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JP7163335B2 - 二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池において、エネルギー密度の向上が検討されている。高エネルギー密度セルを実現する手段として、例えば、各々の電極活物質としてグラファイトを用いる負極とニッケル含有量が高いリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（所謂、ハイニッケル）を用いる正極とを組合せるとともに、電極の厚目付化および高密度化が行われている。厚目付かつ高密度な電極では、電極内部まで電解液が浸透しにくい。それに起因して、電解液中のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）の拡散速度が充放電反応の律速となり、反応分布が不均一になる。より厚目付およびより高密度な電極程、反応分布が不均一になりやすい傾向がある。グラファイト負極では、反応分布が不均一な場合にリチウム析出が問題になる。ハイニッケル正極では、反応分布が不均一であると活物質劣化および電解液酸化が生じ得る。また、正極からマンガン（Mn）が溶出し、この溶出Mnに起因して負極上に過剰な被膜が形成され得る。これらのことから、グラファイト／ハイニッケルセルでは、電極における反応分布が不均一になると、サイクル寿命が劣化する。
国際公開ＷＯ２０１６／１２０２６６号 特開２０１８－１６３８９３号公報 特開２０１６－５１５８３号公報
「粉末Ｘ線解析の実際」初版（2002年）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
優れたサイクル寿命性能を示すことができる二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
実施形態によれば、正極と負極と絶縁層と非水電解質とを具備する二次電池が提供される。正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含んだ正極活物質含有層を含む。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Li w Ni 1-x-y Co x Mn y O 2 で表され０＜ｗ≦１、０．０５＜ｘ＜０．２５、及び０．０５＜ｙ＜０．２を満たす化合物を含む。負極は、第１表面を有する負極活物質含有層を含む。絶縁層は、第１表面と少なくとも部分的に対向または部分的に接する第２表面を有する固体電解質層を含む。固体電解質層はＬｉイオン伝導性酸化物を含む。第２表面、又は第１表面および第２表面の少なくとも一部にMn含有物がある。第２表面におけるMnの存在比率が第１表面におけるMnの存在比率よりも高い。非水電解質は、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、及び常温溶融塩より選択される。
他の実施形態によると、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
さらに他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを搭載している車両が提供される。
固体電解質と液状電解質との界面を表す模式図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 図４に示す二次電池が含む電極群を模式的に示す部分展開断面斜視図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。
先述のとおり、電極における反応分布が不均一になると、サイクル寿命が劣化するため、反応分布を均一化することが望ましい。反応分布均一化の手段として、例えば、低粘度電解液の使用やセパレーターの空隙率増加によりキャリアイオン（Ｌｉイオン等）の動きを促進することが挙げられる。しかし、一方では、低粘度電解液には、酸化されやすいなどの課題がある。そして他方では、セパレーターの空隙率が増加すると微小短絡が生じやすくなり、安全性が低下する。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と負極と絶縁層と非水電解質とを具備する。正極は、正極活物質含有層を含んでおり、当該正極活物質含有層にはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれている。負極は、第１表面を有する負極活物質含有層を含んでいる。絶縁層は、負極活物質含有層の第１表面と少なくとも部分的に対向または部分的に接する第２表面を有している固体電解質層を含む。固体電解質層は、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含む。固体電解質層の第２表面の少なくとも一部、又は負極活物質含有層の第１表面とこの第２表面との両方における少なくとも一部に、Mn含有物がある。第２表面におけるMnの存在比率は、第１表面におけるMnの存在比率よりも高い。
負極、正極及び絶縁層は、電極群を構成することができる。非水電解質（例えば、液状電解質、又はゲル状電解質）は、電極群に保持され得る。
また、実施形態に係る二次電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質二次電池を含む。
上記構成の二次電池では、先ず、絶縁層が固体電解質層にＬｉイオン伝導性酸化物を含んでいることにより、電極中の反応分布を均一化できる。固体電解質層が含むＬｉイオン伝導性酸化物は、例えば、リチウムイオン二次電池において固体電解質として機能できるものである。Ｌｉイオン伝導性酸化物が液状の非水電解質やゲル状の非水電解質に含まれているリチウムイオンの輸送を補助できるため、正極および負極における反応分布を均一にできる。そのメカニズムを、図１を参照しながら説明する。
図１は、固体電解質と非水電解質との界面を表す模式図である。当該図の左側に固体電解質層４ｂを示す。固体電解質粒子４ｃは、固体電解質層４ｂ中のＬｉイオン伝導性酸化物を表す。固体電解質層４ｂの右側に図示する表面は、電極活物質含有層の表面と対向または接し得るが、当該図では活物質含有層は省略している。非水電解質は、詳細は後述するが、例えば、液状電解質（電解液）又はゲル状電解質であり、溶媒と電解質塩とを含むことができる。
固体電解質粒子４ｃは、正の電荷（δ＋）を帯びることができ、それにより非水電解質に含まれている溶媒分子や電解質アニオンを引き付けることができる。図示する例では、溶媒分子として極性の高いエチレンカーボネート分子を示しているが、非水電解質が含むことのできる溶媒はこれに限られない。また、電解質アニオンとして極性の高い六フッ化リン酸アニオン（PF6 -）を例示しているが、非水電解質が含むことのできる電解質アニオンはこれに限られない。さらに、溶媒分子や電解質アニオンが固体電解質粒子４ｃに引き付けられていることで、非水電解質中の溶媒分子とＬｉイオン（Li+）との相互作用や電解質とＬｉイオンとの相互作用が緩和される。その結果、Ｌｉイオンが非水電解質中でより自由に移動できるようになり、Ｌｉイオンの拡散速度が向上する。加えて、固体電解質粒子４ｃに溶媒分子や電解質アニオンが引き付けられることで、非水電解質の分解反応、過剰被膜形成、及びＬｉ析出などといった電極での副反応を抑制する効果が得られる。非水電解質の分解の抑制は、正極からのMnの溶出の低減にもつながる。
固体電解質層の第２表面上にMn含有物を含み、且つ、この第２表面上のMnの存在比率が負極活物質含有層の第１表面上のMnの存在比率より高いことによって、正極および負極における反応分布を均一にする効果をさらに促進できる。その理由は、次のとおりである。
負極活物質含有層は、例えば、一つの主面とその裏側にある他の主面とを有する帯形状または平板形状を有する。固体電解質層は、例えば、一つの主面とその裏側にある他の主面とを有する帯形状または平板形状を有し得る。負極活物質含有層が有する第１表面と固体電解質層が有する第２表面とが、少なくとも部分的に対向するか、少なくとも部分的に接する。例えば、負極活物質含有層の一方の主面と固体電解質層の一方の主面とが、少なくとも部分的に向き合うか、又は少なくとも部分的に接触し合う。絶縁層において固体電解質層は基材に担持され得るが、この場合、例えば、基材に向かって面していない表面が、第２表面として負極活物質含有層の第１表面と少なくとも部分的に対向するか接する。
固体電解質層の表面のうち、負極活物質含有層の表面のうちの一つの表面と少なくとも一部が向き合うか接触する表面、つまり第２表面の少なくとも一部に、少量のMn含有物が存在する。この第２表面と少なくとも部分的に対向または接する負極活物質含有層の表面、つまり第１表面の少なくとも一部にも、さらに少量のMn含有物が存在し得る。そして第１表面におけるMnの存在比率と比較して、第２表面におけるMnの存在比率の方が大きい。つまり、負極活物質含有層と固体電解質層との境目では、固体電解質層側の方がMn含有物の量が多い。なお、負極活物質含有層側にMn含有物が存在しない場合は、第１表面におけるMnの存在比率がゼロであり得る。当然、この場合はゼロより大きい第２表面におけるMnの存在比率の方が大きいことになる。なお、正極側を向く固体電解質層の表面にもMn含有物が存在し得る。
第２表面に存在し、第１表面にも存在し得るMn含有物には、例えば、MnO、MnO2、及びMnF2等のMn含有化合物が含まれる。Mn含有物は正の電荷をもつことができるため、Mn含有物にも極性溶媒やアニオンが引き付けられ得る。固体電解質層の第２表面の方が負極活物質含有層の第１表面よりも多くMn含有物を有することで、固体電解質粒子（Ｌｉイオン伝導性酸化物の粒子）による溶媒分子および電解質アニオンの引き付け効果が増加する。
第２表面を含めた固体電解質層の表面および第１表面を含めた負極活物質含有層の表面に存在するMn含有物の量は、多すぎない方が望ましい。Mn含有物の量を少量に留めることで、Mn含有物と電解質溶媒との副反応やMn含有物と電解質アニオンとの副反応を抑えることができる。
第２表面に存在するMn含有物の存在比率に対する第１表面に存在するMn含有物の存在比率の比（第１表面におけるMn含有物の存在比率／第２表面におけるMn含有物の存在比率）は、０以上０．３以下が好ましい。当該比がこの範囲内にあることで、負極活物質含有層表面ではなく、固体電解質層側へと溶媒分子や電解質アニオンがより引き付けられやすくなるため、非水電解質の分解反応がより抑制されるので好ましい。
正極における反応分布を均一にすることで、正極での活物質の劣化、液状電解質の酸化反応、及びマンガン（Mn）の溶出を抑制できる。Mn溶出の抑制は、負極での過剰被膜形成の低減にもつながる。負極における反応分布を均一にすることで、例えば、グラファイト等の炭素材料を負極活物質に用いた場合に、負極でのリチウム析出を抑制できる。
負極活物質含有層の第１表面でのMnの存在比率よりも固体電解質層の第２表面でのMnの存在比率が大きくなるように固体電解質層の第２表面に少量のMn含有物を設けるには、組み立てた電池に対し下記条件でエージング処理を行うことができる。
Mn含有物を形成するエージング処理は、第一の貯蔵処理と第二の貯蔵処理とを含む。第一の貯蔵処理では、組み立てた電池の充電状態（State of Charge；SOC）を90%以上100%以上に調整した状態で、20℃以上60℃以下の環境下で当該電池を3時間以上保管する。第二の貯蔵処理では、第一の貯蔵処理の後に充電状態（SOC）を30%以上80%以下に再調整した電池を、20℃以上60℃以下の環境下で10時間以上保管する。これら第一の貯蔵処理と第二の貯蔵処理を経ることで、電池内にMn含有物を形成する。第一の貯蔵処理では、高SOC状態にてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含んだ正極からMn溶出させる。第二の貯蔵処理では、非水電解質内に溶出したMnを、負極と面している固体電解質層表面（第２表面）に析出させる。第一の貯蔵処理および第二の貯蔵処理の何れも、電池を密封した状態で行う。第一の貯蔵処理および／又は第二の貯蔵処理において、電池の密閉空間内に気体が発生し得る。第一の貯蔵処理の後、第二の貯蔵処理のための充電状態を調整する前に、電池を一旦開封して、電池内で発生した気体の除去を行ってもよい。また、第二の貯蔵処理の後にも、電池を開封して気体の除去を行ってもよい。
上記条件の第一の貯蔵処理および第二の貯蔵処理を行うことで、固体電解質層と負極活物質含有層との境界の部分に適量のMn含有物を存在させることができる。また、上記処理条件を満たした場合に、形成されるMn含有物のうち負極活物質含有層の第１表面に付着した形態で形成されるMn含有物よりも固体電解質層の第２表面に付着した形態で形成されるMn含有物の方が多くなる。従って、第２表面上のMnの存在比率の方が第１表面上のMnの存在比率よりも高い状態が得られる。
（測定方法）
二次電池の各種測定方法について、以下に説明する。具体的には、電極活物質含有層に含まれている活物質の確認方法、及び固体電解質層と負極活物質含有層との境界部分におけるMn含有物の存在およびそれぞれの表面におけるMn存在比率の確認方法を説明する。
まず、電池を完全放電状態にする。ここでの完全放電状態とは、２５℃の環境下で０．２Ｃ以下の電流値にて放電下限電圧まで定電流放電した状態を示す。放電状態とした電池を、不活性雰囲気のグローブボックス、例えば、アルゴンガスで充填されたグローブボックス内に入れる。次に、グローブボックス内で、正極、負極、及び絶縁層を含む電極群を電池から取り出す。具体的には、グローブボックスの中で、念のため正極、負極をショートさせないよう注意を払いながら、電池の外装を切りながら開いていく。その中から、電極群を取り出す。このとき、電池の負極端子に接続されている電極が負極、正極端子に接
続されている電極が正極と判断できる。
電極群を解体して、正極、負極、及び絶縁層を分離する。例えば、正極および負極のそれぞれを、絶縁層の固体電解質層から引き剥がす。このとき、負極の負極活物質含有層において、どの面が絶縁層の固体電解質層と向き合う第１表面であったか確認しておく。絶縁層の固体電解質層についても、どの面が負極活物質含有層の第１表面と向き合う第２表面であったか確認しておく。取り出した電極を、例えば、メチルエチルカーボネートで洗浄する。この洗浄により、電極表面に付着しているＬｉ塩を取り除いた後、電極を乾燥する。絶縁層についても同様に洗浄し、乾燥する。
＜活物質の確認方法＞
上記手順で得られた電極が有する活物質含有層を試料として用い、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry；SEM-EDX）による元素分析、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；XRD）測定、及び誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を組合わせることにより、活物質含有層に含まれている活物質の組成を確認できる。SEM-EDX分析により、活物質含有層に含まれている成分の形状、及び活物質含有層に含まれている成分の組成（周期表におけるＢ～Ｕの各元素）を知ることができる。XRD測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。そしてICP測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。
以上のようにして取り出した電極の断面を、Ａｒイオンミリングにより切り出す。切り出した断面を、SEMにて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。３０００倍のSEM観察像にて、幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
次に、選定したそれぞれの粒子について、EDXによる元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。
ＳＥＭで選定したそれぞれの粒子に含まれている化合物の結晶構造は、XRD測定により特定することができる。XRD測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝５°～９０°の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
XRD測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
XRD測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３－１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。ここでの結晶構造モデルの推定は、ＥＤＸ及びＩＣＰによる分析結果に基づいて行う。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。
リートベルト解析により、複数の活物質が含まれる場合、各種活物質の含有量を見積もることができる。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、非特許文献１（「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店））に記載の数式で推定するものとする。
XRD測定は、広角Ｘ線回折装置のガラスホルダーに電極試料を直接貼り付けて測定することによって行うことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめXRDスペクトルを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。
Ｌｉについては、ＩＣＰ発光分光法により、活物質全体におけるＬｉの含有量についての情報を得ることができる。ＩＣＰ発光分光法は、以下の手順に従って行う。
乾燥させた電極から、次のようにして粉末試料を準備する。活物質含有層を集電体から剥がし、乳鉢ですりつぶす。すりつぶした試料を酸で溶解して、液体サンプルを調製する。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、測定対象の活物質に含まれていた元素の濃度を知ることができる。
＜Mn含有物の確認＞
負極活物質含有層の第１表面および固体電解質層の第２表面に存在するMn含有物およびそれぞれの表面におけるMnの存在比率は、Ｘ線光電子分光（X-ray photoelectron Spectroscopy；XPS）測定により確認できる。XPS測定は、例えば、次に説明する方法に従って行うことができる。
XPS測定の装置としては、例えば、ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いる。励起Ｘ線源には単結晶分光Ａｌ－Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子検出角度は４５°とする。
以上のようにして取り出した、乾燥後の負極または乾燥後の絶縁層を、ＸＰＳ分析用の試料ホルダーに装着する。試料の搬入は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気で行う。負極試料については先に確認した負極活物質含有層の第１表面を測定面とし、XPS測定を行う。絶縁層については先に確認した固体電解質層の第２表面を測定面とし、XPS測定を行う。各試料についてのXPSのワイドスキャン分析結果から、存在する元素のピーク面積を求める。ピーク面積比率からMnの存在比率を算出する。
Mnの存在状態については、ナロースキャン分析により考察ができる。MnO、MnO2、及びMnF2などのMn含有物が存在する場合、例えば、640 eVおよび655 eV付近に2P3/2および2P1/2に由来するピークが観察される。
以下、負極、正極、電解質、絶縁層、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、負極活物質含有層を含む。負極は、負極集電体をさらに含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
負極活物質含有層は、例えば、負極活物質として炭素材料または金属酸化物を含むことができる。負極活物質には、Ｌｉイオンの挿入・脱離が可能な材料が用いられる。負極活物質として、Ｌｉイオンの挿入および脱離を行うことができる炭素材料を用いることが望ましい。
負極活物質としての炭素材料の例には、グラファイト（例えば、人造黒鉛、又は天然黒鉛）のような黒鉛質物、並びにアモルファスカーボン、及び結晶化カーボン等の、炭素材料を挙げることができる。エネルギー密度を高くする観点からは、負極活物質としてグラファイトを用いることが望ましい。
金属酸化物は、例えば、チタン含有酸化物を含み得る。チタン含有酸化物の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+vＴｉ3Ｏ7、０≦ｖ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+vＴｉ5Ｏ12、０≦ｖ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。これらチタン含有酸化物の中でも、スピネル構造を有する、Ｌｉ4+vＴｉ5Ｏ12で表され０≦ｖ≦３であるチタン酸リチウムが好ましい。
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉsＴｉ1-tＭ１tＮｂ2-uＭ２uＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｓ≦５、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉsＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｓ≦５）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉsＴｉ1-tＭ３t+uＮｂ2-uＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｓ＜５、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。また、導電剤を省略することもできる。例えば、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、導電剤を省略してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極活物質として炭素材料を用いた負極活物質含有層では、負極活物質及び結着剤の配合割合を、それぞれ、７０質量％以上９８．５質量％以下及び１．５質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤の量を１．５質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、結着剤は、３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
負極活物質としてチタン含有酸化物を用いた負極活物質含有層では、負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合を、それぞれ、６８質量％以上９７質量％以下、１．５質量％以上３０質量％以下及び１．５質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を１．５質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を１．５質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
負極活物質含有層の単位面積あたりの質量は、130 g/m2以上300 g/m2以下であり得る。エネルギー密度を高くする観点から、この範囲を満たすことが望ましい。負極活物質としてチタン含有酸化物を用いた負極活物質含有層については、単位面積あたりの質量は、150 g/m2以上であることが好ましい。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、例えば、１．３ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であり得る。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と非水電解質の保持性とに優れている。炭素材料を負極活物質として用いる負極活物質含有層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下であること好ましい。負極活物質としてチタン含有酸化物を含む負極活物質含有層の密度は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極集電体には、負極活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、炭素材料を負極活物質として用いる場合は、銅、ニッケル、又はステンレスから作られる集電体を用いることができる。上記チタン含有酸化物を負極活物質として用いる場合は、負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、及び結着剤、並びに任意に導電剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、及び結着剤、並びに任意に導電剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質含有層は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として含む。正極は、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を単独で正極活物質として含んでもよく、或いは、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を２種以上含んでもよい。さらに、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の正極活物質とを混合した混合物を含んでもよい。
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物として、ＬｉpＮｉ1-q-rＣｏqＭｎrＯ2で表され、０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、及びｑ＋ｒ＜１を満たす化合物が挙げられる。正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、Ｎｉ含有量の多いＬｉwＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2で表され０＜ｗ≦１、０．０５＜ｘ＜０．２５、及び０．０５＜ｙ＜０．２を満たす化合物を含むことがより好ましい。
他の正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉpＭｎ2Ｏ4又はＬｉpＭｎＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムアルミニウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉpＡｌqＭｎ2-qＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＮｉＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉpＣｏＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉpＮｉ1-qＣｏqＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉpＭｎqＣｏ1-qＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＭｎ2-hＮｉhＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｈ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉpＦｅＰＯ4；０＜ｐ≦１、ＬｉpＭｎ1-qＦｅqＰＯ4；０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、ＬｉpＣｏＰＯ4；０＜ｐ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-q-rＣｏqＡｌrＯ2；０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｑ＋ｒ＜１）が含まれる。
非水電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉbＶＰＯ4Ｆ（０≦ｂ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極活物質含有層の単位面積あたりの質量は200 g/m2以上500 g/m2以下であり得る。エネルギー密度を高くする観点から、この範囲を満たすことが望ましい。
正極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、３．２ｇ／ｃｍ3以上３．６ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある正極は、エネルギー密度と非水電解質の保持性とに優れている。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば、正極活物質を用いて、負極と同様の方法により作製することができる。
３）非水電解質
非水電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2；LiFSI）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2；LiTFSI）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。これらの電解質塩のアニオンの何れについても、図１を参照しながら説明した固体電解質へ引き付けられる効果が得られるが、アニオン種によって引き付けの程度が異なる。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、LiFSI、及びLiTFSIのアニオンの間では、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、FSI-、TFSI-の順で固体電解質へ引き付けられやすい。このようにＰＦ6 -アニオンには固体電解質へ引き付けられやすい傾向があることからも、ＬｉＰＦ6が好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。極性がある有機溶媒の方が固体電解質への引き付けられやすいため、極性がある有機溶媒の方が非水電解質の溶媒として好ましい。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）等を用いてもよい。常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
４）絶縁層
絶縁層は、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含んだ固体電解質層を含む。絶縁層は、セパレータ基材をさらに含むことができる。
固体電解質層とセパレータ基材は、複合セパレータを構成できる。セパレータ基材の少なくとも一つの表面に固体電解質層が設けられた複合セパレータを、絶縁層として用いることができる。例えば、一つの主面とその裏側の他の主面を有する帯形状または平板形状のセパレータ基材のうち、一方の主面を第３表面とし、他方の主面を第４表面としたとき、第３表面および第４表面の少なくとも一方に固体電解質層が設けられていてもよい。但し、第３表面および第４表面の一方にのみ固体電解質層を設けた場合は、得られた固体電解質層の表面を第２表面として、その表面が負極活物質含有層の第１表面に面するように複合セパレータを電池内に設置する。第３表面および第４表面の両方に固体電解質層が設けられていることが好ましい。
セパレータ基材を含まない絶縁層を用いる場合は、例えば、正極表面、負極表面、又は両方に固体電解質層が設けられ得る。例えば、正極および負極のそれぞれについて一つの表面に固体電解質層を設けてもよいし、それぞれの電極について表裏の両面に固体電解質層を設けてもよい。或いは、それぞれの電極の全表面を固体電解質層で覆ってもよい。但し、電極集電タブを含む電極については、集電タブの少なくとも一部を露出させることが望ましい。固体電解質層は、例えば、正極および負極の少なくとも一方の活物質含有層の表面に直接担持されたものであり得る。或いは、正極および負極の間に、別個に準備した固体電解質層を挟み、絶縁層としてもよい。少なくとも負極活物質含有層の表面（第１表面）と少なくとも部分的に接するように固体電解質層を設けることが望ましい。正極および負極の両方に固体電解質層が直接担持されていることがより好ましい。正極に担持されている固体電解質層と負極に担持されている固体電解質層は、同一であってもよく、或いは個別の固体電解質層であってもよい。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、NASICON型構造の化合物およびペロブスカイト型構造の化合物等、Ｌｉイオンを伝導することができる酸化物化合物を挙げることができる。NASICON型構造の化合物の具体例は、Li1+2mZr2-mCam(PO4)3で表され、0＜ｍ≦0.3を満たすLZCP系化合物；Li1+nAlnTi2-n(PO4)3で表され、0＜ｎ≦0.5を満たすLATP系化合物；及び、Li1+nAlnGe2-n(PO4)3で表され、0＜ｎ≦0.5を満たすLAGP系化合物を含む。LATP系化合物については、上記式において添字ｎが0.3に近い方が好ましく、ｎ=0.3であるときのLi1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3が最も好ましい。ペロブスカイト型構造の化合物の具体例は、Li3kLn2/3-kTiO3で表され、0＜ｋ≦0.2を満たし、LnはLa，Pr，Nd，及びSmからなる群より選択される少なくとも１つであるLLT系化合物を含む。その他の例として、Li5+jLa3M2-jZrjO12で表され、0≦ｊ≦2を満たし、MはNb及びTaから成る群より選択される少なくとも1つであるLLZ系化合物；LiePOfNgで表わされ、２．６≦ｅ≦３．５、１．９≦ｆ≦３．８、０．１≦ｇ≦１．３を満たすLiPON系化合物、又はLi3-iPO4-iNiで表され0.05≦ｉ≦0.5を満たすLiPON系化合物；Li3BO3；及びLi4SiO4を挙げることができる。LLZ系化合物については、上記式において添字ｊが２に近い方が好ましく、ｊ=2であるときのLi7La3Zr2O12が最も好ましい。これらのうち１つを単独で固体電解質として固体電解質層に含んでもよい。或いは、これらＬｉイオン伝導性酸化物の２つ以上を併せて固体電解質として固体電解質層に含んでもよい。
固体電解質層は、Ｌｉイオン伝導性酸化物に加え、結着剤をさらに含み得る。結着剤としては、正極活物質含有層および負極活物質含有層に含むことができる結着剤と同様のものを使用できる。
セパレータ基材は、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
固体電解質層とセパレータ基材とを含んだ複合セパレータにおいて、固体電解質層の厚さは、例えば、セパレータ基材の片面当たり２μｍ以上４μｍ以下であり得る。セパレータ基材の第３表面と第４表面との両方に固体電解質層が設けられている場合は、第３表面上の固体電解質層の厚さと第４表面上の固体電解質層の厚さとは、同じであってもよく、或いは、異なっていてもよい。セパレータ基材を用いない場合は、固体電解質層の厚さは、例えば、３μｍ以上１０μｍ以下であり得る。例えば、正極表面および負極表面にそれぞれ固体電解質層を設ける場合は、各々の固体電解質層の厚さをこの範囲内で設定できる。正極表面上の固体電解質層と負極表面層上の固体電解質層との間で、厚さが同じであってもよく、異なっていてもよい。
セパレータ基材は、５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有し得る。セパレータ基材の厚さが５μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質層は、２０％以上７０％以下の空隙率を有することが望ましい。
複合セパレータは、セパレータ基材に固体電解質（Ｌｉイオン伝導性酸化物）を塗布することで得られる。例えば、次の方法によりセパレータ基材上に固体電解質層を設けて複合セパレータを得ることができる。先ず、固体電解質粒子と結着剤とを適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、固体電解質層とセパレータ基材とが積層された複合セパレータを得る。このようにして複合セパレータを作製できる。
正極および／又は負極の活物質含有層上に固体電解質層を形成する場合は、複合セパレータの上記作製方法と同様のスラリーを活物質含有層に塗布することで、固体電解質層を得ることができる。例えば、スラリーを電極の片面又は両面にある活物質含有層の表面上に塗布し、このスラリーを乾燥させて活物質含有層と固体電解質層との積層体を得る。
セパレータ基材または活物質含有層に固体電解質のスラリーを塗布する際に、グラビアコーター機能を持つ塗工機を用いることができる。対象の塗布面（セパレータ基材または活物質含有層の表面）に、グラビアコーターにて所望の固体電解質層を設けることができる。グラビアコーターの代わりに、ダイコーターを用いることもできる。ダイコーターを使用した場合においても、セパレータ基材上または電極活物質含有層上への数μmの厚みを持つ固体電解質層の塗工ができる。
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極活物質に炭素材料を用いた場合は、負極端子の材料に銅、ニッケル、又はステンレスを用いる。負極活物質として上記チタン含有酸化物を用いた場合は、負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図２は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図２及び図３に示す二次電池１００は、図２に示す袋状外装部材２と、図２及び図３に示す電極群１と、図示しない液状またはゲル状の非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図２に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図３に示すように、負極３と、複合セパレータ４と、正極５とを含む。複合セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。複合セパレータ４は、２つの固体電解質層４ｂとこれらの間に介在したセパレータ基材４ａとを含む。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図２に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
実施形態に係る二次電池は、図２及び図３に示す構成の二次電池に限らず、例えば図４－図６に示す構成の電池であってもよい。
図４は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。図６は、図４に示す二次電池が含む電極群を模式的に示す部分展開断面斜視図である。
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４－図６に示す電極群１と、図４に示す外装部材２と、図示しない液状またはゲル状の非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図５及び図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間に複合セパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、負極集電タブ３ｃとして働く。図５及び図６に示すように、負極集電タブ３ｃは、正極５と重なっていない。また、図５に示すとおり複数の負極集電タブ３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。なお、図６では、図面を簡略化する目的で、負極端子６を省略している。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図６に示すとおり、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブ５ｃとして働く。正極集電タブ５ｃは、負極集電タブ３ｃと同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブ５ｃは、負極集電タブ３ｃに対し電極群１の反対側に位置する。図示しないが、正極集電タブ５ｃは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
複合セパレータ４は、セパレータ基材４ａと、セパレータ基材４ａの両面に設けられた固体電解質層４ｂとを備えている。図示する例では、九十九折にした１つの複合セパレータ４を絶縁層として用いている。複合セパレータ４が折り返されて生じた固体電解質層４ｂの面同士が向き合う空間に、負極３と正極５とが交互に配置されている。電極群１において、負極活物質含有層３ｂの第１表面１３と固体電解質層４ｂの第２表面１４の一部とが、対向している。第１表面１３と第２表面１４とは、少なくとも部分的に接触し得る。同様に、正極活物質含有層５ｂの表面と、固体電解質層４ｂの第２表面１４に対し複合セパレータ４の裏側にある他方の固体電解質層４ｂの表面の一部とが対向している。これらの表面は、少なくとも部分的に接触し得る。
図５及び図６に示した電極群１は、複合セパレータ４を九十九折にした例であるが、複合セパレータ４の形態は、この例に限られない。例えば、複数の複合セパレータ４を、交互に配置された負極３と正極５との間に各々配置してもよい。
また、何れの構成の二次電池においても、セパレータ基材４ａを省略してもよい。この場合、複合セパレータ４の代わりに単一層の固体電解質層４ｂを絶縁層として用いることができる。或いは、複合セパレータ４の代わりに、複数の固体電解質層４ｂを積層させて絶縁層として用いてもよい。
第１の実施形態によると、正極と負極と絶縁層と非水電解質とを具備する二次電池が提供される。正極は、正極活物質含有層を備えている。正極活物質含有層は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含んでいる。負極は、第１表面を有する負極活物質含有層を備えている。絶縁層は、第２表面を有する固体電解質層を含む。固体電解質層の第２表面は、負極活物質含有層の第１表面と少なくとも部分的に対向または部分的に接する。固体電解質層は、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含む。固体電解質層の第２表面の少なくとも一部にMn含有物が存在する。或いは、この第２表面と負極活物質含有層の第１表面とのそれぞれにて、その少なくとも一部にMn含有物が存在する。第２表面におけるMnの存在比率は、第１表面におけるMnの存在比率よりも大きい。当該二次電池は、優れたサイクル寿命性能を示すことができる。
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図７は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、組電池は寿命性能に優れる。
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、電池パックは寿命性能に優れている。
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（リジェネレーター）を含んでいてもよい。
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、第２の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１０では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１１を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１１は、第４の実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１１に示す車両４００は、電気自動車である。
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１１に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構（例えば、リジェネレーター）は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、寿命性能が優れた電池パックを備えているため、信頼性が高い。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質として、式LiNi0.8Co0.1Mn0.1Ｏ2で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末を準備した。
このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５質量部：３質量部：２質量部の混合比で、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。集電体への片面当たりの塗布量は、２５０ｇ/ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスを行い、密度が３．３ｇ／ｃｍ3である正極活物質含有層を備えた正極を作製した。
［負極の作製］
活物質として、グラファイトを準備した。結着剤としてカルボキシメチルセルロース（CMC）とスチレンブタジェンゴム（SBR）とを準備した。これらグラファイトと、CMCと、SBRとを、９７質量部：１．５質量部：１．５質量部の混合比で、溶媒としての純水に投入して混合した。次いで、得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを得た。
次に、調製したスラリーを、厚さが１２μｍである銅箔からなる集電体の両面に塗布した。集電体への片面当たりの塗布量は、１５０ｇ/ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスを行い、密度が１．６ｇ／ｃｍ3である負極活物質含有層を備えた負極を作製した。
［電極群の作製］
絶縁層として、複合セパレータを次のとおり作製した。Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3で表されるLZCP固体電解質粒子と、CMCと、SBRとを準備した。これら固体電解質粒子、CMCと、SBRとを、９８質量部：１質量部：１質量部の混合比で、溶媒としての純水に投入して混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを、厚さが１０μｍであるポリエチレン（ＰＥ）製多孔質フィルムからなるセパレータ基材の表裏両面にグラビアコーターで塗布し、スラリーを乾燥させることで各面に固体電解質層を２μｍずつ形成して、複合セパレータを得た。LZCPの塗布層の空隙率は40％となるように調整した。
次いで、上記正極からたて５０ mm、よこ５０ mmの寸法で複数の正極片を打ち抜いた。同様に、上記負極からたて５０ mm、よこ５０ mmの寸法で複数の負極片を打ち抜いた。こうして準備した複数の正極片、複数の負極片、及び複合セパレータを、複合セパレータを九十九折にして、負極片の上に複合セパレータ、その上に正極片、さらにその上に複合セパレータという順で配置されるように積層した。こうして電極積層体を得た。次いで、電極積層体を８０℃で加熱プレスした。
かくして、幅が５０ｍｍであり、高さが５０ｍｍであり、厚さが２．３ｍｍである扁平状電極群を作製した。
得られた電極群が含む各正極片の集電体を電気的に接続し、そこにアルミニウム製の正極端子を溶接した。また、各負極片の集電体を電気的に接続し、そこにニッケル製の負極端子を溶接した。
［電極群の収容及び乾燥］
ラミネートフィルムからなる外装部材を準備した。ラミネートフィルムは、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔と、その両方の表面上に形成されたポリプロピレン層とを含んでいた。ラミネートフィルムの全体の厚さは、０．１ｍｍであった。
次に、上記の電極群を、正極端子の一部及び負極端子の一部が外に位置した状態で、外装部材内に収納した。次いで、外装部材の周囲を、一部を残して、熱融着した。この状態で、電極群を、８０℃で２４時間にわたり、真空乾燥に供した。
［液状非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解し、液状非水電解質を調製した。
［非水電解質電池の組み立て］
先のようにして電極群を収納した外装部材内に、液状非水電解質を注入した。その後、外装部材の周囲のうち熱融着していなかった部分に仮封止を施し、電極群と非水電解質とを外装部材内に密閉した。
［Mn含有物の形成］
組み上げた電池を、槽内温度25℃とした恒温槽に入れた。恒温槽内にて、電池電圧4.3Vまで0.1C電流にて定電流で電池を充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。充電した電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、5時間貯蔵した。この第一の貯蔵処理を行った後、電池を槽内温度25℃とした恒温槽内へ移動させた。恒温槽内にて、電池電圧2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電し、30分間、開回路状態で保持した。その後、3.6Vまで0.1Cにて定電流充電を行った。この充電の際の充電容量は0.5 Ahであった。再度充電した電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、12時間貯蔵した。
この第二の貯蔵処理の後に、恒温槽から電池を取り出し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で減圧封止を行い、電池内に存在する気体を除去した。その後、外装部材の周囲のうち熱融着していなかった部分を熱融着し、電池内の部材を完全密閉した。こうして、非水電解質電池を得た。
その後、非水電解質電池の容量確認を次のように行った。槽内温度25℃とした恒温槽内にて、4.3Vまで0.1C電流にて定電流で電池を充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。次いで、開回路状態で電池を30分間保持した後、2.5Vまで0.1C電流にて定電流で電池を放電した。この際に得られた非水電解質電池の放電容量は1 Ahであった。従って、第一の貯蔵処理における充電状態（State of Charge；SOC）を100%とすると、第二の貯蔵処理における充電状態は50%だったことになる。
（実施例２）
正極活物質を、式LiNi0.6Co0.2Mn0.2Ｏ2で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末に変更し、集電体への片面当たりのスラリーの塗布量を２００ｇ/ｍ2に変更したことを除き、実施例１と同様に正極を作製した。集電体への片面当たりのスラリーの塗布量を１１０ｇ/ｍ2に変更したことを除き、実施例１と同様に負極を作製した。これらの正極および負極を用いたことを除き、実施例１と同様に電池作製を行った。
（実施例３）
正極活物質を、式LiNi0.5Co0.2Mn0.3Ｏ2で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末に変更し、集電体への片面当たりのスラリーの塗布量を２００ｇ/ｍ2に変更したことを除き、実施例１と同様に正極を作製した。集電体への片面当たりのスラリーの塗布量を１０５ｇ/ｍ2に変更したことを除き、実施例１と同様に負極を作製した。これらの正極および負極を用いたことを除き、実施例１と同様に電池作製を行った。
（実施例４）
次のとおり負極作製およびMn含有物を形成する処理の条件を変更したことを除き、実施例３と同様に電池作製を行った。
［負極の作製］
負極活物質として、Li4Ti5O12を準備した。導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）とを準備した。これらLi4Ti5O12と、カーボンブラックと、PVdFとを、９７質量部：１．５質量部：１．５質量部の混合比で、溶媒としてのNMPに投入して混合した。次いで、得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを得た。
次に、調製したスラリーを、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。集電体への片面当たりの塗布量は、２００ｇ/ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスを行い、密度が２．３ｇ／ｃｍ3である負極活物質含有層を備えた負極を作製した。
また、負極集電体に溶接する負極端子をアルミニウム製のものに変更した。
［Mn含有物の形成］
組み上げた電池を槽内温度25℃とした恒温槽に入れ、恒温槽内にて2.7 Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、2.7 V到達後、定電圧充電を2時間行った。電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、5時間貯蔵した。この第一の貯蔵処理を行った後、電池を槽内温度25℃とした恒温槽に入れ、恒温槽内にて1.5 Vまで0.1C電流にて定電流で放電し、30分間、開回路状態で保持した。その後、2.3 Vまで0.1Cにて定電流充電を行った。この際の充電容量は0.5 Ahであった。電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、12時間貯蔵した。
第二の貯蔵処理を済ませた後に電池を取り出し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で減圧封止を行い、電池内に存在する気体を除去した。続いて、電池内の部材を完全密閉した。こうして、非水電解質電池を得た。
その後、非水電解質電池の容量確認を行った。槽内温度25℃とした恒温槽内にて2.7 Vまで0.1C電流にて定電流で電池を充電し、2.7 V到達後、定電圧充電を2時間行いった。次いで、30分間、開回路状態で電池を保持した後、1.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電した。この際に得られた非水電解質電池の放電容量は1 Ahであった。従って、第一の貯蔵処理における充電状態（SOC）を100%とすると、第二の貯蔵処理における充電状態は50%だったことになる。
（実施例５）
絶縁層としての複合セパレータを作製する際、厚さが１０μｍであるポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ基材の片面にのみLZCPを含む厚さ３μｍの固体電解質層を形成した。さらに、正極片と負極片と複合セパレータとを積層する際に、複合セパレータのLZCP固体電解質層側の面を負極に接触させる配置とした。これらの変更を除き、実施例１と同様に電池を作製した。
（実施例６）
Mn含有物を形成する処理の条件を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［Mn含有物の形成］
組み上げた電池を槽内温度25℃とした恒温槽に入れ、恒温槽内にて4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。電池を槽内温度60℃とした恒温槽へ移動させ、3時間貯蔵した。この第一の貯蔵処理の後、槽内温度25℃とした恒温槽内にて、電池を2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電し、30分間、開回路状態で保持した。その後、充電状態（SOC）が34 %となるよう0.1Cにて定電流充電を行った。この際の充電容量は0.34 Ahであった。電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、12時間貯蔵した。
この第二の貯蔵処理の後に電池を取り出し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で減圧封止を行い、電池内に存在する気体を除去した。続いて、電池内の部材を完全密閉して非水電解質電池を得た。
その後、非水電解質電池の容量確認を行った。槽内温度25℃とした恒温槽内にて、電池を4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。次いで、30分間、開回路状態で保持した後、2.5Vまで0.1C電流にて定電流で電池を放電した。非水電解質電池の放電容量は1 Ahであった。
（実施例７）
Mn含有物を形成する処理の条件を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［Mn含有物の形成］
組み上げた電池を、槽内温度25℃とした恒温槽内にて4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。電池を槽内温度25℃とした恒温槽へ移動させ、48時間貯蔵した。こうした第一の貯蔵処理の後、槽内温度25℃とした恒温槽内にて、電池を2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電し、30分間、開回路状態で保持した。その後、充電状態が34 %となるよう0.1Cにて定電流充電を行った。充電容量は0.34 Ahであった。電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、12時間貯蔵した。
第二の貯蔵処理を行った後に電池を取り出し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で減圧封止を行い、電池内に存在する気体を除去した。こうして非水電解質電池を得た。
その後、非水電解質電池の容量確認を行った。槽内温度25℃とした恒温槽内にて、電池を4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。次いで、電池を30分間、開回路状態で保持した後、2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電した。非水電解質電池の放電容量は1 Ahであった。
（実施例８）
Mn含有物を形成する処理の条件を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［Mn含有物の形成］
組み上げた電池を、槽内温度25℃とした恒温槽内にて90 %充電状態（SOC）まで0.1C電流にて定電流で充電した。電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、12時間貯蔵した。その後、槽内温度25℃とした恒温槽内にて2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電し、30分間、開回路状態で保持した。こうした第一の貯蔵処理の後、充電状態が50 %となるよう0.1Cにて電池の定電流充電を行った。充電容量は0.5 Ahであった。電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、12時間貯蔵した。
第二の貯蔵処理を行った後に電池を取り出し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で減圧封止を行い、電池内に存在する気体を除去した。電池内の部材を完全密閉して非水電解質電池を得た。
その後、非水電解質電池の容量確認を行った。槽内温度25℃とした恒温槽内にて、電池を4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。次いで、電池を30分間、開回路状態で保持した後、2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電した。非水電解質電池の放電容量は1 Ahであった。
（実施例９）
Mn含有物を形成する処理の条件を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［Mn含有物の形成］
組み上げた電池を、槽内温度25℃とした恒温槽内にて4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、5時間貯蔵した。その後、槽内温度25℃とした恒温槽内にて2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電し、30分間、開回路状態で保持した。こうした第一の貯蔵処理の後、充電状態が50 %となるよう0.1Cにて電池の定電流充電を行った。充電容量は0.5 Ahであった。電池を槽内温度60℃とした恒温槽へ移動させ、10時間貯蔵した。
第二の貯蔵処理を行った後に電池を取り出し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で減圧封止を行い、電池内に存在する気体を除去した。電池内の部材を完全密閉して非水電解質電池を得た。
その後、非水電解質電池の容量確認を行った。槽内温度25℃とした恒温槽内にて、電池を4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。次いで、電池を30分間、開回路状態で保持した後、2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電した。非水電解質電池の放電容量は1 Ahであった。
（実施例１０）
Mn含有物を形成する処理の条件を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［Mn含有物の形成］
組み上げた電池を、槽内温度25℃とした恒温槽内にて4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、5時間貯蔵した。その後、槽内温度25℃とした恒温槽内にて2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電し、30分間、開回路状態で保持した。こうした第一の貯蔵処理の後、充電状態が80 %となるよう0.1Cにて電池の定電流充電を行った。充電容量は0.8 Ahであった。電池を槽内温度30℃とした恒温槽へ移動させ、15時間貯蔵した。
第二の貯蔵処理を行った後に電池を取り出し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で減圧封止を行い、電池内に存在する気体を除去した。電池内の部材を完全密閉して非水電解質電池を得た。
その後、非水電解質電池の容量確認を行った。槽内温度25℃とした恒温槽内にて、電池を4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。次いで、電池を30分間、開回路状態で保持した後、2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電した。非水電解質電池の放電容量は1 Ahであった。
（実施例１１）
正極活物質を実施例３と同様のものに変更し、集電体への片面当たりのスラリーの塗布量を１００ｇ/ｍ2に変更したことを除き、実施例１と同様に正極を作製した。集電体への片面当たりのスラリーの塗布量を５２．５ｇ/ｍ2に変更したことを除き、実施例１と同様に負極を作製した。これらの正極および負極を用いたことを除き、実施例１と同様に電池作製を行った。
（実施例１２）
正極活物質を実施例４と同様のものに変更し、集電体への片面当たりのスラリーの塗布量を１００ｇ/ｍ2に変更したことを除き、実施例１と同様に正極を作製した。負極活物質を実施例４と同様のものに変更し、集電体への片面当たりのスラリーの塗布量を１００ｇ/ｍ2に変更したことを除き、実施例１と同様に負極を作製した。これらの正極および負極を用いたことを除き、実施例１と同様に電池作製を行った。
（実施例１３）
絶縁層としての複合セパレータを作製する際、ポリエチレン製セパレータ基材に塗布する固体電解質粒子をLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3で表されるLATPに変更した以外、実施例１と同様に電池を作製した。
（実施例１４）
絶縁層としての複合セパレータを作製する際、ポリエチレン製セパレータ基材に塗布する固体電解質粒子をLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表されるLAGPに変更した以外、実施例１と同様に電池を作製した。
（実施例１５）
絶縁層としての複合セパレータを作製する際、ポリエチレン製セパレータ基材に塗布する固体電解質粒子をLi7La3Zr2O12で表されるLLZに変更した以外、実施例１と同様に電池を作製した。
（実施例１６）
絶縁層としての複合セパレータを作製する際、ポリエチレン製セパレータ基材に塗布する固体電解質粒子をLi0.35La0.55TiO3で表されるLLTに変更した以外、実施例１と同様に電池を作製した。
（実施例１７）
絶縁層としての複合セパレータを作製する際、ポリエチレン製セパレータ基材ではなく、１０μｍの厚さを有するセルロース製セパレータ基材にLZCPを塗布した以外、実施例１と同様に電池を作製した。
（実施例１８）
電極群の製造条件を下記のとおり変更した以外、実施例１と同様に電池を作製した。
［正極の作製］
正極活物質として、式LiNi0.5Co0.2Mn0.3Ｏ2で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末を準備した。
このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５質量部：３質量部：２質量部の混合比で、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。集電体への片面当たりの塗布量は、２００ｇ/ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスを行い、密度が３．３ｇ／ｃｍ3である正極活物質含有層を備えた正極を作製した。作製した正極上に、実施例１の複合セパレータに用いたと同様のLZCP粒子のスラリーを塗布し、スラリーを乾燥させた後、LZCP層が厚さ２μmになるようプレス処理を行った。
［負極の作製］
負極活物質として、グラファイトを準備した。結着剤としてカルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；CMC）とスチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；SBR）とを準備した。これらグラファイトと、CMCと、SBRとを、９７質量部：１．５質量部：１．５質量部の混合比で、溶媒としての純水に投入して混合した。次いで、得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを得た。
次に、調製したスラリーを、厚さが１２μｍである銅箔からなる集電体の両面に塗布した。集電体への片面当たりの塗布量は、１０５ｇ/ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスを行い、密度が１．６ｇ／ｃｍ3である負極活物質含有層を備えた負極を作製した。作製した負極上に、正極に塗布したと同様のスラリーを塗布し、スラリーを乾燥させた後、LZCP層が厚さ２μmになるようプレス処理を行った。
［電極群の作製］
厚さが１０μｍであるポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを準備した。次いで、上記正極からたて５０ mm、よこ５０ mmの寸法で複数の正極片を打ち抜いた。同様に、上記負極からたて５０ mm、よこ５０ mmの寸法で複数の負極片を打ち抜いた。こうして準備した複数の正極片、複数の負極片、及びセパレータを、セパレータを九十九折にして、負極片の上にセパレータ、その上に正極片、さらにその上にセパレータという順で配置されるように積層した。こうして電極積層体を得た。次いで、電極積層体を８０℃で加熱プレスした。実施例１と同様に正極端子および負極端子を電極積層体に接続し、電極群を得た。
（実施例１９）
正極上および負極上にそれぞれ塗布するLZCP層の厚さを５μmに変更し、ポリエチレン製セパレータを省略した以外、実施例１８と同様に電池を作製した。
（実施例２０）
実施例１９でしたように複合セパレータを用いる代わりに正極上および負極上にそれぞれ厚さ５μｍのLZCP層を形成した以外、実施例４と同様に電池を作製した。
（比較例１）
複合セパレータの代わりに、固体電解質層が塗布されていない厚さが１０μｍであるポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用いた以外、実施例１と同様に電池を作製した。
（比較例２）
複合セパレータを作製する際、LZCPではなくAl2O3をポリエチレン製セパレータ基材に塗布した以外、実施例１と同様に電池を作製した。
（比較例３）
Mn含有物形成処理において、第一の貯蔵処理の条件を次のとおり変更した以外、実施例１と同様に電池を作製した。組み上げた電池を槽内温度25℃とした恒温槽内にて4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。こうして充電状態（SOC）を100%に調整した電池を槽内温度70℃とした恒温槽へ移動させ、24時間貯蔵した。
（比較例４）
Mn含有物形成処理において、第一の貯蔵処理の条件を次のとおり変更した以外、実施例１と同様に電池を作製した。組み上げた電池を槽内温度25℃とした恒温槽内にて60％の充電状態まで0.1C電流にて定電流で充電した。電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、24時間貯蔵した。
（比較例５）
Mn含有物形成処理において、第二の貯蔵処理の条件を次のとおり変更した以外、実施例１と同様に電池を作製した。組み上げた電池を槽内温度25℃とした恒温槽内にて4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。こうして充電状態（SOC）を100%に調整した電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、5時間貯蔵した。この第一の貯蔵処理の後、槽内温度25℃とした恒温槽内にて2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電し、30分間、開回路状態で保持した。その後、再度4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。こうして充電状態を再度100%に調整した電池を槽内温度60℃とした恒温槽へ移動させ、12時間貯蔵して、第二の貯蔵処理を行った。
（比較例６）
Mn含有物形成処理において、第二の貯蔵処理の条件を次のとおり変更した以外、実施例１と同様に電池を作製した。組み上げた電池を槽内温度25℃とした恒温槽内にて4.3Vまで0.1C電流にて定電流で充電し、4.3V到達後、定電圧充電を2時間行った。こうして充電状態（SOC）を100%に調整した電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、5時間貯蔵した。この第一の貯蔵処理の後、槽内温度25℃とした恒温槽内にて2.5Vまで0.1C電流にて定電流で放電し、30分間、開回路状態で保持した。その後、20％の充電状態まで0.1C電流にて定電流で充電した。電池を槽内温度45℃とした恒温槽へ移動させ、12時間貯蔵して、第二の貯蔵処理を行った。
実施例１－２０及び比較例１－６における電池作製の条件を下記表１－３にまとめる。表１には、正極および負極のそれぞれにおける活物質組成、集電体へのスラリー塗布量、及び活物質含有層の密度を示す。表２には、非水電解質および絶縁層のそれぞれの詳細を示す。非水電解質の詳細としては、用いた溶媒および電解質塩を示す。絶縁層の詳細としては、セパレータ基材の種類、固体電解質層に用いた固体電解質粒子の種類および固体電解質層を設けた箇所、並びに固体電解質層の厚さを示す。表３には、Mn含有物形成の第一の貯蔵処理および第二の貯蔵処理のそれぞれにおける電池の充電状態（SOC）、貯蔵温度、及び貯蔵時間を示す。
Figure 0007163335000001
Figure 0007163335000002
Figure 0007163335000003
［Mn含有物の測定］
先に説明した方法により、実施例１－２０及び比較例１－６にて得られた各々の電池について、負極と絶縁層との間の境目におけるMn含有物の測定を行った。測定された境目における負極側のMn存在比率と固体電解質側のMn存在比率を、下記表４に示す。
［評価］
実施例１－２０及び比較例１－６にて得られた各々の電池に対し、45℃の環境下にて0.5Cサイクル試験を行った。実施例１－３、５－１１、１３－１９、及び比較例１－６の電池、つまり負極活物質としてグラファイトを用いた電池については、電池電圧2.5 V～4.2 Vの範囲にて充放電を２００サイクル繰り返した。実施例４、１２、及び２０の電池、つまり負極活物質としてLi4Ti5O12を用いた電池については、電池電圧1.5 V～2.7 Vの範囲にて充放電を２００サイクル繰り返した。
各々の電池について、２００サイクルの充放電を行った後、放電容量を再度測定した。再度測定した放電容量を２００サイクルの充放電を行う前の放電容量で除することで、容量維持率を算出した（“２００サイクル後の容量維持率” ＝ ［２００サイクル後の放電容量／２００サイクル前の放電容量］×１００％）。結果を、下記表４に示す。
Figure 0007163335000004
表４に示すとおり、実施例１－２０の非水電解質電池では、負極側の表面（第１表面）と比較して、固体電解質側の表面（第２表面）でのMn存在比率が高いことがわかる。表４に示すサイクル試験の結果のとおり、実施例１－２０の非水電解質電池は、比較例１－６の非水電解質電池よりも優れたサイクル寿命性能を示した。
比較例１では、固体電解質を用いなかった。比較例２では、固体電解質の代わりにＬｉイオン伝導性を示さない絶縁性無機酸化物であるAl2O3を用いた。比較例２の電池では負極側の方が絶縁層側よりMnが多かった。なお、Al2O3は固体電解質ではないものの、表４では便宜上、絶縁層としての複合セパレータのAl2O3層の表面におけるMn存在比率を“固体電解質側Mn存在比率”の列に表記している。実施例１－２０の試験結果と比較例１及び比較例２の試験結果との比較から、負極表面と面する固体電解質層を設けることで、サイクル寿命性能を向上できることがわかる。比較例１及び比較例２においてサイクル寿命性能が低かった理由の一つとして、何れの絶縁層も固体電解質を含まなかったことに起因して非水電解質中の溶媒分子および電解質アニオンを引き付ける効果が得られなかったことが考えらえる。
比較例３－６では固体電解質層を用いたものの、得られた電池では負極側でのMn量の方が多い、もしくは負極側と固体電解質側とで同じ量のMnが存在する状態にあった。表３と表４との比較から、負極側の表面（第１表面）及び固体電解質側の表面（第２表面）の間でのMnの分布には、第一貯蔵処理と第二貯蔵処理の条件の影響があることが分かる。実施例１－２０の試験結果と比較例３－６との比較から、固体電解質側の表面（第２表面）のMn存在比率を負極側の表面（第１表面）よりも高くすることで、サイクル寿命性能が向上することがわかる。
以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、二次電池が提供される。二次電池は、正極と負極と絶縁層と非水電解質とを具備する。正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含んだ正極活物質含有層を含む。負極は、第１表面を有する負極活物質含有層を含む。絶縁層は、負極活物質含有層の第１表面と少なくとも部分的に対向または部分的に接する第２表面を有する固体電解質層を含む。固体電解質層はＬｉイオン伝導性酸化物を含む。第２表面、又は第１表面と第２表面との両方において、少なくとも一部にMn含有物がある。第２表面上のMnの存在比率が第１表面上のMnの存在比率よりも大きい。当該二次電池によれば、優れたサイクル寿命性能を示すことができる二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを搭載した車両を提供することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含んだ正極活物質含有層を含む正極と、
第１表面を有する負極活物質含有層を含む負極と、
前記第１表面と少なくとも部分的に対向または部分的に接する第２表面を有する固体電解質層を含み、前記固体電解質層はＬｉイオン伝導性酸化物を含んでいる絶縁層と、
非水電解質とを具備し、
前記第２表面の少なくとも一部、又は前記第１表面および前記第２表面の少なくとも一部にMn含有物があり、前記第２表面におけるMnの存在比率が前記第１表面におけるMnの存在比率よりも高い、二次電池。
［２］ 前記第２表面におけるMnの存在比率に対する前記第１表面におけるMnの存在比率の比は０以上０．３以下である、［１］記載の二次電池。
［３］ 前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Li w Ni 1-x-y Co x Mn y O 2 で表され０＜ｗ≦１、０．０５＜ｘ＜０．２５、及び０．０５＜ｙ＜０．２を満たす化合物を含む、［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記負極活物質含有層は炭素材料を含んだ負極活物質を含む、［１］乃至［３］の何れか１つに記載の二次電池。
［５］ 前記絶縁層はセパレータ基材をさらに含み、前記セパレータ基材の少なくとも一つの表面に前記固体電解質層が設けられており、前記セパレータ基材の厚さは５μｍ以上１０μｍ以下であり、前記セパレータ基材の片面当たりの前記固体電解質層の厚さは２μｍ以上４μｍ以下である、［１］乃至［４］の何れか１つに記載の二次電池。
［６］ 前記正極活物質含有層の単位面積あたりの質量は200 g/m 2 以上500 g/m 2 以下であり、前記負極活物質含有層の単位面積あたりの質量は130 g/m 2 以上300 g/m 2 以下である、［１］乃至［５］の何れか１つに記載の二次電池。
［７］ ［１］乃至［６］の何れか１つに記載の二次電池を具備する電池パック。
［８］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する、［７］に記載の電池パック。
［９］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［７］又は［８］に記載の電池パック。
［１０］ ［７］乃至［９］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した車両。
［１１］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１０］に記載の車両。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…複合セパレータ、４ａ…セパレータ基材、４ｂ…固体電解質層、４ｃ…固体電解質粒子、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１３…第１表面、１４…第２表面、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (10)

  1. Li w Ni 1-x-y Co x Mn y O 2 で表され０＜ｗ≦１、０．０５＜ｘ＜０．２５、及び０．０５＜ｙ＜０．２を満たす化合物を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含んだ正極活物質含有層を含む正極と、
    第１表面を有する負極活物質含有層を含む負極と、
    前記第１表面と少なくとも部分的に対向または部分的に接する第２表面を有する固体電解質層を含み、前記固体電解質層はＬｉイオン伝導性酸化物を含んでいる絶縁層と、
    液状非水電解質、ゲル状非水電解質、及び常温溶融塩より選択される非水電解質とを具備し、
    前記第２表面の少なくとも一部、又は前記第１表面および前記第２表面の少なくとも一部にMn含有物があり、前記第２表面におけるMnの存在比率が前記第１表面におけるMnの存在比率よりも高い、二次電池。
  2. 前記第２表面におけるMnの存在比率に対する前記第１表面におけるMnの存在比率の比は０以上０．３以下である、請求項１記載の二次電池。
  3. 前記負極活物質含有層は炭素材料を含んだ負極活物質を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記絶縁層はセパレータ基材をさらに含み、前記セパレータ基材の少なくとも一つの表面に前記固体電解質層が設けられており、前記セパレータ基材の厚さは５μｍ以上１０μｍ以下であり、前記セパレータ基材の片面当たりの前記固体電解質層の厚さは２μｍ以上４μｍ以下である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の二次電池。
  5. 前記正極活物質含有層の単位面積あたりの質量は200 g/m2以上500 g/m2以下であり、前記負極活物質含有層の単位面積あたりの質量は130 g/m2以上300 g/m2以下である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の二次電池。
  6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
  7. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する、請求項６に記載の電池パック。
  8. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項６又は７に記載の電池パック。
  9. 請求項６乃至８の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  10. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項９に記載の車両。
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