JP7170578B2 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象の基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板などが含まれる。

半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板を処理する基板処理装置が用いられる。特許文献１には、ＴＭＡＨを基板に供給して、基板に形成されたポリシリコン膜をエッチングする基板処理装置が開示されている。

特開２０１３－２５８３９１号公報

半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、ポリシリコン膜および酸化シリコン膜が露出した基板にＴＭＡＨなどのエッチング液を供給して、酸化シリコン膜のエッチングを抑えながら、ポリシリコン膜をエッチングする場合がある。この場合、選択比（ポリシリコン膜のエッチング速度／酸化シリコン膜のエッチング速度）を高い値に維持しながら、ポリシリコン膜を均一にエッチングすることが要求される。

ポリシリコン膜は、多数の微小なシリコン単結晶で構成されている。シリコン単結晶は、ＴＭＡＨに対して異方性を示す。つまり、シリコン単結晶にＴＭＡＨを供給したときのエッチング速度（単位時間あたりのエッチング量）は、シリコンの結晶面ごとに異なる（エッチングの異方性）。ポリシリコン膜の表面で露出する結晶面の方位は様々であり、ポリシリコン膜の場所ごとに異なる。加えて、ポリシリコン膜の表面で露出する結晶面の方位は、ポリシリコン膜ごとに異なる。

シリコン単結晶に異方性があるので、ポリシリコン膜をＴＭＡＨでエッチングすると、僅かではあるが、ポリシリコン膜のエッチング量が、ポリシリコン膜の場所ごとに異なる。複数枚のポリシリコン膜をＴＭＡＨでエッチングするときも、僅かではあるが、ポリシリコン膜のエッチング量が、ポリシリコン膜ごとに異なる。基板上に形成されるパターンの微細化に伴い、この程度のエッチングの不均一も許容されない場合がある。

そこで、本発明の目的の一つは、シリコン単結晶またはポリシリコンとは異なる非エッチング対象物のエッチングを抑えながら、ポリシリコンを含むエッチング対象物を均一にエッチングできる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

前記目的を達成するための請求項１に記載の発明は、ポリシリコンを含むエッチング対象物と、前記エッチング対象物とは異なる非エッチング対象物と、が露出した基板にアルカリ性のエッチング液を供給する基板処理方法であって、第４級アンモニウム水酸化物と、水と、前記第４級アンモニウム水酸化物から生じた水酸化物イオンと前記エッチング対象物との接触を阻害する阻害物質と、を含むアルカリ性の前記エッチング液を作成するエッチング液作成工程と、前記エッチング液作成工程で作成された前記エッチング液を、前記エッチング対象物と前記非エッチング対象物とが露出した前記基板に供給することにより、前記非エッチング対象物のエッチングを抑えながら前記エッチング対象物をエッチングする選択エッチング工程とを含む、基板処理方法である。前記エッチング液作成工程は、前記ポリシリコンを構成するシリコン単結晶の複数の結晶面におけるエッチング速度の差の目標値に基づいて前記エッチング液における前記阻害物質の濃度を決定する濃度決定工程を含んでいてもよい。

この構成によれば、第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とを含むアルカリ性のエッチング液を、ポリシリコンを含むエッチング対象物とエッチング対象物とは異なる非エッチング対象物とが露出した基板に供給する。第４級アンモニウム水酸化物が水に溶けると、第４級アンモニウム水酸化物は、陽イオン（カチオン）と水酸化物イオンとに分離する。エッチング対象物に含まれるシリコン単結晶は、水酸化物イオンと反応し、エッチング液に溶ける。エッチング対象物のエッチング速度は、非エッチング対象物のエッチング速度よりも大きい。これにより、エッチング対象物が選択的にエッチングされる。

阻害物質は、水酸化物イオンとエッチング対象物との接触を阻害する。つまり、阻害物質は、水酸化物イオンにとって立体的な障壁となり、エッチング対象物と反応する水酸化物イオンの数を減少させる。これにより、エッチング対象物のエッチング速度が低下する。さらに、エッチング速度は、シリコン単結晶の複数の結晶面において均一に減少するのではなく、これらのうちエッチング速度が高い結晶面で相対的に大きく低下する。これにより、複数の結晶面におけるエッチング速度の差が減少し、エッチング液に対するシリコン単結晶の異方性が低下する。つまり、エッチング対象物に含まれるシリコン単結晶のエッチングが等方性エッチングに近づき、エッチング対象物がいずれの場所でも均一なエッチング量でエッチングされる。

前記エッチング対象物は、前記基板自体の一部であってもよいし、前記基板（シリコンウエハなどの母材）上に形成された積層物の一部または全部であってもよい。結晶面の方位や温度などのエッチング条件が同じであれば、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とを含むアルカリ性のエッチング液を供給したときのシリコン単結晶のエッチング速度は、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水とを含み、前記阻害物質を含まないアルカリ性のエッチング液を供給したときのシリコン単結晶のエッチング速度よりも小さい。

請求項２に記載の発明は、前記エッチング液作成工程で作成される前記エッチング液における前記阻害物質の濃度は、２０質量パーセント濃度以上、１００質量パーセント濃度未満である、請求項１に記載の基板処理方法である。

請求項３に記載の発明は、前記阻害物質の分子は、前記水酸化物イオンよりも大きい、請求項１～２のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
前述のように、エッチング液中の水酸化物イオンは、エッチング液中の阻害物質に遮られる。エッチング液中に存在する阻害物質の分子の数が同じであれば、阻害物質の分子が大きいほど、水酸化物イオンがエッチング対象物に到達し難い。この構成のように、１つの分子が水酸化物イオンよりも大きい阻害物質を用いれば、エッチング対象物に接触する水酸化物イオンの数を効果的に減らすことができる。

請求項４に記載の発明は、前記エッチング液作成工程は、前記エッチング液が吐出口から吐出される前に、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とを混合する吐出前混合工程を含み、前記選択エッチング工程は、前記エッチング液作成工程で作成された前記エッチング液を前記基板に向けて前記吐出口に吐出させる吐出工程を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法である。

この構成によれば、第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とを、吐出口から吐出された後ではなく、吐出口から吐出される前に混合する。これにより、第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とが均一に混ざり合ったエッチング液が作成される。その後、エッチング液が基板に向けて吐出口から吐出され、基板に供給される。したがって、吐出口から吐出された後に第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とを混合する場合に比べて、基板を均一に処理できる。

前記吐出前混合工程は、配管を介して前記吐出口に接続されたタンクの中で前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とを混合するタンク内混合工程であってもよいし、前記吐出口の方に液体を案内する流路（配管またはノズル）内で前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とを混合する流路内混合工程であってもよい。前記エッチング液作成工程は、前記吐出前混合工程に代えて、前記吐出口と前記基板との間の空間で前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とを混合する空中混合工程と、前記基板上で前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とを混合する基板上混合工程と、のいずれかを含んでいてもよい。

請求項５に記載の発明は、前記選択エッチング工程の前に、酸化膜除去液を前記基板に供給して、前記エッチング対象物の自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、酸化膜除去液が基板に供給され、エッチング対象物の自然酸化膜がエッチング対象物の表層から除去される。その後、エッチング液が基板に供給され、エッチング対象物が選択的にエッチングされる。エッチング対象物の自然酸化膜は、主として酸化シリコンで構成されている。エッチング液は、酸化シリコンをエッチングせずにもしくは殆どエッチングせずに、エッチング対象物をエッチングする液体である。これは、水酸化物イオンがケイ素と反応するものの、酸化シリコンとは反応しないもしくは殆ど反応しないからである。したがって、エッチング対象物の自然酸化膜を予め除去することにより、エッチング対象物を効率的にエッチングできる。

請求項６に記載の発明は、前記エッチング対象物は、ポリシリコンを堆積させる堆積工程と、前記堆積工程で堆積した前記ポリシリコンを加熱する熱処理工程と、を含む複数の工程を実行することにより得られた薄膜である、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、堆積したポリシリコンを加熱する熱処理工程が行われたエッチング対象物を、アルカリ性のエッチング液でエッチングする。堆積したポリシリコンを適切な条件下で加熱すると、ポリシリコンの粒度（グレインサイズ）が増加する。したがって、熱処理工程が行われない場合と比較して、エッチング対象物に含まれるシリコン単結晶が大型化している。これは、エッチング対象物の表面で露出するシリコン単結晶の数が減少し、異方性の影響が高まることを意味する。したがって、このようなエッチング対象物に第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とを含むエッチング液を供給することにより、異方性の影響を効果的に低下させることができる。

請求項７に記載の発明は、前記エッチング液作成工程は、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とのうちの少なくとも一つの溶存酸素濃度を低下させる溶存酸素濃度変更工程を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とのうちの少なくとも一つの溶存酸素濃度を低下させる。したがって、これらから作成されるエッチング液の溶存酸素濃度が低下する。溶存酸素濃度が高いエッチング液が基板に供給されると、エッチング対象物の表層の一部が酸化され、酸化シリコンに変化する。これは、エッチング対象物のエッチング速度がさらに低下することを意味する。したがって、溶存酸素濃度が低いエッチング液を基板に供給することにより、エッチング対象物のエッチング速度の低下を抑えながら、シリコン単結晶の異方性を低下させることができる。

前記溶存酸素濃度変更工程は、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とのうちの少なくとも一つに、空気中の酸素濃度（約２１ｖｏｌ％（体積パーセント濃度））よりも低い酸素濃度を有する低酸素ガスを溶解させるガス溶解工程であってもよいし、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とのうちの少なくとも一つを貯留するタンク内の気圧を低下させる減圧工程などの前記ガス溶解工程以外の工程であってもよい。

請求項８に記載の発明は、前記基板に保持されている前記エッチング液に接する雰囲気中の酸素濃度を低下させる雰囲気酸素濃度変更工程をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、雰囲気中の酸素濃度が低い状態でエッチング液が基板に供給される。これにより、雰囲気からエッチング液に溶け込む酸素が減少し、溶存酸素濃度の上昇が抑えられる。溶存酸素濃度が高いエッチング液が基板に供給されると、エッチング対象物のエッチング速度がさらに低下してしまう。したがって、雰囲気中の酸素濃度を低下させることにより、エッチング速度のさらなる低下を抑えることができる。

請求項９に記載の発明は、前記阻害物質は、グリコールである、請求項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
請求項１０に記載の発明は、前記エッチング液作成工程は、前記第４級アンモニウム水酸化物としてのＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）と、前記水と、前記グリコールとしてのプロピレングリコールと、を含むアルカリ性の前記エッチング液を作成する工程である、請求項９に記載の基板処理方法である。

請求項１１に記載の発明は、ポリシリコンを含むエッチング対象物と、前記エッチング対象物とは異なる非エッチング対象物と、が露出した基板にアルカリ性のエッチング液を供給する基板処理装置であって、第４級アンモニウム水酸化物と、水と、前記第４級アンモニウム水酸化物から生じた水酸化物イオンと前記エッチング対象物との接触を阻害する阻害物質と、を含むアルカリ性の前記エッチング液を作成するエッチング液作成手段と、前記エッチング液作成手段が作成した前記エッチング液を、前記エッチング対象物と前記非エッチング対象物とが露出した前記基板に供給することにより、前記非エッチング対象物のエッチングを抑えながら前記エッチング対象物をエッチングする選択エッチング手段とを含む、基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。前記エッチング液作成手段は、前記ポリシリコンを構成するシリコン単結晶の複数の結晶面におけるエッチング速度の差の目標値に基づいて前記エッチング液における前記阻害物質の濃度を決定する濃度決定手段を含んでいてもよい。

請求項１２に記載の発明は、前記エッチング液作成手段が作成した前記エッチング液における前記阻害物質の濃度は、２０質量パーセント濃度以上、１００質量パーセント濃度未満である、請求項１１に記載の基板処理装置である。

請求項１３に記載の発明は、前記阻害物質の分子は、前記水酸化物イオンよりも大きい、請求項１１～１２のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１４に記載の発明は、前記選択エッチング手段は、前記エッチング液作成手段が作成した前記エッチング液を前記基板に向けて吐出する吐出口を含み、前記エッチング液作成手段は、前記エッチング液が前記吐出口から吐出される前に、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とを混合する混合手段を含む、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１５に記載の発明は、前記エッチング液作成手段が作成した前記エッチング液が前記基板に供給される前に、酸化膜除去液を前記基板に供給して、前記エッチング対象物の自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去手段をさらに含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１６に記載の発明は、前記エッチング液作成手段は、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とのうちの少なくとも一つの溶存酸素濃度を低下させる溶存酸素濃度変更手段を含む、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１７に記載の発明は、前記基板に保持されている前記エッチング液に接する雰囲気中の酸素濃度を低下させる雰囲気酸素濃度変更手段をさらに含む、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１８に記載の発明は、前記阻害物質は、グリコールである、請求項１１～１７のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
請求項１９に記載の発明は、前記エッチング液作成手段は、前記第４級アンモニウム水酸化物としてのＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）と、前記水と、前記グリコールとしてのプロピレングリコールと、を含むアルカリ性の前記エッチング液を作成する手段である、請求項１８に記載の基板処理装置である。

本発明の第１実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。 基板処理装置を側方から見た模式図である。 基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。 図２の一部を拡大した拡大図である。 基板に供給される薬液を作成する薬液作成ユニットと、薬液の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度変更ユニットとを示す模式図である。 制御装置のハードウェアを示すブロック図である。 図７に示す処理が行われる前後の基板の断面の一例を示す模式図である。 基板処理装置によって実行される基板の処理の一例について説明するための工程図である。 水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が阻害物質によって阻害されるときに想定されるメカニズムを説明するための図である。 水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が阻害物質によって阻害されるときに想定されるメカニズムを説明するための図である。 シリコン単結晶の３つの結晶面のエッチング速度とエッチング液中のプロピレングリコールの濃度との関係の一例を示すグラフである。 本発明の第２実施形態に係る基板処理装置に備えられた薬液処理ユニットを示す模式図である。 新しいエッチング液を作成してから使用済みのエッチング液を浸漬槽から排出するまでの流れの一例を示す工程図である。 本発明の第３実施形態に係る薬液作成ユニットを示す模式図である。

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１Ａは、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。図１Ｂは、基板処理装置１を側方から見た模式図である。
図１Ａに示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容するキャリアＣを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣから搬送された基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを備えている。

搬送ロボットは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、複数の処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１を含み、インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ２を含む。

複数の処理ユニット２は、平面視でセンターロボットＣＲのまわりに配置された複数のタワーＴＷを形成している。図１Ａは、４つのタワーＴＷが形成されている例を示している。センターロボットＣＲは、いずれのタワーＴＷにもアクセス可能である。図１Ｂに示すように、各タワーＴＷは、上下に積層された複数（たとえば３つ）の処理ユニット２を含む。

図２は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。図３は、図２の一部を拡大した拡大図である。図２は、昇降フレーム３２および遮断部材３３が下位置に位置している状態を示しており、図３は、昇降フレーム３２および遮断部材３３が上位置に位置している状態を示している。以下の説明において、ＴＭＡＨは、特に断りがない限り、ＴＭＡＨの水溶液を意味する。

処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック１０と、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ２３とを含む。
チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口６ｂが設けられた箱型の隔壁６と、搬入搬出口６ｂを開閉するシャッター７とを含む。チャンバー４は、さらに、隔壁６の天井面で開口する送風口６ａの下方に配置された整流板８を含む。クリーンエアー（フィルターによってろ過された空気）を送るＦＦＵ５（ファン・フィルター・ユニット）は、送風口６ａの上に配置されている。チャンバー４内の気体を排出する排気ダクト９は、処理カップ２３に接続されている。送風口６ａは、チャンバー４の上端部に設けられており、排気ダクト９は、チャンバー４の下端部に配置されている。排気ダクト９の一部は、チャンバー４の外に配置されている。

整流板８は、隔壁６の内部空間を整流板８の上方の上空間Ｓｕと整流板８の下方の下空間ＳＬとに仕切っている。隔壁６の天井面と整流板８の上面との間の上空間Ｓｕは、クリーンエアーが拡散する拡散空間である。整流板８の下面と隔壁６の床面との間の下空間ＳＬは、基板Ｗの処理が行われる処理空間である。スピンチャック１０や処理カップ２３は、下空間ＳＬに配置されている。隔壁６の床面から整流板８の下面までの鉛直方向の距離は、整流板８の上面から隔壁６の天井面までの鉛直方向の距離よりも長い。

ＦＦＵ５は、送風口６ａを介して上空間Ｓｕにクリーンエアーを送る。上空間Ｓｕに供給されたクリーンエアーは、整流板８に当たって上空間Ｓｕを拡散する。上空間Ｓｕ内のクリーンエアーは、整流板８を上下に貫通する複数の貫通孔を通過し、整流板８の全域から下方に流れる。下空間ＳＬに供給されたクリーンエアーは、処理カップ２３内に吸い込まれ、排気ダクト９を通じてチャンバー４の下端部から排出される。これにより、整流板８から下方に流れる均一なクリーンエアーの下降流（ダウンフロー）が、下空間ＳＬに形成される。基板Ｗの処理は、クリーンエアーの下降流が形成されている状態で行われる。

スピンチャック１０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１２と、スピンベース１２の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１２の中央部から下方に延びるスピン軸１３と、スピン軸１３を回転させることによりスピンベース１２および複数のチャックピン１１を回転させるスピンモータ１４とを含む。スピンチャック１０は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１２の上面１２ｕに吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。

スピンベース１２は、基板Ｗの下方に配置される上面１２ｕを含む。スピンベース１２の上面１２ｕは、基板Ｗの下面と平行である。スピンベース１２の上面１２ｕは、基板Ｗの下面に対向する対向面である。スピンベース１２の上面１２ｕは、回転軸線Ａ１を取り囲む円環状である。スピンベース１２の上面１２ｕの外径は、基板Ｗの外径よりも大きい。チャックピン１１は、スピンベース１２の上面１２ｕの外周部から上方に突出している。チャックピン１１は、スピンベース１２に保持されている。基板Ｗは、基板Ｗの下面がスピンベース１２の上面１２ｕから離れた状態で複数のチャックピン１１に保持される。

処理ユニット２は、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル１５を含む。下面ノズル１５は、スピンベース１２の上面１２ｕと基板Ｗの下面との間に配置されたノズル円板部と、ノズル円板部から下方に延びるノズル筒状部とを含む。下面ノズル１５の液吐出口１５ｐは、ノズル円板部の上面中央部で開口している。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されている状態では、下面ノズル１５の液吐出口１５ｐが、基板Ｗの下面中央部に上下に対向する。

基板処理装置１は、下面ノズル１５にリンス液を案内する下リンス液配管１６と、下リンス液配管１６に介装された下リンス液バルブ１７とを含む。下リンス液バルブ１７が開かれると、下リンス液配管１６によって案内されたリンス液が、下面ノズル１５から上方に吐出され、基板Ｗの下面中央部に供給される。下面ノズル１５に供給されるリンス液は、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（Ｄeionized Ｗater））である。下面ノズル１５に供給されるリンス液は、純水に限らず、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。

図示はしないが、下リンス液バルブ１７は、液体が流れる内部流路と内部流路を取り囲む環状の弁座とが設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。制御装置３は、アクチュエータを制御することにより、下リンス液バルブ１７を開閉させる。

下面ノズル１５の外周面とスピンベース１２の内周面は、上下に延びる下筒状通路１９を形成している。下筒状通路１９は、スピンベース１２の上面１２ｕの中央部で開口する下中央開口１８を含む。下中央開口１８は、下面ノズル１５のノズル円板部の下方に配置されている。基板処理装置１は、下筒状通路１９を介して下中央開口１８に供給される不活性ガスを案内する下ガス配管２０と、下ガス配管２０に介装された下ガスバルブ２１と、下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給される不活性ガスの流量を変更する下ガス流量調整バルブ２２とを備えている。

下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、窒素ガスに限らず、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの他の不活性ガスであってもよい。これらの不活性ガスは、空気中の酸素濃度（約２１ｖｏｌ％）よりも低い酸素濃度を有する低酸素ガスである。
下ガスバルブ２１が開かれると、下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給された窒素ガスが、下ガス流量調整バルブ２２の開度に対応する流量で、下中央開口１８から上方に吐出される。その後、窒素ガスは、基板Ｗの下面とスピンベース１２の上面１２ｕとの間の空間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間が窒素ガスで満たされ、雰囲気中の酸素濃度が低減される。基板Ｗとスピンベース１２との間の空間の酸素濃度は、下ガスバルブ２１および下ガス流量調整バルブ２２の開度に応じて変更される。下ガスバルブ２１および下ガス流量調整バルブ２２は、基板Ｗに接する雰囲気中の酸素濃度を変更する雰囲気酸素濃度変更ユニットに含まれる。

処理カップ２３は、基板Ｗから外方に排出された液体を受け止める複数のガード２５と、複数のガード２５によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ２６と、複数のガード２５と複数のカップ２６とを取り囲む円筒状の外壁部材２４とを含む。図２は、２つのガード２５と２つのカップ２６とが設けられている例を示している。
ガード２５は、スピンチャック１０を取り囲む円筒状のガード筒状部２５ｂと、ガード筒状部２５ｂの上端部から回転軸線Ａ１に向かって斜め上に延びる円環状のガード天井部２５ａとを含む。複数のガード天井部２５ａは、上下に重なっており、複数のガード筒状部２５ｂは、同心円状に配置されている。複数のカップ２６は、それぞれ、複数のガード筒状部２５ｂの下方に配置されている。カップ２６は、上向きに開いた環状の受液溝を形成している。

処理ユニット２は、複数のガード２５を個別に昇降させるガード昇降ユニット２７を含む。ガード昇降ユニット２７は、上位置から下位置までの任意の位置にガード２５を位置させる。上位置は、ガード２５の上端２５ｕがスピンチャック１０に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード２５の上端２５ｕが保持位置よりも下方に配置される位置である。ガード天井部２５ａの円環状の上端は、ガード２５の上端２５ｕに相当する。ガード２５の上端２５ｕは、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１２を取り囲んでいる。

スピンチャック１０が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗから振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、少なくとも一つのガード２５の上端２５ｕが、基板Ｗよりも上方に配置される。したがって、基板Ｗから排出された薬液やリンス液などの処理液は、いずれかのガード２５に受け止められ、このガード２５に対応するカップ２６に案内される。

図３に示すように、処理ユニット２は、スピンチャック１０の上方に配置された昇降フレーム３２と、昇降フレーム３２から吊り下げられた遮断部材３３と、遮断部材３３に挿入された中心ノズル４５と、昇降フレーム３２を昇降させることにより遮断部材３３および中心ノズル４５を昇降させる遮断部材昇降ユニット３１とを含む。昇降フレーム３２、遮断部材３３、および中心ノズル４５は、整流板８の下方に配置されている。

遮断部材３３は、スピンチャック１０の上方に配置された円板部３６と、円板部３６の外周部から下方に延びる筒状部３７とを含む。遮断部材３３は、上向きに凹んだカップ状の内面を含む。遮断部材３３の内面は、円板部３６の下面３６Ｌと筒状部３７の内周面３７ｉとを含む。以下では、円板部３６の下面３６Ｌを、遮断部材３３の下面３６Ｌということがある。

円板部３６の下面３６Ｌは、基板Ｗの上面に対向する対向面である。円板部３６の下面３６Ｌは、基板Ｗの上面と平行である。筒状部３７の内周面３７ｉは、円板部３６の下面３６Ｌの外周縁から下方に延びている。筒状部３７の内径は、筒状部３７の内周面３７ｉの下端に近づくにしたがって増加している。筒状部３７の内周面３７ｉの下端の内径は、基板Ｗの直径よりも大きい。筒状部３７の内周面３７ｉの下端の内径は、スピンベース１２の外径より大きくてもよい。遮断部材３３が後述する下位置（図２に示す位置）に配置されると、基板Ｗは、筒状部３７の内周面３７ｉによって取り囲まれる。

円板部３６の下面３６Ｌは、回転軸線Ａ１を取り囲む円環状である。円板部３６の下面３６Ｌの内周縁は、円板部３６の下面３６Ｌの中央部で開口する上中央開口３８を形成している。遮断部材３３の内周面は、上中央開口３８から上方に延びる貫通穴を形成している。遮断部材３３の貫通穴は、遮断部材３３を上下に貫通している。中心ノズル４５は、遮断部材３３の貫通穴に挿入されている。中心ノズル４５の下端の外径は、上中央開口３８の直径よりも小さい。

遮断部材３３の内周面は、中心ノズル４５の外周面と同軸である。遮断部材３３の内周面は、径方向（回転軸線Ａ１に直交する方向）に間隔をあけて中心ノズル４５の外周面を取り囲んでいる。遮断部材３３の内周面と中心ノズル４５の外周面とは、上下に延びる上筒状通路３９を形成している。中心ノズル４５は、昇降フレーム３２および遮断部材３３から上方に突出している。遮断部材３３が昇降フレーム３２から吊り下げられているとき、中心ノズル４５の下端は、円板部３６の下面３６Ｌよりも上方に配置されている。薬液やリンス液などの処理液は、中心ノズル４５の下端から下方に吐出される。

遮断部材３３は、円板部３６から上方に延びる筒状の接続部３５と、接続部３５の上端部から外方に延びる環状のフランジ部３４とを含む。フランジ部３４は、遮断部材３３の円板部３６および筒状部３７よりも上方に配置されている。フランジ部３４は、円板部３６と平行である。フランジ部３４の外径は、筒状部３７の外径よりも小さい。フランジ部３４は、後述する昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに支持されている。

昇降フレーム３２は、遮断部材３３のフランジ部３４の上方に位置する上プレート３２ｕと、上プレート３２ｕから下方に延びており、フランジ部３４を取り囲むサイドリング３２ｓと、サイドリング３２ｓの下端部から内方に延びており、遮断部材３３のフランジ部３４の下方に位置する環状の下プレート３２Ｌとを含む。フランジ部３４の外周部は、上プレート３２ｕと下プレート３２Ｌとの間に配置されている。フランジ部３４の外周部は、上プレート３２ｕと下プレート３２Ｌとの間で上下に移動可能である。

昇降フレーム３２および遮断部材３３は、遮断部材３３が昇降フレーム３２に支持されている状態で、周方向（回転軸線Ａ１まわりの方向）への昇降フレーム３２および遮断部材３３の相対移動を規制する位置決め突起４１および位置決め穴４２を含む。図２は、複数の位置決め突起４１が下プレート３２Ｌに設けられており、複数の位置決め穴４２がフランジ部３４に設けられている例を示している。位置決め突起４１がフランジ部３４に設けられ、位置決め穴４２が下プレート３２Ｌに設けられてもよい。

複数の位置決め突起４１は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。同様に、複数の位置決め穴４２は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。複数の位置決め穴４２は、複数の位置決め突起４１と同じ規則性で周方向に配列されている。下プレート３２Ｌの上面から上方に突出する位置決め突起４１は、フランジ部３４の下面から上方に延びる位置決め穴４２に挿入されている。これにより、昇降フレーム３２に対する周方向への遮断部材３３の移動が規制される。

遮断部材３３は、遮断部材３３の内面から下方に突出する複数の上支持部４３を含む。スピンチャック１０は、複数の上支持部４３をそれぞれ支持する複数の下支持部４４を含む。複数の上支持部４３は、遮断部材３３の筒状部３７によって取り囲まれている。上支持部４３の下端は、筒状部３７の下端よりも上方に配置されている。回転軸線Ａ１から上支持部４３までの径方向の距離は、基板Ｗの半径よりも大きい。同様に、回転軸線Ａ１から下支持部４４までの径方向の距離は、基板Ｗの半径よりも大きい。下支持部４４は、スピンベース１２の上面１２ｕから上方に突出している。下支持部４４は、チャックピン１１よりも外側に配置されている。

複数の上支持部４３は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。同様に、複数の下支持部４４は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。複数の下支持部４４は、複数の上支持部４３と同じ規則性で周方向に配列されている。複数の下支持部４４は、スピンベース１２と共に回転軸線Ａ１まわりに回転する。スピンベース１２の回転角は、スピンモータ１４によって変更される。スピンベース１２が基準回転角に配置されると、平面視において、複数の上支持部４３が、それぞれ、複数の下支持部４４に重なる。

遮断部材昇降ユニット３１は、昇降フレーム３２に連結されている。遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに支持されている状態で、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を下降させると、遮断部材３３も下降する。平面視で複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に重なる基準回転角にスピンベース１２が配置されている状態で、遮断部材昇降ユニット３１が遮断部材３３を下降させると、上支持部４３の下端部が下支持部４４の上端部に接触する。これにより、複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に支持される。

遮断部材３３の上支持部４３がスピンチャック１０の下支持部４４に接触した後に、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を下降させると、昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌが遮断部材３３のフランジ部３４に対して下方に移動する。これにより、下プレート３２Ｌがフランジ部３４から離れ、位置決め突起４１が位置決め穴４２から抜け出る。さらに、昇降フレーム３２および中心ノズル４５が遮断部材３３に対して下方に移動するので、中心ノズル４５の下端と遮断部材３３の円板部３６の下面３６Ｌとの高低差が減少する。このとき、昇降フレーム３２は、遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の上プレート３２ｕに接触しない高さ（後述する下位置）に配置される。

遮断部材昇降ユニット３１は、上位置（図３に示す位置）から下位置（図２に示す位置）までの任意の位置に昇降フレーム３２を位置させる。上位置は、位置決め突起４１が位置決め穴４２に挿入されており、遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに接触している位置である。つまり、上位置は、遮断部材３３が昇降フレーム３２から吊り下げられた位置である。下位置は、下プレート３２Ｌがフランジ部３４から離れており、位置決め突起４１が位置決め穴４２から抜け出た位置である。つまり、下位置は、昇降フレーム３２および遮断部材３３の連結が解除され、遮断部材３３が昇降フレーム３２のいずれの部分にも接触しない位置である。

昇降フレーム３２および遮断部材３３を下位置に移動させると、遮断部材３３の筒状部３７の下端が基板Ｗの下面よりも下方に配置され、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間が、遮断部材３３の筒状部３７によって取り囲まれる。そのため、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間は、遮断部材３３の上方の雰囲気だけでなく、遮断部材３３のまわりの雰囲気からも遮断される。これにより、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間の密閉度を高めることができる。

さらに、昇降フレーム３２および遮断部材３３が下位置に配置されると、昇降フレーム３２に対して遮断部材３３を回転軸線Ａ１まわりに回転させても、遮断部材３３は、昇降フレーム３２に衝突しない。遮断部材３３の上支持部４３がスピンチャック１０の下支持部４４に支持されると、上支持部４３および下支持部４４が噛み合い、周方向への上支持部４３および下支持部４４の相対移動が規制される。この状態で、スピンモータ１４が回転すると、スピンモータ１４のトルクが上支持部４３および下支持部４４を介して遮断部材３３に伝達される。これにより、遮断部材３３は、昇降フレーム３２および中心ノズル４５が静止した状態で、スピンベース１２と同じ方向に同じ速度で回転する。

中心ノズル４５は、液体を吐出する複数の液吐出口と、ガスを吐出するガス吐出口とを含む。複数の液吐出口は、第１薬液を吐出する第１薬液吐出口４６と、第２薬液を吐出する第２薬液吐出口４７と、リンス液を吐出する上リンス液吐出口４８とを含む。ガス吐出口は、不活性ガスを吐出する上ガス吐出口４９である。第１薬液吐出口４６、第２薬液吐出口４７、および上リンス液吐出口４８は、中心ノズル４５の下端で開口している。上ガス吐出口４９は、中心ノズル４５の外周面で開口している。

第１薬液および第２薬液は、たとえば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえばＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、多価アルコール、および腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液である。硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、クエン酸、蓚酸、およびＴＭＡＨは、エッチング液である。

第１薬液および第２薬液は、同種の薬液であってもよいし、互いに異なる種類の薬液であってもよい。図２等は、第１薬液がＤＨＦ（希フッ酸）であり、第２薬液がＴＭＡＨとプロピレングリコールとの混合液である例を示している。また、図２等は、中心ノズル４５に供給されるリンス液が純水であり、中心ノズル４５に供給される不活性ガスが窒素ガスである例を示している。中心ノズル４５に供給されるリンス液は、純水以外のリンス液であってもよい。中心ノズル４５に供給される不活性ガスは、窒素ガス以外の不活性ガスであってもよい。

基板処理装置１は、第２薬液に相当するアルカリ性のエッチング液を作成する薬液作成ユニット６１を備えている。エッチング液は、たとえばｐＨ（水素イオン指数）が１２以上の液体である。エッチング液は、第４級アンモニウム水酸化物と、水（Ｈ２Ｏ）と、阻害物質と、を含む溶液である。図２等は、第４級アンモニウム水酸化物がＴＭＡＨであり、阻害物質がＰＧ（プロピレングリコール）である例を示している。基板Ｗの表面（母材の表面）または基板Ｗ上に形成された積層体の表面を酸化する酸化剤でなければ、エッチング液は、第４級アンモニウム水酸化物、水、および阻害物質以外の物質をさらに含んでいてもよい。

第４級アンモニウム水酸化物は、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＰｅＡＨ（テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＨＡＨ（テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、およびＴＰＡＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）の少なくとも一つであってもよいし、これら以外であってもよい。これらはいずれも有機アルカリに含まれる。なお、この段落では、ＴＭＡＨは、水溶液ではなく、無水物を表している。これは、ＴＢＡＨなどの他の第４級アンモニウム水酸化物についても同様である。

第４級アンモニウム水酸化物が水に溶けると、第４級アンモニウム水酸化物は、陽イオン（カチオン）と水酸化物イオンとに分離する。阻害物質は、第４級アンモニウム水酸化物から生じた水酸化物イオンとポリシリコンを含むエッチング対象物との接触を阻害する物質である。阻害物質の分子は、水酸化物イオンより大きいことが好ましい。また、阻害物質は、水に溶ける水溶性物質であることが好ましい。阻害物質は、親水基および疎水基の両方を有する界面活性剤であってもよい。第４級アンモニウム水酸化物と水とを含む溶液に均一に分散するのであれば、阻害物質は、水に溶けない不溶性物質であってもよい。

阻害物質は、たとえば、グリコールである。グリコールは、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールの少なくとも一つである。阻害物質は、グリセリンなどのグリコール以外の物質であってもよい。グリコールは、ケイ素（Ｓｉ）と水酸化物イオン（ＯＨ^－）との反応に関与しない物質の一例である。つまり、グリコールは、ケイ素と水酸化物イオンとの反応に関与する原子等と反応しない物質の一例である。グリコールは、この反応に触媒としても作用しない物質の一例である。グリコールは、プロピレングリコールであることが好ましい。

基板処理装置１は、中心ノズル４５に第１薬液を案内する第１薬液配管５０と、第１薬液配管５０に介装された第１薬液バルブ５１と、中心ノズル４５に第２薬液を案内する第２薬液配管５２と、第２薬液配管５２に介装された第２薬液バルブ５３と、中心ノズル４５にリンス液を案内する上リンス液配管５４と、上リンス液配管５４に介装された上リンス液バルブ５５とを備えている。基板処理装置１は、さらに、中心ノズル４５にガスを案内する上ガス配管５６と、上ガス配管５６に介装された上ガスバルブ５７と、上ガス配管５６から中心ノズル４５に供給されるガスの流量を変更する上ガス流量調整バルブ５８とを備えている。

第１薬液バルブ５１が開かれると、第１薬液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口する第１薬液吐出口４６から下方に吐出される。第２薬液バルブ５３が開かれると、薬液作成ユニット６１で生成された第２薬液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口する第２薬液吐出口４７から下方に吐出される。上リンス液バルブ５５が開かれると、リンス液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口する上リンス液吐出口４８から下方に吐出される。これにより、薬液またはリンス液が基板Ｗの上面に供給される。

上ガスバルブ５７が開かれると、上ガス配管５６によって案内された窒素ガスが、上ガス流量調整バルブ５８の開度に対応する流量で、中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の外周面で開口する上ガス吐出口４９から斜め下方に吐出される。その後、窒素ガスは、上筒状通路３９内を周方向に流れながら、上筒状通路３９内を下方に流れる。上筒状通路３９の下端に達した窒素ガスは、上筒状通路３９の下端から下方に流れ出る。その後、窒素ガスは、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗと遮断部材３３との間の空間が窒素ガスで満たされ、雰囲気中の酸素濃度が低減される。基板Ｗと遮断部材３３との間の空間の酸素濃度は、上ガスバルブ５７および上ガス流量調整バルブ５８の開度に応じて変更される。上ガスバルブ５７および上ガス流量調整バルブ５８は、雰囲気酸素濃度変更ユニットに含まれる。

図４は、基板Ｗに供給される薬液を作成する薬液作成ユニット６１と、薬液の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度変更ユニット６７とを示す模式図である。
薬液作成ユニット６１は、第２薬液に相当するアルカリ性のエッチング液を貯留するタンク６２と、タンク６２内のエッチング液を循環させる環状の循環路を形成する循環配管６３とを含む。薬液作成ユニット６１は、さらに、タンク６２内のエッチング液を循環配管６３に送るポンプ６４と、循環路を流れるエッチング液からパーティクルなどの異物を除去するフィルター６６とを含む。薬液作成ユニット６１は、これらに加えて、エッチング液の加熱または冷却によってタンク６２内のエッチング液の温度を変更する温度調節器６５を含んでいてもよい。

循環配管６３の上流端および下流端は、タンク６２に接続されている。第２薬液配管５２の上流端は、循環配管６３に接続されており、第２薬液配管５２の下流端は、中心ノズル４５に接続されている。ポンプ６４、温度調節器６５、およびフィルター６６は、循環配管６３に介装されている。温度調節器６５は、室温（たとえば２０～３０℃）よりも高い温度で液体を加熱するヒータであってもよいし、室温よりも低い温度で液体を冷却するクーラーであってもよいし、加熱および冷却の両方の機能を有していてもよい。

ポンプ６４は、常時、タンク６２内のエッチング液を循環配管６３内に送る。エッチング液は、タンク６２から循環配管６３の上流端に送られ、循環配管６３の下流端からタンク６２に戻る。これにより、タンク６２内のエッチング液が循環路を循環する。エッチング液が循環路を循環している間に、エッチング液の温度が温度調節器６５によって調節される。これにより、タンク６２内のエッチング液は、一定の温度に維持される。第２薬液バルブ５３が開かれると、循環配管６３内を流れるエッチング液の一部が、第２薬液配管５２を介して中心ノズル４５に供給される。中心ノズル４５に供給されるエッチング液の温度は、室温であってもよいし、室温とは異なっていてもよい。

基板処理装置１は、エッチング液の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度変更ユニット６７を備えている。溶存酸素濃度変更ユニット６７は、タンク６２内にガスを供給することによりタンク６２内のエッチング液にガスを溶け込ませるガス供給配管６８を含む。溶存酸素濃度変更ユニット６７は、さらに、不活性ガスをガス供給配管６８に供給する不活性ガス配管６９と、不活性ガス配管６９からガス供給配管６８に不活性ガスが流れる開状態と不活性ガスが不活性ガス配管６９でせき止められる閉状態との間で開閉する不活性ガスバルブ７０と、不活性ガス配管６９からガス供給配管６８に供給される不活性ガスの流量を変更する不活性ガス流量調整バルブ７１とを含む。

ガス供給配管６８は、タンク６２内のエッチング液中に配置されたガス吐出口６８ｐを含むバブリング配管である。不活性ガスバルブ７０が開かれると、つまり、不活性ガスバルブ７０が閉状態から開状態に切り替えられると、窒素ガスなどの不活性ガスが、不活性ガス流量調整バルブ７１の開度に対応する流量でガス吐出口６８ｐから吐出される。これにより、タンク６２内のエッチング液中に多数の気泡が形成され、不活性ガスがタンク６２内のエッチング液に溶け込む。このとき、溶存酸素がエッチング液から排出され、エッチング液の溶存酸素濃度が低下する。タンク６２内のエッチング液の溶存酸素濃度は、ガス吐出口６８ｐから吐出される窒素ガスの流量を変更することにより変更される。

溶存酸素濃度変更ユニット６７は、不活性ガス配管６９等に加えて、クリーンエアーなどの酸素を含む酸素含有ガスをガス供給配管６８に供給する酸素含有ガス配管７２と、酸素含有ガス配管７２からガス供給配管６８に酸素含有ガスが流れる開状態と酸素含有ガスが酸素含有ガス配管７２でせき止められる閉状態との間で開閉する酸素含有ガスバルブ７３と、酸素含有ガス配管７２からガス供給配管６８に供給される酸素含有ガスの流量を変更する酸素含有ガス流量調整バルブ７４とを含んでいてもよい。

酸素含有ガスバルブ７３が開かれると、酸素含有ガスの一例である空気が、酸素含有ガス流量調整バルブ７４の開度に対応する流量でガス吐出口６８ｐから吐出される。これにより、タンク６２内のエッチング液中に多数の気泡が形成され、空気がタンク６２内のエッチング液に溶け込む。空気は、約２１ｖｏｌ％の割合で酸素を含むのに対し、窒素ガスは、酸素を含まないもしくは極微量しか酸素を含まない。したがって、タンク６２内に空気を供給しない場合に比べて、短時間でタンク６２内のエッチング液の溶存酸素濃度を上昇させることができる。たとえばエッチング液の溶存酸素濃度が設定値よりも低くなりすぎた場合は、タンク６２内のエッチング液に意図的に空気を溶け込ませてもよい。

溶存酸素濃度変更ユニット６７は、さらに、エッチング液の溶存酸素濃度を測定する酸素濃度計７５を含んでいてもよい。図４は、酸素濃度計７５が測定配管７６に介装されている例を示している。酸素濃度計７５は、循環配管６３に介装されていてもよい。測定配管７６の上流端は、フィルター６６に接続されており、測定配管７６の下流端は、タンク６２に接続されている。測定配管７６の上流端は、循環配管６３に接続されていてもよい。循環配管６３内のエッチング液の一部は、測定配管７６に流れ込み、タンク６２に戻る。酸素濃度計７５は、測定配管７６内に流入したエッチング液の溶存酸素濃度を測定する。不活性ガスバルブ７０、不活性ガス流量調整バルブ７１、酸素含有ガスバルブ７３、および酸素含有ガス流量調整バルブ７４の少なくとも一つの開度は、酸素濃度計７５の測定値に応じて変更される。

薬液作成ユニット６１は、タンク６２に供給される第４級アンモニウム水酸化物を案内する水酸化物配管７８と、水酸化物配管７８を開閉する水酸化物バルブ７９と、水酸化物配管７８からタンク６２に供給される第４級アンモニウム水酸化物の流量を変更する水酸化物流量調整バルブ８０とを含む。薬液作成ユニット６１は、さらに、タンク６２に供給される阻害物質を案内する阻害物質配管８１と、阻害物質配管８１を開閉する阻害物質バルブ８２と、阻害物質配管８１からタンク６２に供給される阻害物質の流量を変更する阻害物質流量調整バルブ８３とを含む。

水酸化物バルブ７９が開かれると、第４級アンモニウム水酸化物が、水酸化物流量調整バルブ８０に対応する流量でタンク６２に供給される。同様に、阻害物質バルブ８２が開かれると、阻害物質が、阻害物質流量調整バルブ８３に対応する流量でタンク６２に供給される。水酸化物配管７８からタンク６２に供給される第４級アンモニウム水酸化物は、第４級アンモニウム水酸化物の液体であってもよいし、第４級アンモニウム水酸化物の水溶液であってもよい。同様に、阻害物質配管８１からタンク６２に供給される阻害物質は、阻害物質の液体であってもよいし、阻害物質の水溶液であってもよい。薬液作成ユニット６１は、タンク６２内の液体を攪拌する攪拌器をさらに備えていてもよい。

第４級アンモニウム水酸化物および阻害物質の少なくとも一方がタンク６２に供給されると、タンク６２内のエッチング液に含まれる阻害物質の濃度が変わる。水酸化物バルブ７９、水酸化物流量調整バルブ８０、阻害物質バルブ８２、および阻害物質流量調整バルブ８３を含む阻害物質濃度変更ユニットは、制御装置３によって制御される。エッチング液を作成するときや、阻害物質の濃度を変更するとき以外は、水酸化物バルブ７９および阻害物質バルブ８２は閉じられている。言い換えると、エッチング液を作成するときや、阻害物質の濃度を変更するときは、水酸化物バルブ７９および阻害物質バルブ８２の少なくとも一方が開かれ、エッチング液における阻害物質の濃度が適切な値に変更される。

図５は、制御装置３のハードウェアを示すブロック図である。
制御装置３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｄとを含む、コンピュータである。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ３ｂ（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置３ｃとを含む。周辺装置３ｄは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置３ｅと、リムーバブルメディアＲＭから情報を読み取る読取装置３ｆと、ホストコンピュータ等の他の装置と通信する通信装置３ｇとを含む。

制御装置３は、入力装置および表示装置に接続されている。入力装置は、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置の画面に表示される。入力装置は、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置および表示装置を兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。

ＣＰＵ３ｂは、補助記憶装置３ｅに記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置３ｅ内のプログラムＰは、制御装置３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置３ｆを通じてリムーバブルメディアＲＭから補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよいし、ホストコンピュータなどの外部装置から通信装置３ｇを通じて補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよい。

補助記憶装置３ｅおよびリムーバブルメディアＲＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置３ｅは、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＲＭは、たとえば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＲＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。リムーバブルメディアＲＭは、一時的ではない有形の記録媒体である。

補助記憶装置３ｅは、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。制御装置３は、ホストコンピュータによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。後述する各工程は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、各工程を実行するようにプログラムされている。

図６は、図７に示す処理が行われる前後の基板Ｗの断面の一例を示す模式図である。
図６の左側は、図７に示す処理（エッチング）が行われる前の基板Ｗの断面を示しており、図６の右側は、図７に示す処理（エッチング）が行われた後の基板Ｗの断面を示している。図６の右側に示すように、基板Ｗがエッチングされると、基板Ｗの面方向（基板Ｗの厚み方向Ｄｔに直交する方向）に凹んだ複数のリセスＲ１が凹部９２の側面９２ｓに形成される。

図６に示すように、基板Ｗは、シリコンウエハなどの母材の上に形成された積層膜９１と、基板Ｗの最表面Ｗｓから基板Ｗの厚み方向Ｄｔ（基板Ｗの母材の表面に直交する方向）に凹んだ凹部９２とを含む。積層膜９１は、複数のポリシリコン膜Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３と複数の酸化シリコン膜Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３とを含む。ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３は、エッチング対象物の一例であり、酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３は、非エッチング対象物の一例である。酸化シリコンは、第４級アンモニウム水酸化物を含むアルカリ性のエッチング液に溶解しないもしくは殆ど溶解しない物質である。

複数のポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３および複数の酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３は、ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが交互に入れ替わるように基板Ｗの厚み方向Ｄｔに積層されている。ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３は、基板Ｗ上にポリシリコンを堆積させる堆積工程と、堆積したポリシリコンを加熱する熱処理工程と、が行われた薄膜である（図７参照）。ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３は、熱処理工程が行われていない薄膜であってもよい。

図６に示すように、凹部９２は、複数のポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３および複数の酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３を基板Ｗの厚み方向Ｄｔに貫通している。ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３の側面は、凹部９２の側面９２ｓで露出している。凹部９２は、トレンチ、ビアホール、およびコンタクトホールのいずれかであってもよいし、これら以外であってもよい。

図７に示す処理（エッチング）が開始される前は、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３の表層に自然酸化膜が形成されている。図６の左側の二点鎖線は、自然酸化膜の輪郭を示している。以下では、酸化膜除去液の一例であるＤＨＦの供給によってポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３の自然酸化膜を除去し、その後、エッチング液の供給によってポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３を選択的にエッチングする処理について説明する。

図７は、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の一例について説明するための工程図である。
以下では、図１Ａ、図２、図３、および図７を参照して、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の一例について説明する。基板処理装置１では、図７中のスタート以降の工程が実行される。

基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程が行われる（図７のステップＳ１）。
具体的には、昇降フレーム３２および遮断部材３３が上位置に位置しており、全てのガード２５が下位置に位置している状態で、センターロボットＣＲが、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。そして、センターロボットＣＲは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンドＨ１上の基板Ｗを複数のチャックピン１１の上に置く。その後、複数のチャックピン１１が基板Ｗの外周面に押し付けられ、基板Ｗが把持される。センターロボットＣＲは、基板Ｗをスピンチャック１０の上に置いた後、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。

次に、上ガスバルブ５７および下ガスバルブ２１が開かれ、遮断部材３３の上中央開口３８およびスピンベース１２の下中央開口１８が窒素ガスの吐出を開始する。これにより、基板Ｗに接する雰囲気中の酸素濃度が低減される。さらに、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を上位置から下位置に下降させ、ガード昇降ユニット２７がいずれかのガード２５を下位置から上位置に上昇させる。このとき、スピンベース１２は、平面視で複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に重なる基準回転角に保持されている。したがって、遮断部材３３の上支持部４３がスピンベース１２の下支持部４４に支持され、遮断部材３３が昇降フレーム３２から離れる。その後、スピンモータ１４が駆動され、基板Ｗの回転が開始される（図７のステップＳ２）。

次に、第１薬液の一例であるＤＨＦを基板Ｗの上面に供給する第１薬液供給工程が行われる（図７のステップＳ３）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で第１薬液バルブ５１が開かれ、中心ノズル４５がＤＨＦの吐出を開始する。中心ノズル４５から吐出されたＤＨＦは、基板Ｗの上面中央部に衝突した後、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うＤＨＦの液膜が形成され、基板Ｗの上面全域にＤＨＦが供給される。第１薬液バルブ５１が開かれてから所定時間が経過すると、第１薬液バルブ５１が閉じられ、ＤＨＦの吐出が停止される。

次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第１リンス液供給工程が行われる（図７のステップＳ４）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で上リンス液バルブ５５が開かれ、中心ノズル４５が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に衝突した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のＤＨＦは、中心ノズル４５から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。上リンス液バルブ５５が開かれてから所定時間が経過すると、上リンス液バルブ５５が閉じられ、純水の吐出が停止される。

次に、第２薬液の一例であるエッチング液を基板Ｗの上面に供給する第２薬液供給工程が行われる（図７のステップＳ５）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で第２薬液バルブ５３が開かれ、中心ノズル４５がエッチング液の吐出を開始する。エッチング液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２５を切り替えるために、少なくとも一つのガード２５を鉛直に移動させてもよい。基板Ｗの上面中央部に衝突したエッチング液は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、中心ノズル４５から吐出されたエッチング液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うエッチング液の液膜が形成される。第２薬液バルブ５３が開かれてから所定時間が経過すると、第２薬液バルブ５３が閉じられ、エッチング液の吐出が停止される。

次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第２リンス液供給工程が行われる（図７のステップＳ６）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で上リンス液バルブ５５が開かれ、中心ノズル４５が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に衝突した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のエッチング液は、中心ノズル４５から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。上リンス液バルブ５５が開かれてから所定時間が経過すると、上リンス液バルブ５５が閉じられ、純水の吐出が停止される。

次に、基板Ｗの回転によって基板Ｗを乾燥させる乾燥工程が行われる（図７のステップＳ７）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態でスピンモータ１４が基板Ｗを回転方向に加速させ、第１薬液供給工程から第２リンス液供給工程までの期間における基板Ｗの回転速度よりも大きい高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で基板Ｗを回転させる。これにより、液体が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が回転を停止する。このとき、スピンモータ１４は、基準回転角でスピンベース１２を停止させる。これにより、基板Ｗの回転が停止される（図７のステップＳ８）。

次に、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程が行われる（図７のステップＳ９）。
具体的には、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を上位置まで上昇させ、ガード昇降ユニット２７が全てのガード２５を下位置まで下降させる。さらに、上ガスバルブ５７および下ガスバルブ２１が閉じられ、遮断部材３３の上中央開口３８とスピンベース１２の下中央開口１８とが窒素ガスの吐出を停止する。その後、センターロボットＣＲが、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。センターロボットＣＲは、複数のチャックピン１１が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック１０上の基板ＷをハンドＨ１で支持する。その後、センターロボットＣＲは、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。

図８Ａおよび図８Ｂは、水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が阻害物質によって阻害されるときに想定されるメカニズムを説明するための図である。図８Ａおよび図８Ｂは、阻害物質がプロピレングリコールである例を示している。
第４級アンモニウム水酸化物が水に溶けると、第４級アンモニウム水酸化物は、陽イオン（カチオン）と水酸化物イオン（ＯＨ^－）とに分離する。ポリシリコンに含まれるケイ素は、式「Ｓｉ＋４ＯＨ^－→Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ｅ^－」で表されるように、水酸化物イオンと反応する。これにより、ポリシリコンに含まれるケイ素がエッチング液に溶解し、エッチング対象物であるポリシリコンのエッチングが進む。

阻害物質がエッチング液に含まれる場合、阻害物質が、水酸化物イオンにとって立体的な障壁となり、水酸化物イオンが、エッチング液中に浮遊したまたはポリシリコンに吸着または配位した阻害物質によって、ポリシリコンに向かって移動するのを遮られる。そのため、ポリシリコンに到達する水酸化物イオンの数が減少し、ポリシリコンのエッチング速度が低下する。このようなメカニズムで、水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が阻害物質によって阻害されると考えられる。

エッチング速度の低下はポリシリコンに含まれるシリコン単結晶の複数の結晶面で発生するものの、エッチング速度は、シリコン単結晶の複数の結晶面のうちエッチング速度が高い結晶面で相対的に大きく低下する。これにより、複数の結晶面におけるエッチング速度の差が減少し、エッチング液に対するシリコン単結晶の異方性が低下する。つまり、ポリシリコンの表面で露出するシリコン単結晶の面方位にかかわらず、ポリシリコンが均一にエッチングされる。このようなメカニズムで、ポリシリコンがいずれの場所でも均一なエッチング量でエッチングされると考えられる。

図９は、シリコン単結晶の３つの結晶面のエッチング速度とエッチング液中のプロピレングリコールの濃度との関係の一例を示すグラフである。
図９は、プロピレングリコールの濃度が異なる３種類のＴＭＡＨ（濃度零、第１濃度、第２濃度）を用いてシリコン単結晶をエッチングしたときの、（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の測定値を示している。図９に示す測定値が得られたときのエッチング条件は、ＴＭＡＨ中のプロピレングリコールの濃度を除き同一である。たとえば、ＴＭＡＨの温度は４０℃であり、プロピレングリコールが添加されていないＴＭＡＨの濃度は５ｗｔ％（質量パーセント濃度）である。ＴＭＡＨは、予め溶存酸素濃度が低下されている。

図９に示すように、プロピレングリコールの濃度が零の場合、（１１０）面のエッチング速度が最も大きく、（１１１）面のエッチング速度が最も小さい。図９中の３つの曲線を見ると分かるように、プロピレングリコールをＴＭＡＨに加えると、エッチング速度が減少している。さらに、いずれの結晶面も、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがってエッチング速度が減少している。

しかしながら、プロピレングリコールの濃度が零から第１濃度までの範囲では、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度が急激に減少している一方で、（１１１）面のエッチング速度は非常に緩やかに減少している。そのため、この範囲では、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがって、エッチング速度の最大値とエッチング速度の最小値との差が減少している。

プロピレングリコールの濃度が第１濃度を超えると、エッチング速度の減少率（プロピレングリコールの濃度の変化量の絶対値に対するエッチング速度の変化量の絶対値の割合）が低下しているものの、第１濃度と第２濃度の中間付近の値までは、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度の減少率が、（１１１）面のエッチング速度の減少率よりも大きい。したがって、プロピレングリコールの濃度が第１濃度と第２濃度の中間付近の値までの範囲でも、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがって、エッチング速度の最大値とエッチング速度の最小値との差が減少している。

このように、シリコン単結晶に対して異方性を示すＴＭＡＨにプロピレングリコールを添加すると、面方位選択性、つまり、エッチング速度の最大値とエッチング速度の最小値との差が減少し、ＴＭＡＨに対するシリコン単結晶の異方性が低下する。その一方で、プロピレングリコールの濃度が第１濃度と第２濃度の中間付近の値までの範囲では、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがって、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度が大きい減少率で減少する。したがって、要求されるエッチングの均一性とエッチング速度に応じてプロピレングリコールの濃度を設定すればよい。

たとえば、プロピレングリコールなどの阻害物質をエッチング液に過剰に投与してもよい。図９に示す測定結果によると、プロピレングリコールを少量（たとえば５～１０ｗｔ％程度）加えたときは、異方性の緩和の効果が相対的に小さいものの、プロピレングリコールを多量（たとえば２０ｗｔ％以上）加えたとき、つまり、プロピレングリコールを過剰に投与したときは、顕著な異方性の緩和の効果が認められる。

プロピレングリコールの過剰投与により顕著な異方性の緩和の効果が得られる反面、エッチングレートが減少する不利な点もあるため、プロピレングリコールをどの程度過剰投与するかは、異方性の緩和の要請と、スループットの要請のバランスから決定すればよい。たとえば、制御装置３は、ポリシリコンを構成するシリコン単結晶の複数の結晶面におけるエッチング速度の差の目標値に基づいて、エッチング液における阻害物質の濃度を決定してもよい。エッチング速度の差の目標値は、レシピで指定されていてもよいし、ホストコンピュータなどの外部装置から制御装置３に入力されてもよい。

以上のように本実施形態では、第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とを含むアルカリ性のエッチング液を、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３（図６参照）とエッチング対象物Ｐ１～Ｐ３とは異なる非エッチング対象物Ｏ１～Ｏ３（図６参照）とが露出した基板Ｗに供給する。第４級アンモニウム水酸化物が水に溶けると、第４級アンモニウム水酸化物は、陽イオン（カチオン）と水酸化物イオンとに分離する。エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３に含まれるシリコン単結晶は、水酸化物イオンと反応し、エッチング液に溶ける。エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３のエッチング速度は、非エッチング対象物Ｏ１～Ｏ３のエッチング速度よりも大きい。これにより、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３が選択的にエッチングされる。

阻害物質は、水酸化物イオンとエッチング対象物Ｐ１～Ｐ３との接触を阻害する。つまり、阻害物質は、水酸化物イオンにとって立体的な障壁となり、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３と反応する水酸化物イオンの数を減少させる。これにより、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３のエッチング速度が低下する。さらに、エッチング速度は、シリコン単結晶の複数の結晶面において均一に減少するのではなく、これらのうちエッチング速度が高い結晶面で相対的に大きく低下する。これにより、複数の結晶面におけるエッチング速度の差が減少し、エッチング液に対するシリコン単結晶の異方性が低下する。つまり、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３に含まれるシリコン単結晶のエッチングが等方性エッチングに近づき、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３がいずれの場所でも均一なエッチング量でエッチングされる。

前述のように、エッチング液中の水酸化物イオンは、エッチング液中に浮遊したまたはポリシリコンに吸着または配位した阻害物質によって、ポリシリコンに向かって移動するのを遮られる。エッチング液中に存在する阻害物質の分子の数が同じであれば、阻害物質の分子が大きいほど、水酸化物イオンがエッチング対象物Ｐ１～Ｐ３に到達し難い。本実施形態のように、１つの分子が水酸化物イオンよりも大きい阻害物質を用いれば、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３に接触する水酸化物イオンの数を効果的に減らすことができる。

本実施形態では、第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とを、吐出口４７から吐出された後ではなく、吐出口４７から吐出される前に混合する。これにより、第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とが均一に混ざり合ったエッチング液が作成される。その後、エッチング液が基板Ｗに向けて吐出口４７から吐出され、基板Ｗに供給される。したがって、吐出口４７から吐出された後に第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とを混合する場合に比べて、基板Ｗを均一に処理できる。

本実施形態では、酸化膜除去液の一例であるＤＨＦが基板Ｗに供給され、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３の自然酸化膜がエッチング対象物Ｐ１～Ｐ３の表層から除去される。その後、エッチング液が基板Ｗに供給され、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３が選択的にエッチングされる。エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３の自然酸化膜は、主として酸化シリコンで構成されている。エッチング液は、酸化シリコンをエッチングせずにもしくは殆どエッチングせずに、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３をエッチングする液体である。これは、水酸化物イオンがケイ素と反応するものの、酸化シリコンとは反応しないもしくは殆ど反応しないからである。したがって、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３の自然酸化膜を予め除去することにより、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３を効率的にエッチングできる。

本実施形態では、堆積したポリシリコンを加熱する熱処理工程が行われたエッチング対象物Ｐ１～Ｐ３を、アルカリ性のエッチング液でエッチングする。堆積したポリシリコンを適切な条件下で加熱すると、ポリシリコンの粒度（グレインサイズ）が増加する。したがって、熱処理工程が行われない場合と比較して、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３に含まれるシリコン単結晶が大型化している。これは、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３の表面で露出するシリコン単結晶の数が減少し、異方性の影響が高まることを意味する。したがって、このようなエッチング対象物Ｐ１～Ｐ３に第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とを含むエッチング液を供給することにより、異方性の影響を効果的に低下させることができる。

本実施形態では、第４級アンモニウム水酸化物と水と阻害物質とのうちの少なくとも一つの溶存酸素濃度を低下させる。したがって、これらから作成されるエッチング液の溶存酸素濃度が低下する。溶存酸素濃度が高いエッチング液が基板Ｗに供給されると、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３の表層の一部が酸化され、酸化シリコンに変化する。これは、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３のエッチング速度がさらに低下することを意味する。したがって、溶存酸素濃度が低いエッチング液を基板Ｗに供給することにより、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３のエッチング速度の低下を抑えながら、シリコン単結晶の異方性を低下させることができる。

本実施形態では、雰囲気中の酸素濃度が低い状態でエッチング液が基板Ｗに供給される。これにより、雰囲気からエッチング液に溶け込む酸素が減少し、溶存酸素濃度の上昇が抑えられる。溶存酸素濃度が高いエッチング液が基板Ｗに供給されると、エッチング対象物Ｐ１～Ｐ３のエッチング速度がさらに低下してしまう。したがって、雰囲気中の酸素濃度を低下させることにより、エッチング速度のさらなる低下を抑えることができる。

次に、第２実施形態について説明する。
第１実施形態に対する第２実施形態の主要な相違点は、基板処理装置１０１が複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の装置であることである。
図１０は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置１０１に備えられた薬液処理ユニット１０２を示す模式図である。図１０および図１１において、前述の図１～図９に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。

基板処理装置１０１は、複数枚の基板Ｗに処理液を同時に供給する複数の処理ユニットと、複数枚の基板Ｗを同時に処理ユニットに搬入する搬入動作と複数枚の基板Ｗを同時に処理ユニットから搬出する搬出動作とを行う搬送ユニットと、基板処理装置１０１を制御する制御装置３とを備えている。
複数の処理ユニットは、第２薬液に相当するアルカリ性のエッチング液を複数枚の基板Ｗに同時に供給する薬液処理ユニット１０２を含む。薬液処理ユニット１０２は、エッチング液を貯留すると共に複数枚の基板Ｗが同時に搬入される浸漬槽１０３と、浸漬槽１０３からあふれたエッチング液を受け止めるオーバーフロー槽１０４とを含む。図示はしないが、複数の処理ユニットは、エッチング液が供給された複数枚の基板Ｗにリンス液を同時に供給するリンス液処理ユニットと、リンス液が供給された複数枚の基板Ｗを同時に乾燥させる乾燥処理ユニットとをさらに含む。

薬液処理ユニット１０２は、浸漬槽１０３およびオーバーフロー槽１０４に加えて、浸漬槽１０３およびオーバーフロー槽１０４を収容するハウジング１０５と、ハウジング１０５の上部に設けられた搬入搬出口１０５ａを開閉するシャッター１０６と、搬入搬出口１０５ａがシャッター１０６で閉じられる閉位置と搬入搬出口１０５ａが開かれる開位置との間でシャッター１０６を移動させる開閉ユニット１０７とを含む。複数枚の基板Ｗは、搬入搬出口１０５ａを上下に通過する。搬送ユニットは、複数枚の基板Ｗが浸漬槽１０３内のエッチング液に浸漬される下位置と複数枚の基板Ｗが浸漬槽１０３内のエッチング液の上方に位置する上位置との間で複数枚の基板Ｗを同時に保持しながら昇降するリフター１０８を含む。

薬液処理ユニット１０２は、第２薬液に相当するアルカリ性のエッチング液を吐出する第２薬液吐出口４７が設けられた２つの薬液ノズル１０９と、浸漬槽１０３内の液体を排出する排液配管１１６とを含む。薬液ノズル１０９がエッチング液を吐出すると、エッチング液が浸漬槽１０３内に供給されると共に、上昇流が浸漬槽１０３内のエッチング液中に形成される。また、排液配管１１６に介装された排液バルブ１１７が開かれると、エッチング液などの浸漬槽１０３内の液体が排液配管１１６に排出される。排液配管１１６の上流端は、浸漬槽１０３の底部に接続されている。

薬液作成ユニット６１のタンク６２内のエッチング液を循環させる循環配管６３は、薬液配管１１０を介して２つの薬液ノズル１０９に接続されている。薬液配管１１０は、循環配管６３から供給されたエッチング液を２つの薬液ノズル１０９に向けて案内する共通配管１１０ｃと、共通配管１１０ｃから供給されたエッチング液を２つの薬液ノズル１０９にそれぞれ案内する２つの分岐配管１１０ｂとを含む。分岐配管１１０ｂの上流端は、共通配管１１０ｃに接続されており、分岐配管１１０ｂの下流端は、薬液ノズル１０９に接続されている。

空の浸漬槽１０３をエッチング液で満たすときは、共通配管１１０ｃに介装された薬液バルブ１１４が開かれる。これにより、共通配管１１０ｃ内のエッチング液が、２つの分岐配管１１０ｂを介して２つの薬液ノズル１０９に供給され、２つの薬液ノズル１０９から吐出される。そして、浸漬槽１０３の中がエッチング液で満たされると、薬液バルブ１１４が閉じられ、タンク６２から浸漬槽１０３へのエッチング液の供給が停止される。薬液バルブ１１４は、空の浸漬槽１０３をエッチング液で満たすとき以外は閉じられている。

オーバーフロー槽１０４は、リターン配管１１５を介して共通配管１１０ｃに接続されている。リターン配管１１５の上流端は、オーバーフロー槽１０４に接続されており、リターン配管１１５の下流端は、薬液バルブ１１４の下流の位置で共通配管１１０ｃに接続されている。浸漬槽１０３からオーバーフロー槽１０４にあふれたエッチング液は、ポンプ１１３によって再び２つの薬液ノズル１０９に送られると共に、２つの薬液ノズル１０９に達する前にフィルター１１１によってろ過される。薬液処理ユニット１０２は、エッチング液の加熱または冷却によって浸漬槽１０３内のエッチング液の温度を変更する温度調節器１１２を含んでいてもよい。

エッチング液の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度変更ユニット６７は、空気中の酸素濃度（約２１ｖｏｌ％）よりも低い酸素濃度を有する低酸素ガスを浸漬槽１０３内のエッチング液に溶解させる少なくとも一つのガスノズル１１８をさらに含む。図１０は、２つのガスノズル１１８が設けられており、低酸素ガスが窒素ガスである例を示している。２つのガスノズル１１８は、浸漬槽１０３に取り付けられており、浸漬槽１０３の内部で窒素ガスを吐出する。

溶存酸素濃度変更ユニット６７は、少なくとも一つのガスノズル１１８に窒素ガスを供給するガス供給配管１１９と、ガス供給配管１１９から少なくとも一つのガスノズル１１８に窒素ガスが流れる開状態と窒素ガスがガス供給配管１１９でせき止められる閉状態との間で開閉するガスバルブ１２０と、ガス供給配管１１９から少なくとも一つのガスノズル１１８に供給される窒素ガスの流量を変更するガス流量調整バルブ１２１とを含む。

エッチング液が浸漬槽１０３の中にあるときにガスバルブ１２０が開かれると、窒素ガスが、ガス流量調整バルブ１２１の開度に対応する流量で２つのガスノズル１１８から吐出される。これにより、浸漬槽１０３内のエッチング液中に多数の気泡が形成され、窒素ガスが浸漬槽１０３内のエッチング液に溶け込む。このとき、溶存酸素がエッチング液から排出され、エッチング液の溶存酸素濃度が低下する。これにより、浸漬槽１０３内のエッチング液における溶存酸素濃度の上昇が抑えられる。

溶存酸素濃度変更ユニット６７は、さらに、窒素ガスなどの低酸素ガスをハウジング１０５の中に供給するパージガス供給配管１２２と、パージガス供給配管１２２からハウジング１０５に窒素ガスが流れる開状態と窒素ガスがパージガス供給配管１２２でせき止められる閉状態との間で開閉するパージガスバルブ１２３とを含む。溶存酸素濃度変更ユニット６７は、さらに、ハウジング１０５内の気体をハウジング１０５の外に案内するガス排出配管１２４と、ハウジング１０５内の気圧が上限圧力を上回ると、ガス排出配管１２４を通じてハウジング１０５内の気体を排出するリリーフバルブ１２５とを含む。

パージガスバルブ１２３が開いているときに、シャッター１０６が閉じられると、搬入搬出口１０５ａを通って排出される気体の量が減少するので、ハウジング１０５内の気圧が上昇する。ハウジング１０５内の気圧が上限圧力を上回ると、リリーフバルブ１２５が開き、ハウジング１０５内の気体がガス排出配管１２４に排出される。これにより、空気がハウジング１０５の中から排出され、ハウジング１０５の中が窒素ガスで満たされる。そのため、ハウジング１０５内の雰囲気から浸漬槽１０３内のエッチング液に溶け込む酸素が減少し、溶存酸素濃度の上昇が抑えられる。

図１１は、新しいエッチング液を作成してから使用済みのエッチング液を浸漬槽１０３から排出するまでの流れの一例を示す工程図である。
後述する動作は、制御装置３が基板処理装置１０１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、以下の動作を基板処理装置１０１に実行させるようにプログラムされている。以下では、図１０および図１１を参照する。

薬液処理ユニット１０２の浸漬槽１０３に供給されるエッチング液は、薬液作成ユニット６１で作成される（図１１のステップＳ１１）。具体的には、ＴＭＡＨが、水酸化物配管７８からタンク６２の中に供給され、プロピレングリコールが阻害物質配管８１からタンク６２の中に供給される。これにより、ＴＭＡＨおよびプロピレングリコールが、タンク６２内で混合され、エッチング液が作成される。さらに、窒素ガスなどの不活性ガスが、ガス供給配管６８からタンク６２の中に供給される。これにより、タンク６２内のエッチング液の溶存酸素濃度が低下する（図１１のステップＳ１２）。

エッチング液の作成が完了すると、パージガスバルブ１２３が開かれ、パージガス供給配管１２２からハウジング１０５への窒素ガスの供給が開始される（図１１のステップＳ１３）。これにより、ハウジング１０５の中が不活性ガスで満たされる。その後、薬液バルブ１１４が開かれ、タンク６２から浸漬槽１０３へのエッチング液の供給が開始される（図１１のステップＳ１４）。浸漬槽１０３の中がエッチング液で満たされると、薬液バルブ１１４が閉じられ、タンク６２から浸漬槽１０３へのエッチング液の供給が停止される。その後、ガスバルブ１２０が開かれ、浸漬槽１０３内のエッチング液に対する窒素ガスの溶解が開始される（図１１のステップＳ１５）。これにより、浸漬槽１０３内のエッチング液における溶存酸素濃度の上昇が抑えられる。

ガスノズル１１８からの窒素ガスの吐出が開始された後は、リフター１０８が、複数枚の基板Ｗを保持しながら、上位置から下位置に下降する。その後、開閉ユニット１０７がシャッター１０６を開位置から閉位置に移動させる。これにより、１つのバッチに含まれる全ての基板Ｗが浸漬槽１０３内のエッチング液に沈められる（図１１のステップＳ１６）。そのため、エッチング液が複数枚の基板Ｗに同時に供給され、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３（図６参照）などのエッチング対象物がエッチングされる。リフター１０８が下位置に移動してから所定時間が経過すると、開閉ユニット１０７がシャッター１０６を開位置に移動させ、リフター１０８が上位置まで上昇する。

このようにして、１つのバッチに含まれる全ての基板Ｗが、浸漬槽１０３内のエッチング液に浸漬され、その後、浸漬槽１０３から搬出される。この一連の流れがバッチごとに繰り返される。つまり、１つのバッチに含まれる全ての基板Ｗが浸漬槽１０３から搬出されると、前記と同様に、別のバッチに含まれる全ての基板Ｗが浸漬槽１０３内のエッチング液に浸漬され、エッチングされる。そして、浸漬槽１０３内のエッチング液の使用回数または使用時間が上限値に達すると、浸漬槽１０３内のエッチング液が新しいエッチング液に交換される。

具体的には、ガスバルブ１２０が閉じられ、浸漬槽１０３内のエッチング液に対する窒素ガスの溶解が停止される（図１１のステップＳ１７）。さらに、パージガスバルブ１２３が閉じられ、パージガス供給配管１２２からハウジング１０５への窒素ガスの供給が停止される（図１１のステップＳ１８）。その後、排液バルブ１１７が開かれ、浸漬槽１０３内のエッチング液が排液配管１１６に排出される（図１１のステップＳ１９）。浸漬槽１０３の中が空になると、予め作成された新しいエッチング液が、浸漬槽１０３に供給される（図１１のステップＳ１１～ステップＳ１４）。

他の実施形態
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
たとえば、ＴＭＡＨとプロピレングリコールとを、中心ノズル４５の吐出口４７と基板Ｗとの間の空間で混合してもよいし、基板Ｗ上で混合してもよい。もしくは、タンク６２の内部ではなく、タンク６２と中心ノズル４５の吐出口４７との間で、ＴＭＡＨとプロピレングリコールとを混合してもよい。具体的には、プロピレングリコールを案内する阻害物質配管８１を、タンク６２ではなく、タンク６２から中心ノズル４５の吐出口４７までの薬液の流路に接続してもよい。

図１２は、阻害物質配管８１が第２薬液配管５２に接続されている例を示している。図１２に示す例では、ＴＭＡＨがタンク６２に貯留されており、プロピレングリコールの水溶液がタンク１３１に貯留されている。阻害物質配管８１は、中心ノズル４５に接続されていてもよい。プロピレングリコールの水溶液ではなく、プロピレングリコールの液体がタンク１３１に貯留されていてもよい。

阻害物質配管８１が第２薬液配管５２および中心ノズル４５のいずれに接続されている場合も、タンク１３１内のプロピレングリコールは、ポンプ１３２によってタンク１３１から阻害物質配管８１に送られ、第２薬液配管５２内または中心ノズル４５内でＴＭＡＨと混合される。これにより、ＴＭＡＨとプロピレングリコールと水とを含むアルカリ性のエッチング液が、中心ノズル４５の吐出口４７から吐出される。

ＴＭＡＨとプロピレングリコールとを含むアルカリ性のエッチング液を、基板Ｗの上面ではなく、基板Ｗの下面に供給してもよい。もしくは、基板Ｗの上面および下面の両方にエッチング液を供給してもよい。これらの場合、下面ノズル１５にエッチング液を吐出させればよい。
溶存酸素濃度変更ユニット６７が基板処理装置から省略されてもよい。つまり、溶存酸素濃度を低下させていないエッチング液を基板Ｗに供給してもよい。

遮断部材３３から筒状部３７が省略されてもよい。上支持部４３および下支持部４４が遮断部材３３およびスピンチャック１０から省略されてもよい。
遮断部材３３が処理ユニット２から省略されてもよい。この場合、第１薬液などの処理液を基板Ｗに向けて吐出するノズルを処理ユニット２に設ければよい。ノズルは、チャンバー４内で水平に移動可能なスキャンノズルであってもよいし、チャンバー４の隔壁６に対して固定された固定ノズルであってもよい。ノズルは、基板Ｗの径方向に離れた複数の位置に向けて同時に処理液を吐出することにより、基板Ｗの上面または下面に処理液を供給する複数の液吐出口を備えていてもよい。この場合、吐出される処理液の流量、温度、および濃度の少なくとも一つを、液吐出口ごとに変化させてもよい。

積層膜９１に含まれるポリシリコン膜の枚数は１枚であってもよい。同様に、積層膜９１に含まれる酸化シリコン膜の枚数は１枚であってもよい。
ポリシリコン膜上に酸化シリコン膜が形成されている場合、凹部９２は、酸化シリコン膜だけを基板Ｗの厚み方向Ｄｔに貫通していてもよい。つまり、ポリシリコン膜の表面が凹部９２の底面であってもよい。この場合、複数の凹部９２が基板Ｗに設けられていてもよい。

非エッチング対象物は、酸化シリコン以外の物質であってもよい。
基板処理装置は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
前述の全ての構成の２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全ての工程の２つ以上が組み合わされてもよい。

その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
薬液作成ユニット６１は、エッチング液作成手段の一例である。第２薬液吐出口４７は、選択エッチング手段および吐出口の一例である。第２薬液配管５２、タンク６２、水酸化物配管７８、および阻害物質配管８１は、混合手段の一例である。第１薬液吐出口４６は、自然酸化膜除去手段の一例である。溶存酸素濃度変更ユニット６７は、溶存酸素濃度変更手段の一例である。下ガスバルブ２１、下ガス流量調整バルブ２２、上ガスバルブ５７、および上ガス流量調整バルブ５８は、雰囲気酸素濃度変更手段の一例である。

１ ：基板処理装置
１５ ：下面ノズル
１８ ：下中央開口
２１ ：下ガスバルブ
２２ ：下ガス流量調整バルブ
４５ ：中心ノズル
４６ ：第１薬液吐出口
４７ ：第２薬液吐出口
４９ ：上ガス吐出口
５２ ：第２薬液配管
５７ ：上ガスバルブ
５８ ：上ガス流量調整バルブ
６１ ：薬液作成ユニット
６２ ：タンク
６７ ：溶存酸素濃度変更ユニット
７８ ：水酸化物配管
８１ ：阻害物質配管
９１ ：積層膜
９２ ：凹部
１０１ ：基板処理装置
１０９ ：薬液ノズル
１１８ ：ガスノズル
Ｏ１～Ｏ３：酸化シリコン膜
Ｐ１～Ｐ３：ポリシリコン膜
Ｗ ：基板

Claims (19)

1. ポリシリコンを含むエッチング対象物と、前記エッチング対象物とは異なる非エッチング対象物と、が露出した基板にアルカリ性のエッチング液を供給する基板処理方法であって、
   第４級アンモニウム水酸化物と、水と、前記第４級アンモニウム水酸化物から生じた水酸化物イオンと前記エッチング対象物との接触を阻害する阻害物質と、を含むアルカリ性の前記エッチング液を作成するエッチング液作成工程と、
   前記エッチング液作成工程で作成された前記エッチング液を、前記エッチング対象物と前記非エッチング対象物とが露出した前記基板に供給することにより、前記非エッチング対象物のエッチングを抑えながら前記エッチング対象物をエッチングする選択エッチング工程とを含み、
   前記エッチング液作成工程は、前記ポリシリコンを構成するシリコン単結晶の複数の結晶面におけるエッチング速度の差の目標値に基づいて前記エッチング液における前記阻害物質の濃度を決定する濃度決定工程を含む、基板処理方法。
2. 前記エッチング液作成工程で作成される前記エッチング液における前記阻害物質の濃度は、２０質量パーセント濃度以上、１００質量パーセント濃度未満である、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記阻害物質の分子は、前記水酸化物イオンよりも大きい、請求項１～２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
4. 前記エッチング液作成工程は、前記エッチング液が吐出口から吐出される前に、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とを混合する吐出前混合工程を含み、
   前記選択エッチング工程は、前記エッチング液作成工程で作成された前記エッチング液を前記基板に向けて前記吐出口に吐出させる吐出工程を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
5. 前記選択エッチング工程の前に、酸化膜除去液を前記基板に供給して、前記エッチング対象物の自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記エッチング対象物は、ポリシリコンを堆積させる堆積工程と、前記堆積工程で堆積した前記ポリシリコンを加熱する熱処理工程と、を含む複数の工程を実行することにより得られた薄膜である、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
7. 前記エッチング液作成工程は、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とのうちの少なくとも一つの溶存酸素濃度を低下させる溶存酸素濃度変更工程を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 前記基板に保持されている前記エッチング液に接する雰囲気中の酸素濃度を低下させる雰囲気酸素濃度変更工程をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
9. 前記阻害物質は、グリコールである、請求項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
10. 前記エッチング液作成工程は、前記第４級アンモニウム水酸化物としてのＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）と、前記水と、前記グリコールとしてのプロピレングリコールと、を含むアルカリ性の前記エッチング液を作成する工程である、請求項９に記載の基板処理方法。
11. ポリシリコンを含むエッチング対象物と、前記エッチング対象物とは異なる非エッチング対象物と、が露出した基板にアルカリ性のエッチング液を供給する基板処理装置であって、
    第４級アンモニウム水酸化物と、水と、前記第４級アンモニウム水酸化物から生じた水酸化物イオンと前記エッチング対象物との接触を阻害する阻害物質と、を含むアルカリ性の前記エッチング液を作成するエッチング液作成手段と、
    前記エッチング液作成手段が作成した前記エッチング液を、前記エッチング対象物と前記非エッチング対象物とが露出した前記基板に供給することにより、前記非エッチング対象物のエッチングを抑えながら前記エッチング対象物をエッチングする選択エッチング手段とを含み、
    前記エッチング液作成手段は、前記ポリシリコンを構成するシリコン単結晶の複数の結晶面におけるエッチング速度の差の目標値に基づいて前記エッチング液における前記阻害物質の濃度を決定する濃度決定手段を含む、基板処理装置。
12. 前記エッチング液作成手段が作成した前記エッチング液における前記阻害物質の濃度は、２０質量パーセント濃度以上、１００質量パーセント濃度未満である、請求項１１に記載の基板処理装置。
13. 前記阻害物質の分子は、前記水酸化物イオンよりも大きい、請求項１１～１２のいずれか一項に記載の基板処理装置。
14. 前記選択エッチング手段は、前記エッチング液作成手段が作成した前記エッチング液を前記基板に向けて吐出する吐出口を含み、
    前記エッチング液作成手段は、前記エッチング液が前記吐出口から吐出される前に、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とを混合する混合手段を含む、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
15. 前記エッチング液作成手段が作成した前記エッチング液が前記基板に供給される前に、酸化膜除去液を前記基板に供給して、前記エッチング対象物の自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去手段をさらに含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
16. 前記エッチング液作成手段は、前記第４級アンモニウム水酸化物と前記水と前記阻害物質とのうちの少なくとも一つの溶存酸素濃度を低下させる溶存酸素濃度変更手段を含む、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
17. 前記基板に保持されている前記エッチング液に接する雰囲気中の酸素濃度を低下させる雰囲気酸素濃度変更手段をさらに含む、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
18. 前記阻害物質は、グリコールである、請求項１１～１７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
19. 前記エッチング液作成手段は、前記第４級アンモニウム水酸化物としてのＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）と、前記水と、前記グリコールとしてのプロピレングリコールと、を含むアルカリ性の前記エッチング液を作成する手段である、請求項１８に記載の基板処理装置。

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