JP7169241B2 - Method for producing mixture of aromatic carboxylic acid and aliphatic organic acid - Google Patents
Method for producing mixture of aromatic carboxylic acid and aliphatic organic acid Download PDFInfo
- Publication number
- JP7169241B2 JP7169241B2 JP2019063013A JP2019063013A JP7169241B2 JP 7169241 B2 JP7169241 B2 JP 7169241B2 JP 2019063013 A JP2019063013 A JP 2019063013A JP 2019063013 A JP2019063013 A JP 2019063013A JP 7169241 B2 JP7169241 B2 JP 7169241B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- aromatic carboxylic
- water
- terephthalic acid
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は、芳香族カルボン酸水から、芳香族カルボン酸と脂肪族有機酸との混合物を得る方法に関する。 The present invention relates to a method for obtaining a mixture of aromatic carboxylic acid and aliphatic organic acid from aromatic carboxylic acid water.
現在、高純度テレフタル酸は、ｐ－キシレンを酢酸溶媒中で酸化してテレフタル酸を生成させる酸化反応工程、酸化反応工程で得られるスラリーから粗テレフタル酸を取得する粗テレフタル酸結晶取得工程、得られた粗テレフタル酸を熱水に溶解し水素添加して精製する水素添加精製工程、水素添加精製工程を経た溶液から高純度テレフタル酸を晶析させる高純度テレフタル酸晶析工程、晶析した高純度テレフタル酸を回収する高純度テレフタル酸結晶取得工程、取得された高純度テレフタル酸を水で洗浄し、乾燥する洗浄・乾燥工程の各工程を経る製造方法により大規模に製造されている。 At present, high-purity terephthalic acid is obtained through an oxidation reaction process in which p-xylene is oxidized in an acetic acid solvent to produce terephthalic acid, a crude terephthalic acid crystal acquisition process in which crude terephthalic acid is obtained from the slurry obtained in the oxidation reaction process, and a A hydrogenation refining process in which the crude terephthalic acid obtained is dissolved in hot water and hydrogenated for purification, a high-purity terephthalic acid crystallization process in which high-purity terephthalic acid is crystallized from the solution that has undergone the hydrogenation refining process, and a crystallized high-purity terephthalic acid It is manufactured on a large scale by a manufacturing method that goes through the steps of obtaining high-purity terephthalic acid crystals for recovering pure terephthalic acid, washing and drying the obtained high-purity terephthalic acid with water, and drying.
これらの工程、特に高純度テレフタル酸結晶取得工程の排水、すなわち結晶分離後の母液には、水溶性の副生物であるｐ－トルイル酸、安息香酸等の有機物が相当量含まれている。この排水は、そのまま環境中に排出すると環境汚染を引き起こすので、廃水処理装置で有機物濃度を低減させてから排出しなければならない。この処理には設備的、経済的他の面で大きな負荷となる。 Wastewater from these processes, particularly the process of obtaining high-purity terephthalic acid crystals, that is, the mother liquor after crystal separation contains a considerable amount of water-soluble by-products such as p-toluic acid and benzoic acid. If this waste water is discharged into the environment as it is, it causes environmental pollution. This treatment imposes a large load in terms of equipment, economy, and other aspects.
そこで、特許文献１では、排水中の不溶性有機物を濾過器で濾過して除去した後、重金属をイオン交換樹脂で除去し、さらに、溶解している有機物の塩を逆浸透システムで回収する方法が提案されている。
また特許文献２では、特定の吸着剤として多孔質の共重合体を用いて、未反応のｐ－トルイル酸を選択的に吸着した後、脱離させてテレフタル酸の製造に再利用することが開示されている。
また、この排水、すなわち結晶分離後の母液を吸着剤で処理してｐ－トルイル酸、安息香酸等の有機物を除去してから、水素添加精製工程における粗テレフタル酸を溶解する熱水として再利用することが非特許文献１で提案されている。
Therefore, in Patent Document 1, after removing insoluble organic matter in the wastewater by filtration with a filter, heavy metals are removed with an ion exchange resin, and further, a method of recovering dissolved organic salts with a reverse osmosis system. Proposed.
Further, in Patent Document 2, a porous copolymer is used as a specific adsorbent to selectively adsorb unreacted p-toluic acid, desorb it, and reuse it for the production of terephthalic acid. disclosed.
In addition, this waste water, that is, the mother liquor after crystal separation is treated with an adsorbent to remove organic substances such as p-toluic acid and benzoic acid, and then reused as hot water for dissolving crude terephthalic acid in the hydrogenation refining process. Non-Patent Document 1 proposes to do.
前述の通り、排水中には上記したようにｐ－トルイル酸や安息香酸等の芳香族カルボン酸が相当量含まれているが、ｐ－トルイル酸は酸化するとテレフタル酸になるので、排水中のｐ－トルイル酸を回収して、酸化反応工程に供給することができれば、テレフタル酸の収率を向上させることができる。
本発明者らの検討によれば、特許文献２の方法では、ｐ－トルイル酸（芳香族カルボン酸の一種）の回収と再利用は可能であるが、その効率は十分とは言えない結果を得た。
従って、本発明は、ｐ－トルイル酸などの芳香族カルボン酸を含む排水から、芳香族カルボン酸を脂肪族有機酸との混合物として効率よく回収する方法を提供することを１つの課題として検討されたものである。
この方法であれば、例えば、高純度テレフタル酸の製造工程において、前記のｐ－トルイル酸などの芳香族カルボン酸を脂肪族有機酸との混合物として取り出し、高純度テレフタル酸の製造工程に再利用するなどの好適な利用方法になり得る。
As mentioned above, wastewater contains a considerable amount of aromatic carboxylic acids such as p-toluic acid and benzoic acid. If p-toluic acid can be recovered and supplied to the oxidation reaction step, the yield of terephthalic acid can be improved.
According to the studies of the present inventors, the method of Patent Document 2 can recover and reuse p-toluic acid (a type of aromatic carboxylic acid), but the efficiency is not sufficient. Obtained.
Accordingly, one object of the present invention is to provide a method for efficiently recovering an aromatic carboxylic acid as a mixture with an aliphatic organic acid from waste water containing an aromatic carboxylic acid such as p-toluic acid. It is a thing.
With this method, for example, in the production process of high-purity terephthalic acid, the above-mentioned aromatic carboxylic acid such as p-toluic acid is taken out as a mixture with an aliphatic organic acid and reused in the production process of high-purity terephthalic acid. It can be a suitable usage method such as
上記課題を解決することを目的の一つとして本発明者らは検討した。その結果、ｐ－トルイル酸の吸着、回収に、特定の吸着剤を使用することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は以下の構成を有するものである。
（１）下記の要件（Ａ）を満たす芳香族カルボン酸と水との混合物と
下記の要件（Ｂ）を満たす活性炭とを接触させた後、
前記活性炭と脂肪族有機酸（β）とを接触させた後に、前記活性炭を除去することを特徴とする芳香族カルボン酸と脂肪族有機酸（β）との混合物の製造方法。
要件（Ａ）：芳香族カルボン酸の含有率が、質量ベースで１００～１００００ｐｐｍである。
要件（Ｂ）：平均粒径が０．０７５ｍｍ～２．８ｍｍであり、その平均細孔径が８ｎｍ以下である。
（２）前記芳香族カルボン酸が、芳香族モノカルボン酸であることを特徴とする前記（１）に記載の混合物の製造方法。
（３）前記芳香族カルボン酸が、ｐ－トルイル酸であることを特徴とする前記（１）に記載の混合物の製造方法。
The inventors of the present invention conducted studies with one object of solving the above problems. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by using a specific adsorbent for adsorption and recovery of p-toluic acid, and have completed the present invention. That is, the present invention has the following configurations.
(1) After contacting a mixture of an aromatic carboxylic acid and water that satisfies the following requirement (A) with activated carbon that satisfies the following requirement (B),
A method for producing a mixture of an aromatic carboxylic acid and an aliphatic organic acid (β), wherein the activated carbon is removed after contacting the activated carbon with the aliphatic organic acid (β).
Requirement (A): The content of aromatic carboxylic acid is 100 to 10000 ppm on a mass basis.
Requirement (B): The average particle diameter is 0.075 mm to 2.8 mm, and the average pore diameter is 8 nm or less.
(2) The method for producing a mixture according to (1) above, wherein the aromatic carboxylic acid is an aromatic monocarboxylic acid.
(3) The method for producing a mixture according to (1) above, wherein the aromatic carboxylic acid is p-toluic acid.
本発明によれば、特定の吸着剤を用いることによって、例えばテレフタル酸製造時に発生する母液（以後、一次母液、二次母液などと言うことがある）からｐ－トルイル酸の様な反応中間生成物である芳香族カルボン酸を、例えば酢酸溶液として回収して、テレフタル酸製造用の原料として再利用出来る。この方法であれば、テレフタル酸の収率を効率よく向上させることができる。また、テレフタル酸製造時に発生する排水中の有機物濃度を低下させ、排水処理に掛かる負荷を低減することができる。 According to the present invention, by using a specific adsorbent, for example, reaction intermediates such as p-toluic acid can be produced from the mother liquor generated during the production of terephthalic acid (hereinafter sometimes referred to as primary mother liquor, secondary mother liquor, etc.) Aromatic carboxylic acid, which is a substance, can be recovered, for example, as an acetic acid solution and reused as a raw material for producing terephthalic acid. With this method, the yield of terephthalic acid can be efficiently improved. In addition, it is possible to reduce the concentration of organic substances in the wastewater generated during the production of terephthalic acid, and reduce the load on wastewater treatment.
本発明は、芳香族カルボン酸と水との混合物から芳香族カルボン酸と脂肪族有機酸（β）の混合物を得る方法である。上記の芳香族カルボン酸として、好ましくは芳香族モノカルボン酸である。より好ましくは、ｐ－トルイル酸や安息香酸であり、さらに好ましくはｐ－トルイル酸である。
前記の芳香族カルボン酸と水との混合物は、芳香族カルボン酸の水溶液であることが好ましい。前記混合物中の芳香族カルボン酸の含有率は、質量ベースで１００～１００００ｐｐｍである。好ましい下限値は３００ｐｐｍであり、より好ましくは５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは７００ｐｐｍである。一方、好ましい上限値は８０００ｐｐｍであり、より好ましくは６０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０００ｐｐｍである。
上記の範囲内であれば、後述する活性炭を用いて、効率的に芳香族カルボン酸を吸着、脱離して活用することが出来る。
The present invention is a method for obtaining a mixture of aromatic carboxylic acid and aliphatic organic acid (β) from a mixture of aromatic carboxylic acid and water. The above aromatic carboxylic acid is preferably an aromatic monocarboxylic acid. More preferred are p-toluic acid and benzoic acid, and even more preferred is p-toluic acid.
The mixture of aromatic carboxylic acid and water is preferably an aqueous solution of aromatic carboxylic acid. The content of aromatic carboxylic acid in the mixture is 100-10000 ppm on a mass basis. A preferred lower limit is 300 ppm, more preferably 500 ppm, still more preferably 700 ppm. On the other hand, the upper limit is preferably 8000 ppm, more preferably 6000 ppm, still more preferably 5000 ppm.
Within the above range, the aromatic carboxylic acid can be efficiently adsorbed and desorbed using activated carbon, which will be described later, and utilized.
また、前記の脂肪族有機酸（β）は、水を含む脂肪族有機酸水の状態であってもよい。また本発明においては脂肪族有機酸エステルであってもよい。これらの中で、好ましくは脂肪族有機酸及び脂肪族有機酸水である。
脂肪族有機酸として好ましくは酢酸である。また脂肪族有機酸エステルとして好ましくは酢酸メチル、酢酸エチルを挙げることが出来る。
Further, the aliphatic organic acid (β) may be in the form of aliphatic organic acid water containing water. Further, in the present invention, it may be an aliphatic organic acid ester. Among these, aliphatic organic acids and aliphatic organic acid waters are preferred.
Acetic acid is preferred as the aliphatic organic acid. Moreover, methyl acetate and ethyl acetate can be mentioned preferably as an aliphatic organic acid ester.
この方法を最も適用し易い一形態と考えられるテレフタル酸の製造工程を例に採用する形で、本発明について説明する。勿論、本発明は下記の態様に限定されるもののではない。 The present invention will be described by taking as an example the production process of terephthalic acid, which is considered to be one of the modes to which this method is most easily applicable. Of course, the present invention is not limited to the following embodiments.
（ａ）酸化反応工程
触媒の存在下、酢酸溶媒中で分子状酸素によりｐ－キシレンを液相酸化することによりテレフタル酸を生成させる。この工程は周知であり、触媒としては、従来この反応に用い得ることが知られている触媒が用いられ、具体的には、コバルト化合物、マンガン化合物、鉄化合物、クロム化合物などの重金属化合物及び臭素化合物等が挙げられる。これらは溶解した状態で反応系に存在している。なかでも好ましいのは、コバルト化合物又はマンガン化合物と臭素化合物との組み合わせである。この場合、これらの化合物は、通常、溶媒に対して、コバルト原子が１０～５０００ｐｐｍ、マンガン原子が１０～５０００ｐｐｍ、臭素原子が１０～１００００ｐｐｍとなるように用いられる。
(a) Oxidation Reaction Step In the presence of a catalyst, p-xylene is subjected to liquid phase oxidation with molecular oxygen in an acetic acid solvent to produce terephthalic acid. This step is well-known, and the catalyst used heretofore is known to be usable for this reaction. Specifically, heavy metal compounds such as cobalt compounds, manganese compounds, iron compounds, chromium compounds, compounds and the like. These are present in the reaction system in a dissolved state. A combination of a cobalt compound or a manganese compound and a bromine compound is particularly preferred. In this case, these compounds are usually used so that the cobalt atom content is 10 to 5000 ppm, the manganese atom content is 10 to 5000 ppm, and the bromine atom content is 10 to 10000 ppm, relative to the solvent.
分子状酸素としては、通常は不活性ガスと酸素との混合ガスが用いられ、例えば、空気や酸素富化空気が用いられる。反応器に供給するｐ－キシレンに対する分子状酸素のモル比は、通常２～２０モル倍、好ましくは３～４モル倍である。
反応器に供給する酢酸に対するｐ－キシレンの比率は、通常１～５０質量％である。反応系内の水分濃度は、通常５～２０質量％であり、好ましくは５～１５質量％である。
As the molecular oxygen, a mixed gas of an inert gas and oxygen is usually used, such as air or oxygen-enriched air. The molar ratio of molecular oxygen to p-xylene supplied to the reactor is usually 2 to 20 times by mole, preferably 3 to 4 times by mole.
The ratio of p-xylene to acetic acid supplied to the reactor is usually 1 to 50% by weight. The water concentration in the reaction system is usually 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
酸化反応の温度は、通常１６０～２６０℃、好ましくは１７０～２１０℃、圧力は、反応温度において反応系が液相を保持できる圧力以上であればよく、通常０．５～５ＭＰａ、好ましくは１～２ＭＰａ、滞留時間は通常１０～２００分である。反応器は通常は１個であるが、２個以上を直列に結合して用いることもできる。 The temperature of the oxidation reaction is usually 160 to 260° C., preferably 170 to 210° C., and the pressure is usually 0.5 to 5 MPa, preferably 1 ~2 MPa, residence time is usually 10-200 minutes. One reactor is usually used, but two or more reactors can be connected in series and used.
（ｂ）粗テレフタル酸結晶取得工程
テレフタル酸は溶媒である酢酸に溶け難いため、通常、酸化反応工程で生成したテレフタル酸は結晶として析出し、スラリーを形成する。しかしながら、溶媒の量、反応温度、圧力によっては、テレフタル酸が溶解している場合がある。この場合には、１６０℃～２６０℃、０．５～５ＭＰａの反応液を９０～１６０℃、０～０．２ＭＰａまで冷却等する晶析工程を設けてテレフタル酸を析出させ、スラリーを形成させる。このスラリーを固液分離して、粗テレフタル酸（以下「ＣＴＡ」と略記することがある）結晶を取得する。酸化反応工程で得られたテレフタル酸スラリーは加圧状態にあるが、そのまま固液分離しても、放圧冷却等してから固液分離してもよい。固液分離の方法としては、結晶と母液とが分離できるものであればよく、濾過、遠心分離などが挙げられる。
(b) Crude terephthalic acid crystal obtaining step Since terephthalic acid is difficult to dissolve in acetic acid as a solvent, terephthalic acid produced in the oxidation reaction step usually precipitates as crystals to form a slurry. However, terephthalic acid may be dissolved depending on the amount of solvent, reaction temperature and pressure. In this case, a crystallization step is provided in which the reaction solution at 160° C. to 260° C. and 0.5 to 5 MPa is cooled to 90 to 160° C. and 0 to 0.2 MPa to precipitate terephthalic acid and form a slurry. . This slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain crude terephthalic acid (hereinafter sometimes abbreviated as “CTA”) crystals. Although the terephthalic acid slurry obtained in the oxidation reaction step is in a pressurized state, it may be subjected to solid-liquid separation as it is, or may be subjected to pressure release cooling or the like before solid-liquid separation. Any solid-liquid separation method may be used as long as the crystals can be separated from the mother liquor, and examples thereof include filtration and centrifugation.
なお、放圧冷却とは、酸化反応工程で得られたテレフタル酸スラリーの圧力より低い圧力条件に保持されている晶析槽にテレフタル酸スラリーを導入し、ここで放圧させることにより、膨張及び溶媒成分の気化によりスラリー温度を低下させることをいう。
このようにして得られた粗テレフタル酸結晶は、必要に応じて洗浄、１００～２００℃で乾燥を行う。
The pressure release cooling means that the terephthalic acid slurry is introduced into a crystallization tank held under pressure conditions lower than the pressure of the terephthalic acid slurry obtained in the oxidation reaction step, and the pressure is released here to expand and It refers to lowering the slurry temperature by evaporating the solvent component.
The crude terephthalic acid crystals thus obtained are washed and dried at 100 to 200° C., if necessary.
一方、粗テレフタル酸結晶が分離された母液は、通常は、２５～１２５の理論段数の蒸留塔で蒸留、や共沸蒸留により酢酸と水に分離する（酢酸脱水工程）。回収された酢酸は酸化反応工程に循環するが、ｐ－トルイル酸回収工程で脱離剤として利用してもよい。また、この母液には酢酸の不均一反応によって生成した酢酸メチルを含有しているので、蒸留に際してはこれを分離回収するのが好ましい。回収された酢酸メチルはｐ－トルイル酸回収工程で脱離剤として利用することができる。 On the other hand, the mother liquor from which crude terephthalic acid crystals have been separated is usually separated into acetic acid and water by distillation or azeotropic distillation in a distillation column with 25 to 125 theoretical plates (acetic acid dehydration step). The recovered acetic acid is recycled to the oxidation reaction step, but may be used as a desorbing agent in the p-toluic acid recovery step. Moreover, since this mother liquor contains methyl acetate produced by the heterogeneous reaction of acetic acid, it is preferable to separate and recover this during distillation. The recovered methyl acetate can be used as a desorbing agent in the p-toluic acid recovery step.
（ｃ）水素添加工程
粗テレフタル酸結晶取得工程で得られた粗テレフタル酸結晶には、酸化中間体である４－カルボキシベンズアルデヒドが不純物として含まれている。４－カルボキシベンズアルデヒドは得られるテレフタル酸の色相のことを考慮すると除去することが好ましい。この工程では４－カルボキシベンズアルデヒドを水素添加反応させてｐ－トルイル酸とすることが出来る。ｐ－トルイル酸はテレフタル酸よりも水に溶けやすいので、水を用いた抽出と固液分離によってテレフタル酸等とｐ－トルイル酸とを簡単に分離することができる。
(c) Hydrogenation Step The crude terephthalic acid crystals obtained in the step of obtaining crude terephthalic acid crystals contain 4-carboxybenzaldehyde, which is an oxidation intermediate, as an impurity. 4-Carboxybenzaldehyde is preferably removed in consideration of the hue of the resulting terephthalic acid. In this step, 4-carboxybenzaldehyde can be hydrogenated to p-toluic acid. Since p-toluic acid is more soluble in water than terephthalic acid, terephthalic acid or the like can be easily separated from p-toluic acid by extraction with water and solid-liquid separation.
水素添加工程では、粗テレフタル酸結晶を水とともに加熱して粗テレフタル酸を完全に水に溶解させた後、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより４－カルボキシベンズアルデヒドをｐ－トルイル酸に還元する。
この水素添加も周知であり、水素添加触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウムなどの８～１０族金属触媒が用いられ、通常、特定の活性炭などに担体に担持して固定床として用いる。これらのなかでも活性炭に担持させたパラジウムが好ましい。
In the hydrogenation step, the crude terephthalic acid crystals are heated together with water to completely dissolve the crude terephthalic acid in water, and then reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to convert 4-carboxybenzaldehyde into p-toluic acid. be reduced to
This hydrogenation is also well known, and as the hydrogenation catalyst, a group 8-10 metal catalyst such as ruthenium, rhodium, palladium, platinum, osmium, etc. is used. use. Among these, palladium supported on activated carbon is preferred.
粗テレフタル酸結晶は、水１００質量部に対して、通常１～８０質量部、好ましくは１５～６５質量部の割合で溶解する。水素添加の温度は、通常２６０～３２０℃、好ましくは２７０～３００℃、水素の分圧は通常０．５～２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。 Crude terephthalic acid crystals are usually dissolved in a proportion of 1 to 80 parts by mass, preferably 15 to 65 parts by mass, per 100 parts by mass of water. The hydrogenation temperature is usually 260-320°C, preferably 270-300°C, and the partial pressure of hydrogen is usually 0.5-20 kg/cm 2 G.
（ｄ）高純度テレフタル酸晶析工程
水素添加工程により水溶液中の４－カルボキシベンズアルデヒドは水溶性のｐ－トルイル酸に還元されているので、これからテレフタル酸結晶を晶析させると、ｐ－トルイル酸を含まない高純度のテレフタル酸結晶が得られる。
(d) High-purity terephthalic acid crystallization step Since 4-carboxybenzaldehyde in the aqueous solution is reduced to water-soluble p-toluic acid in the hydrogenation step, crystallizing terephthalic acid crystals from this reduces p-toluic acid. High-purity terephthalic acid crystals containing no
晶析方法としては、圧力を下げて溶媒を蒸発させる放圧冷却方式などの公知の方法を制限なく用いることが出来る。前記、放圧冷却方式で発生する母液の凝縮液中には飛沫同伴したｐ－トルイル酸が含まれていることが多い。よって後述の（Ｉ）吸着工程の被処理液として供給することが出来る。 As a crystallization method, a known method such as a pressure release cooling method in which the solvent is evaporated by lowering the pressure can be used without limitation. The condensate of the mother liquor generated by the pressure relief cooling method often contains p-toluic acid entrained in droplets. Therefore, it can be supplied as a liquid to be treated in the adsorption step (I), which will be described later.
（ｅ）高純度テレフタル酸結晶取得工程
晶析工程で得られた高純度テレフタル酸スラリーを固液分離して高純度テレフタル酸結晶（以下「ＰＴＡ」と略記することがある）及び一次母液を取得する。固液分離方法としては、結晶と母液とが分離できるものであればよく、濾過、遠心分離などが挙げられる。
(e) High-purity terephthalic acid crystal obtaining step The high-purity terephthalic acid slurry obtained in the crystallization step is subjected to solid-liquid separation to obtain high-purity terephthalic acid crystals (hereinafter sometimes abbreviated as “PTA”) and primary mother liquor. do. The solid-liquid separation method may be any method as long as the crystals and the mother liquor can be separated, and examples thereof include filtration and centrifugation.
ｐ－トルイル酸は水溶性なので一次母液に残留する。そのため、回収される高純度テレフタル酸結晶のｐ－トルイル酸含有量は極めて少ない。一次母液から分離された高純度テレフタル酸結晶を、水で洗浄した後、１００～２００℃で乾燥すると、高純度テレフタル酸製品が得られる。洗浄排水は、水素添加工程における粗テレフタル酸結晶を溶解する水として用いることができる。 Since p-toluic acid is water soluble, it remains in the primary mother liquor. Therefore, the content of p-toluic acid in the recovered high-purity terephthalic acid crystals is extremely small. High-purity terephthalic acid crystals separated from the primary mother liquor are washed with water and then dried at 100-200° C. to obtain a high-purity terephthalic acid product. Washing wastewater can be used as water for dissolving crude terephthalic acid crystals in the hydrogenation step.
一方、一次母液には、ｐ－トルイル酸、安息香酸などの水溶性の反応副生物、析出しなかったテレフタル酸などの有機物が含まれている。
なお、吸着塔からの流出液を溶解水や洗浄水として再利用することも出来る。一次母液中の安息香酸の濃度が多すぎると、高純度テレフタル酸を得るために、洗浄を強化する必要があり、洗浄で使用する水量が増加する。
On the other hand, the primary mother liquor contains water-soluble reaction by-products such as p-toluic acid and benzoic acid, and organic substances such as unprecipitated terephthalic acid.
In addition, the effluent from the adsorption tower can be reused as dissolution water or washing water. If the concentration of benzoic acid in the primary mother liquor is too high, in order to obtain high-purity terephthalic acid, intensive washing is required and the amount of water used in washing increases.
（ｆ）ｐ－トルイル酸回収工程
本発明では、一次母液中などに含まれるｐ－トルイル酸を、特定の吸着剤を用いて分離・回収することを特徴とする。
(f) p-toluic acid recovery step The present invention is characterized by separating and recovering p-toluic acid contained in the primary mother liquor or the like using a specific adsorbent.
なお、一次母液は高温であることが多いので、これを熱交換などの手法を利用して冷却すれば、溶解しているｐ－トルイル酸、テレフタル酸その他の有機物の一部あるいは成分によっては実質的に全部を析出させることが出来る。前記析出物を濾過その他の方法で固液分離して二次結晶と二次母液とを得ることが出来る。この工程は、後述する吸着剤を用いる方法よりも経済合理性が高い可能性が有るので、本発明に用いる吸着材によるｐ－トルイル酸の回収は、前記の二次母液に適用する事が好ましい。
前記一次母液の冷却温度は、通常２０～１００℃、好ましくは４０～８０℃であり、すなわち二次母液も同様の温度範囲となる。吸着剤と前記二次母液などとの接触は、通常この温度範囲で実施することが好ましい。この方法により、前記吸着剤の熱による性能劣化の可能性を低減することができる。また、前記二次母液は、一次母液に比してｐ－トルイル酸の濃度が低下しているので、吸着剤あたりに使用できる母液の量を高めることが出来る。吸着操作を終了させるまでにより多量の母液を吸着塔に供給することができる。前記二次結晶固は、ｐ－トルイル酸やテレフタル酸なので、酸化反応工程に供給して再利用することができる。
Since the primary mother liquor is often at a high temperature, if it is cooled by means of heat exchange or the like, it can be partially or substantially reduced depending on the dissolved p-toluic acid, terephthalic acid, and other organic matter. all can be deposited. Secondary crystals and a secondary mother liquor can be obtained by subjecting the precipitate to solid-liquid separation by filtration or other methods. Since this process may be more economically rational than the method using an adsorbent, which will be described later, the recovery of p-toluic acid by the adsorbent used in the present invention is preferably applied to the secondary mother liquor. .
The cooling temperature of the primary mother liquor is usually 20 to 100° C., preferably 40 to 80° C., and the secondary mother liquor is in the same temperature range. Contact between the adsorbent and the secondary mother liquor is usually preferably carried out within this temperature range. This method can reduce the possibility of performance deterioration due to heat of the adsorbent. In addition, since the secondary mother liquor has a lower concentration of p-toluic acid than the primary mother liquor, the amount of mother liquor that can be used per adsorbent can be increased. A larger amount of mother liquor can be supplied to the adsorption tower until the adsorption operation is terminated. Since the secondary crystalline solid is p-toluic acid or terephthalic acid, it can be supplied to the oxidation reaction step and reused.
また、前述のように、高純度テレフタル酸晶析工程で晶析缶から発生した水蒸気を凝縮させて得た凝縮液中には飛沫同伴したｐ－トルイル酸などが含まれていることが多いので、この凝縮液も一次母液や二次母液と一緒に吸着塔に供給してもよい。その際、凝縮液は高温であるので、一次母液と混合するのが好ましい。 In addition, as described above, the condensate obtained by condensing the water vapor generated from the crystallizer in the high-purity terephthalic acid crystallization process often contains p-toluic acid and the like accompanied by splashes. This condensate may also be supplied to the adsorption tower together with the primary mother liquor and secondary mother liquor. At that time, since the condensate is at a high temperature, it is preferable to mix it with the primary mother liquor.
（Ｉ）吸着工程及び（ＩＩ）供給停止工程、
本発明では、例えば、前記の一次母液もしくは二次母液又はこれらとｐ－トルイル酸の様な芳香族カルボン酸を含む凝縮液との混合物（水溶液であることが好ましい。以下、これを被処理液という）を、特定の要件を満たす活性炭と接触させて、ｐ－トルイル酸を吸着させ、回収することを特徴とする。なお、本発明においては、上記の一次母液、二次母液、テレフタル酸の洗浄水など、ｐ－トルイル酸などを含む有機酸溶媒や水を有機酸水（α）と表す。
(I) adsorption step and (II) supply stop step,
In the present invention, for example, the primary mother liquor or secondary mother liquor, or a mixture of these and a condensate containing an aromatic carboxylic acid such as p-toluic acid (preferably an aqueous solution). ) is brought into contact with activated carbon that satisfies specific requirements to adsorb and recover p-toluic acid. In the present invention, organic acid solvents and water containing p-toluic acid, such as the primary mother liquor, secondary mother liquor, washing water of terephthalic acid, etc., are referred to as organic acid water (α).
活性炭は一般的に多彩な吸着能を有することが知られているが、極性の低い化合物を吸着する傾向があることが知られている。一方で、前記の通り、活性炭を担体とするパラジウム触媒が水添反応用の触媒として使用されることについては多くの文献で開示がある。
しかし、これらの文献で、テレフタル酸の製造プロセスにおいて、活性炭がｐ－トルイル酸などの芳香族カルボン酸成分を吸着させ、回収、再利用できることを示唆する文献は、本発明者らが調べたところ見いだせていない。
Activated carbon is generally known to have a variety of adsorption capacities, but it is also known that it tends to adsorb compounds with low polarity. On the other hand, as described above, many documents disclose that a palladium catalyst using activated carbon as a carrier is used as a catalyst for hydrogenation reactions.
However, the inventors of the present invention have investigated these documents suggesting that activated carbon can adsorb aromatic carboxylic acid components such as p-toluic acid in the terephthalic acid production process, and can be recovered and reused. I haven't found it.
本発明に係る活性炭は、平均粒径が０．０７５ｍｍ～２．８ｍｍであり、その平均細孔径が８ｎｍ以下の要件を満たすものが使用される。好ましい下限値は０．１５ｍｍであり、より好ましくは０．２５ｍｍである。一方、好ましい上限値は２．３６ｍｍであり、より好ましくは１，７ｍｍである。
本発明で用いられる活性炭の好ましい平均細孔径は６ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
通常、活性炭は極性の低い化合物の吸着に優れた性能を示すが、本発明においては、芳香族カルボン酸の様な高い極性を有する化合物であっても十分な吸着性能と、脂肪族有機酸への脱離の容易性とを併せ持つ。このような要件を満たす活性炭は、比表面積が大きく、細孔径が小さいことの他に、水と活性炭との相互作用なども絡んで、前記の性能を示す可能性を本発明者らは考えている。
本発明の活性炭を用いれば、芳香族カルボン酸と水との混合物から芳香族カルボン酸の脂肪族有機酸（β）の溶液を容易に得ることが出来る。
本発明での活性炭に吸着された芳香族カルボン酸の脂肪族有機酸による脱離工程を以下のテレフタル酸の製造工程の一部（ｐ－トルイル酸の脱離工程）を例として説明する。下記の説明において、ｐ－トルイル酸は、本発明の趣旨に副えば、芳香族カルボン酸と読み替えて考えても構わない。
本発明に使用する活性炭は、例えば吸着塔などに充填して用いる方法など、公知の方法を制限なく用いることが出来る。好ましくは、吸着塔に充填して貴芳香族カルボン酸を吸着させることが好ましい。
The activated carbon used in the present invention has an average particle diameter of 0.075 mm to 2.8 mm and an average pore diameter of 8 nm or less. A preferred lower limit is 0.15 mm, more preferably 0.25 mm. On the other hand, the preferred upper limit is 2.36 mm, more preferably 1.7 mm.
The average pore size of the activated carbon used in the present invention is preferably 6 nm or less, more preferably 5 nm or less.
Normally, activated carbon exhibits excellent adsorption performance for compounds with low polarity, but in the present invention, even for compounds with high polarity such as aromatic carboxylic acids, sufficient adsorption performance is obtained, and for aliphatic organic acids. It also has the ease of desorption of The present inventors believe that activated carbon that satisfies these requirements may exhibit the above-mentioned performance due to interaction between water and activated carbon in addition to having a large specific surface area and a small pore size. there is
By using the activated carbon of the present invention, a solution of an aliphatic organic acid (β) of an aromatic carboxylic acid can be easily obtained from a mixture of the aromatic carboxylic acid and water.
The step of desorption of aromatic carboxylic acid adsorbed on activated carbon in the present invention with an aliphatic organic acid will be described below by taking a part of the terephthalic acid production step (desorption step of p-toluic acid) as an example. In the following description, p-toluic acid may be read as aromatic carboxylic acid if it is not in line with the spirit of the present invention.
As for the activated carbon used in the present invention, known methods such as a method of filling an adsorption tower or the like, for example, can be used without limitation. Preferably, it is packed in an adsorption tower to adsorb the noble aromatic carboxylic acid.
（ＩＩＩ）脱離工程
吸着塔への被処理液の供給を停止したならば、次いで吸着塔に脱離剤を供給して吸着している安息香酸やｐ－トルイル酸を脱離させる。被処理液の供給を停止したのち水を供給して、吸着塔内の被処理液を排出してから脱離剤を供給するようにするのが好ましい。
脱離材としては、好ましくはｐ－トルイル酸などの含有率が低い有機酸水（以後、有機酸水（β‘）と表す。）である。この様な脱離材とｐ－トルイル酸などの吸着した吸着剤とを接触させることで、吸着剤である前記活性炭からｐ－トルイル酸を脱離させて回収する。
脱離させる効率は、有機酸水（β‘）の供給量や温度によって制御することが出来る。
(III) Desorption Step After stopping the supply of the liquid to be treated to the adsorption tower, a desorption agent is supplied to the adsorption tower to desorb the adsorbed benzoic acid and p-toluic acid. It is preferable to supply the desorbing agent after stopping the supply of the liquid to be treated and then supplying water to discharge the liquid to be treated in the adsorption tower.
The desorbing material is preferably organic acid water (hereinafter referred to as organic acid water (β')) having a low content of p-toluic acid or the like. By bringing such a desorbing material into contact with an adsorbent that adsorbs p-toluic acid or the like, p-toluic acid is desorbed and recovered from the adsorbent, the activated carbon.
The desorption efficiency can be controlled by adjusting the supply amount and temperature of the organic acid water (β').
脱離剤として具体的には、酢酸、酢酸メチルやこれらの混合物を用いればよい。酢酸も酢酸メチルも酸化反応工程～粗テレフタル酸結晶取得工程までの間で、系内で発生した蒸気や粗テレフタル酸結晶の母液から回収されるものを用いることもできる。
脱離剤の供給速度はＬＶが通常０．５～３０ｍ／ｈｒ、ＳＶが通常０．５～２０ｈｒ－１である。脱離剤の温度は、脱離剤の凝固点以上、沸点以下で任意に選択すればよく、例えば、脱離剤が酢酸の場合は室温～８０℃が好ましい。
Specifically, acetic acid, methyl acetate, or a mixture thereof may be used as the desorbing agent. Both acetic acid and methyl acetate may be recovered from the vapor generated in the system or the mother liquor of the crude terephthalic acid crystals between the oxidation reaction step and the crude terephthalic acid crystal obtaining step.
The feeding rate of the desorbing agent is usually 0.5 to 30 m/hr for LV and 0.5 to 20 hr -1 for SV. The temperature of the desorbing agent may be selected arbitrarily from the freezing point to the boiling point of the desorbing agent.
（ＩＶ）循環工程
吸着塔から流出したｐ－トルイル酸を含む脱離剤は、そのまま酸化反応工程へ供給することが出来る。なお、脱離剤として酢酸を用いた場合には、流出した脱離剤を酸化反応工程で発生する反応排ガスと接触させてから酸化反応工程に供給するのが好ましい。反応排ガス中には反応溶媒である酢酸から生成した酢酸メチルが含まれているが、これが酢酸で吸収されて酸化反応系に戻されるので、酢酸から酢酸メチルへの反応を抑制することができる。
(IV) Circulation Step The desorbing agent containing p-toluic acid discharged from the adsorption tower can be directly supplied to the oxidation reaction step. In addition, when acetic acid is used as the desorbing agent, it is preferable to bring the discharged desorbing agent into contact with the reaction exhaust gas generated in the oxidation reaction step before supplying it to the oxidation reaction step. The exhaust gas from the reaction contains methyl acetate produced from the reaction solvent, acetic acid, but this is absorbed by the acetic acid and returned to the oxidation reaction system, so the reaction from acetic acid to methyl acetate can be suppressed.
脱離処理を経た吸着塔へは、次いで水を供給して塔内の脱離剤を排出し、吸着塔を再生する。水の供給速度はＬＶが通常０．５～３０ｍ／ｈｒ、ＳＶが通常０．５～２０ｈｒ－１である。供給する水の温度は任意であるが、通常は室温～８０℃である。吸着塔から流出する再生水には脱離剤が含まれているので、例えば、再生初期の酢酸が５０％以上含有する液を酸化反応系へ供給し、それ以降の再生水を酢酸脱水工程における蒸留に、蒸留等の還流液として供給し、蒸留して脱離剤を回収し、再利用する。蒸留は単独で行う以外に系内で発生する酢酸水溶液と一緒に蒸留することもできる。なお、ここで吸着塔へ供給する水として、二次母液を用いることもできる。 Water is then supplied to the adsorption tower that has undergone the desorption treatment to discharge the desorbing agent in the tower, thereby regenerating the adsorption tower. The water supply rate is usually 0.5 to 30 m/hr for LV and 0.5 to 20 hr −1 for SV. The temperature of the supplied water is arbitrary, but usually room temperature to 80°C. Since the reclaimed water flowing out of the adsorption tower contains a desorbing agent, for example, a liquid containing 50% or more acetic acid at the initial stage of regeneration is supplied to the oxidation reaction system, and the reclaimed water thereafter is subjected to distillation in the acetic acid dehydration step. , distillation or the like, and the desorbing agent is recovered by distillation and reused. Distillation can be carried out together with the acetic acid aqueous solution generated in the system in addition to being carried out alone. In addition, a secondary mother liquor can also be used as water supplied to an adsorption tower here.
本発明は１個の吸着塔を用いて行うこともできるが、複数個の吸着塔併設して、順次切り替えて使用することにより、全体としては連続的に吸着処理を行い得るようにすることもできる。 Although the present invention can be performed using one adsorption tower, it is also possible to continuously perform adsorption treatment as a whole by installing a plurality of adsorption towers side by side and sequentially switching between them. can.
また本発明においては、複数（通常は２塔）の吸着塔を直列に配してもよい。 Moreover, in the present invention, a plurality (usually two towers) of adsorption towers may be arranged in series.
（ｇ）高純度テレフタル酸結晶洗浄乾燥工程
一次母液から分離された高純度テレフタル酸結晶を、水で洗浄した後、乾燥すると、高純度テレフタル酸製品が得られる。この工程は、公知の方法を制限なく用いることが出来る。
(g) High Purity Terephthalic Acid Crystal Washing and Drying Step The high purity terephthalic acid crystals separated from the primary mother liquor are washed with water and then dried to obtain a high purity terephthalic acid product. For this step, any known method can be used without limitation.
（ｈ）洗浄排水循環工程
高純度テレフタル酸結晶洗浄乾燥工程における洗浄排水の少なくとも一部を、水素添加工程（ｃ）における粗テレフタル酸結晶を溶解する水として再利用することも可能である。好ましくは洗浄排水の全量を溶解水として用いる。
この様な洗浄廃水を循環させる工程は、公知の技術を制限なく用いることが出来る。
(h) Washing Waste Water Circulation Step At least part of the washing waste water in the high-purity terephthalic acid crystal washing/drying step can be reused as water for dissolving the crude terephthalic acid crystals in the hydrogenation step (c). Preferably, the entire washing wastewater is used as the dissolving water.
A known technique can be used without limitation for the step of circulating such washing waste water.
吸着流出液のうち系内で利用しないものは、廃棄される。しかし液中には酸化反応工程での触媒に由来する重金属が含まれており、これが環境に排出されると環境に悪影響を与える恐れがあるので、イオン交換樹脂で処理して重金属を除去したのち排出するのが好ましい。イオン交換樹脂としては通常の強酸性イオン交換樹脂を用いればよい。イオン交換樹脂に吸着した重金属は酸で脱離させ、触媒として酸化反応工程で再利用することができる。 Any portion of the adsorption effluent that is not used in the system is discarded. However, the liquid contains heavy metals derived from the catalyst in the oxidation reaction process, and if discharged into the environment, it may have an adverse effect on the environment. Ejection is preferred. As the ion exchange resin, a normal strongly acidic ion exchange resin may be used. Heavy metals adsorbed on the ion exchange resin can be desorbed with an acid and reused as a catalyst in the oxidation reaction step.
上記の通り、本発明を用いれば、芳香族カルボン酸と水との混合物から芳香族カルボン酸の脂肪族有機酸溶液を効率良く得ることが出来る。
以下、実施例で本発明の効果を開示するが、本発明は、これに制限されるものではない。
As described above, according to the present invention, an aliphatic organic acid solution of aromatic carboxylic acid can be efficiently obtained from a mixture of aromatic carboxylic acid and water.
The effects of the present invention will be disclosed in Examples below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
ＳＵＳ製カラム（内径２０ｍｍ、内容積８０ｍｌ）に活性炭（白鷺ＫＬ、大阪ガスケミカル：１０メッシュ（目開き径１．７ｍｍ）バス、６０メッシュ（目開き径０．２５ｍｍ）オンの成分、平均細孔径３ｎｍ）１０．９ｇを加えて水を通液して十分にガス抜きを行った。
このカラムにｐ－トルイル酸を１０００質量ｐｐｍの濃度で含有する水溶液を調製し、ＳＶ＝２．５Ｈｒ－１、３０℃で通液し、その際１０分毎に通液後の流出液の成分を分析して、流出液濃度が原料濃度と同等になったことを確認して通液を停止した。
上記のカラムに、脱離剤として酢酸（９９．７％）をＳＶ＝２．５Ｈｒ－１、３０℃で供給して吸着したｐ－トルイル酸を回収した。供給は、通液後の酢酸中のｐ－トルイル酸濃度が０になるまで行った。通液後の酢酸中のｐ－トルイル酸濃度から回収量＝吸着量を計算したところ２３．５［ｍｇ／ｇ－吸着剤］であった。
(Example 1)
Activated carbon (Shirasagi KL, Osaka Gas Chemical: 10 mesh (opening diameter 1.7 mm) bath, 60 mesh (opening diameter 0.25 mm) on SUS column (inner diameter 20 mm, internal volume 80 ml), average pore diameter 3 nm) was added, and water was passed through to sufficiently degas.
An aqueous solution containing p-toluic acid at a concentration of 1000 mass ppm was prepared through this column and passed at SV=2.5Hr −1 at 30° C., and components of the effluent after passing every 10 minutes. was analyzed to confirm that the concentration of the effluent became equal to the concentration of the raw material, and the flow was stopped.
Acetic acid (99.7%) was supplied as a desorbing agent to the above column at SV=2.5 Hr −1 at 30° C. to recover the adsorbed p-toluic acid. The supply was continued until the p-toluic acid concentration in the acetic acid after passing the solution became 0. The recovery amount=adsorption amount was calculated from the concentration of p-toluic acid in the acetic acid after passing the solution, and it was 23.5 [mg/g-adsorbent].
（比較例１）
ＳＵＳ製カラム（内径２０ｍｍ、内容積８０ｍｌ）に合成樹脂吸着剤（ＳＰ２０７、三菱ケミカル）５５．４ｇを加えて水を通液して十分にガス抜きを行った。
このカラムにｐ－トルイル酸を１０００質量ｐｐｍの濃度で含有する水溶液を調製し、ＳＶ＝２．５Ｈｒ－１、３０℃で通液し、その際１０分毎に通液後の流出液の成分を分析して、流出液濃度が原料濃度と同等になったことを確認して通液を停止した。
上記のカラムに、脱離剤として酢酸（９９．７％）をＳＶ＝２．５Ｈｒ－１、３０℃で供給して吸着したｐ－トルイル酸を回収した。供給は、通液後の酢酸中のｐ－トルイル酸濃度が０になるまで行った。通液後の酢酸中のｐ－トルイル酸濃度から回収量＝吸着量を計算したところ４．２［ｍｇ／ｇ－吸着剤］であった。
(Comparative example 1)
55.4 g of a synthetic resin adsorbent (SP207, Mitsubishi Chemical) was added to a SUS column (inner diameter: 20 mm, internal volume: 80 ml), and water was passed through the column to sufficiently degas the column.
An aqueous solution containing p-toluic acid at a concentration of 1000 mass ppm was prepared through this column and passed at SV=2.5Hr −1 at 30° C., and components of the effluent after passing every 10 minutes. was analyzed to confirm that the concentration of the effluent became equal to the concentration of the raw material, and the flow was stopped.
Acetic acid (99.7%) was supplied as a desorbing agent to the above column at SV=2.5 Hr −1 at 30° C. to recover the adsorbed p-toluic acid. The supply was continued until the p-toluic acid concentration in the acetic acid after passing the solution became 0. The recovery amount=adsorption amount was calculated from the concentration of p-toluic acid in the acetic acid after passing the solution, and it was 4.2 [mg/g-adsorbent].
Claims (3)
下記の要件（Ｂ）を満たす活性炭とを接触させた後、
前記活性炭と脂肪族有機酸（β）とを接触させた後に、前記活性炭を除去することを特徴とする芳香族カルボン酸と脂肪族有機酸（β）との混合物の製造方法。
要件（Ａ）：芳香族カルボン酸の含有率が、質量ベースで１００～１００００ｐｐｍである。
要件（Ｂ）：平均粒径が０．０７５ｍｍ～２．８ｍｍであり、その平均細孔径が８ｎｍ以下である。 After contacting a mixture of an aromatic carboxylic acid and water that satisfies requirement (A) below with activated carbon that satisfies requirement (B) below,
A method for producing a mixture of an aromatic carboxylic acid and an aliphatic organic acid (β), wherein the activated carbon is removed after contacting the activated carbon with the aliphatic organic acid (β).
Requirement (A): The content of aromatic carboxylic acid is 100 to 10000 ppm on a mass basis.
Requirement (B): The average particle diameter is 0.075 mm to 2.8 mm, and the average pore diameter is 8 nm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019063013A JP7169241B2 (en) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | Method for producing mixture of aromatic carboxylic acid and aliphatic organic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019063013A JP7169241B2 (en) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | Method for producing mixture of aromatic carboxylic acid and aliphatic organic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020158475A JP2020158475A (en) | 2020-10-01 |
| JP7169241B2 true JP7169241B2 (en) | 2022-11-10 |
Family
ID=72641820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019063013A Active JP7169241B2 (en) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | Method for producing mixture of aromatic carboxylic acid and aliphatic organic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7169241B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002068116A1 (en) | 2001-02-28 | 2002-09-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for regenerating adsorbent |
| JP2006298905A (en) | 2005-03-22 | 2006-11-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for production of high-purity terephthalic acid |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5681534A (en) * | 1979-12-07 | 1981-07-03 | Toray Ind Inc | Preparation of terephthalic acid |
| NL8602012A (en) * | 1986-08-06 | 1988-03-01 | Douwe Egberts Tabaksfab | PROCESS FOR EXTRACTING CAFFEINE ADSORBED TO ACTIVE CARBON. |
| JPH03275643A (en) * | 1990-03-27 | 1991-12-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Separation and recovery of carboxylic acid |
-
2019
- 2019-03-28 JP JP2019063013A patent/JP7169241B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002068116A1 (en) | 2001-02-28 | 2002-09-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for regenerating adsorbent |
| JP2006298905A (en) | 2005-03-22 | 2006-11-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for production of high-purity terephthalic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020158475A (en) | 2020-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3757995B2 (en) | Method for producing high purity isophthalic acid | |
| JP6615231B2 (en) | Process for producing purified acid composition | |
| JP3729284B2 (en) | Method for producing high purity terephthalic acid | |
| KR100969841B1 (en) | Method of removing iron contaminants from liquid streams during the manufacture and/or purification of aromatic acids | |
| EP2301893B1 (en) | Method for treating wastewater | |
| JPH09511253A (en) | Aromatic carboxylic acid production method capable of efficient energy recovery | |
| JP2006298905A (en) | Method for production of high-purity terephthalic acid | |
| KR101943115B1 (en) | Improving terephthalic acid purge filtration rate by controlling % water in filter feed slurry | |
| JP7169241B2 (en) | Method for producing mixture of aromatic carboxylic acid and aliphatic organic acid | |
| RU2394017C2 (en) | Method of producing highly pure terephthalic acid | |
| WO2004074231A1 (en) | Process for producing aromatic carboxylic acid | |
| JP5802115B2 (en) | Method for purifying crude terephthalic acid | |
| KR20130090896A (en) | Improving terephthalic acid purge filtration rate by controlling % water in filter feed slurry | |
| KR20130099061A (en) | Improving terephthalic acid purge filtration rate by controlling % water in filter feed slurry | |
| WO2014189786A1 (en) | Pure plant waste water purification and recycle | |
| US20150315116A1 (en) | Pure plant mother liquor solvent extraction system and method | |
| JP2009504646A (en) | Method for removing benzoic acid from an oxidant purge stream | |
| WO2015157082A1 (en) | Minimizing recycle of p-toluic acid within a pta purification plant | |
| WO2015157009A1 (en) | Pure plant waste water purification and recycle | |
| KR100431688B1 (en) | Process for recovering trimellitic acid and catalysts, and apparatus thereof | |
| JP2005097160A (en) | Method for producing highly pure terephthalic acid | |
| JP2007015964A (en) | Method for refining terephthalic acid | |
| JP2004269521A (en) | Method for producing aromatic carboxylic acid | |
| JP2005200402A (en) | Method for producing terephthalic acid | |
| JPH0648982A (en) | Production of high-purity terephthalic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221011 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221028 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7169241 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |