JP7107395B2

JP7107395B2 - ラジカルポリマーを電極に用いた二次電池

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Publication number: JP7107395B2
Application number: JP2020569552A
Authority: JP
Inventors: 繁之岩佐; 教徳西; 桃太郎竹田; 秀治岩崎
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2022-07-27
Anticipated expiration: 2040-01-23
Also published as: JPWO2020158555A1; WO2020158555A1

Description

本発明は、ラジカルポリマーを電極活物質に用いた二次電池に関する。

１９９０年代、通信システムの発展に伴い、携帯電話が急激に普及した。２０００年代以降は、ノート型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯ゲーム機など多様な携帯電子機器が広まっていった。携帯電子機器は、ビジネスや日常生活に欠かせないものとなっている。携帯電子機器の電源には、二次電池が用いられている。二次電池には、常に、一度の充電で長く使えることを意味する高エネルギー密度が求められている。一方で、携帯電子機器は、機能や形状の多様化も進んでいるため、高出力、大電流放電（ハイレート放電）、短時間充電（ハイレート充電）、小型化、軽量化、柔軟性、高い安全性など様々な特性への要求も高まっている。

特許文献１において、安定ラジカル化合物の酸化還元を充放電に利用した二次電池が開示されている。この二次電池は、有機ラジカル電池と呼ばれるものである。安定ラジカル化合物が、軽量な元素から構成される有機物であるために、軽量な電池が得られる技術として期待されている。非特許文献１や非特許文献２では、有機ラジカル電池が、大電流での充放電が可能であり、出力密度が高いことも報告されている。また、非特許文献２においては、有機ラジカル電池が薄型化することができ、また柔軟性も持ち合わせていることも記載されている。

有機ラジカル電池では、Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl-4-yl methacrylate) (ＰＴＭＡ)（式（２））など安定ラジカルを有するラジカルポリマーが電極活物質として用いられている。

ＰＴＭＡは安定ラジカル種としてニトロキシルラジカルを持つが、ニトロキシルラジカルは充電状態（酸化状態）においては、オキソアンモニウムカチオン構造をとり、放電状態（還元状態）においては、ニトロキシルラジカル構造をとる。そして、その酸化還元反応（反応式（Ｉ））を安定して繰り返すことができる。有機ラジカル電池は、この酸化還元反応を利用することで、充放電を繰り返すことができる。

Ｌｉイオン電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池といった従来の二次電池では、重金属材料や炭素材料が電極活物質として用いられてきた。これらの電極活物質は、電解液に対する濡れ性を有しているものの、電解液自体を吸収することで、柔らかい状態に変化することはない。一方、非特許文献２に、有機ラジカル電池の電極活物質であるＰＴＭＡ（式（２））が、有機溶媒に対する親和性が高いため電解液を吸収し、電池の中でゲル状となることが記載されている。また、非特許文献３には、そのゲルがニトロキシルラジカルとオキソアンモニウムイオン間での電荷自己交換により電荷輸送能を持つことが報告されている。

特許文献２には、ニトロキシラジカル含有化合物として下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される構造を有するピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体が開示されている。但し、実施例は上記式（２）のＰＴＭＡ（下記式（３）において、ｍ＝０、Ｘ_１＝－ＣＯＯ－、Ｒ_４＝－Ｈ、Ｒ_５＝－ＣＨ_３）についてのみ示されている。

（式中、Ｒ_４は、－Ｈ、－ＣＨ_３又は－ＣＯＯＬｉ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_９は、－Ｈ、－ＣＨ_３、Ｒ_７、Ｒ_１０は、－Ｈ、アルカリ金属、Ｃ_１－５０アルキル基、Ｃ_１－５０アルケニル基、Ｃ_１－５０アラルキル基、ハロゲン置換Ｃ_１－５０アルキル基、Ｘ_１及びＸ_２は、直接結合、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ_８－、－Ｏ－、－Ｓ－、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、又はこれらの基の二つ以上を結合させた２価の基を示す。Ｒ_８は、水素原子又はＣ_１－１８アルキル基を示す。ｎは３０以上の数を、ｍは０又は正の数を表す。）
非特許文献５にはＰＴＭＡを架橋構造とすることによりサイクル特性が向上することが記載されている。サイクル特性が向上する理由として、電極中において未架橋のＰＴＭＡゲルでは流動性を持つためにミクロ構造の形状変化を生じるが、架橋構造とすることでその流動性が抑制されることが述べられている。

特開２００２－３０４９９６号公報特開２００７－２１３９９２号公報

中原他5名、「ジャーナルオブパワーソース（Journal of Power Sources）」, 2007年、163巻、p.1110-1113 岩佐他3名、「NEC 技報」、2012年、7巻, p.105-106 中原他2名、「ジャーナルオブマテリアルケミストリー（Journal of Material Chemistry）」、2012年、22巻、p.13669-133664 岩佐他2名、「ジャーナルオブエレクトロアナリティカルケミストリー（Journal of Electroanalytical Chemistry）」、2017年、805巻、p.171-176 岩佐他3名、「ジャーナルオブエレクトロケミカルソサエティ（Journal of Electrochemical Society）」、2017年、164巻、p.A884-A888

ＰＴＭＡ有機ラジカル電池の正極の充放電メカニズムを図１に示す。ＰＴＭＡゲルと接触している集電体もしくは炭素（導電付与剤）の表面では、反応（Ｉ）に示す酸化還元反応がおこり、このときＰＴＭＡと集電体もしくは炭素間で電子の授受が行われる。ここで、ＰＴＭＡゲルの表面状態は、集電体もしくは炭素（導電付与剤）との密着性に大きな影響を与える。密着性は、電子の授受のしやすさ、すなわちＰＴＭＡと集電体もしくは炭素間の電荷移動のしやすさに大きな影響を与えると考えられる。

ＰＴＭＡと集電体もしくは炭素間で電子の授受と同時に、ＰＴＭＡゲル内では、反応種を集電体もしくは炭素の表面に供給するための電荷輸送が起こる。この電荷輸送は、ＰＴＭＡを用いた有機ラジカル電池の正極の充放電メカニズムの重要な要素である。濃度勾配により生じる拡散現象であるため、この速度は比較的遅いと考えられる。ＰＴＭＡゲル内の電荷輸送の遅さは、有機ラジカル電池が本来持つ高出力性、大電流での放電特性を低下させる要因となる。そして、そのＰＴＭＡゲルの状態は、この電荷輸送の速さ（電荷輸送能）に大きな影響を与えると考えられる。ＰＴＭＡゲルの状態は、膨潤させる溶媒およびポリマー自体の構造改良により、変化させることができると考えられる。非特許文献４には、ＰＴＭＡを膨潤させた溶媒の種類がＰＴＭＡゲルの拡散係数（電荷輸送能の指標）に影響を与えることが述べられている。

特許文献２に記載の共重合体について検討したところ、出力特性の向上は確認できたものの、大電流での放電特性とサイクル特性を両立させるという点で、さらに改善の余地があることがわかった。

本発明では、式（２）で表される構造を主成分とするラジカル高分子化合物に、アルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、フルフリル基などの環状エーテル構造を導入することで、密着性と電荷輸送能を同時に改善し、さらにラジカル高分子化合物に架橋構造を導入することで、有機ラジカル電池の大電流での放電特性、すなわち高出力性とサイクル特性を両立させられることを見出した。

上述のように、ＰＴＭＡにアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、フルフリル基などを導入することでゲル内の電荷輸送能と、集電体もしくは炭素への密着性を同時に改善させ、有機ラジカル電池の高出力、大電流放電、短時間充電に関わる性能の向上が期待できる。しかし、極性基であるカルボキシル基を導入すると高極性溶媒からなる電解液を吸収しやすくなる。これにより電極中ではＰＴＭＡゲルの形状変化が起こりやすくなるためサイクル特性が低下する。ＰＴＭＡゲルの形状変化は、カルボキシル基を導入したＰＴＭＡをさらに架橋構造とすることで抑制できる。

本発明では、ＰＴＭＡ等高分子ラジカル化合物にカルボキシル基を導入し、さらに架橋構造とすることで、有機ラジカル電池の高出力性、大電流放電性能、短時間充電性能を向上させつつ、優れたサイクル特性が得られることを見いだした。

すなわち、本発明の一態様によれば、下記式（１－ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する（メタ）アクリレート単位と下記式（１－ｂ）で表される特定の置換基を有する（メタ）アクリレート単位および下式（１－ｃ）で表される（メタ）アクリル酸単位を有するとともに、架橋構造を有する共重合体を電極活物質として用いた電極が提供される。

（式（１－ａ）及び（１－ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。Ｑは、炭素数１から６のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、フルフリル基を表し、ａ，ｂ，ｃは、架橋共重合体中の各単位のモル％を表し、ａは９０～９９、ｂは０．５～５、ｃは０．０１～５の範囲にある。）

また、前記架橋構造が、
下記式（１－ｄ）及び（１－ｅ）で表される架橋構造単位の少なくとも一方であることが、好ましい。

（式（１－ｄ）、（１－ｅ）中、Ｒ^４～Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数２から１２のアルキレン鎖を示し、ｎは１～１２の整数を示す。ｄは架橋共重合体中の繰り返し単位のモル％を表し、０．５～５の範囲にある。）

また、本発明の別の態様によれば、上記電極を正極もしくは負極、もしくは正極と負極の両方に用いた二次電池、が提供される。

本発明により、高出力、放電レート特性に優れた「有機ラジカル電池」を得ることができる。

従来の有機ラジカル電池の正極の充放電メカニズムの概念図である。本発明の実施形態に係るラミネート型二次電池の斜視図である。本発明の実施形態に係るラミネート型二次電池の断面図である。

以下、本発明に係る電極活物質を用いた電極及び二次電池を説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。

［高分子ラジカル化合物］
本発明に係る電極において、電極活物質は下記式（１－ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する（メタ）アクリレート単位と下記式（１－ｂ）で表される特定の置換基を有する（メタ）アクリレート単位および下式（１－ｃ）で表される（メタ）アクリル酸単位を有するとともに、架橋構造を有する共重合体（以下、「架橋共重合体」という）を含む。

（式（１－ａ）、（１－ｂ）および（１－ｃ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。Ｑは、炭素数１から６のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、フルフリル基を表す。ａ、ｂ、ｃは、架橋共重合体中の各単位のモル％を表し、ａは９０～９９、ｂは０．５～５、ｃは０．０１～５の範囲にある。）

式（１－ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する（メタ）アクリレート単位と式（１－ｂ）で表される炭素数１から６のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、またはフルフリル基を有する（メタ）アクリレート単位と式（１－ｃ）で表される（メタ）アクリル酸単位の合計を１００モル％としたとき、式（１－ｂ）または式（１－ｃ）の各単位をそれぞれ５モル％を超えて含有すると式（１－ａ）の単位の割合が低くなり、電池容量の低下を招く。一方、式（１－ｂ）の単位が０．１モル％未満では、ゲル状態の改質が期待できない。また、式（１－ｃ）の単位が０．０１モル％未満では、電解液親和性が低くなり、ゲル状態の改質が期待できない。

式（１－ｂ）の単位の割合（ｂ）は、０．６モル％以上が好ましく、０．７５モル％以上がより好ましい。また、割合（ｂ）は、３．０モル％以下が好ましく、２．０モル％以下がより好ましい。式（１－ｃ）の単位の割合（ｃ）は、０．０３モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましい。また、割合（ｃ）は、３．０モル％以下が好ましく、２．０モル％以下がより好ましい。

式（１－ｂ）における置換基Ｑとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレンメチル基、ナフタレンエチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基、フルフリル基（２－フリルメチル基）が挙げられる。

本発明に係る架橋共重合体は、構成単位として式（１－ａ）、（１－ｂ）および（１－ｃ）以外に架橋構造を形成し得る多官能モノマー由来の単位（架橋構造単位という）を含む。さらにその他の繰り返し単位を本発明の効果を損なわない範囲で含有しても良い。その他の構成単位としては、式（１－ｂ）以外の（メタ）アクリル酸アルキル等のイオン化しない繰り返し単位などが挙げられる。架橋共重合体とすることにより、長時間使用した場合の電解液への溶出を抑制することができる。さらに架橋共重合体とすることにより、放電特性、特に大電流放電特性に優れる有機ラジカル電池を提供することができる。すなわち、架橋することで電解液への耐久性を向上させることができ、長期信頼性に優れた二次電池となる。架橋構造の構成単位の架橋共重合体中の割合は、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下がより好ましい。また、その他の構成単位の架橋共重合体中の割合は、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下がより好ましい。
架橋構造単位としては、下記式（１－ｄ）及び（１－ｅ）で表される架橋構造単位の少なくとも一方であることが、好ましい。

（式（１－ｄ）、（１－ｅ）中、Ｒ^４～Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数２から１２のアルキレン鎖を示し、ｎは１～１２の整数を示す。ｄは架橋共重合体中の繰り返し単位のモル％を表し、０．５～５の範囲にある。）
上記式（１－ｄ）、（１－ｅ）の架橋構造単位を形成し得る多官能モノマーとしては、下記式（５）および（６）で表される二官能(メタ)アクリレートが使用できる。架橋構造単位を形成し得る多官能モノマーを「架橋剤」ということがある。

本発明に係る架橋共重合体の分子量には特に制限はないが、二次電池を構成した際に、その電解液に溶けないだけの分子量を有していることが好ましい。電解液に溶けない分子量は、電解液中の有機溶媒の種類との組み合わせにより異なるが、一般には、重量平均分子量１０００以上であり、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上である。また、非常に高分子量の場合は、ポリマーが電解液を吸収できなくなり、ゲル状にならないため、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２０００００以下の分子量である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知の方法で測定することができる。またＧＰＣ溶媒に溶解しない場合、相当する線状共重合体の重量平均分子量から架橋度に応じた見なし分子量としても良い。

本発明の架橋共重合体の合成法の一例を下記反応式IIにより説明する。

最初に二級アミンを有する（メタ）アクリレート（Ａ）と置換基Ｑを有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および（メタ）アクリル酸（Ｃ）と上記式（１－ｄ）に相当する架橋構造を形成し得る架橋剤（Ｄ）を、水、メタノールなどの親水性溶媒中で過硫酸カリウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤、ドデシルベンゼンスルホン酸などの界面活性剤存在下によりラジカル共重合することにより、式（Ｅ）の架橋共重合体を得る。このとき二級アミンを有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）（メタ）アクリル酸（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）のモル比は、共重合体の繰り返し単位のモル比ａ、ｂ、ｃ、ｄと同じにする。次に、式（Ｅ）で表される共重合体の二級アミン部位を過酸化水素水やメタクロロ過安息香酸などの酸化剤で酸化することにより、ニトロキシドラジカルに変換し、式（Ｆ）で表される架橋共重合体を得る。なお、式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される架橋共重合体における架橋構造は例示的に示したものであり、任意の位置で架橋構造を形成することができることは当業者に自明である。

架橋共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれも可能であるが、式（１－ｂ）および式（１－ｃ）の繰り返し単位が分散して含まれる架橋共重合体が好ましい。また、式（１－ｂ）および式（１－ｃ）の繰り返し単位の割合が少ないことから、式（１－ａ）の前駆体構造の繰り返し単位を有するプレポリマーとしてから、式（１－ｂ）および式（１－ｃ）の前駆体モノマー及び架橋剤と反応させても良い。

本発明に係る架橋共重合体は、電極活物質として正極中にのみ使用しても、負極中にのみ使用しても、正極と負極の両方に使用しても良い。ただし、本発明に係る架橋共重合体におけるニトロキシドラジカルの酸化還元電位はＬｉ／Ｌｉ^＋比で３．６Ｖ付近にある。これは比較的高い電位であり、これを正極に用い、電位の低い負極と組み合わせることで、高い電圧の有機ラジカル電池が得られる。したがって、本発明に係る架橋共重合体は、正極活物質として正極に用いられることが好ましい。

本発明に係る架橋共重合体は、溶媒中での重合によりゲル固体状で得られる。電極活物質として使用する際、通常ゲル中の溶媒を除去し、粉末状にしてから使用するが、ゲル状のままスラリー調製に用いても良い。

粉末状の場合、架橋共重合体の粒子径としては、ゲル中の電荷移動距離に関わることから小さければ小さいほど好ましい。但し、粒子径が必要以上に小さくなると重合物の取り扱いは難しくなる。また、使用時に凝集力が強くなり、電極の作成が難しく、さらには電荷移動し難くなるため、粒子径を最適化することが好ましい。架橋共重合体の粒子径（一次平均粒子径）としては、０．０１μｍから５０μｍの範囲が好ましく、０．０２μｍから４５μｍの範囲がより好ましく、０．０５μｍから３０μｍの範囲が最適である。

次に、二次電池の各部の構成について説明する。
（１）電極活物質
本発明に係る架橋共重合体を用いた電極活物質は、二次電池の正極及び負極のうち何れか一方の電極、または、両方の電極中に用いることができる。二次電池の電極（正極、負極）中には、本発明の電極活物質を単独で用いても、他の活物質と組み合わせて用いても良い。本発明の電極活物質と他の活物質を併用して用いる場合、全活物質１００質量部に対して、本発明の電極活物質を１０～９０質量部含むことが好ましく、２０～８０質量部を含むことがより好ましい。この場合、他の活物質としては、下記に記載の正極用及び負極用の活物質を併用することができる。

本発明の電極活物質を正極又は負極にのみ用いる場合、本発明の電極活物質を含まない他方の電極用の活物質としては、従来から公知のものを利用できる。

例えば、本発明の電極活物質を正極に用いた場合、負極用の活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができる。この負極用の活物質としては例えば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料類、導電性高分子類、リチウム酸化物類等を挙げることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金等が挙げられる。炭素材料類としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、活性炭等が挙げられる。導電性高分子類としては、例えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。リチウム酸化物類としては、例えば、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金類、チタン酸リチウム等を挙げることができる。

また、本発明の電極活物質を負極に用いた場合、正極用の活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができる。正極用の活物質としてはリチウム含有複合酸化物を挙げることができ、具体的にはＬｉＭＯ_２（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他の金属元素で置換してもよい）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、オリビン型リン酸金属材料の材料などを用いることができる。

本発明の電極活物質を使用する電極は正極、負極の何れにも限定されるものではないが、エネルギー密度の観点から、正極用の活物質として用いることが好ましい。

（２）導電付与剤（補助導電材）及びイオン伝導補助材
正極・負極中には、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させることもできる。

導電付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。なかでも、炭素材料が好ましく、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら、導電付与剤は、本発明の要旨の範囲内において任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。

導電付与剤の大きさは特に限定されないが、均一分散の観点からは細かいほど好ましい。例えば、粒径としては一次粒子の平均粒子径で、５００ｎｍ以下が好ましく、ファイバー状やチューブ状材料である場合における直径としては５００ｎｍ以下が好ましく、長さは５ｎｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。なお、本明細書での平均粒子径や各寸法は、電子顕微鏡における観測で得られる平均値、又はレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布のＤ５０値粒度分布計により測定された値である。

イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。

これら導電付与剤及びイオン伝導補助材の中でも、導電付与剤である炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することで電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、気相成長炭素繊維を混合するのが良い。

これらの導電付与剤及びイオン伝導補助材は、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０～８０質量％が好ましい。

（３）結着剤
正極・負極中の各材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いても良い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの結着剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、５～３０質量％が好ましい。

（４）増粘剤
電極用のスラリーを調製しやすくするために、増粘剤を用いても良い。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の増粘剤の割合としては、０．１～５質量％が好ましい。また、増粘剤は、結着剤の役割も果たすことがある。

（５）集電体
負極集電体及び正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。

（６）二次電池の形状
二次電池の形状は特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。二次電池の形状としては、電極積層体、又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、或いはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられる。具体的には、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明の二次電池の形状はこれらに限定されるものではない。

（７）二次電池の製造方法
二次電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリーを調製する。
次に、得られたスラリーを電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製する。さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。電極の作製において、特に有機物の電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。本発明に係る架橋共重合体を電極活物質として用い、好ましくは４０μｍ以上で３００μｍ以下の厚さの電極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくく、均一な電極が作製できるといった特徴を有している。

二次電池を製造する際には、電極活物質として本発明に係る架橋共重合体そのものを用いて二次電池を製造する場合と、電極反応によって本発明に係る架橋共重合体に変化する重合体を用いて二次電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって本発明に係る架橋共重合体に変化する重合体の例としては、上記式（Ｅ）で表されるような架橋共重合体を還元し、ニトロキシルラジカルが還元されたニトロキシドアニオンとリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、上記式（Ｅ）で表される架橋共重合体を酸化し、ニトロキシルラジカルが酸化されたオキソアンモニウムカチオンとＰＦ_６ ^－やＢＦ_４ ^－といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。

本発明において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。

図２に本実施形態によるラミネート型二次電池の一例の斜視図を示し、図３に断面図を示す。これらの図に示されるように、二次電池１０７は、正極１０１、この正極に対向する負極１０２、正極と負極との間に挟まれたセパレータ１０５を含む積層構造を有している。この積層構造は外装用フィルム１０６で覆われ、外装用フィルム１０６の外部へ、電極リード１０４が引き出されている。この二次電池内へは電解液が注入されている。以下に、図２のラミネート型二次電池における構成部材と製造方法についてさらに詳細に説明する。

・正極
正極１０１は、正極活物質を含み、必要に応じてさらに導電付与剤、結着剤を含み、一方の集電体１０３上に形成されている。

・負極
負極１０２は、負極活物質を含み、必要に応じてさらに導電付与剤、結着剤を含み、他方の集電体１０３上に形成されている。

・セパレータ
正極１０１と負極１０２との間には、これらを絶縁分離する絶縁性の多孔質セパレータ１０５が設けられる。セパレータ１０５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質樹脂フィルム、セルロース膜、不繊布等を用いることができる。

・電解液
電解液は、正極と負極との間で荷電担体の輸送を行うものであり、正極１０１、負極１０２及びセパレータ１０５に含浸している。電解液としては、２０℃で１０^－５～１０^－１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有しているものを用いることができ、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（以下「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（以下「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の通常の電解質材料を用いることができる。

有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類が挙げられる。他の有機溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を混合することが好ましい。

・外装用フィルム
外装用フィルム１０６としてはアルミラミネートフィルム等を用いることができる。外装用フィルム以外の外装体としては、金属ケースや樹脂ケースが挙げられる。二次電池の外形としては、円筒型、角型、コイン型、シート型が挙げられる。

・ラミネート型二次電池の作製例
正極１０１を外装用フィルム１０６上に置き、セパレータ１０５を挟んで負極１０２と重ね合わせることで電極積層体を得た。得られた電極積層体を外装用フィルム１０６で覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに電解液を注入し、真空含浸させた。十分に含浸させて電極及びセパレータ１０５の空隙を電解液で埋めた後、残りの４辺目を熱融着することにより、ラミネート型の二次電池１０７を得た。

なお、「二次電池」とは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すと共に、充放電を行うことができるものである。二次電池において、「正極」とは酸化還元電位が高い電極のことであり、「負極」とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことを指す。本発明の二次電池は、場合により、「キャパシタ」と呼称されることがある。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、実施例に示す形態に限定されるものではない。

（実施例１）
テトラヒドロフラン中、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート（７）とブチルメタクリレート（８）、メタクリル酸（９）、架橋剤（１０）を、仕込み比９７：１：１：１のモル比で、ＡＩＢＮ（０．１モル％）を開始剤としたラジカル重合を６０℃で５時間行い、２級アミンを有する架橋体共重合体（１１）を得た。

次に得られた架橋体（１１）に酸化剤として過酸化水素水（濃度３０質量％）を用いて、６０℃で８時間酸化して下記式（１２）で表される架橋共重合体Ａを赤色固体（一次平均粒子径１０μｍ）状態で得た。

架橋共重合体Ａの２．１ｇ、導電付与剤としてＶＧＣＦの０．６３ｇ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の０．２４ｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の０．０３ｇ、水１５ｍｌをホモジナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを１３０μｍ～１４０μｍの範囲に調整し、架橋共重合体Ａを用いた電極を得た。

（実施例２）
実施例１と同様にして、ただし、最初のラジカル重合の際に、ブチルメタクリレートの代わりに式（１３）で表されるイソペンチルメタクリレートを用いて式（１４）で表される架橋共重合体Ｂ（一次平均粒子径：１２μｍ）を得た。得られた架橋共重合体Ｂを用いて、実施例１と同様にして電極を作製した。

（実施例３）
実施例１と同様にして、ただし、最初のラジカル重合の際に、ブチルメタクリレートの代わりに式（１５）で表されるベンジルメタクリレートを用いて式（１６）で表される架橋共重合体Ｃ（一次平均粒子径：１２μｍ）を得た。得られた架橋共重合体Ｃを用いて、実施例１と同様にして電極を作製した。

（実施例４）
実施例１と同様にして、ただし、最初のラジカル重合の際に、ブチルメタクリレートの代わりに式（１７）で表されるフルフリルメタクリレートを用いて式（１８）で表される架橋共重合体Ｄ（一次平均粒子径：１１μｍ）を得た。得られた架橋共重合体Ｄを用いて、実施例１と同様にして電極を作製した。

（実施例５）
架橋共重合体Ａにより作製した電極を用いたラミネート型有機ラジカル電池（二次電池）の作製および放電特性、サイクル特性の測定方法について説明する。
＜正極の作製＞
実施例１で作製した架橋共重合体Ａを用いた電極を２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、つぎに超音波圧着によりＡｌ電極リードを接続し、有機ラジカル電池用の正極とした。

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（粒径６μｍ）１３．５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、導電付与剤としてカーボンブラック０．１５ｇ、Ｎ－メチルピロリドン溶媒（沸点２０２℃）３０ｇをホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅メッシュ上に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。さらに、ロールプレス機により５０μｍ～５５μｍの範囲に厚さを調整した。得られた負極を２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、ニッケル電極リードを超音波圧着により接続し、有機ラジカル電池用負極とした。

＜ラミネート型二次電池の作製＞
正極と負極の間にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを挟み、電極積層体を得た。電極積層体をアルミラミネートで覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６支持塩を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を注入し、電極中によく含浸させた。この時に含まれる電解液量としては、ニトロキシルラジカル部分構造のモル数に対してリチウム塩のモル濃度が３．０倍となるように調整した。残りの４辺目を減圧下にて熱融着させることでラミネート型の有機ラジカル電池を作製した。

＜放電特性の測定＞
作製した有機ラジカル電池を２０℃の恒温槽内で、０．２５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電後３Ｖまで放電した後、有機ラジカル電池の放電特性の測定を行った。

放電レート特性評価：２．５ｍＡの定電流充電を電圧が４Ｖになるまで行った後、つづけて０．２５ｍＡとなるまで４Ｖで定電圧充電を行った。その後、放電電流の大きさを変えて定電流放電を行い、そのときの放電容量を測定した。前記の定電流放電は、１Ｃ（２．５ｍＡ）、１０Ｃ（２５ｍＡ）、２０Ｃ（５０ｍＡ）の３種類の電流により行った。なお、放電容量は、ラジカル材料の効率を比較しやすくするためラジカル材料の重量当たりの容量として求めた。

パルス放電時の出力測定：２．５ｍＡの定電流充電を電圧が４Ｖになるまで行った後、つづけて０．２５ｍＡとなるまで４Ｖで定電圧充電を行った。その後、１０．５ｍＡから９５０ｍＡまでの範囲で電流値を変え、１秒パルス放電を行い、放電終了時の電圧を測定した。電圧－電流曲線の傾きからセル抵抗を、電流－出力（電圧×電流）曲線から最大出力を求めた。なお、最大出力は正極面積当たりの出力を求めた。放電レート特性評価結果およびパルス放電時の出力測定の結果を表１に示す。

＜サイクル特性の測定＞
作製した有機ラジカル電池を２０℃の恒温槽内で、１．２５ｍＡ（０．５Ｃ）の定電流で電圧が４Ｖになるまで充電後、２．５ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流で３Ｖまで放電した。これを５００回繰り返すことによりサイクル特性を測定した。１回目の放電容量と５００回目の放電容量を表１に示す。なお、放電容量は、ラジカル材料の効率を比較しやすくするためラジカル材料の重量当たりの容量として求めた。

（実施例６～８）
実施例１で作製した架橋共重合体Ａにより作製した電極の代わりに、実施例２～４で作製した架橋共重合体Ｂ、Ｃ、Ｄにより作製した電極を用いて、実施例５と同様に有機ラジカル電池を作製し、放電レート特性、パルス出力特性、サイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１に記載の方法と同様にして、ただし、架橋構造を有さないＰＴＭＡ（Ｍｗ＝８９，０００、重合体Ｅという）を用いて電極を作製した。また、重合体Ｅを用いて作製した正極を用いて、実施例５に記載の方法と同様にして、有機ラジカル電池の作製および放電レート特性、パルス出力特性、サイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１に記載の方法と同様にして、ただし、式（１－ｂ）の（メタ）アクリレート及び式（１－ｃ）の（メタ）アクリル酸を使用せずにＰＴＭＡの架橋重合体Ｆを製造し、電極を作製した。また、架橋重合体Ｆを用いて作製した正極を用いて、実施例５に記載の方法と同様にして、有機ラジカル電池の作製および放電レート特性、パルス出力特性、サイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。

本発明にかかる有機ラジカル電池により、高い放電特性を優れたサイクル特性を兼ね備えた二次電池を提供することができる。そのため、本発明の実施形態により得られた有機ラジカル電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用の蓄電源、各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等に適用できる。

以上、実施形態例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解できる様々な変更を行うことができる。
この出願は、２０１９年１月２８日に出願された日本出願特願２０１９－０１２０９４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１０１正極
１０２負極
１０３集電体
１０４電極リード
１０５セパレータ
１０６外装用フィルム
１０７ラミネート型二次電池

Claims

下記式（１－ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する（メタ）アクリレート単位と下記式（１－ｂ）で表される（メタ）アクリレート単位および下式（１－ｃ）で表される（メタ）アクリル酸単位を有するとともに、架橋構造を有する共重合体を電極活物質として用いた電極。

（式（１－ａ）、（１－ｂ）および（１－ｃ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。Ｑは、炭素数１から６のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、フルフリル基を表す。ａ、ｂ、ｃは、架橋共重合体中の各単位のモル％を表し、ａは９０～９９、ｂは０．５～５、ｃは０．０１～５の範囲にある。）
前記架橋構造が、下記式（１－ｄ）及び（１－ｅ）で表される架橋構造単位の少なくとも一方である請求項１に記載の電極。

（式（１－ｄ）、（１－ｅ）中、Ｒ^４～Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数２から１２のアルキレン鎖を示し、ｎは１～１２の整数を示す。ｄは、架橋共重合体中の繰り返し単位のモル％を表し、０．５～５の範囲にある。）
前記架橋構造を有する共重合体は、一次平均粒子径が０．０１μｍから５０μｍの範囲の粉末状である請求項１又は２に記載の電極。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極を正極もしくは負極、もしくは正極と負極の両方に用いた二次電池。