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JP7175968B2 - リチウム‐硫黄電池用バインダー、これを含む正極及びリチウム‐硫黄電池 - Google Patents

リチウム‐硫黄電池用バインダー、これを含む正極及びリチウム‐硫黄電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１７年１２月２７日付け韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１８０６２５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム‐硫黄電池用バインダー、これを含む正極及びリチウム‐硫黄電池に関する。
最近、電子機器、通信機器の小型化、軽量化及び高性能化が急速に進行し、石油資源枯渇及び環境問題と係って電気自動車の必要性が大きく台頭されることにつれ、これらの製品のエネルギー源で使用する二次電池の性能及び寿命改善に対する要求が高まっている。このような要求を充たす二次電池として正極活物質に硫黄系化合物を使用するリチウム‐硫黄電池が注目されている。
リチウム‐硫黄電池は、硫黄‐硫黄結合（Ｓｕｌｆｕｒ‐ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を含む硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属、リチウムイオンの挿入／脱挿入が生じる炭素系物質、またはリチウムと合金を形成するシリコンやスズなどを負極活物質として使用する二次電池である。
リチウム‐硫黄電池は、放電時に正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄が電子を受け入れて還元反応が生じ、負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムがイオン化されて酸化反応が発生する。具体的に、放電前の硫黄は環形のＳ８で還元反応（放電）時に硫黄‐硫黄結合が切れて硫黄の酸化数が減少し、酸化反応（充電）時に硫黄‐硫黄結合がまた形成されて硫黄の酸化数が増加する酸化‐還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵して生成する。
特に、リチウム‐硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇで、現在研究されているリチウムイオン電池（約５７０Ｗｈ／ｋｇ）に比べて約５倍程度高い理論エネルギー密度を有するので、高容量、高エネルギー密度及び長い寿命を具現することができる電池である。また、正極活物質の主材料である硫黄は低い原子の重さを有し、資源が豊かで需給が容易で安価であり、毒性がなく、環境にやさしい物質という利点のため、リチウム‐硫黄電池は携帯用電子機器だけでなく電気自動車のような中大型装置のエネルギー源で使用できるという利点で多くの研究が進められている。
このようなリチウム‐硫黄電池の高い容量特性、環境にやさしい特性、経済性などの長所を有するにもかかわらず、実際駆動する時にサイクルが進められることによって容量の減少が大きく、これによって電池寿命が急激に減少して充分な性能及び駆動安定性が確保されないため、常用化されていない実情である。ここでリチウム‐硫黄電池の性能及び寿命を実際活用できるレベルに向上させるための様々な技術が提案された。
一例として、韓国公開特許第２０１５‐００３２６７０号は電解質に窒素含有添加剤、硫黄含有添加剤または有機過酸化物を含むことで電池の容量低下問題を改善することができることを開示している。
また、韓国公開特許第２０１６‐００４６７７５号は硫黄‐炭素複合体を含む正極活性部の一部の表面に両親媒性高分子からなる正極コーティング層を備えることでリチウム‐硫黄電池のサイクル特性を向上させることができることを開示している。
これらの特許は電解質の組成を変更したり正極内にコーティング層を取り入れてリチウム‐硫黄電池の性能または寿命低下問題をある程度改善したが、その効果が充分ではない。また、添加剤を使用する場合、電気伝導性の劣化または電池副反応の促進問題を引き起こし、コーティング層を形成する場合、表面処理過程で硫黄が流失されて多くの時間と費用が必要とされる短所がある。よって、リチウム‐硫黄電池の容量及び寿命低下を効果的に防止して常用可能なリチウム‐硫黄電池の開発がより必要な実情である。
韓国公開特許第２０１５‐００３２６７０号 韓国公開特許第２０１６‐００４６７７５号
ここで本発明者らは前記問題を解決するために多角的に研究した結果、相異なる２種の高分子を含むバインダーを正極に使用する場合、正極の電気化学的特性と安定性が改善され、これを含むリチウム‐硫黄電池の容量及び寿命が向上されることを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、電池の容量と寿命特性を向上させるリチウム‐硫黄電池用バインダーを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記バインダーを含むリチウム‐硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム‐硫黄電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明はポリアクリル酸リチウム及びポリビニルアルコールを含むリチウム‐硫黄電池用バインダーを提供する。
前記リチウム‐硫黄電池用バインダーは、リチウム‐硫黄電池用バインダー全体１００重量％を基準にして、ポリアクリル酸リチウム８５ないし９５重量％；及びポリビニルアルコール５ないし１５重量％を含むことができる。
前記ポリアクリル酸リチウムとポリビニルアルコールは、８５：１５ないし９５：５の重量比で含むことができる。
また、本発明は前記バインダー；及び正極活物質を含むリチウム‐硫黄電池用正極を提供する。
また、本発明は前記正極を含むリチウム‐硫黄電池を提供する。
本発明によるリチウム‐硫黄電池用バインダーは、ポリアクリル酸リチウム及びポリビニルアルコールを一緒に含むことで正極の電気化学的特性及び安定性を改善させてリチウム‐硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。
本発明の実施例１、比較例１及び比較例２で製造された電池の性能評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例３で製造された電池の性能評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例２で製造された電池の実験例１による評価後の電極写真を示す図面である。 本発明の比較例３で製造された電池の実験例１による評価後の電極写真を示す図面である。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができる原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本発明で使用した用語は単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに違う意味を持たない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
リチウム‐硫黄電池は、いくつかの二次電池の中で高い理論放電容量及び理論エネルギー密度を有し、正極活物質に使われる硫黄は埋蔵量が豊かで安価であり、環境にやさしいという長所によって次世代電池として脚光を浴びている。
このような長所にもかかわらず、実際の駆動においては理論放電容量及び理論エネルギー密度の全部を具現することができない。また、充・放電サイクルが進められることで容量の減少が大きく、寿命が短くなる問題が発生するので、様々な分野への適用及び実用化に限界がある。
リチウム二次電池は、円筒型、角型、コイン型など多くの形態で製造可能であるが、コインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）が一般的である。最近、アルミニウムラミネートシートのようなポーチを電池包装材で使用するポーチセル（ｐｏｕｃｈ ｃｅｌｌ）が単位面積当たり高い電池容量を示し、柔軟性を有するため自在に形態を変形することができ、製品への適用が容易であるため脚光を浴びている。また、ポーチセルは安定性も優れて軽いので、電池が活用される製品のスリム化及び軽量化が可能という長所があって使用量が徐々に増加している。しかし、現在一定水準以上の性能が確保されて一部商用化段階にあるリチウム‐硫黄電池は主にコインセルで、使用分野に制約がある。よって、リチウム‐硫黄電池を常用化して産業全般に応用を多角化するためにはポーチ型リチウム‐硫黄電池の性能及び寿命の改善が必要である。
ここで、本発明ではリチウム‐硫黄電池の性能と寿命を低下させる主な原因である正極の反応性及び安定性低下問題を改善するために、正極製造の際に２種の特定高分子を含むリチウム‐硫黄電池用バインダーを提供する。
具体的に、本発明によるリチウム‐硫黄電池用バインダーは、ポリアクリル酸リチウム及びポリビニルアルコールを含む。
従来技術でも正極活物質を正極集電体上に維持させ、正極活物質を有機的に連結するためにバインダーを使用するが、本発明ではバインダーとしての本来の機能とともに副反応を抑制、または分散性向上のような追加的な役目をする２種の高分子をバインダーで使用することに特徴がある。
本発明において、前記ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡ‐Ｌｉ）は、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＡＡ）に含まれたヒドロキシ基（‐ＯＨ）の水素をリチウム（Ｌｉ）に置換したものである。前記ポリアクリル酸リチウムは、正極活物質と正極活物質；及び正極活物質と正極集電体の間の密着力を高めるバインダーとしての役目だけでなく、特に、末端に水素の代わりにリチウムを含むことで従来の電池またはセル駆動時に生成される副反応の産物の一種である水素気体（Ｈ２）が生じなくなることで正極の安定性を向上させる役目をする。
前記ポリアクリル酸リチウムは、アルカリ金属塩形の高分子の一種で、ポリアクリル酸をリチウムを含む塩基化合物で中和して製造することができ、この時の中和方法では通常の方法を利用することができる。例えば、前記塩基化合物は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であってもよい。
前記ポリアクリル酸リチウムの分子量は、４５０，０００ないし１，３５０，０００であってもよく、好ましくは７５０，０００ないし１，２５０，０００である。前記ポリアクリル酸リチウムの分子量が前記範囲に該当する場合、正極に使用することに適しながら、上述した効果を得ることができ、これと逆に前記範囲を脱する場合、抵抗として作用したり不要な反応を引き起こして正極の性能を低下させる問題が発生することがある。
前記ポリアクリル酸リチウムは、リチウム‐硫黄電池用バインダー全体１００重量％を基準にして８５ないし９５重量％、好ましくは８７．５ないし９４重量％で含まれてもよい。もし、前記ポリアクリル酸リチウムの含量が前記範囲未満の場合は結着効果が減少し、水素気体の発生を減らす効果が少ないし、これと逆に前記範囲を超える場合は抵抗として作用したり、正極に取り入れる時に正極活物質または導電材の含量が相対的に減少して電池性能に悪影響を及ぼすおそれがあるので、前記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。ただし、前記ポリアクリル酸リチウムの具体的な最適の含量は、提供しようとする正極及びこれを備える電池のその他の特性及び使用環境によって様々に設定されるので、このような活用が前記好ましい範囲によって制限されるという意味ではない。
本発明において、前記ポリビニルアルコールは正極内で分散剤の役目をするもので、正極活物質の分散性を向上させて正極の電気化学的反応性を高める。また、前記正極活物質を正極集電体に維持させる役目もする。
前記ポリビニルアルコールは、粘度（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が３．２ないし３．６ｍＰａｓ、鹸化度が８７ないし８９ｍｏｌ％であってもよい。例えば、前記ポリビニルアルコールの市販品ではＫｕｒａｒａｙ社のＰＶＡ‐２０３である。
前記ポリビニルアルコールの分子量が前記範囲内に該当する場合、正極に適用することが可能で、目的とした分散性の改善効果を確保することができ、これと逆に前記範囲を脱する場合、抵抗として作用したり不要な反応を引き起こして正極の性能及び寿命を低下させる問題が発生することがある。
前記ポリビニルアルコールは、リチウム‐硫黄電池用バインダー全体１００重量％を基準にして５ないし１５重量％、好ましくは６ないし１２．５重量％で含まれてもよい。前記ポリビニルアルコールの含量が前記範囲未満の場合は分散性改善効果が微々たるものであり、正極の物理的性質が低下されて正極活物質と導電材が脱落することがあるし、これと逆に前記範囲を超える場合は正極で正極活物質と導電材の割合が低下して電池容量が減少されることがあるので、前記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。ただし、前記ポリビニルアルコールの具体的な最適の含量は、提供しようとする正極及びこれを備える電池のその他の特性及び使用環境によって様々に設定されることがあり、このような活用が前記好ましい範囲によって制限される意味ではない。
この時、本発明によるリチウム‐硫黄電池用バインダーは、前記ポリアクリル酸リチウムとポリビニルアルコールを８５：１５ないし９５：５の重量比、好ましくは８７．５：１２．５ないし９４：６の重量比で含むことができる。前記重量比の範囲でポリアクリル酸リチウムの割合がより高くなる場合、スラリーの分散性が減少して製造された正極の物理的性質が低下し、正極活物質と導電材が容易に脱落することがある。一方、前記ポリアクリル酸リチウムの割合がより低くなる場合、スラリーの分散性が増加し、正極活物質と導電材の接着力は増加することがあるが、前記電極で製造したセルの寿命特性が減少する問題が発生し得る。
また、本発明は前述したリチウム‐硫黄電池用バインダーを含むリチウム‐硫黄電池用正極を提供する。
前記リチウム‐硫黄電池用正極は、本発明のリチウム‐硫黄電池用バインダー；及び正極活物質を含む。
前記リチウム‐硫黄電池用バインダーは本発明によるものであり、前述した内容にしたがう。
前記バインダーは、リチウム‐硫黄電池用正極スラリー組成物全体１００重量を基準にして１ないし１０重量％、好ましくは７．５ないし８重量％で含まれてもよい。もし、前記バインダーの含量が前記範囲未満であれば、活物質または導電材などが離脱して正極の物理的性質が低下することがあるし、これと逆に前記範囲を超えれば正極活物質の割合が減少して電池容量が低下されることがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
前記正極活物質で硫黄系化合物を含む。前記硫黄系化合物は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）からなる群から選択される１種以上であってもよい。好ましくは無機硫黄（Ｓ８）を使用することができる。
前記硫黄系化合物は単独では電気伝導性がないため導電材と複合化して使用される。好ましくは、前記正極活物質は硫黄‐炭素複合体であってもよい。
前記硫黄‐炭素複合体での炭素は多孔性炭素材で、正極活物質の硫黄が均一で安定的に固定される骨格を提供し、硫黄の電気伝導度を補完して電気化学反応が円滑に進められるようにする。
前記多孔性炭素材は一般的に様々な炭素材質の前駆体を炭化させて製造されてもよい。前記多孔性炭素材は内部に一定しない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１ないし２００ｎｍ範囲で、気孔度または孔隙率は多孔性炭素材の全体積の１０ないし９０％範囲であってもよい。前記気孔の平均直径が前記範囲未満の場合は気孔の大きさが分子水準に過ぎないため硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に前記範囲を超える場合は多孔性炭素の機械的強度が弱くなって電極の製造工程に適用するに好ましくない。
前記多孔性炭素材の形態は、球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク形で、リチウム‐硫黄電池に通常使われるものであれば、制限せずに使用されてもよい。
前記多孔性炭素材は多孔性構造または比表面積が高いもので、当業界で通常使用されるものであれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。好ましくは前記多孔性炭素材は炭素ナノチューブであってもよい。
前記硫黄‐炭素複合体において、前記硫黄は前記多孔性炭素材の気孔の内部及び外部の表面の中の少なくともいずれか一表面に位置し、この時前記多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％未満、好ましくは１ないし９５％、より好ましくは６０ないし９０％の領域で存在することができる。
前記正極活物質は、前述した組成以外に、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれら元素と硫黄の合金の中から選択される一つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
前記遷移金属元素には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素には、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれてもよい。
前記正極活物質は、リチウム‐硫黄電池用正極スラリー組成物全体１００重量％を基準にして５０ないし９５重量％、好ましくは７０ないし９５重量％で含まれてもよい。正極活物質が前記範囲未満で含まれると、電極の反応を十分に発揮しにくいし、前記範囲を超えて含まれても導電材、バインダーの含量が相対的に足りなくて十分な電極反応を確保しにくいため、前記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
また、本発明のリチウム‐硫黄電池用正極は導電材をさらに含んでもよく、前記導電材は電解質と正極活物質を電気的に連結させて集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役目をする物質であって、多孔性及び導電性を有するものであれば制限せずに使用することができる。
例えば、前記導電材では多孔性を有する炭素系物質を使用してもよく、このような炭素系物質ではカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などがあり、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料がある。前記導電性材料は単独または混合して使用されてもよい。
前記導電材は、リチウム‐硫黄電池用正極スラリー組成物全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％、好ましくは１ないし５重量％で含まれてもよい。もし正極に含まれる前記導電材の含量が前記範囲未満であれば電極内の正極活物質の中で反応できない部分が増加し、結局、容量減少を起こすようになるし、前記範囲を超えると高効率放電特性とサイクル寿命に悪影響を及ぼすようになるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
また、本発明のリチウム‐硫黄電池用正極はバインダーをさらに含んでもよく、前記バインダーは正極を構成する成分の間、及びこれらと集電体の間の結着力をより高めるもので、当該業界で公知された全てのバインダーを使用することができる。
例えば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン‐ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル‐ブチジエンゴム、スチレン‐イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を使用してもよい。
前述したリチウム‐硫黄電池用バインダー；及び正極活物質を含む本発明によるリチウム‐硫黄電池用正極は通常の方法によって製造されてもよい。
例えば、本発明の正極を製造する方法は、先ず、スラリーを製造するための溶媒に前記バインダーを溶解させた後、導電材を分散させる。この時、スラリーを製造するための溶媒は、前述した正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましく、代表的にはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。次に正極活物質を、または選択的に添加剤とともに、前記導電材が分散された溶媒に再度均一に分散させて正極スラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、正極活物質、または選択的に添加剤の量は、本出願において特に重要な意味を持たず、単にスラリーのコーティングが容易であるように適切な粘度を持てば十分である。
このように製造されたスラリーを集電体に塗布し、真空乾燥して正極を形成する。前記スラリーはスラリーの粘度及び形成しようとする正極の厚さに応じて適切な厚さで集電体にコーティングすることができる。
前記集電体としては、一般的に３ないし５００μｍの厚さで作ることができ、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限しない。具体的に、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタンなどの導電性物質を使用してもよく、より具体的にカーボン‐コーティングされたアルミニウム集電体を使用してもよい。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を使用することが炭素がコーティングされていないものに比べて正極活物質に対する接着力に優れ、接触抵抗が低いし、アルミニウムのポリスルフィドによる腐食を防ぐことができる長所がある。また、前記集電体はフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など様々な形態が可能である。
また、本発明は前述したリチウム‐硫黄電池用正極を含むリチウム‐硫黄電池を提供する。
前記リチウム‐硫黄電池は、正極；負極；及び前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極として本発明によるリチウム‐硫黄電池用正極を使用する。
前記正極は本発明によるもので、前述した内容にしたがう。
前記負極は、負極集電体とその一面または両面に形成された負極活物質を含んでもよい。または、前記負極はリチウム金属板であってもよい。
前記負極集電体は負極活物質を支持するためのもので、導電性に優れ、リチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチール表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われてもよい。
前記負極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使用することができる。
前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属の薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。
前記負極活物質の形成方法は特に制限されないし、当業界で通常使われる層または膜の形成方法を利用してもよい。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を利用してもよい。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウムの薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
前記分離膜は、本発明のリチウム‐硫黄電池において両電極を物理的に分離するためのもので、通常、リチウム‐硫黄電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限せずに使用可能であり、特に電解質イオンの移動に対して低抵抗でありながら電解質の含湿能に優れるものが好ましい。
前記分離膜は、多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は通常電気化学素子に使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用してもよいが、これに特に限定されることではない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例では、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。
前記不織布では、ポリオレフィン系不織布の他に例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布を挙げることができる。前記不織布の構造は、張繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍであってもよい。
前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。
前記電解質はリチウムイオンを含み、これを媒介にして正極と負極で電気化学的に酸化または還元反応を起こすためのものである。
前記電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは非水電解質で、電解質塩及び有機溶媒を含む。
前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された別の要因のような多くの要因によって、０．２ないし２Ｍ、具体的に０．４ないし２Ｍ、より具体的に０．４ないし１．７Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ 未満で使用すれば電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下することがあるし、２Ｍを超えて使用すれば電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少することがある。
前記リチウム塩は、リチウム‐硫黄電池用電解液に通常使用されるものであれば、制限されずに使用してもよい。例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＦＳＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどからなる群から１種以上が含まれてもよい。
前記非水電解液に含まれる有機溶媒では、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどを制限せずに使用することができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で、代表的にはエーテル系化合物を含むことができる。
前記エーテル系化合物は、非環状エーテル及び環状エーテルを含むことができる。
例えば、前記非環状エーテルでは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上が使用されてもよいが、これに限定されない。
一例として、前記環状エーテルは、１，３‐ジオキソラン、４，５‐ジメチル‐ジオキソラン、４，５‐ジエチル‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、２，５‐ジメチルテトラヒドロフラン、２，５‐ジメトキシテトラヒドロフラン、２‐エトキシテトラヒドロフラン、２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、２‐ビニル‐１，３‐ジオキソラン、２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソラン、２‐メトキシ‐１，３‐ジオキソラン、２‐エチル‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、１，２‐ジメトキシベンゼン、１，３‐ジメトキシベンゼン、１，４‐ジメトキシベンゼン、イソソルビドジメチルエーテル（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上が使用されてもよいが、これに限定されない。
前記有機溶媒の中で、エステルではメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン及びε‐カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されない。
前記線形カーボネート化合物の具体例では、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使用されてもよいが、これに限定されない。
また、前記環状カーボネート化合物の具体例では、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物では、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されない。
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。
本発明によるリチウム‐硫黄電池は一般的な工程である捲取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外もセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
前記リチウム‐硫黄電池の形状は電池包装材によるもので、円筒状、積層型、コイン型、ポーチ型など様々な形状にすることができる。好ましくは、本発明のリチウム‐硫黄電池は、コイン型またはポーチ型であってもよい。特に、本発明による正極を含むリチウム‐硫黄電池の場合、ポーチセルで製造しても優れた性能及び寿命特性を示すことができる。
また、本発明は、前記リチウム‐硫黄電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが求められる中大型デバイスの電源で使われてもよい。
前記中大型デバイスの例では、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ‐インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ―ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されない。
以下、本発明を理解しやすくするために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
実施例及び比較例
[実施例１]
反応器に硫黄４．２ｇ、炭素ナノチューブ１．８ｇを均一に混合した後、１５５℃で３０分間熱処理して硫黄‐炭素複合体を製造した。
次いで、正極活物質として前記製造された硫黄‐炭素複合体（Ｓ：Ｃ＝７：３）８７重量％、導電材として炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工（ｓｈｏｗａ ｄｅｎｋｏ）社製造）を５重量％、バインダーとしてポリアクリル酸リチウム７重量％及びポリビニルアルコール１重量％を混合して正極スラリー組成物を製造した。
次いで、前記製造されたスラリー組成物をアルミニウム集電体上に塗布し、５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
前記正極は１４ｐｈｉ円形電極に打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉであり、厚さが４３μｍのリチウム金属は負極として１６ｐｈｉに打ち抜いて使用した。また、２‐メチルテトラヒドロフラン（２‐Ｍｅ‐ＴＨＦ）：エチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＧＥＭＥ）（３：６、ｖ／ｖ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）０．７５Ｍ、ＬｉＮＯ３ ３重量％で構成された電解質を使用した。
以後、上述したことにしたがって製造された正極、分離膜、負極、電解質を含むコイン型のリチウム‐硫黄電池を製造した。
[実施例２]
リチウム‐硫黄電池をスタッキング（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方法によってポーチ型で製造したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってポーチ型のリチウム‐硫黄電池を製造した。
[比較例１]
正極スラリー組成物を製造する時、ポリビニルアルコールを使わずに、硫黄‐炭素複合体を８８重量％で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってコイン型のリチウム‐硫黄電池を製造した。
[比較例２]
正極スラリー組成物を製造する時、ポリビニルアルコールの代わりに同量のポリビニルピロリドンを使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってコイン型のリチウム‐硫黄電池を製造した。
[比較例３]
正極スラリー組成物を製造する時、ポリビニルアルコールを使わずに硫黄‐炭素複合体を８８重量％で使用したことを除いて、前記実施例２と同様に行ってポーチ型のリチウム‐硫黄電池を製造した。
実験例１．電池性能評価
前記実施例及び比較例で製造された電池を充放電測定装置を利用し、コインセルの場合に初期０．１Ｃ ｒａｔｅで放電／充電を２．５回繰り返し、０．２Ｃ ｒａｔｅで充放電を３回繰り返した後、０．３Ｃ ｒａｔｅで充電して０．５Ｃ ｒａｔｅで放電するサイクルを繰り返して行い、ポーチセルの場合に初期０．０５Ｃ ｒａｔｅで１回放電、０．１Ｃ ｒａｔｅで充放電３回繰り返した後、０．１Ｃ ｒａｔｅで充電して０．２Ｃ ｒａｔｅで放電するサイクルを繰り返して行い、比放電容量を測定して寿命特性を確認した。この時、得られた結果を図１及び図２に示す。
さらに、実施例２及び比較例３の電池の場合、前記サイクル終了後、電池を分解して正極と負極を肉眼で観察した。この時、得られた結果は図３及び図４に示し、左側が負極で右側が正極である。
前記図１及び図２を参照すれば、本発明による正極を含む電池の寿命特性が比較例に比べて優れることを確認することができる。
具体的に、図１はコイン型電池に係り、ポリアクリル酸リチウム及びポリビニルアルコールをバインダーとして含む実施例１によるコイン型電池が１５０サイクル後も約７００ｍＡｈ／ｇ水準の初期容量を維持することと比べて、ポリアクリル酸リチウムのみを含む比較例１の場合、６０サイクル後に、ポリアクリル酸リチウムとポリビニルピロリドンを含む比較例２の場合、１００サイクル後に容量が急激が低下する。
図２はポーチ型電池に係り、実施例２によるポーチ型電池は、１００サイクルの間に初期容量の約８５％である８５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を維持することに比べて、比較例３による電池は４０サイクル後に容量が急激に劣化することを確認することができる。
これらの結果を通じて、コインセル及びポーチセル、いずれも本発明による正極を含む電池が比較例に比べて容量維持率に優れ、寿命特性が向上することが分かる。
また、図３及び図４に示すように、サイクル終了後の電極のモーフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が比較例３に比べて実施例２の場合均一であることを確認することができ、これを通じて本発明による正極を含む場合、従来の正極に比べて均一な充・放電反応が行われたことを確認することができる。

Claims (7)

  1. ポリアクリル酸リチウム及びポリビニルアルコールの混合物を含み、
    前記ポリアクリル酸リチウムの分子量は、４５０，０００ないし１，２５０，０００であり、
    前記ポリビニルアルコールは、粘度（４％水溶液、２０℃）が３．２ないし３．６ｍＰａｓ、鹸化度が８７ないし８９ｍｏｌ％である、リチウム‐硫黄電池用バインダー。
  2. 前記リチウム‐硫黄電池用バインダー全体１００重量％を基準にして
    ポリアクリル酸リチウム８５ないし９５重量％と、
    ポリビニルアルコール５ないし１５重量％とを含む、請求項１に記載のリチウム‐硫黄電池用バインダー。
  3. 前記ポリアクリル酸リチウムとポリビニルアルコールは８５：１５ないし９５：５の重量比で含む、請求項１または２に記載のリチウム‐硫黄電池用バインダー。
  4. 正極活物質と、請求項１から３のいずれか一項に記載のバインダーとを含む、リチウム‐硫黄電池用正極。
  5. 前記正極は、導電材及びバインダーの中から選択される１種以上をさらに含む、請求項４に記載のリチウム‐硫黄電池用正極。
  6. 前記正極活物質は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項４または５に記載のリチウム‐硫黄電池用正極。
  7. 請求項４から６のいずれか一項に記載の正極を含むリチウム‐硫黄電池。
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