JP7182062B2

JP7182062B2 - ニッケル亜鉛電池の製造方法

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Publication number: JP7182062B2
Application number: JP2019057603A
Authority: JP
Inventors: 博史西山
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN111755757A; US20200313243A1; CN111755757B; JP2020161256A

Description

本発明は、ニッケル亜鉛電池の製造方法に関する。

ニッケル亜鉛電池は、典型的には、正極活物質（即ち、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル）を含む正極と、負極活物質（即ち、亜鉛、酸化亜鉛）を含む負極と、これらを絶縁するセパレータと、アルカリ電解液とを備える。これらの電極の具体的な構造としては、多孔質の集電体の孔内に活物質を充填した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。

ニッケル亜鉛電池は、高率放電性能が高く、低温で使用可能であるという利点を有する。加えて、ニッケル亜鉛電池は、不燃性のアルカリ電解液を使用することから安全性が高いという利点を有する。さらには、ニッケル亜鉛電池は、鉛、カドミウム等を使用しないことから、環境負荷が小さいという利点を有する。

特開２０１８－１３３１７１号公報

ニッケル亜鉛電池は、亜鉛の溶解－析出反応を充放電反応に利用する。そのため、反応が不均一に起こると亜鉛のデンドライトが生成し、充放電を繰り返すとこのデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすことが古くから知られている。ニッケル亜鉛電池では、このデンドライトによる短絡によって耐久性が低いという課題があり、その解決が長年にわたって望まれている。

そこで本発明は、デンドライトによる短絡が抑制された、耐久性の高いニッケル亜鉛電池を製造可能な方法を提供することを目的とする。

ここに開示されるニッケル亜鉛電池の製造方法は、正極と、多孔質の負極集電体と、セパレータとの積層体を準備する工程と、前記積層体を、酸化亜鉛が溶解した電解液と共に電池ケースに収容して、電池組立体を作製する工程と、前記電池組立体に充放電を施す工程と、を包含する。前記充放電によって負極活物質を析出させて、前記負極集電体内に負極活物質を供給する。
このような構成によれば、デンドライトによる短絡が抑制された、耐久性の高いニッケル亜鉛電池を製造することができる。

ここに開示されるニッケル亜鉛電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記多孔質の負極集電体が、三次元網目構造を有する。
このような構成によれば、負極活物質が析出可能な表面積が大きく、かつデンドライトの成長方向が分散されてデンドライトによる短絡が特に起こりにくい。
ここに開示されるニッケル亜鉛電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記多孔質の負極集電体が、銅メッキされた不織布である。
このような構成によれば、負極の柔軟性が高いため、負極の設計の自由度が高くなる。

本発明の一実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法の各工程を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る製造方法により製造される、ニッケル亜鉛電池の構成例を模式的に示す部分透視図である。従来の負極の形態の一例を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係る製造方法における負極の形態の一例を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係る製造方法における負極の形態の別の一例を模式的に示す断面図である。実施例および比較例のニッケル亜鉛電池のサイクル特性の評価結果（容量維持率）を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないニッケル亜鉛電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に、本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法の各工程を示す。
本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、正極と、多孔質の負極集電体と、セパレータとの積層体を準備する工程（積層体準備工程）Ｓ１０１と、当該積層体を、酸化亜鉛が溶解した電解液と共に電池ケースに収容して、電池組立体を作製する工程（組立体作製工程）Ｓ１０２と、当該電池組立体に充放電を施す工程（充放電工程）Ｓ１０３と、を包含する。ここで、当該充放電によって負極活物質を析出させて、上記負極集電体内に負極活物質を供給する。
図２に本実施形態に係る製造方法によって製造されるニッケル亜鉛電池の構成の一例として、ニッケル亜鉛電池１００の構成を模式的に示す。

まず、積層体準備工程Ｓ１０１について説明する。当該工程Ｓ１０１では、正極１０と、多孔質の負極集電体２２と、セパレータ３０との積層体４０を準備する。
正極１０には、ニッケル亜鉛電池に用いられている従来公知の正極を使用してよい。
具体的には、正極１０は、典型的には、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極活物質とを有する。

正極集電体の形態の例としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、メッシュ、発泡体、セルメット等が挙げられる。
正極集電体を構成する材料としては、耐アルカリ性を有する金属が好ましく、ニッケルがより好ましい。

正極活物質としては、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方が用いられる。正極では、この正極活物質により、以下の電気化学的反応が起こる。
〔充電〕Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ^－ → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－
〔放電〕ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ－ → Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ^－
電池特性向上の観点から、正極活物質には、亜鉛、コバルト、カドミウム等が固溶されていてもよい。電池特性向上の観点から、正極活物質の表面が、金属コバルト、コバルト酸化物等で被覆されていてもよい。

また、正極１０は、導電材、バインダ等を含有していてもよい。すなわち、正極１０において、正極活物質と他の成分を含む正極合材が、正極集電体に支持されていてもよい。
導電材の例としては、オキシ水酸化コバルト、およびその前駆体等が挙げられる。
バインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）等が挙げられる。

セパレータ３０は、正極と負極との間に介在し、正極と負極とを絶縁するとともに、水酸化物イオンを伝導する部材である。セパレータ３０には、ニッケル亜鉛電池に用いられている従来公知のセパレータを使用してよい。
セパレータ３０としては、例えば、樹脂製の多孔質フィルム、樹脂製の不織布等を用いることができる。樹脂の例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。
セパレータ３０は、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
また、セパレータ３０として、多孔質基材に、アルミナ、シリカ等の酸化物や、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物を付着させたものを使用することができる。

通常のニッケル亜鉛電池の製造方法においては、正極と負極とセパレータとが積層されるが、本実施形態においては、積層体作製工程Ｓ１０１において、完成した負極に代えて多孔質の負極集電体２２を積層する。したがって、積層体作製工程Ｓ１０１では、多孔質の負極集電体２２の孔内には、基本的に負極活物質が加えられていない。（すなわち、本発明の効果を阻害しない範囲内で、多孔質の負極集電体２２の孔内にごく少量（例えば、空孔に対して１０体積％以下）の負極活物質が予め加えられることは許容されるが、多孔質の負極集電体２２の孔内に負極活物質を加えないことが通常の態様であって、好ましい。）なお、ニッケル亜鉛電池の負極では、以下の電気化学的反応が起こるため、負極活物質は、亜鉛および酸化亜鉛のうちの少なくとも１種である。
〔充電〕ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ → Ｚｎ＋２ＯＨ^－
〔放電〕Ｚｎ＋２ＯＨ^－ → ＺｎＯ + Ｈ_２Ｏ + ２ｅ^－

多孔質の負極集電体２２の形態としては、複数の貫通孔を有する限り特に制限はなく、パンチングメタル、エキスパンドメタル、メッシュ、発泡体、セルメット等が挙げられる。また、エンボス加工の凸部の頂部が開口したシート材等が挙げられる。
多孔質の負極集電体２２を構成する材料としては、導電性の高い金属が好ましく、銅および銅合金（例、真鍮等）がより好ましく、銅が最も好ましい。
また負極集電体２２は、少なくとも表面が導電性を有していればよいため、表面が銅または銅合金製で内部がニッケル等の他の材料製である構成も可能である。この内部の材料は、金属に限られず、よって、銅メッキされた不織布等も負極集電体２２として用いることができる。
負極活物質が析出可能な表面積が大きく、かつデンドライトの成長方向が分散されてデンドライトによる短絡が特に起こりにくいことから、負極集電体２２としては、三次元網目構造を有するものが好ましい。具体的には、発泡体、セルメット、銅メッキされた不織布が好ましい。なかでも、柔軟性が高く負極の設計の自由度が高くなることから、銅メッキされた不織布がより好ましい。
多孔質の負極集電体２２の表面は、亜鉛、スズ等の金属でメッキされていてもよく、スズでメッキされていることが好ましい。このようなメッキによれば、負極集電体２２からの水素発生を抑制することができる。

正極１０と、多孔質の負極集電体２２と、セパレータ３０との積層は、通常のニッケル亜鉛電池の製造時における正極と負極とセパレータとの積層と同様にして行うことができる。なお、セパレータ３０は、正極１０と多孔質の負極集電体２２との間に介在させる。
積層体４０に用いる正極１０と負極集電体２２の数には特に制限はない。一つの正極１０と一つの負極集電体２２とを用いて積層体４０を作製してもよいし、複数の正極１０と、複数の負極集電体２２とを用いて積層体４０を作製してもよい。また、一つの正極１０を、二つの負極集電体２２で挟み込んで積層体４０を作製してもよい。

次に、組立体作製工程Ｓ１０２について説明する。当該工程Ｓ１０２にでは、積層体４０を、酸化亜鉛が溶解した電解液（図示せず）と共に電池ケース５０に収容して、電池組立体を作製する。
当該工程は、正極と負極とセパレータとが積層された電極体に代えて積層体４０を用い、電解液に酸化亜鉛が溶解したものを用いる以外は、公知方法と同様にして行うことができる。

具体的に例えば、まず、蓋体５２を含む電池ケース５０を準備する。蓋体５２のケース内部側には、ガスケット６０が設けられており、さらにスペーサ７０が設けられている。
正極端子１８および負極端子（図示せず）をそれぞれ電池ケース５０に取り付ける。
積層体４０の正極１０に、正極集電部材１６を取り付ける。積層体４０の負極集電体２２に、負極集電部材（図示せず）を取り付ける。
積層体４０を電池ケース５０に挿入し、正極１０と正極端子１８とを、正極集電部材１６を介して電気的に接続する。同様に、負極集電体２２と、負極端子とを負極集電部材を介して電気的に接続する。
その後、電池ケース５０に電解液を注入する。

組立体作製工程Ｓ１０２で用いられる電解液には、電解質として、通常、アルカリ金属水酸化物が用いられる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、なかでも、水酸化カリウムが好ましい。
電解液の溶媒としては、通常、水が用いられる。
電解質の濃度は、特に制限はないが、好適には５ｍｏｌ／Ｌ以上１１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
また、電解液には、酸化亜鉛が溶解している。電解液中の酸化亜鉛の濃度が高いほど、電池容量が大きくなる。そのため、電解液中の酸化亜鉛の濃度は、好ましくは酸化亜鉛の飽和濃度の６０％以上の濃度であり、より好ましくは飽和濃度の８０％以上の濃度であり、最も好ましくは酸化亜鉛の飽和濃度である。

次に、充放電工程Ｓ１０３について説明する。充放電工程Ｓ１０３では、電池組立体に充放電を施す。電解液には酸化亜鉛が溶解しているため、電池組立体に充放電を施すことにより、この溶解していた酸化亜鉛が析出して、負極集電体２２の孔内に負極活物質が供給される。これにより、負極２０が作製され、ニッケル亜鉛電池１００が完成する。ここで、負極活物質は、亜鉛および酸化亜鉛のうちの少なくとも１種である。

このようにして製造されるニッケル亜鉛電池１００においては、デンドライトによる短絡が抑制されており、そのためニッケル亜鉛電池１００は、耐久性が高い。その理由は次の通りである。

従来技術においては、負極は、箔状の負極集電体に負極合材層が設けられた構成や、多孔質の負極集電体に負極合材が充填された構成等を有している。このような構成においては、対向する正極に向かってデンドライトが成長しやすい。図３に、従来の形態の負極の一例を示す。図３に示す負極３２０では、負極集電体３２２としてパンチングメタルが用いられている。負極集電体３２２の孔には、負極活物質を含む負極合材３２４が充填されている。図３のＬは、正極と負極３２０とセパレータの積層方向を示す。この形態において、デンドライトが生成する場合、成長可能な方向は図３の矢印のように積層方向Ｌに沿った方向となる。積層方向Ｌが正極と対向する方向であるため、充放電を繰り返した際に、対向する正極に向かってデンドライトが非常に成長しやすい。

これに対し、本実施形態では、負極集電体２２の孔内には、基本的に負極活物質が予め供給されておらず、充放電工程Ｓ１０３において、負極集電体２２の孔内に、負極活物質を析出させることにより供給する。
図４に、本実施形態における負極２０の一例を示す。図４に示す負極２０Ａでは、負極集電体２２Ａとしてパンチングメタルが用いられている。図４のＬは、正極と負極２０Ａとセパレータの積層方向を示す。充放電工程Ｓ１０３において、負極集電体２２Ａの孔内に負極活物質粒子２４Ａが析出する。デンドライトが生成する場合、成長方向は、主に、負極集電体２２Ａの孔の表面に垂直な方向（図４の矢印方向）である。積層方向Ｌが正極と対向する方向であるため、パンチングメタルにおいては、孔の表面が正極に対向する方向を向いていない。このため、充放電を繰り返した際に、対向する正極に向かったデンドライト成長が起こり難い。

さらに図５に、本実施形態における負極２０の別の例を示す。図５に示す負極２０Ｂでは、負極集電体２２Ｂとして、三次元網目構造を有する発泡体が用いられている。図５のＬは、正極と負極２０Ｂとセパレータの積層方向を示す。充放電工程Ｓ１０３において、負極集電体２２Ｂの孔内に負極活物質粒子２４Ｂが析出する。デンドライトが生成する場合、成長方向は、主に、負極集電体２２Ｂの孔の表面に垂直な方向（図５の矢印方向）である。発泡体においては、孔の表面の大部分が正極に対向する方向（すなわち、積層方向Ｌに沿った方向）を向いていない。このため、充放電を繰り返した際に、対向する正極に向かったデンドライト成長が起こり難い。また、図５では、負極集電体２２Ｂが、三次元網目構造を有するため、負極活物質が析出可能な表面積が大きく、かつデンドライトの成長方向が分散される。

以上のように、本実施形態では、負極集電体２２の孔内には、基本的に負極活物質が予め供給されておらず、電解液が負極活物質である酸化亜鉛を含有する。多孔質の負極集電体２２では、孔の表面の少なくとも一部（特に孔の表面の５０％以上、さらには９０％以上）が、正極１０に対向する方向を向いていない。そのため、充放電を繰り返した際に、正極１０の方向へのデンドライト成長が起こり難く、デンドライトがセパレータを突き破って正極に達することによる短絡が抑制される。この結果、充放電を繰り返した際の電池特性の低下が抑制され、ニッケル亜鉛電池１００の耐久性が高くなる。

本実施形態に係るニッケル亜鉛電池１００は、各種用途に利用可能であり、好適な用途としては、家庭用または産業用のバックアップ電源、および電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
＜電池組立体の作製＞
発泡ニッケル内に、水酸化ニッケルと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と金属コバルトとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含む正極合材が充填された正極を用意した。なお、正極合材において、水酸化ニッケルとＰＶＤＦと金属コバルトとＣＭＣの質量比は、９０：３：４：３とした。また、正極合材の目付量は６０ｍｇ／ｃｍ^２とした。正極の厚さは、３００μｍであった。
セパレータとして、厚さ約１５０μｍのポリプロピレン不織布を用意した。
多孔質の負極集電体として、発泡銅の表面に厚さ約３μｍのスズメッキが施されたものを準備した。
正極と、セパレータと、多孔質の負極集電体とを、セパレータが、正極と負極集電体との間に介在するようにして積層した。この積層体を、アクリル板で挟み込むことにより、拘束した。
これに端子類を取り付け、電池ケース内に収容した。電池ケース内に電解液を注入することにより、電池組立体を得た。電解液には、３０質量％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを用いた。

＜充電操作およびサイクル特性評価＞
上記作製した電池組立体に、１回目の充放電サイクルとして、１／１０Ｃの電流値で１０時間定電流充電した後、１／５Ｃの電流値で１．２Ｖまで定電流放電した。
次に、２回目の充放電サイクルとして、１／５Ｃの電流値で５時間定電流充電した後、１／５Ｃの電流値で１．２Ｖまで定電流放電した。
その後、３回目の充放電サイクルとして、１／２Ｃの電流値で２時間定電流充電した後、１／２Ｃの電流値で１．２Ｖまで定電流放電した。
以降は、３回目の充放電サイクルを繰り返し、最大で１００サイクルの充放電を行った。
１回目の充放電サイクルの際の放電容量と、所定のサイクル数での放電容量の値を用いて、容量維持率（％）を算出した。結果を図６に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同じ正極およびセパレータを用意した。
厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。これに、常法に従い、２２ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で、酸化亜鉛と亜鉛とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を含む負極合材層を形成した。負極合材層において、酸化亜鉛と亜鉛とＣＭＣとＳＢＲの質量比は、９０：１０：１：４とした。このようにして負極を作製した。
正極と、セパレータと、負極とを、セパレータが、正極と負極との間に介在するようにして積層し、電極体を得た。得られた電極体を、アクリル板で挟み込むことにより、拘束した。
これに端子類を取り付け、電池ケース内に収容した。電池ケース内に電解液を注入することにより、電池組立体を得た。電解液には、３０質量％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを用いた。
この電池組立体に対して、実施例１と同じ充放電サイクルを課し、容量維持率を求めた。結果を図６に示す。

＜比較例２＞
実施例１と同じ正極およびセパレータを用意した。
厚さ１０μｍの銅箔に厚さ３μｍのスズメッキが施された負極集電体を準備した。
正極と、セパレータと、多孔質の負極集電体とを、セパレータが、正極と負極集電体との間に介在するようにして積層した。この積層体を、アクリル板で挟み込むことにより、拘束した。
これに端子類を取り付け、電池ケース内に収容した。電池ケース内に電解液を注入することにより、電池組立体を得た。電解液には、３０質量％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを用いた。
この電池組立体に対して、実施例１と同じ充放電サイクルを課し、容量維持率を求めた。結果を図６に示す。

比較例１は、従来一般的な構成の負極を備えるニッケル亜鉛電池の製造例である。充放電を繰り返すと、発生したデンドライトに起因して容量が急速に低下した。
比較例２は、比較例１に対しては、負極活物質層を有しない銅箔を用いた点で異なっている。なお、この銅箔は、無孔である。比較例２では、充放電の際に銅箔上に酸化亜鉛が析出することにより、負極活物質層が形成されるが、負極活物質層が十分に形成されなかった。
一方で、実施例１では、充放電の際に発泡銅内に酸化亜鉛が析出することにより、負極活物質層が形成されるが、比較例とは異なり、１００回の充放電サイクルを課してもデンドライトによる短絡が抑制されており、容量維持率が高くされた。これは、負極集電体が多孔質であることにより、デンドライトの成長方向が分散され、デンドライトの成長が抑制されたためと考えられる。
以上のことから、ここに開示されるニッケル亜鉛電池の製造方法によれば、デンドライトによる短絡が抑制された、耐久性の高いニッケル亜鉛電池を製造可能であることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０正極
１６正極集電部材
１８正極端子
２０負極
２２負極集電体
３０セパレータ
４０積層体
５０電池ケース
５２蓋体
６０ガスケット
７０スペーサ
１００ニッケル亜鉛電池

Claims

正極と、多孔質の負極集電体と、セパレータとの積層体を準備する工程と、
前記積層体を、酸化亜鉛が溶解した電解液と共に電池ケースに収容して、電池組立体を作製する工程と、
前記電池組立体に充放電を施す工程と、
を包含し、
前記積層体を準備する工程において、前記多孔質の負極集電体に含まれる負極活物質の割合が、前記多孔質の負極集電体の空孔に対して、０体積％以上１０体積％以下であり、
前記充放電によって前記負極活物質を析出させて、前記負極集電体内に前記負極活物質を供給する、
ことを特徴とするニッケル亜鉛電池の製造方法。
前記多孔質の負極集電体が、三次元網目構造を有する、請求項１に記載の製造方法。
前記多孔質の負極集電体が、銅メッキされた不織布である、請求項２に記載の製造方法。