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JP7157887B1 - 粉砕・撹拌・混合・混練機部材 - Google Patents

粉砕・撹拌・混合・混練機部材 Download PDF

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Abstract

【課題】特許第6922110号公報に開示したサーメットから成る、粉砕・撹拌・混合・混練機部材の耐衝撃性を改善するとともに高い耐食性を付与する。【解決手段】元素ごとの質量比が、Ti:15~40%、Mo:2~29%、Cr:1~15%、C:2~20%、Co:CoとNi合計で30~55%となり、かつCo/Ni比が1超となるように原料を配合し、それらを混合して混合粉を得、この混合粉をプレス成形してプレス体を得、このプレス体を焼結して得られるサーメットから成る、粉砕・撹拌・混合・混練機部材である。このサーメットは、TiCNを主成分とするコア相2と、コア相の周囲を覆うように存在し、(Ti,Mo,Cr)(C,N)を主成分とするリム相3と、金属相4の3相を有し、SEM観察によりMo2C相および炭化クロム相を観察することができない。【選択図】図1

Description

本発明は、耐衝撃性、耐摩耗性および耐食性に優れたサーメットから成る、粉砕・撹拌・混合・混練機部材に関する。
本発明者らは特許文献1において、耐衝撃性および耐摩耗性に優れたサーメットから成る、粉砕・撹拌・混合・混練機部材を開示した。すなわち、この特許文献1の技術によって得られた、磁性を有し、軽量で耐摩耗性、耐衝撃性を大幅に向上させたサーメットにより、損耗の激しい粉砕・撹拌・混合・混練機部材を長寿命化させることが可能となった。
特許第6922110号公報
本発明者らが、特許文献1に開示したサーメットから成る、粉砕・撹拌・混合・混練機部材を試作して試験を重ねたところ、さらなる耐衝撃性の向上が望まれることがわかった。また、用途によっては耐食性の向上も望まれることがわかった。すなわち、リチウムイオン電池の正極材料やプラスチックの難燃剤などの金属腐食性材料を含む材料の混練等に使用する場合、高い耐食性が求められる。
そこで本発明は、特許文献1に開示したサーメットから成る、粉砕・撹拌・混合・混練機部材の耐衝撃性を改善するとともに、高い耐食性を付与することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するためにCrを含有させることとし、さらに粉砕・撹拌・混合・混練機部材に求められる、耐摩耗性、磁性等の他の物性とのバランスを考慮して、粉砕・撹拌・混合・混練機部材用にサーメットの組成を再構築した。
すなわち、本発明は元素ごとの質量比が、
Ti:15~40%
Mo:2~29%
Cr:1~15%
C:2~20%
CoとNi合計で30~55%
となり、かつCo/Ni比が1超となるように、TiまたはTi化合物、MoまたはMo化合物、CrまたはCr化合物、CoまたはCo化合物、NiまたはNi化合物、および炭素、炭化物または炭窒化物から任意に選択される粉末を原料とし、それらを湿式または乾式にて混合し、混合粉を得るステップ、混合粉を50~300MPaの圧力でプレス成形してプレス体を得るステップ、プレス体を1300~1700℃、真空、還元、不活性ガス、水素または窒素のいずれかの雰囲気下で焼結するステップを経て得られ、Ti(C,N)(N=0の場合を含む。)を主成分とするコア相と、コア相の周囲を覆うように存在し、(Ti,Mo,Cr)(C,N)(N=0の場合を含む。)を主成分とするリム相と、金属相の3相を有し、SEM観察により、MoC相および炭化クロム相を観察することができない、サーメットから成る、粉砕・撹拌・混合・混練機部材を提供することで、上記課題を解決した。
本発明により、特許文献1に開示したサーメットから成る、粉砕・撹拌・混合・混練機部材の耐衝撃性を改善するとともに高い耐食性を付与することが可能となり、粉砕・撹拌・混合・混練機部材をさらに長寿命化させることが可能となった。
粉砕・撹拌・混合・混練機部材としては、具体的には、二軸押出機用のスクリューエレメントやバレル、ピンミル装置の粉砕ピン、混合撹拌機のパドル、ビーズミルなどの粉体処理装置部材などに好適に用いることができる。
本発明の粉砕・撹拌・混合・混練機部材に用いるサーメットの断面組織の模式図。 本発明の粉砕・撹拌・混合・混練機部材に用いる、リム相に相対的にMoを多く含む相を有するサーメットの断面組織の模式図。 実施例1の粉砕・撹拌・混合・混練機部材に用いるサーメットのSEM観察像。
本発明の粉砕・撹拌・混合・混練機部材は、以下の内容にて実施できる。
まず、元素ごとの質量比が、
Ti:15~40%
Mo:2~29%
Cr:1~15%
C:2~20%
Co:10~50%
CoとNi合計で30~55%
となり、かつCo/Ni比が1超となるように、TiまたはTi化合物、MoまたはMo化合物、CrまたはCr化合物、CoまたはCo化合物、NiまたはNi化合物、および炭素、炭化物または炭窒化物から任意に選択される粉末を原料とする。
例えば、Tiの化合物としてはTiC、TiN、TiCN、(Ti,Mo)(C,N)、(Ti,W)(C,N)のような炭化物、窒化物、炭窒化物、複合炭窒化物のいずれの形態であっても構わない。Mo、Cr、Co、Niについても同様である。また、炭素(C)源としては、炭素、炭化物または炭窒化物を用いることができる。
そして、それらを湿式または乾式にて混合し、混合粉を得、その混合粉を50~300MPaの圧力でプレス成形してプレス体を得、そのプレス体を1300~1700℃、真空、還元、不活性ガス、水素または窒素のいずれかの雰囲気下で焼結することで、サーメットからなる粉砕・撹拌・混合・混練機部材を得る。このサーメットは、コア相とリム相と金属相の3相を有するが、具体的な各相の設計を以下に説明する。なお、以下の説明において元素ごとの質量比は、いずれも原料段階のものである。
(コア相・リム相の設計)
Cが2~20%であることにより、焼結性が改善し微細なコア相とリム相から成る硬質相を形成する。Cが2%未満であると、十分な体積のコア相およびリム相が生成されず耐摩耗性が低下する。一方、Cを20%より多く添加した場合には、遊離炭素相が発生し、機械的特性(強度・硬さ・耐衝撃性)が大幅に低下するとともに耐食性も低下する。
Nは添加しなくてもよいが、Nを添加する場合は、0を超え5%以内の範囲で任意に添加することができる。Nを添加することで、リム相の厚みが小さくなる傾向となり、耐摩耗性および耐衝撃性が向上する。また、Nを5%以下にすることで、焼結中に発生する窒素ガスによる合金中の気孔残存を抑制でき、機械的特性の向上を図ることができる。
さらに、C:N=7:3~10:0であることが望ましい。C:N比率をこの範囲にすることで、金属相と、コア相とリム相から成る硬質相との良い濡れ性が保て、緻密性が向上する。
Moは2~29%の範囲で混合する。コア相を形成するTiCNと、金属相を形成するCo、Niとの濡れ性は悪いが、MoC等を添加することにより生成されるリム相により、コア相とリム相から成る硬質相の濡れ性を改善することができる。これにより材料の焼結性が上がり、機械的特性を向上させることができる。また、Moの添加は耐食性向上の観点からも有効である。一方、Moを29%より多く添加した場合には、耐衝撃性が低下する
Crは1~15%の範囲で混合する。Crが1%未満であると、十分な耐食性が得られない。一方、Crを15%より多く添加した場合には、耐摩耗性や磁性が低下する。
CrとMoとの合計(Cr+Mo)は3~30%とすることが望ましい。(Cr+Mo)が多いほど耐食性は向上するが、30%より多い場合には、異常相が出現して耐衝撃性が低下するおそれがある。
Wは添加しなくてもよいが、Wを添加する場合は、0を超え10%未満の範囲で任意に添加することができる。Wを添加することで耐摩耗性をさらに向上させることができる。これは、コア相とリム相から成る硬質相がW原子により固溶強化され、アブレシブ摩耗時の硬質相の破壊が起こりにくくなるためである。
なお、MoとWを合わせて35%以下にした場合には、WとCo、MoとCo、またはWとMoとCoの合金を形成しなくなり、耐衝撃性がより向上する。
(金属相の設計)
CoとNiは合計で30~55%である。この範囲よりも金属量が少ない場合には、耐衝撃性が不十分となる。多い場合には耐摩耗性が低下し、粉砕・撹拌・混合・混練機部材の損耗が激しくなる。
また、Co/Ni比は1超とする。Niよりも優れた機械的特性(硬さ、耐摩耗性)を持つCoを多く添加することで、粉砕・撹拌・混合・混練機部材の機械的特性を向上させることができる。そして、CrおよびMoの添加による耐食性向上の効果と相まって粉砕・撹拌・混合・混練機部材を長寿命化することができる。
さらに、CoとNiを合計で30%以上含むサーメットは、磁選に必要とされる十分な磁性を有する。磁選は粉砕・撹拌・混合・混練機装置において、部材のチッピングなどによる材料中の異物検出時に使用される。
本発明の粉砕・撹拌・混合・混練機部材は、一例として以下の製造方法で製造できる。
(製造方法)
本発明の粉砕・撹拌・混合・混練機部材を製造する場合には、次のステップ(工程)を含む。
すなわち、元素ごとの質量比が、
Ti:15~40%
Mo:2~29%
Cr:1~15%
C:2~20%
CoとNi合計で30~55%
となり、かつCo/Ni比が1超となるように、TiまたはTi化合物、MoまたはMo化合物、CrまたはCr化合物、CoまたはCo化合物、NiまたはNi化合物、および炭素、炭化物または炭窒化物から任意に選択される粉末を原料とし、
それらを湿式または乾式にて混合し、混合粉を得るステップと、
混合粉を50~300MPaの圧力でプレス成形してプレス体を得るステップと、
プレス体を1300~1700℃、真空、還元、不活性ガス、水素または窒素のいずれかの雰囲気下で焼結するステップである。
湿式混合の場合には、溶媒としてエタノールのような揮発性溶剤を使用し、スラリーは、真空静置乾燥、あるいは噴霧乾燥などにより乾燥させる。このとき、原料混合後のコア相およびリム相を形成する粒子の粒径(以下「焼結前の粒径」という。)は、焼結後の硬質相の平均粒径の目標値に応じて適宜調整する。例えば焼結後の硬質相の平均粒径の目標値が3μm未満の場合、焼結前の粒径は、2.0μm以下であってもよく、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.6μm以下であるとよい。一般に、焼結により粒子は粒成長するが、焼結前の粒径が2.0μm以下であれば、粗大な硬質粒子の発生を抑制することができ、1.5μm以下である場合には、焼結後の硬質相の平均粒径を容易に3μm未満とすることができる。1.0μm以下であれば、焼結後の硬質相の平均粒径はより小さくなり、耐摩耗性が向上する。さらに0.6μm以下であれば、より低温で焼結することが可能となり、さらに耐摩耗性を向上させることができる。
一方、焼結後の硬質相の平均粒径を3μm以上とする場合、コア相を構成する原料粉末として大きいものを使用する、あるいは原料粉末の粉砕をしないか、短時間とすればよく、例えば、焼結前の粒径を2μm以上とすればよい。
得られた原料混合粉末に、成形バインダーとなる樹脂成分を混合し造粒を行う。造粒にはスプレードライを用いてもよい。
造粒した粉末は、金型プレス機、または静水圧プレス機により50~300MPaでプレス成形を行う。成形後、必要に応じて中間加工を入れてもよい。
焼結条件は、1300~1700℃の真空またはガス雰囲気中で本焼結を行う。本焼結前には脱脂・仮焼結工程を入れてもよく、脱脂後、仮焼結後それぞれの段階で必要に応じて中間加工を入れてもよい。脱脂と仮焼結の工程を連続して行ってもよく、脱脂および仮焼結の工程と、本焼結も連続して行ってよい。脱脂および仮焼結を行う場合は、600~1000℃の真空またはガス雰囲気中で行う。さらに、必要に応じて熱間水圧プレスを行うことができる。
最後に、機械加工、あるいは電気加工により最終形状に仕上げ、目的とする粉砕・撹拌・混合・混練機部材を得る。
(粉砕・撹拌・混合・混練機部材に用いるサーメットの組織)
本発明に用いるサーメットの組織はSEMによる断面観察で確認される。
上記サーメットは、図1にその断面組織1を模式的に示しているように、Ti(C,N)(N=0の場合を含む。すなわちNを含まない場合はTiCを指す。)を主成分とするコア相2と、コア相2の周囲を覆うように存在し、(Ti,Mo,Cr)(C,N)(N=0の場合を含む。すなわちNを含まない場合は(Ti,Mo,Cr)Cを指す。)を主成分とするリム相3と、金属相4の3相を有し、サーメット中にはMoC相および炭化クロム相は原則的に含まない。MoC相および炭化クロム相がある場合は、SEM(走査型電子顕微鏡)観察において、金属相中にコア相・リム相以外に明度の異なる粒子形状で存在する。判断がつかない場合にはEPMA(電子線マイクロアナライザ)やEDX(エネルギー分散型X線分析)、XRD(X線回折)による分析を行い、MoC相および炭化クロム相の有無について総合的に判断する。イレギュラー的に観察される場合でも、1万倍の観察視野中に1μm以上の粒子が1個以下、同じく0.3μm以上の粒子が5個以下である。なお、本発明において「SEM観察により、MoC相および炭化クロム相を観察することができない」とは、前述の1万倍の観察視野中に1μm以上の粒子が1個以下、同じく0.3μm以上の粒子が5個以下である場合も含むものとする。
上記の構成とすることで、耐衝撃性、耐摩耗性の高い材料が得られる。
また、上記サーメットは以下の特徴を有する。
(コア相)
コア相は、Ti(C,N)(N=0の場合を含む。)を主成分とする硬質相であり、高い硬さを有する。
(リム相)
リム相はコア相の周囲を覆うように存在し、(TiMo,Cr)(C,N)(N=0の場合を含む。)を主成分とする。図2に示すように、リム相には相対的にMo成分が多い相と、相対的にTiが多い相の2相を有していてもよい。2相である場合には、リム相の硬さが向上し、より耐摩耗性が高くなる。
(粒径)
コア相とリム相から成る硬質相の平均粒径は特に限定されないが、硬質相の平均粒径は、サーメットの断面組織をSEM観察し、下記フルマンの式(数1)から算出することができる。
[数1]
=(4/π)×(N/N) (式1)
= n/L (式2)
= n/S (式3)
(式1)中、dは平均粒径、πは円周率、Nは断面組織上の任意の直線によってヒットされる単位長さあたりの粒子数、Nは任意の単位面積内に含まれる粒子の数を表し、(式2)中、nは断面組織上の任意の直線によってヒットされる粒子の数、Lは断面組織上の任意の直線の長さを表し、(式3)中、nは任意の測定面積内に含まれる粒子の数、Sは任意の測定領域の面積を表す。
コア相とリム相からなる硬質相の平均粒径は3μm未満にすることができる。硬質相の平均粒径を3μm未満にすることで、硬さが向上し、耐摩耗性が向上する。特に、硬質相の平均粒径を1.5μm以下とすることで、さらに硬さが向上し、耐摩耗性もさらに向上する。
一方、硬質相の平均粒径は3μm以上にすることもできる。硬質相の平均粒径を3μm以上にすることで、破壊靭性が向上する。
このように、硬質相の平均粒径は具体的な用途(必要特性)に応じて適宜決定すればよい。なお、硬質相の平均粒径を硬質相の平均粒径を3μm以上にする場合、その平均粒径の上限値は特に限定されず技術常識の範囲内で決めればよいが、例えば10μm以下とすることができる。なお、焼結後の硬質相の平均粒径を3μm以上10μm以下とする場合、例えば、焼結前の粒径を2μm以上7μm以下とすればよい。
(比重)
本実施形態に係る粉砕・撹拌・混合・混練機部材は、比重9以下である。粉砕・撹拌・混合・混練機は、従来、鉄鋼材料製の部材装着を前提とした設計となっているため、部材の比重が9を超えると、回転軸のたわみの発生、駆動装置側への負荷増大などの原因となる。比重が8以下になると、鉄鋼材料と同等の扱いができ、さらに比重が7.5以下になると鉄鋼材料より軽くなり、装置設計の自由度を上げることができる。
上記特徴を持つサーメットは、耐摩耗性が超硬合金と同等以上でありながらも、比重が鉄鋼材料と同等であり、さらに磁性と高い耐衝撃性および耐食性を有している。この材料を、粉砕・撹拌・混合・混練機部材として適用することで、部材同士の接触による破損や、使用時の部材の摩耗および腐食を抑制し、部材の長寿命化を達成できる。
まず、表1の実施例1に示す原料粉末を、エタノールを溶媒としてアトライター、またはボールミルにより粉砕混合した。得られたスラリーを真空中で乾燥させ、バインダーとなるパラフィンを混合したのちプレス成形によりプレス体を作製した。
このプレス体を大気圧水素雰囲気下800℃で仮焼結を行い、さらに真空雰囲気にて1400℃にて本焼結を行うことにより、本発明の粉砕・撹拌・混合・混練機部材に用いるサーメットを得た。
実施例1により得られたサーメットは、前述のフルマンの式により算出した平均粒径が1.13μmであった。
実施例2以降の実施例及び比較例は、1300~1500℃の範囲内で最も高い密度が得られる最低温度で焼結した。他の条件は実施例1と同条件である。
また、実施例1~13およびすべての比較例において、コア相とリム相から成る硬質相の平均粒径は1.5μm未満であった。一方、実施例14および実施例15では、コア相とリム相から成る硬質相の平均粒径は約5μmであった。なお、比較例1は、上記特許文献1の表1に示している「実施例1」に対応する。
さらに、SEM観察によりサーメット断面組織の構成成分を観察したところ、すべての実施例において、MoC相、炭化クロム相およびWC相の存在は確認できなかった。また、すべての実施例においてリム相中に、相対的にMo成分が多い相が存在した。
サーメット組織全体の元素組成比率は、原料組成との乖離が大きく、また原料組成と焼結後のサーメットの成分比率の決定係数が低く、正確に定量することができなかった。この理由としては上記特許文献1でも説明したように、各構成元素同士の固溶体形成による格子状態の変化が影響していることが考えられる。すなわち、上記特許文献1で引用した非特許文献1(河端,藤村,千徳「粉体および粉末冶金」第29巻第1号(1980),30-34)にあるように、過去の研究においてもサーメット材料の合金組成の定量化が困難なことが知られており、正確な定量は難しい。
このように本発明において、当該物をその構造または特性により直接特定することは不可能であるか、またはおよそ非実際的であり、本発明には、いわゆる「不可能・非実際的事情」が存在する。
Figure 0007157887000002
Figure 0007157887000003
続いて作製したサーメットの特性の評価を以下に示す測定方法により実施した。
*比重・・・アルキメデス法(規格:JIS Z 8807)
*硬さ・・・ビッカース硬さ試験(規格:JIS Z 2244)
*耐摩耗性・・・ラバーホイール試験(規格:ASTM G65)
*耐衝撃性・・・10Rノッチ有試験片によるシャルピー衝撃試験
(規格:JIS Z 2242)
*破壊靭性値・・・JIS R 1607(IF法)
*磁性・・・飽和磁化測定
*耐食性・・・酸系溶液中に室温、24時間の浸漬試験を実施し、試験前後の重量減少量と試験片の形状および比重から腐食が進行した深さを算出
本発明の実施例および比較例におけるサーメットの特性を表3に示す。
ここで、耐衝撃性(シャルピー衝撃値)および耐食性の評価基準は、上記特許文献1に開示したサーメットである「比較例1」を上回ることを合格レベルとした。また、耐摩耗性および磁性の評価基準は、超硬合金(JIS分類:V40相当材)と同等以上を合格レベルとした。
Figure 0007157887000004
すべての実施例において耐衝撃性および耐食性は、上記特許文献1に開示したサーメットである「比較例1」を上回り、優れた耐衝撃性および耐食性を示した。また、比重は目標の9以下に抑えられ、いずれもSKDの比重(7.7)よりも低かった。また、耐摩耗性に関しても超硬合金(JIS分類:V40相当材)と同等以上であった。
なお、Wの添加量が10%以上である実施例5では、他の実施例に比べて耐衝撃性の改善効果が低くなっている。また、Wの添加量が6%以上である実施例3,4でも、他の実施例に比べて耐衝撃性の改善効果が若干低くなっている。このことより、Wを添加する場合、その添加量は10%未満とすることが好ましく、6%未満とすることがより好ましいことがわかる。なお、実施例12,13で実証されているように、本発明のサーメットにおいてWは添加しなくてもよい。さらに、実施例14,15で実証されているように、硬質相の平均粒径を3μm以上にすることで、破壊靭性が向上することがわかる。
比較例1は、上記特許文献1に開示したサーメットであり、耐衝撃性および耐食性が不十分であった。
比較例2では、Crが添加量が少ないため、耐食性が低下した。
比較例3では、Crの添加量が多いため、耐摩耗性および飽和磁化が低下した。
比較例4では、Moの添加量が少ないため、耐摩耗性および飽和磁化が低下した。
比較例5では、Moの添加量が多いため、耐衝撃性が低下した。
比較例6では、Co/Ni比が1以下であるため、耐摩耗性および飽和磁化が低下した。
比較例7では、金属相量(Co+Ni)が多いため、耐摩耗性が低下した。
比較例8では、金属相量(Co+Ni)が少ないため、耐衝撃性が低下した。
図3に、実施例1のサーメットのSEM観察像を示している。最も色の濃い部分がコア相であり、次に色の濃い部分がリム相であり、最も色の薄い部分が金属相である。
1 サーメットの断面組織
2 コア相
3 リム相
4 金属相
5 相対的にMoが多い相

Claims (3)

  1. 元素ごとの質量比が、
    Ti:15~40%
    Mo:2~29%
    Cr:1~15%
    C:2~20%
    CoとNi合計で30~55%
    となり、かつCo/Ni比が1超となるように、TiまたはTi化合物、MoまたはMo化合物、CrまたはCr化合物、CoまたはCo化合物、NiまたはNi化合物、および炭素、炭化物または炭窒化物から任意に選択される粉末を原料とし、
    それらを湿式または乾式にて混合し、混合粉を得るステップ、
    混合粉を50~300MPaの圧力でプレス成形してプレス体を得るステップ、
    プレス体を1300~1700℃、真空、還元、不活性ガス、水素または窒素のいずれかの雰囲気下で焼結するステップを経て得られるサーメットから成る、粉砕・撹拌・混合・混練機部材であって、
    Ti(C,N)(N=0の場合を含む。)を主成分とするコア相と、コア相の周囲を覆うように存在し、(Ti,Mo,Cr)(C,N)(N=0の場合を含む。)を主成分とするリム相と、金属相の3相を有し、
    SEM観察により、MoC相および炭化クロム相を観察することができない、サーメットから成る、粉砕・撹拌・混合・混練機部材。
  2. 原料中のCrとMoの質量比が合計で3~30%である、請求項1に記載のサーメットからなる粉砕・撹拌・混合・混練機部材。
  3. 原料中のCoとNiの質量比の合計(Co+Ni)に対する原料中のCrとMoの質量比の合計(Cr+Mo)の比((Co+Ni)/(Cr+Mo))が0.24~1である、請求項1または請求項2に記載のサーメットからなる粉砕・撹拌・混合・混練機部材。
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