JP7105190B2 - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7105190B2 JP7105190B2 JP2018538498A JP2018538498A JP7105190B2 JP 7105190 B2 JP7105190 B2 JP 7105190B2 JP 2018538498 A JP2018538498 A JP 2018538498A JP 2018538498 A JP2018538498 A JP 2018538498A JP 7105190 B2 JP7105190 B2 JP 7105190B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- catalyst
- alumina
- exhaust gas
- gas purifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 231
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 186
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 124
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 123
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 123
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 123
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 107
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 56
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 24
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 72
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 72
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 60
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 42
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 16
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002086 ceria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- WHMDKBIGKVEYHS-IYEMJOQQSA-L Zinc gluconate Chemical compound [Zn+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O WHMDKBIGKVEYHS-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 229960000306 zinc gluconate Drugs 0.000 description 1
- 235000011478 zinc gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011670 zinc gluconate Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/104—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20792—Zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2092—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Description
なお、本国際出願は2016年9月12日に出願された日本国特許出願第2016-177468号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
近年では、上記した高温環境におけるNOx浄化性能の低下を考慮して、酸化能力の低い触媒を使用することも検討されているが、この場合には低温域でのNOxの浄化性能が低くなるという問題が生じる。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気管に配置されており、内燃機関から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、担体としてのアルミナと該アルミナに担持された銀とを少なくとも含んだ銀アルミナ触媒を備えている。
そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒の銀アルミナ触媒は、ピリジンIR法における波数1613cm-1のピーク強度に対する波数1595cm-1のピーク強度の比率が0.3以上であり、かつ、銀アルミナ触媒全体を100wt%とした場合の銀の担持量が1.0wt%~6.0wt%である。
本発明者が種々の実験と検討を行った結果、かかる弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒を用いた場合、高温環境下であっても燃料の酸化反応が緩慢になるため、燃料の完全酸化が抑制されて、燃料の部分酸化物を効率的に生成できることを見出した。
そして、かかる弱ルイス酸サイトが銀アルミナ触媒中にどの程度存在しているかを示す指標について検討を重ね、ピリジンIR法によって得られるスペクトルの内、弱ルイス酸と強ルイス酸の中間のルイス酸の酸点(以下では、説明の便宜上、「中間ルイス酸サイト」という)を示す波数1613cm-1のピーク強度に対する、弱ルイス酸サイトを示す波数1595cm-1のピーク強度との比率(以下、「1595/1613cm-1のピーク強度比」ともいう)を用いることを見出し、高温環境におけるNOx浄化性能の低下を適切に防止するためには、かかる1595/1613cm-1のピーク強度比が0.3以上であることが適切であることを実験によって確認した。
そこで、適切な銀の担持量について実験を重ねた結果、銀アルミナ触媒全体を100wt%とした場合の銀の担持量を1.0wt%~6.0wt%にすることによって、高温環境下であっても燃料の部分酸化物を効率的に生成して、高いNOx浄化性能が得られることを見出した。
1595/1613cm-1のピーク強度比がこのような数値範囲内の銀アルミナ触媒を用いることによって、高温環境におけるNOx浄化性能をさらに向上させることができる。
これによって、燃料の部分酸化物をより効率よく生成してNOx浄化性能をさらに向上させることができる。
詳しくは後述するが、弱ルイス酸サイトを増加させるための方法の一つとして、銀アルミナ触媒を作製する工程において、Mg、Zn、Ti、W、AlFから選択される一種または二種以上の金属元素を添加するという方法が挙げられる。このような方法で得られた銀アルミナ触媒には、上記した各種の金属元素が含まれている。
このような酸量を有する銀アルミナ触媒は、弱ルイス酸サイトが十分に存在しているため、燃料の部分酸化物を効率よく生じさせることができる。
先ず、ここで開示される排ガス浄化用触媒を用いた本実施形態に係る排ガス浄化装置を説明する。図1は本実施形態に係る排ガス浄化装置の全体構成を模式的に説明する図である。
具体的には、本実施形態に係る排ガス浄化装置100は、内燃機関1の排気管3に接続されており、内燃機関1で生じた排ガスを、酸化触媒(DOC:Diesel Oxygen Catalyst)20、燃料供給部50、SCR触媒10の順に通過させることによって浄化する。以下、図1中の各々の構成について説明する。
本実施の形態においては、内燃機関1としてディーゼルエンジンが用いられている。以下で説明するディーゼルエンジンは内燃機関の一例に過ぎず、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジン以外の内燃機関(例えばガソリンエンジン等)に適用することもできる。
吸気マニホルド4は、吸気ダクト6を介して排気ターボチャージャ7のコンプレッサ7aに接続されている。コンプレッサ7aの入口はエアクリーナ9に接続されており、内燃機関1の外部の空気がエアクリーナ9、コンプレッサ7a、吸気マニホルド4を介して内燃機関1内の燃焼室2に供給される。また、吸気ダクト6の周囲には、吸気ダクト6内の空気を冷却する冷却装置(インタークーラー)6aが配置されている。
排気マニホルド5は、排気ターボチャージャ7の排気タービン7bに接続されている。また、排気タービン7bは、排ガスが流通する排気管3に接続されており、内燃機関1で生じた排ガスは、排気マニホルド5および排気タービン7bを介して排気管3に排出される。
なお、図1に示す内燃機関1では、排ガス再循環通路(EGR通路)8を介して排気マニホルド5と吸気マニホルド4とが接続されており、排ガスの一部が内燃機関1において再利用されるように構成されている。このEGR通路8の周りには、EGR通路8内の排ガスを冷却するEGR冷却装置8aが配置されている。
酸化触媒20は、排気管3を介して内燃機関1に接続されている。この酸化触媒20は、排ガス中の成分(例えばCOやHC)に対する酸化機能を有する触媒であり、例えばPt(白金)、ロジウム(Rh)のような貴金属触媒を担持したモノリス触媒から形成されている。ただし、酸化触媒20の種類や具体的な構成は、特に限定される訳ではなく、本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明を省略する。
燃料供給部50は、図1に示すように、排ガスの排気管3においてSCR触媒10よりも上流側に配置されており、SCR触媒10の上流において、排ガスに霧状の燃料を供給して排ガスと燃料を混合するように構成されている。具体的には、燃料供給部50は、燃料タンク56に接続されており、噴霧ノズル52とポンプ54を備えている。この燃料供給部50は、燃料タンク56内の燃料をポンプ54によって噴霧ノズル52へ供給し、噴霧ノズル52から排気管3内に霧状の燃料を供給することによって、排気管3内の排ガスに燃料を混合する。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、図1中のSCR触媒10として用いられる。上記した通り、SCR触媒10は、排ガスに混合された燃料を部分的に酸化し、かかる燃料の部分酸化物を還元剤として用いることによって排ガス中のNOxを浄化する。
基材11は、ハニカム構造を有したストレートフロー型の基材であり、この基材11の隔壁16に後述する触媒層18が形成されている。具体的には、基材11は、隔壁16によって仕切られた流路12を複数有している。SCR触媒10内に導入された排ガスは、基材11の流路12を通過してSCR触媒10の下流側に排出される。この基材11には、例えば、コージェライト等のセラミックスまたは耐熱合金等からなるハニカム体などを用いることができる。
なお、基材の構造は、上記したハニカム構造を有したストレートフロー型の基材に限定されない。例えば、多孔質の隔壁を備えており、当該隔壁に排ガスを通過させることによって排ガスを浄化するウォールフロー型の基材を使用することもできる。このようなウォールフロー型の基材を用いる場合、後述する触媒層は多孔質の隔壁の内部に形成される。
SCR触媒10の触媒層18は、基材11の隔壁16の表面に銀アルミナ触媒を担持させることによって形成される。この触媒層18は、燃料供給部50(図1参照)において排ガスに混合された燃料を部分的に酸化し、当該燃料の部分酸化物を還元剤として用いることによって排ガス中のNOxを浄化する。
具体的には、SCR触媒10に導入された排ガスは、隔壁16表面に形成された触媒層18に接触しながら基材11の流路12を通過する。このとき、排ガスに含まれた燃料が触媒層18中の銀アルミナ触媒と接することによって、燃料の部分酸化物が生成される。そして、この燃料の部分酸化物が還元剤として作用することによって排ガス中のNOxが浄化される。
上記した通り、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上記した排ガス浄化装置100のSCR触媒10として使用される。
そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒を備えているため、450℃以上の高温環境下であっても、排ガス中の燃料を緩慢に酸化させることができる。この結果、燃料の部分酸化物を効率よく生成して、NOx浄化性能の低下を防止することができる。以下、ここで開示される排ガス浄化用触媒に含まれている銀アルミナ触媒について詳細に説明する。
なお、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、燃料の部分酸化物を効率よく生成するという効果を阻害しない限り、以下で説明する銀アルミナ触媒以外の材料を含んでいてもよい。
一般的に、固体酸触媒における酸点の種類は、ブレンステッド酸サイトとルイス酸サイトに大きく分類される。ブレンステッド-ローリーの酸・塩基の定義によれば、ブレンステッド酸とはプロトン(H+)を放出する酸であり、ルイス酸とはH+の授受を伴わず、電子対の受容により酸反応を媒介する酸である。
銀アルミナ触媒の担体となるアルミナの表面には、上記したルイス酸サイトの内、強ルイス酸サイトが多く存在している。そして、銀アルミナ触媒を作製するに際して、強ルイス酸サイトまたはその近傍に銀が担持されると、アルミナのプラス電荷が銀に移動することによって、銀が担持された箇所に弱ルイス酸サイトが生成される。
このような弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒を用いた場合、高温環境下であっても燃料の酸化反応が緩慢になるため、燃料が完全に酸化されることを抑制して、燃料の部分酸化物を効率よく生成することができる。
なお、ピリジンIR法とは、赤外分光法(IR:Infrared Spectroscopy)の一種であり、触媒表面にピリジンを吸着させた状態で行う赤外分光法を指す。アルミナ担体や銀アルミナ触媒に対してピリジンIR法を行った場合、図3に示すように、強ルイス酸サイトと弱ルイス酸サイト、そして強ルイス酸と弱ルイス酸との中間のルイス酸の酸点(中間ルイス酸サイト)の3種類のルイス酸サイトに対応したピークが生じる。具体的には、強ルイス酸サイトのピークは1621cm-1に表れ、弱ルイス酸サイトのピークは1595cm-1に表れ、中間ルイス酸サイトのピークは1613cm-1に表れる。そして、各々のピークの強度は、各々のルイス酸サイトが存在する数と対応しており、中間ルイス酸サイトのピーク強度に対する比率を求めることによって、強ルイス酸サイトや弱ルイス酸サイトがどの程度存在しているかについて規定することができる。
また、かかる銀アルミナ触媒のペレットにピリジンを吸着させるには、先ず、不活性ガス(ヘリウムなど)を流通させた環境に解析対象のペレットを配置し、所定の加熱処理(例えば、加熱温度:450℃~550℃、加熱時間:10分~30分)を行う。そして、所定の温度(例えば、150℃~250℃)まで降温させた後に、不活性ガスにピリジンを導入して所定時間保持する。ここで、本明細書における「ピリジンIR法におけるピーク強度」は、ピリジンの導入量を1μlとし、導入後の保持時間を10分間に設定して、銀アルミナ触媒のペレットにピリジンを吸着させた際の値である。
そして、本発明者は、種々の実験の結果、1595/1613cm-1のピーク強度比が0.3以上である場合に、効率よく燃料の部分酸化物を生成できることを見出した。なお、この1595/1613cm-1のピーク強度比は、0.3以上1.0以下であることが好ましく、0.4以上0.8以下であることがより好ましく、0.4以上0.65以下であるとさらに好ましい。これにより、より効率よく燃料の部分酸化物を生成することができる。
次に、ここで開示される排ガス浄化用触媒を製造する方法の一例として、図2に示すようなSCR触媒10を製造する方法を説明する。図2に示すSCR触媒10は、銀担持工程と、触媒層形成工程とを経て製造される。以下、各工程について説明する。
ここでは、先ず、銀を含む化合物である銀供給源と、アルミニウムを含む化合物であるアルミナ供給源とを水などの水系溶媒とともに混合して混合液を調製し、当該混合液を焼成することによってアルミナに銀が担持された銀アルミナ触媒の粉末を作製する。
混合液の調製に用いられる銀供給源には、銀元素を含む各種化合物を用いることができる。このような銀供給源としては、例えば、硝酸銀(AgNO3)、酸化銀(Ag2O)、炭酸銀(Ag2CO3)、シュウ酸銀(C2AgO4)等が挙げられる。
次に、調製した混合液を焼成することによって、アルミナに銀が担持された銀アルミナ触媒の粉末を作製する。このとき、本実施形態においては、1621/1613cm-1のピーク強度比が0.65以上という強ルイス酸サイトを多く有するアルミナ供給源が用いられているため、焼成工程においてアルミナの強ルイス酸サイトに銀が担持されて、弱ルイス酸サイトが多く存在する銀アルミナ触媒(すなわち、1595/1613cm-1のピーク強度比が0.3以上の銀アルミナ触媒)が得られる。
本実施形態の触媒層形成工程においては、上記した銀担持工程で得られた銀アルミナ触媒を含む触媒層を基材表面に形成することによって排ガス浄化用触媒を製造する。かかる触媒層形成工程では、スラリーの調製、スラリーの塗布、乾燥、焼成が順に行われる。
触媒層形成工程では、先ず、上記した銀担持工程によって得られた銀アルミナ触媒を分散媒に分散させることによって、銀アルミナ触媒を含むスラリーを調製する。また、スラリーを基材の隔壁に適切に密着させるため、スラリーにはバインダーを添加することが好ましい。かかるバインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等が挙げられる。また、スラリーに分散させる際に、銀アルミナ触媒の粒度を調整してもよい。
次に、上記工程で調製されたスラリーを、図2に示すようなハニカム構造を有したストレートフロー型の基材11の隔壁16に塗布する。このスラリーの塗布には、公知のウォッシュコート法等を使用することができる。
次に、混合液を乾燥させることによって銀アルミナ触媒を含む混合物を基材11の隔壁16に付着させる。なお、混合液の乾燥は、一般的なSCR触媒の作製における混合液の乾燥と同様の条件に設定される。具体的には、200~300℃(例えば250℃)の温度で、30分~2時間(例えば1時間)の加熱を行う。
次に、基材11の隔壁16に付着した混合物を焼成する。これによって、当該混合物が焼き締められて基材11の表面に銀アルミナ触媒を含む触媒層18が形成される。これによって、1595/1613cm-1のピーク強度比が0.3以上であり、かつ、銀の担持量が1.0wt%~6.0wt%である銀アルミナ触媒を備えた排ガス浄化用触媒(SCR触媒10)が得られる。
上記したように、このような銀アルミナ触媒を有したSCR触媒は、高温環境であっても、燃料の部分酸化物を効率よく生成することができ、当該燃料の部分酸化物を還元剤として使用することによって、排ガス中のNOxを効率良く浄化することができる。
このルイス酸増加工程の一例としては、混合液にMg、Znから選択される一種または二種以上の金属元素を含む添加物を添加することが挙げられる。例えば、MgやZnを混合液に添加した場合、Mg(若しくはZn)がアルミナ(Al2O3)の結晶に取り込まれることによって、アルミナの結晶構造がスピネル構造となってアルミナ表面の強ルイス酸サイトが増加する。また、TiO2、W2O3、AlFなどのルイス酸サイトを有する化合物を混合液に添加した場合も、アルミナ供給源の強ルイス酸サイトを増加させることができる。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
(1)試験例1
試験例1においては、作製後の銀アルミナ触媒を100wt%とした場合に銀が4wt%、その他がアルミナとなるように、6.34gの硝酸銀と121.03gのベーマイトとを混合して混合液を調製し、当該混合液を焼成することによって粉末の銀アルミナ触媒を得た。試験例1では、アルミナ供給源であるベーマイトとして、1621/1613cm-1のピーク強度比が0.77のベーマイト(ベーマイトA)を使用した。
そして、作製した銀アルミナ触媒を含むスラリーを調製し、当該スラリーをモノリスハニカム型の多孔質ストレートフロー基材(容積1L)の隔壁にコートし、250℃で1時間加熱することによってスラリーを乾燥させた後、600℃で1時間焼成することによって銀アルミナ触媒を備えた排ガス浄化用触媒を作製した。
試験例2においては、1621/1613cm-1のピーク強度比が0.65のベーマイト(ベーマイトB)を使用したことを除いて、試験例1と同じ条件の下で排ガス浄化用触媒を作製した。
試験例3においては、1621/1613cm-1のピーク強度比が0.67のベーマイト(ベーマイトC)を使用したことを除いて、試験例1と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
試験例4においては、試験例1と同様にベーマイトA(1621/1613cm-1のピーク強度比:0.77)をアルミナ供給源として使用すると共に、18.32gの硝酸亜鉛をZn供給源として添加したことを除いて、試験例1と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。なお、本試験例においては、硝酸亜鉛を添加することによって、1621/1613cm-1のピーク強度比が1.02に上昇した。
試験例5においては、1621/1613cm-1のピーク強度比が0.60のγアルミナ(γアルミナA)をアルミナ供給源として使用したことを除いて、試験例1と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
試験例6においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が1.0wt%となるように、1.59gの硝酸銀と132.34gのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例1と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
試験例7においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が2.0wt%となるように、3.17gの硝酸銀と131.00gのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例1と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
試験例8においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が5.0wt%となるように、7.93gの硝酸銀と126.96gのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例1と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
試験例9においては、作製後の銀アルミナ触媒全体に対する銀の割合が10.0wt%となるように、15.86gの硝酸銀と120.23gのベーマイトとを混合して混合液を調製したことを除いて、試験例1と同じ条件の下で銀アルミナ触媒を作製した。
(1)1595/1613cm-1のピーク強度比
各試験例の銀アルミナ触媒に、ピリジンを吸着させて赤外分光法(IR法)を用いてルイス酸サイトを示すピーク強度を測定し、測定結果に基づいて1595/1613cm-1のピーク強度比を算出し、当該1595/1613cm-1のピーク強度比を、弱ルイス酸サイトが存在する数の指標とした。
具体的には、先ず、平均粒子径(D50)が2μm~5μmの範囲内になるように、各試験例の銀アルミナ触媒をメノウ乳鉢で微粒化した後、10mgの銀アルミナ触媒の粉末を打錠成形機で圧粉(圧力:30kN)することによって、銀アルミナ触媒のペレット(直径:10mm、厚み:0.1mm)を成形した。
次に、成形したペレットを、Heガスが流通する環境(流量:50ml3/min)に配置して加熱処理(500℃、20分間)を行った後、200℃まで降温させた。
そして、Heガスに1μlのピリジンを導入して10分間保持することによって銀アルミナ触媒の表面にピリジンを吸着させた後、FT-IR法(フーリエ変換型赤外分光法)を行ってルイス酸サイトを示すピーク強度を測定し、当該測定結果に基づいて1595/1613cm-1のピーク強度比を算出した。結果を表1に示す。
測定波数領域 :600cm-1~4000cm-1
アポダイゼーション:Cosine
積算回数 :32回
検出器 :MCT検出器
分解能 :4cm-1
各々の試験例について、高温環境下におけるNOx浄化性能を評価するために、450℃におけるNOx浄化率を求めた。具体的には、各試験例の排ガス浄化用触媒を試験用の排ガス発生装置に接続し、リーン相当のモデルガスに、気化させたHC4000ppmCの濃度で混合させながら、450℃の高温環境に設定した排ガス浄化用触媒に流通させ、通過後のモデルガスのNOx濃度を測定し、測定結果に基づいてNOx浄化率を算出した。結果を表1および図7に示す。
試験例1~試験例3および試験例5について、アンモニア昇温脱離測定(NH3-TPD)を実施して、銀アルミナ触媒の酸量を測定した。結果を表1に示す。
なお、アンモニア昇温脱離測定では、先ず、450℃のHeガス雰囲気下で前処理を施した後、NH3とHeとを含むガス(温度:100℃)を銀アルミナ触媒に供給することによって銀アルミナ触媒にNH3を吸着させた。そして、昇温速度10℃/分で600℃まで昇温しながらN2ガスを供給することによって、銀アルミナ触媒に吸着したNH3を脱離させて脱離量を測定し、このNH3の脱離量に基づいて酸量を算出した。
そして、各試験例の1595/1613cm-1のピーク強度比とNOx浄化率との関係を調べた結果、図4に示すように、1595/1613cm-1のピーク強度比が0.3である場合を境界として、NOx浄化率が急激に上昇するような近似曲線が得られた。
このことから、1595/1613cm-1のピーク強度比が0.3以上である銀アルミナ触媒を使用することによって、高温環境下においても燃料の部分酸化物を効率よく生成して、高いNOx浄化率を発揮できることが確認できた。
そして、アルミナ供給源の1621/1613cm-1のピーク強度比が0.65以上である場合に、1595/1613cm-1のピーク強度比が0.3以上である銀アルミナ触媒を作製できることが確認できた。
なお、試験例1と試験例4とを比較すると、銀を担持させる際にZn供給源である硝酸亜鉛を添加した試験例4の方が、銀アルミナ触媒の1595/1613cm-1のピーク強度比が高くなり、NOx浄化率が向上していた。このことから、銀を担持させる際にZnなどの金属元素を添加することによって、銀アルミナ触媒の弱ルイス酸サイトを増加させて、燃料の部分酸化物を効率よく生成できることが確認できた。
Claims (7)
- 内燃機関の排気管に配置されており、当該排気管に供給された燃料の部分酸化物を還元剤として用いることによって、前記内燃機関から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、
隔壁によって仕切られた流路を複数有する基材と、
前記基材の前記隔壁の表面に、担体としてのアルミナと該アルミナに担持された銀とを少なくとも含んだ銀アルミナ触媒を担持させることによって形成された触媒層と
を備えており、
前記触媒層に含まれる前記銀アルミナ触媒は、
ピリジンIR法における波数1613cm-1のピーク強度に対する波数1595cm-1のピーク強度の比率が0.42以上0.61以下であり、かつ
前記銀アルミナ触媒全体を100wt%とした場合の前記銀の担持量が1.0wt%~6.0wt%である、排ガス浄化用触媒。 - 前記銀アルミナ触媒のピリジンIR法における波数1613cm-1のピーク強度に対する波数1595cm-1のピーク強度の比率が0.44以上0.61以下である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記銀アルミナ触媒全体を100wt%とした場合の前記銀の含有量が2.0wt%~5.0wt%である、請求項1または請求項2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記銀アルミナ触媒に、Mg、Zn、Ti、Wから選択される一種または二種以上の金属元素が含まれている、請求項1~3のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- アンモニア昇温脱離測定によって測定された前記銀アルミナ触媒の酸量が0.3mmol/g以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を製造する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
銀供給源とアルミナ供給源と水系溶媒との混合液を調製し、当該混合液を焼成することによってアルミナに銀が担持された銀アルミナ触媒を作製する銀担持工程と、
前記銀アルミナ触媒を含む触媒層を基材の隔壁の表面に形成することによって排ガス浄化用触媒を作製する触媒層形成工程と
を備えており、
前記銀担持工程において、前記アルミナ供給源としてピリジンIR法における波数1613cm-1のピーク強度に対する波数1621cm-1のピーク強度の比率が0.65以上1.02以下のアルミナ供給源を用い、かつ、前記銀アルミナ触媒全体を100wt%とした場合の前記銀の担持量が1.0wt%~6.0wt%となるように前記銀供給源と前記アルミナ供給源の混合量を調整することを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記アルミナ供給源のピリジンIR法における波数1613cm-1のピーク強度に対する波数1621cm-1のピーク強度の比率が0.77以上1.02以下である、請求項6に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016177468 | 2016-09-12 | ||
JP2016177468 | 2016-09-12 | ||
PCT/JP2017/032665 WO2018047964A1 (ja) | 2016-09-12 | 2017-09-11 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018047964A1 JPWO2018047964A1 (ja) | 2019-08-15 |
JP7105190B2 true JP7105190B2 (ja) | 2022-07-22 |
Family
ID=61562854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018538498A Active JP7105190B2 (ja) | 2016-09-12 | 2017-09-11 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11311859B2 (ja) |
EP (1) | EP3511073A4 (ja) |
JP (1) | JP7105190B2 (ja) |
CN (1) | CN109689204B (ja) |
AU (1) | AU2017323141B2 (ja) |
WO (1) | WO2018047964A1 (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005199262A (ja) | 2003-12-19 | 2005-07-28 | Caterpillar Inc | 排ガス処理用の銀添加触媒 |
JP2007075774A (ja) | 2005-09-16 | 2007-03-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 窒素酸化物の接触還元除去触媒 |
JP2008002451A (ja) | 2006-05-23 | 2008-01-10 | Honda Motor Co Ltd | ディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置およびディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法 |
JP2013059721A (ja) | 2011-09-13 | 2013-04-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 排気浄化用触媒、排気浄化用触媒の使用方法及び排気浄化用触媒の製造方法 |
JP2014113585A (ja) | 2012-12-10 | 2014-06-26 | Hyundai Motor Company Co Ltd | 窒素酸化物還元反応用担持触媒、その製造方法、及びこれを利用した窒素酸化物の除去方法 |
US20140199223A1 (en) | 2009-01-30 | 2014-07-17 | General Electric Company | Templated catalyst composition and associated method |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8626687D0 (en) * | 1986-11-07 | 1986-12-10 | Shell Int Research | Preparing silver catalyst |
CA2138333A1 (en) | 1993-12-17 | 1995-06-18 | Takashi Itoh | Nox removal catalyst and method of purifying exhaust gas by using the same |
JP2739630B2 (ja) * | 1994-04-28 | 1998-04-15 | 日揮化学株式会社 | 排ガス浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法 |
EP0761289A3 (en) * | 1995-09-08 | 1997-05-02 | Riken Kk | Exhaust gas purifiers and exhaust gas purification methods |
JP3854325B2 (ja) * | 1995-09-08 | 2006-12-06 | 株式会社コキャット | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
JPH09108571A (ja) | 1995-10-13 | 1997-04-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 脱硝用触媒層、脱硝触媒構造体およびこれによる脱硝方法 |
GB0318776D0 (en) * | 2003-08-09 | 2003-09-10 | Johnson Matthey Plc | Lean NOx catalyst |
US8580216B2 (en) * | 2005-02-28 | 2013-11-12 | Ecs Holdings, Inc. | Catalyst and method for reducing nitrogen oxides in exhaust streams with hydrocarbons or alcohols |
GB0523135D0 (en) | 2005-11-14 | 2005-12-21 | Johnson Matthey Plc | Reducing coking over Ag/A1203 HC-SCR catalyst |
JP2007196135A (ja) | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Honda Motor Co Ltd | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
US7943548B2 (en) | 2006-09-20 | 2011-05-17 | Basf Corporation | Catalysts to reduce NOx in an exhaust gas stream and methods of preparation |
JP3155140U (ja) | 2009-03-02 | 2009-11-12 | 三郎 小田原 | 積木 |
WO2014169935A1 (en) | 2013-04-15 | 2014-10-23 | Haldor Topsøe A/S | Process and catalyst system for selective reduction of nitrogen oxides |
JP6469457B2 (ja) | 2015-01-22 | 2019-02-13 | 日野自動車株式会社 | 排気浄化装置 |
-
2017
- 2017-09-11 AU AU2017323141A patent/AU2017323141B2/en active Active
- 2017-09-11 US US16/332,115 patent/US11311859B2/en active Active
- 2017-09-11 EP EP17848902.7A patent/EP3511073A4/en not_active Withdrawn
- 2017-09-11 CN CN201780055839.7A patent/CN109689204B/zh active Active
- 2017-09-11 JP JP2018538498A patent/JP7105190B2/ja active Active
- 2017-09-11 WO PCT/JP2017/032665 patent/WO2018047964A1/ja unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005199262A (ja) | 2003-12-19 | 2005-07-28 | Caterpillar Inc | 排ガス処理用の銀添加触媒 |
JP2007075774A (ja) | 2005-09-16 | 2007-03-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 窒素酸化物の接触還元除去触媒 |
JP2008002451A (ja) | 2006-05-23 | 2008-01-10 | Honda Motor Co Ltd | ディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置およびディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法 |
US20140199223A1 (en) | 2009-01-30 | 2014-07-17 | General Electric Company | Templated catalyst composition and associated method |
JP2013059721A (ja) | 2011-09-13 | 2013-04-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 排気浄化用触媒、排気浄化用触媒の使用方法及び排気浄化用触媒の製造方法 |
JP2014113585A (ja) | 2012-12-10 | 2014-06-26 | Hyundai Motor Company Co Ltd | 窒素酸化物還元反応用担持触媒、その製造方法、及びこれを利用した窒素酸化物の除去方法 |
Non-Patent Citations (9)
Title |
---|
FLURA, A. et al.,Applied Catalysis B: Environmental,2012年07月23日,Vol.126,p.275-289,DOI:10.1016/j.apcatb.2012.07.006 |
HUGHES, T. R. et al.,Journal of Catalysis,1969年01月,Vol.13, No.1,p.58-64,DOI:10.1016/0021-9517(69)90370-4 |
JAGTAP, N. et al.,Applied Catalysis B: Environmental,2009年04月09日,Vol.90, No.3-4,p.416-425,DOI:10.1016/j.apcatb.2009.04.001 |
MORE, P. M. et al.,Applied Catalysis B: Environmental,2013年07月26日,Vol.144,p.408-415,DOI:10.1016/j.apcatb.2013.07.044 |
MORTERRA, C. et al.,Catalysis Today,1996年02月26日,Vol.27, No.3-4,p.497-532,DOI:10.1016/0920-5861(95)00163-8 |
MORTERRA, C. et al.,J. Chem. Soc., Faraday Trans.,1992年,Vol.88, No.3,p.339-348,DOI:10.1039/FT9928800339 |
NORTIER, P. et al.,Applied Catalysis,1991年05月,Vol.61, No.1,p.141-160,DOI:10.1016/S0166-9834(00)82140-5 |
POPOVYCH, N. O. et al.,Theoretical and Experimental Chemistry,2016年08月16日,Vol.52,pp.133-151,DOI:10.1007/s11237-016-9462-x |
SULTANA, A. et al.,Catalysis Letters,2007年03月,Vol.114, No.1-2,p.96-102,DOI:10.1007/s10562-007-9045-5 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2017323141B2 (en) | 2020-09-10 |
CN109689204B (zh) | 2022-06-24 |
WO2018047964A1 (ja) | 2018-03-15 |
AU2017323141A1 (en) | 2019-03-21 |
EP3511073A4 (en) | 2019-09-25 |
CN109689204A (zh) | 2019-04-26 |
US11311859B2 (en) | 2022-04-26 |
US20190201875A1 (en) | 2019-07-04 |
EP3511073A1 (en) | 2019-07-17 |
JPWO2018047964A1 (ja) | 2019-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2961526B1 (en) | Vehicle comprising a diesel engine and an oxidation catalyst for treatment of the exhaust gas thereof | |
JP6386449B2 (ja) | ガソリンパーティキュレートフィルタの上流側で使用するための始動時触媒 | |
EP2069052B1 (en) | Catalysts to reduce nox in an exhaust gas stream and methods of preparation | |
JP2020008022A (ja) | ガソリン車用の汚染物質低減装置 | |
JP6246192B2 (ja) | 三元触媒系 | |
EP3548177B1 (en) | Nox adsorber catalyst | |
JP2017538573A (ja) | 排気システム用の一酸化二窒素除去触媒 | |
BRPI0916334B1 (pt) | Catalisador para armazenamento de óxido de nitrogênio, sistema e método de tratamento para uma corrente de gás de escapamento de automóvel, e, método para produzir um catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio | |
EP3910171A1 (en) | Improved nox trap | |
US9346019B2 (en) | Coated diesel particle filter | |
US10391478B2 (en) | NOx adsorber catalyst | |
GB2562870A (en) | NOx adsorber catalyst | |
JP2020515395A (ja) | 三層NOx吸着体触媒 | |
JP7434282B2 (ja) | 窒素酸化物還元用触媒 | |
GB2562873A (en) | NOx adsorber catalyst | |
US9981251B2 (en) | Exhaust gas treatment system | |
JP7105190B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
US20240189771A1 (en) | Platinum-containing three-way catalyst for close-coupled engine application | |
JP7238211B2 (ja) | 排ガス浄化触媒用粒子 | |
KR100680324B1 (ko) | 자동차 배기가스의 질소 산화물 저감용 촉매 조성물 | |
Chandler et al. | NO x trap |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200821 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210708 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210906 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220203 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220330 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220630 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220711 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7105190 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |