: 4,4'-bis(ethyleneiminocarbonylamino)diphenylmethane <organosilane compound>
S-1: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
《粘着シートの物性測定および評価》
得られた粘着シートを用いて、ゲル分率、貯蔵弾性率、損失正接、および、以下の透明性、耐熱性、耐湿熱性、動的耐屈曲性、静的屈曲性を評価した。結果を表６、７に示す。
<<Measurement and Evaluation of Physical Properties of Adhesive Sheets>>
Using the obtained adhesive sheet, the gel fraction, storage modulus, loss tangent, and the following transparency, heat resistance, heat and humidity resistance, dynamic bending resistance and static bending resistance were evaluated. Tables 6 and 7 show the results.
＜ゲル分率＞
得られた粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切り出した。切り出した粘着シートの一方の剥離フィルムを剥がし、あらかじめ質量を測定しておいた、幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの２００メッシュに貼着した。次いで、他方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤が露出しないよう、メッシュを粘着剤が内側になるよう折りたたんだ。メッシュで包まれた粘着剤を、約５０ｍＬの酢酸エチル中に、２３℃で７日間浸漬し、粘着剤のゾル成分をメッシュ外へ溶出させた。浸漬後、メッシュで包まれた粘着剤を取出し、１００℃で１時間乾燥させ、約２０分間放冷した後、乾燥質量を測定した。粘着剤のゲル分率は、次式により算出した。
ゲル分率（質量％）＝（（Ｘ－Ｙ）／Ｘ）×１００
Ｘ＝浸漬前の粘着剤層の質量（ｇ）
Ｙ＝浸漬後の粘着剤層の質量（ｇ）
<Gel fraction>
The pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained was cut into a size of 25 mm wide×100 mm long. A release film on one side of the cut adhesive sheet was peeled off, and the adhesive sheet was attached to a 200 mesh 50 mm wide×120 mm long piece whose mass had been measured in advance. Then, the other release film was peeled off, and the mesh was folded so that the adhesive was inside so as not to expose the adhesive. The adhesive wrapped with mesh was immersed in about 50 mL of ethyl acetate at 23° C. for 7 days to elute the sol component of the adhesive out of the mesh. After immersion, the adhesive wrapped with mesh was taken out, dried at 100° C. for 1 hour, allowed to cool for about 20 minutes, and then dried mass was measured. The gel fraction of the adhesive was calculated by the following formula.
Gel fraction (% by mass) = ((XY)/X) x 100
X = mass of pressure-sensitive adhesive layer before immersion (g)
Y = mass of pressure-sensitive adhesive layer after immersion (g)
＜貯蔵弾性率、損失正接＞
ＴＡ Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔ－Ｗａｔｅｒｓ ＬＬ．Ｃ．社製「Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－２（ＤＨＲ－２）」を用い、温度分散測定を、周波数１Ｈｚ、昇温度１０℃／分、冶具として８．０ｍｍφを使用し、法線荷重１Ｎで測定した。得られた測定グラフから、－２０℃、２５℃、８０℃、２００℃での貯蔵弾性率、および、－５０℃、－２０℃、２５℃、８０℃、２００℃での損失正接を読み取った。
<Storage modulus, loss tangent>
TA Instrument-Waters LL. C. Using "Discovery HR-2 (DHR-2)" manufactured by Co., Ltd., temperature dispersion measurement was performed with a frequency of 1 Hz, a temperature rise of 10°C/min, a jig of 8.0 mmφ, and a normal load of 1N. From the obtained measurement graph, the storage modulus at -20°C, 25°C, 80°C and 200°C, and the loss tangent at -50°C, -20°C, 25°C, 80°C and 200°C were read. .
なお、試験用粘着シートは、得られた粘着シートの一方の剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気下で厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ－４３００）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シートを作製した。 In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet for testing was obtained by peeling off one release film of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, and exposing the exposed pressure-sensitive adhesive layer to a 100 μm thick PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A -4300) using a laminator to prepare an adhesive sheet for testing consisting of a PET film/adhesive layer/release film.
＜透明性＞
試験用粘着シートを幅１１２ｍｍ×長さ２００ｍｍ（９インチ型ディスプレイに相当）のサイズに切り出してＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シート１を作製した。
この試験用粘着シート１から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で無アルカリガラス板（ＥＮ－Ａ１：旭硝子社製）にラミネーターを用いて貼着し、ＨＡＺＥを測定した。なお、ＨＡＺＥは日本電色工業社製Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ ＮＤＨ５０００Ｗを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
○：ＨＡＺＥが１．０未満（良好）。
×：ＨＡＺＥが１．０以上（不良）。
<Transparency>
An adhesive sheet for testing was cut into a size of 112 mm wide×200 mm long (equivalent to a 9-inch display) to prepare an adhesive sheet for
Peel off the release film from the test pressure-
[Evaluation criteria]
Good: HAZE is less than 1.0 (good).
x: HAZE is 1.0 or more (defective).
＜耐熱性・耐湿熱性（偏光板［Ｂ］）＞
試験用粘着シートを幅１１２ｍｍ×長さ２００ｍｍ（９インチ型ディスプレイに相当）のサイズに切り出してＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シート２を作製した。
この試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで、耐熱性試験として１０５℃の条件下に５００時間放置し、２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気にて冷却した後、気泡の発生および試験用積層体の浮きや剥がれを以下の条件で目視評価した。又、耐湿熱性の評価として、上記試験用積層体を６０℃、相対湿度９５％ＲＨ雰囲気で５００時間放置し、２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気にて冷却した後、気泡の発生および粘着シートの浮きや剥がれを以下の条件で目視評価した。耐熱性、耐湿熱性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレがわずかに認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが顕著に認められ、実用上問題がある。
<Heat resistance/moisture heat resistance (polarizing plate [B])>
The pressure-sensitive adhesive sheet for test was cut into a size of 112 mm wide×200 mm long (equivalent to a 9-inch display) to prepare a pressure-
The release film was peeled off from this test
[Evaluation criteria]
⊚: No bubble generation, floating or peeling was observed, and there was no practical problem.
◯: Bubble generation, floating and peeling are slightly observed, but there is no practical problem.
x: Generation of air bubbles, floating and peeling are remarkably observed, and there is a problem in practical use.
＜動的耐屈曲性：耐屈曲性［１］、［２］、［３］＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、相対湿度５０％雰囲気にて耐屈曲性［１］、耐熱試験として８５℃雰囲気下にて耐屈曲性［２］、また、耐湿熱試験として６０℃、相対湿度９５％ＲＨ雰囲気下にて耐屈曲性［３］、それぞれ折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製）にて折り曲げた時の内径（直径）が６ｍｍになるように条件設定し、折り曲げと１８０°開放とを１サイクルとして３０万サイクル繰り返し行った。動的屈曲性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレがわずかに認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが顕著に認められ、実用上問題がある。
<Dynamic bending resistance: bending resistance [1], [2], [3]>
The release film was peeled off from the separately prepared test
Appearance: The presence or absence of air bubbles in the test laminate and the presence or absence of lifting or peeling of the pressure-sensitive adhesive layer were visually evaluated under the following conditions.
[Evaluation criteria]
⊚: No bubble generation, floating or peeling was observed, and there was no practical problem.
◯: Bubble generation, floating and peeling are slightly observed, but there is no practical problem.
x: Generation of air bubbles, floating and peeling are remarkably observed, and there is a problem in practical use.
＜静的耐屈曲性：耐屈曲性［１］、［２］、［３］＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気にて耐屈曲性［１］、耐熱試験として８５℃雰囲気下にて耐屈曲性［２］、また、耐湿熱試験として６０℃、相対湿度９５％ＲＨ雰囲気下にて耐屈曲性［３］、それぞれ面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機により、試験片の偏光板側の面を内側として、曲げ半径３ｍｍ、曲げ角度１８０°の屈曲状態で保持して、２４０時間保持した。静的屈曲性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレがわずかに認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが顕著に認められ、実用上問題がある。
<Static bending resistance: bending resistance [1], [2], [3]>
The release film was peeled off from the test pressure-
Appearance: The presence or absence of air bubbles in the test laminate and the presence or absence of lifting or peeling of the pressure-sensitive adhesive layer were visually evaluated under the following conditions.
[Evaluation criteria]
⊚: No bubble generation, floating or peeling was observed, and there was no practical problem.
◯: Bubble generation, floating and peeling are slightly observed, but there is no practical problem.
x: Generation of air bubbles, floating and peeling are remarkably observed, and there is a problem in practical use.
＜巻き取り性＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで、試験用積層体を半径３ｍｍの金属棒に、試験片のＰＥＴ側の面を内側として、長辺方向に巻き取り、ロール状にした後、タコ糸で３カ所結んで固定した。巻き取り試験として、ロール状の試験用積層体を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気に２４０時間保持した。静的屈曲性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレがわずかに認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが顕著に認められ、実用上問題がある。
<Windability>
The release film was peeled off from the test pressure-
Appearance: The presence or absence of air bubbles in the test laminate and the presence or absence of lifting or peeling of the pressure-sensitive adhesive layer were visually evaluated under the following conditions.
[Evaluation criteria]
⊚: No bubble generation, floating or peeling was observed, and there was no practical problem.
◯: Bubble generation, floating and peeling are slightly observed, but there is no practical problem.
x: Generation of air bubbles, floating and peeling are remarkably observed, and there is a problem in practical use.
試験用粘着シートおよび、試験用積層体の層構成
［Ａ］；ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ガラス
［Ｂ］；ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板
試験条件
耐屈曲性［１］；２５℃、相対湿度５０％雰囲気
耐屈曲性［２］；８５℃雰囲気
耐屈曲性［３］；６０℃、相対湿度９５％雰囲気
PET film/adhesive layer/glass [B]; PET film/adhesive layer/polarizing plate test conditions Flex resistance [1]; Flexibility at 50% relative humidity [2]; Flexibility at 85°C [3]; Atmosphere at 60°C and 95% relative humidity
表６、７の結果から実施例１～２０の粘着シートは、透明性に加えて、耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性のすべてが良好であることが確認できた。これにより、本発明の粘着シートを使用した積層体および、ディスプレイは、透明性、耐熱性、耐湿熱性、および屈曲性に優れている。さらには、本発明のディスプレイは、視認性、コントラストも優れていた。
一方、比較例１～１０の粘着シートは、前記特性の全てを満たすことはできなかった。
From the results in Tables 6 and 7, it was confirmed that the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 20 had good transparency, heat resistance, moist heat resistance, flexibility, and windability. As a result, the laminate and the display using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are excellent in transparency, heat resistance, moist heat resistance, and flexibility. Furthermore, the display of the present invention was excellent in visibility and contrast.
On the other hand, the adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 10 could not satisfy all of the above properties.
１ 粘着剤層１
２ 剥離フィルム
３ 光透過性可撓性基材（カバーパネル）
４ 偏光板
５ 粘着剤層２
６ バリア層
７ 有機ＥＬ層
８ 支持体
９ 有機ＥＬセル
1
2
4 polarizing
6
Claims (7)
アクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部に対するアクリル系共重合体（Ａ２）の含有量は４～４０質量部であり、
硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、または金属キレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
アクリル系共重合体（Ａ１）は、下記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、
アクリル系共重合体が（Ａ２）は、下記モノマー（ａ－４）を含むモノマー混合物の共重合体であり、
下記、（１）～（９）の全てを満たすことを特徴とする、フレキシブルディスプレイ用粘着剤。
（ａ－１）炭素数６～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸分岐アルキルエステルモノマー
（ａ－２）炭素数１２～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）ヒドロキシ基を有するモノマーおよびカルボキシ基を有するモノマーから選択される１種類以上の極性基を有するモノマー
（ａ－４）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（１）－２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、５×１０４～３×１０５Ｐａ
（２）２５℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、１×１０４～５×１０４Ｐａ
（３）８０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、５×１０３～３×１０４Ｐａ
（４）２００℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、２×１０３～３×１０４Ｐａ
（５）－５０℃、１Ｈｚでの損失正接が、０．５～３．０
（６）－２０℃、１Ｈｚでの損失正接が、０．２～１．０
（７）２５℃、８０℃、２００℃、１Ｈｚでの損失正接が、０．０１～０．５
（８）アクリル系共重合体（Ａ１）は、モノマー混合物１００質量％中に、
モノマー（ａ－１）を２５～８０質量％
モノマー（ａ－２）を１０～５０質量％および、
モノマー（ａ－３）を０．５～２．５質量％を含む
（９）アクリル系共重合体（Ａ２）は、モノマー混合物１００質量％中に、モノマー（ａ－４）を４０～９０質量％を含む Acrylic copolymer (A1) (except for acrylic copolymer (A2)), acrylic copolymer (A2) and curing agent (B),
The content of the acrylic copolymer (A2) with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A1) is 4 to 40 parts by mass,
Curing agent (B) is at least one selected from the group consisting of isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, or metal chelates,
The acrylic copolymer (A1) is a copolymer of a monomer mixture containing all of the following monomers (a-1) to (a-3),
The acrylic copolymer (A2) is a copolymer of a monomer mixture containing the following monomer (a-4),
A pressure-sensitive adhesive for flexible displays, which satisfies all of the following (1) to ( 9 ).
(a-1) (meth)acrylic acid branched alkyl ester monomer having an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms (a-2) (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms (a- 3) Monomers having one or more polar groups selected from monomers having a hydroxy group and monomers having a carboxy group (a-4) (meth)acrylic acid alkyl ester monomers having a cycloalkyl group (1) -20°C , the storage modulus at 1 Hz is 5×10 4 to 3×10 5 Pa
(2) Storage modulus at 25°C and 1 Hz is 1×10 4 to 5×10 4 Pa
(3) Storage modulus at 80°C and 1 Hz is 5 × 10 3 to 3 × 10 4 Pa
(4) Storage modulus at 200°C and 1 Hz is 2 × 10 3 to 3 × 10 4 Pa
(5) Loss tangent at -50°C and 1 Hz is 0.5 to 3.0
(6) Loss tangent at -20°C and 1 Hz is 0.2 to 1.0
(7) Loss tangent at 25°C, 80°C, 200°C, 1 Hz is 0.01 to 0.5
(8) The acrylic copolymer (A1) contains, in 100% by mass of the monomer mixture,
25 to 80% by mass of the monomer (a-1)
10 to 50% by mass of the monomer (a-2) and
Containing 0.5 to 2.5% by mass of monomer (a-3)
(9) The acrylic copolymer (A2) contains 40 to 90% by mass of the monomer (a-4) in 100% by mass of the monomer mixture.
A display comprising the laminate according to claim 6 and an optical element.
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