JP7028555B2 - Aqueous ink composition for writing tools and writing tools using it - Google Patents
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Description
本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明はインキの保存安定性、および発色性に優れる筆記具用水性インキ組成物に関するものである。また、本発明は、その組成物を用いた筆記具にも関するものである。 The present invention relates to a water-based ink composition for writing tools. More specifically, the present invention relates to a water-based ink composition for writing tools, which is excellent in ink storage stability and color development. The present invention also relates to a writing instrument using the composition.
従来から、隠蔽性を有する筆跡を得る為に、酸化チタンなどの白色顔料を用いた筆記具用水性インキ組成物が知られている。更に、そのような隠蔽性の高いインキ組成物に補色顔料などを併用することで、下地を隠蔽しながらパステル調や有彩色の筆跡が得られることが知られる様になり、そのような組成物が盛んに検討されている。 Conventionally, a water-based ink composition for writing instruments using a white pigment such as titanium oxide has been known in order to obtain a handwriting having a concealing property. Furthermore, it has become known that by using a complementary color pigment or the like in combination with such a highly concealing ink composition, pastel-like or chromatic handwriting can be obtained while concealing the base, and such a composition. Is being actively considered.
しかしながら、酸化チタンなどの比重が大きい顔料を使用した際には、時間の経過に伴って顔料が沈降して所謂ハードケーキとなってしまうと、再分散が困難になってしまうことがあった。そこで、組成物に用いる各種材料の改質や、分散剤の併用などによる、顔料の沈降防止が試みられている。しかしながら、従来報告されている技術では、沈降速度を遅くすることはできるものの、長期間の経時では、ハードケーキとなることは避けられず、それらの対策は十分な結果に結びついていないのが実情である。更に、所謂ゲル化剤や増粘剤などを用いて、インキ粘度を高くしたり、構造粘性を発現させるなどの対策も検討されている。しかしながら、これらの対策手段を講じたインキ組成物を繊維束やポーラス体などのペン先を用いた筆記具に用いると、インキ吐出量が少なくなることがあった。以上の通り、比重が大きい顔料を含むインキ組成物の経時保存安定性について、これまでの技術は改良の余地があり、さらなる改良方法の検討がされている(特許文献１～３) However, when a pigment having a large specific gravity such as titanium oxide is used, if the pigment precipitates over time to form a so-called hard cake, redispersion may become difficult. Therefore, attempts have been made to prevent the pigment from settling by modifying various materials used in the composition or by using a dispersant in combination. However, although the conventionally reported technology can slow down the sedimentation rate, it is inevitable that the cake will become a hard cake over a long period of time, and the actual situation is that these measures have not led to sufficient results. Is. Further, measures such as increasing the ink viscosity and developing structural viscosity by using so-called gelling agents and thickeners are being studied. However, when the ink composition taking these countermeasures is used for a writing instrument using a pen tip such as a fiber bundle or a porous body, the ink ejection amount may be reduced. As described above, there is room for improvement in the conventional techniques for the storage stability of ink compositions containing pigments having a large specific density over time, and further improvement methods are being studied (Patent Documents 1 to 3).
特許文献１には、特定の酸化チタンと樹脂粒子、結合剤を用いた筆記用インキが記載されている。そして、樹脂粒子として中空樹脂粒子、およびポリエチレンが記載されている。このインキは再分散性が改良されたものである。 Patent Document 1 describes a writing ink using specific titanium oxide, resin particles, and a binder. Hollow resin particles and polyethylene are described as the resin particles. This ink has improved redispersibility.
特許文献２には、酸化チタンとケイ酸アルミニウムと特定の樹脂を用いた筆記用インキが記載されている。このインキは、分散系の経時安定性が改良されており、筆跡の色調が鮮明であることが記載されている。 Patent Document 2 describes a writing ink using titanium oxide, aluminum silicate, and a specific resin. It is described that this ink has improved the stability of the dispersion system over time, and the color tone of the handwriting is clear.
特許文献３には、酸化チタン、アルミノケイ酸塩、水溶性樹脂、水に溶解する無機塩、界面活性剤、および水を含む筆記具用顔料インキが記載されている。このインキも、経時的な色別れが少なく、ハードケーキを作らないものであることが記載されている。 Patent Document 3 describes a pigment ink for writing instruments containing titanium oxide, aluminosilicate, a water-soluble resin, an inorganic salt soluble in water, a surfactant, and water. It is stated that this ink also has little color separation over time and does not make a hard cake.
以上の通り、従来の技術は、再分散性をある程度向上させることに成功している。しかしながら、持ち運びをする際、インキに対して振動等の、外部圧力を受けた際は、酸化チタンなどの比重が大きい顔料粒子同士などが、互いに密着し最密充填しやすく、よりハードケーキを作り易いため、インキの安定性を改善する余地があった。 As described above, the conventional technique has succeeded in improving the redispersibility to some extent. However, when carrying, when external pressure such as vibration is applied to the ink, pigment particles with a large specific density such as titanium oxide adhere to each other and it is easy to pack them most densely, making a hard cake. Since it is easy, there is room for improving the stability of the ink.
本発明は、顔料などの各種成分が経時や、インキに対して振動等の外部圧力を受けて沈降して、ハードケーキを作ることなく、簡単に再分散する分散状態を作ることが可能であり、発色性を改良し、筆跡カスレなどを良好とした、筆記性に優れた筆記具用インキ組成物を提供することを目的とするものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to create a dispersed state in which various components such as pigments are easily redispersed over time or when the ink is subjected to external pressure such as vibration and settles without making a hard cake. It is an object of the present invention to provide an ink composition for a writing instrument having excellent writing performance, which has improved color development and good handwriting blurring.
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、顔料粒子と、体質材と、塩基酸のアルキロールアンモニウム塩と、ポリビニルアルコールと、溶媒とを含むことを特徴とするものである。 The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention is characterized by containing pigment particles, an extender material, an alkyrrole ammonium salt of a basic acid, polyvinyl alcohol, and a solvent.
また、本発明による筆記具は、前記組成物を収容してなることを特徴とするものである。 Further, the writing tool according to the present invention is characterized in that it contains the above composition.
本発明によれば、筆記性を従来の筆記具と同等以上に維持しながら、再分散性、発色性、および筆跡の定着性が改良された、優れた筆記性を有する筆記具用インキ組成物が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided an ink composition for a writing instrument having excellent writing properties, which has improved redispersibility, color development, and handwriting fixing property while maintaining writing performance equal to or higher than that of a conventional writing instrument. Will be done.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "part", "%", "ratio", etc. indicating a composition are based on mass unless otherwise specified.
本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」または「組成物」と表すことがある。）は、顔料粒子と、体質材と、塩基酸のアルキロールアンモニウム塩と、ポリビニルアルコールと、セルロース誘導体と、アクリル樹脂と、溶媒とを含むインキ組成物であって、前記体質材はカオリンであり、前記ポリビニルアルコールはケン化度が８０～９５ｍｏｌ％であるとともに重合度が５００～４０００であり、前記セルロース誘導体はカルボキシメチルセルロースであり、前記アクリル樹脂は自己架橋型のアクリルスチレン共重合樹脂を含み、インキ組成物全質量を基準として、前記体質材の含有率が５～１５質量％であり、前記ポリビニルアルコールの含有率が０．３～１．５質量％であり、前記セルロース誘導体の含有率が０．０２～０．２質量％であり、前記アクリル樹脂の含有率が１～６質量％である。以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。 The water-based ink composition for writing tools according to the present invention (hereinafter, may be referred to as "water-based ink composition" or "composition" in some cases) is a pigment particle, an extender material, and an alcoholol ammonium salt of a basic acid. An ink composition containing polyvinyl alcohol, a cellulose derivative, an acrylic resin, and a solvent . The constitutional material is kaolin, and the polyvinyl alcohol has a degree of saponification of 80 to 95 mol% and is polymerized. The degree is 500 to 4000, the cellulose derivative is carboxymethyl cellulose, the acrylic resin contains a self-crosslinking acrylic styrene copolymer resin, and the content of the constitutional material is based on the total mass of the ink composition. The content of the polyvinyl alcohol is 0.3 to 1.5% by mass, the content of the cellulose derivative is 0.02 to 0.2% by mass, and the content of the acrylic resin is 5 to 15% by mass. The content is 1 to 6% by mass . Hereinafter, each component constituting the water-based ink composition according to the present invention will be described.
（顔料粒子）
本発明において、顔料粒子は従来知られている任意のものから選択することができる。顔料としては、金属酸化物または金属塩などの無機顔料、ならびに有機色素顔料またはレーキ顔料などの有機顔料が挙げられる。本発明においては、無機顔料が好ましく用いられる。これらのうち、無機顔料粒子が好ましく、特に金属酸化物粒子が好ましい。特に酸化チタンは白色であるため、後述する補色顔料などと組み合わせることで、多様な色彩を実現できるので好ましい。また、顔料として、アルミニウム顔料などの光沢のある光輝性顔料や、パール顔料などを用いることもできる。
(Pigment particles)
In the present invention, the pigment particles can be selected from any conventionally known pigment particles. Examples of the pigment include inorganic pigments such as metal oxides or metal salts, and organic pigments such as organic pigments or lake pigments. Inorganic pigments are preferably used in the present invention. Of these, inorganic pigment particles are preferable, and metal oxide particles are particularly preferable. In particular, since titanium oxide is white, it is preferable because various colors can be realized by combining it with a complementary color pigment or the like described later. Further, as the pigment, a glossy bright pigment such as an aluminum pigment, a pearl pigment, or the like can also be used.
顔料粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛等の無機酸化物や、モリブデン等の金属、またはリン酸塩などの被覆材により表面処理された酸化チタンであることが好ましく、特に、少なくともアルミナを含む無機酸化物で表面処理された酸化チタンが好ましい。このような顔料粒子を用いると、組成物の再分散性が改良され、長時間放置した場合や、インキに対して振動などの外部圧力を受けた場合でもハードケーキが形成されにくい。 The pigment particles are preferably titanium oxide surface-treated with an inorganic oxide such as alumina, silica, zirconia, or zinc oxide, a metal such as molybdenum, or a coating material such as phosphate, and in particular, at least alumina. Titanium oxide surface-treated with the contained inorganic oxide is preferable. When such pigment particles are used, the redispersibility of the composition is improved, and a hard cake is less likely to be formed even when the composition is left for a long time or when the ink is subjected to external pressure such as vibration.
上記アルミナなどによる顔料粒子の被覆量、すなわち酸化チタンの質量１００質量部に対するアルミナ等の被覆材の質量の割合は、０．０１％質量部～２０％質量部であることが好ましく、０．１％質量部～８．０％質量部であることがより好ましい。被覆量が上記数値範囲内であれば、水性インキ組成物のハードケーキ化を十分に防止することができる。 The amount of the pigment particles covered with alumina or the like, that is, the ratio of the mass of the coating material such as alumina to 100 parts by mass of titanium oxide is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.1. It is more preferably% by mass to 8.0% by mass. When the coating amount is within the above numerical range, it is possible to sufficiently prevent the water-based ink composition from forming a hard cake.
顔料粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ～３０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～２０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ～１０μｍであることがさらに好ましい。顔料粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、顔料粒子が水性インキ組成物中において沈降した場合であっても、その再分散性を十分に維持できる。また、平均粒子径が上記数値範囲内の顔料粒子を含む水性インキ組成物をマーカーなどの筆記用具に使用した場合、インキ吐出性を向上させることができる。なお、顔料粒子の平均粒子径は、一例としては、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。本明細書では、顔料粒子の「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒子径のことを指すものとする。 The average particle size of the pigment particles is preferably 0.01 μm to 30 μm, more preferably 0.05 μm to 20 μm, and even more preferably 0.1 μm to 10 μm. When the average particle size of the pigment particles is within the above numerical range, the redispersibility can be sufficiently maintained even when the pigment particles settle in the aqueous ink composition. Further, when an aqueous ink composition containing pigment particles having an average particle diameter within the above numerical range is used for a writing instrument such as a marker, the ink ejection property can be improved. As an example, the average particle size of the pigment particles is 50, which is the cumulative volume of the particle size distribution measured by the laser diffraction method using a laser diffraction type particle size distribution measuring machine (trade name "Microtrac HRA9320-X100", Nikkiso Co., Ltd.). It can be measured by the particle size (D50) at%. In the present specification, the "average particle size" of the pigment particles refers to the average particle size on a volume basis unless otherwise specified.
水性インキ組成物における顔料粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１質量％～４０質量％であることが好ましく、２質量％～３０質量％であることがより好ましい。顔料粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性の低下を防止することができるとともに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。 The content of the pigment particles in the water-based ink composition is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 2% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. When the content of the pigment particles is within the above numerical range, it is possible to prevent the ink ejection property from being lowered, and it is possible to maintain the water-based ink composition and the concealing property of the handwriting formed by using the water-based ink composition. ..
（体質材）
本発明による水性インキ組成物は、体質材を含んでいる。体質材とは、組成物から形成される筆跡の強度や着色性などを改善するために用いられる材料である。本発明において体質材は従来知られている任意のものから選択することができるが、具体的には、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイトなどが挙げられる。また、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、などのウィスカーなどを用いることもできる。これらのうち、特にカオリンが好ましい。これは被筆記面として紙を用いた場合、カオリンを用いることによって、顔料粒子が紙の繊維間に入り込むことを防ぐことができ、筆跡の発色性が高くなる効果が高いためである。
(Constitution material)
The water-based ink composition according to the present invention contains an extender material. The constitutional material is a material used to improve the strength and colorability of the handwriting formed from the composition. In the present invention, the constitutional material can be selected from any conventionally known materials, and specific examples thereof include kaolin, talc, mica, clay, bentonite, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and sericite. .. Further, whiskers such as calcium carbonate and potassium titanate can also be used. Of these, kaolin is particularly preferred. This is because when paper is used as the writing surface, the use of kaolin can prevent the pigment particles from entering between the fibers of the paper, and is highly effective in enhancing the color development of the handwriting.
水性インキ組成物における体質材の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。体質材の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ粘度が高くなりすぎること、ハードケーキ化、ならびに筆記する際のインキ吐出性の低下を防止することができる。さらに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。 The content of the constitutional material in the water-based ink composition is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 5% by mass to 15% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. When the content of the constitutional material is within the above numerical range, it is possible to prevent the ink viscosity from becoming too high, making a hard cake, and preventing the ink ejection property from being lowered during writing. Further, it is possible to maintain the concealing property of the water-based ink composition and the handwriting formed by using the water-based ink composition.
（塩基酸のアルキロールアンモニウム塩）
本発明による水性インキ組成物は、塩基酸のアルキロールアンモニウム塩を含んでなる。ここで塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は顔料の粒子表面に吸着し、粒子を相互に離間させながら、粒子同士の距離を一定以上に保ち、粒子同士が直接凝集することを防ぐことができるもので、凝集分散効果が得られる。この結果、粒子の凝集が抑制され、凝集体が形成される場合であっても、相対的に密度の低い凝集体が形成される。特に、塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は水溶性のものを用いることが好ましい。
(Alchirol ammonium salt of basic acid)
The aqueous ink composition according to the present invention comprises an alkylolammonium salt of a basic acid. Here, the alkyrrole ammonium salt of the basic acid is adsorbed on the particle surface of the pigment, and while separating the particles from each other, the distance between the particles can be maintained at a certain level or more, and the particles can be prevented from directly agglomerating with each other. , Coagulation and dispersion effect can be obtained. As a result, agglomeration of particles is suppressed, and even when agglomerates are formed, agglomerates having a relatively low density are formed. In particular, it is preferable to use a water-soluble alkyrrole ammonium salt of the basic acid.
前記塩基酸のアルキロールアンモニウム塩について、塩基酸は、複数の酸基を有していることが好ましく、具体的には、複数の酸基を有する酸性ポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、などが挙げられ、好適に用いられる。また、これ以外にも、クロトン酸などの不飽和脂肪酸を重合させたポリマーも塩基酸の例である。塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、これらの塩基酸にアルキロールアンモニウムを反応させることにより得ることができる。このような反応によって得られた塩は、下記の様な部分構造を含む。
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－Ｒ１）（－Ｒ２－ＯＨ）
ここで、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基である。本発明において用いられる塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、このような部分構造を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーは、上記の構造を複数有していればよく、その分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～２０，０００であることがより好ましい。
Regarding the alkylolammonium salt of the basic acid, the basic acid preferably has a plurality of acid groups, and specifically, an acidic polymer having a plurality of acid groups such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid. Examples thereof include polyvinyl sulfonic acid and polyphosphoric acid, which are preferably used. In addition to this, a polymer obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid such as crotonic acid is also an example of a basic acid. The alkyrrole ammonium salt of the basic acid can be obtained by reacting these basic acids with alkylol ammonium. The salt obtained by such a reaction contains the following partial structure.
-C (= O) -N (-R 1 ) (-R 2 -OH)
Here, R 1 is an alkyl group and R 2 is an alkylene group. The alkyrrole ammonium salt of the basic acid used in the present invention is preferably a polymer having such a partial structure. Such a polymer may have a plurality of the above structures, and its molecular weight is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, and 5,000 to 20,000. Is more preferable.
また、用いられる顔料によっては、カルボキシル基などの酸性基が同様の機能を発揮することもある。すなわち、塩基酸のアルキロールアンモニウム塩として、酸性基を含むポリマー類を用いることもできる。 Further, depending on the pigment used, an acidic group such as a carboxyl group may exert the same function. That is, polymers containing an acidic group can also be used as the alkylolammonium salt of the basic acid.
本発明において塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、上記のような基によって顔料粒子の表面に結合し、また他の塩基酸のアルキロールアンモニウム塩分子と水素結合することにより、ポリマーの主鎖構造が顔料粒子間に入り込み、顔料粒子同士を離間させるものと考えられる。 In the present invention, the alkylolammonium salt of the basic acid is bonded to the surface of the pigment particles by the group as described above, and is hydrogen-bonded to the alkylolammonium salt molecule of another basic acid to form the main chain structure of the polymer. It is considered that the pigment particles enter between the pigment particles and separate the pigment particles from each other.
このような塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、一般に市販されており、例えばＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ ２０３、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ ２０４、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ ２０６、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ ２５０、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ Ｕ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（いずれも商品名、ビックケミー株式会社製）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７００（いずれも商品名、エボニックデグサジャパン株式会社製）などが挙げられる。 Alkyrol ammonium salts of such basic acids are generally commercially available, for example, ANTI-TERRA 203, ANTI-TERRA 204, ANTI-TERRA 206, ANTI-TERRA 250, ANTI-TERRA U, DISPERBYK-180 (all). Product names, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.), TEGO Dispers 630, TEGO Dispers 700 (all product names, manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
（ポリビニルアルコール）
本発明による水性インキ組成物は、ポリビニルアルコールを含んでなる。ポリビニルアルコールは、前記した塩基酸のアルキロールアンモニウム塩により形成された、相対的に密度の低い凝集体に対して結合し、さらに、顔料粒子、体質材、および後述する、ポリオレフィン樹脂粒子などを水性インキ組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができるものである。このポリビニルアルコールにより、水性インキ組成物のハードケーキ化を防止し、嵩高い凝集体を作るため、再分散性を向上させることができる。また、ポリビニルアルコールは、筆跡の、被筆記面に対する付着力を高め、筆跡の定着性を向上させる効果をも有する。
(Polyvinyl alcohol)
The water-based ink composition according to the present invention comprises polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol binds to relatively low-density aggregates formed by the above-mentioned alkylolammonium salt of the basic acid, and further makes pigment particles, extender materials, and polyolefin resin particles, which will be described later, aqueous. It can be dispersed in an ink composition to form bulky aggregates. This polyvinyl alcohol prevents the water-based ink composition from forming a hard cake and forms bulky aggregates, so that the redispersibility can be improved. In addition, polyvinyl alcohol also has the effect of increasing the adhesive force of the handwriting to the writing surface and improving the fixing property of the handwriting.
本発明に用いるポリビニルアルコールは、一般式、－〔ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）〕ｍ－〔ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）〕ｎ－で表されるものであり、インク組成物の良好な再分散性を考慮すると、そのケン化度｛〔ｍ／（ｍ＋ｎ）〕×１００｝は、５０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％であることが望ましく、より再分散性を考慮すれば、７０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％、特には、８０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
また、上記ケン化度のポリビニルアルコールにおいて、良好な再分散性を奏しつつ、インキ組成物の粘度が高くなりすぎることを防止できる点から、その重合度（ｍ＋ｎ）は、３００～５０００であることが好ましく、５００～４０００であることがより好ましい。
The polyvinyl alcohol used in the present invention is represented by the general formula,-[CH 2 -CH (OH)] m- [CH 2 -CH (OCOCH 3 )] n- , and is a good reproduction of the ink composition. Considering the dispersibility, the saponification degree {[m / (m + n)] × 100} is preferably 50 mol% to 99 mol%, and more considering the redispersibility, 70 mol% to 99 mol%, in particular. Is more preferably 80 mol% to 95 mol%.
Further, the degree of polymerization (m + n) of the saponified polyvinyl alcohol is 300 to 5000 because it can prevent the viscosity of the ink composition from becoming too high while exhibiting good redispersibility. Is preferable, and 500 to 4000 is more preferable.
本発明に用いることができるポリビニルアルコールとしては、ゴーセノールシリーズＮ型、Ａ型、Ｇ型、Ｋ型（日本合成化学工業株式会社製）、ＪポバールＪシリーズ（日本酢ビ・ポバール株式会社製）、ＫＵＲＡＲＡＹポバールＰＶＡシリーズ（株式会社クラレ製）等が挙げられ、１種または２種以上を用いることが可能である。 Polyvinyl alcohols that can be used in the present invention include Gosenol series N type, A type, G type, K type (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and J Poval J series (manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd.). ), KURARAY Poval PVA series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), etc., and one type or two or more types can be used.
また、本発明のポリビニルアルコールには、変性ポリビニルアルコール、好ましくは上記ケン化度と重合度を有する変性ポリビニルアルコールを用いることも可能である。変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールが有する水酸基やアセトキシ基を変成基に置換したものや、ポリビニルアルコールの側鎖に上記の変性基を有するものである。具体的には、変性基としてカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基や、アンモニウム塩等のカチオン性基、またはエチレンオキサイド基、ケトン基、アルデヒド基を用いて水酸基やアセトキシ基を置換したものや、上記変性基を側鎖に有するものが挙げられる。また、ポリビニルアルコールと、アクリル酸と、メタクリル酸メチルとを共重合して得られるポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体を用いることも可能である。
インキ組成物の良好な再分散性を考慮すると、変性ポリビニルアルコールはポリビニルアルコールをアニオン性基で変性したものが好ましく、カルボキシル基で変性したものがより好ましい。具体的には、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴシリーズや、日本酢ビ・ポバール株式会社製、変性ポバールＡシリーズ、および株式会社クラレ製、クラレＫポリマーＫＬシリーズ等が挙げられ、好適に用いることが可能である。
Further, as the polyvinyl alcohol of the present invention, it is also possible to use a modified polyvinyl alcohol, preferably a modified polyvinyl alcohol having the above-mentioned degree of saponification and degree of polymerization. The modified polyvinyl alcohol is one in which the hydroxyl group or acetoxy group of polyvinyl alcohol is replaced with a modified group, or one having the above-mentioned modified group in the side chain of polyvinyl alcohol. Specifically, as a modifying group, an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, a cationic group such as an ammonium salt, or an ethylene oxide group, a ketone group or an aldehyde group is used to replace a hydroxyl group or an acetoxy group. Or, those having the above-mentioned modifying group in the side chain can be mentioned. It is also possible to use a polyvinyl alcohol / acrylic acid / methyl methacrylate copolymer obtained by copolymerizing polyvinyl alcohol, acrylic acid, and methyl methacrylate.
Considering the good redispersibility of the ink composition, the modified polyvinyl alcohol is preferably obtained by modifying polyvinyl alcohol with an anionic group, and more preferably modified with a carboxyl group. Specific examples thereof include Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gosenex T series, Japan Vam & Poval Co., Ltd., Modified Poval A series, Kuraray Co., Ltd., Kuraray K Polymer KL series, and the like, which are suitable. It can be used.
本発明の水性インキ組成物においては、上述の、ポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールを何れも好適に用いることが可能であるが、良好な再分散性をより考慮すると、ポリビニルアルコールは、変性ポリビニルアルコールであることが好ましく、変性ポリビニルアルコールはアニオン性基で変性したものがより好ましく、さらにはカルボキシル基で変性したものがより好ましい。 In the aqueous ink composition of the present invention, either the above-mentioned polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol can be preferably used, but in consideration of good redispersibility, the polyvinyl alcohol is a modified polyvinyl alcohol. The modified polyvinyl alcohol is more preferably modified with an anionic group, and further preferably modified with a carboxyl group.
水性インキ組成物におけるポリビニルアルコールの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．２質量％～３質量％であることがより好まく、０．３質量％～１．５質量％であることが特に好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が上記数値範囲内であれば、インキ粘度が高くなりすぎること、ハードケーキ化、ならびに筆記する際のインキ吐出性の低下を防止することができる。 The content of polyvinyl alcohol in the water-based ink composition is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, preferably 0.2% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. Is more preferable, and is particularly preferably 0.3% by mass to 1.5% by mass. When the content of polyvinyl alcohol is within the above numerical range, it is possible to prevent the ink viscosity from becoming too high, making a hard cake, and preventing the ink ejection property from being lowered during writing.
前記、顔料粒子と体質材の、インキ組成物全量に対する総含有量をＡ、前記ポリビニルアルコールのインキ組成物全量に対する総含有量をＢとした場合、０．００１≦Ｂ／Ａ≦１．０の範囲であることが好ましく、０．００５≦Ｂ／Ａ≦０．８の関係であることが好ましい、より考慮すれば、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．７が好ましい。これは、上記数値範囲内であれば、よりハードケーキ化を抑制すると共に、優れた筆記性としやすいためである。 When the total content of the pigment particles and the extender material with respect to the total amount of the ink composition is A and the total content of the polyvinyl alcohol with respect to the total amount of the ink composition is B, 0.001 ≦ B / A ≦ 1.0. It is preferably in the range, preferably in the relationship of 0.005 ≦ B / A ≦ 0.8, and more preferably 0.01 ≦ B / A ≦ 0.7. This is because if it is within the above numerical range, it is easier to suppress hard cake formation and to have excellent writeability.
（溶媒）
溶媒としては、水、および水と有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水としては、イオン交換水、蒸留水および水道水などの慣用の水を用いることができる。また、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ミネラルスピリットなどを用いることができる。グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの比較的沸点の高いジオール類またはトリオール類を用いることができるが、その配合量は少ないことが好ましい。なお、有機溶媒の含有率は、溶媒の総質量に対して、１質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２０質量％であることがより好ましい。特にジオール類またはトリオール類の含有率は１質量％～１０質量％であることが好ましい。有機溶媒の含有率が溶媒の総質量に対して上記数値範囲内であれば、良好な、ドライアップ性能と筆跡乾燥性を両立させることができる。
(solvent)
Examples of the solvent include water and a mixed solvent of water and an organic solvent. As the water, conventional water such as ion-exchanged water, distilled water and tap water can be used. When a mixed solvent of water and an organic solvent is used, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, mineral spirit and the like can be used as the organic solvent. Although diols or triols having a relatively high boiling point such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol can be used, the blending amount thereof is preferably small. The content of the organic solvent is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the solvent. In particular, the content of diols or triols is preferably 1% by mass to 10% by mass. When the content of the organic solvent is within the above numerical range with respect to the total mass of the solvent, good dry-up performance and handwriting drying property can be achieved at the same time.
水性インキ組成物における溶媒の含有量は、組成物の総質量を基準として、２０質量％～９０質量％であることが好ましく、３０質量％～８０質量％であることがより好ましい。溶媒の含有量は、上記数値範囲内であれば、各成分を安定的に溶解または分散することができ、水性インキ組成物中で再分散性が容易な嵩高い凝集体を作ることができる。 The content of the solvent in the water-based ink composition is preferably 20% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 80% by mass, based on the total mass of the composition. When the content of the solvent is within the above numerical range, each component can be stably dissolved or dispersed, and a bulky aggregate can be easily redispersible in the aqueous ink composition.
（定着剤）
本発明剤の水性インキ組成物は、さらに、筆跡の被筆記面への定着性、特には、非浸透性を有する、プラスチック、ガラス、金属、ホウロウ等への定着性を向上させるために、定着剤を含むことが好ましい。定着剤としては、非浸透性を有する被筆記面への定着性が向上する効果を奏するものから任意に選択することが可能であり、具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢ビ樹脂、塩ビ-酢ビ樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレン－アクリロニトリル樹脂、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、シクロヘキサノン系樹脂、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
(Fixing agent)
The water-based ink composition of the present invention is further fixed in order to improve the fixability of the handwriting to the writing surface, particularly to the non-permeable plastic, glass, metal, enamel and the like. It is preferable to include an agent. The fixing agent can be arbitrarily selected from those having a non-permeable effect of improving the fixing property on the writing surface, and specifically, an acrylic resin, a urethane resin, and a styrene-butadiene type. Resin, alkyd resin, ketone resin, sulfoamide resin, maleic acid resin, polyvinyl acetate resin, ethylene vinegar resin, vinyl chloride-vinegar vinyl resin, copolymer of styrene and maleic acid ester, styrene-acrylonitrile resin, cyanate-modified poly Styrene glycol, ester gum, xylene resin, urea resin, ureaaldehyde resin, phenol resin, alkylphenol resin, terpenephenol resin, rosin-based resin and hydrogenated compounds thereof, rosinphenol resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alkyl ether, polyvinyl Examples thereof include pyrrolidone, cyclohexanone resin, polyethylene oxide and the like, and acrylic resin is preferably used.
本発明に用いられるアクリル樹脂は、繰り返し単位にアクリル酸またはメタクリル酸を含むポリマーであり、水性インキ組成物にアクリル樹脂を含有させると、筆跡の被筆記面への定着性を向上させ、これを用いて形成される筆記線の耐擦性をさらに向上させるとともに、理由は定かではないが、分散安定性やハードケーキ抑制効果をより向上させることができる。 The acrylic resin used in the present invention is a polymer containing acrylic acid or methacrylic acid as a repeating unit, and when the acrylic resin is contained in the water-based ink composition, the fixing property of the writing on the writing surface is improved. The scratch resistance of the writing line formed by using the resin can be further improved, and for unknown reasons, the dispersion stability and the hard cake suppressing effect can be further improved.
本発明に用いることができるアクリル樹脂は、水溶性アクリル樹脂、難水溶性アクリル樹脂が挙げられ、単独もしくは２種以上を用いることができる。ハードケーキ化抑制効果を考慮すれば、本発明の水性インキ組成物は難水溶性アクリル樹脂を含有することが好ましい。難水溶性アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルニトリル樹脂、アクリルスチレンニトリル樹脂、アクリル酢ビ樹脂、メタクリル酸エステル樹脂などを用いることができる。これらの難水溶性アクリル樹脂はそれ自体が水に難溶性であり、通常、エマルションとして用いられることが多い。これらのアクリル樹脂の中でも、より筆記線の定着性、耐擦性を向上させることを考慮すれば、アクリル樹脂エマルションが好ましく、さらに好ましくは、自己架橋型のアクリルスチレン共重合樹脂エマルションが好ましい。 Examples of the acrylic resin that can be used in the present invention include a water-soluble acrylic resin and a poorly water-soluble acrylic resin, and one or more of them can be used. Considering the effect of suppressing hard cake formation, the water-based ink composition of the present invention preferably contains a poorly water-soluble acrylic resin. As the poorly water-soluble acrylic resin, acrylic acid ester resin, acrylic styrene resin, acrylic silicon resin, acrylic urethane resin, acrylic nitrile resin, acrylic styrene nitrile resin, acrylic vinegar resin, methacrylic acid ester resin and the like can be used. These poorly water-soluble acrylic resins are poorly soluble in water by themselves and are usually used as emulsions. Among these acrylic resins, an acrylic resin emulsion is preferable, and a self-crosslinking acrylic styrene copolymer resin emulsion is more preferable, in consideration of further improving the fixing property and abrasion resistance of the writing line.
上記アクリル樹脂の分子量は特に限定されないが、一般に質量平均分子量で１，０００～１，０００，０００のものが用いられる。 The molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited, but a mass average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 is generally used.
本発明に用いることができるアクリル樹脂としては具体的には、Ｊｏｎｃｒｙｌシリーズ（ＢＡＳＦ株式会社製）、プライマルＡＣシリーズ （ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、ＪＳＲＡＥシリーズ（ＪＳＲ株式会社製）、モビニールシリーズ（日本合成化学工業株式会社製）ニカゾールシリーズ（日本カーバイド工業株式会社製）、ウルトラゾールシリーズ（アイカ工業株式会社製）などが挙げられる。 Specific examples of the acrylic resin that can be used in the present invention include Joncryl series (manufactured by BASF Corporation), Primal AC series (manufactured by Rohm and Hearth Japan Co., Ltd.), JSRAE series (manufactured by JSR Corporation), and so on. Examples include the MOVIN series (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Nikazol series (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) and the Ultrasol series (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.).
水性インキ組成物におけるアクリル樹脂の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．５質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～６質量％であることがより好ましい。 The content of the acrylic resin in the water-based ink composition is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 6% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. preferable.
（凝集安定剤）
本発明の水性インキ組成物は、インキ組成物の分散安定性をより高めるために、凝集安定剤をさらに含むことが好ましい。本発明において凝集安定剤とは、インキ組成物中のポリビニルアルコールと結合し、ポリビニルアルコールが形成する、嵩高い凝集体の構造をより安定化させることによって、組成物の、凝集や沈降を抑制するものである。凝集安定剤としては、インキ組成物において上記ポリビニルアルコールと結合するものから任意に選択することが可能であるが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等のセルロース誘導体とその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストリン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドの誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライドの重合物、ナイロン、アクリルアミド・２（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物、アクリルアミド・アクリルニトリル・Ｎ（２）－ビニルアクリルアミジン－塩化水素（１／１）・Ｎ－ビニルアクリルアミド・ビニルアミン－塩化水素（１／１）・Ｎ－ビニルホルムアミド共重合物等が好ましく用いられ、１種または２種以上を用いることが可能である。これらの中では、ポリビニルアルコールと併用することで、インキ組成物の分散安定性をより高めることを考慮すれば、セルロース誘導体が好ましく、さらには、カルボキシメチルセルロースがより好ましい。
(Coagulation stabilizer)
The water-based ink composition of the present invention preferably further contains a coagulation stabilizer in order to further enhance the dispersion stability of the ink composition. In the present invention, the aggregation stabilizer suppresses aggregation and sedimentation of the composition by binding to polyvinyl alcohol in the ink composition and further stabilizing the structure of the bulky aggregate formed by the polyvinyl alcohol. It is a thing. The aggregation stabilizer can be arbitrarily selected from those that bind to the polyvinyl alcohol in the ink composition, and specifically, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, and the like. Cellulose derivatives such as hydroxypropylethyl cellulose and their salts, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, dextrin, sodium polyacrylate, polyacrylamide, polyacrylamide derivatives, polymers of dimethylaminoethyl methacrylate and methyl chloride, nylon, acrylamide-2 (acrylloyl). Oxy) Ethyltrimethylammonium chloride copolymer, acrylamide, acrylic nitrile, N (2) -vinyl acrylic amidine-hydrogen chloride (1/1), N-vinylacrylamide, vinylamine-hydrogen chloride (1/1), N-vinyl A formamide copolymer or the like is preferably used, and one kind or two or more kinds can be used. Among these, cellulose derivatives are preferable, and carboxymethyl cellulose is more preferable, considering that the use in combination with polyvinyl alcohol further enhances the dispersion stability of the ink composition.
本発明のインキ組成物に凝集安定剤を用いる際、水性インキ組成物における凝集安定剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１質量％～１．０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～０．８質量％であることがより好ましく、０．１質量％～０．５質量％であると最も好ましい。凝集安定剤の含有量が上記数値範囲内であれば、優れた筆記性やインキの良好な吐出性を維持することができるとともに、ハードケーキの抑制効果を高めることができる。 When the aggregation stabilizer is used in the ink composition of the present invention, the content of the aggregation stabilizer in the aqueous ink composition is 0.01% by mass to 1.0% by mass based on the total mass of the aqueous ink composition. It is preferably 0.05% by mass to 0.8% by mass, more preferably 0.1% by mass to 0.5% by mass, and most preferably 0.1% by mass. When the content of the coagulation stabilizer is within the above numerical range, excellent writing property and good ink ejection property can be maintained, and the effect of suppressing hard cake can be enhanced.
（ポリオレフィン樹脂粒子）
本発明による組成物は、必要に応じてポリオレフィン樹脂を含むことができる。ポリオレフィン樹脂粒子の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。また、ポリオレフィンは、直鎖状ポリオレフィン、分岐鎖を有するポリオレフィン、官能基が導入された変性ポリオレフィンなどであってもよい。例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合には、低密度ポリエチレン、直鎖状低分子ポリエチレン、高密度ポリエチレン、変性ポリエチレン、変性高密度ポリエチレンなどを用いることができる。これらのポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、例えば質量平均分子量が５００～１００，０００であるポリオレフィンが好ましく、質量平均分子量が８００～５，０００であることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の質量平均分子量が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができ、良好な筆跡を得ることができる。ポリオレフィン樹脂粒子は、必要に応じてポリオレフィン以外の材料を含んでいてもよい。
(Polyolefin resin particles)
The composition according to the present invention may contain a polyolefin resin, if necessary. Examples of the material of the polyolefin resin particles include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and mixtures thereof. Further, the polyolefin may be a linear polyolefin, a polyolefin having a branched chain, a modified polyolefin into which a functional group has been introduced, or the like. For example, when polyethylene is used as the polyolefin, low-density polyethylene, linear low-molecular-weight polyethylene, high-density polyethylene, modified polyethylene, modified high-density polyethylene and the like can be used. The molecular weight of these polyolefins is not particularly limited, but for example, polyolefins having a mass average molecular weight of 500 to 100,000 are preferable, and polyolefins having a mass average molecular weight of 800 to 5,000 are more preferable. When the mass average molecular weight of the polyolefin resin particles is within the above numerical range, the water-based ink composition has higher slipperiness with respect to the writing line formed when writing is performed using a writing instrument such as a marker. Along with this, high scratch resistance can be imparted, and good handwriting can be obtained. The polyolefin resin particles may contain a material other than the polyolefin, if necessary.
ポリオレフィン樹脂粒子の形状は、特に限定されず、不定形、球状、針状、板状、方形など任意の形状をとることができる。 The shape of the polyolefin resin particles is not particularly limited, and can take any shape such as an amorphous shape, a spherical shape, a needle shape, a plate shape, and a square shape.
ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、０．１μｍ～３５μｍであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができ、良好な筆跡を得ることができる。また、高い耐擦性を付与するという観点からは、０．１μｍ～２５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～２０μｍであることがさらに好ましく、０．５μｍ～１５μｍであることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。 The average particle size of the polyolefin resin particles is preferably 0.1 μm to 35 μm. When the average particle size of the polyolefin resin particles is within the above numerical range, the water-based ink composition has higher slipperiness with respect to the writing line formed when writing is performed using a writing instrument such as a marker. Along with this, high scratch resistance can be imparted, and good handwriting can be obtained. Further, from the viewpoint of imparting high scratch resistance, it is more preferably 0.1 μm to 25 μm, further preferably 0.5 μm to 20 μm, and particularly preferably 0.5 μm to 15 μm. The average particle size of the polyolefin resin particles can be measured by the Coulter counter method.
本発明に用いることができるポリオレフィン樹脂粒子としては、具体的には、ケミパールＷシリーズ、ケミパールＭシリーズ（いずれも商品名、三井化学株式会社製）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲシリーズ、ＡＱＵＡＣＥＲシリーズ、ＡＱＵＡＭＡＴシリーズ（いずれも商品名、ビックケミー株式会社製）などが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin resin particles that can be used in the present invention include Chemipearl W series, Chemipearl M series (all trade names are manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), CERAFLOUR series, AQUACER series, and AQUAMAT series (all are commercial products). Name, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.).
水性インキ組成物におけるポリオレフィン樹脂粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．２質量％～５質量％であることがより好ましく、０．５質量％～５質量％であると最も好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性を維持することができるとともに、筆記線に対し、より高い滑性を付与することができる。 The content of the polyolefin resin particles in the water-based ink composition is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, preferably 0.2% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. It is more preferable, and it is most preferably 0.5% by mass to 5% by mass. When the content of the polyolefin resin particles is within the above numerical range, the ink ejection property can be maintained and the writing line can be imparted with higher slipperiness.
（補色顔料）
本発明による水性インキ組成物は、得られる筆記線の色彩を調整するため、補色顔料を含んでいてもよい。特に、主たる顔料粒子として白色の酸化チタンを選択した場合、補色顔料との組み合わせにより種々の発色を実現できる。補色顔料は、特に限定されず、赤、青、黄、緑、白、黒など様々な色の顔料を用いることができる。補色顔料としては、例えば、ＳＰシリーズ（冨士色素株式会社製）、ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＣＯＬＯＵＲシリーズ（山陽色素株式会社製）、ＥＭＡＣＯＬシリーズ（山陽色素株式会社製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学株式会社製）ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯシリーズ（オリヱント化学工業株式会社製）、ＷＡシリーズ（大日精化工業株式会社製）などが挙げられる。
(Complementary color pigment)
The water-based ink composition according to the present invention may contain a complementary color pigment in order to adjust the color of the obtained writing line. In particular, when white titanium oxide is selected as the main pigment particles, various colors can be realized by combining with the complementary color pigment. The complementary color pigment is not particularly limited, and pigments of various colors such as red, blue, yellow, green, white, and black can be used. Examples of complementary color pigments include SP series (manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.), SANDYESUPERCOLOR series (manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.), EMACOL series (manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.), and Lumicol series (manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.) (Manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), WA series (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and the like.
水性インキ組成物における補色顔料の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１質量％～１５質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましい。 The content of the complementary color pigment in the water-based ink composition is preferably 0.01% by mass to 15% by mass, preferably 0.1% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. Is more preferable.
（界面活性剤）
水性インキ組成物は、界面活性剤を含んでなることが好ましい。前記界面活性剤は、構造中にアセチレン結合を有する界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、およびコハク酸系界面活性剤の中から、１種以上選択して用いることが好ましい。水性インキ組成物に上記のような界面活性剤を含有させることで、表面張力を下げて、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する水性インキ組成物のぬれ性を改善し、該非浸透性の記録媒体に対する筆跡カスレ・中抜けなどを良好として、筆記性を向上することができる。
(Surfactant)
The water-based ink composition preferably contains a surfactant. It is preferable to select and use one or more of the surfactants from a surfactant having an acetylene bond in the structure, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a succinic acid-based surfactant. .. By incorporating the above-mentioned surfactant into the water-based ink composition, the surface tension is lowered to improve the wettability of the water-based ink composition with respect to a non-permeable recording medium such as a film, and the non-permeable recording medium. It is possible to improve the writability by making the handwriting blurring and hollowing out of the handwriting good.
前記界面活性剤の中でも、アセチレン結合を有する界面活性剤は非常に安定性が高く、ぬれ性の改善効果を持続的に発揮することができ、該非浸透性の記録媒体に対する筆跡カスレ・中抜けなどを良好として、筆記性を向上するため、好ましい。アセチレン結合を有する界面活性剤としては、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。特に、アセチレングリコール系界面活性剤は、筆記後の筆記線の揮発性、すなわち乾燥性に優れることで、短時間で耐擦性を付与することができるため、好ましい。 Among the above-mentioned surfactants, the surfactant having an acetylene bond has extremely high stability and can continuously exert the effect of improving the wettability, such as handwriting blurring and hollowing out on the impermeable recording medium. Is preferable because it improves the writability. Examples of the surfactant having an acetylene bond include an acetylene alcohol-based surfactant and an acetylene glycol-based surfactant. In particular, an acetylene glycol-based surfactant is preferable because it is excellent in volatility of the writing line after writing, that is, drying property, and can impart abrasion resistance in a short time.
（その他）
また、水性インキ組成物は、必要に応じて、防腐剤、濡れ剤、消泡剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、気泡抑制剤、気泡吸収剤、剪断減粘性付与剤および粘度調整剤などを含んでいてもよい。
(others)
In addition, the water-based ink composition may contain preservatives, wetting agents, defoaming agents, rust preventives, pH adjusters, bubble suppressants, bubble absorbers, shear thinning agents, viscosity regulators, etc., as necessary. It may be included.
（筆記具用水性インキ組成物）
本発明による水性インキ組成物の粘度は低いことが好ましい。組成物の粘度の測定はＥ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて行うことができる。具体的には、２０℃における水性インキ組成物の粘度は、回転数が１００ｒｐｍ（剪断速度３８０ｓｅｃ－１）の条件で測定した場合、１ｍＰａ・ｓ～４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、回転数が１０ｒｐｍ（剪断速度３８ｓｅｃ－１）の条件で測定した場合、１ｍＰａ・ｓ～６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ～４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。水性インキ組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記用具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、またフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性が向上する。
(Aqueous ink composition for writing tools)
The viscosity of the aqueous ink composition according to the present invention is preferably low. The viscosity of the composition can be measured using an E-type rotational viscometer (manufactured by Brookfield). Specifically, the viscosity of the water-based ink composition at 20 ° C. is preferably 1 mPa · s to 40 mPa · s when measured under the condition of a rotation speed of 100 rpm (shear rate 380 sec -1 ), and is preferably 5 mPa · s. It is more preferably about 20 mPa · s. Further, when measured under the condition that the rotation speed is 10 rpm (shear rate 38 sec -1 ), it is preferably 1 mPa · s to 60 mPa · s, and more preferably 10 mPa · s to 40 mPa · s. When the viscosity of the water-based ink composition is within the above numerical range, the ink ejection property when used for a writing instrument such as a marker can be improved, and the writing property on a non-permeable recording medium such as a film is improved. do.
本発明による水性インキ組成物の２０℃における粘性指数ｎは、０．４～１．０であることが好ましく、０．５～１．０であることがより好ましい。ここで、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓ－１）、αは粘性係数を示す。粘性指数ｎは、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）を用いてインキ粘度を測定して、算出することができる。水性インキ組成物の粘性指数ｎが上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記用具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、特にフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性を向上することができる。 The viscosity index n of the aqueous ink composition according to the present invention at 20 ° C. is preferably 0.4 to 1.0, more preferably 0.5 to 1.0. Here, the viscosity index n refers to n in the viscosity formula represented by S = αD n . In addition, S indicates a shear stress (dyn / cm 2 = 0.1 Pa), D indicates a shear rate (s -1 ), and α indicates a viscosity coefficient. The viscosity index n can be calculated by measuring the ink viscosity using an E-type rotational viscometer (DV-II + Pro, cone-type rotor CPE-42, manufactured by Brookfield). When the viscosity index n of the water-based ink composition is within the above numerical range, the ink ejection property when used for a writing instrument such as a marker can be improved, and in particular, the writing property on a non-permeable recording medium such as a film can be improved. Can be improved.
水性インキ組成物のｐＨは、６～１０であることが好ましく、７～９であることがより好ましい。水性インキ組成物のｐＨが上記数値範囲内であれば、インキの変色やインキ粘度が高くなることなどがなく、インキに影響がなく、用いることができる。本発明において、ｐＨの値は、例えばＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。 The pH of the water-based ink composition is preferably 6 to 10, and more preferably 7 to 9. When the pH of the water-based ink composition is within the above numerical range, the ink is not discolored or the ink viscosity is not increased, and the ink can be used without any influence. In the present invention, the pH value can be measured at 20 ° C. by, for example, an IM-40S type pH meter (manufactured by DKK-TOA CORPORATION).
本願発明による水性インキ組成物が、優れた再分散性を発現する理由は、詳細には解明されていないが、以下の様なメカニズムによるものと推定される。 The reason why the water-based ink composition according to the present invention exhibits excellent redispersibility has not been clarified in detail, but it is presumed to be due to the following mechanism.
水性インキ組成物として顔料粒子と体質材だけを溶媒に分散させた場合、これらの成分は容易に沈降してハードケーキを形成してしまう。このため、一般的には各成分を分散させるための助剤が添加される。例えば、本発明において用いられる塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、顔料組成物の分散助剤として知られている。この塩基酸のアルキロールアンモニウム塩を顔料粒子および体質材に添加した場合には、塩基酸のアルキロールアンモニウム塩だけでは、顔料粒子と体質材を十分に分散することができず、相対的に比重の大きい顔料粒子が底に沈降し、その上に体質材が堆積して、ハードケーキが形成されてしまう。これは、顔料粒子に塩基酸のアルキロールアンモニウム塩が吸着して、相対的に密度の低い凝集体を形成するが、その凝集体と体質材との比重の差と粒子径の差が大きく、分離するためと考えられる。 When only the pigment particles and the extender are dispersed in the solvent as the water-based ink composition, these components easily settle to form a hard cake. Therefore, in general, an auxiliary agent for dispersing each component is added. For example, the alkylolammonium salt of the basic acid used in the present invention is known as a dispersion aid for pigment compositions. When the alkyrrole ammonium salt of the basic acid is added to the pigment particles and the constitutional material, the alkyrrole ammonium salt of the basic acid alone cannot sufficiently disperse the pigment particles and the constitutional material, and the relative specific gravity is relatively high. Large pigment particles settle to the bottom, and the constitutional material is deposited on the bottom, forming a hard cake. This is because the alkylolammonium salt of the basic acid is adsorbed on the pigment particles to form an aggregate having a relatively low density, but the difference in the specific gravity between the aggregate and the constitutional material and the difference in the particle size are large. It is thought that it is for separation.
本発明における水性インキ組成物は、さらにポリビニルアルコールを組み合わせて、このような課題を解決したものである。 The water-based ink composition in the present invention solves such a problem by further combining polyvinyl alcohol.
本発明による水性インキ組成物の場合、顔料粒子に対して塩基酸のアルキロールアンモニウム塩が吸着して、相対的に密度の低い凝集体が形成され、この凝集体とポリビニルアルコールが結合してネットワーク構造を形成し、その隙間に体質材が閉じ込められることにより、ポリビニルアルコールが形成するネットワーク内に分散される。この結果、本発明による水性インキ組成物は、放置によって分離することも、ハードケーキ化することも少なく、さらにインキに対する振動等によって顔料粒子や体質材の沈降が起こった際も、ポリビニルアルコールが形成するネットワーク構造によって、顔料粒子や体質材が互いに密着し、最密充填化することを抑制するため、ハードケーキの形成が抑制され、容易に再分散するものと考えられる。 In the case of the water-based ink composition according to the present invention, the alkylolammonium salt of the basic acid is adsorbed on the pigment particles to form an aggregate having a relatively low density, and the aggregate and polyvinyl alcohol are combined to form a network. By forming a structure and confining the constitutional material in the gap, it is dispersed in the network formed by polyvinyl alcohol. As a result, the water-based ink composition according to the present invention is less likely to be separated by being left to stand or to be formed into a hard cake, and polyvinyl alcohol is formed even when pigment particles or constitutional materials are settled due to vibration with respect to the ink. It is considered that the formation of the hard cake is suppressed and the redispersion is easily performed because the pigment particles and the extender are in close contact with each other and the dense packing is suppressed due to the network structure.
さらに、アクリル樹脂を用いることにより、アクリル樹脂は、凝集体とポリビニルアルコールとの間に介在し、凝集体やポリビニルアルコールと結合することによって、ネットワーク構造が強固になるため、水性インキ組成物の分離やハードケーキ化の抑制効果をより高めることができる。また、アクリル樹脂はインキ組成物中で、凝集体の周りに付着するが、補色顔料を用いた際には、凝集体の周りに付着したアクリル樹脂に補色顔料が付着する。この結果、インキ組成物中で補色顔料が分離することが少なくなるため、筆跡の発色性が向上することができる。 Further, by using the acrylic resin, the acrylic resin intervenes between the agglomerate and polyvinyl alcohol, and by binding with the agglomerate and polyvinyl alcohol, the network structure is strengthened, so that the water-based ink composition can be separated. And the effect of suppressing hard cake formation can be further enhanced. Further, the acrylic resin adheres around the aggregate in the ink composition, but when the complementary color pigment is used, the complementary color pigment adheres to the acrylic resin adhered around the aggregate. As a result, the complementary color pigment is less likely to be separated in the ink composition, so that the color development of the handwriting can be improved.
また、凝集安定剤をさらに用いると、凝集安定剤がポリビニルアルコールと結合し、新たなネットワーク構造を形成することによって、嵩高い凝集体の構造が安定化され、分散安定性やハードケーキ抑制効果が高まる。 Further, when the aggregation stabilizer is further used, the aggregation stabilizer binds to polyvinyl alcohol to form a new network structure, thereby stabilizing the structure of the bulky aggregate and improving the dispersion stability and the hard cake suppressing effect. It will increase.
また、本発明による水性インキ組成物は、ポリオレフィン樹脂粒子を含むことにより、耐擦性が著しく改良される。この理由は、以下の様な理由によるものと推定される。本発明による水性インキ組成物を用いて形成させた筆跡は、被筆記表面に前記した相対的に密度の低い凝集体とポリオレフィン樹脂粒子とが配置されることで形成されている。ここで、ポリオレフィン樹脂粒子は凝集体に比較して大きいため、筆跡表面が擦過された場合には、まずポリオレフィン樹脂粒子の上部が擦過される。この時、ポリオレフィン樹脂粒子は摩擦抵抗が低いため、筆跡が剥がれるなどの影響を受けない。そして、擦過が進むと、ポリオレフィン樹脂粒子に力が加わることや摩擦熱などにより変形して、筆跡表面を被覆していく。この結果、筆跡表面がポリオレフィン樹脂で被覆され、ポリオレフィン樹脂により、筆跡表面の摩擦係数が低くなり、筆跡が保護されるものと推定される。 Further, the water-based ink composition according to the present invention contains polyolefin resin particles, so that the abrasion resistance is significantly improved. The reason for this is presumed to be as follows. The handwriting formed by using the water-based ink composition according to the present invention is formed by arranging the above-mentioned relatively low-density aggregates and polyolefin resin particles on the surface to be written. Here, since the polyolefin resin particles are larger than the aggregates, when the surface of the handwriting is scratched, the upper part of the polyolefin resin particles is first scratched. At this time, since the polyolefin resin particles have low frictional resistance, they are not affected by the peeling of handwriting. Then, as the scraping progresses, the polyolefin resin particles are deformed by the force applied or frictional heat to cover the surface of the handwriting. As a result, it is presumed that the surface of the handwriting is covered with the polyolefin resin, and the polyolefin resin lowers the coefficient of friction of the surface of the handwriting and protects the handwriting.
本発明による水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。 The water-based ink composition according to the present invention can be produced by any conventionally known method. Specifically, each of the above components can be blended in a required amount and mixed with various stirrers such as a propeller stirrer, a homodisper, or a homomixer, or various dispersers such as a bead mill, and the like can be produced.
（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどをペン先としたマーキングペンやボールペン、金属製のペン先を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する筆記性を良好にするには、ペン芯が繊維チップ、フェルトチップであることが好ましい。特には、マーキングペンに用いることが好ましい。また、前記ペン芯の気孔率は、５０％～８０％とすることが好ましい。前記ペン芯の気孔率が上記数値範囲内であれば、前記顔料の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量を維持することができる。
(Stationery)
The water-based ink composition of the present invention is used for writing tools such as marking pens and ballpoint pens using a pen nib such as a fiber tip, felt tip, plastic tip or a ballpoint pen tip, and a fountain pen using a metal pen tip. Can be done. Among them, in order to improve the writability of a non-permeable recording medium such as a film, it is preferable that the pen core is a fiber tip or a felt tip. In particular, it is preferable to use it for a marking pen. The porosity of the pen core is preferably 50% to 80%. When the porosity of the pen core is within the above numerical range, the pigment is not clogged and an appropriate ink ejection amount can be maintained.
本発明の筆記具は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。また、顔料粒子や体質材を再分散させるために、インキ収容体にはインキを攪拌する攪拌ボールなどの攪拌体を内蔵することが好ましい。さらに、前記攪拌体の形状は、球状体、棒状体などが挙げられる。攪拌体の材質は特に限定されるものではないが、具体例としては、金属、セラミック、樹脂、硝子などを挙げることができ、これらの中でも、顔料粒子や体質材を再分散させるための攪拌力、を考慮すれば、金属材質を用いることが好ましく、コストを考慮すれば、硝子材料を用いることが好ましい。なお、撹拌体は、複数個、複数種類の材質を用いても良い。 The writing tool of the present invention may be configured to be directly filled with the water-based ink composition, or may be provided with an ink container or an ink storage body capable of filling the water-based ink composition. Further, in order to redistribute the pigment particles and the extender material, it is preferable to incorporate a stirrer such as a stirrer ball for stirring the ink in the ink container. Further, the shape of the stirring body may be a spherical body, a rod-shaped body, or the like. The material of the agitator is not particularly limited, and specific examples thereof include metal, ceramic, resin, and glass. Among these, the agitating force for redispersing the pigment particles and the constitutional material can be mentioned. In consideration of, it is preferable to use a metal material, and in consideration of cost, it is preferable to use a glass material. The agitator may be made of a plurality of materials or a plurality of types of materials.
本発明の筆記具の出没機構は、特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。また、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。 The haunting mechanism of the writing instrument of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cap type having a cap covering the pen tip, a knock type, a rotary type, and a slide type. Further, it may be a haunting type that can accommodate the pen tip in the barrel.
また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。 Further, the ink supply mechanism in the writing tool is not particularly limited, and for example, (1) a mechanism provided with an ink guide core made of a fiber bundle or the like as an ink flow rate adjusting member and supplying a water-based ink composition to a pen tip. (2) A mechanism for supplying a water-based ink composition to the pen tip by interposing a comb-groove-shaped ink flow rate adjusting member, and (3) an ink flow rate adjusting member by a valve mechanism, and pen for the water-based ink composition. Examples thereof include a mechanism for supplying water first, and (4) a mechanism for directly supplying the water-based ink composition to the pen tip from an ink container or a shaft cylinder provided with a pen tip.
一実施形態において、筆記具は、マーキングペンであり、ペン先は、特に限定されず、例えば、繊維チップ、フェルトチップまたはプラスチックチップなどであってよく、さらに、その形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型などであってよい。 In one embodiment, the writing instrument is a marking pen, and the pen tip is not particularly limited, and may be, for example, a fiber tip, a felt tip, a plastic tip, or the like, and the shape thereof may be bullet-shaped, chisel-shaped, or the like. It may be a brush pen type or the like.
一実施形態において、筆記具は、ボールペンであり、インキ逆流防止体を備えたボールペンであることが好ましい。 In one embodiment, the writing instrument is a ballpoint pen, preferably a ballpoint pen provided with an ink backflow preventive body.
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
（実施例１）
下記原材料および配合量にて、室温で１時間攪拌混合することにより、筆記具用インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）により測定し、その粘度を元に粘性指数を算出した。具体的には、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ－１（回転速度１００ｒｐｍ）における粘度は１０．１ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８ｓｅｃ－１（回転速度１０ｒｐｍ）における粘度は２０．５ｍＰａ・ｓであった。これらの粘度から粘性指数は０．６９と算出された。さらに、ＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは７．９であった。
・顔料粒子 ２５質量％
（表面がアルミナ処理された酸化チタン粒子、平均粒子径：０．２３μｍ、堺化学工業株式会社製、商品名：ＴＩＴＯＮＥ Ｒ－３２）
・体質材 ７質量％
（カオリン、 平均粒子径０．８μｍ、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ ５ＨＢ）
・塩基酸のアルキロールアンモニウム塩 １．４５質量％
（高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー株式会社製、商品名：ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ ２５０）
・ポリビニルアルコール １０質量％
（１０％水溶液、ケン化度８６．５ｍｏｌ％～８９.０ｍｏｌ%、重合度１７００、日本合成化学工業株式会社製、商品名：ゴーセノールＧＭ－１４）
・アクリル樹脂 ７質量％
（固形分含有量４２％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ ７１１）
・補色顔料 ２質量％
（青色顔料、山陽色素株式会社製、商品名：ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＣＯＬＯＵＲ ＢＬＵＥ ＧＬＬ－Ｅ）
・濡れ剤 ０．４質量％
（アセチレングリコール、日信化学工業株式会社製、商品名：ダイノール６０４）
・消泡剤 ０．３質量％
（ビックケミー株式会社製、商品名ＢＹＫ－０２４）
・防腐剤 ０．２質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ－２）
・イオン交換水 ４４．６５質量％
The present invention will be described below with reference to various examples.
(Example 1)
An ink composition for writing utensils was obtained by stirring and mixing the following raw materials and blending amounts at room temperature for 1 hour. The viscosity of the obtained aqueous ink composition was measured with an E-type rotary viscometer (DV-II + Pro, cone-type rotor CPE-42, manufactured by Brookfield), and the viscosity index was calculated based on the viscosity. Specifically, the viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 380 sec -1 (rotation speed 100 rpm) was 10.1 mPa · s, and the viscosity at a shear rate of 38 sec -1 (rotation speed 10 rpm) was 20.5 mPa · s. .. From these viscosities, the viscosity index was calculated to be 0.69. Further, as a result of measuring the pH of the aqueous ink composition at 20 ° C. using an IM-40S type pH meter (manufactured by DKK-TOA CORPORATION), the pH was 7.9.
・ Pigment particles 25% by mass
(Titanium oxide particles whose surface is treated with alumina, average particle diameter: 0.23 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TITONE R-32)
・ Constitution material 7% by mass
(Kaolin, average particle diameter 0.8 μm, manufactured by BASF Corporation, trade name: Satintone 5HB)
-Alkyrol ammonium salt of basic acid 1.45% by mass
(Alkyrol ammonium salt of high molecular weight acidic polymer, manufactured by Big Chemie Co., Ltd., trade name: ANTI-TERRA 250)
・ Polyvinyl alcohol 10% by mass
(10% aqueous solution, saponification degree 86.5 mol% -89.0 mol%, polymerization degree 1700, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Gosenol GM-14)
・ Acrylic resin 7% by mass
(Solid content 42%, manufactured by BASF Corporation, trade name: Joncryl 711)
・ Complementary color pigment 2% by mass
(Blue pigment, manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd., trade name: SANDYESUPERCOLOR BLUE GLL-E)
・ Wetting agent 0.4% by mass
(Acetylene glycol, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Dynol 604)
・ Antifoaming agent 0.3% by mass
(Made by Big Chemie Co., Ltd., product name BYK-024)
・ Preservative 0.2% by mass
(Made by Lonza Japan Co., Ltd., Product name: Proxel XL-2)
・ Ion-exchanged water 44.65% by mass
（実施例２～２５、比較例１～３）
実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１～３に示したとおりに変更して、実施例２～２５、比較例１～３のインキ組成物を得た。ただし、比較例３のインキ組成物についてはインキ化ができなかったため、評価を行わなかった。
(Examples 2 to 25, Comparative Examples 1 to 3)
The ink compositions of Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained by changing the types and amounts of the components to be blended with respect to Example 1 as shown in Tables 1 to 3. However, since the ink composition of Comparative Example 3 could not be converted into ink, it was not evaluated.
・酸化チタン（１） ＴＩＴＯＮＥ Ｒ－３２（Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒子径：０．２３μｍ、堺化学工業株式会社製）
・酸化チタン（２） ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－６００Ａ（Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒子径：０．２５μｍ、テイカ株式会社製）
・酸化チタン（３） ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－４０５（Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒子径：０．２１μｍ、テイカ株式会社製）
・酸化チタン（４） ＧＴＲ－１００（ＺｒＯ２・Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒子径：０．２６μｍ、堺化学工業株式会社製）
・酸化チタン（５） ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－７０１（ＺｎＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒子径：０．２７μｍ、テイカ株式会社製）
・カオリン （Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ ５ＨＢ、平均粒子径：０．８μｍ、ＢＡＳＦ株式会社製）
・ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ ２５０ （高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー株式会社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（酸基を含む共重合物のアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー株式会社製）
・ポリビニルアルコール（１）ゴーセノールＧＭ－１４（１０％水溶液、ケン化度８６．５ｍｏｌ％～８９．０ｍｏｌ％、重合度１７００、日本合成化学工業株式会社製）
・ポリビニルアルコール（２）ゴーセノールＧＬ－０３（１０％水溶液、ケン化度８６．５ｍｏｌ％～８９．０ｍｏｌ％、重合度４００、日本合成化学工業株式会社製）
・ポリビニルアルコール（３）ゴーセノールＧＨ－２３（１０％水溶液、ケン化度８６．５ｍｏｌ％～８９．０ｍｏｌ％、重合度２６００、日本合成化学工業株式会社製）
・アクリル樹脂（１） アクリル樹脂エマルション（難水溶性、固形分含有量４２％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ ７１１）
・アクリル樹脂（２） アクリル樹脂エマルション（難水溶性、固形分含有量４９％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７３４１）
・アクリル樹脂（３） アクリル樹脂エマルション（難水溶性、固形分含有量４２％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７３７０）
・アクリル樹脂（４） 自己架橋型アクリルスチレン共重合樹脂エマルション（難水溶性、固形分含有量３８％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ－７４３０）
・アクリル樹脂（５）水溶性アクリル樹脂（スチレンアクリル酸共重合体水溶液、固形分量２７％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ ＪＤＸ－６１８０）
・セルロース誘導体 カルボキシメチルセルロース（１０％水溶液、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・ポリオレフィン樹脂粒子（１） 変性ポリエチレンワックス（平均粒子径：８μｍ、固形分：１００％、ビックケミー株式会社製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９）
・ポリオレフィン樹脂粒子（２） 変性ポリエチレンワックス（平均粒子径：６μｍ、固形分：１００％、ビックケミー株式会社製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２５）
・ポリオレフィン樹脂粒子（３） 低密度ポリエチレン（平均粒子径：６μｍ、４０％ディスパージョン、三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＭ２００）
・ポリオレフィン樹脂粒子（４） 低密度ポリエチレン（平均粒子径：０．６μｍ ４０％ディスパージョン 三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＷ４００５）
・ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＣＯＬＯＵＲ ＢＬＡＣＫ Ｃ－Ｅ（有機顔料 山陽色素株式会社製）
・ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＣＯＬＯＵＲ ＢＬＵＥ ＧＬＬ－Ｅ（有機顔料 山陽色素株式会社製）
・ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＣＯＬＯＵＲ ＲＥＤ １３２１－Ｅ（有機顔料 山陽色素株式会社製）
-Titanium oxide (1) TITONE R-32 (Al 2 O 3 treatment, average particle size: 0.23 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
-Titanium oxide (2) TITANIX JR-600A (Al 2 O 3 treatment, average particle size: 0.25 μm, manufactured by TAYCA CORPORATION)
-Titanium oxide (3) TITANIX JR-405 (Al 2 O 3 treatment, average particle size: 0.21 μm, manufactured by TAYCA CORPORATION)
-Titanium oxide (4) GTR - 100 (ZrO2 / Al2O3 treatment, average particle size: 0.26 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
-Titanium oxide (5) TITANIX JR-701 (ZnO, SiO 2 , Al 2 O 3 treatment, average particle size: 0.27 μm, manufactured by TAYCA CORPORATION)
・ Kaolin (Satintone 5HB, average particle size: 0.8 μm, manufactured by BASF Japan Limited)
-ANTI-TERRA 250 (ulchilol ammonium salt of high molecular weight acidic polymer, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.)
DISPERBYK-180 (alkylol ammonium salt of copolymer containing acid group, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.)
Polyvinyl alcohol (1) Gosenol GM-14 (10% aqueous solution, saponification degree 86.5 mol% -89.0 mol%, polymerization degree 1700, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
Polyvinyl alcohol (2) Gosenol GL-03 (10% aqueous solution, saponification degree 86.5 mol% -89.0 mol%, polymerization degree 400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
Polyvinyl alcohol (3) Gosenol GH-23 (10% aqueous solution, saponification degree 86.5 mol% -89.0 mol%, polymerization degree 2600, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
-Acrylic resin (1) Acrylic resin emulsion (difficult to water-soluble, solid content 42%, manufactured by BASF Corporation, trade name: Joncryl 711)
-Acrylic resin (2) Acrylic resin emulsion (difficult to water-soluble, solid content 49%, manufactured by BASF Corporation, trade name: Jonclyl PDX-7341)
Acrylic resin (3) Acrylic resin emulsion (difficult to water-soluble, solid content 42%, manufactured by BASF Corporation, trade name: Jonclyl PDX-7370)
Acrylic resin (4) Self-crosslinking acrylic styrene copolymer resin emulsion (difficult to water-soluble, solid content 38%, manufactured by BASF Corporation, trade name: Joncryl PDX-7430)
Acrylic resin (5) Water-soluble acrylic resin (aqueous solution of styrene acrylic acid copolymer, solid content 27%, manufactured by BASF Corporation, trade name: Joncryl JDX-6180)
-Cellulose derivative Carboxymethyl cellulose (10% aqueous solution, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Cellogen 5A)
Polyolefin resin particles (1) Modified polyethylene wax (average particle size: 8 μm, solid content: 100%, manufactured by Big Chemie Co., Ltd., trade name: CERAFLOUR929)
-Polyolefin resin particles (2) Modified polyethylene wax (average particle size: 6 μm, solid content: 100%, manufactured by Big Chemie Co., Ltd., trade name: CERAFLOUR 925)
-Polyolefin resin particles (3) Low density polyethylene (average particle diameter: 6 μm, 40% dispersion, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Chemipearl M200)
-Polyolefin resin particles (4) Low-density polyethylene (average particle diameter: 0.6 μm 40% dispersion manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Chemipearl W4005)
・ SANDYESUPERCOLOR BLACK CE (organic pigment manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.)
・ SANDYESUPERCOLOR BLUE GLL-E (organic pigment manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.)
・ SANDYESUPERCOLOR RED 1321-E (organic pigment manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.)
調製した水性インキ組成物について、下記の通り、評価を行った。得られた結果は表１～表３に記載したとおりであった。
また、評価試験で用いるマーキングペンは、以下のようなマーキングペンを作成し用いた。マーキングペン：ペン先を具備したマーキングペンのインキ収容体（内寸：長さ８０ｍｍ、直径１６ｍｍ）に、直径８ｍｍの金属材からなる球状体の撹拌体、及び容積６ｃｍ３のインキ組成物を内蔵し、実施例１～２５および、比較例１～３で得られた水性インキ組成物を充填し、ペン先に水性インキ組成物を染み込ませ、ペン先には、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のペン芯を用いたマーキングペンとして、筆記を行った。
The prepared water-based ink composition was evaluated as follows. The results obtained were as shown in Tables 1 to 3.
As the marking pen used in the evaluation test, the following marking pen was prepared and used. Marking pen: A spherical agitator made of a metal material with a diameter of 8 mm and an ink composition with a volume of 6 cm 3 are built into the ink container (inner dimensions: length 80 mm, diameter 16 mm) of the marking pen equipped with a pen tip. Then, the water-based ink compositions obtained in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 3 are filled, the pen tip is impregnated with the water-based ink composition, and the pen tip is made of bullet-shaped polyester having a pore ratio of 60%. Writing was done as a marking pen using a fiber nib.
（再分散性の評価）
上記マーキングペンに、遠心機(商品名：ｈｉｍａｃＣＦ７Ｄ２、株式会社日立製作所製)を用いて、毎分３０００回転で５分間遠心をかけた後、各マーキングペンを上下に振とうして、水性インキ組成物の再分散状態を目視により観察した。下記基準に従って、凝集状態を評価した。
Ａ：振とうにより、容易に再分散された
Ｂ：振とうにより再分散されるが、時間がかかったもの
Ｃ：振とうにより十分に再分散されないもの
Ｄ：振とうしても再分散しないもの
(Evaluation of redispersibility)
Centrifuge the above marking pens with a centrifuge (trade name: himacCF7D2, manufactured by Hitachi, Ltd.) at 3000 rpm for 5 minutes, and then shake each marking pen up and down to compose the water-based ink. The redispersion state of the object was visually observed. The aggregated state was evaluated according to the following criteria.
A: Easily redispersed by shaking B: Redispersed by shaking but taking a long time C: Not sufficiently redispersed by shaking D: Not redispersed by shaking
（筆記性の評価（１））
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記性能を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
Ａ：かすれもなく、筆跡が良好なもの
Ｂ：若干かすれはあるものの実用上問題がないもの
Ｃ：かすれがあるが、実用可能なもの
Ｄ：かすれがひどく、実用上懸念があるもの
Ｅ：かすれがひどく、筆跡の認識ができず、実用不可能なもの
Ｆ：インキ出が多すぎ、筆跡の認識ができず、実用不可能なもの
(Evaluation of writeability (1))
Writing was performed on the writing test paper with the above marking pen. The writing performance at that time was visually observed. As the writing test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
A: No blurring and good handwriting B: Slightly blurry but no practical problem C: Blurred but practical D: Severe blurring and practical concern E: Blurred F: Too much ink, handwriting cannot be recognized, and it is not practical.
（筆記性の評価（２））
上記マーキングペンをチップ上向きで１４日間放置し、その後、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記性能を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
Ａ：筆跡が良好なもの
Ｂ：若干初筆が薄くなるが実用上問題がないもの
Ｃ：初筆が薄くなるが実用可能なもの
Ｄ：初筆が薄くなり、良好な筆跡になるまで時間がかかり実用上懸念があるもの
Ｅ：筆記できず、実用不可能なもの
(Evaluation of writeability (2))
The marking pen was left facing upward for 14 days, and then writing was performed on a writing test sheet. The writing performance at that time was visually observed. As the writing test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
A: Good handwriting B: The first brush is slightly thinner, but there is no problem in practical use
C: The first brush becomes thinner but practical D: The first brush becomes thinner and it takes time to get a good handwriting, and there is a practical concern E: It is impossible to write and it is not practical
（筆跡発色性の評価）
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆跡の発色性を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
Ａ：筆跡に色ムラが無く、良好なもの
Ｂ：若干筆跡に色ムラがあるが、実用上問題のないもの
Ｃ：筆跡に色ムラがあり、実用上懸念があるもの
(Evaluation of handwriting color development)
Writing was performed on the writing test paper with the above marking pen. The color development of the handwriting at that time was visually observed. As the writing test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
A: Good handwriting with no color unevenness B: Some handwriting has color unevenness but no problem in practical use C: Handwriting has color unevenness and there is a concern in practical use
（筆跡乾燥性の評価）
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記乾燥性を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
Ａ：５秒後、筆跡を手で擦っても、筆跡が流れず、問題がないもの
Ｂ：１０秒後、筆跡を手で擦っても、筆跡が流れず、問題がないもの
Ｃ：筆跡が流れなくなるのに、１５秒以上かかり、問題があるもの
(Evaluation of handwriting dryness)
Writing was performed on the writing test paper with the above marking pen. The writing dryness at that time was visually observed. As the writing test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
A: After 5 seconds, even if you rub the handwriting by hand, the handwriting does not flow and there is no problem. B: After 10 seconds, even if you rub the handwriting by hand, the handwriting does not flow and there is no problem C: The handwriting It takes more than 15 seconds to stop flowing, and there is a problem
（耐擦性試験の評価）
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙及びポリプロピレン製シート上に筆記を行った。この筆記線を１日放置後、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて５０往復擦り、擦った後の筆跡を初期の筆跡と比べて、下記基準に従って、耐擦性を評価した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
Ａ：筆跡剥離がないもの
Ｂ：筆跡剥離が若干あるものの実用上問題がないもの
Ｃ：筆跡剥離があるが、実用可能なもの
Ｄ：筆跡剥離があり、実用上懸念があるもの
Ｅ：筆跡剥離が多く、実用不可能なもの
(Evaluation of abrasion resistance test)
Writing was performed on the writing test paper and the polypropylene sheet with the above marking pen. After leaving this writing line for one day, rub it 50 times with a cotton cloth under a load of 200g using a Gakushin type friction fastness tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and compare the handwriting after rubbing with the initial handwriting. , The abrasion resistance was evaluated according to the following criteria. As the writing test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
A: No handwriting peeling
B: There is some handwriting peeling but there is no practical problem C: There is handwriting peeling but it is practical D: There is handwriting peeling and there is a practical concern E: There is a lot of handwriting peeling and it is not practical thing
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