JP7037054B2

JP7037054B2 - 固体高分子形燃料電池用セパレータ

Info

Publication number: JP7037054B2
Application number: JP2018118870A
Authority: JP
Inventors: 昌信熊谷; 一郎吉野; 聡砂田; 賢彦畠山
Original assignee: Nachi Fujikoshi Corp
Current assignee: Nachi Fujikoshi Corp
Priority date: 2017-07-03
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2022-03-16
Anticipated expiration: 2038-06-22
Also published as: JP2019016591A

Description

本発明は、主に車輌、船舶、航空機などの乗物に搭載され、または企業や一般家庭で使用されている燃料電池、特に固体高分子形燃料電池に用いるセパレータ素材および当該素材を用いた固体高分子形燃料電池用セパレータに関する。

近年、自動車やバスの電源として搭載されている燃料電池や一般家庭向けの電源として提供されている燃料電池は、その多くが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）である。固体高分子形燃料電池は、りん酸形燃料電池など他の燃料電池に比べて小形かつ軽量化が可能であり、起動時の操作が比較的に容易であることから各産業分野でその普及が進みつつある。そのため固体高分子形燃料電池を構成するセパレータとしては、良好な電気伝導性に加えて、酸における耐食性や加工時における成形性などの諸特性が求められている。

例えば、特許文献１ではセパレータ素材の表面に金や銀等の貴金属をドライコートやメッキで形成した後、更にその表面を黒鉛、カーボンブラック、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、キシレン等から形成されるカーボン塗膜で被覆した燃料電池用セパレータが開示されている。また、特許文献２ではステンレス鋼の表面に導電性の高い、ナノサイズの窒化粒子を具備するＳＢＲを付着させることでステンレス鋼製セパレータに良好な導電性が付与されることが説明されている。

特開２００６－２２８６３８号公報特開２００９－１２３３７６号公報

しかし、特許文献１に開示されているセパレータでは、導電性粒子として黒鉛を使用した場合に所望の導電性能を得るために母材となるセパレータ素材（金属材料）にチタン合金などを用いる必要があり、製造コストが上昇する要因となっていた。また、特許文献２に開示されているセパレータでは、ナノサイズの窒化チタン粒子をＳＢＲと混合してステンレス鋼に付着させる場合に比較的に大きな固まりが形成されやすくなり、ガス拡散層と密着する面積が減少して、導電性が低下するという問題があった。

そこで、本発明においては燃料電池用セパレータとして求められる所望の導電性を得るためになるべく低コストであって、かつガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」という）との接触抵抗特性を高めた固体高分子形燃料電池用セパレータを提供することを課題とする。

前述した課題を解決するために、本発明者はステンレス鋼製固体高分子形燃料電池用セパレータ素材の表面に、窒化チタン（ＴｉＮ）粒子を含むスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が付着されている固体高分子形燃料電池用セパレータにおいて、このステンレス鋼に含有される酸素量を質量ｐｐｍで３０ｐｐｍ以下として、かつ窒化チタン粒子の平均粒径を０．７０～１．８０μｍの範囲とする固体高分子形燃料電池用セパレータとした。

また、この窒化チタン粒子に含有される不純物の総和（総含有量）は重量％で１．６０％以下とすることが好ましい。さらに、不純物として含有する個別の元素としては、重量％で酸素量は０．９０％以下、全炭素量は０．５０％以下、鉄量は０．２０％以下であることがより好ましい。

本発明に係る固体高分子形燃料電池用セパレータを、酸素含有量が質量ｐｐｍで３０ｐｐｍ以下であるステンレス鋼製固体高分子形燃料電池用セパレータ素材の表面に、窒化チタン粒子を具備するスチレンブタジエンゴムが付着されている固体高分子形燃料電池用セパレータにおいて、この窒化チタン粒子の平均粒径を０．７０～１．８０μｍの範囲とすることで、窒化チタン粒子を包含するスチレンブタジエンゴムがセパレータ素材の表面全体に均等に分散して、セパレータ表面全体で均一に電気を導通することができるので、燃料電池用途のセパレータとして求められる所望の電気伝導性および耐食性の両立を図ることができる。

本発明材であるＴｉＮ粒子（平均結晶粒径：０．８５μｍ）を含むＳＢＲを付着させたステンレス鋼製セパレータの表面状態を示すＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。比較材であるＴｉＮ粒子（平均結晶粒径：５０ｎｍ）を含むＳＢＲを付着させたステンレス鋼製セパレータの表面状態を示すＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。

本発明の実施の形態の一例について説明する。本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼製とし、鋼種としては例えばオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼などが適用できる。

また、ステンレス鋼の鋼種がオーステナイト系ステンレス鋼の場合には、当該ステンレス鋼に含有される酸素（Ｏ）量は質量ｐｐｍで３０ｐｐｍ以下とする。オーステナイト系ステンレス鋼に含有される酸素量の上限を３０ｐｐｍに規定した理由は、オーステナイト系ステンレス鋼の酸素量が３０ｐｐｍを超えるとオーステナイト系ステンレス鋼中の酸化物系介在物が増加することでセパレータ素材としての耐食性が低下し、ひいてはセパレータとしての発電効率の低下につながるためである。

また、窒化チタン（ＴｉＮ）粒子の平均粒径を０．７０～１．８０μｍの範囲とする。ＴｉＮ粒子の粒径の分布範囲を所定の範囲に規定した理由は、平均粒径の分布範囲の上限が１．８０μｍを超えると、ＧＤＬとの接触面積が減少する。一方、平均粒径の分布範囲の下限が０．７０μｍを下回ると、ＳＢＲと混合した際に大きな固まりを形成してしまう。

セパレータ素材であるステンレス鋼の表面を改質する方法としては、金メッキ等の貴金属メッキ法やＣＶＤ法やＰＶＤ法によるカーボンや窒化物の被覆、熱窒化法によるクロム窒化物を析出させる方法がある。中でも、表面を改質する際に用いる装置や工程の煩雑さを考慮すると、泳動電着法による表面改質方法は比較的に簡便に実施できる点で好ましい。

この方法により、電極基板となるＧＤＬとの接触抵抗の低減を図ることができる。ここで泳動電着法とは、導電性粒子を分散させた分散浴中に２枚の電極を浸漬した状態で、これら２枚の電極間に電圧を印加することにより一方の電極上に導電性粒子を吸着、堆積させる方法をいうものとする。

上述の泳動電着法に使用する分散浴には、例えば分散媒として２－プロパノール、導電性粒子としては平均粒径が０．７０～１．８０μｍの範囲にあるＴｉＮ粒子、ゴム系のバインダーとしてはＳＢＲをそれぞれ選定することができる。当該分散媒中にはＴｉＮ粒子を０．１００ｗｔ％、ＳＢＲを０．０１５０ｗｔ％の割合で加えた後、超音波振動によりＴｉＮ粒子およびＳＢＲを分散媒中に充分に分散させたものを分散浴とすることができる。

本発明に係る固体高分子形燃料電池用セパレータ（以下、「本発明材」という）、ＴｉＮ粒子の平均粒径または含有する不純物量のうちの少なくともいずれかが本発明に規定する範囲から外れた固体高分子形燃料電池用セパレータ（以下、「比較材」という）および本測定値のベンチマークとなる樹脂含浸黒鉛材を用いて作製したセパレータ（以下、「基準材」という）の計３種類の供試材を用いて、燃料電池セルを構成するＧＤＬとの導電性を確認するためにセパレータとしての接触抵抗値を測定したので、その測定結果について説明する。

まず、本試験に使用した本発明材および比較材の作製方法から説明する。本発明材および比較材の素材であるステンレス鋼には、市販のＳＵＳ３１６Ｌに対して、真空誘導溶解法およびエレクトロスラグ再溶解法によるダブルメルト法を用いてステンレス鋼中の酸素量を３０ｐｐｍ以下に低減することで酸化物系の介在物を低減させた材料を用いた。本発明材および比較材の素材として用いたステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の化学成分を表１に示す（単位は質量％とする）。本発明材および比較材のステンレス鋼中の酸素含有量は、表１に示すように０．００２２質量％（２２ｐｐｍ）とした。

そして、本発明材および比較材は上述したステンレス鋼の表面にＴｉＮ粒子を含むスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を泳動電着法により形成させて作製した。使用したＴｉＮ粒子は、平均粒径が小さいものから順に、０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．８５μｍ、１．３５μｍ、１．５０μｍ、２．５０μｍの合計５水準のものを使用した。

また、これらのＴｉＮ粒子に含まれる不純物である各元素の含有量（単位：重量％）は、表２に示すように平均粒径が０．８５μｍのものは、Ｏが０．７７％、Ｔ．Ｃ．が０．４３％、Ｆｅが０．０９％である。平均粒径が１．３５μｍのものは、Ｏが１．２８％、Ｔ．Ｃ．が１．０２％、Ｆｅが０．０１％である。平均粒径が１．５０μｍのものは、Ｏが０．４７％、Ｔ．Ｃ．が０．２９％、Ｆｅが０．０５％である。平均粒径が２．５０μｍのものは、Ｏが１．２０％、Ｔ．Ｃ．が１．２１％、Ｆｅが０．００％である。

泳動電着法による電着条件は、分散浴中に本発明材および比較材の母材であるステンレス鋼を浸漬させて、対極にＳＵＳ３０４材を使用した状態で５００Ｖの電圧を３０～６００秒間印加した。電着工程後は、３５３Ｋ（８０℃）および４５３Ｋ（１８０℃）の各温度で乾燥させた。また、ステンレス鋼表面に対するＴｉＮ粒子を含むＳＢＲの塗膜量（付着量）は、７７～１６７０μｇ／ｃｍ^２の範囲で種々変化させて供試材を作製した。

なお、上述の分散浴は２－プロパノールを分散媒として、この分散媒を基準としてＴｉＮ粒子を０．１ｗｔ％、ＳＢＲを０．０１５０ｗｔ％の割合で加えた後、超音波振動によりＴｉＮ粒子およびＳＢＲを分散媒中に充分に分散させたものとした。

次に、本試験の測定方法および測定結果について説明する。上述の本発明材および比較材を別個に電極基板である基準材と所定の圧力（１．０ＭＰａ）で接触させた状態で、その間に発生する抵抗値を抵抗測定器により読み取った後、単位面積当たりの接触抵抗値（ｍΩ・ｃｍ^２）として算出した。本発明材、比較材および基準材（樹脂含浸黒鉛材）をそれぞれ用いた接触抵抗測定試験の測定結果を表２に示す。

本測定に用いた供試材の表面状態を図１および図２に示す。図１は本発明材であるＴｉＮ粒子（平均粒径：０．８５μｍ）を含むＳＢＲを付着させたステンレス鋼製セパレータの表面状態を示すＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）、図２は比較材であるＴｉＮ粒子（平均粒径：５０ｎｍ）を含むＳＢＲを付着させたステンレス鋼製セパレータの表面状態を示すＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。

本発明材の表面上に付着したＴｉＮ粒子とＳＢＲとの混合物は、図１に示すようにセパレータの表面上にほぼ均一に分散していることがわかる。上述した混合物の大半は、その大きさが５μｍ以下であり、比較的に大きな混合物であってもその大きさは１０μｍ以下であった。これに対して、比較材の表面上に付着したＴｉＮ粒子とＳＢＲとの混合物は、図２に示すようにセパレータの表面上に様々の大きさであり、分散の形態もまばらであることがわかる。また、混合物の大半は大きさが１μｍ以下であり、大きな混合物に至ってはその大きさが１０μｍを越えていた。

まず、本発明材を用いた測定結果より表２を用いて説明する。ＴｉＮ粒子の平均粒径が０．８５μｍである本発明材１～４は、その塗膜量が１２３～１２２０μｇ／ｃｍ^２の範囲にあれば、表２に示すように塗膜量の如何に関わらずその接触抵抗値は２．６～２．８ｍΩ・ｃｍ^２の範囲であった。この接触抵抗値は、基準材である樹脂含浸黒鉛材の接触抵抗値をいずれも下回る結果であり、優れた接触抵抗特性を示した。

また、ＴｉＮ粒子の平均粒径が１．５０μｍである本発明材５～８は、その塗膜量が１８９～１２９２μｇ／ｃｍ^２の範囲で供試材間で異なるものの、表２に示すようにそれらの接触抵抗値は２．９～３．４ｍΩ・ｃｍ^２の範囲であった。これらの接触抵抗値は、基準材の接触抵抗値と同等であり、本発明材１～４と同様に優れた接触抵抗特性を示した。

次に、比較材を用いた測定結果について説明する。まず、ＴｉＮ粒子の平均粒径が０．０５μｍ（５０ｎｍ）である比較材１～４は、塗膜量が７７～１６５μｇ／ｃｍ^２の範囲であり、本発明材１～８の塗膜量に比べて少ないものとした。しかしながら、塗膜量が７７μｇ／ｃｍ^２である比較材１と塗膜量が１０８μｇ／ｃｍ^２である比較材２は、共に塗膜量が少ないために母材であるステンレス鋼とＴｉＮ粒子を含有するＳＢＲの間で剥離が発生し、表２に示すように密着性に問題があった。なお、ステンレス鋼とＳＢＲとの間の密着性評価については、ＪＩＳ規定（ＪＩＳＫ５６００－５－６「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第６節：付着性（クロスカット法）」）にしたがって評価した。

また、塗膜量を１４１μｇ／ｃｍ^２とした比較材３および塗膜量を１６５μｇ／ｃｍ^２とした比較材４のいずれの接触抵抗値（５．３ｍΩ・ｃｍ^２および５．８ｍΩ・ｃｍ^２）も基準材の接触抵抗値（３．２ｍΩ・ｃｍ^２）を上回る結果となった。

次に、ＴｉＮ粒子の平均粒径が１．３５μｍである比較材５～７は、塗膜量が１６０～１１９８μｇ／ｃｍ^２の範囲であり、本発明材１～４の塗膜量と同等量であった。しかし、比較材５～７の接触抵抗値は６．５～１７．５ｍΩ・ｃｍ^２の範囲であり、いずれの値も基準材の接触抵抗値（２．７ｍΩ・ｃｍ^２）の２倍以上の値となった。

また、ＴｉＮ粒子の平均粒径が２．５０μｍである比較材８～１０は、塗膜量が２０８～１３６８μｇ／ｃｍ^２の範囲であり、本発明材５～７の塗膜量と同等量であった。しかし、比較材８～１０の接触抵抗値は１０．３～１６．９ｍΩ・ｃｍ^２の範囲であり、いずれの値も基準材の接触抵抗値（２．７ｍΩ・ｃｍ^２）の３倍以上の値となった。

表２に示すように、ＴｉＮ粒子の平均粒径が０．８５μｍ（発明材１～４）や１．５０μｍ（発明材５～８）の酸素等の不純物の総和は、いずれも１．６重量％以下であった。これに対して、ＴｉＮ粒子の平均粒径が１．３５μｍ（比較材５～７）および平均粒径が２．５０μｍ（比較材８～１０）の酸素等の不純物の総和は、いずれも２．０重量％以上であった。このことから、比較材５～７の接触抵抗値が発明材１～８の接触抵抗値よりも大きくなった原因は、ＴｉＮ粒子に含まれる不純物の含有量が大きく影響していると考えられる。なお、ここで窒化チタン粒子に含有される不純物とは、炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），鉄（Ｆｅ）などのＴｉＮ粒子を製造する過程において取り除くことのできない物質（不可避不純物）の総称とする。

以上の試験結果より、本発明材１～８の接触抵抗値は２．６～３．４ｍΩ／ｃｍ^２の範囲にあり、基準材の接触抵抗値（２．７ｍΩ・ｃｍ^２）と同等以下の接触抵抗特性を示すことがわかった。したがって、平均粒子径が０．７０～１．８０μｍの範囲にあるＴｉＮ粒子を含むＳＢＲをステンレス鋼の表面に付着させた結果、電極基板となるＧＤＬとの接触抵抗が基準材（樹脂含浸黒鉛材）と同等以下になったことで、本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータを組み込んだ燃料電池セルの発電特性が基準材並みに改善できるという効果を奏する。

Claims

ステンレス鋼製固体高分子形燃料電池用セパレータ素材の表面に、窒化チタン粒子を具備するスチレンブタジエンゴムが付着されている固体高分子形燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼に含有される酸素量は質量ｐｐｍで３０ｐｐｍ以下であり、かつ前記窒化チタン粒子の平均粒径が０．７０～１．８０μｍの範囲であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ。
前記窒化チタン粒子に含有される不純物量の総和は、重量％で１．６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
重量％で、前記窒化チタン粒子に含有される不純物としての酸素量は０．９０％以下、全炭素量は０．５０％以下、鉄量は０．２０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。