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JP7037591B2 - Method of manufacturing a laminate - Google Patents

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JP7037591B2 JP2020024784A JP2020024784A JP7037591B2 JP 7037591 B2 JP7037591 B2 JP 7037591B2 JP 2020024784 A JP2020024784 A JP 2020024784A JP 2020024784 A JP2020024784 A JP 2020024784A JP 7037591 B2 JP7037591 B2 JP 7037591B2
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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を有する粘着シート、および当該粘着シートの粘着剤層を使用して得られる積層体に関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer, and a laminate obtained by using the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet.

近年の携帯電話機やタブレット端末等の各種モバイル電子機器は、液晶素子、発光ダイオード(LED素子)、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子等を有する表示体モジュールを使用したディスプレイを備えている。 Various mobile electronic devices such as mobile phones and tablet terminals in recent years include a display using a display module having a liquid crystal element, a light emitting diode (LED element), an organic electroluminescence (organic EL) element, and the like.

かかるディスプレイにおいては、通常、表示体モジュールの表面側に保護パネルが設けられている。保護パネルと表示体モジュールとの間には、外力により保護パネルが変形したときにも、変形した保護パネルが表示体モジュールにぶつからないように、空隙が設けられている。 In such a display, a protective panel is usually provided on the front surface side of the display module. A gap is provided between the protective panel and the display module so that the deformed protective panel does not collide with the display module even when the protective panel is deformed by an external force.

しかしながら、上記のような空隙、すなわち空気層が存在すると、保護パネルと空気層との屈折率差、および空気層と表示体モジュールとの屈折率差に起因する光の反射損失が大きく、ディスプレイの画質が低下するという問題がある。 However, when the above-mentioned void, that is, the air layer is present, the light reflection loss due to the difference in the refractive index between the protective panel and the air layer and the difference in the refractive index between the air layer and the display module is large, and the display has a large return loss. There is a problem that the image quality is deteriorated.

そこで、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を粘着剤層で埋めることにより、ディスプレイの画質を向上させることが提案されている。ただし、保護パネルの表示体モジュール側には、額縁状の印刷層が段差として存在することがある。粘着剤層がその段差に追従しないと、段差近傍で粘着剤層が浮いてしまい、それにより光の反射損失が生じる。そのため、上記の粘着剤層には、段差追従性が要求される。 Therefore, it has been proposed to improve the image quality of the display by filling the gap between the protective panel and the display module with the adhesive layer. However, a frame-shaped print layer may exist as a step on the display module side of the protective panel. If the pressure-sensitive adhesive layer does not follow the step, the pressure-sensitive adhesive layer floats in the vicinity of the step, which causes light reflection loss. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is required to have a step followability.

上記の課題を解決するために、特許文献1は、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を埋める粘着剤層として、25℃、1Hzでのせん断貯蔵弾性率(G’)が1.0×10Pa以下であり、かつ、ゲル分率が40%以上である粘着剤層を開示している。 In order to solve the above problems, Patent Document 1 has a shear storage elastic modulus (G') of 1.0 at 25 ° C. and 1 Hz as an adhesive layer that fills the gap between the protective panel and the display module. Disclosed is a pressure-sensitive adhesive layer having a gel content of × 10 5 Pa or less and a gel content of 40% or more.

特開2010-97070号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-97070

特許文献1では、粘着剤層における常温時の貯蔵弾性率を低くすることにより、段差追従性を向上させようとしている。しかしながら、常温時の貯蔵弾性率を上記のように低くすると、高温時の貯蔵弾性率が必要以上に低下して、耐久条件下で問題が発生する。例えば、高温高湿条件を施した後、常温常湿に戻したときに、粘着剤層が白化したり、段差近傍に気泡が発生したりするという問題が発生する。 Patent Document 1 attempts to improve the step followability by lowering the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature. However, if the storage elastic modulus at room temperature is lowered as described above, the storage elastic modulus at high temperature is lowered more than necessary, which causes a problem under durable conditions. For example, when the pressure-sensitive adhesive layer is returned to normal temperature and humidity after being subjected to high-temperature and high-humidity conditions, problems such as whitening of the adhesive layer and generation of air bubbles in the vicinity of the step occur.

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、段差追従性に優れるとともに、耐湿熱白化性および耐久性にも優れた粘着剤層を有する粘着シートおよび積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such an actual situation, and provides an adhesive sheet and a laminate having an adhesive layer having excellent step followability, moisture heat whitening resistance, and durability. The purpose.

上記目的を達成するために、第1に本発明は、重量平均分子量が20万~90万であり、重合体を構成するモノマー単位として(メタ)アクリル酸を5~20質量%含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、活性エネルギー線硬化性成分(B)と、架橋剤(C)とを含有する粘着性組成物を熱架橋してなる厚さ50~400μmの粘着剤層を有する粘着シートを提供する(発明1)。 In order to achieve the above object, first, the present invention has a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000 and contains (meth) acrylic acid in an amount of 5 to 20% by mass as a monomer unit constituting the polymer (meth). ) A pressure-sensitive adhesive having a thickness of 50 to 400 μm obtained by thermally cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic acid ester copolymer (A), an active energy ray-curable component (B), and a cross-linking agent (C). An adhesive sheet having a layer is provided (Invention 1).

上記発明(発明1)においては、重量平均分子量の小さい(メタ)アクリル酸エステル共重合体を含有する粘着性組成物を熱架橋することにより、得られる粘着剤層は十分な凝集力を有しながら段差追従性に優れたものとなる。また、上記粘着性組成物は活性エネルギー線硬化性成分を含有するため、上記の粘着剤層は活性エネルギー線の照射により硬化し、このように硬化した粘着剤層は、耐湿熱白化性および耐久性にも優れたものとなる。 In the above invention (Invention 1), the pressure-sensitive adhesive layer obtained by thermally cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester copolymer having a small weight average molecular weight has sufficient cohesive force. However, it has excellent step followability. Further, since the pressure-sensitive adhesive composition contains an active energy ray-curable component, the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays, and the pressure-sensitive adhesive layer thus cured has moisture-heat whitening resistance and durability. It will also be excellent in sex.

上記発明(発明1)において、前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分(B)の含有量は、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して1~10質量部であることが好ましい(発明2)。 In the above invention (Invention 1), the content of the active energy ray-curable component (B) in the adhesive composition is 1 with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It is preferably about 10 parts by mass (Invention 2).

上記発明(発明1,2)において、前記粘着性組成物中における前記架橋剤(C)の含有量は、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して0.001~2質量部であることが好ましい(発明3)。 In the above inventions (Inventions 1 and 2), the content of the cross-linking agent (C) in the adhesive composition is 0.001 with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It is preferably about 2 parts by mass (Invention 3).

上記発明(発明1~3)においては、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の23℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の23℃における貯蔵弾性率の比が、1.1~2.5であることが好ましい(発明4)。 In the above inventions (Inventions 1 to 3), the storage elastic modulus at 23 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray is relative to the storage elastic modulus at 23 ° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray. The ratio of storage elastic modulus is preferably 1.1 to 2.5 (Invention 4).

上記発明(発明1~4)においては、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の85℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の85℃における貯蔵弾性率の比が、1.1~3.5であることが好ましい(発明5)。 In the above inventions (Inventions 1 to 4), the storage elastic modulus at 85 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray is relative to the storage elastic modulus at 85 ° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray. The ratio of storage elastic modulus is preferably 1.1 to 3.5 (Invention 5).

上記発明(発明1~5)において、前記粘着シートは、2枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層は、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい(発明6)。 In the above inventions (Inventions 1 to 5), the pressure-sensitive adhesive sheet includes two release sheets, and the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. (Invention 6).

第2に本発明は、2枚の硬質板と、前記2枚の硬質板を互いに貼合する粘着剤層とを備えた積層体であって、前記粘着剤層が、前記粘着シート(発明1~6)の粘着剤層を、活性エネルギー線の照射により硬化させたものであることを特徴とする積層体を提供する(発明7)。 Secondly, the present invention is a laminated body including two hard plates and an adhesive layer for adhering the two hard plates to each other, and the pressure-sensitive adhesive layer is the pressure-sensitive adhesive sheet (Invention 1). Provided is a laminate characterized in that the pressure-sensitive adhesive layer of to 6) is cured by irradiation with active energy rays (Invention 7).

上記発明(発明7)において、前記硬質板の少なくとも1つは、前記粘着剤層側の面に段差を有してもよい(発明8)。 In the above invention (Invention 7), at least one of the hard plates may have a step on the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side (Invention 8).

上記発明(発明8)において、前記段差は、印刷層による段差であることが好ましい(発明9)。 In the above invention (invention 8), the step is preferably a step due to the printing layer (invention 9).

上記発明(発明7~9)においては、前記硬質板の少なくとも1つが、偏光板を含んでもよい(発明10)。 In the above inventions (Inventions 7 to 9), at least one of the hard plates may include a polarizing plate (Invention 10).

また、上記発明(発明7~9)においては、前記2枚の硬質板の一方が、表示体モジュールまたはその一部であり、前記2枚の硬質板の他方が、前記粘着剤層側の面に額縁状の段差を有する保護板であってもよい(発明11)。 Further, in the above inventions (Inventions 7 to 9), one of the two hard plates is a display module or a part thereof, and the other of the two hard plates is a surface on the pressure-sensitive adhesive layer side. A protective plate having a frame-like step may be used (Invention 11).

上記発明(発明7~11)においては、前記粘着剤層の全光線透過率が80%以上であることが好ましい(発明12)。 In the above inventions (Inventions 7 to 11), the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 80% or more (Invention 12).

本発明に係る粘着シートの粘着剤層は、段差追従性に優れ、活性エネルギー線照射後には耐湿熱白化性および耐久性にも優れる。かかる粘着シートを使用して得られた積層体においては、粘着剤層側に段差があっても、粘着剤層がその段差に追従するため、段差近傍に浮きや気泡等のないものとなる。また、上記積層体における活性エネルギー線照射後の粘着剤層は、耐湿熱白化性および耐久性にも優れる。 The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is excellent in step-following property, and is also excellent in moisture-heat whitening resistance and durability after irradiation with active energy rays. In the laminated body obtained by using such a pressure-sensitive adhesive sheet, even if there is a step on the pressure-sensitive adhesive layer side, the pressure-sensitive adhesive layer follows the step, so that there is no floating or air bubbles in the vicinity of the step. Further, the pressure-sensitive adhesive layer after irradiation with active energy rays in the above-mentioned laminate is also excellent in moisture-heat whitening resistance and durability.

本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。It is sectional drawing of the adhesive sheet which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。It is sectional drawing of the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着シート〕
図1に示すように、本実施形態に係る粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive sheet]
As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment is in contact with the two release sheets 12a and 12b and the release surfaces of the two release sheets 12a and 12b. , 12b and the pressure-sensitive adhesive layer 11. The peeling surface of the release sheet in the present specification refers to a surface having peelability in the release sheet, and includes both a surface subjected to peeling treatment and a surface exhibiting peelability even without peeling treatment. ..

1.粘着剤層
上記粘着剤層11は、重量平均分子量が20万~90万であり、重合体を構成するモノマー単位として(メタ)アクリル酸を5~20質量%含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、活性エネルギー線硬化性成分(B)と、架橋剤(C)とを含有する粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)を熱架橋してなる活性エネルギー線硬化性の粘着剤層である。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。
1. 1. Adhesive layer The adhesive layer 11 has a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000, and contains 5 to 20% by mass of (meth) acrylic acid as a monomer unit constituting the polymer. A tacky composition containing the polymer (A), the active energy ray-curable component (B), and the cross-linking agent (C) (hereinafter, may be referred to as “tacky composition P”) is thermally cross-linked. It is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.

粘着シート1における粘着剤層11は、粘着性組成物Pを熱架橋してなるものであり、具体的には、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が架橋剤(C)によって架橋された状態となっている。一方、活性エネルギー線硬化性成分(B)は、未だ硬化しておらず、粘着性組成物Pに配合されたままの状態で粘着剤層11中に存在する。この活性エネルギー線硬化性成分(B)は、粘着シート1の使用時(被着体を貼合するとき)に、粘着剤層11に対して活性エネルギー線が照射されたときに重合し硬化する。 The pressure-sensitive adhesive layer 11 in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is formed by thermally cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition P, and specifically, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is cross-linked by the cross-linking agent (C). It is in a state of being. On the other hand, the active energy ray-curable component (B) has not been cured yet and is present in the pressure-sensitive adhesive layer 11 in a state of being blended in the pressure-sensitive adhesive composition P. This active energy ray-curable component (B) polymerizes and cures when the pressure-sensitive adhesive layer 11 is irradiated with the active energy rays when the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is used (when the adherend is attached). ..

(1)(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として(メタ)アクリル酸を5~20質量%含有し、好ましくは7~15質量%含有し、特に好ましくは8~12質量%含有する。(メタ)アクリル酸の含有量が上記の範囲にあることで、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)および架橋剤(C)によって形成される架橋構造が良好なものとなり、粘着剤層11が好適な耐久性を有するものとなる。また、(メタ)アクリル酸の含有量が上記の範囲にあることで、粘着剤のみかけ上の凝集力を高め、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量や架橋密度を低く抑えつつ、応力緩和性を高めることができると推定されるため、粘着剤層11の段差追従性が優れたものとなる。さらには、(メタ)アクリル酸の含有量が上記の範囲にある(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を含有する粘着性組成物Pから得られた粘着剤層11は、当該粘着剤層11の硬化後において、高温高湿条件(例えば、85℃、85%RHの条件下にて240時間)を施した後、常温常湿に戻したときの白化が抑制され、すなわち、耐湿熱白化性に優れたものとなる。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)がモノマー単位として上記の量で(メタ)アクリル酸を含有すると、得られる粘着剤中に、所定量のカルボキシル基が残存することとなる。カルボキシル基は親水性基であり、そのような親水性基が所定量粘着剤中に存在すると、粘着剤が高温高湿条件下に置かれた場合でも、その高温高湿条件下で粘着剤に浸入した水分が、常温常湿に戻ったときに粘着剤から抜け易くなるものと推定され、その結果、粘着剤の白化が抑制されることとなる。
(1) (Meta) acrylic acid ester copolymer (A)
The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains 5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass, and particularly preferably 7 to 15% by mass of (meth) acrylic acid as a monomer unit constituting the polymer. Contains 8-12% by mass. When the content of the (meth) acrylic acid is in the above range, the crosslinked structure formed by the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the crosslinking agent (C) becomes good, and the pressure-sensitive adhesive layer 11 has suitable durability. Further, when the content of the (meth) acrylic acid is within the above range, the apparent cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is enhanced, and the weight average molecular weight and the cross-linking density of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) are increased. Since it is presumed that the stress relaxation property can be enhanced while keeping the pressure low, the step followability of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is excellent. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 11 obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P containing the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having the content of (meth) acrylic acid in the above range is the pressure-sensitive adhesive. After the layer 11 is cured, whitening is suppressed when the layer 11 is subjected to high temperature and high humidity conditions (for example, 240 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH) and then returned to normal temperature and humidity, that is, moisture resistant heat resistance. It has excellent whitening properties. When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains (meth) acrylic acid in the above amount as a monomer unit, a predetermined amount of carboxyl groups remains in the obtained pressure-sensitive adhesive. Carboxyl groups are hydrophilic groups, and the presence of such hydrophilic groups in a predetermined amount of the pressure-sensitive adhesive makes it a pressure-sensitive adhesive even when the pressure-sensitive adhesive is placed under high-temperature and high-humidity conditions. It is presumed that the infiltrated water is likely to come out of the pressure-sensitive adhesive when it returns to normal temperature and humidity, and as a result, whitening of the pressure-sensitive adhesive is suppressed.

(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)におけるモノマー単位としての(メタ)アクリル酸の含有量が5質量%未満であると、粘着剤層11が特に耐湿熱白化性に劣るものとなる。一方、(メタ)アクリル酸の含有量が20質量%を超えると、粘着性組成物Pの塗工性が悪化する。 When the content of (meth) acrylic acid as a monomer unit in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is less than 5% by mass, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is particularly inferior in moisture-resistant heat-whitening resistance. On the other hand, when the content of (meth) acrylic acid exceeds 20% by mass, the coatability of the adhesive composition P deteriorates.

(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、特に主成分として含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、好ましい粘着性を発現することができる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a monomer unit constituting the polymer, and is particularly main. It is preferably contained as an ingredient. Thereby, the obtained pressure-sensitive adhesive can exhibit preferable stickiness.

アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1~8の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルおよび(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid. Butyl, (meth) acrylate n-pentyl, (meth) acrylate n-hexyl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylate n-decyl, (meth) acrylate Examples thereof include n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Among them, (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic are preferable from the viewpoint of further improving the adhesiveness. 2-Ethylhexyl acid is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを40~95質量%含有することが好ましく、特に80~93質量%含有することが好ましく、さらには88~92質量%含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains 40 to 95% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a monomer unit constituting the polymer. Is preferable, and it is particularly preferable to contain 80 to 93% by mass, and further preferably 88 to 92% by mass.

(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸の作用を妨げないためにも、反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 If desired, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may contain another monomer as a monomer unit constituting the polymer. As the other monomer, a monomer containing no reactive functional group is preferable so as not to interfere with the action of (meth) acrylic acid. As such other monomers, for example, it has an aliphatic ring such as methoxyethyl (meth) acrylate, an alkoxyalkyl ester of (meth) acrylate such as ethoxyethyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate (meth). ) Non-crosslinkable acrylamide such as acrylic acid ester, acrylamide, methacrylamide, non-crosslinkable tertiary such as (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminopropyl Examples thereof include (meth) acrylic acid ester having an amino group, vinyl acetate, styrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.

(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量は20万~90万であり、25万~70万であることが好ましく、特に30万~50万であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 200,000 to 900,000, preferably 250,000 to 700,000, and particularly preferably 300,000 to 500,000. The weight average molecular weight in the present specification is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

粘着性組成物Pの主成分である(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量が上記のように比較的小さいことにより、当該粘着性組成物Pを熱架橋して得られる粘着剤層11は、段差追従性に優れたものとなる。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量が90万を超えると、段差追従性に劣るものとなる。一方、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量が20万未満であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤層11が耐久性に劣るものとなる。 Since the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), which is the main component of the adhesive composition P, is relatively small as described above, it is obtained by thermally crosslinking the adhesive composition P. The pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent step followability. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) exceeds 900,000, the step followability is inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is less than 200,000, the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays becomes inferior in durability.

なお、粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more.

(2)活性エネルギー線硬化性成分(B)
粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(B)を含有することにより、形成される粘着剤層11は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層となる。この粘着剤層11は、活性エネルギー線硬化性成分(B)を含有することにより、段差追従性および耐久性に優れたものとなる。
(2) Active energy ray-curable component (B)
The pressure-sensitive adhesive layer 11 formed by the pressure-sensitive adhesive composition P containing the active energy ray-curable component (B) becomes an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer 11 contains the active energy ray-curable component (B), so that the pressure-sensitive adhesive layer 11 is excellent in step followability and durability.

活性エネルギー線硬化性成分(B)は、本発明の効果を妨げることなく、活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)等との相溶性に優れる分子量1000未満の多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。 The active energy ray-curable component (B) is not particularly limited as long as it is a component that can be cured by irradiation with active energy rays without interfering with the effect of the present invention, and may be any of a monomer, an oligomer or a polymer. , May be a mixture thereof. Among them, a polyfunctional acrylate-based monomer having an excellent compatibility with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the like and having a molecular weight of less than 1000 can be preferably mentioned.

分子量1000未満の多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート等の2官能型;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能型;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能型;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能型;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能型などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyfunctional acrylate-based monomer having a molecular weight of less than 1000 include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di. (Meta) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyldi (meth) acrylate, ethylene oxide-modified Bifunctional types such as di (meth) acrylate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyldi (meth) acrylate; trimethylol propantri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propion. Acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris- (2-( Trifunctional type such as meta) acryloxyethyl) isocyanurate; tetrafunctional type such as diglycerintetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; pentafunctional type such as propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Types: Hexofunctional types such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

活性エネルギー線硬化性成分(B)としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量50,000以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。 As the active energy ray-curable component (B), an active energy ray-curable acrylate-based oligomer can also be used. The acrylate-based oligomer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or less. Examples of such acrylate-based oligomers include polyester acrylate-based, epoxy acrylate-based, urethane acrylate-based, polyether acrylate-based, polybutadiene acrylate-based, and silicone acrylate-based.

ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Here, the polyester acrylate-based oligomer can be obtained by, for example, esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or by using a large amount. It can be obtained by esterifying the hydroxyl group at the terminal of the oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a valent carboxylic acid with a (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate-based oligomer can be obtained, for example, by reacting an oxylan ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolak type epoxy resin with (meth) acrylic acid to esterify it. Further, a carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate-based oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate-based oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyether polyol or a polyester polyol with polyisocyanate with (meth) acrylic acid. The polyol acrylate-based oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.

上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、50,000以下であることが好ましく、特に500~50,000であることが好ましく、さらには3,000~40,000であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The weight average molecular weight of the acrylate-based oligomer is preferably 50,000 or less, particularly preferably 500 to 50,000, and further preferably 3,000 to 40,000. These acrylate-based oligomers may be used alone or in combination of two or more.

また、活性エネルギー線硬化性成分(B)としては、(メタ)アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、(メタ)アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。 Further, as the active energy ray-curable component (B), an adduct acrylate-based polymer in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into a side chain can also be used. Such an adduct acrylate-based polymer uses a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and is used as a part of the crosslinkable functional group of the copolymer. , (Meta) can be obtained by reacting a compound having a group that reacts with an acryloyl group and a crosslinkable functional group.

上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is, for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, and the like. Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate. , (Meta) decyl acrylate, (meth) dodecyl acrylate, (meth) myristyl acrylate, (meth) palmityl acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記分子内に架橋性官能基を有する単量体は、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基から選らばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。かかる単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;N-メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類;(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monomer having a crosslinkable functional group in the molecule preferably contains at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and an amide group as the functional group. Examples of such monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (. (Meta) Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylamides such as N-methylolmethacrylate; Monomethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) ) Acrylic acid monoethylaminoethyl, (meth) acrylic acid monomethylaminopropyl, (meth) acrylic acid monoethylaminopropyl, etc. (meth) acrylic acid monoalkylaminoalkyl; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, Examples thereof include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid and citraconic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物としては、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸2-(0-[1'-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the compound having a group having a (meth) acryloyl group and a group that reacts with a crosslinkable functional group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 2- (0- [1'-methylpropanolamino] carboxyamino) ethyl methacrylate. 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl Hexahydrophthalimide, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, monohydroxyethyl phthalate acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and the like are preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、5万~90万程度であることが好ましく、10万~50万程度であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the adduct acrylate polymer is preferably about 50,000 to 900,000, and particularly preferably about 100,000 to 500,000.

活性エネルギー線硬化性成分(B)は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、1種を選んで用いることもできるし、2種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。 The active energy ray-curable component (B) may be used by selecting one from the above-mentioned polyfunctional acrylate-based monomer, acrylate-based oligomer and adduct acrylate-based polymer, or in combination of two or more. It can also be used in combination with other active energy ray-curable components.

粘着性組成物P中における活性エネルギー線硬化性成分(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、1~10質量部であることが好ましく、特に2~8質量部であることが好ましく、さらには3~7質量部であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性成分(B)の含有量が1質量部未満であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤層11の耐久性が低下するおそれがある。活性エネルギー線硬化性成分(B)の含有量が10質量部を超えると、活性エネルギー線照射後の粘着剤層11の耐湿熱白化性が悪化するおそれがある。 The content of the active energy ray-curable component (B) in the adhesive composition P is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). In particular, it is preferably 2 to 8 parts by mass, and more preferably 3 to 7 parts by mass. If the content of the active energy ray-curable component (B) is less than 1 part by mass, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with the active energy ray may decrease. If the content of the active energy ray-curable component (B) exceeds 10 parts by mass, the moisture-resistant heat bleaching property of the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with the active energy ray may deteriorate.

(3)架橋剤(C)
粘着性組成物Pは、架橋剤(C)を含有することで、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を架橋して三次元網目構造を形成し、得られる粘着剤の凝集力を向上させる。また、活性エネルギー線照射後には、当該粘着剤に耐久性を付与することもできる。
(3) Crosslinking agent (C)
By containing the cross-linking agent (C), the pressure-sensitive adhesive composition P cross-links the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) to form a three-dimensional network structure, and the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive is increased. Improve. In addition, durability can be imparted to the pressure-sensitive adhesive after irradiation with active energy rays.

架橋剤(C)としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が有する反応性基(モノマー単位である(メタ)アクリル酸のカルボキシル基)と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。架橋剤(C)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。 The cross-linking agent (C) may be any as long as it reacts with the reactive group (carboxyl group of (meth) acrylic acid which is a monomer unit) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), for example. Isocyanate-based cross-linking agent, epoxy-based cross-linking agent, amine-based cross-linking agent, melamine-based cross-linking agent, aziridine-based cross-linking agent, hydrazine-based cross-linking agent, aldehyde-based cross-linking agent, oxazoline-based cross-linking agent, metal alkoxide-based cross-linking agent, metal chelate-based cross-linking agent. Agents, metal salt-based cross-linking agents, ammonium salt-based cross-linking agents and the like can be mentioned. The cross-linking agent (C) can be used alone or in combination of two or more.

上記の中でも、カルボキシル基との反応性に優れたエポキシ系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも一種を架橋剤(C)として使用することが好ましく、特にエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。エポキシ系架橋剤を使用した粘着剤層11は、耐熱性に優れ、黄変し難いため、光学用途に適している。 Among the above, it is preferable to use at least one selected from an epoxy-based cross-linking agent and an isocyanate-based cross-linking agent having excellent reactivity with a carboxyl group as the cross-linking agent (C), and in particular, an epoxy-based cross-linking agent may be used. preferable. The pressure-sensitive adhesive layer 11 using an epoxy-based cross-linking agent is suitable for optical applications because it has excellent heat resistance and does not easily turn yellow.

エポキシ系架橋剤としては、例えば、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and ethylene glycol diglycidyl. Examples thereof include ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidyl aniline, and diglycidyl amine.

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。 The isocyanate-based cross-linking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanates, and alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. , And their biurets, isocyanates, and adducts, which are reactants with low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil.

粘着性組成物P中における架橋剤(C)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、0.001~2質量部であることが好ましく、特に0.01~1質量部であることが好ましく、さらには0.02~0.3質量部であることが好ましい。架橋剤(C)の含有量が0.001質量部以上であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤に耐久性向上効果を付与することができる。架橋剤(C)の含有量が2質量部を超えると、架橋の度合いが過度になり、得られる粘着剤の段差追従性が低下するおそれがある。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)のカルボキシル基が多量に架橋剤(C)と反応して、粘着剤中に残存するカルボキシル基の量が少なくなり、前述した耐湿熱白化性が低下するおそれがある。 The content of the cross-linking agent (C) in the adhesive composition P is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It is preferably 0.01 to 1 part by mass, and more preferably 0.02 to 0.3 part by mass. When the content of the cross-linking agent (C) is 0.001 part by mass or more, the effect of improving durability can be imparted to the pressure-sensitive adhesive after irradiation with active energy rays. If the content of the cross-linking agent (C) exceeds 2 parts by mass, the degree of cross-linking becomes excessive, and the step followability of the obtained adhesive may decrease. Further, a large amount of the carboxyl group of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) reacts with the cross-linking agent (C) to reduce the amount of the carboxyl group remaining in the pressure-sensitive adhesive, and the above-mentioned moisture-resistant heat bleaching property is achieved. May decrease.

(4)光重合開始剤(D)
粘着剤層11に対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Pは、さらに光重合開始剤(D)を含有することが好ましい。このように光重合開始剤(D)を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分(B)を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
(4) Photopolymerization initiator (D)
When ultraviolet rays are used as the active energy rays to irradiate the pressure-sensitive adhesive layer 11, the pressure-sensitive adhesive composition P preferably further contains a photopolymerization initiator (D). By containing the photopolymerization initiator (D) in this way, the active energy ray-curable component (B) can be efficiently cured, and the polymerization curing time and the irradiation amount of the active energy ray can be reduced. can.

このような光重合開始剤(D)としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2-(ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-ターシャリ-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p-ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such a photopolymerization initiator (D) include benzoine, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, and 2,2-dimethoxy. -2-Phenylacetphenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) Phenyl] -2-morpholino-propane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylamino Phenylphenone, Dichlorobenzophenone, 2-Methylanthraquinone, 2-Ethylanthraquinone, 2-Turshary-butylanthraquinone, 2-Aminoanthraquinone, 2-Methylthioxanthone, 2-Ethylthioxanthone, 2-Chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2 , 4-diethylthioxanthone, benzyldimethylketal, acetophenonedimethylketal, p-dimethylaminobenzoic acid ester, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2,4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤(D)は、活性エネルギー線硬化性成分(B)100質量部に対して、2~15質量部、特に4~12質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。 The photopolymerization initiator (D) is preferably used in an amount in the range of 2 to 15 parts by mass, particularly 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable component (B).

(5)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
(5) Various Additives The tacky composition P may contain various additives usually used for acrylic pressure-sensitive adhesives, such as silane coupling agents, antistatic agents, tackifiers, antioxidants, and ultraviolet rays, if desired. Absorbents, light stabilizers, softeners, fillers, refractive index adjusters and the like can be added.

シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)との相溶性がよいものが好ましい。また、粘着シート1が光学用途の場合には、光透過性を有するシランカップリング剤が好適である。 The silane coupling agent is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule and has good compatibility with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). When the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is used for optics, a silane coupling agent having light transmittance is suitable.

かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも1つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such silane coupling agents include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacrypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2-(. 3,4-Epoxycyclohexyl) Silicon compounds having an epoxy structure such as ethyltrimethoxysilane, mercapto group-containing silicon compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane , Amino group-containing silicon compounds such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-Chloropropyltrimethoxysilane, 3-Isoxypropyltriethoxysilane, or at least one of these, and alkyl group-containing silicon compounds such as methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Examples thereof include the condensate of. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

シランカップリング剤の添加量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して0.01~1.0質量部であることが好ましく、特に0.05~0.5質量部であることが好ましい。 The amount of the silane coupling agent added is preferably 0.01 to 1.0 part by mass, particularly 0.05 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It is preferably parts by mass.

(6)粘着性組成物の製造
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、活性エネルギー線硬化性成分(B)と、架橋剤(C)とを混合するとともに、所望により、光重合開始剤(D)および/または添加剤を加えることで製造することができる。
(6) Production of Adhesive Composition The adhesive composition P produced a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and was active with the obtained (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It can be produced by mixing the energy ray-curable component (B) and the cross-linking agent (C), and optionally adding a photopolymerization initiator (D) and / or an additive.

(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by an ordinary radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be carried out by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator, if desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone and the like, and two or more of them may be used in combination.

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4'-アゾビス(4-シアノバレリック酸)、2,2'-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more of them may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane1-carbonitrile), and 2, , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxy. Examples thereof include dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyvivarate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.

なお、上記重合工程において、2-メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In the above polymerization step, the weight average molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by adding a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol.

(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の溶液に、活性エネルギー線硬化性成分(B)、架橋剤(C)、および所望により重合開始剤(D)、添加剤を添加し、十分に混合することにより、粘着性組成物Pを得る。 Once the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is obtained, the solution of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains the active energy ray-curable component (B), the cross-linking agent (C), and the cross-linking agent (C). If desired, the polymerization initiator (D) and the additive are added and sufficiently mixed to obtain the tacky composition P.

(7)粘着剤層の形成
粘着剤層11は、粘着性組成物Pを熱架橋してなるものである。すなわち、粘着性組成物Pの架橋は、加熱処理により行う。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Pの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。
(7) Formation of Adhesive Layer The adhesive layer 11 is formed by thermally cross-linking the adhesive composition P. That is, the adhesive composition P is crosslinked by heat treatment. In addition, this heat treatment can also be combined with the drying treatment after the application of the adhesive composition P.

加熱処理の加熱温度は、50~150℃であることが好ましく、特に70~120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、10秒~10分であることが好ましく、特に50秒~2分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温(例えば、23℃、50%RH)で1~2週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。 The heating temperature of the heat treatment is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 70 to 120 ° C. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 50 seconds to 2 minutes. Further, after the heat treatment, it is particularly preferable to provide a curing period of about 1 to 2 weeks at room temperature (for example, 23 ° C., 50% RH).

上記の加熱処理(及び養生)により、架橋剤(C)を介して(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が良好に架橋される。 By the above heat treatment (and curing), the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is satisfactorily crosslinked via the crosslinking agent (C).

形成される粘着剤層11の厚さ(JIS K7130に準じて測定した値)は、50~400μmであり、好ましくは70~300μmであり、特に好ましくは90~250μmである。なお、粘着剤層11は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 formed (value measured according to JIS K7130) is 50 to 400 μm, preferably 70 to 300 μm, and particularly preferably 90 to 250 μm. The pressure-sensitive adhesive layer 11 may be formed as a single layer, or may be formed by laminating a plurality of layers.

粘着剤層11の厚さが50μm未満であると、十分な段差追従性が得られず、粘着剤層11の厚さが400μmを超えると、加工性が低下する。 If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is less than 50 μm, sufficient step followability cannot be obtained, and if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 exceeds 400 μm, the processability deteriorates.

2.剥離シート
剥離シート12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
2. 2. The release sheets 12a and 12b include, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and the like. Polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film , Fluororesin film and the like are used. In addition, these crosslinked films are also used. Further, these laminated films may be used.

上記剥離シート12a,12bの剥離面(特に粘着剤層11と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート12a,12bのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。 It is preferable that the peeling surface (particularly the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) of the peeling sheets 12a and 12b is subjected to a peeling treatment. Examples of the release agent used in the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents. Of the release sheets 12a and 12b, it is preferable that one release sheet is a heavy release type release sheet having a large release force and the other release sheet is a light release type release sheet having a small release force.

剥離シート12a,12bの厚さについては特に制限はないが、通常20~150μm程度である。 The thickness of the release sheets 12a and 12b is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 μm.

3.粘着シートの製造
粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。
3. 3. Production of Adhesive Sheet As an example of production of the adhesive sheet 1, a coating liquid of the adhesive composition P is applied to the peeling surface of one of the release sheets 12a (or 12b), and heat treatment is performed to obtain the adhesive composition. After P is thermally crosslinked to form a coating layer, the peeling surface of the other release sheet 12b (or 12a) is superposed on the coating layer. When the curing period is required, the curing period is set, and when the curing period is not required, the coating layer becomes the adhesive layer 11 as it is. As a result, the adhesive sheet 1 is obtained.

粘着シート1の他の製造例としては、一方の剥離シート12aの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート12aを得る。また、他方の剥離シート12bの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート12bを得る。そして、塗布層付きの剥離シート12aと塗布層付きの剥離シート12bとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。 As another production example of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, the coating liquid of the pressure-sensitive adhesive composition P is applied to the peeling surface of one of the release sheets 12a, heat-treated, and the pressure-sensitive adhesive composition P is thermally crosslinked and applied. A layer is formed to obtain a release sheet 12a with a coating layer. Further, the coating liquid of the adhesive composition P is applied to the peeling surface of the other release sheet 12b, heat-treated to heat-crosslink the adhesive composition P to form a coating layer, and the coating layer is attached. To obtain the release sheet 12b of. Then, the release sheet 12a with the coating layer and the release sheet 12b with the coating layer are bonded so that both coating layers are in contact with each other. When the curing period is required, the curing period is set, and when the curing period is not required, the above-mentioned laminated coating layer becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11. As a result, the adhesive sheet 1 is obtained.

上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method for applying the coating liquid of the adhesive composition P, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method and the like can be used.

4.物性
粘着剤層11に対し活性エネルギー線を照射する前の23℃における貯蔵弾性率に対する、粘着剤層11に対し活性エネルギー線を照射した後の23℃における貯蔵弾性率の比(活性エネルギー線照射後の貯蔵弾性率/活性エネルギー線照射前の貯蔵弾性率)は、1.1~2.5であることが好ましく、特に1.2~2.0であることが好ましく、さらには1.3~1.7であることが好ましい。なお、本明細書における貯蔵弾性率は、JIS K7244-6に準拠して、測定周波数1Hzにてねじりせん断法により測定した値とする。
4. Physical properties The ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer 11 with the active energy ray to the storage elastic modulus at 23 ° C before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer 11 with the active energy ray (active energy ray irradiation). The storage modulus afterwards / storage modulus before activation with active energy rays) is preferably 1.1 to 2.5, particularly preferably 1.2 to 2.0, and further preferably 1.3. It is preferably about 1.7. The storage elastic modulus in the present specification is a value measured by a torsional shear method at a measurement frequency of 1 Hz in accordance with JIS K7244-6.

上記のように、活性エネルギー線照射後(硬化後)に粘着剤層11の23℃における貯蔵弾性率が上昇することにより、硬化した粘着剤層11は、常温において耐久性に優れたものとなる。 As described above, the cured elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 11 at 23 ° C. increases after irradiation with active energy rays (after curing), so that the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent durability at room temperature. ..

また、粘着剤層11に対し活性エネルギー線を照射する前の85℃における貯蔵弾性率に対する、粘着剤層11に対し活性エネルギー線を照射した後の23℃における貯蔵弾性率の比(活性エネルギー線照射後の貯蔵弾性率/活性エネルギー線照射前の貯蔵弾性率)は、1.1~3.5であることが好ましく、特に1.3~2.5であることが好ましく、さらには1.4~2.0であることが好ましい。 Further, the ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer 11 with the active energy ray to the storage elastic modulus at 85 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer 11 with the active energy ray (active energy ray). The storage elastic modulus after irradiation / storage elastic modulus before activation energy ray irradiation) is preferably 1.1 to 3.5, particularly preferably 1.3 to 2.5, and further 1. It is preferably 4 to 2.0.

上記のように、活性エネルギー線照射後(硬化後)に粘着剤層11の85℃における貯蔵弾性率が上昇することにより、硬化した粘着剤層11は、高温下においても耐久性に優れたものとなる。 As described above, the cured adhesive layer 11 has excellent durability even at high temperatures due to the increase in the storage elastic modulus of the adhesive layer 11 at 85 ° C. after irradiation with active energy rays (after curing). It becomes.

23℃または85℃における上記貯蔵弾性率の比が1.1未満であると、上記のような耐久性向上効果が得られない場合がある。一方、23℃における貯蔵弾性率の比が2.5を超えると、または85℃における貯蔵弾性率の比が3.5を超えると、硬化した粘着剤層11の粘着力が低下して、十分な耐久性が得られないおそれがある。 If the ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C or 85 ° C is less than 1.1, the durability improving effect as described above may not be obtained. On the other hand, when the ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C. exceeds 2.5, or when the ratio of the storage elastic modulus at 85 ° C. exceeds 3.5, the adhesive strength of the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 decreases, which is sufficient. There is a risk that the durability will not be obtained.

活性エネルギー線照射前における粘着剤層11の23℃における貯蔵弾性率は、0.01~0.2MPaであることが好ましく、特に0.04~0.15MPaであることが好ましく、さらには0.07~0.1MPaであることが好ましい。また、活性エネルギー線照射前における粘着剤層11の85℃における貯蔵弾性率は、0.01~0.1MPaであることが好ましく、特に0.01~0.06MPaであることが好ましく、さらには0.02~0.04MPaであることが好ましい。活性エネルギー線照射前における粘着剤層11は、上記のような貯蔵弾性率を有することにより、段差追従性に優れる。 The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 11 at 23 ° C. before irradiation with active energy rays is preferably 0.01 to 0.2 MPa, particularly preferably 0.04 to 0.15 MPa, and further 0. It is preferably 07 to 0.1 MPa. The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 11 at 85 ° C. before irradiation with active energy rays is preferably 0.01 to 0.1 MPa, particularly preferably 0.01 to 0.06 MPa, and further. It is preferably 0.02 to 0.04 MPa. The pressure-sensitive adhesive layer 11 before irradiation with the active energy ray has the storage elastic modulus as described above, and thus has excellent step followability.

活性エネルギー線照射後における粘着剤層11の23℃における貯蔵弾性率は、0.02~0.5MPaであることが好ましく、特に0.05~0.3MPaであることが好ましく、さらには0.09~0.2MPaであることが好ましい。また、活性エネルギー線照射後における粘着剤層11の85℃における貯蔵弾性率は、0.02~0.2MPaであることが好ましく、特に0.02~0.1MPaであることが好ましく、さらには0.03~0.05MPaであることが好ましい。活性エネルギー線照射後における粘着剤層11は、上記のような貯蔵弾性率を有することにより、耐久性に優れたものとなる。 The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 11 at 23 ° C. after irradiation with active energy rays is preferably 0.02 to 0.5 MPa, particularly preferably 0.05 to 0.3 MPa, and further 0. It is preferably 09 to 0.2 MPa. The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 11 at 85 ° C. after irradiation with active energy rays is preferably 0.02 to 0.2 MPa, particularly preferably 0.02 to 0.1 MPa, and further. It is preferably 0.03 to 0.05 MPa. The pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays has the above-mentioned storage elastic modulus, so that the pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent durability.

以上の粘着シート1においては、活性エネルギー線照射前の粘着剤層11が段差追従性に優れるため、被着体に段差がある場合でも、当該段差と粘着剤層11との間に空隙または気泡ができ難く、粘着剤層11が当該段差を埋めることができる。また、粘着剤層11は、活性エネルギー線の照射により硬化することで、耐湿熱白化性および耐久性に優れたものとなる。 In the above pressure-sensitive adhesive sheet 1, since the pressure-sensitive adhesive layer 11 before irradiation with active energy rays has excellent step-following property, even if there is a step on the adherend, there are voids or bubbles between the step and the pressure-sensitive adhesive layer 11. The adhesive layer 11 can fill the step. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is cured by irradiation with active energy rays, so that the pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent moisture-resistant heat-whitening resistance and durability.

本実施形態に係る粘着シート1の粘着剤層11は、後述するように、2枚の硬質板を互いに貼合するのに使用することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment is preferably used for bonding two hard plates to each other, as will be described later.

〔積層体〕
図2に示すように、本実施形態に係る積層体2は、第1の硬質板21と、第2の硬質板22と、それらの間に位置し、第1の硬質板21および第2の硬質板22を互いに貼合する粘着剤層11とから構成される。また、本実施形態に係る積層体2では、第1の硬質板21は、粘着剤層11側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層3による段差を有している。
[Laminate]
As shown in FIG. 2, the laminate 2 according to the present embodiment is located between the first hard plate 21, the second hard plate 22, and the first hard plate 21 and the second hard plate 21. It is composed of an adhesive layer 11 for bonding hard plates 22 to each other. Further, in the laminated body 2 according to the present embodiment, the first hard plate 21 has a step on the surface on the adhesive layer 11 side, and specifically, has a step due to the printing layer 3. ..

第1の硬質板21および第2の硬質板22は、粘着剤層11が接着できるものであれば、特に限定されるものではない。また、第1の硬質板21および第2の硬質板22は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。 The first hard plate 21 and the second hard plate 22 are not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer 11 can be adhered. Further, the first hard plate 21 and the second hard plate 22 may be made of the same material or different materials.

第1の硬質板21および第2の硬質板22としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、金属板、半導体板等の他、それらの積層体、あるいは表示体モジュール、太陽電池モジュール等の板状の硬質製品などが挙げられる。 The first hard plate 21 and the second hard plate 22 include, for example, a glass plate, a plastic plate, a metal plate, a semiconductor plate, etc., a laminate thereof, or a plate shape such as a display module, a solar cell module, or the like. Hard products and the like.

上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.1~5mmであり、好ましくは0.2~2mmである。 The glass plate is not particularly limited, and for example, chemically strengthened glass, non-alkali glass, quartz glass, soda lime glass, barium / strontium-containing glass, aluminosilicate glass, lead glass, borosilicate glass, barium borosilicate. Examples include glass. The thickness of the glass plate is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mm, preferably 0.2 to 2 mm.

上記プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板等が挙げられる。プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.2~5mmであり、好ましくは0.4~3mmである。 The plastic plate is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic plate and a polycarbonate plate. The thickness of the plastic plate is not particularly limited, but is usually 0.2 to 5 mm, preferably 0.4 to 3 mm.

なお、上記ガラス板やプラスチック板の片面または両面には、各種の機能層(透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等)が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。 Various functional layers (transparent conductive film, metal layer, silica layer, hard coat layer, antiglare layer, etc.) may be provided on one or both sides of the glass plate or the plastic plate, or an optical member. May be laminated.

上記光学部材としては、例えば、偏光板(偏光フィルム)、偏光子、位相差板(位相差フィルム)、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、ハードコートフィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。 Examples of the optical member include a polarizing plate (polarizing film), a polarizing element, a retardation plate (phase difference film), a viewing angle compensation film, a brightness improving film, a contrast improving film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film, and a hard coat film. , Semi-transmissive reflective film and the like.

また、上記表示体モジュールとしては、例えば、液晶(LCD)モジュール、発光ダイオード(LED)モジュール、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)モジュール、電子ペーパー等が挙げられる。なお、これらの表示体モジュールには、通常、上述したガラス板、プラスチック板(フィルム)、光学部材等が積層されている。例えば、LCDモジュールには偏光板が積層されており、その偏光板がLCDモジュールの一方の表面を形成する。 Examples of the display module include a liquid crystal display (LCD) module, a light emitting diode (LED) module, an organic electroluminescence (organic EL) module, and electronic paper. The above-mentioned glass plate, plastic plate (film), optical member, and the like are usually laminated on these display module. For example, a polarizing plate is laminated on the LCD module, and the polarizing plate forms one surface of the LCD module.

本実施形態に係る積層体2において、第1の硬質板21および第2の硬質板22の少なくとも一方は、偏光板を有するものであることが好ましい。また、本実施形態に係る積層体2における第2の硬質板22は、表示体モジュールまたはその一部(例えば、偏光板等の光学部材)であり、第1の硬質板21は、ガラス板等からなる保護板であることが好ましい。この場合、印刷層3は、第1の硬質板21における粘着剤層11側に、額縁状に形成されることが一般的である。 In the laminated body 2 according to the present embodiment, it is preferable that at least one of the first hard plate 21 and the second hard plate 22 has a polarizing plate. Further, the second hard plate 22 in the laminated body 2 according to the present embodiment is a display module or a part thereof (for example, an optical member such as a polarizing plate), and the first hard plate 21 is a glass plate or the like. It is preferably a protective plate made of. In this case, the print layer 3 is generally formed in a frame shape on the pressure-sensitive adhesive layer 11 side of the first hard plate 21.

印刷層3を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層3の厚さ、すなわち段差の高さは、3~45μmであることが好ましく、5~35μmであることがより好ましく、7~25μmであることが特に好ましく、7~15μmであることがさらに好ましい。 The material constituting the print layer 3 is not particularly limited, and a known material for printing is used. The thickness of the print layer 3, that is, the height of the step is preferably 3 to 45 μm, more preferably 5 to 35 μm, particularly preferably 7 to 25 μm, and preferably 7 to 15 μm. More preferred.

また、印刷層3の厚さ(段差の高さ)は、粘着剤層11の厚さの3~30%であることが好ましく、特に3.2~20%であることが好ましく、さらには3.5~15%であることが好ましい。これにより、粘着剤層11は、印刷層3による段差に確実に追従し、段差近傍に浮きや気泡等が発生しない。 The thickness of the printing layer 3 (height of the step) is preferably 3 to 30%, particularly preferably 3.2 to 20%, and further 3 to 3% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11. It is preferably .5 to 15%. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer 11 reliably follows the step caused by the printing layer 3, and no floating or air bubbles are generated in the vicinity of the step.

本実施形態に係る積層体2の粘着剤層11は、前述した粘着シート1における粘着剤層11を活性エネルギー線の照射により硬化させたものである。ここで、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer 11 of the laminate 2 according to the present embodiment is obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer 11 in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 described above by irradiation with active energy rays. Here, the active energy beam refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and specific examples thereof include ultraviolet rays and electron beams. Among the active energy rays, ultraviolet rays, which are easy to handle, are particularly preferable.

紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンHランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が50~1000mW/cm程度であることが好ましい。また、光量は、50~10000mJ/cmであることが好ましく、80~5000mJ/cmであることがより好ましく、200~2000mJ/cmであることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、10~1000krad程度が好ましい。 The irradiation of ultraviolet rays can be performed by a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or the like, and the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably about 50 to 1000 mW / cm 2 . The amount of light is preferably 50 to 10000 mJ / cm 2 , more preferably 80 to 5000 mJ / cm 2 , and particularly preferably 200 to 2000 mJ / cm 2 . On the other hand, the irradiation of the electron beam can be performed by an electron beam accelerator or the like, and the irradiation amount of the electron beam is preferably about 10 to 1000 quad.

粘着シート1における粘着剤層11に対し活性エネルギー線を照射すると、活性エネルギー線硬化性成分(B)が重合し硬化する。活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層11は、耐久性および耐湿熱白化性に優れたものとなる。 When the pressure-sensitive adhesive layer 11 in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is irradiated with active energy rays, the active energy ray-curable component (B) is polymerized and cured. The pressure-sensitive adhesive layer 11 cured by irradiation with active energy rays has excellent durability and heat-whitening resistance.

上記積層体2を製造するには、一例として、まず、粘着シート1の一方の剥離シート12a(または12b)を剥離して、粘着シート1の露出した粘着剤層11と第1の硬質板21(または第2の硬質板22)とを貼合する。次いで、粘着シート1の粘着剤層11から他方の剥離シート12b(または12a)を剥離して、粘着シート1の露出した粘着剤層11と第2の硬質板22(または第1の硬質板21)とを貼合する。 In order to manufacture the laminated body 2, as an example, first, one of the release sheets 12a (or 12b) of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and the first hard plate 21 are produced. (Or the second hard plate 22) is bonded. Next, the other release sheet 12b (or 12a) is peeled from the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and the second hard plate 22 (or the first hard plate 21) are peeled off. ) And stick together.

上記工程において粘着剤層11と第1の硬質板21とを貼合するとき、粘着剤層11は段差追従性に優れるため、印刷層3による段差と粘着剤層11との間に空隙ができ難く、粘着剤層11が当該段差を埋めることができる。 When the pressure-sensitive adhesive layer 11 and the first hard plate 21 are bonded together in the above step, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is excellent in step-following property, so that a gap is formed between the step by the printing layer 3 and the pressure-sensitive adhesive layer 11. It is difficult for the pressure-sensitive adhesive layer 11 to fill the step.

その後、第1の硬質板21または第2の硬質板22のいずれかの側から、粘着剤層11に対して活性エネルギー線を照射して、粘着剤層11を硬化させる。このとき、活性エネルギー線を照射する側の硬質板は、活性エネルギー線透過性である必要がある。 Then, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is irradiated with active energy rays from either side of the first hard plate 21 or the second hard plate 22 to cure the pressure-sensitive adhesive layer 11. At this time, the hard plate on the side irradiated with the active energy ray needs to be permeable to the active energy ray.

以上の積層体2においては、活性エネルギー線照射前の粘着剤層11が段差追従性に優れるため、印刷層3による段差と粘着剤層11との間に空隙または気泡ができ難い。また、活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層11は、高温高湿条件を施した後、常温に戻したときの白化が抑制され、耐湿熱白化性に優れる。さらに、活性エネルギー線を照射した当該粘着剤層11は、高温高湿条件を施した場合でも、段差近傍に気泡等が発生することが防止されており、耐久性に優れる。 In the above laminated body 2, since the pressure-sensitive adhesive layer 11 before irradiation with active energy rays has excellent step-following property, it is difficult for voids or bubbles to be formed between the step by the printing layer 3 and the pressure-sensitive adhesive layer 11. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 11 cured by irradiation with active energy rays is excellent in moisture-resistant heat-whitening resistance because whitening is suppressed when the pressure-sensitive adhesive layer 11 is returned to room temperature after being subjected to high-temperature and high-humidity conditions. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 11 irradiated with the active energy rays is prevented from generating bubbles or the like in the vicinity of the step even when the high temperature and high humidity conditions are applied, and is excellent in durability.

活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層11の優れた耐湿熱白化性については、以下のように評価することができる。例えば、粘着剤層11の両面を2枚の厚さ1.1mmの無アルカリガラスで挟み、当該無アルカリガラス越しに、少なくとも一方の側から、前述の照度及び光量の活性エネルギー線を照射することにより積層体を得る。当該積層体を、85℃、85%RHの条件(湿熱条件)下にて240時間保管し、その後23℃、50%RHの常温常湿下に取り出す。このときに、上記粘着剤層11の白化の程度が小さいことを確認する。 The excellent moisture-resistant heat-whitening property of the pressure-sensitive adhesive layer 11 cured by irradiation with active energy rays can be evaluated as follows. For example, both sides of the pressure-sensitive adhesive layer 11 are sandwiched between two sheets of non-alkali glass having a thickness of 1.1 mm, and the active energy rays having the above-mentioned illuminance and amount of light are irradiated through the non-alkali glass from at least one side. To obtain a laminate. The laminate is stored under the conditions of 85 ° C. and 85% RH (wet and heat conditions) for 240 hours, and then taken out at 23 ° C. and 50% RH under normal temperature and humidity. At this time, it is confirmed that the degree of whitening of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is small.

上記の白化の程度は、ヘイズ値により定量的に評価することもできる。具体的には、上記積層体における湿熱条件後のヘイズ値(%)(JIS K7136:2000に準じて測定した値。以下同じ)から湿熱条件前のヘイズ値(%)を差し引いた値(湿熱条件後のヘイズ値上昇)により評価することができる。湿熱条件後のヘイズ値上昇は、5.0ポイント未満であることが好ましく、1.0ポイント未満であることが特に好ましい。なお、上記評価においては、上記無アルカリガラスとして、ヘイズ値が略0%のものを用いることが好ましい。また、上記湿熱条件後の粘着剤層のヘイズ値は、1.0%以下であることが好ましく、特に0.9%以下であることが好ましく、さらには0.8%以下であることが好ましい。 The degree of bleaching can be quantitatively evaluated by the haze value. Specifically, the value obtained by subtracting the haze value (%) before the moist heat condition from the haze value (%) after the moist heat condition (value measured according to JIS K7136: 2000; the same applies hereinafter) in the above laminated body (wet heat condition). It can be evaluated by the later increase in haze value). The increase in haze value after moist heat conditions is preferably less than 5.0 points, and particularly preferably less than 1.0 points. In the above evaluation, it is preferable to use the non-alkali glass having a haze value of about 0%. The haze value of the pressure-sensitive adhesive layer after the moist heat condition is preferably 1.0% or less, particularly preferably 0.9% or less, and further preferably 0.8% or less. ..

また、上記粘着剤層11は、全光線透過率(JIS K7361-1:1997に準拠して測定した値)が80%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましく、さらには99%以上であることが好ましい。全光線透過率が80%以上であると、透明性が高く、光学用途として好適なものとなる。かかる全光線透過率は、架橋剤(C)として、粘着剤層11を黄変させ難いエポキシ系架橋剤を使用することにより、達成し易いものとなる。なお、粘着剤層11の全光線透過率は、活性エネルギー線照射の前後でほとんど変化しない。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer 11 preferably has a total light transmittance (value measured in accordance with JIS K7361-1: 1997) of 80% or more, particularly preferably 90% or more, and further. It is preferably 99% or more. When the total light transmittance is 80% or more, the transparency is high and it is suitable for optical applications. Such total light transmittance can be easily achieved by using an epoxy-based cross-linking agent that does not easily yellow the pressure-sensitive adhesive layer 11 as the cross-linking agent (C). The total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 11 hardly changes before and after irradiation with active energy rays.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.

例えば、粘着シート1における剥離シート12a,12bのいずれか一方は省略されてもよい。また、第1の硬質板21は、印刷層3以外の段差を有するものであってもよいし、段差を有していなくてもよい。さらには、第1の硬質板21のみならず、第2の硬質板22も粘着剤層11側に段差を有するものであってもよい。 For example, either one of the release sheets 12a and 12b in the adhesive sheet 1 may be omitted. Further, the first hard plate 21 may have a step other than the print layer 3, or may not have a step. Further, not only the first hard plate 21 but also the second hard plate 22 may have a step on the pressure-sensitive adhesive layer 11.

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.

〔実施例1〕
1.(メタ)アクリル酸エステル共重合体の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸n-ブチル90質量部、アクリル酸10質量部、酢酸エチル200質量部、および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.18質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を60℃に昇温し、16時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量40万の(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の生成を確認した。
[Example 1]
1. 1. Preparation of (meth) acrylic acid ester copolymer In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping device and nitrogen introduction tube, 90 parts by mass of n-butyl acrylate, 10 parts by mass of acrylic acid, ethyl acetate 200 parts by mass and 0.18 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile were charged, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. While stirring in this nitrogen atmosphere, the reaction solution was heated to 60 ° C., reacted for 16 hours, and then cooled to room temperature. Here, the molecular weight of a part of the obtained solution was measured by the method described later, and the formation of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having a weight average molecular weight of 400,000 was confirmed.

2.粘着性組成物の調製
上記工程(1)で得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、活性エネルギー線硬化性成分(B)としてのポリエチレングリコールジアクリレート(新中村化学社製,製品名「NKエステルA-400」,固形分濃度:100質量%)5質量部と、エポキシ系の架橋剤(C)としての1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製,製品名「TETRAD-C」,固形分濃度:100質量%)0.06質量部と、シランカップリング剤としての3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製,製品名「KBM-403」)0.2質量部と、メチルエチルケトンにて固形分濃度を50質量%に希釈した光重合開始剤(D)としての1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製,製品名「イルガキュア184」)0.25質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度39質量%の粘着性組成物の塗布溶液を得た。
2. 2. Preparation of Adhesive Composition 100 parts by mass (solid content conversion value; the same applies hereinafter) of the (meth) acrylic acid ester copolymer obtained in the above step (1) and the active energy ray-curable component (B). Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name "NK ester A-400", solid content concentration: 100% by mass) and 5 parts by mass, and 1,3- as an epoxy-based cross-linking agent (C). Bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, product name "TETRAD-C", solid content concentration: 100% by mass) 0.06 parts by mass and 3- as a silane coupling agent As a photopolymerization initiator (D) in which 0.2 parts by mass of glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., product name "KBM-403") and a solid content concentration of 50% by mass are diluted with methyl ethyl ketone. 1-Hydroxycyclohexylphenyl ketone (manufactured by BASF, product name "Irgacure 184") 0.25 parts by mass, mixed well, stirred well, diluted with methyl ethyl ketone, and adhered with a solid content concentration of 39% by mass. A coating solution of the sex composition was obtained.

ここで、当該粘着性組成物の配合を表1に示す。なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[(メタ)アクリル酸エステル共重合体]
BA:アクリル酸n-ブチル
AA:アクリル酸
[架橋剤]
エポキシ:1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製,製品名「TETRAD-C」)
イソシアネート:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製,製品名「コロネートL」)
Here, the formulation of the adhesive composition is shown in Table 1. The details of the abbreviations and the like shown in Table 1 are as follows.
[(Meta) acrylic acid ester copolymer]
BA: n-butyl acrylate AA: acrylic acid
[Crosslinking agent]
Epoxy: 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, product name "TETRAD-C")
Isocyanate: Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name "Coronate L")

3.粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET752150」)の剥離処理面に、乾燥後の厚さが100μmになるようにナイフコーターで塗布したのち、100℃で4分間加熱処理して塗布層を形成した。同様に、得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET382120」)の剥離処理面に、乾燥後の厚さが100μmになるようにナイフコーターで塗布したのち、100℃で4分間加熱処理して塗布層を形成した。
3. 3. Manufacture of Adhesive Sheet Peeling of a heavy-release type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET752150") in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled off with a silicone-based release agent from the coating solution of the obtained adhesive composition. The treated surface was coated with a knife coater so that the thickness after drying was 100 μm, and then heat-treated at 100 ° C. for 4 minutes to form a coated layer. Similarly, a light release type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET382120") in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled off with a silicone-based release agent from the obtained coating solution of the adhesive composition is peeled off. The surface was coated with a knife coater so that the thickness after drying was 100 μm, and then heat-treated at 100 ° C. for 4 minutes to form a coating layer.

次いで、上記で得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートと、上記で得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートとを、両塗布層が互いに接触するように貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、重剥離型剥離シート/粘着剤層(厚さ:200μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、JIS K7130に準拠し、定圧厚さ測定器(テクロック社製,製品名「PG-02」)を使用して測定した値である。 Next, the heavy-release type release sheet with the coating layer obtained above and the light-release type release sheet with the coating layer obtained above were bonded together so that both coating layers were in contact with each other, and the temperature was 23 ° C. By curing for 7 days under the condition of 50% RH, a pressure-sensitive adhesive sheet having a structure of a heavy release type release sheet / an adhesive layer (thickness: 200 μm) / a light release type release sheet was prepared. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured using a constant pressure thickness measuring device (manufactured by Teclock Co., Ltd., product name "PG-02") in accordance with JIS K7130.

〔実施例2~9,比較例1~3〕
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を構成する各モノマーの割合、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量、活性エネルギー線硬化性成分(B)の種類および配合量、架橋剤(C)の種類および配合量、光重合開始剤(D)の配合量、シランカップリング剤の配合量、ならびに粘着剤層の厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。なお、実施例2においては、塗布層付きの重剥離型剥離シートおよび塗布層付きの軽剥離型剥離シートにおけるそれぞれの塗布層の厚さを75μm、粘着剤層の厚さを150μmとして粘着シートを作製した。また、実施例8においては、活性エネルギー線硬化性成分(B)として、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学社製,製品名「NKエステル A-9300-1CL」,固形分濃度:100質量%)を使用し、実施例9においては、活性エネルギー線硬化性成分(B)として、ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製,製品名「NKエステル A-TMM-3L」,トリエステル:55質量%,固形分濃度:100質量%)を使用した。
[Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 3]
Ratio of each monomer constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), type and composition of the active energy ray-curable component (B). Except for changing the amount, the type and blending amount of the cross-linking agent (C), the blending amount of the photopolymerization initiator (D), the blending amount of the silane coupling agent, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer as shown in Table 1. An adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1. In Example 2, the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by setting the thickness of each coating layer in the heavy-release type release sheet with a coating layer and the light-release type release sheet with a coating layer to 75 μm and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to 150 μm. Made. Further, in Example 8, as the active energy ray-curable component (B), ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name “NK ester A-9300-” 1CL ”, solid content concentration: 100% by mass) was used, and in Example 9, as the active energy ray-curable component (B), pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name“ NK ester A- TMM-3L ”, triester: 55% by mass, solid content concentration: 100% by mass) was used.

ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC-8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
-GPC measuring device: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
-GPC column (passed in the following order): TSK guard volume HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
TSK gel GMHXL (x2)
TSK gel G2000HXL
・ Measurement solvent: Tetrahydrofuran ・ Measurement temperature: 40 ° C

〔試験例1〕(貯蔵弾性率の測定)
実施例または比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートおよび重剥離型剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ0.6mmになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ0.6mm)を打ち抜き、これをサンプル(紫外線照射前のサンプル)とした。
[Test Example 1] (Measurement of storage elastic modulus)
The light release type release sheet and the heavy release type release sheet were peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples, and a plurality of layers of the pressure-sensitive adhesive layer were laminated so as to have a thickness of 0.6 mm. A cylinder (height 0.6 mm) having a diameter of 8 mm was punched out from the obtained laminated body of the pressure-sensitive adhesive layer, and this was used as a sample (sample before ultraviolet irradiation).

上記サンプルについて、JIS K7244-6に準拠し、粘弾性測定装置(Physica社製,MCR300)を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率(MPa)を測定した。
測定周波数:1Hz
測定温度:23℃,85℃
The storage elastic modulus (MPa) of the above sample was measured by a torsional shear method using a viscoelasticity measuring device (MCR300, manufactured by Physica) in accordance with JIS K7244-6 under the following conditions.
Measurement frequency: 1Hz
Measurement temperature: 23 ° C, 85 ° C

また、上記と同様のサンプルに対し、紫外線照射装置(アイグラフィックス社製,製品名「アイグランテージECS-401GX型」)により下記の条件で紫外線を照射して、粘着剤層を硬化させることにより、紫外線照射後のサンプルを得た。得られた紫外線照射後のサンプルについて、紫外線照射前のサンプルと同様にして、貯蔵弾性率(MPa)を測定した。
[紫外線照射条件]
・光源:高圧水銀灯
・光量:1000mJ/cm
・照度:200mW/cm
Further, the same sample as above is irradiated with ultraviolet rays under the following conditions by an ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., product name "Eigrantage ECS-401GX type") to cure the adhesive layer. Obtained a sample after irradiation with ultraviolet rays. The storage elastic modulus (MPa) of the obtained sample after UV irradiation was measured in the same manner as the sample before UV irradiation.
[Ultraviolet irradiation conditions]
・ Light source: High-pressure mercury lamp ・ Light intensity: 1000mJ / cm 2
・ Illuminance: 200mW / cm 2

上記の測定結果から、23℃および85℃のそれぞれにおける紫外線照射前の貯蔵弾性率に対する、紫外線照射後の貯蔵弾性率の比(紫外線照射後の貯蔵弾性率/紫外線照射前の貯蔵弾性率)を算出した。それらの測定結果および算出結果を表2に示す。 From the above measurement results, the ratio of the storage elastic modulus after UV irradiation to the storage elastic modulus before UV irradiation at 23 ° C and 85 ° C (storage elastic modulus after UV irradiation / storage elastic modulus before UV irradiation) was determined. Calculated. Table 2 shows the measurement results and calculation results.

〔試験例2〕(耐湿熱白化評価)
実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、2枚の厚さ1.1mmの無アルカリガラスで挟み、一方のガラス越しに試験例1の紫外線照射条件で紫外線を照射することにより、積層体を得た。その積層体について、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH2000」)を用いて、JIS K7136:2000に準じてヘイズ値(%)を測定した。
[Test Example 2] (Evaluation of moisture resistance heat bleaching)
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Example or Comparative Example is sandwiched between two sheets of non-alkali glass having a thickness of 1.1 mm, and ultraviolet rays are irradiated through one of the glasses under the ultraviolet irradiation conditions of Test Example 1. To obtain a laminated body. The haze value (%) of the laminated body was measured according to JIS K7136: 2000 using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., product name "NDH2000").

次に、上記積層体を、85℃、85%RHの湿熱条件下にて240時間保管した。その後、23℃、50%RHの常温常湿に戻し、当該積層体について、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH2000」)を用いて、JIS K7136:2000に準じてヘイズ値(%)を測定した。なお、当該ヘイズ値は、積層体を常温常湿に戻してから30分以内に測定した。 Next, the laminate was stored for 240 hours under moist heat conditions of 85 ° C. and 85% RH. After that, the temperature was returned to normal temperature and humidity at 23 ° C. and 50% RH, and the haze value (produced by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., product name "NDH2000") was used for the laminate according to JIS K7136: 2000. %) Was measured. The haze value was measured within 30 minutes after the laminate was returned to normal temperature and humidity.

上記の結果に基づき、湿熱条件後のヘイズ値から湿熱条件前のヘイズ値を差し引いて、湿熱条件後のヘイズ値上昇(ポイント)を算出した。湿熱条件後のヘイズ値上昇が1.0ポイント未満のものを耐湿熱白化性良好(○)、湿熱条件後のヘイズ値上昇が1.0ポイント以上5.0ポイント未満のものを湿熱白化性適性値内(△)、湿熱条件後のヘイズ値上昇が5.0ポイント以上のものを耐湿熱白化性不良(×)と評価した。結果を表2に示す。 Based on the above results, the haze value increase (points) after the moist heat condition was calculated by subtracting the haze value before the moist heat condition from the haze value after the moist heat condition. Moist heat bleaching resistance is good when the haze value increase after moist heat conditions is less than 1.0 points (○), and moist heat bleaching suitability is when the haze value increase after moist heat conditions is 1.0 points or more and less than 5.0 points. Those with a haze value increase of 5.0 points or more within the value (Δ) and after moist heat conditions were evaluated as poor moist heat whitening resistance (×). The results are shown in Table 2.

〔試験例3〕(段差追従性・耐久性試験)
(a)評価用サンプルの作製
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS-911墨」)を塗布厚が8μm及び15μmとなるように額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10~15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:8μm及び15μm)を有する段差付ガラス板を作製した。
[Test Example 3] (Step followability / durability test)
(A) Preparation of evaluation sample On the surface of a glass plate (manufactured by NSG Precision Co., Ltd., product name "Corning Glass Eagle XG", length 90 mm x width 50 mm x thickness 0.5 mm), UV curable ink (manufactured by Teikoku Inks Co., Ltd., The product name "POS-911 ink") was screen-printed in a frame shape (outer shape: length 90 mm x width 50 mm, width 5 mm) so that the coating thickness was 8 μm and 15 μm. Next, the printed ultraviolet curable ink is cured by irradiating with ultraviolet rays (80 W / cm 2 , 2 metal halide lamps, lamp height 15 cm, belt speed 10 to 15 m / min), and a step (height of the step) due to printing is cured. A stepped glass plate having 8 μm and 15 μm) was produced.

実施例または比較例で得られた粘着シートを、縦90mm×横50mmの形状に裁断し、軽剥離型剥離シートを取り除いて、粘着剤層を表出させた。そして、ラミネーター(フジプラ社製,製品名「LPD3214」)を用いて、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように粘着シートを段差付ガラス板にラミネートした。 The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples was cut into a shape of 90 mm in length × 50 mm in width, and the light release type release sheet was removed to expose the pressure-sensitive adhesive layer. Then, using a laminator (manufactured by Fujipla, product name "LPD3214"), an adhesive sheet was laminated on a stepped glass plate so that the adhesive layer covered the entire surface of the frame-shaped print.

その後、以下の(1)及び(2)の評価用サンプルをそれぞれ作製した。
(1)上記ラミネート後に重剥離型剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層面にガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)を上記ラミネーターでラミネートして、評価用サンプルを作製した。
Then, the following evaluation samples (1) and (2) were prepared.
(1) After the above laminating, the heavy peeling type peeling sheet is peeled off, and a glass plate (manufactured by NSG Precision Co., Ltd., product name "Corning Glass Eagle XG", length 90 mm x width 50 mm x thickness 0.5 mm) is peeled off on the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface. Was laminated with the above laminator to prepare a sample for evaluation.

(2)ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)上に粘着剤を介して偏光板が積層された硬質板を別途用意した。そして、上記工程で得られた段差付ガラス板にラミネートされた粘着シートの重剥離型剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層面と、上記硬質板の偏光板面とが接するように、上記ラミネーターで両者をラミネートして、評価用サンプルを作製した。 (2) A hard plate in which a polarizing plate was laminated on a glass plate (manufactured by NSG Precision Co., Ltd., product name "Corning Glass Eagle XG", length 90 mm x width 50 mm x thickness 0.5 mm) via an adhesive was prepared separately. .. Then, the heavy peeling type peeling sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet laminated on the stepped glass plate obtained in the above step is peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface and the polarizing plate surface of the hard plate are in contact with each other. Both were laminated with a laminator to prepare a sample for evaluation.

(b)段差追従性(初期)の評価
得られた評価用サンプル(1)及び(2)を、栗原製作所社製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、30分加圧した。その後、粘着剤層(特に印刷層による段差の近傍)に気泡がないか否か、目視により確認した。気泡がなかったものを初期の段差追従性良好(○)、気泡があったものを初期の段差追従性不良(×)と評価した。結果を表2に示す。
(B) Evaluation of Step Followability (Initial) The obtained evaluation samples (1) and (2) were pressurized at 0.5 MPa and 50 ° C. for 30 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. After that, it was visually confirmed whether or not there were bubbles in the pressure-sensitive adhesive layer (particularly near the step due to the printing layer). Those without bubbles were evaluated as having good initial step followability (◯), and those with bubbles were evaluated as having poor initial step followability (×). The results are shown in Table 2.

(c)耐久性(耐久後の段差追従性)の評価
次に、上記評価用サンプル(1)及び(2)を、85℃、85%RHの湿熱条件下にて240時間保管した。その後、粘着剤層(特に印刷層による段差の近傍)に気泡がないか否か、目視により確認した。気泡がなかったものを耐久性(耐久後の段差追従性)良好(○)、気泡があったものを耐久性(耐久後の段差追従性)不良(×)と評価した。結果を表2に示す。
(C) Evaluation of Durability (Step Followability after Durability) Next, the evaluation samples (1) and (2) were stored at 85 ° C. and 85% RH under moist heat conditions for 240 hours. After that, it was visually confirmed whether or not there were bubbles in the pressure-sensitive adhesive layer (particularly near the step due to the printing layer). Those without bubbles were evaluated as having good durability (step followability after durability) (◯), and those with bubbles were evaluated as having poor durability (step followability after durability) (×). The results are shown in Table 2.

〔試験例4〕(全光線透過率測定)
実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7361-1:1997に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,NDH-2000)を用いて全光線透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
[Test Example 4] (Measurement of total light transmittance)
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the examples or comparative examples was bonded to glass, and this was used as a measurement sample. After performing background measurement with glass, the total light transmittance (%) of the above measurement sample using a haze meter (NDH-2000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K7361-1: 1997. ) Was measured. The results are shown in Table 2.

Figure 0007037591000001
Figure 0007037591000001

Figure 0007037591000002
Figure 0007037591000002

表2から分かるように、実施例で得られた粘着剤層は、紫外線照射前は段差追従性に優れ、紫外線照射後には耐湿熱白化性および耐久性にも優れていた。 As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the examples was excellent in step followability before ultraviolet irradiation, and was also excellent in moisture heat whitening resistance and durability after ultraviolet irradiation.

本発明の粘着シートは、例えば、表示体モジュールと、段差を有する保護板との貼合に好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used, for example, for bonding a display module and a protective plate having a step.

1…粘着シート
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…積層体
21…第1の硬質板
22…第2の硬質板
3…印刷層
1 ... Adhesive sheet 11 ... Adhesive layer 12a, 12b ... Peeling sheet 2 ... Laminated body 21 ... First hard plate 22 ... Second hard plate 3 ... Printing layer

Claims (4)

2枚の硬質板と、前記2枚の硬質板を互いに貼合する粘着剤層とを備えた積層体の製造方法において、
活性エネルギー線硬化性のアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記活性エネルギー線硬化性のアクリル系粘着剤が、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体の熱架橋物と、活性エネルギー線硬化性成分とを含有するものであり、
前記粘着剤層の厚さが、50~400μmであり、
前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の23℃における貯蔵弾性率が、0.01~0.2MPaであり、
前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の85℃における貯蔵弾性率が、0.01~0.06MPaであり、
活性エネルギー線照射後における前記粘着剤層の85℃における貯蔵弾性率が、0.03~0.2MPaであり、
前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の23℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の23℃における貯蔵弾性率の比が、1.1~2.5であり、
前記粘着剤層の両面を2枚の厚さ1.1mmの無アルカリガラスで挟み、一方のガラス越しに活性エネルギー線を照射して得られた積層体を、85℃、85%RHの湿熱条件下にて240時間保管し、その後23℃、50%RHの常温常湿下に取り出したときのヘイズ値(%)から前記湿熱条件の前のヘイズ値(%)を差し引いた値である、湿熱条件後のヘイズ値上昇が、5.0ポイント未満となる
活性エネルギー線硬化性粘着シートを製造し、
前記2枚の硬質板を、前記活性エネルギー線硬化性粘着シートの粘着剤層を介して貼合し、
前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射し、前記粘着剤層を硬化させる
ことを特徴とする積層体の製造方法。
In a method for manufacturing a laminated body including two hard plates and an adhesive layer for laminating the two hard plates to each other.
An adhesive sheet having an adhesive layer made of an active energy ray-curable acrylic adhesive.
The active energy ray-curable acrylic pressure-sensitive adhesive contains a thermally crosslinked product of a (meth) acrylic acid ester copolymer having a carboxyl group and an active energy ray-curable component.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 50 to 400 μm, and the thickness is 50 to 400 μm.
The storage elastic modulus at 23 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays is 0.01 to 0.2 MPa.
The storage elastic modulus at 85 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays is 0.01 to 0.06 MPa.
The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. after irradiation with active energy rays is 0.03 to 0.2 MPa.
The ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray to the storage elastic modulus at 23 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray is 1.1 to 2.5,
Both sides of the pressure-sensitive adhesive layer are sandwiched between two 1.1 mm-thick non-alkali glasses, and the laminate obtained by irradiating one of the glasses with an active energy ray is subjected to moist heat conditions of 85 ° C. and 85% RH. Moist heat, which is the value obtained by subtracting the haze value (%) before the moist heat condition from the haze value (%) when the glass is stored under the condition for 240 hours and then taken out under normal temperature and humidity at 23 ° C. and 50% RH. Manufactured an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet in which the increase in haze value after the conditions was less than 5.0 points.
The two hard plates are bonded together via the pressure-sensitive adhesive layer of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet.
A method for producing a laminate, which comprises irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive layer.
2枚の硬質板と、前記2枚の硬質板を互いに貼合する粘着剤層とを備えた積層体の製造方法において、
活性エネルギー線硬化性のアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記活性エネルギー線硬化性のアクリル系粘着剤が、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体の熱架橋物と、活性エネルギー線硬化性成分とを含有するものであり、
前記粘着剤層の厚さが、50~400μmであり、
前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の23℃における貯蔵弾性率が、0.01~0.2MPaであり、
前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の85℃における貯蔵弾性率が、0.01~0.06MPaであり、
活性エネルギー線照射後における前記粘着剤層の85℃における貯蔵弾性率が、0.03~0.2MPaであり、
前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の85℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の85℃における貯蔵弾性率の比が、1.1~3.5であり、
前記粘着剤層の両面を2枚の厚さ1.1mmの無アルカリガラスで挟み、一方のガラス越しに活性エネルギー線を照射して得られた積層体を、85℃、85%RHの湿熱条件下にて240時間保管し、その後23℃、50%RHの常温常湿下に取り出したときのヘイズ値(%)から前記湿熱条件の前のヘイズ値(%)を差し引いた値である、湿熱条件後のヘイズ値上昇が、5.0ポイント未満となる
活性エネルギー線硬化性粘着シートを製造し、
前記2枚の硬質板を、前記活性エネルギー線硬化性粘着シートの粘着剤層を介して貼合し、
前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射し、前記粘着剤層を硬化させる
ことを特徴とする積層体の製造方法。
In a method for manufacturing a laminated body including two hard plates and an adhesive layer for laminating the two hard plates to each other.
An adhesive sheet having an adhesive layer made of an active energy ray-curable acrylic adhesive.
The active energy ray-curable acrylic pressure-sensitive adhesive contains a thermally crosslinked product of a (meth) acrylic acid ester copolymer having a carboxyl group and an active energy ray-curable component.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 50 to 400 μm, and the thickness is 50 to 400 μm.
The storage elastic modulus at 23 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays is 0.01 to 0.2 MPa.
The storage elastic modulus at 85 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays is 0.01 to 0.06 MPa.
The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. after irradiation with active energy rays is 0.03 to 0.2 MPa.
The ratio of the storage elastic modulus at 85 ° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray to the storage elastic modulus at 85 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray is 1.1 to 3.5,
Both sides of the pressure-sensitive adhesive layer are sandwiched between two 1.1 mm-thick non-alkali glasses, and the laminate obtained by irradiating one of the glasses with an active energy ray is subjected to moist heat conditions of 85 ° C. and 85% RH. Moist heat, which is the value obtained by subtracting the haze value (%) before the moist heat condition from the haze value (%) when the glass is stored under the condition for 240 hours and then taken out under normal temperature and humidity at 23 ° C. and 50% RH. Manufactured an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet in which the increase in haze value after the conditions was less than 5.0 points.
The two hard plates are bonded together via the pressure-sensitive adhesive layer of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet.
A method for producing a laminate, which comprises irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive layer.
活性エネルギー線照射後における前記粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率が、0.02~0.5MPaであることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体の製造方法。 The method for producing a laminate according to claim 1 or 2, wherein the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. after irradiation with active energy rays is 0.02 to 0.5 MPa. 前記粘着剤層が、カルボキシル基を含有することを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。 The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a carboxyl group.
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