JP7107770B2 - Structure - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも２種類のポリスルホン系樹脂を有する構造体に関する。 The present invention relates to a structure having at least two types of polysulfone-based resins.
ポリスルホン系樹脂は、耐薬品性や耐加水分解性ならびに機械的強度といった諸特性に優れる樹脂である。そのため、ポリスルホン系樹脂を有する構造体（例えば、繊維集合体、フィルムや発泡体、あるいは、棒状や平板状などその他の形状を有する構造体）は、様々な産業資材に使用されている。
特に、ポリスルホン系樹脂を有する繊維集合体（繊維ウェブや不織布、織物や編物など）は表面積や空隙率が大きく柔軟性に優れるため、水処理膜などの液体分離膜や気体分離膜、医療用材料、イオン交換膜や透析膜、レドックスフロー電池や燃料電池の高分子電解質膜（特許文献１）などといった様々な産業用途に使用可能な膜の支持体として、あるいは、キャパシタや一次／二次電池などの電気化学素子用セパレータ、プリプレグ、気体フィルタや液体フィルタなどといった様々な産業用途に使用されている。
Polysulfone-based resins are excellent in various properties such as chemical resistance, hydrolysis resistance, and mechanical strength. Therefore, structures containing polysulfone-based resins (for example, fiber aggregates, films, foams, or structures having other shapes such as rods and flat plates) are used in various industrial materials.
In particular, fiber aggregates (fiber webs, non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, etc.) containing polysulfone resins have a large surface area and porosity and are excellent in flexibility. , ion exchange membranes, dialysis membranes, polymer electrolyte membranes for redox flow batteries and fuel cells (Patent Document 1), etc. It is used in various industrial applications such as separators for electrochemical devices, prepregs, gas filters and liquid filters.
本願出願人は、ポリスルホン系樹脂を有する構造体を産業資材として使用するにあたり、更に、該構造体に諸特性の向上が求められているという潜在的な要望を見出した。
例えば、ポリスルホン系樹脂を有する繊維集合体の強度を向上するため、該繊維集合体を加熱装置へ供すると、該繊維集合体に大きく寸法変化が生じることがあった。また、例えば、ポリスルホン系樹脂を有する繊維集合体を支持体として用いて燃料電池の高分子電解質膜を製造するため、該繊維集合体を高分子電解質膜液に浸漬すると、該繊維集合体に大きく寸法変化が生じることがあった。
そして、上述のような寸法変化が生じ易いポリスルホン系樹脂を有する構造体を使用して産業資材を調製すると、調製した産業資材には意図しない変形が存在するものとなり、期待する形状や諸機能を得られ難いという問題があった。
The applicant of the present application has found a latent demand that further improvements in various properties are required for structures having polysulfone-based resins for use as industrial materials.
For example, in order to improve the strength of a fiber assembly containing a polysulfone-based resin, when the fiber assembly is subjected to a heating device, the fiber assembly may undergo a large dimensional change. Further, for example, in order to manufacture a polymer electrolyte membrane for a fuel cell using a fiber assembly having a polysulfone-based resin as a support, when the fiber assembly is immersed in the polymer electrolyte membrane solution, the fiber assembly is greatly affected. Dimensional changes may occur.
When an industrial material is prepared using a structure having a polysulfone-based resin that tends to cause dimensional changes as described above, the prepared industrial material will have unintended deformation, and the expected shape and various functions will not be achieved. The problem was that it was difficult to obtain.
本願出願人は、ポリスルホン系樹脂を有する構造体に寸法変化が発生する原因を追究した。追究の結果、ポリスルホン系樹脂を有する構造体は、
・例えば、２１０℃雰囲気下に存在した場合など高温条件下において、大きく収縮する、また、
・水やアルコール類などを溶媒あるいは分散媒としてなる高分子電界質膜液や水などの親水性液中に浸漬すると、大きく膨潤する、
ことで大きな寸法変化が発生することを見出した。
また、本寸法変化は、表面積や空隙率が大きく柔軟性に優れる構造体（例えば、繊維集合体）において、顕著に発生することを見出した。
The applicant of the present application has investigated the cause of the dimensional change occurring in a structure having a polysulfone-based resin. As a result of investigation, a structure having a polysulfone resin,
・For example, it shrinks greatly under high temperature conditions, such as when it exists in an atmosphere of 210 ° C.
・When immersed in a hydrophilic liquid such as water or a polymer electrolyte membrane liquid that uses water or alcohol as a solvent or dispersion medium, it swells greatly.
It was found that a large dimensional change occurred by
Moreover, it was found that this dimensional change occurs remarkably in a structure (for example, a fiber assembly) having a large surface area and a large porosity and excellent flexibility.
構造体に発生する寸法変化を抑制するためには、高温条件下における耐収縮性および親水性液中での耐膨潤性に共に優れるポリスルホン系樹脂を用いて構造体を調製すれば良いと考えられるものの、両特性に共に優れるポリスルホン系樹脂は産業用途として一般的に販売されておらず、該ポリスルホン系樹脂からなる構造体を提供することは現実的ではなかった。
そのため、更に、諸特性が向上したポリスルホン系樹脂を有する構造体、特に、寸法変化が抑制されたポリスルホン系樹脂を有する構造体の実現が求められていた。
In order to suppress the dimensional change that occurs in the structure, it is thought that the structure should be prepared using a polysulfone resin that is excellent in both shrinkage resistance under high temperature conditions and swelling resistance in a hydrophilic liquid. However, polysulfone-based resins that are excellent in both properties have not been generally sold for industrial use, and it has not been practical to provide a structure composed of such polysulfone-based resins.
Therefore, there has been a demand for a structure having a polysulfone-based resin with improved properties, in particular, a structure having a polysulfone-based resin whose dimensional change is suppressed.
本発明は、
「（請求項１）ポリエーテルスルホン樹脂で構成された繊維の層と、ポリスルホン樹脂で構成された繊維の層を有する積層体を備えた、構造体であって、
前記ポリエーテルスルホン樹脂は前記ポリスルホン樹脂と比べガラス転移温度が高く、前記ポリエーテルスルホン樹脂のガラス転移温度は２２０℃以上であって、
前記ポリスルホン樹脂は前記ポリエーテルスルホン樹脂と比べ吸水率が低く、前記ポリスルホン樹脂の吸水率は０．８重量％以下である、
構造体。」
である。
The present invention
"(Claim 1) A structure comprising a layer of fibers made of polyethersulfone resin and a laminate having a layer of fibers made of polysulfone resin,
The polyethersulfone resin has a higher glass transition temperature than the polyethersulfone resin , and the glass transition temperature of the polyethersulfone resin is 220° C. or higher,
The polysulfone resin has a lower water absorption rate than the polyethersulfone resin , and the water absorption rate of the polysulfone resin is 0.8% by weight or less.
Structure. ”
is.
本願出願人は検討の結果、本発明によって、更に、諸特性が向上したポリスルホン系樹脂を有する構造体、特に、寸法変化が抑制されたポリスルホン系樹脂を有する構造体を提供できることを見出した。
つまり、構造体を構成するポリスルホン系樹脂として、ガラス転移温度が高いポリスルホン系樹脂を有することで高温条件下における耐収縮性に優れた構造体を提供できること、そして、吸水率が低いポリスルホン系樹脂を有することで液体中での耐膨潤性に優れた構造体を提供できることを見出した。
そして、両特性に共に優れるポリスルホン系樹脂を用いなくとも、ガラス転移温度が高いポリスルホン系樹脂Ａと吸水率が低いポリスルホン系樹脂Ｂを有する構造体であることによって、構造体に含まれている両ポリスルホン系樹脂が互いに不足する特性を補い合うためか、高温条件下における耐収縮性および液体中での耐膨潤性に共に優れた構造体を実現できることを見出した。
そのため、本発明によって、特に、寸法変化が抑制されたポリスルホン系樹脂を有する構造体を提供できる。
As a result of studies, the applicant of the present application has found that the present invention can further provide a structure having a polysulfone-based resin with improved properties, particularly a structure having a polysulfone-based resin whose dimensional change is suppressed.
In other words, it is possible to provide a structure with excellent shrinkage resistance under high temperature conditions by using a polysulfone-based resin with a high glass transition temperature as the polysulfone-based resin that constitutes the structure, and a polysulfone-based resin with a low water absorption rate can be provided. It has been found that a structure having excellent swelling resistance in a liquid can be provided by having such a structure.
Then, even if a polysulfone-based resin that is excellent in both properties is not used, the structure has a polysulfone-based resin A with a high glass transition temperature and a polysulfone-based resin B with a low water absorption rate, so that both are contained in the structure. It was found that a structure excellent in both shrinkage resistance under high-temperature conditions and swelling resistance in a liquid can be realized, probably because the polysulfone-based resins complement each other's lacking properties.
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a structure having a polysulfone-based resin whose dimensional change is particularly suppressed.
また、表面積や空隙率が大きく柔軟性に優れるため、より寸法変化が発生し易い繊維集合体（特に、繊維がランダムに存在してなる繊維ウェブや不織布など）であったとしても、本発明によって、特に、寸法変化が抑制されたポリスルホン系樹脂を有する繊維集合体を提供できる。 In addition, since the surface area and porosity are large and the flexibility is excellent, even if it is a fiber assembly (especially a fiber web or nonwoven fabric in which fibers are randomly present) that is more likely to undergo dimensional changes, the present invention can be used. In particular, it is possible to provide a fiber aggregate having a polysulfone-based resin whose dimensional change is suppressed.
更に、本願出願人は、構造体がポリスルホン系樹脂Ａで構成された繊維の層と、ポリスルホン系樹脂Ｂで構成された繊維の層を有する積層体（特に、繊維がランダムに存在してなる繊維ウェブや不織布などの繊維層からなる積層体）を備えていることによっても、特に、寸法変化が抑制されたポリスルホン系樹脂を有する構造体を提供できることを見出した。 Furthermore, the applicant of the present application has proposed a laminate (in particular, a fiber in which the fibers are randomly It has been found that a structure having a polysulfone-based resin whose dimensional change is particularly suppressed can also be provided by providing a laminate composed of fiber layers such as webs and nonwoven fabrics.
本発明では、例えば以下の構成など、各種構成を適宜選択できる。
本発明にかかる構造体は、ポリスルホン系樹脂Ａおよびポリスルホン系樹脂Ｂの、少なくとも二種類のポリスルホン系樹脂を有している。
In the present invention, various configurations such as the following configurations can be appropriately selected.
The structure according to the present invention has at least two types of polysulfone resins, polysulfone resin A and polysulfone resin B.
ここでいうポリスルホン系樹脂とは、以下に示す化学構造を骨格内（ポリマー鎖内）に有する樹脂である。 The polysulfone-based resin referred to here is a resin having the chemical structure shown below in the skeleton (inside the polymer chain).
ポリスルホン系樹脂の種類は、本発明にかかる構造体を提供できるものであればよく、適宜選択できるが、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリフェニルスルホン樹脂などを用いることができる。なお、本発明にかかるポリスルホン系樹脂において、側鎖の構造、置換基の有無やその種類、ポリマー鎖の分岐態様などは適宜選択できる。 The type of polysulfone-based resin can be selected as appropriate as long as it can provide the structure according to the present invention. Ethersulfone resins, sulfonated polyphenylsulfone resins, and the like can be used. In addition, in the polysulfone-based resin according to the present invention, the structure of the side chain, the presence or absence and type of substituents, the branching mode of the polymer chain, and the like can be appropriately selected.
構造体に占めるポリスルホン系樹脂の重量百分率は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できるが、その重量百分率が多いほど諸特性の向上がもたらされた構造体を提供し易くなる。そのため、該重量百分率は１重量％以上であるのが好ましく、１０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのが好ましく、９０重量％以上であるのが好ましく、構造体の構成樹脂がポリスルホン系樹脂のみであるのが最も好ましい。 The weight percentage of the polysulfone-based resin in the structure can be appropriately adjusted depending on the application of the industrial material and the required physical properties, but the higher the weight percentage, the easier it is to provide a structure with improved properties. Therefore, the weight percentage is preferably 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and 70% by weight or more. is preferably 90% by weight or more, and most preferably, the constituent resin of the structure is only the polysulfone resin.
本発明でいう構造体の種類は産業資材の用途や要求物性などによって適宜選択できるが、例えば、繊維集合体（例えば、繊維ウェブや不織布、織物や編み物など）、フィルム（多孔フィルムなどの通気性フィルムや非通気性フィルム）、発泡体、棒状や平板状などその他の形状を有するものであっても良い。特に、表面積や空隙率が大きく柔軟性に優れるなどの諸特性に優れることから構造体は繊維集合体であるのが好ましく、繊維がランダムに存在してなる構造であると、剛性や補強性などが効率良く発揮された構造体となり好ましいことから、繊維ウェブや不織布であるのが最も好ましい。また、上述した各種構造体の積層構造物であってもよい。例えば繊維組成が異なる複数の繊維層（例えば、ポリスルホン系樹脂Ａで構成された繊維層とポリスルホン系樹脂Ｂで構成された繊維層）を有する積層体を備えていると、特に、効率良く寸法変化が抑制されたポリスルホン系樹脂を有する構造体を提供でき好ましい。また、ポリスルホン系樹脂Ａで構成された繊維層－ポリスルホン系樹脂Ｂで構成された繊維層－ポリスルホン系樹脂Ａで構成された繊維層や、ポリスルホン系樹脂Ｂで構成された繊維層－ポリスルホン系樹脂Ａで構成された繊維層－ポリスルホン系樹脂Ｂで構成された繊維層などのように、厚さ方向に対象をなす積層構造の繊維集合体を備えていると、プリーツ加工時などの成型性や剛性や両主面における耐摩耗性が同等であるなど均一な物性を備えた構造体を提供でき好ましい。 The type of structure referred to in the present invention can be appropriately selected depending on the application and required physical properties of the industrial material. Other shapes such as films, non-air-permeable films, foams, rods, and flat plates may also be used. In particular, the structure is preferably a fiber aggregate because it has excellent properties such as a large surface area and porosity and excellent flexibility. Fiber webs and non-woven fabrics are most preferable because they are preferable because they are structures in which the is efficiently exhibited. Moreover, the laminated structure of the various structures mentioned above may be used. For example, if a laminate having a plurality of fiber layers with different fiber compositions (for example, a fiber layer made of polysulfone-based resin A and a fiber layer made of polysulfone-based resin B) is provided, the dimensional change is particularly efficient. It is preferable to provide a structure having a polysulfone-based resin in which is suppressed. Further, a fiber layer composed of polysulfone-based resin A--a fiber layer composed of polysulfone-based resin B--a fiber layer composed of polysulfone-based resin A, or a fiber layer composed of polysulfone-based resin B--polysulfone-based resin If a fiber assembly with a laminated structure that is symmetrical in the thickness direction, such as a fiber layer composed of A and a fiber layer composed of polysulfone resin B, is provided, moldability during pleat processing, etc. This is preferable because it provides a structure having uniform physical properties such as equal rigidity and wear resistance on both principal surfaces.
なお、本発明にかかる繊維の層を構成するポリスルホン系樹脂Ａあるいはポリスルホン系樹脂Ｂの割合は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できるが、その割合が多いほど諸特性の向上がもたらされた構造体を提供し易くなる。そのため、ポリスルホン系樹脂Ａのみで構成された繊維のみからなる繊維層、および／または、ポリスルホン系樹脂Ｂのみで構成された繊維のみからなる繊維層を備えた構造体であるのが最も好ましい。 The ratio of the polysulfone-based resin A or polysulfone-based resin B constituting the fiber layer according to the present invention can be appropriately adjusted depending on the use of the industrial material and the required physical properties. It becomes easier to provide the structure that has been dropped. Therefore, it is most preferable to have a structure having a fiber layer consisting only of fibers consisting only of polysulfone-based resin A and/or a fiber layer consisting only of fibers consisting only of polysulfone-based resin B.
構造体の目付や厚さなどは産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できる。その目付は０．１～２０ｇ／ｍ２であることができ、０．５～１５ｇ／ｍ２であることができ、１～１０ｇ／ｍ２であることができる。そして、その厚さは１００μｍ以下であるのが好ましく、７５μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのが好ましい。一方、厚さは１μｍ以上であるのが現実的である。なお、本発明において、目付とは測定対象物の主面における１ｍ２あたりに換算した重量をいい、厚さとは、シックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、コードＮｏ．：５４７－４０１、測定力３．５Ｎ以下）を用いて測定した値を意味する。 The basis weight and thickness of the structure can be appropriately adjusted depending on the use of the industrial material and required physical properties. Its basis weight can be from 0.1 to 20 g/m 2 , can be from 0.5 to 15 g/m 2 , can be from 1 to 10 g/m 2 . The thickness is preferably 100 μm or less, preferably 75 μm or less, and preferably 50 μm or less. On the other hand, it is realistic that the thickness is 1 μm or more. In the present invention, the basis weight refers to the weight converted per 1 m 2 on the main surface of the object to be measured, and the thickness refers to a thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., code No.: 547-401, measuring force 3). .5 N or less).
本発明の構造体が有するポリスルホン系樹脂Ａは、ポリスルホン系樹脂Ｂと比べ、ガラス転移温度が高いと共に吸水率が高い。 The polysulfone-based resin A contained in the structure of the present invention has a higher glass transition temperature and a higher water absorption rate than the polysulfone-based resin B.
本発明でいう「ガラス転移温度」とは、非晶質固体状態にガラス転移を起こす温度を指し、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に則って描いたＤＳＣ曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（以降、Ｔｇと称することがある）をいう。なお、構造体に含まれているポリスルホン系樹脂の種類が特性でき、安全データシートや論文あるいはカタログなどに該ポリスルホン系樹脂のガラス転移温度が記載されている場合には、該記載温度を該ポリスルホン系樹脂のガラス転移温度とみなすことができる。 The "glass transition temperature" as used in the present invention refers to the temperature at which the glass transition occurs in an amorphous solid state, and is the midpoint glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) read from the DSC curve drawn in accordance with JIS K7121-1987. may be called). If the type of polysulfone-based resin contained in the structure can be characterized and the glass transition temperature of the polysulfone-based resin is described in a safety data sheet, paper, catalog, or the like, the stated temperature can be changed to the polysulfone. It can be regarded as the glass transition temperature of the system resin.
また、本発明でいう「吸水率」とは、測定対象となるポリスルホン系樹脂の試験片の重量に占める、前記試験片を湿度８０％以上の雰囲気下（２５℃）に１００時間以上静置した後の試験片における重量百分率を算出し、その百分率から１００％を引いた値（重量％）をいう。なお、構造体に含まれているポリスルホン系樹脂の種類が特性でき、安全データシートや論文あるいはカタログなどに該ポリスルホン系樹脂の吸水率が記載されている場合には、該記載値を該ポリスルホン系樹脂の吸水率とみなすことができる。 In addition, the "water absorption rate" as used in the present invention means the weight of the polysulfone-based resin test piece to be measured. The value (% by weight) obtained by calculating the weight percentage in the subsequent test piece and subtracting 100% from that percentage (% by weight). If the type of polysulfone-based resin contained in the structure can be characterized, and the water absorption rate of the polysulfone-based resin is described in a safety data sheet, paper, catalog, etc., the stated value is used as the polysulfone-based resin. It can be regarded as the water absorption rate of the resin.
本発明にかかるポリスルホン系樹脂Ａとポリスルホン系樹脂Ｂの組み合わせは、本発明にかかる構成を満足するのであれば、適宜選択し組み合わせできる。
具体例として、
・ＢＡＳＦ社製ポリエーテルスルホン樹脂（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）、Ｔｇ：２２５℃、吸水率：２．２重量％）やＳｏｌｖａｙ社製ポリエーテルスルホン樹脂（Ｔｇ：２２０℃、吸水率：１．９重量％）あるいは住友化学株式会社製ポリエーテルスルホン樹脂（スミカエクセル（登録商標）、Ｔｇ：２２５℃、吸水率：２．０重量％以上）］と、ＢＡＳＦ社製ポリスルホン樹脂（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）、Ｔｇ：１８７℃、吸水率：０．８重量％）やＳｏｌｖａｙ社製ポリスルホン樹脂（Ｔｇ：１８５℃、吸水率：０．７重量％）の組み合わせ、
・ＢＡＳＦ社製ポリフェニルスルホン樹脂（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）、Ｔｇ：２２０℃、吸水率：１．２重量％）やＳｏｌｖａｙ社製ポリフェニルスルホン樹脂（Ｔｇ：２２０℃、吸水率：１．２重量％）と、ＢＡＳＦ社製ポリスルホン樹脂（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）、Ｔｇ：１８７℃、吸水率：０．８重量％）やＳｏｌｖａｙ社製ポリスルホン樹脂（Ｔｇ：１８５℃、吸水率：０．７重量％）の組み合わせ、
・ＢＡＳＦ社製ポリエーテルスルホン樹脂（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）、Ｔｇ：２２５℃、吸水率：２．２重量％）や住友化学株式会社製ポリエーテルスルホン樹脂（スミカエクセル（登録商標）、Ｔｇ：２２５℃、吸水率：２．０重量％以上）と、ＢＡＳＦ社製ポリフェニルスルホン樹脂（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）、Ｔｇ：２２０℃、吸水率：１．２重量％）やＳｏｌｖａｙ社製ポリフェニルスルホン樹脂（Ｔｇ：２２０℃、吸水率：１．２重量％）の組み合わせ、
などを挙げることができる。
The combination of the polysulfone-based resin A and the polysulfone-based resin B according to the present invention can be appropriately selected and combined as long as the configuration according to the present invention is satisfied.
As a specific example,
· BASF polyethersulfone resin (Ultrason (registered trademark), Tg: 225 ° C., water absorption: 2.2% by weight) and Solvay polyethersulfone resin (Tg: 220 ° C., water absorption: 1.9 weight %) or Sumitomo Chemical Co., Ltd. polyethersulfone resin (Sumika Excel (registered trademark), Tg: 225 ° C., water absorption: 2.0% by weight or more)], BASF Corporation polysulfone resin (Ultrason (registered trademark), Tg: 187°C, water absorption: 0.8% by weight) or a combination of Solvay polysulfone resin (Tg: 185°C, water absorption: 0.7% by weight),
・ BASF polyphenylsulfone resin (Ultrason (registered trademark), Tg: 220 ° C., water absorption: 1.2% by weight) and Solvay polyphenylsulfone resin (Tg: 220 ° C., water absorption: 1.2 weight %), BASF polysulfone resin (Ultrason (registered trademark), Tg: 187 ° C., water absorption: 0.8 wt%) and Solvay polysulfone resin (Tg: 185 ° C., water absorption: 0.7 wt% ) combination,
・ BASF polyethersulfone resin (Ultrason (registered trademark), Tg: 225 ° C., water absorption: 2.2% by weight) and Sumitomo Chemical Co., Ltd. polyethersulfone resin (Sumika Excel (registered trademark), Tg: 225 ° C., water absorption: 2.0% by weight or more), polyphenylsulfone resin manufactured by BASF (Ultrason (registered trademark), Tg: 220 ° C., water absorption: 1.2% by weight) and polyphenylsulfone resin manufactured by Solvay (Tg: 220 ° C., water absorption: 1.2% by weight) combination,
etc. can be mentioned.
特に、構造体を構成するポリスルホン系樹脂Ａとポリスルホン系樹脂Ｂの組み合わせが、
ポリエーテルスルホン樹脂とポリスルホン系樹脂の組み合わせであると、熱収縮の減少、親水性液（水／エタノール）に浸した時の寸法安定性向上という効果が、効果的に発揮され好ましい。
In particular, the combination of the polysulfone-based resin A and the polysulfone-based resin B that constitute the structure is
A combination of a polyethersulfone resin and a polysulfone-based resin is preferable because the effects of reduced heat shrinkage and improved dimensional stability when immersed in a hydrophilic liquid (water/ethanol) are effectively exhibited.
構造体に占めるポリスルホン系樹脂Ａとポリスルホン系樹脂Ｂの比率は、寸法変化の抑制、および、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できるが、ポリスルホン系樹脂Ａの重量部：ポリスルホン系樹脂Ｂの重量部は、９９：１～１：９９であることができ、１０：９０～９０：１０であることができ、２０：８０～８０：２０であることができ、３０：７０～７０：３０であることができ、４０：６０～６０：４０であることができる。 The ratio of the polysulfone-based resin A and the polysulfone-based resin B in the structure can be appropriately adjusted depending on the suppression of dimensional change, the application of the industrial material, and the required physical properties. can be 99:1 to 1:99, can be 10:90 to 90:10, can be 20:80 to 80:20, 30:70 to 70: It can be 30 and can be 40:60 to 60:40.
構造体は、産業資材の用途や要求物性などにより、必要に応じて添加剤を含有していても良い。添加剤の種類として、例えば、難燃剤、香料、顔料（無機顔料および／または有機系顔料）、抗菌剤、抗黴材、光触媒粒子、乳化剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤などを挙げることができる。 The structure may contain additives as necessary depending on the intended use of the industrial material, required physical properties, and the like. Types of additives include, for example, flame retardants, fragrances, pigments (inorganic pigments and/or organic pigments), antibacterial agents, antifungal agents, photocatalyst particles, emulsifiers, dispersants, thickeners, antifoaming agents, and crosslinkers. etc. can be mentioned.
また、構造体はポリスルホン系樹脂以外にも、産業資材の用途や要求物性などにより、必要に応じて他の樹脂を含有していても良い。他の樹脂の種類として、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、アラミド樹脂などの芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸樹脂など）、多糖類（デンプン、セルロース系樹脂、プルラン、アルギン酸、ヒアルロン酸など）、たんぱく質類（ゼラチン、コラーゲンなど）、ビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなど）、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルピロリドン、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の樹脂を挙げることができる。なお、他の樹脂の種類は複数種類であっても良く、これらの樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また樹脂がブロック共重合体やランダム共重合体でもよい。また、樹脂の立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。 In addition to the polysulfone-based resin, the structure may contain other resins as necessary, depending on the use of the industrial material and required physical properties. Other types of resins include, for example, polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyolefin resins having a structure in which a portion of the hydrocarbon is substituted with a cyano group or a halogen such as fluorine or chlorine), styrene resins, Polyether resins (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyether ether ketone, polyacetal, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), phenol resins, melamine resins, urea resins, epoxy resins, polyester resins ( polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polylactic acid, wholly aromatic polyester resin, unsaturated polyester resin, etc.), polyimide resin, polyamideimide resin, Polyamide resins (e.g., aromatic polyamide resins such as aramid resins, aromatic polyetheramide resins, nylon resins, etc.), urethane resins, fluorine resins (polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, perfluorosulfonic acid resins, etc.) ), polysaccharides (starch, cellulose resin, pullulan, alginic acid, hyaluronic acid, etc.), proteins (gelatin, collagen, etc.), vinyl alcohol resins (polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc.), polycaprolactone, polyglycolic acid, Polyvinylpyrrolidone, polybenzimidazole resin, acrylic resin (for example, polyacrylonitrile resin obtained by copolymerizing acrylic acid ester or methacrylic acid ester, modacrylic resin obtained by copolymerizing acrylonitrile and vinyl chloride or vinylidene chloride, etc.) can be mentioned. In addition, the other resin may be of a plurality of types, and these resins may be composed of either a linear polymer or a branched polymer, and the resin may be a block copolymer or a random copolymer. It's okay. Moreover, the three-dimensional structure of the resin and the presence or absence of crystallinity may be any.
また、ポリスルホン系樹脂Ａおよびポリスルホン系樹脂Ｂ以外の、ポリスルホン系樹脂を含有してもよい。 Further, a polysulfone-based resin other than the polysulfone-based resin A and the polysulfone-based resin B may be contained.
次いで、本発明にかかる構造体の製造方法について例示し説明する。なお、すでに説明した項目と構成を同じくする点については説明を省略する。
繊維集合体の製造方法は適宜選択できるが、例えば、静電紡糸法、特開２００９－２８７１３８号公報に開示されているようなガスの作用により紡糸する方法、特開２０１１－３２５９３号公報に開示されているような電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法、遠心紡糸法などを用いることができる。そして、これらの製造方法を用いて紡糸液を細径化させるとともに繊維化して、例えばネットあるいはドラムやベルトコンベアなどの捕集体上に捕集することで、捕集体上に繊維ウェブを形成できる。
これらの中でも静電紡糸法や、特開２００９－２８７１３８号公報に開示されているようなガスの剪断作用により紡糸する方法を用いることで、平均繊維径が２μｍ以下の極細繊維を紡糸しやすく、繊維径が揃っており、しかも連続した極細繊維からなる繊維集合体を製造しやすいため好適である。
Next, a method for manufacturing a structure according to the present invention will be illustrated and explained. Note that the description of items that have the same configuration as those already described will be omitted.
The method for producing the fiber assembly can be selected as appropriate. Examples include an electrostatic spinning method, a method of spinning by the action of gas as disclosed in JP-A-2009-287138, and a method disclosed in JP-A-2011-32593. In addition to the action of an electric field as described above, a method of spinning by applying a shearing force of a gas, a centrifugal spinning method, or the like can be used. A fiber web can be formed on a collector such as a net, a drum, a belt conveyor, or the like by reducing the diameter of the spinning solution by using these production methods, and by collecting the fibers on the collector.
Among these, by using the electrostatic spinning method and the method of spinning by gas shearing action as disclosed in JP-A-2009-287138, ultrafine fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less can be easily spun, This is suitable because it facilitates the production of a fiber aggregate composed of continuous ultrafine fibers having uniform fiber diameters.
ここでいう「平均繊維径」は、繊維を含む測定対象部分を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、５０点の繊維における各繊維径の算術平均値をいう。繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。 The term "average fiber diameter" as used herein refers to the arithmetic mean value of each fiber diameter of 50 fibers measured based on a 5000-fold electron micrograph of a portion to be measured including fibers. When the cross-sectional shape of the fiber is non-circular, the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area is regarded as the fiber diameter.
なお、
・ポリスルホン系樹脂Ａおよびポリスルホン系樹脂Ｂが混合してなる混合樹脂を用いて紡糸した繊維を備える繊維集合体を調製しても、
・ポリスルホン系樹脂Ａおよびポリスルホン系樹脂Ｂを備える複合繊維（例えば、サイドバイサイド繊維、シースコア繊維など）を備える繊維集合体を調製しても、
・ポリスルホン系樹脂Ａからなる繊維と、ポリスルホン系樹脂Ｂからなる繊維が混在してなる繊維集合体を調製しても、
・ポリスルホン系樹脂Ａからなる繊維の層と、ポリスルホン系樹脂Ｂからなる繊維の層を積層してなる積層体を備える繊維集合体を調製してもよい。
特に、ポリスルホン系樹脂Ａからなる繊維の層と、ポリスルホン系樹脂Ｂからなる繊維の層を積層してなる積層体を備える構造体であると、更に、寸法変化が抑制されたポリスルホン系樹脂を有する構造体を提供でき好ましい。
note that,
・Even if a fiber aggregate including fibers spun using a mixed resin obtained by mixing polysulfone-based resin A and polysulfone-based resin B is prepared,
・Even if a fiber aggregate comprising a composite fiber (for example, side-by-side fiber, sheath-core fiber, etc.) comprising polysulfone-based resin A and polysulfone-based resin B is prepared,
・Even if a fiber assembly in which fibers made of polysulfone-based resin A and fibers made of polysulfone-based resin B are mixed,
- A fiber assembly comprising a laminate obtained by laminating a fiber layer made of polysulfone-based resin A and a fiber layer made of polysulfone-based resin B may be prepared.
In particular, a structure comprising a laminate obtained by laminating a fiber layer made of polysulfone-based resin A and a fiber layer made of polysulfone-based resin B further includes a polysulfone-based resin whose dimensional change is suppressed. It is preferable to be able to provide a structure.
このようにして製造した繊維集合体から残留している溶媒を除去するため加熱装置へ供してもよい。加熱装置の種類は適宜選択でき、例えば、ロールにより加熱または加熱加圧する装置、オーブンドライヤー、遠赤外線ヒーター、乾熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線を照射し加熱できる装置などを用いることができる。加熱装置による加熱温度は適宜選択するが、溶媒を揮発あるいは分解し揮発させ除去可能であると共に、構成繊維などの構成成分が意図せず分解や変性しない温度であるように適宜調整する。また、上述のようにして製造した繊維ウェブなどの繊維集合体を、水などに浸漬することで、構成繊維中に残留している溶媒を溶出させることで除去してもよい。
なお、上述の工程において加熱によって、あるいは、架橋剤などの添加剤と反応させることで、ポルスルホン系樹脂Ａおよび／またはポルスルホン系樹脂Ｂの耐熱性を向上させたり不溶化させるなど、物性変化させてもよい。
A heating device may be used to remove residual solvent from the fiber assembly thus produced. The type of heating device can be appropriately selected, and for example, a device that heats or pressurizes with a roll, an oven dryer, a far-infrared heater, a dry heat dryer, a hot air dryer, a device that can heat by irradiating infrared rays, etc. can be used. The heating temperature of the heating device is appropriately selected, and the temperature is appropriately adjusted so that the solvent can be volatilized or decomposed and volatilized and removed, and the constituent components such as constituent fibers are not unintentionally decomposed or denatured. Alternatively, the fiber assembly such as the fiber web produced as described above may be immersed in water or the like to elute and remove the solvent remaining in the constituent fibers.
It should be noted that the physical properties of polysulfone-based resin A and/or polysulfone-based resin B may be changed, such as by improving the heat resistance of polysulfone-based resin A and/or polysulfone-based resin B or by making them insoluble, by heating in the above steps or by reacting with additives such as cross-linking agents. good.
更に、上述のようにして製造した繊維ウェブあるいは繊維集合体を、表面を平滑とするためカレンダー処理など加圧処理する工程へ供してもよい。 Further, the fiber web or fiber assembly produced as described above may be subjected to a pressure treatment such as calendering to smooth the surface.
また、フィルムや発泡体、あるいは、棒状や平板状などその他の形状を有する構造体は、従来知られている製造方法へ供することによって製造できる。
具体的には、本発明にかかるポルスルホン系樹脂Ａおよび／またはポルスルホン系樹脂Ｂの溶液や溶融液をシート状に展開する工程を備えた、フィルムの製造方法を採用できる。製造するフィルムの厚さは要望に合わせ適宜選択でき、通気性を有していないフィルムであっても通気性を有するフィルムであってもよい。また、成型型にポルスルホン系樹脂Ａおよび／またはポルスルホン系樹脂Ｂの溶液や溶融液を流し込み、棒状や平板状などその他の形状を有する構造体を調製してもよい。あるいは、発泡させて発泡体を調製してもよい。更に、調製したポルスルホン系樹脂Ａの構造体とポルスルホン系樹脂Ｂの構造体を備えた構造体を調製してもよい。
Films, foams, or structures having other shapes such as rod-like and flat plate-like shapes can be produced by subjecting them to conventionally known production methods.
Specifically, it is possible to employ a film manufacturing method comprising a step of developing a solution or melt of polysulfone-based resin A and/or polysulfone-based resin B according to the present invention into a sheet. The thickness of the film to be produced can be appropriately selected according to the need, and the film may be either a non-breathable film or a breathable film. Alternatively, a structure having other shapes such as a rod shape or a flat plate shape may be prepared by pouring a solution or melt of the polysulfone resin A and/or the polysulfone resin B into a mold. Alternatively, a foam may be prepared by foaming. Furthermore, a structure comprising the structure of the prepared polysulfone-based resin A and the structure of the prepared polysulfone-based resin B may be prepared.
また、本発明にかかるポルスルホン系樹脂Ａの溶液や溶融液とポルスルホン系樹脂Ｂの溶液や溶融液を被覆対象物に付与する工程を備えた、被覆対象物の表面にポルスルホン系樹脂Ａおよびポルスルホン系樹脂Ｂを備える構造体の製造方法を採用してもよい。あるいは、ポルスルホン系樹脂Ｂの溶液や溶融液をポルスルホン系樹脂Ａを有する構造物に付与する工程を備えた、ポルスルホン系樹脂Ａを有する構造物の表面にポルスルホン系樹脂Ｂを備えた構造体の製造方法、または、ポルスルホン系樹脂Ａの溶液や溶融液をポルスルホン系樹脂Ｂを有する構造物に付与する工程を備えた、ポルスルホン系樹脂Ｂを有する構造物の表面にポルスルホン系樹脂Ａを備えた構造体の製造方法を採用してもよい。 Further, the polysulfone-based resin A and polysulfone-based resin A and the polysulfone-based resin are applied to the surface of the object to be coated, which comprises the step of applying the solution or melt of the polysulfone-based resin A and the solution or melt of the polysulfone-based resin B according to the present invention to the object to be coated. A method for manufacturing a structure including resin B may be employed. Alternatively, the production of a structure having the polysulfone-based resin B on the surface of the structure having the polysulfone-based resin A, which comprises the step of applying a solution or melt of the polysulfone-based resin B to the structure having the polysulfone-based resin A. or a structure comprising the polysulfone-based resin A on the surface of the structure having the polysulfone-based resin B, comprising the step of applying a solution or melt of the polysulfone-based resin A to the structure having the polysulfone-based resin B. may be employed.
なお、上述した繊維集合体から残留している溶媒を除去する方法と同様にして、構造体から残留している溶媒を除去してもよい。 The remaining solvent may be removed from the structure in the same manner as the method for removing the remaining solvent from the fiber assembly described above.
製造した構造体はそのまま各種用途に使用してもよいが、樹脂膜と複合化する工程、あるいは、別の多孔体、フィルム、発泡体などの構成部材を積層して積層体を製造する工程、用途や使用態様に合わせて形状を打ち抜くなどして加工する工程などの各種二次工程を経て、様々な産業資材として使用してもよい。 The produced structure may be used as it is for various purposes, but the step of forming a composite with a resin film, or the step of laminating another constituent member such as a porous body, film, or foam to produce a laminate, It may be used as various industrial materials after undergoing various secondary processes such as a process of processing by punching out a shape according to the purpose and usage.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but these are not intended to limit the scope of the present invention.
（紡糸液１および紡糸液２の用意）
ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）、品番：ＰＥＳ５２００Ｐ、Ｔｇ：２２５℃、吸水率：２．０重量％以上）をジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に溶解させ、紡糸液１（ポリエーテルスルホン樹脂の固形分重量百分率：２７重量％、２３℃時の粘度：３．７Ｐａ・ｓ）を調製した。
また、ポリスルホン樹脂（ＢＡＳＦ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）、品番：Ｓ６０１０、Ｔｇ：１８７℃、吸水率：０．８重量％）をジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に溶解させ、紡糸液２（ポリスルホン樹脂の固形分重量百分率：２０重量％、２３℃時の粘度：１．６Ｐａ・ｓ）を調製した。
(Preparation of spinning solution 1 and spinning solution 2)
Polyethersulfone resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumika Excel (registered trademark), product number: PES5200P, Tg: 225 ° C., water absorption: 2.0% by weight or more) is dissolved in dimethylacetamide (boiling point: 165 ° C.), A spinning solution 1 (polyethersulfone resin solid content weight percentage: 27% by weight, viscosity at 23° C.: 3.7 Pa·s) was prepared.
In addition, a polysulfone resin (manufactured by BASF, Ultrason (registered trademark), product number: S6010, Tg: 187°C, water absorption: 0.8% by weight) was dissolved in dimethylacetamide (boiling point: 165°C), spinning solution 2 ( Solid content weight percentage of polysulfone resin: 20% by weight, viscosity at 23° C.: 1.6 Pa·s) was prepared.
（紡糸方法）
内径が０．３３ｍｍの金属製のノズルに、アース処理されたパワーサプライを接続した。ノズル先端部の開口と対面するように、アース処理された捕集体（金属板）を設けた。この時、ノズル先端部と捕集体との最短距離が、４～８ｃｍとなるように調整した。ノズルをパワーサプライにより８～１５ｋＶとなるように印加して、ノズルと捕集体の間に電界を形成した。
ノズルの開口から紡糸液を吐出量が０．７～１ｃｃ／時間となるようにして吐出させ、紡糸液を電界に導いて、紡糸液をノズル先端部の開口から捕集体へと飛翔させると共に細径化させ、繊維化して捕集体上に捕集し繊維ウェブを調製することを試みた。なお、本工程における紡糸環境は、温度２５℃、湿度２０％ＲＨに調整した。
(Spinning method)
A grounded power supply was connected to a metal nozzle with an inner diameter of 0.33 mm. A grounded collector (metal plate) was provided so as to face the opening at the tip of the nozzle. At this time, the shortest distance between the tip of the nozzle and the collector was adjusted to 4 to 8 cm. A voltage of 8-15 kV was applied to the nozzle by a power supply to form an electric field between the nozzle and the collector.
The spinning solution is discharged from the opening of the nozzle at a discharge rate of 0.7 to 1 cc/hour, the spinning solution is led to an electric field, and the spinning solution is caused to fly from the opening at the tip of the nozzle to the collecting body and fine. An attempt was made to prepare a fibrous web by sizing, fiberizing, and collecting on a collector. The spinning environment in this process was adjusted to a temperature of 25° C. and a humidity of 20% RH.
（比較例１）
紡糸液１を用いて捕集体の主面上に、ポリエーテルスルホン繊維ウェブを調製した。そして、調製したポリエーテルスルホン繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去し、ポリエーテルスルホン不織布（目付：２．８ｇ／ｍ２、厚さ：１４μｍ、平均繊維径：３９０ｎｍ）を調製した。
(Comparative example 1)
Spin Solution 1 was used to prepare a polyethersulfone fiber web on the major surface of the collector. Then, the prepared polyethersulfone fiber web was peeled off from the collecting body and heat-treated at 180° C. for 30 minutes to volatilize and remove the solvent remaining in the constituent fibers, thereby producing a polyethersulfone nonwoven fabric (basis weight: 2.0%). 8 g/m 2 , thickness: 14 μm, average fiber diameter: 390 nm).
（比較例２）
紡糸液２を用いて捕集体の主面上に、ポリスルホン繊維ウェブを調製した。そして、調製したポリスルホン繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去し、ポリスルホン不織布（目付：２．８ｇ／ｍ２、厚さ：１４μｍ、平均繊維径：４７０ｎｍ）を調製した。
(Comparative example 2)
Spin Solution 2 was used to prepare a polysulfone fiber web on the major surface of the collector. Then, the prepared polysulfone fiber web was peeled off from the collector and heat-treated at 180 ° C. for 30 minutes to volatilize and remove the solvent remaining in the constituent fibers, resulting in a polysulfone nonwoven fabric (basis weight: 2.8 g / m 2 ). , thickness: 14 μm, average fiber diameter: 470 nm).
（実施例１）
紡糸液１を用いて捕集体の主面上に、ポリエーテルスルホン繊維ウェブを調製した。次いで、ポリエーテルスルホン繊維ウェブの露出する主面上に、紡糸液２を用いてポリスルホン繊維ウェブ（ポリエーテルスルホン繊維ウェブと同目付）を調製した。
このようにして調製した、ポリエーテルスルホン繊維ウェブ層－ポリスルホン繊維ウェブ層の２層構造を備えた積層繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去し、積層不織布（ポリエーテルスルホン繊維層－ポリスルホン繊維層を備える、目付：２．８ｇ／ｍ２、厚さ：１３μｍ、ポリエーテルスルホン繊維層の平均繊維径：３８０ｎｍ、ポリスルホン繊維層の平均繊維径：３６０ｎｍ）を調製した。
(Example 1)
Spin Solution 1 was used to prepare a polyethersulfone fiber web on the major surface of the collector. Next, a polysulfone fiber web (having the same basis weight as the polyethersulfone fiber web) was prepared using spinning solution 2 on the exposed main surface of the polyethersulfone fiber web.
The laminated fiber web having a two-layer structure of the polyethersulfone fiber web layer and the polysulfone fiber web layer thus prepared was peeled off from the collector and heat-treated at 180° C. for 30 minutes so that the remaining fibers remained in the constituent fibers. The solvent contained therein is volatilized and removed, and a laminated nonwoven fabric (polyethersulfone fiber layer-polysulfone fiber layer provided, basis weight: 2.8 g/m 2 , thickness: 13 μm, average fiber diameter of the polyethersulfone fiber layer: 380 nm , average fiber diameter of polysulfone fiber layer: 360 nm).
（実施例２）
紡糸液１を用いて捕集体の主面上に、ポリエーテルスルホン繊維ウェブを調製した。次いで、ポリエーテルスルホン繊維ウェブの露出する主面上に、紡糸液２を用いてポリスルホン繊維ウェブ（ポリエーテルスルホン繊維ウェブの２倍の目付）を調製した。更に、ポリスルホン繊維ウェブの露出する主面上に、紡糸液１を用いて新たにポリエーテルスルホン繊維ウェブ（捕集体の主面上に調製した、前記ポリエーテルスルホン繊維ウェブと同目付）を調製した。
このようにして調製した、ポリエーテルスルホン繊維ウェブ層－ポリスルホン繊維ウェブ層－ポリエーテルスルホン繊維ウェブ層の３層構造を備えた積層繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去し、積層不織布（ポリエーテルスルホン繊維層－ポリスルホン繊維層－ポリエーテルスルホン繊維層を備える、目付：３．１ｇ／ｍ２、厚さ：１２μｍ、ポリエーテルスルホン繊維層の露出する両主面における平均繊維径：３５５ｎｍ）を調製した。
(Example 2)
Spin Solution 1 was used to prepare a polyethersulfone fiber web on the major surface of the collector. Next, a polysulfone fiber web (twice the basis weight of the polyethersulfone fiber web) was prepared using spinning solution 2 on the exposed main surface of the polyethersulfone fiber web. Furthermore, on the exposed main surface of the polysulfone fiber web, a new polyethersulfone fiber web (prepared on the main surface of the collector and having the same basis weight as the polyethersulfone fiber web) was prepared using the spinning solution 1. .
The thus-prepared laminated fiber web having a three-layer structure of polyethersulfone fiber web layer-polysulfone fiber web layer-polyethersulfone fiber web layer was peeled off from the collector and heat-treated at 180° C. for 30 minutes. to volatilize and remove the solvent remaining in the constituent fibers, and a laminated nonwoven fabric (comprising a polyethersulfone fiber layer-polysulfone fiber layer-polyethersulfone fiber layer, basis weight: 3.1 g/m 2 , thickness: 12 μm, average fiber diameter on both exposed major surfaces of the polyethersulfone fiber layer: 355 nm).
上述のようにして調製した、実施例および比較例の各不織布を以下の測定方法へ供し、測定結果を表１にまとめた。 The nonwoven fabrics of Examples and Comparative Examples prepared as described above were subjected to the following measurement methods, and the measurement results are summarized in Table 1.
（高温条件下における、構造体の寸法変化百分率の測定方法）
評価対象物から、主面上における一辺（たて方向と称する）の長さが１００ｍｍ、主面上におけるたて方向と垂直を成す方向（よこ方向と称する）の長さが１００ｍｍの正方形状の試料を採取した。そして、採取した試料を２１０℃雰囲気下に１０分間静置することで加熱した。
加熱処理後の試料における、たて方向およびよこ方向の長さを測定した。測定値を以下式へ代入することで、たて方向およびよこ方向における寸法変化の百分率を各々算出した。なお、該百分率が小さいほど、寸法変化しにくい特性を有する測定対象物であることを意味する。
寸法変化百分率（％）＝｜｛１－（Ｃ／１００）｝×１００｜
Ｃ：加熱処理後の試料における、たて方向あるいはよこ方向の長さ（ｍｍ）
(Method for measuring dimensional change percentage of structure under high temperature conditions)
From the evaluation object, a square with a length of 100 mm on one side (referred to as the vertical direction) on the main surface and a length of 100 mm in the direction perpendicular to the vertical direction on the main surface (referred to as the horizontal direction) A sample was taken. Then, the collected sample was heated by standing in an atmosphere of 210° C. for 10 minutes.
The lengths in the vertical and horizontal directions of the heat-treated samples were measured. By substituting the measured values into the following equations, the percentages of dimensional changes in the vertical and horizontal directions were calculated. It should be noted that the smaller the percentage, the more difficult the dimensional change of the object to be measured is.
Dimensional change percentage (%) = | {1-(C/100)} x 100 |
C: Length (mm) in the vertical or horizontal direction of the sample after heat treatment
（親水性液中における、構造体の寸法変化百分率の測定方法）
評価対象物から、主面上における一辺（たて方向と称する）の長さが１００ｍｍ、主面上におけるたて方向と垂直を成す方向（よこ方向と称する）の長さが１００ｍｍの正方形状の試料を採取した。そして、採取した試料を２５℃の親水性液（純水（蒸留、イオン交換を経た二次蒸留水に相当）２０重量部とイソプロピルアルコール８０重量部の混合液）中に５分間浸漬した。そして、試料を取り出し、ステンレス製のバットにシワが無いように載せた。
浸漬処理後の試料における、たて方向およびよこ方向の長さを測定した。測定値を以下式へ代入することで、たて方向およびよこ方向における寸法変化百分率を各々算出した。なお、該百分率が小さいほど、寸法変化しにくい特性を有する測定対象物であることを意味する。
寸法変化百分率（％）＝｜｛（Ｄ／１００）－１｝×１００｜
Ｄ：浸漬処理後の試料における、たて方向あるいはよこ方向の長さ（ｍｍ）
(Method for measuring dimensional change percentage of structure in hydrophilic liquid)
From the evaluation object, a square with a length of 100 mm on one side (referred to as the vertical direction) on the main surface and a length of 100 mm in the direction perpendicular to the vertical direction on the main surface (referred to as the horizontal direction) A sample was taken. Then, the collected sample was immersed in a hydrophilic liquid (mixture of 20 parts by weight of pure water (equivalent to secondary distilled water after distillation and ion exchange) and 80 parts by weight of isopropyl alcohol) at 25° C. for 5 minutes. Then, the sample was taken out and placed on a stainless steel vat so as not to have wrinkles.
The lengths in the vertical direction and the horizontal direction of the sample after the immersion treatment were measured. By substituting the measured values into the following equations, the dimensional change percentages in the vertical and horizontal directions were calculated. It should be noted that the smaller the percentage, the more difficult the dimensional change of the object to be measured is.
Dimensional change percentage (%) = | {(D / 100) - 1} x 100 |
D: length (mm) in the vertical or horizontal direction of the sample after immersion treatment
ポリエーテルスルホン樹脂からなる比較例１の構造体（ポリエーテルスルホン不織布）は、ポリスルホン樹脂からなる比較例２の構造体（ポリスルホン不織布）よりも、高温条件下において寸法変化し難いものの、親水性液中に浸漬した際に寸法変化し易いものであった。また、ポリスルホン樹脂からなる比較例２の構造体（ポリスルホン不織布）は、ポリエーテルスルホン樹脂からなる比較例１の構造体（ポリエーテルスルホン不織布）よりも、高温条件下において寸法変化し易いものの、親水性液中に浸漬した際に寸法変化し難いものであった。
一方、ポリエーテルスルホン樹脂からなる繊維層とポリスルホン樹脂からなる繊維層を備えた、実施例１の構造体（積層不織布）は、ポリエーテルスルホン樹脂からなる比較例１の構造体（ポリエーテルスルホン不織布）よりも親水性液中に浸漬した際に寸法変化し難いと共に、ポリスルホン樹脂からなる比較例２の構造体（ポリスルホン不織布）よりも、高温条件下において寸法変化し難いものであった。
The structure of Comparative Example 1 made of polyethersulfone resin (polyethersulfone non-woven fabric) is more resistant to dimensional change under high temperature conditions than the structure of Comparative Example 2 made of polysulfone resin (polysulfone non-woven fabric), but the hydrophilic liquid When immersed in it, it was easy to change dimensions. In addition, the structure of Comparative Example 2 (polysulfone nonwoven fabric) made of polysulfone resin is more susceptible to dimensional change under high-temperature conditions than the structure of Comparative Example 1 (polyethersulfone nonwoven fabric) of polyethersulfone resin, but is hydrophilic. When immersed in the liquid, the dimensional change was difficult to occur.
On the other hand, the structure (laminated nonwoven fabric) of Example 1, which includes a fiber layer made of polyethersulfone resin and a fiber layer made of polysulfone resin, is the structure of Comparative Example 1 (polyethersulfone nonwoven fabric) made of polyethersulfone resin. ), and more resistant to dimensional change under high-temperature conditions than the structure of Comparative Example 2 (polysulfone non-woven fabric) made of polysulfone resin.
更に、実施例１の構造体は比較例１および２の構造体よりも、親水性液中における構造体の寸法変化百分率が低いものであった。これは、実施例１の構造体が比較例１および２の構造体よりも、親水性液中に浸漬した際に寸法変化し難い構造であり、液体中での耐膨潤性に優れる構造体であることを意味するものである。 Furthermore, the structure of Example 1 had a lower dimensional change percentage in the hydrophilic liquid than the structures of Comparative Examples 1 and 2. This indicates that the structure of Example 1 is more resistant to dimensional change when immersed in a hydrophilic liquid than the structures of Comparative Examples 1 and 2, and is a structure that is excellent in swelling resistance in liquid. It means something.
また、実施例２の構造体は、ポリエーテルスルホン樹脂からなる比較例１の構造体（ポリエーテルスルホン不織布）よりも親水性液中に浸漬した際に寸法変化し難いと共に、ポリスルホン樹脂からなる比較例２の構造体（ポリスルホン不織布）よりも、高温条件下において寸法変化し難いものであった。 Further, the structure of Example 2 is more resistant to dimensional change when immersed in a hydrophilic liquid than the structure of Comparative Example 1 (polyethersulfone non-woven fabric) made of polyethersulfone resin, and the structure made of polysulfone resin is less susceptible to dimensional changes. Compared to the structure of Example 2 (polysulfone non-woven fabric), the dimensional change was more difficult under high temperature conditions.
以上から、本発明によって、更に、諸特性が向上したポリスルホン系樹脂を有する構造体、特に、寸法変化が抑制されたポリスルホン系樹脂を有する構造体を実現できた。 As described above, according to the present invention, a structure having a polysulfone-based resin with improved properties, in particular, a structure having a polysulfone-based resin whose dimensional change is suppressed can be realized.
本発明の構造体は、様々な産業用途（例えば、水処理膜などの液体分離膜や気体分離膜、医療用材料、イオン交換膜や透析膜、燃料電池の高分子電解質膜などといった様々な産業用途に使用可能な膜の支持体として、あるいは、キャパシタや一次／二次電池などの電気化学素子用セパレータ、プリプレグ、気体フィルタや液体フィルタなど）に使用できる。 The structure of the present invention can be used in various industrial applications (for example, liquid separation membranes such as water treatment membranes, gas separation membranes, medical materials, ion exchange membranes, dialysis membranes, polymer electrolyte membranes for fuel cells, etc.). It can be used as a support for membranes that can be used for various purposes, or as separators for electrochemical devices such as capacitors and primary/secondary batteries, prepregs, gas filters, liquid filters, etc.).
Claims (1)
前記ポリエーテルスルホン樹脂は前記ポリスルホン樹脂と比べガラス転移温度が高く、前記ポリエーテルスルホン樹脂のガラス転移温度は２２０℃以上であって、
前記ポリスルホン樹脂は前記ポリエーテルスルホン樹脂と比べ吸水率が低く、前記ポリスルホン樹脂の吸水率は０．８重量％以下である、
構造体。 A structure comprising a layer of fibers made of a polyethersulfone resin and a laminate having a layer of fibers made of a polysulfone resin,
The polyethersulfone resin has a higher glass transition temperature than the polyethersulfone resin , and the glass transition temperature of the polyethersulfone resin is 220° C. or higher,
The polysulfone resin has a lower water absorption rate than the polyethersulfone resin , and the water absorption rate of the polysulfone resin is 0.8% by weight or less.
Structure.
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