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JP7039952B2 - ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体 - Google Patents

ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体 Download PDF

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Description

本発明は、ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体に関する。
OPPフィルム、PETフィルム、NYフィルム、金属蒸着フィルムなどのフィルム基材を包装材料に使用する場合、通常は、基材の装飾または表面保護のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷を施した基材は、その後スリット工程を経て、ラミネート工程に送られ、最終的には食品包装用、化粧品包装、その他あらゆる用途に向けたパッケージとなる。
上記フィルム基材に印刷される多くの場合、グラビア印刷方式が採用されている。グラビア印刷方式に用いられる版は文字や模様などの部分が凹版であり、このセルにインキが入る程度に版にインキを浸し、版を回転させながら、表面をドクターブレードにより余分なインキを掻き落とし、グラビアインキを前記基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は微細な濃淡が表現できるので、写真などの豊かな階調の再現には最適であり、なおかつ高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。
グラビアインキにて印刷された絵柄は包装袋の最表面となって使用される場合もあれば、基材を貼りあわせた際の中間層として使用されるケースがある。全者は表刷り用、後者はラミネート用と区別して使用されている。それぞれの場合に見合った包装材料としての使用方法があるためである。
ラミネート用のグラビアインキでは、基材にインキが印刷された後、印刷層上に更に接着剤で基材が貼り合わせられる。その方法としては大きく分けてエクストルジョンラミネート方式、ドライラミネート方式、ノンソルベントラミネート方式の3種類に大別される。上記の課題のほか、ラミネート工程で懸念されるのは外観不良、ラミネート強度不足、耐ボイル・レトルト性等であり、これらを向上させるために様々な工夫がなされている(特許文献1、特許文献2、特許文献3)。
近年では環境対応に向けてバイオマス由来素材の使用が注目されている。バイオマス由来の素材・原料を上記ラミネート用グラビアインキに適用した場合、一般的にバイオマス素材を用いないラミネート用グラビアインキに比べて特性を向上させることが難しい場合が多い。近年ではポリウレタン樹脂とロジン樹脂とを併用したグラビアインキなどが提案されている(特許文献4、特許文献5)。
特開2010-270216号公報 特開2005-298618号公報 特開2013-213109号公報 特開2015-160947号公報 特開2015-160949号公報
本発明は、バイオマス由来成分を使用したとしても、インキの経時安定性が良好であり。様々なラミネート積層体構成においても特性が良好であり、更に印刷適性が良好となるラミネート用グラビアインキを提供することを課題とする。
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート用グラビアインキを用いることで解決することを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂、ロジン樹脂および塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂を含有するラミネート用グラビアインキであって、以下(1)および(2)を満たすことを特徴とするラミネート用グラビアインキに関する。
(1)ロジン樹脂は、酸価が100mgKOH/g以下であり、かつ軟化点が60~150℃である。
(2)塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂は、水酸基価が30~200mgKOH/gである。
また、本発明は、ロジン樹脂と塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂との質量比率(ロジン樹脂:塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂)は20:80~90:10であることを特徴とする前記ラミネート用グラビアインキに関する。
また、本発明は、ロジン樹脂は、1分子あたりの水酸基の数が2~4であり、数平均分子量が1000未満である低分子ポリオールと、ロジン酸とのエステル縮合樹脂であることを特徴とする、前記ラミネート用グラビアインキに関する。
また、本発明は、更にカルナバワックスを含有することを特徴とする、前記ラミネート用グラビアインキに関する。
また、本発明は、基材1上に、前記ラミネート用グラビアインキからなる印刷層を有することを特徴とする印刷物に関する。
また、本発明は、基材1、前記ラミネート用グラビアインキからなる印刷層、接着剤層および基材2を順に有することを特徴とするラミネート積層体に関する。
本発明により、バイオマス由来成分を使用したとしても、インキの経時安定性が良好であり。様々なラミネート積層体構成においても特性が良好であり、更に印刷適性が良好となるラミネート用グラビアインキを提供することができた。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本発明のラミネート用グラビアインキは以下、単に「グラビアインキ」または「インキ」と略記する場合があるが同義である。また、ラミネート用グラビアインキが印刷された層は「印刷層」、「インキ層」または「インキ被膜」と記載する場合があるが同義である。
本発明ではバインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂および一定要件のロジン樹脂を併用することでラミネート強度および印刷適性が向上する。該ロジン樹脂は、酸価および軟化点が上記範囲であれば基材接着性および顔料分散性が良好となり印刷適性の向上をも示すためである。
<バインダー樹脂>
上記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂およびロジン樹脂をバインダー樹脂総質量中に60~100質量%含有することが好ましい。80~100質量%で含有することが更に好ましい。前記バインダー樹脂とはインキの結着剤であって、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂をいう。
<ポリウレタン樹脂>
ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量として10,000~100,000のものが好ましく、ガラス転移温度が-60℃~0℃であることが好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の中点を表す。なお動的粘弾性測定においてTanδの極大値を代用しても良い。
また、ポリウレタン樹脂は、アミン価および/または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は1~20mgKOH/gであることが好ましい。また水酸基価は1~20mgKOH/gであることが好ましい。
なお、ポリウレタン樹脂はウレア結合を有していても良いし、ウレア結合を有していなくても良く、更に2種類以上を併用しても良い。
上記ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂固形分100質量%中、0.5~30質量%であることが好ましく、更に好ましくは1~25質量%である。本明細書において、ポリエーテルポリオール由来の構造単位とは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリエーテルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエーテルポリオールの配合量より算出した値である。
上記ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂固形分100質量%中、30~75質量%であることが好ましく、より好ましくは40~75質量%であり、更に好ましくは45~70質量%である。本明細書において、ポリエステルポリオール由来の構造単位とは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリエステルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエステルポリオールの配合量より算出した値である。
上記ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール由来の構造単位とポリエーテルポリオール由来の構造単位の両方を含有することが好ましく、ポリエステルポリオール由来の構造単位とポリエーテルポリオール由来の構造単位(ポリエステル/ポリエーテル)を質量比で50/50~99/1の割合で含有することが好ましく、60/40~90/10の質量比で含有することがより好ましく、70/30~90/10の質量比で含有することが更に好ましい。
ポリウレタン樹脂は特に制限はなく、例えば特開2013-213109号公報、特開2005-298618号公報に記載された公知の方法により適宜製造される。例えばポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にポリアミンを反応させることにより得られる。ポリアミンを使用する場合イソシアネート基との反応によりウレア結合を形成するポリウレタン樹脂が得られる。ポリオール由来の構造単位を含有するポリウレタン樹脂が好ましい。
上記ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。中でも、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの併用が好ましい。
上記ポリエーテルポリオールは例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが好ましく、これらから2種以上を組み合わせて使用しても良い。数平均分子量は500~10,000であることが好ましい。なお、本明細書に記載したポリオールの数平均分子量は、ポリオール一分子の有する水酸基の価数と、ポリオール固形分1g中水酸基価(水酸基モル数の水酸化カリウム量換算値)から計算されるものであり、(式1)により求められる。
(式1)ポリオールの数平均分子量=1000×56.1× 水酸基の価数/水酸基価
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。
二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、1,4-シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。中でもアジピン酸、セバシン酸などが好ましい。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,3,5-トリメチルペンタンジオール、2、4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,12-オクタデカンジオール、1,2-アルカンジオール、1,3-アルカンジオール、1-モノグリセライド、2-モノグリセライド、1-モノグリセリンエーテル、2-モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
ジオールとしては、アルキル基を有するジオールが好ましい。アルキル基を有するジオールとは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも1つがアルキル基によって置換された構造を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2-メチル-1,4-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、および2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。
上記ポリイソシアネートとしては公知のものを使用でき、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
中でも芳香族ジイソシアネートおよび/または脂環族ジイソシアネートが好ましい。
上記例示化合物の中で好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等である。
上記ポリアミンとは、少なくとも二つのアミノ基を有するアミン化合物をいう。鎖延長剤となるポリアミンとしては、以下に限定されるものではないが、分子量500以下が好ましく、ジアミン、多官能アミン等のものが挙げられ、
ジアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミン、p-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミンも用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
多官能アミンとしては、たとえばトリアミンなどが好ましい。例えば、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン:(IBPA、3,3’-ジアミノジプロピルアミン)、トリエチレンテトラミン、N-(3-アミノプロピル)ブタン-1,4-ジアミン:(スペルミジン)、6,6-イミノジヘキシルアミン、3,7-ジアザノナン-1,9-ジアミン、N,N’-ビス(3‐アミノプロピル)エチレンジアミンが好適である。
上記ポリアミンは、1級、2級の1価のアミノ基を有する化合物を含んでもよい。これらの化合物は、過剰な反応を停止することを目的とした重合停止剤として機能する。かかる化合物としては例えば、ジ-n-ブチルアミン等のジアルキルアミン類や2-エタノールアミンなどのアミノアルコール類等が好適にあげられる。
<塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂>
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂とは、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合した樹脂をいう。該塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の水酸基価は30~200mgKOH/gである。水酸基価は上記範囲内であれば特に限定されず、樹脂の溶剤性に優れる。また、ポリウレタン樹脂およびロジン樹脂と組み合わせることにより基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等に優れる。より好ましくは、50~150mgKOH/gである。
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は5,000~100,000のものが好ましく、20,000~70,000が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分100質量%中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、1~30質量%が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、70~95質量%であることが好ましい。ポリウレタン樹脂および、後述するロジン樹脂との併用で基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となるためである。また、塩化ビニルと酢酸ビニルはガラス転移温度が50℃~90℃であることが好ましい。
<ロジン樹脂>
本発明で使用するロジン樹脂とは、ロジン酸(アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等)由来の構造単位を主成分(50質量%以上)として有するものをいう。ロジン酸またはロジン樹脂は水素化されていても良い。なお該ロジン樹脂の酸価は100mgKOH/g以下であり、軟化点は60~150℃である。上記塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂と併用することでラミネート物性が向上し、また、ラミネート用グラビアインキの安定性が向上して印刷適性が向上するためである。また、ロジン樹脂は松脂由来のバイオマス素材であり、インキの固形分中のバイオマス成分向上に寄与する。
ロジン樹脂の種類としては例えばロジン変性フェノール樹脂 、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン樹脂などが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種のロジン樹脂であることが好ましい。酸価としては80mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以下であることがより好ましい。更に軟化点としては70~130℃であることが好ましい。ラミネート強度が向上するためである。
前述の軟化点とは環球法による測定値をいう。例えばJISK2207に記載の測定法などが挙げられる。
(ロジンエステル)
ロジン樹脂としては分子量が1000未満の低分子ポリオールとロジン酸のエステル縮合樹脂であるロジンエステルであることが好ましい。低分子ポリオールは水酸基数が2~4(2~4官能と略記する場合がある)であることが好ましい。また、低分子ポリオールは分子量が50~500であることがより好ましい。
該低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,10-デカンジオールなどの2官能低分子ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3官能低分子ポリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトールなどの4官能低分子ポリオールなどが好適である。中でも3官能低分子ポリオールが好ましい。
ロジンエステルの重量平均分子量としては500~2000であることが好ましい。500~1500であることがより好ましい。
ロジン樹脂と塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂の質量比(ロジン樹脂:塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂)は20:80~90:10であることが好ましい。なお30:70~90:10であることがより好ましい。
また、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂の質量比(ポリウレタン樹脂:塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂)は95:5~30:70であることが好ましい。なお90:10~40:60であることがより好ましい。
本発明のグラビアインキ100質量%中、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂およびロジン樹脂は合計で3~20質量%含まれることが好ましく、5~15質量%含まれることが好ましい。
<その他バインダー樹脂>
前述したバインダー樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記した以外の樹脂を併用しても良く、例えば、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン-アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン-アクリル酸樹脂、スチレン-マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、シクロオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、シリコーン樹脂およびこれらの変性樹脂などが好適である。これらの樹脂は、単独で、または2種以上を混合して用いることができ、その含有量は、バインダー樹脂の固形分100質量%に対して、0~40質量%が好ましく、0~20質量%がより好ましい。
<顔料>
本発明において、顔料は無機顔料、有機顔料いずれでも使用可能であり、特段限定されるものではないが、有機顔料の使用で良好な基材密着性が得られる。有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
以下に有機顔料としては黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。なおカラーインデックスに記載のC.I.ピグメントを適宜使用することができる。
一方、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび/またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ(雲母)、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングタイプであっても良いし、ノンリーフィングタイプであっても良い。
無機顔料の中で、体質顔料としては、以下に限定されないが、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカなどが好ましい。
上記顔料は、グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちグラビアインキの総質量100質量%中、1~50質量%で含有することが好ましく、2~45質量%で含有することがより好ましい。また、これらの顔料は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
本発明のグラビアインキにおける色相は、必要に応じて他の色相のインキ組成物(基本色として、黄、紅、藍、墨、白の合計5色、プロセスガマット外色として赤(橙)、草(緑)、紫の3色、更に透明黄、牡丹、朱、茶、パール)と混合して使用しても良い。
<有機溶剤>
本発明のグラビアインキは、液状媒体として有機溶剤を含む。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤(ノントルエン系有機溶剤)がより好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤および/またはメチルエチルケトン(以下「MEK」と表記する)などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。特にエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を主成分として含むものが好ましい。
<添加剤>
本発明のグラビアインキ組成物は、添加剤として公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。なお、耐ブロッキング性が向上するためワックス成分としてカルナバワックスを0.01~3質量%含有することが好ましい。
(カルナバワックス)
上記カルナバワックスとしては、椰子油由来のものが好ましい。カルナバワックスは融点が60~110℃であることが好ましい。更には70~100℃であることが好ましい。
顔料を安定に分散させるため分散剤を使用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量100質量%に対して0.1~10.0質量%でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、0.1~3.0質量%の範囲で含まれることがより好ましい。
<グラビアインキの製造>
本発明のグラビアインキは、顔料、バインダー樹脂等を有機溶剤中に溶解および/または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば有機顔料、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂および上記ロジン樹脂を混合し、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂などの樹脂成分および必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりグラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
上記方法で製造されたラミネート用グラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷(50~300m/分)に対応させるため、B型粘度計での25℃における粘度が40~500cpsの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは50~400cpsである。この粘度範囲は、ザーンカップ#4での粘度が9秒~40秒程度に相当する。なお、グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば有機顔料、バインダー樹脂、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
<印刷物>
本発明のグラビアインキは、グラビア印刷方式で印刷が可能である。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。基材1上に、本発明のグラビアインキ組成物を用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。
<基材1>
本発明の印刷物に使用できる基材は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。
基材は、印刷される面(印刷層と接する面)が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線/オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
<基材2>
基材2は基材1と同一でも異なっていても良く、更に種類の異なる基材2を重ねて積層体としても良い。中でも好ましくは未延伸のポリオレフィン基材が好ましく、未延伸ポリエチレン基材、未延伸ポリプロピレン基材であることが好ましい。
<積層体>
本発明の積層体は、上記印刷物の印刷層に、更に基材2からなるフィルム層が順に貼り合わされたものである。なお、積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材、印刷層、接着剤層、フィルム層を順に有する積層体が好ましい。なおフィルム層は基材と同一でも異なっていても良い。
接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤(AC剤)としてはイミン系AC剤、イソシアネート系AC剤、ポリブタジエン系AC剤、チタン系AC剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート(押し出しラミネート)法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および%は、特に注釈の無い場合、重量部および重量%を表わす。
(水酸基価)
JIS K0070に従って求めた。
(酸価)
JIS K0070に従って求めた。
(アミン価)
アミン価は、樹脂1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数でJISK0070に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を0.5~2g精秤した(試料固形分:Sg)。精秤した試料にメタノール/メチルエチルケトン=60/40(質量比)の混合溶液50mLを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を0.2mol/Lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い、下記(式2)によりアミン価を求めた。
(式2)アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
(軟化点)
環球法(JISK2207)に従って測定した。
(重量平均分子量)
重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(東ソー株式会社製HLC-8220)を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム:下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 TSKgel SuperAW2500
東ソー株式会社製 TSKgel SuperAW3000
東ソー株式会社製 TSKgel SuperAW4000
東ソー株式会社製 TSKgel guardcolumn SuperAWH
検出器:RI(示差屈折計)
測定条件:カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
(合成例1)[ポリウレタン樹脂PU1]
数平均分子量2000の、3-メチル-1,5-ペンタンジオール(以下、「MPD」)とアジピン酸(以下、「AA」)の縮合物であるポリエステルポリオール80部、数平均分子量2000のポリプロピレングリコール(以下「PPG」)20部、1,3-プロパンジオールを1.5部、イソホロンジイソシアネート(以下「IPDI」)31部、および酢酸エチル33.1部を窒素気流下に80℃で5時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。
次いでイソホロンジアミン(以下「IPDA」)11部、イミノビスプロピルアミン(以下「IBPA」)1.5部、2-エタノールアミン(以下「2EtAm」)0.8部、酢酸エチル/イソプロパノール(以下「IPA」)=60/40の混合溶剤307.1部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を40℃で徐々に添加し、次に80℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価4.2mgKOH/g、水酸基価5.0mgKOH/g、重量平均分子量50000のポリウレタン樹脂溶液PU1を得た。
(合成例2)[ポリウレタン樹脂PU2]
数平均分子量2000の、ネオペンチルグリコール(以下「NPG」)とセバシン酸(以下「SA」)の縮合物であるポリエステルポリオール70部、数平均分子量1000のPPG30部、IPDI28.9部、および酢酸エチル32.2部を窒素気流下に80℃で5時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。
次いでIPDA11.5部、2EtAm2.0部、酢酸エチル/IPA=60/40の混合溶剤300部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を40℃で徐々に添加し、次に80℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価8.9mgKOH/g、水酸基価12.9mgKOH/g、重量平均分子量40000のポリウレタン樹脂溶液PU2を得た。なお、セバシン酸はひまし油に由来するものである。
(合成例3)[ポリウレタン樹脂PU3]
数平均分子量2000の、MPDとSAの縮合物であるポリエステルポリオール50部、数平均分子量2500のひまし油ポリオール(伊藤製油社製 URIC)50部、IPDI28.9部、および酢酸エチル39.7部を窒素気流下に80℃で5時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。
次いでIPDA11部、2EtAm0.5部、酢酸エチル/IPA=60/40の混合溶剤357.9部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を40℃で徐々に添加し、次に80℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価5.0mgKOH/g、水酸基価2.7mgKOH/g、重量平均分子量60000のポリウレタン樹脂溶液PU3を得た。なお、ひまし油ポリオールはひまし油に由来するものである。
(実施例1)[グラビアインキS1の作成]
ポリウレタン樹脂溶液PU1(固形分30%)を30部、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂(ソルバインTA5R:日信化学工業社製 塩化ビニル:酢酸ビニル:ビニルアルコール=88:1:11(水酸基価140mgKOH/g 固形分30%酢酸エチル溶液))6部、下記ロジン樹脂1を9部、藍顔料であるC.I.ピグメントブルー15:4(トーヨーカラ―社製 製品名:リオノールブルーFG7330)を10部、酢酸プロピル/IPA=70/30の溶液45部を混合し、アイガーミルで20分間分散して、グラビアインキS1を得た。
(実施例2~16)[グラビアインキS2~S16の作成]
表1に示す原料を用いた以外は実施例1と同様の方法により、グラビアインキS2~S19を得た。
なお、表1中の略称は以下を表す。
・ソルバインAL:日信化学工業社製 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂 水酸基価63mgKOH/g 固形分30%酢酸エチル溶液
・酸化チタン:テイカ社製 シリカ/アルミナ処理のルチル型酸化チタン JR701
・ロジン樹脂1:ロジン酸とグリセリンのエステル縮合物であるロジンエステル 酸価10mgKOH/g、重量平均分子量500~1500、軟化点87℃ 固形分30%酢酸エチル溶液
・ロジン樹脂2:ロジン酸とペンタエリスリトールのエステル縮合物であるロジンエステル 酸価25mgKOH/g、重量平均分子量1000~2000、軟化点120℃ 固形分30%酢酸エチル溶液
・ロジン樹脂3:水素化ロジン酸と分子量500未満のポリオールとのエステル縮合物 酸価5mgKOH/g、軟化点70℃ 固形分30%酢酸エチル溶液
・ロジン樹脂4:ロジン変性マレイン酸樹脂 酸価50mgKOH/g、軟化点145℃ 固形分30%酢酸エチル溶液
なおロジン樹脂1~4はロジン(松脂)由来成分を50質量%以上含有する。
・カルナバワックス:東亜化成社製 カルナバワックス 融点70~90℃
(比較例1~8)[グラビアインキSS1~SS8の作成]
表2に示す原料を使用する以外は、上記実施例1~19に記載の方法と同様の方法にてグラビアインキSS1~SS8を得た。なお、表2中の略称は以下を示す。
・ソルバインC:日信化学工業社製 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂 水酸基価0mgKOH/g 固形分30%酢酸エチル溶液
・ハリエスターMSR-4:ハリマ化成社製・ロジン樹脂 酸価140mgKOH/g 固形分30%酢酸エチル溶液
(実施例17)
<グラビアインキの印刷>
上記で得られた、グラビアインキS1を、混合溶剤(メチルエチルケトン「MEK」:Nプロピルアセテート「NPAC」:イソプロパノール「IPA」=40:40:20)により、粘度が16秒(25℃、ザーンカップNo.3)となるように希釈し、ヘリオ175線ベタ版(版式コンプレスト、100%ベタ柄)により、以下に示すプラスチック基材のコロナ放電処理面またはアルミナ蒸着面に印刷速度100m/分で印刷し、印刷物J1、K1をそれぞれ得た。なお印刷条件は、温度25℃、湿度60%にて行った。
・J1の印刷に用いた基材:東洋紡社製 二軸延伸ポリプロピレン(OPP)基材 P2161 膜厚20μm
・K1の印刷に用いた基材:三井化学東セロ社製 アルミナ蒸着二軸延伸ポリエステル(アルミナ蒸着PET)基材 TL-PET HS
<ドライラミネート加工1>
印刷物J1の印刷面に、ウレタン系ラミネート接着剤(東洋モートン社製 TM320L/硬化剤)を固形分20%の酢酸エチル溶液を、乾燥後の接着剤層が2.0g/mとなるように塗工・乾燥した後、接着剤層に厚さ40μmのアルミニウム蒸着ポリプロピレンフィルム(VMCPP)(三井化学東セロ社製 ML-WS 膜厚40μm)を貼り合わせてドライラミネート加工を行って積層体を得た。
<ドライラミネート加工2>
印刷物K1の印刷面に、ウレタン系ラミネート接着剤(東洋モートン社製 TM320L/硬化剤)を固形分20%の酢酸エチル溶液を、乾燥後の接着剤層が2.0g/mとなるように塗工・乾燥した後、接着剤層に厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)(三井化学東セロ社製 TUXFCS 膜厚40μm)を貼り合わせてドライラミネート加工を行って積層体を得た。
(実施例18~32)
表1に記載のインキを表3に記載の組み合わせで用いた以外、実施例17と同様の方法にて印刷物J2~J16、K2~K16をそれぞれ得た。更に得られたそれぞれの印刷物のインキ被膜面へ、上記ドライラミネート加工1およびドライラミネート加工2と同様の方法でラミネート加工を行い、積層体をそれぞれ得た。なお以下に記載する評価は積層体を40℃、48時間保持後に行った。
(比較例9~16)
表2に記載のインキを表4に記載の組み合わせで用いた以外、実施例17と同様の方法にて印刷物JJ1~JJ8、KK1~KK8をそれぞれ得た。更に得られたそれぞれの印刷物のインキ被膜面へ、上記ドライラミネート加工1およびドライラミネート加工2と同様の方法でラミネート加工を行い、積層体をそれぞれ得た。なお以下に記載する評価は積層体を40℃、48時間保持後に行った。
<評価>
実施例および比較例のグラビアインキ、印刷物および積層体を用いて、以下の評価を行った。表3および表4に結果を示した。
<インキ経時安定性>
実施例のグラビアインキS1~S16および比較例のグラビアインキSS1~SS8を用いて、40℃下で7日間放置し、経過時間による粘度測定データを離合社製ザーンカップ#4で測定し、インキの仕上り直後と経過時間後の粘度の差からインキの保存安定性の評価を行った。なおいずれのインキも経時試験前のザーンカップ#4での測定秒数(粘度)は10秒~30秒の範囲内であった。
[判定基準]
5.経時粘度変化が仕上がり直後の1.2倍未満であるもの。(良好)
4.経時粘度変化が仕上がり直後の1.2~1.5倍であるもの。(実用可)
3.経時粘度変化が仕上がり直後の1.5倍~2倍であるもの。(やや不良)
2.経時粘度変化が仕上がり直後の2倍以上であるもの。(不良)
1.分離・沈殿・分離を起こしているもの。(極めて不良)
なお、実用上支障のない評価は5または4である。
<印刷適性(版かぶり性)>
実施例のグラビアインキS1~S16および比較例のグラビアインキSS1~SS8を用いて、版かぶり性評価を行った。なお、希釈溶剤はMEK:NPAC:IPA=40:40:20とし、粘度をザーンカップ#3で16秒(25℃)とし、印刷機における版の空転90分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
[判定基準]
5.版かぶり面積が0%以上5%未満である(良好)
4.版かぶり面積が5%以上10%未満である(実用可)
3.版かぶり面積が10%以上15%未満である(やや不良)
2.版かぶり面積が15%以上30%未満である(不良)
1.版かぶり面積が30%以上である(極めて不良)
なお、5、4は実用上問題がない範囲である。
<耐ブロッキング性>
印刷物J1~J16(実施例)および印刷物JJ1~JJ8(比較例)について、以下の条件にて耐ブロッキング性の評価を行った。
(試料および圧力)
OPP印刷物の印刷面/OPP基材非コロナ処理面 10kg/cm
(静置条件)40℃-80%RH 48時間
(評価方法)印刷面と基材とを引き剥がし、印刷面からのインキ被膜の剥離具合を目視で判定。
[判定基準]
5.印刷面のインキ被膜が全く剥離せず、剥離抵抗の小さいもの(良好)
4.インキ被膜の剥離面積が1%以上5%未満であり、剥離抵抗の小さいもの(実用可)
3.インキ被膜の剥離面積が5%以上20%未満のもの(やや不良)
2.インキ被膜の剥離面積が20%以上50%未満のもの(不良)
1.インキ被膜が50%以上剥離するもの(極めて不良)
なお、5、4は実用上問題がない範囲である。
<ラミネート強度>
印刷物J1~J16(実施例)および印刷物JJ1~JJ8(比較例)を用いた積層体並びにK1~K16(実施例)および印刷物KK1~KK8(比較例)を用いた積層体について、印刷部分を巾15mmで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度(ラミネート強度)をインテスコ社製201万能引張り試験機にて測定した。
[判定基準]
(印刷物J1~J16および印刷物JJ1~JJ8を用いた積層体の場合)
5.引張強度が1.0N/15mm以上である(良好)
4.引張強度が0.6N/15mm以上、1.0N/15mm未満である(実用可)
3.引張強度が0.4N/15mm以上、0.6N/15mm未満である(やや不良)
2.引張強度が0.2N/15mm以上、0.4N/15mm未満である(不良)
1.引張強度が0.2N/15mm未満である(極めて不良)
なお、5、4は実用上問題がない範囲である。
[判定基準]
(印刷物K1~K16および印刷物KK1~KK8を用いた積層体の場合)
5.引張強度が1.5N/15mm以上である(良好)
4.引張強度が1.0N/15mm以上、1.5N/15mm未満である(実用可)
3.引張強度が0.8N/15mm以上、1.0N/15mm未満である(やや不良)
2.引張強度が0.4N/15mm以上、0.8N/15mm未満である(不良)
1.引張強度が0.4N/15mm未満である(極めて不良)
なお、5、4は実用上問題がない範囲である。
Figure 0007039952000001
Figure 0007039952000002
Figure 0007039952000003
Figure 0007039952000004
本発明により、バイオマス由来成分を使用したとしても、インキの経時安定性が良好であり、様々なラミネート積層体構成においても特性が良好であり、更に印刷適性が良好となるラミネート用グラビアインキを提供することができた。
なお、耐ブロッキング性が良好であることも更に満たしており、包装材に用いるラミネート積層体を構成するための環境対応型ラミネート用グラビアインキとして有用であることが示された。

Claims (2)

  1. 基材1上にラミネート用グラビアインキを印刷して印刷層を形成する工程、および
    前記印刷層上に接着剤層および基材2を順に積層する工程を含むラミネート積層体の製造方法であって、
    前記ラミネート用グラビアインキが、ポリウレタン樹脂、ロジンエステルであるロジン樹脂および塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂を含有
    前記ロジン樹脂と塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂との質量比率(ロジン樹脂:塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂)は、30:70~90:10であり、
    前記ロジン樹脂の酸価が、100mgKOH/g以下であり、かつ、前記ロジン樹脂の軟化点が、60~150℃であり、
    前記ロジンエステルが、ロジン酸と、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトールおよびペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも一種とのエステル縮合物であり、
    前記塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂の水酸基価が、30~200mgKOH/gであり、
    接着剤層が、ウレタン系ラミネート接着剤である、ラミネート積層体の製造方法。
  2. 更にカルナバワックスを含有することを特徴とする、請求項に記載のラミネート積層体の製造方法
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