JP7169648B2 - Rhodium complex having bidentate phosphine ligand, method for producing the same, and hydrosilylation of allyl halide using rhodium complex having bidentate phosphine ligand - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体及びその製造方法、並びに二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体を用いるハロゲン化アリルのヒドロシリル化に関する。 The present invention relates to a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand, a method for producing the same, and hydrosilylation of allyl halides using a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand.
トリクロロ（３－クロロプロピル）シランは、各種シランカップリング剤へと容易に変換できることから、有機ケイ素化学工業における重要な中間原料である。そのため、その最も直截的な合成法である、トリクロロシランによる塩化アリルのヒドロシリル化反応の開発が活発に行われ、これまでに様々な触媒が報告されている（非特許文献１～３参照。）。しかしながら、塩化アリルのヒドロシリル化反応では、単純なオレフィンのヒドロシリル化反応において一般的な副反応である内部オレフィンへの異性化や水素化、脱水素シリル化だけでなく、塩化アリルと触媒が反応してπ－アリル錯体を形成し、これが各種副反応を引き起こすことが知られている。そのため、目的とするヒドロシリル化体の収率が低下し、さらには副生成物除去工程を組み込む必要が生じるなど、解決すべき課題が残されていた。特に、オレフィンのヒドロシリル化反応の触媒として広く用いられている白金系の触媒を用いると、この副反応が顕著に起こることが知られている。
また、各種ロジウム錯体もオレフィンのヒドロシリル化触媒として有効であることが知られており（特許文献１、非特許文献４～７参照）、（Ｒ３Ｐ）３ＲｈＣｌで表されるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体及びその類縁体を触媒に用いる反応系ではリン原子上の置換基Ｒが触媒の安定性および活性に大きな影響を及ぼすことや（非特許文献７参照）、二座ホスフィン配位子を有するロジウム－ヒドリド錯体が触媒活性を有することが報告されている（非特許文献７参照）。
Trichloro(3-chloropropyl)silane is an important intermediate raw material in the organosilicon chemical industry because it can be easily converted into various silane coupling agents. Therefore, the development of the hydrosilylation reaction of allyl chloride with trichlorosilane, which is the most straightforward synthetic method, has been actively pursued, and various catalysts have been reported so far (see Non-Patent Documents 1 to 3). . However, in the hydrosilylation reaction of allyl chloride, in addition to isomerization to internal olefins, hydrogenation, and dehydrosilylation, which are common side reactions in simple hydrosilylation reactions of olefins, allyl chloride reacts with the catalyst. is known to form a π-allyl complex, which causes various side reactions. As a result, the yield of the desired hydrosilylated product is lowered, and there are still problems to be solved, such as the need to incorporate a process for removing by-products. In particular, it is known that this side reaction occurs remarkably when a platinum-based catalyst widely used as a catalyst for the hydrosilylation reaction of olefins is used.
Further, various rhodium complexes are also known to be effective as hydrosilylation catalysts for olefins (see Patent Document 1 and Non-Patent Documents 4 to 7), and Wilkinson complexes represented by (R 3 P) 3 RhCl and their In a reaction system using an analogue as a catalyst, the substituent R on the phosphorus atom has a great effect on the stability and activity of the catalyst (see Non-Patent Document 7), and rhodium-hydride complexes with bidentate phosphine ligands has been reported to have catalytic activity (see Non-Patent Document 7).
本発明が解決しようとする課題は、３－ハロプロピルシランの製造における触媒として使用可能な錯体およびその製造方法を提供し、３－ハロプロピルシランを効率良く製造することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a complex that can be used as a catalyst in the production of 3-halopropylsilane and a method for producing the same, thereby efficiently producing 3-halopropylsilane.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規な二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体を見出し、本発明を完成させた。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］ 式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の何れかで表されるロジウム錯体。
を、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、ヒドロキシド（ＯＨ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６
－）、テトラキス［ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びトリフラート（ＯＴｆ－）からなる群より選択される配位子若しくは対イオンを、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、式（Ｃ－１）中、Ｒ１がフェニル基かつＲ２の炭素原子数が２～４の場合、Ｒ２は置換基及び／又は分岐構造を有し、式（Ｃ－２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｃ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。）
［２］ ロジウム前駆錯体（Ａ）と二座ホスフィン配位子（Ｂ）を溶媒の存在下で反応させて二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）を生成する工程、及び
前記工程で得られる反応液から前記二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）を取得する工程、を含み、
前記二座ホスフィン配位子（Ｂ）が式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）の何れかで表される配位子であり、前記二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）がそれぞれ式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）で表される錯体である、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体の製造方法。
つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。）
［３］ 式（Ｃ－１’）～（Ｃ－３）の何れかで表されるロジウム錯体の存在下、式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリルと式（Ｅ）で表されるヒドロシランを反応させて式（Ｆ）で表される３－ハロプロピルシランを生成する反応工程を含む、ハロプロピルシランの製造方法。
ていてもよく、式（Ｃ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。）
Embodiments of the invention include the following.
[1] A rhodium complex represented by any one of formulas (C-1) to (C-3).
[2] a step of reacting a rhodium precursor complex (A) with a bidentate phosphine ligand (B) in the presence of a solvent to produce a rhodium complex (C) having a bidentate phosphine ligand; obtaining the rhodium complex (C) having the bidentate phosphine ligand from the resulting reaction solution,
The bidentate phosphine ligand (B) is a ligand represented by any one of formulas (P-1) to (P-3), and the rhodium complex (C) having the bidentate phosphine ligand are complexes represented by formulas (C-1) to (C-3), respectively, a method for producing a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand.
More than one R5 may be linked together. )
[3] In the presence of a rhodium complex represented by any one of formulas (C-1′) to (C-3), an allyl halide represented by formula (D) and a hydrosilane represented by formula (E) to produce 3-halopropylsilane represented by formula (F).
本発明の一態様によれば、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体が提供される。また、本発明の他の一態様によれば、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体の製造方法が提供される。さらに、本発明の他の一態様によれば、３－ハロプロピルシランを効率良く製造することができる有機ケイ素化合物の製造方法が提供される。 According to one aspect of the present invention, rhodium complexes having bidentate phosphine ligands are provided. Another aspect of the present invention provides a method for producing a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand. Furthermore, according to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing an organosilicon compound capable of efficiently producing 3-halopropylsilane.
以下、本発明の一実施形態に係るロジウム錯体について説明する。
本発明の一実施形態に係るロジウム錯体の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
A rhodium complex according to one embodiment of the present invention is described below.
In describing the details of the rhodium complex according to one embodiment of the present invention, specific examples will be given. can do.
＜ロジウム錯体＞
本実施形態に係る発明は、式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の何れかで表されることを特徴とするロジウム錯体である。
式中のＲ１は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子からなる１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が酸素原子からなる２価の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｉ－ブチル基（－ｉＣ４Ｈ９，－ｉＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロペンチル基（－ｃＣ５Ｈ９，－ｃＰｅｎｔ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、ｐ－トリル基（－Ｃ６Ｈ４ＣＨ３，－ｐＴｏｌ）、キシリル基（－Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２，－Ｘｙｌｙｌ）、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基（－Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）、ｐ－メトキシフェニル基（－Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３））、ｐ－ジメチルアミノフェニル基（－Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２）、３，５－ビス（トリフルオロメチル)フェニル基（－Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）等が挙げられる。
<Rhodium complex>
The invention according to this embodiment is a rhodium complex characterized by being represented by any one of formulas (C-1) to (C-3).
In the formula, each R 1 is independently a "hydrogen atom" or "1 to 1 carbon atoms optionally containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. 20 hydrocarbon groups”, but the “hydrocarbon group” has a branched structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond). It may be a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or the like.
Further, "may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom" means that the hydrogen atom of the hydrocarbon group is a monovalent functional group consisting of a halogen atom In addition, it means that the carbon atoms inside the carbon skeleton of the hydrocarbon group may be substituted with a divalent functional group (linking group) consisting of an oxygen atom.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R 1 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 1 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
Functional groups and linking groups contained in R 1 include an ether group (oxa group, —O—), a fluoro group (fluorine atom, —F), a chloro group (chlorine atom, —Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodine group (iodine atom, -I), and the like.
R 1 is a hydrogen atom, a methyl group (--CH 3 , --Me), an ethyl group (--C 2 H 5 , --Et), an n-propyl group (--n C 3 H 7 , ---n Pr ), i - propyl group (- i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), i-butyl group (- i C 4 H 9 , - i Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (- n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 ,- n Hex), cyclopentyl group (- - c C 5 H 9 , - c Pent), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , -Ph), p-tolyl group (-C 6 H 4 CH 3 ,- p Tol), xylyl group (-C 6 H 3 (CH 3 ) 2 ,-Xylyl), p-trifluoromethylphenyl group (-C 6 H 4 CF 3 ), p-methoxyphenyl group (-C 6 H 4 OCH 3 )), p-dimethylaminophenyl group (--C 6 H 4 N(CH 3 ) 2 ), 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl group (--C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) and the like.
式（Ｃ－１）中のＲ２は、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義であり、「２価の炭化水素基」とは、２個の結合部位を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。中でも、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）が好ましい。
Ｒ２としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－Ｃ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－Ｃ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）等が挙げられる。この中でも、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が特に好ましい。
「Ｒ１がフェニル基かつＲ２の炭素原子数が２～４の場合、Ｒ２は置換基及び／又は分岐構造を有」するとは、Ｒ２はエチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基以外であり、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－などが挙げられる。
R 2 in formula (C-1) is "a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom". However, "may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom" and "hydrocarbon group" are synonymous with the case of R 1 , and "2 By "valent hydrocarbon group" is meant a hydrocarbon group having two sites of attachment.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R 2 is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and when R 2 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
Functional groups and linking groups contained in R 2 include an ether group (oxa group, —O—), a fluoro group (fluorine atom, —F), a chloro group (chlorine atom, —Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodine group (iodine atom, -I), and the like. Among them, a fluoro group (fluorine atom, -F) is preferred.
R 2 includes a methylene group (--CH 2 --), an ethylene group (--C 2 H 4 --), an n-propylene group (--C 3 H 6 --), and an n-butylene group (--C 4 H 8 --). , n-pentylene group (--C 5 H 10 --), n-hexylene group (--C 6 H 12 --), phenylene group (--C 6 H 4 --) and the like. Among these, an n-propylene group, an n-butylene group and a phenylene group which may have a substituent are preferable, and a phenylene group which may have a substituent is particularly preferable.
“When R 1 is a phenyl group and R 2 has 2 to 4 carbon atoms, R 2 has a substituent and/or a branched structure” means that R 2 is an ethylene group, an n-propylene group, n-butylene Other than a group, examples thereof include -CH(CH 3 )-, -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 - and the like.
式（Ｃ－２）中のＲ３は、「単結合」、「オキサ基（－Ｏ－）」、又は「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原
子数１～２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「２価の炭化水素基」はＲ２の場合と同義であり、「単結合」は２つのベンゼン環が直接単結合で結合していることを、「オキサ基（－Ｏ－）」は２つのベンゼン環がオキサ基を介して結合していることを意味する。
Ｒ３の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、単結合、オキサ基（－Ｏ－）、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－Ｃ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－Ｃ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）等が挙げられる。
R 3 in formula (C-2) contains at least one atom selected from the group consisting of a “single bond”, an “oxa group (—O—)”, or an oxygen atom and a halogen atom. A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that is good", but "may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms""A valent hydrocarbon group" has the same meaning as in the case of R2 , "single bond" means that two benzene rings are directly bonded with a single bond, and "oxa group (-O-)" means that two benzene rings It means that the rings are attached via the oxa group.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R 3 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 3 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
Functional groups and linking groups contained in R 3 include an ether group (oxa group, —O—), a fluoro group (fluorine atom, —F), a chloro group (chlorine atom, —Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodine group (iodine atom, -I), and the like.
R 3 is a single bond, oxa group (--O--), methylene group (--CH 2 --), ethylene group (--C 2 H 4 --), n-propylene group (--C 3 H 6 --), n -butylene group (-C 4 H 8 -), n-pentylene group (-C 5 H 10 -), n-hexylene group (-C 6 H 12 -) and the like.
式（Ｃ－２）及び式（Ｃ－３）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立して「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表し、「式（Ｐ－２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｐ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい」が、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ４やＲ５が「互いに連結していてもよい」とは、例えば下記の左側の式のように、同一の環に結合している２つのＲ４やＲ５が互いに結合してナフタレン構造のような多環を形成していること、また下記の右側の式のように、異なる環に結合している２つのＲ４やＲ５が互いに結合して、２つの環を連結していることが含まれるものとする。
Ｒ４やＲ５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４やＲ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４やＲ５に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ４やＲ５としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨ
ｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
R 4 and R 5 in formulas (C-2) and (C-3) each independently "may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms", and "when two or more R 4 are present in the formula (P-2), two or more R 4 may be linked to each other, and the formula When two or more R 5 are present in (P-3), two or more R 5 may be linked to each other”, but “at least one selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms "which may contain a species atom" and "hydrocarbon group" have the same meanings as in the case of R 1 .
R 4 and R 5 "may be linked to each other" means that two R 4 and R 5 linked to the same ring are linked to each other to form a naphthalene structure, as in the formula on the left side below, for example. Also, as in the formula on the right side below, two R 4 and R 5 that are bonded to different rings are bonded to each other to connect the two rings shall be included.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R 4 and R 5 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 4 or R 5 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is , usually 6 or more.
Functional groups and linking groups contained in R 4 and R 5 include ether group (oxa group, —O—), fluoro group (fluorine atom, —F), chloro group (chlorine atom, —Cl), bromo group ( bromine atom, —Br), iodine group (iodine atom, —I), and the like.
Examples of R 4 and R 5 include methyl group (-CH 3 , -Me), ethyl group (-C 2 H 5 , -Et), n-propyl group ( -n C 3 H 7 , -n Pr), i - propyl group (- i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (- n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 , - n H
ex), cyclohexyl group ( -c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , -Ph) and the like.
式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、ヒドロキシド（ＯＨ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ －）、テトラキス［ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びトリフラート（ＯＴｆ－）からなる群より選択される配位子若しくは対イオンを表し、好ましくは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、又はヒドロキシド（ＯＨ－）であり、特に好ましくは塩化物イオン（Ｃｌ－）である。 In formulas (C-1) to (C-3), Y is chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), methoxide (MeO − ), hydroxide (OH − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), tetrakis[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borate, and triflate (OTf − ) represents a ligand or counterion, preferably chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), methoxide (MeO − ), or hydroxide (OH − ); Chloride ions (Cl − ) are particularly preferred.
式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）で表されるロジウム錯体の具体例としては、以下が挙げられる。
＜ロジウム錯体（Ｃ）の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る式（Ｃ）で表されるロジウム錯体の製造方法（以下、「本発明の合成方法」と略す場合がある。）は、ロジウム前駆錯体（Ａ）と二座ホスフィン配位子（Ｂ）を溶媒の存在下で反応させて、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）（以下、「ロジウム錯体」と表記することがある。）を生成する工程、及び前記で得られる反応液から前記二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）を取得する工程を含むことを特徴とする。
ここで、二座ホスフィン配位子（Ｂ）が式（Ｐ－１）で表される配位子の場合、生成するロジウム錯体（Ｃ）は式（Ｃ－１）で表される錯体であり、二座ホスフィン配位子（Ｂ）が式（Ｐ－２）で表される配位子の場合、生成するロジウム錯体（Ｃ）は式（Ｃ－２）で表される錯体であり、二座ホスフィン配位子（Ｂ）が式（Ｐ－３）で表される配位子の場合、生成するロジウム錯体（Ｃ）は式（Ｃ－３）で表される錯体である。
、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。
<Method for producing rhodium complex (C)>
A method for producing a rhodium complex represented by formula (C) according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the synthesis method of the present invention”) comprises a rhodium precursor complex (A) and a bidentate phosphine A step of reacting the ligand (B) in the presence of a solvent to produce a rhodium complex (C) having a bidentate phosphine ligand (hereinafter sometimes referred to as "rhodium complex"); It is characterized by including a step of obtaining the rhodium complex (C) having the bidentate phosphine ligand from the reaction solution obtained above.
Here, when the bidentate phosphine ligand (B) is a ligand represented by formula (P-1), the resulting rhodium complex (C) is a complex represented by formula (C-1). , When the bidentate phosphine ligand (B) is a ligand represented by the formula (P-2), the resulting rhodium complex (C) is a complex represented by the formula (C-2), When the dentate phosphine ligand (B) is a ligand represented by formula (P-3), the resulting rhodium complex (C) is a complex represented by formula (C-3).
＜＜式（Ｃ）で表されるロジウム錯体を生成する工程＞＞
本発明の一実施形態に係るロジウム錯体の製造方法は、ロジウム前駆錯体（Ａ）と二座ホスフィン配位子（Ｂ）を溶媒の存在下で反応させて二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）を生成する工程を含む（以下、「ロジウム錯体生成工程」ともいう。）。
以下、「ロジウム前駆体（Ａ）」、「二座ホスフィン配位子（Ｂ）」、「反応工程」の条件等について詳細に説明する。「二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）」は、上記で説明した式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の何れかで表されるロジウム錯体である。
<<Step of Producing a Rhodium Complex Represented by Formula (C)>>
A method for producing a rhodium complex according to one embodiment of the present invention comprises reacting a rhodium precursor complex (A) with a bidentate phosphine ligand (B) in the presence of a solvent to produce a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand. including a step of producing (C) (hereinafter also referred to as a “rhodium complex producing step”).
The "rhodium precursor (A)", the "bidentate phosphine ligand (B)", the conditions of the "reaction step" and the like are described in detail below. The “rhodium complex (C) having a bidentate phosphine ligand” is a rhodium complex represented by any one of formulas (C-1) to (C-3) described above.
・ロジウム前駆体（Ａ）
ロジウム前駆体（Ａ）は、ロジウム（Ｒｈ）を含む前駆体であり、目的とするロジウム錯体に応じて適宜選択すればよく、ロジウム（Ｒｈ）の酸化数は、通常＋１である。また、Ｙで表される配位子若しくは対イオンは、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６
－）、テトラキス［ビス（３,５－トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びトリフラート（ＯＴｆ－）からなる群より選択される。
このような前駆体としては、例えば、［Ｒｈ（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）Ｙ］２、［Ｒｈ（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）２Ｙ］、［Ｒｈ（ｏｌｅｆｉｎ）２Ｙ］２で表されるロジウム錯体が挙げられる。
具体的には［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）ＯＨ］２や［Ｒｈ（ｃｏｄ）ＯＭｅ］２が挙げられる。
好ましくは、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）ＯＨ］２や［Ｒｈ（ｃｏｄ）ＯＭｅ］２が挙げられ、好ましくは、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２が挙げられる。
・Rhodium precursor (A)
The rhodium precursor (A) is a precursor containing rhodium (Rh) and may be appropriately selected according to the target rhodium complex. The oxidation number of rhodium (Rh) is usually +1. The ligand or counterion represented by Y is chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), methoxide (MeO − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), tetrakis[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borate, and triflate (OTf − ).
Examples of such precursors include rhodium complexes represented by [Rh(diolefin)Y] 2 , [Rh(diolefin) 2 Y], and [Rh(olefin) 2 Y] 2 .
Specifically, [Rh(cod)Cl] 2 , [Rh(nbd)Cl] 2 , [Rh(coe) 2 Cl] 2 , [Rh(ethylene) 2 Cl] 2 , [Rh(cod)OH] 2 and [Rh(cod)OMe] 2 .
Preferable examples include [Rh(cod)Cl] 2 , [Rh(coe) 2 Cl] 2 , [Rh(cod)OH] 2 and [Rh(cod)OMe] 2 , and preferably [Rh(cod) )Cl] 2, [Rh (coe)2Cl]2 .
・二座ホスフィン配位子（Ｂ）
二座ホスフィン配位子（Ｂ）は、２つのホスフィノ基によって中心金属に配位する配位子を意味し、目的とするロジウム錯体（Ｃ－１）～（Ｃ－３）に応じて適宜選択すればよく、式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）で表される化合物である配位子が挙げられる。以下、「式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）の何れかで表される配位子」について説明する。
炭化水素基を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、式（Ｃ－１）中、Ｒ１がフェニル基かつＲ２の炭素原子数が２～４の場合、Ｒ２は置換基及び／又は分岐構造を有し、式（Ｐ－２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｐ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。
式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）中のＲ１は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のＲ１の説明が適用され、好ましい態様も同様である。
- Bidentate phosphine ligand (B)
The bidentate phosphine ligand (B) means a ligand that coordinates to the central metal via two phosphino groups, and is appropriately selected depending on the target rhodium complexes (C-1) to (C-3). and ligands that are compounds represented by formulas (P-1) to (P-3). The “ligand represented by any one of formulas (P-1) to (P-3)” will be described below.
R 1 in formulas (P-1) to (P-3) is each independently a "hydrogen atom" or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. The description of R 1 in formulas (C-1) to (C-3) applies, and preferred embodiments are also the same. .
式（Ｐ－１）中のＲ２は、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」を表しているが、式（Ｃ－１）のＲ２の説明が適用され、好ましい態様も同様である。 R 2 in formula (P-1) is "a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom". However, the description of R 2 in formula (C-1) applies, and preferred embodiments are also the same.
式（Ｐ－２）中のＲ３は、「単結合」、「オキサ基（－Ｏ－）」、又は「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」を表しているが、式（Ｃ－２）のＲ３の説明が適用され、好ましい態様も同様である。 R 3 in formula (P-2) contains at least one atom selected from the group consisting of a “single bond”, an “oxa group (—O—)”, or an oxygen atom and a halogen atom. The description of R 3 in formula (C-2) applies, and the same applies to preferred embodiments.
式（Ｐ－２）及び式（Ｐ－３）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立して「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表し、式（Ｃ－２）及び式（Ｃ－３）中のＲ４及びＲ５の説明が適用され、好ましい態様も同様である。 R 4 and R 5 in formulas (P-2) and (P-3) each independently "may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom The description of R 4 and R 5 in formulas (C-2) and (C-3) applies, and preferred embodiments are also the same.
式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）の何れかで表される配位子としては、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが最適であるが、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）や、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（ｄｐｐｂｚ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタフルオロベンゼン（ｄｐｐｂｚＦ）１，２－ビス（ジ（４－メトキシフェニル）ホスフィノ）ベンゼン（ＭｅＯ－ｄｐｐｂｚ）、１，２－ビス（ジ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）ベンゼン（ＣＦ３－ｄｐｐｂｚ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ））等が挙げられる。１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン等が挙げられる（下記式参照。）。より好ましくは、ｄｐｐｂｚ、ＭｅＯ－ｄｐｐｂｚ、ＣＦ３－ｄｐｐｂｚ、ｄｐｐｂｚＦ、ｄｐｐｅ、ｄｐｐｐ、ｄｐｐｂ、特に好ましくは、ｄｐｐｂｚ、ＭｅＯ－ｄｐｐｂｚ、ＣＦ３－ｄｐｐｂｚ、ｄｐｐｂｚＦである。但し、目的とするロジウム錯体中のＹが塩化物イオンの場合、ｄｐｐｅ、ｄｐｐｐ、ｄｐｐｂを除く。
「二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）」生成工程において、「二座ホスフィン配位子（Ｂ）」の使用量（仕込量）は、ロジウムを含む前駆体（Ａ）に対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上、より好ましくは１当量以上であり、通常４当量以下、好ましくは３当量以下、より好ましくは２当量以下である。上記範囲内であると、ロジウム錯体が収率良く生成し易くなる。 In the "rhodium complex (C) having a bidentate phosphine ligand" production step, the amount (charged amount) of the "bidentate phosphine ligand (B)" is In terms of substance amount, it is usually 0.5 equivalents or more, preferably 0.8 equivalents or more, more preferably 1 equivalents or more, and usually 4 equivalents or less, preferably 3 equivalents or less, more preferably 2 equivalents or less. Within the above range, the rhodium complex is likely to be produced in good yield.
ロジウム錯体生成工程は、通常、溶媒の存在下で行う。溶媒の種類は、原料や生成する錯体が反応しない化合物であれば特に限定されず、ペンタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼンである。 A rhodium complex formation process is normally performed in presence of a solvent. The type of solvent is not particularly limited as long as it is a compound that does not react with the starting material or the resulting complex. Hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and toluene; aliphatic ether solvents such as diethyl ether; Examples thereof include halogen-based solvents such as dichloromethane. Tetrahydrofuran, toluene and benzene are preferred.
ロジウム錯体生成工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
ロジウム錯体生成工程の反応時間は、通常９６時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。
ロジウム錯体生成工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
また、ロジウム錯体生成工程は、撹拌しながら行うことが好ましい。
上記範囲内であると、ロジウム錯体がより収率良く生成し易くなる。
The reaction temperature in the rhodium complex formation step is generally 0° C. or higher, preferably 20° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and generally 100° C. or lower, preferably 80° C. or lower, more preferably 60° C. or lower.
The reaction time of the rhodium complex forming step is usually 96 hours or less, preferably 72 hours or less, more preferably 48 hours or less, and particularly preferably 24 hours or less.
The rhodium complex formation step is usually performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
Moreover, it is preferable to perform a rhodium complex formation process, stirring.
Within the above range, the rhodium complex is likely to be produced more efficiently.
＜＜式（Ｃ）で表されるロジウム錯体を取得する工程＞＞
本発明の一実施形態に係るロジウム錯体の製造方法は、ロジウム錯体生成工程で得られる反応液から、式（Ｃ）で表されるロジウム錯体を取得する工程を含む。
ロジウム錯体生成工程で得られる反応液から、式（Ｃ）で表されるロジウム錯体を取得する、すなわちロジウム錯体を単離する方法は、公知の方法を任意に用いることが出来る。例えば、上記ロジウム錯体生成工程後、析出した固体を濾取し、該固体を少量の溶媒で洗浄した後、乾燥させる。
ロジウム錯体生成工程後、ロジウム錯体を含有する固体を十分に析出させるためには、
反応液を通常０℃～４０℃で、好ましくは１０℃～３０℃で、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、静置すればよい。
溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ペンタン等を用いることが出来るが、上記ロジウム錯体生成工程で用いた溶媒と同じであることが好ましい。溶媒は、脱水脱酸素化して用いることが好ましい。
乾燥条件は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。また、乾燥は減圧下で行うことが好ましい。
乾燥時間は、通常９６時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、特に好ましくは２４時間以下であり、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。
本工程は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態のロジウム錯体の製造方法により、高純度のロジウム錯体含有組生成物を得ることができる。本実施形態の製造方法により得られるロジウム錯体含有粗生成物が７０％以上の純度を有することが好ましく、８０％以上の純度を有することが好ましく、８５％以上の純度を有することが特に好ましい。
また、上記ロジウム錯体生成工程で得られる反応液から取得されたロジウム錯体粗生成物は、公知の方法で精製してもよい。精製されたロジウム錯体は、９０％以上の純度を有することが好ましく、９５％以上の純度を有することが特に好ましい。なお、ロジウム錯体の純度は、ＮＭＲにより求めることができる。
<<Step of Obtaining Rhodium Complex Represented by Formula (C)>>
A method for producing a rhodium complex according to an embodiment of the present invention includes a step of obtaining a rhodium complex represented by formula (C) from the reaction solution obtained in the rhodium complex forming step.
Any known method can be used to obtain the rhodium complex represented by the formula (C), that is, to isolate the rhodium complex from the reaction solution obtained in the rhodium complex formation step. For example, after the rhodium complex formation step, the precipitated solid is collected by filtration, washed with a small amount of solvent, and then dried.
After the rhodium complex formation step, in order to sufficiently precipitate the solid containing the rhodium complex,
The reaction solution is usually heated at 0° C. to 40° C., preferably 10° C. to 30° C., for usually 48 hours or less, preferably 24 hours or less, particularly preferably 12 hours or less, usually 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, and more. It is preferable to leave it still for 10 minutes or more.
As the solvent, tetrahydrofuran, diethyl ether, benzene, toluene, hexane, pentane, etc. can be used, but the same solvent as used in the rhodium complex forming step is preferred. The solvent is preferably dehydrated and deoxygenated before use.
The drying conditions are generally 0° C. or higher, preferably 20° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and generally 100° C. or lower, preferably 80° C. or lower, more preferably 60° C. or lower. Moreover, drying is preferably performed under reduced pressure.
The drying time is usually 96 hours or less, preferably 72 hours or less, more preferably 48 hours or less, particularly preferably 24 hours or less, and usually 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more. .
This step is preferably performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
A high-purity rhodium complex-containing composition product can be obtained by the method for producing a rhodium complex of the present embodiment. The rhodium complex-containing crude product obtained by the production method of the present embodiment preferably has a purity of 70% or higher, preferably 80% or higher, and particularly preferably 85% or higher.
Moreover, the rhodium complex crude product obtained from the reaction solution obtained in the rhodium complex formation step may be purified by a known method. The purified rhodium complex preferably has a purity of 90% or higher, particularly preferably 95% or higher. The purity of the rhodium complex can be determined by NMR.
＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、式（Ｃ－１’）～（Ｃ－３）の何れかで表されるロジウム錯体の存在下、式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリルと式（Ｅ）で表されるヒドロシランを反応させて式（Ｆ）で表される３－ハロプロピルシランを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
本発明者らは、二座ホスフィン配位子で安定化されたロジウム二核錯体を単離し、ハロゲン化アリルとヒドロシランの反応において、該ロジウム錯体を触媒として利用することで、π－アリル錯体の形成による各種の副反応を抑制しつつ、目的とするヒドロシリル化反応を選択的に進行させ、３－ハロプロピルシランを効率良く製造することができることを見出したのである。また、ロジウム錯体の触媒量を低減することに成功した。
<Method for producing organosilicon compound>
The method for producing an organosilicon compound according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as the “production method of the present invention”) is represented by any of formulas (C-1′) to (C-3). reaction of reacting an allyl halide represented by the formula (D) with a hydrosilane represented by the formula (E) in the presence of a rhodium complex represented by the formula (F) to produce a 3-halopropylsilane represented by the formula (F) It is characterized by including a step (hereinafter sometimes abbreviated as “reaction step”).
The present inventors isolated a rhodium dinuclear complex stabilized with a bidentate phosphine ligand, and used the rhodium complex as a catalyst in the reaction between an allyl halide and hydrosilane to obtain a π-allyl complex. The present inventors have found that 3-halopropylsilane can be produced efficiently by allowing the desired hydrosilylation reaction to proceed selectively while suppressing various side reactions due to formation. In addition, we succeeded in reducing the catalytic amount of the rhodium complex.
本実施形態で用いられる二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体は、式（Ｃ－１’）～（Ｃ－３）の何れかで表されるロジウム錯体である。式（Ｃ－２）及び式（Ｃ－３）で表されるロジウム錯体は、上記の＜ロジウム錯体＞の項で説明した式（Ｃ－２）及び式（Ｃ－３）で表されるロジウム錯体とそれぞれ同じである。
式（Ｃ－１’）のＲ１は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、＜ロジウム錯体＞の項の式（Ｃ－１）のＲ１の説明が適用され、好ましい態様も同様である。
A rhodium complex having a bidentate phosphine ligand used in this embodiment is a rhodium complex represented by any one of formulas (C-1′) to (C-3). The rhodium complexes represented by formulas (C-2) and (C-3) are rhodium represented by formulas (C-2) and (C-3) described in the section <Rhodium complex> above. are the same as the complexes, respectively.
Each R 1 of formula (C-1′) may independently contain at least one atom selected from the group consisting of a “hydrogen atom” or “an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. "hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms", the description of R 1 in the formula (C-1) in the <Rhodium complex> section applies, and preferred embodiments are also the same.
式（Ｃ－１’）中のＲ２は、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義であり、「２価の炭化水素基」とは、２個の結合部位を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。中でも、フッ素原子が好ましい。
Ｒ２としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－Ｃ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－Ｃ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）等が挙げられる。この中でも、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、置換基を有していてもよ
いフェニレン基が好ましく、ｎ－プロピレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基が特に好ましい。
R 2 in formula (C-1′) is “a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. ", "which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom" and "hydrocarbon group" are synonymous with the case of R 1 , and ""Divalent hydrocarbon group" means a hydrocarbon group having two bonding sites.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R 2 is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and when R 2 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
Functional groups and linking groups contained in R 2 include an ether group (oxa group, —O—), a fluoro group (fluorine atom, —F), a chloro group (chlorine atom, —Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodine group (iodine atom, -I), and the like. Among them, a fluorine atom is preferred.
R 2 includes a methylene group (--CH 2 --), an ethylene group (--C 2 H 4 --), an n-propylene group (--C 3 H 6 --), and an n-butylene group (--C 4 H 8 --). , n-pentylene group (--C 5 H 10 --), n-hexylene group (--C 6 H 12 --), phenylene group (--C 6 H 4 --) and the like. Among these, an n-propylene group, an n-butylene group and an optionally substituted phenylene group are preferred, and an n-propylene group and an optionally substituted phenylene group are particularly preferred.
以下、「式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリル」、「式（Ｅ）で表されるヒドロシラン」、「反応工程」の条件、「式（Ｆ）で表される３－ハロプロピルシラン」等について詳細に説明する。
式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリルの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択することができる。以下、「式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリル」について詳細に説明する。
式（Ｄ）中のＸは、「塩素原子」、「臭素原子」、又は「ヨウ素原子」を表しているが、塩素原子が特に好ましい。
式（Ｄ）中のＲ６は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ６の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ６が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ６に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ６としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ｄ）中のＲ７は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ７の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ７が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ７に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ７としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ｄ）中のＲ８は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ８の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ８が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ８に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ８としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ｄ）中のＲ９は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ９の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ９が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ９に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ９としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
Hereinafter, "allyl halide represented by formula (D)", "hydrosilane represented by formula (E)", conditions of "reaction step", and "3-halopropylsilane represented by formula (F)" etc. will be described in detail.
The specific type of the allyl halide represented by formula (D) is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the organosilicon compound to be produced. The “allyl halide represented by formula (D)” will be described in detail below.
X in formula (D) represents a "chlorine atom", a "bromine atom" or an "iodine atom", with a chlorine atom being particularly preferred.
Each R 6 in formula (D) is independently a "hydrogen atom" or a "carbon atom optionally containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. number 1 to 20 hydrocarbon group”, but “may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, and halogen atoms” and “hydrocarbon group” has the same meaning as for R 1 .
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R 6 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 6 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
Functional groups and linking groups contained in R 6 include a fluoro group (fluorine atom, -F), a chloro group (chlorine atom, -Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodine group (iodine atom, - I) and the like.
R 6 is a hydrogen atom, a methyl group (--CH 3 , --Me), an ethyl group (--C 2 H 5 , --Et), an n-propyl group (--n C 3 H 7 , ---n Pr ), i - propyl group (- i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (- n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 ,- n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 ,-Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , —Ph) and the like.
Each R 7 in formula (D) is independently a "hydrogen atom" or a "carbon atom optionally containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. number 1 to 20 hydrocarbon group”, but “may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, and halogen atoms” and “hydrocarbon group” has the same meaning as for R 1 .
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R7 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R7 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
Functional groups and linking groups contained in R 7 include a fluoro group (fluorine atom, -F), a chloro group (chlorine atom, -Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodine group (iodine atom, - I) and the like.
R 7 includes a hydrogen atom, a methyl group (--CH 3 , --Me), an ethyl group (--C 2 H 5 , --Et), an n-propyl group (--n C 3 H 7 , ---n Pr ), i - propyl group (- i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (- n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 ,- n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 ,-Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , —Ph) and the like.
Each R 8 in formula (D) is independently a "hydrogen atom" or a "carbon atom optionally containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. number 1 to 20 hydrocarbon group”, but “may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, and halogen atoms” and “hydrocarbon group” has the same meaning as for R 1 .
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R 8 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 8 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
Functional groups and linking groups contained in R 8 include a fluoro group (fluorine atom, -F), a chloro group (chlorine atom, -Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodine group (iodine atom, - I) and the like.
R 8 is a hydrogen atom, a methyl group (--CH 3 , --Me), an ethyl group (--C 2 H 5 , --Et), an n-propyl group (--n C 3 H 7 , ---n Pr ), i - propyl group (- i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (- n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 ,- n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 ,-Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , —Ph) and the like.
Each R 9 in formula (D) is independently a "hydrogen atom" or a "carbon atom optionally containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. number 1 to 20 hydrocarbon group”, but “may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, and halogen atoms” and “hydrocarbon group” has the same meaning as for R 1 .
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R 9 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 9 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
Functional groups and linking groups contained in R 9 include a fluoro group (fluorine atom, -F), a chloro group (chlorine atom, -Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodine group (iodine atom, - I) and the like.
R 9 is a hydrogen atom, a methyl group (--CH 3 , --Me), an ethyl group (--C 2 H 5 , --Et), an n-propyl group (--n C 3 H 7 , ---n Pr ), i - propyl group (- i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (- n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 ,- n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 ,-Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , —Ph) and the like.
式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリルとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
式（Ｅ）で表されるヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択することが出来る。以下、「式（Ｅ）で表されるヒドロシラン」について詳細に説明する。
（Ｅ）中のＲ１０は、それぞれ独立して「塩素原子」、「臭素原子」、「ヨウ素原子」、「炭素原子素数１～２０のアルコキシ基」、「炭素原子素数０～３０のシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ１０の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１０が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１０に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１０としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、メトキシ基（－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＥｔ）、トリメチルシリルオキシ基（－ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。
The specific type of hydrosilane represented by formula (E) is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the organosilicon compound to be produced. The "hydrosilane represented by formula (E)" will be described in detail below.
R 10 in (E) each independently represents a “chlorine atom”, “bromine atom”, “iodine atom”, “alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms”, “silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms” ”, or “a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom”, but “which may contain a halogen atom” and “hydrocarbon group” are Synonymous with case.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R 10 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 10 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
Functional groups and linking groups contained in R 10 include a fluoro group (fluorine atom, -F), a chloro group (chlorine atom, -Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodine group (iodine atom, - I) and the like.
R 10 includes a hydrogen atom, a methyl group (--CH 3 , --Me), an ethyl group (--C 2 H 5 , --Et), an n-propyl group (--n C 3 H 7 , ---n Pr ), i - propyl group (- i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (- n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 ,- n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 ,-Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , —Ph), methoxy group (—OMe), ethoxy group (—OEt), trimethylsilyloxy group (—OSi(CH 3 ) 3 ) and the like.
式（Ｅ）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
反応工程における（Ｃ－１’）～（Ｃ－３）の何れかで表される「二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体」の使用量（仕込量）は、「式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリル」に対して物質量換算で、通常０．００００５当量以上、好ましくは０．０００５当量以上であり、通常０．１当量以下、好ましくは０．０５当量以下、より好ましくは０．０１当量以下である。前記範囲内であると、有機ケイ素化合物が収率良く生成し易くなる。 The amount (charged amount) of the “rhodium complex having a bidentate phosphine ligand” represented by any one of (C-1′) to (C-3) in the reaction step is represented by “formula (D) It is usually 0.00005 equivalents or more, preferably 0.0005 equivalents or more, usually 0.1 equivalents or less, preferably 0.05 equivalents or less, more preferably 0 .01 equivalent or less. Within the above range, the organosilicon compound is likely to be produced in good yield.
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物であるヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。溶媒は、脱水脱酸素化して用いることが好ましい。 The reaction step may be solvent-based or solvent-free. When a solvent is used, the type of solvent is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbon solvents such as hexane and toluene, which are compounds that do not react with the raw materials and catalysts, and halogen solvents such as dichloromethane. The solvent is preferably dehydrated and deoxygenated before use.
反応工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常９６時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、副生成物の発生が抑制され、３－ハロプロピルシランがより収率良く生成し易くなる。
The reaction temperature in the reaction step is generally 0° C. or higher, preferably 20° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and generally 100° C. or lower, preferably 80° C. or lower, more preferably 60° C. or lower.
The reaction time of the reaction step is usually 96 hours or less, preferably 72 hours or less, more preferably 48 hours or less, still more preferably 24 hours or less, and particularly preferably 12 hours or less.
The reaction process is usually carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
Within the above range, the generation of by-products is suppressed, and 3-halopropylsilane is easily produced with high yield.
反応工程によって生成する式（Ｆ）で表される３－ハロプロピルシランの具体的種類は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。
なお、Ｘ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、「式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリル」、「式（Ｅ）で表されるヒドロシラン」のものと同義である。
A specific type of the 3-halopropylsilane represented by the formula (F) produced in the reaction step is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose of use.
X, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 have the same meanings as those of the “aryl halide represented by the formula (D)” and the “hydrosilane represented by the formula (E)”. be.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but modifications can be made as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the specific examples shown below.
〔ロジウム錯体の合成〕
（実験例１－１：［ＲｈＣｌ（ｄｐｐｂｚＦ）］２の合成）
得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ６．９７―７．０８（ｍ，２４Ｈ），７．９３－８．００（ｍ，１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ８１．０（ｄ，Ｊ＝２０２Ｈｚ）
[Synthesis of rhodium complex]
(Experimental Example 1-1: Synthesis of [RhCl(dppbz F )] 2 )
The measurement results of 1 H-NMR and 31 P{ 1 H}-NMR of the obtained product are shown below.
1 H-NMR (600 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 6.97-7.08 (m, 24H), 7.93-8.00 (m, 16H)
31 P{ 1 H}-NMR (243 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 81.0 (d, J=202 Hz)
（実験例１－２）
二座ホスフィン配位子をｄｐｐｂｚに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ６．７６－６．８２（ｍ，４Ｈ），６．９１－７．０３（ｍ，２４Ｈ），７．３７－７．４２（ｍ，４Ｈ），７．９０－７．９６（ｍ，１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ７３．６（ｄ，Ｊ＝１９７Ｈｚ）
(Experimental example 1-2)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1, except that the bidentate phosphine ligand was changed to dppbz. Table 1 shows the results.
The measurement results of 1 H-NMR and 31 P{ 1 H}-NMR of the obtained product are shown below.
1 H-NMR (600 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 6.76-6.82 (m, 4H), 6.91-7.03 (m, 24H), 7.37-7.42 ( m, 4H), 7.90-7.96 (m, 16H)
31 P{ 1 H}-NMR (243 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 73.6 (d, J=197 Hz)
（実験例１－３）
二座ホスフィン配位子をＭｅＯ－ｄｐｐｂｚに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ３．２５（ｓ，２４Ｈ），６．５８－６．６２（ｍ，１６Ｈ），６．８８－６．９２（ｍ，４Ｈ），７．５２－７．５６（ｍ，４Ｈ），７．９７－８．０２（ｍ，１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ７１．２（ｄ，Ｊ＝１９９Ｈｚ）
(Experimental example 1-3)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1, except that the bidentate phosphine ligand was changed to MeO-dppbz. Table 1 shows the results.
The measurement results of 1 H-NMR and 31 P{ 1 H}-NMR of the obtained product are shown below.
1 H-NMR (600 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 3.25 (s, 24H), 6.58-6.62 (m, 16H), 6.88-6.92 (m, 4H) , 7.52-7.56 (m, 4H), 7.97-8.02 (m, 16H)
31 P{ 1 H}-NMR (243 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 71.2 (d, J=199 Hz)
（実験例１－４）
二座ホスフィン配位子をＣＦ３－ｄｐｐｂｚに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ６．５７－６．６３（ｍ，４Ｈ），６．９３－６．９８（ｍ，４Ｈ），７．６６－７．６９（ｍ，８Ｈ），８．１６－８．２０（ｍ，１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ７５．１（ｄ，Ｊ＝１９４Ｈｚ）
(Experimental example 1-4)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1, except that the bidentate phosphine ligand was changed to CF 3 -dppbz. Table 1 shows the results.
The measurement results of 1 H-NMR and 31 P{ 1 H}-NMR of the obtained product are shown below.
1 H-NMR (600 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 6.57-6.63 (m, 4H), 6.93-6.98 (m, 4H), 7.66-7.69 ( m, 8H), 8.16-8.20 (m, 16H)
31 P{ 1 H}-NMR (243 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 75.1 (d, J=194 Hz)
（実験例１－５）
二座ホスフィン配位子をｄｐｐｅに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
(Experimental example 1-5)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1, except that the bidentate phosphine ligand was changed to dppe. Table 1 shows the results.
（実験例１－６）
二座ホスフィン配位子をｄｐｐｐに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
(Experimental example 1-6)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1, except that the bidentate phosphine ligand was changed to dppp. Table 1 shows the results.
（実験例１－７）
二座ホスフィン配位子をｄｐｐｂに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
(Experimental example 1-7)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1, except that the bidentate phosphine ligand was changed to dppb. Table 1 shows the results.
〔触媒活性の評価〕
（実験例２－１～２－４）
実験例１－１～１－４で得られたロジウム錯体の塩化メチレン溶液を加え、塩化メチレンを留去した。塩化アリル（１ｍｍｏｌ）およびトリクロロシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に加えた。反応溶液を６０℃で加熱し、２０時間撹拌した。対応するヒドロシリル化体はメシチレンを用いてＮＭＲにより算出した。全ての操作は真空ライン、Ｓｃｈｌｅｎｋ操作、または窒素雰囲気下に保たれたＭＢｒａｕｎドライボックスを用いて実施した。溶媒は、脱水脱酸素化して用いた。
得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ０．８１－０．８７（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．４３（ｍ，２Ｈ），２．７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）
[Evaluation of catalytic activity]
(Experimental Examples 2-1 to 2-4)
A methylene chloride solution of the rhodium complex obtained in Experimental Examples 1-1 to 1-4 was added, and the methylene chloride was distilled off. Allyl chloride (1 mmol) and trichlorosilane (1 mmol) were added to the reaction vessel. The reaction solution was heated at 60° C. and stirred for 20 hours. The corresponding hydrosilylated form was calculated by NMR using mesitylene. All manipulations were performed using vacuum lines, Schlenk operations, or MBraun dryboxes kept under a nitrogen atmosphere. Solvents were used after being dehydrated and deoxygenated.
The 1 H-NMR measurement results of the obtained product are shown below.
1 H-NMR (600 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 0.81-0.87 (m, 2H), 1.37-1.43 (m, 2H), 2.78 (t, 2H, J=4.5Hz)
二座ホスフィン配位子で安定化されたロジウム二核錯体を単離したことにより、塩化アリルのヒドロシリル化においてロジウム錯体の触媒量を低減することに成功した。本反応では副生成物が抑制され、高収率で主生成物が得られることが示された。 By isolating binuclear rhodium complexes stabilized with bidentate phosphine ligands, we succeeded in reducing the catalytic amount of rhodium complexes in the hydrosilylation of allyl chloride. It was shown that by-products were suppressed in this reaction and the main product was obtained in high yield.
本発明によれば、３－ハロプロピルシランの製造における触媒として使用可能な二座ホスフィン配位子で安定化されたロジウム二核錯体およびその製造方法が提供される。また、二座ホスフィン配位子で安定化されたロジウム二核錯体を用いて、３－ハロプロピルシランを効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法によって製造された有機ケイ素化合物は、各種シランカップリング剤の原料として利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a bidentate phosphine ligand-stabilized rhodium binuclear complex that can be used as a catalyst in the production of 3-halopropylsilanes and a method for producing the same are provided. In addition, 3-halopropylsilane can be produced efficiently using a rhodium dinuclear complex stabilized with a bidentate phosphine ligand. Moreover, the organosilicon compound produced by the production method of the present invention can be used as a raw material for various silane coupling agents.
Claims (2)
（式（Ｃ－１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を、Ｒ２はハロゲン原子で置換された炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基を、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、及びヨウ化物イオン（Ｉ－ ）からなる群より選択される配位子若しくは対イオンを表す。） A rhodium complex represented by formula (C-1 ) .
(In formula (C-1 ) , R 1 is each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 2 is a halogen-substituted divalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. an aromatic hydrocarbon group, and Y represents a ligand or counter ion selected from the group consisting of chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), and iodide ion (I − ) .
前記工程で得られる反応液から前記二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）を取得する工程、を含み、
前記二座ホスフィン配位子（Ｂ）が式（Ｐ－１）で表される配位子であり、前記二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）が式（Ｃ－１）で表される錯体である、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体の製造方法。
（式（Ｐ－１）及び式（Ｃ）及び式（Ｃ－１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を、Ｒ２はハロゲン原子で置換された炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基を、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、及びヨウ化物イオン（Ｉ－ ）からなる群より選択される配位子若しくは対イオンを表す。） a step of reacting a rhodium precursor complex (A) with a bidentate phosphine ligand (B) in the presence of a solvent to produce a rhodium complex (C) having a bidentate phosphine ligand; obtaining the rhodium complex (C) having the bidentate phosphine ligand from the liquid,
The bidentate phosphine ligand (B) is a ligand represented by formula (P-1 ), and the rhodium complex (C) having the bidentate phosphine ligand is represented by formula (C-1 ). A method for producing a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand, which is a complex obtained by
(In formula (P-1) , formula (C) and formula (C-1 ) , R 1 is each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 2 is substituted with a halogen atom. a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms , Y selected from the group consisting of chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), and iodide ion (I − ) represents a ligand or counterion that is
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