JP7017595B2 - 水性インクジェット用インクに用いるバインダー樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理が施されていないインクの滲透性が低い被印刷基材に、インクジェット印刷方法で印刷する場合に使用される水性インクジェット用インク、及び該インクを用いたインクジェット印刷方法に関する。

近年、事務用や家庭用のみならず広範な用途で、インクジェット印刷法による様々な印刷が行われている。例えば、産業用途では、サインディスプレーとして、インクジェット印刷法で作成した、屋外広告、施設サイン、ディスプレイ、ＰＯＰ広告、交通広告等がある。これらのサインディスプレーの多くは、大型の被印刷基材に、インクジェット記録装置で印刷することで作成されている。しかし、その際用いるインクは溶剤系のものがほとんどである（特許文献１）。また、画像形成に使用される被印刷基材は、インクジェット用インクで印刷しやすいように表面処理を施したものが多いが、表面処理を施した被印刷基材は当然のことながら割高である。水性インクに適した表面処理が施された被印刷基材を用いる場合は、水性インクが使用されることもある。一方、表面処理が施されてない被印刷基材を用いる場合は、インク中の溶媒成分として、被印刷基材に対する溶解力が高い溶剤を主成分とする溶剤系インクを用い、表面処理が施されてない被印刷基材にインクが浸透しやすいようにすることでインクジェット印刷を行っている。このため、表面処理が施されてない被印刷基材にインクジェット印刷を行う場合は、使用する溶剤系インクに起因する、環境面、安全面等においての問題があり、その対策として、作業場に排気ダクト等を設けるといったことが必要になる。そのため、この場合は、排気ダクト等の装置を設けると大がかりになることに加え、コスト的にも高価なものになってしまう等の問題がある。

上記のような問題を解決するために、インクジェット印刷法で表面処理をしていない被印刷基材に印刷のできる水性インクが長らく待望されてきた。特に、ポリ塩化ビニルのように可塑剤を含む被印刷基材を用いた場合、基材中の可塑剤が表面に浮き出ているため、水性インクで印刷すると基材表面でインクが弾いてしまい、目的とする画質を得ることが困難であった。特許文献２、３に、これらの解決手段としての水性インクが提案されている。しかし、特許文献２に記載の技術では特殊な顔料誘導体を使用しており、インク中の顔料によって効果のあるものとないものがあり、汎用の技術ではなかった。また、特許文献３に記載の技術では沸点の異なる２種類の有機溶剤を必須としており、インク中の樹脂成分との相溶性が制限され、インクジェット用インクとしての安定性が損なわれる可能性がある。

特開２０１４－０５５２６３号公報 特開２０１４－２１４１６０号公報 特開２０１４－２０５７７０号公報

したがって、本発明の目的は、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材、特に、表面処理を施してない塩化ビニル基材や、表面処理を施してないポリプロピレン系基材、或いは表面処理を施してないポリエチレン系基材に対して、インクジェット印刷法で高画質なカラー印刷をすることができ、且つ、形成したインク画像の被印刷基材への密着性が良好な水性インクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の目的は、水性インクジェット用インクを用いたインクジェット印刷法で、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材に、高画質なカラー印刷像を現出でき、また、得られる画像は、被印刷基材への密着性が高いものとなるインクジェット印刷方法を提供することにある。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、［１］表面処理が施されていないインクの滲透性が低い被印刷基材用の水性インクジェット用インクであって、少なくとも、顔料、顔料分散剤、アルキレン基の炭素数が２～１２個で、且つ、アルキル基の炭素数が１～１２個であるアルキレングリコールアルキルエーテルを含む水溶性溶媒、水及びアルカリと、さらにバインダー樹脂としてメタクリル樹脂を含有してなり、前記メタクリル樹脂が、疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなる親水性のポリマーブロックと、を有してなるブロックコポリマーであり、前記疎水性ポリマーブロックが、少なくとも、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＢＣＨＭＡ）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯＥＭＡ）及びジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）からなる群から選択される１種を含むモノマーを形成成分としてなるものであり、且つ、前記親水性ポリマーブロックの酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする水性インクジェット用インクを提供する。

なお、本発明を構成する上記特有のメタクリル樹脂は、分子量の異なる種々のポリマー分子の集合体（混合物）であるため、物としての特定を、その構造又は特性により直接特定することが不可能又はおよそ非実際的であるので、その原料となるモノマーを限定したプロセス（製法）によって特定した。

また、本発明は、上記本発明の水性インクジェット用インクの好ましい形態として、下記に挙げる水性インクジェット用インクを提供する。
［２］前記アルキレングリコールアルキルエーテルの沸点が、２００℃以上２５０℃以下であり、その含有量が、インク全量に対して３～３０質量％である上記［１］の水性インクジェット用インク。
［３］前記水溶性溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくともいずれかを含む上記［１］又は［２］に記載の水性インクジェット用インク。
［４］前記メタクリル樹脂の含有量が、インク全量に対して固形分として１～２０質量％の範囲内である上記［１］～［３］のいずれかに記載の水性インクジェット用インク。
［５］前記顔料分散剤が、疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなる親水性のポリマーブロックとを有してなるブロックコポリマーである上記［１］～［４］のいずれかに記載の水性インクジェット用インク。
［６］さらに、界面活性剤を含有してなる上記［１］～［５］のいずれかに記載の水性インクジェット用インク。
［７］前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である上記［６］に記載の水性インクジェット用インク。
［８］前記被印刷基材が、ポリ塩化ビニル系基材、ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材から選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［７］のいずれかに記載の水性インクジェット用インク。

また、本発明は、別の実施形態として、［９］表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材の表面に、上記［１］～［８］のいずれかに記載の水性インクジェット用インクを用い、インクジェット記録方式で印刷する際に、前記被印刷基材の表面温度を４０～８０℃に加熱することを特徴とするインクジェット印刷方法を提供する。

上記本発明のインクジェット印刷方法の好ましい形態としては、［１０］前記被印刷基材が、ポリ塩化ビニル系基材、ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材から選ばれる少なくとも１種である上記［９］に記載のインクジェット印刷方法が挙げられる。

本発明によれば、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材、例えば、表面処理を施してない塩化ビニル基材や、表面処理を施してないポリプロピレン系基材、或いは表面処理を施してないポリエチレン系基材に対して、インクジェット印刷法で高画質なカラー印刷をすることができ、且つ、形成したインク画像の被印刷基材への密着性が良好なものになる水性インクジェット用インクが提供される。また、本発明によれば、水性インクジェット用インクを用いたインクジェット印刷法で、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材に、高画質なカラー印刷像を現出でき、また、得られる画像は、被印刷基材への密着性が高いものとなるインクジェット印刷方法が提供される。

具体的には、顔料を顔料分散剤によって分散してなる水性インクジェット用インクの構成において、本発明では、特有の疎水性ポリマーブロックと、特有の親水性ポリマーブロックとからなる構造のブロックコポリマーを有するメタクリル樹脂を、バインダー樹脂として含有させ、さらに、インクの保湿剤、フィルムに付着させた際にレベリング剤や造膜助剤としても機能し得る水溶性溶媒を含有させたことで、上記の目的を達成する。また、本発明では、インクジェット印刷する際に、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材を用い、その表面温度を４０～８０℃に加熱した状態にして、該被印刷基材の表面に、上記した構成の水性インクジェット用インクでインクジェット印刷画像を形成することで、通常の水性インクジェット用インクでは印刷が困難な基材表面に対しても、密着性に非常に優れる高画質なカラー印刷像を現出できる、という本発明の顕著な効果を得ている。また、本発明で提供するインクジェット用インクは、水性インクであることから、環境面、安全性に優れ、さらに、画像形成に使用されるインク中の溶剤対策としての、排気ダクト等の大型設備を設ける必要がないことから、コスト的にも安価に、インクジェット記録法でカラー印刷を行うことができるという実用上の利点もある。

以下、本発明の好ましい実施形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の水性インクジェット用インクは、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材、例えば、ポリ塩化ビニル系基材、ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材等の基材表面にインクジェット印刷を行う際にも好適に用いられる。本発明の水性インクジェット用インクは、少なくとも、顔料、顔料分散剤、アルキレン基の炭素数が２～１２個で、且つ、アルキル基の炭素数が１～１２個であるアルキレングリコールアルキルエーテルを含む水溶性溶媒、水及びアルカリと、さらにバインダー樹脂として特有のメタクリル樹脂を含有してなることを特徴とする。本発明の水性インクジェット用インクが、必須成分とするメタクリル樹脂は、疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなる親水性のポリマーブロックと、を有してなるブロックコポリマーであり、前記疎水性ポリマーブロックが、少なくとも、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＢＣＨＭＡ）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯＥＭＡ）及びジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）からなる群から選択される１種を含むモノマーを形成成分としてなるものであり、且つ、前記親水性ポリマーブロックの酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。以下、本発明の水性インクジェット用インクについて詳細に説明する。

［被印刷基材］
一般的に、インクの滲透性が低いフィルムにインクジェット印刷を行う場合、フィルムの印刷面に受像層を設ける等の処理を施したインクジェット専用フィルムを使用している。また、ポリプロピレンフィルムでは、インクジェット印刷以外の、例えば、グラビア印刷を行う場合に使用するものとして、印刷面にコロナ処理等を行い、インクがのり易くしたものがある。また、ポリ塩化ビニル基材の場合は、可塑剤が表面に浮いてきて、インクジェット印刷を水性インクで行う場合は、基材表面でインクが弾かれてしまい、良好な画像が得られない。このため、通常、溶剤系インクを使用している。これに対し、本発明の水性インクジェット用インクでは、上記のような処理を施していない、インクの滲透性が低いフィルムや、ポリ塩化ビニル系基材、ポリプロピレン系基材、ポリエチレン系基材等に対しても良好なインクジェット印刷が可能である。

［水性インクジェット用インクの構成成分］
＜顔料＞
本発明で使用できる顔料としては、従来公知のインクジェット用インクに用いられている有機顔料、無機顔料がいずれも使用でき、特に限定はない。例えば、有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、インダスレン系顔料等の有彩色顔料や、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられ、いずれも用いることができる。また、無機顔料としては、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料等が挙げられる。

本発明においては、その目的により、顔料の種類、粒子径、処理の種類を選んで使用することが望ましい。特に、着色物に隠蔽力を必要とする場合以外は、有機系の微粒子顔料が望ましい。さらに、高精彩で透明性を望む場合には、ソルトミリング等の湿式粉砕または乾式粉砕で微細化した顔料を用いることが望ましい。その場合、印刷時におけるノズル詰まりも考慮して、１．０μｍを超える大きな粒子径を有する顔料を除去し、有機顔料で平均粒子径を０．２μｍ以下、無機顔料で平均粒子径を０．４μｍ以下としたものを用いることが望ましい。

上記のような顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーでより具体的に例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１７５、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、５、９、２３、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７６、１７７、１８０、１８４、１８５、１９２、２０２、２０７、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６等が挙げられる。また、これらの顔料は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよく、混合する方法としては、粉末顔料での混合、ペースト顔料での混合、顔料化での混合による固溶体の合成等がある。

上記の中で、本発明の水性インクジェット用インクに好適な顔料としては、その発色性や分散性、耐候性から、黄色は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８３、１０９、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８１、１８５、赤色は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１７０、１７６、１７７、１８５、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、青色は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６黒色は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、白色は、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６が挙げられる。

本発明の水性インクジェット用インクに使用する顔料の含有量は、インク全量に対して０．１～２５質量％で使用可能であるが、好ましい含有量の範囲は、インク全量に対して０．２～２０質量％である。

＜特定のアルキレングリコールアルキルエーテルを含む水溶性溶媒＞
水性インクジェット用インクの場合、溶媒成分として水のみであるとインクが乾燥してしまい、ヘッドのノズル詰まりを起こす原因となる。このため、他に水溶性の高沸点溶媒を保湿剤として添加することが行われている。本発明の水性インクジェット用インクは、水溶性溶媒を含有してなるが、その用途が、表面処理が施されていないインクの滲透性が低い被印刷基材用であることから、本発明のインクジェット用インクを構成する水溶性溶媒は、インクの保湿剤として機能するだけでなく、基材フィルムに対する濡れ性も良好であり、好ましくは、被印刷基材表面のレベリング剤としても機能し得、さらには、インクに含有させたバインダー樹脂の造膜性を高める造膜助剤としても機能し得るものであることが好ましい。

本発明者らは、上記の認識の下、鋭意検討した結果、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテルが、水性インクジェット用インクに用いた場合に、上記機能をいずれも発揮し得、水溶性溶媒として有用であることを見出した。すなわち、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテルは、インクの保湿剤として機能するだけでなく、フィルムに対する濡れ性も良好なことからレベリング剤としても機能する。さらに、ある程度の溶解力もあることから、例えば、ポリ塩化ビニル系の被印刷基材に対しては、ポリ塩化ビニル表面を若干溶解することにより、インクのレベリング、密着に寄与することがわかった。さらには、下記に述べるように、本発明の水性インクジェット用インクを構成するバインダー樹脂の造膜助剤としても機能し得ることがわかった。本発明でバインダー樹脂として使用されるメタクリル系樹脂は、メタクリレート系モノマーを形成成分とする疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分とする親水性ポリマーブロックとからなるブロック構造を有し、上記疎水性ポリマーブロックは、水に不溶であるため、粒子となっている。良好なバインダー樹脂として機能させるためには、この粒子部分が膜となる必要があり、このためには、バインダー樹脂の造膜性を高める、すなわち、造膜助剤としての機能を発揮し得る水溶性溶媒をインクに含有させることが好ましい。

本発明者らは、上記した、インクの保湿性、被印刷基材に対するレベリング性、基材材料に対する溶解性、バインダー樹脂の造膜性向上の実現を考慮して鋭意検討した結果、水性インクジェット用インクを構成する水溶性溶媒として、アルキレン基の炭素数が２～１２個で、且つ、アルキル基の炭素数が１～１２個であるアルキレングリコールアルキルエーテルを用いることが効果的であることを見出した。より具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。より好ましくは、沸点が２００℃以上２５０℃以下である、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

本発明の水性インクジェット用インクを構成する上記したような特定の水溶性溶媒の含有量は、インク全量に対して３～３０質量％であることが好ましい。さらには、インク全量に対して５～２５質量％程度であることがより好ましい。３質量％より少ないとインクが乾燥しやすくなり、さらに、基材フィルムに対するレベリング付与の効果も悪くなるので好ましくない。一方、３０質量％よりも多いとインクの粘度が高くなり、インクの吐出性が悪くなる傾向があり、さらに、インクとしての安定性も悪くなる傾向がある。また、場合によっては、インク中のバインダー樹脂が析出したり、顔料が凝集したりするおそれがあるので好ましくない。また、含有量が多すぎると、水溶性溶媒が印刷した画像の膜中に残存することとなって、画像膜のブロッキングが起きるおそれや、耐水性や耐擦性などの画像としての物性が劣るおそれがあるので、この点からも好ましくない。

＜水＞
本発明の水性インクジェット用インクは、必須成分として水を含有する。水は、他の構成成分を溶解、分散させ、インクジェット印刷する際に、インクに流動性を付与するために用いられる。使用される水は、イオン成分等の不純物を含まない観点から、イオン交換水や蒸留水、精製水等を用いることが好ましい。水の含有量としては、インク全量に対して３０～９０質量％程度であることが好ましい。

＜バインダー樹脂としてのメタクリル樹脂＞
本発明の水性インクジェット用インクには、必須成分として、メタクリレート系モノマーを構成成分とする疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを構成成分とする親水性ポリマーブロックと、を有してなるブロックコポリマーであるメタクリル樹脂を、バインダー成分として含有する。さらに、上記ブロックコポリマーは、その疎水性ポリマーブロックが、少なくとも、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＢＣＨＭＡ）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯＥＭＡ）、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）、からなる群から選択される１種を含むモノマーを形成成分とするものであり、且つ、その親水性ポリマーブロックの酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。

本発明のインクジェット用インクは、上記特有のブロックコポリマーであるメタクリル樹脂を、バインダー成分として含有したことで、表面処理が施されていない被印刷基材に画像を形成した場合であっても、被印刷基材への密着性が良好なものとなる。さらに、本発明のインクを構成するメタクリル樹脂は、特有の疎水性ポリマーブロックと、特有の親水性ポリマーブロックからなる構造のブロックコポリマーであることによると考えられるが、本発明者らの検討によれば、このようなブロックコポリマーをバインダー成分として含有させたことで、他のバインダー樹脂を含有させた場合と比較して、インクの吐出性、粘度、粒子径等の各種物性の安定性が著しく向上する。

上記特有のブロックコポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックは、メタクリレート系モノマーからなる水不溶の疎水性のブロック鎖の部分である。バインダー成分として含有させたメタクリル樹脂に、この水不溶性の疎水性部分が存在していることから、これを含むインクによって形成したインク画像は、その耐水性、耐擦性が向上し、造膜性がよく、強度な膜を形成したものとなり、結果として印刷物の耐久性を高めることができる。

本発明では、この疎水性ポリマーブロックの形成成分として、水不溶の、ベンジルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群（これらのメタクリレート群をモノマーＡと称す）から選択される少なくとも１種を含むモノマーを必須成分とする。本発明者らが検討した結果、バインダー成分として含有させるメタクリル樹脂の形成成分に、このようなモノマーＡを含有させることによって、表面処理を施していない被印刷基材である、例えば、ポリ塩化ビニル系基材や、ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材等のポリオレフィン系基材にインク画像を形成した場合にも、形成したインク画像の基材への密着性を高める働きをすることがわかった。

また、本発明で使用するメタクリル樹脂は、その疎水性ブロックの形成成分として、前記した特有のメタクリレートの群から選択されるモノマーＡを含むモノマーが使用されるが、必要に応じて他のメタクリレートを共重合させてもよい。この際に使用される他のメタクリレートとしては、従来公知のメタクリレートが使用され、下記のようなモノマーであれば、特に限定されない。すなわち、本発明で使用する特有のブロックコポリマーを構成する親水性ブロックは、少なくともメタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなるので、このメタクリル酸のカルボン酸と反応しないものであれば特に問題はない。また、疎水性ブロックの形成成分中におけるモノマーＡの量としては、特に限定はないが、好ましくは５０質量％以上であることが好ましい。

また、本発明で使用するメタクリル樹脂を構成するこの疎水性ブロックの分子量は、特に限定はないが、好ましくは、数平均分子量が５０００～７００００であるとよい。数平均分子量が５０００以上であることで、このような疎水性ブロック鎖を有するメタクリル樹脂によって形成される膜としての性能として、基材への密着性などが向上する。また、上記した数平均分子量を７００００以下とすることで、インクとしての粘度が最適化され、インクの吐出性などが向上する。本発明で使用するメタクリル樹脂を構成する疎水性ブロックの数平均分子量は、より好ましくは、７０００～５００００である。

次に、本発明で使用するメタクリル樹脂を構成する親水性ポリマーブロックについて説明する。親水性ポリマーブロックは、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを構成成分とする親水性ポリマーブロックであり、その酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このメタクリル酸由来のカルボン酸が、インク中に含まれるアルカリによって中和されイオン化して、親水性のブロック鎖が水に溶解するようになる。この親水性ポリマーブロックは、すべてメタクリル酸を形成成分としたものであってもよいが、前記した酸価の範囲内になれば、メタクリレート系モノマーを共重合させてもよい。メタクリレートとしては、特に限定はなく、親水性のブロック鎖の形成に用いるメタクリル酸由来のカルボン酸と反応しないメタクリレートを使用することが好ましい。

この本発明で使用するメタクリル樹脂を構成する親水性ポリマーブロックの分子量は、ブロックコポリマー全体の数平均分子量から、前記した疎水性のポリマーブロックの数平均分子量を引いた値で定義されるが、特に限定はされない。好ましくは、１０００以上であるとよい。上記のようにして算出した数平均分子量が小さすぎると水への溶解性が不足する傾向があり、バインダー樹脂成分として添加したメタクリル樹脂が、インク中で析出したり、凝集したりするおそれがあるので好ましくない。また、分子量が大きすぎるとインクの粘度が高くなり、吐出性が悪くなる。したがって、本発明で使用するメタクリル樹脂を構成する親水性ポリマーブロックの数平均分子量は、好ましくは１０００～２００００であり、より好ましくは３０００～１５０００である。

本発明で使用する上記したような構成のメタクリル樹脂を得る方法は特に限定はない。しかし、通常のラジカル重合では、上記したように精緻に設計されたブロック構造を有するポリマーを容易に得ることができないので、リビングラジカル重合を利用することが好ましい。リビングラジカル重合であれはどのような方法でもよく、ニトロキサイドを使用したＮＭＰ法、金属錯体の酸化還元を利用したＡＴＲＰ法、ジチオカルボン酸エステルなどを利用したＲＡＦＴ法、コバルト触媒を使用した方法、テルル化合物を使用したＴＥＲＰ法、ヨウ素を使用したヨウ素移動重合、さらには、ヨウ化物を開始剤として有機化合物を触媒としたＲＴＣＰ法などが挙げられる。これらの中でも、ＲＴＣＰ法によって合成することが好ましい。

これらの重合工程や、得られたポリマー溶液の後処理等の製造条件は特に限定はない。従来通りの任意の有機溶媒中で行う溶液重合が好ましい。特に、その後に行うインクの調製を考慮すると、本発明の水性インクジェット用インクで必須の構成成分としている、先に述べた造膜助剤としても機能する、本発明で規定する特定のアルキレングリコールアルキルエーテルを重合溶剤とすることが好ましい。この場合は、得られた樹脂溶液から、樹脂を取り出してもよいし、そのまま使用してもよい。

本発明の水性インクジェット用インクを構成する、バインダー成分としてのメタクリル樹脂の含有量は、インク全量に対して固形分として１～２０質量％で使用可能である。より好ましい含有量の範囲は、インク全量に対して２～１５質量％である。１質量％よりも少ないと、バインダー樹脂としての機能が十分に発揮されずに、インクの被印刷基材に対する密着性が十分でなくなる傾向があり、２０質量％超だとインクの粘度が高くなり、インクの吐出性が損なわれるおそれが生じるので好ましくない。

＜顔料分散剤＞
本発明の水性インクジェット用インクを構成する顔料分散剤には、従来公知の顔料分散剤が使用できる。界面活性剤などの低分子量の分散剤でもよいし、アクリル系、スチレン系、メタクリル系、エステル系、アミド系、ポリエーテル系等の、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラジエントコポリマー、星形ポリマー、デンドリマー等の高次構造を有するポリマー型の分散剤が、１種以上使用できる。より好ましくは、疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなる親水性のポリマーブロックとを有してなるブロックコポリマー、さらには、本発明で規定する構造のブロックコポリマーからなると、分散剤とバインダー樹脂との相溶性を阻害することがないので、より高度な分散性や保存安定性を得ることができる。顔料に対する分散剤の量は特に限定はない。例えば、質量基準で、顔料１００部に対して、５～１００部使用することができる。

＜アルカリ＞
本発明の水性インクジェット用インクは、メタクリル樹脂や顔料分散剤の酸性基を中和して、水に溶解するように、または、インクのｐＨを調整するためにアルカリを含有する。このアルカリとしては、下記に挙げるようなものが使用できる。例えば、アンモニア；モノ－、ジ－、又はトリ－メチルアミン、モノ－、ジ－、又はトリ－エチルアミン等の脂肪族第１～３級アミン；モノ－、ジ－、又はトリ－エタノールアミン、モノ－、ジ－、又はトリ－プロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルイソプロピルアミン等のアルコールアミン；ピペリジン、モルホリン及びＮ－メチルモルホリン等の複素環式アミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が使用でき、特に限定されない。アルカリの含有量は、メタクリル樹脂や分散剤の酸性基を一部または全部以上を中和する量の添加が好ましい。本発明の水性インクジェット用インクの好ましいｐＨ領域としては７．０～１０．０であり、さらに好ましくは７．５～９．５であり、インクのｐＨがこのような範囲となる量で使用でき、特に限定されない。インクのｐＨが７．０よりも低いと、本発明の水性インクジェット用インクに含有するメタクリル樹脂が析出するおそれがあり、さらには、顔料が凝集してしまうおそれがある。一方、インクのｐＨが１０．０よりも高いと強アルカリになるため、扱いづらく危険である。

＜他の構成成分＞
上記したように、本発明の水性インクジェット用インクは、必須成分として、顔料、顔料分散剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の本発明で規定するアルキレングリコールアルキルエーテルを含む水溶性溶媒、水、アルカリ、前記した特有の構成を有するメタクリル樹脂を含有するが、下記に述べるように、好ましい実施形態として、さらに、界面活性剤を追加の構成成分として含有することができる。さらには、その他の水溶性有機溶媒や、その他の添加剤を目的に応じて配合することもできる。

（界面活性剤）
本発明の水性インクジェット用インクには、例えば、表面張力を所定の値に保つといった目的で、さらに界面活性剤を含有させることができる。その際、好ましいインクの表面張力は、１５～４５ｍＮ／ｍ、特に好ましい表面張力は、２０～４０ｍＮ／ｍである。本発明で好適に用いられる界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、アセチレングリコール系、フッ素系、アルキレンオキサイド系、炭化水素系等のものが挙げられる。これらの中でもフッ素系界面活性剤が特に好適に用いられる。一般に界面活性剤は、発泡の原因になったり、インクを印刷した際のフィルム表面でのはじきの原因になったり、さらには顔料を凝集させたりするので、できるだけ添加量を抑えた方が好ましい。フッ素系界面活性剤は他の種類の界面活性剤に比べ、僅かな添加で表面張力を下げる効果があり、インク中への添加量も少なくて済むという利点がある。具体的には、ヘキサフルオロプロペン系や、テトラフルオロエチレン系等の、パーフルオロアルキル系及びパーフルオロアルケニル系のフッ素系界面活性剤が例示されるが、中でもパーフルオロアルキル系のものが好ましい。

本発明の水性インクジェット用インクで使用するフッ素系界面活性剤の含有量は、質量基準で、インク全量に対して１０～１００００ｐｐｍの範囲で使用可能である。より好ましい含有量の範囲は２０～５０００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満であると十分にインクの表面張力が下がらず、１００００ｐｐｍ超であるとインクの表面張力が下がりすぎてしまい、さらに発泡の原因にもなるので好ましくない。

（その他の添加剤）
また、本発明の水性インクジェット用インクには、必要に応じて防腐剤や水溶性有機溶媒等を添加できる。この際に使用する防腐剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ソルビタン酸カリウム、ソルビタン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、チアゾスルファミド、ピリジンチオールオキシド及びサイアベンダゾール等が有効である。本発明の水性インクジェット用インクで使用する防腐剤の含有量は、質量基準で、インク全量に対して０．０５～２．０質量％の範囲で使用可能であるが、好ましい含有量の範囲は０．１～１．０質量％である。

また、本発明の水性インクジェット用インクには、先に挙げた、インクの保湿剤として機能するだけでなく、基材フィルムに対する濡れ性も良好であり、好ましくは、被印刷基材表面のレベリング剤としても機能し得、さらには、インクに含有させたバインダー樹脂の造膜性を高める造膜助剤としても機能し得る、本発明で規定する特定のアルキレングリコールアルキルエーテルに加えて、必要に応じて、このアルキレングリコールアルキルエーテル等と相溶する水溶性有機溶媒を添加することができる。具体的には、例えば、１，２－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、チオジグリコール、グリセリン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及び３－メチル－３－メトキシブタノール、フェノキシエタノール、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

［水性インクジェット用インクの製造方法］
本発明の水性インクジェット用インクは、顔料と顔料分散剤とを含有してなり、例えば、予め従来公知の方法を用いて顔料を顔料分散剤で分散して顔料分散液を製造し、得られた顔料分散液を用いて容易に調製することができ、製造方法は特に制限されない。例えば、水、場合によっては水溶性溶媒も添加し、顔料、顔料分散剤等の混合物を調製し、ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター、サンドミル、横型メディアミル、コロイドミル、ロールミル等を用い、顔料を微分散させて顔料分散液を調製する。さらに、得られた顔料分散液に、水、本発明で規定する特有のアルキレングリコールアルキルエーテル、その他、必要に応じて使用する水溶性有機溶媒、本発明で規定する特有のメタクリル樹脂を添加して、それぞれ所望の濃度に調整し、また、アルカリを加えてｐＨを調整する。さらに、必要に応じて、界面活性剤、防腐剤等の各種添加剤を添加することにより製造することができる。

本発明の水性インクジェット用インクを用いて画像を形成する場合、単色で使用してもよいし、複数のカラーインクを用いて印刷してもよい。複数のカラーインクを用いて印刷する場合は、例えば、異なる顔料を用い、上記のようにして調製した３原色のカラーインクに、黒色インクを同時に用いることにより、フルカラー印刷をすることができる。さらに、被印刷基材が白色以外の色で着色されていたり、或いは透明である場合は、白インクで印刷した後に、その上にカラー印刷をしたり、逆にカラー印刷をした後に、白インクを印刷することができる。

［水性インクジェット用インクによる印刷方法］
以下、本発明のインクジェット印刷方法について説明する。本発明のインクジェット印刷方法は、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材を用い、該被印刷基材の表面に、前記した構成の本発明の水性インクジェット用インクを用いてインクジェット記録方式で印刷する際に、被印刷基材の表面温度を４０～８０℃に加熱することを特徴とする。すなわち、本発明の水性インクジェット用インクを用い、表面処理を施してない被印刷基材にインクジェット印刷法で、より高画質なカラー印刷を安定して形成するためには、表面処理を施していない被印刷基材を予め加熱しておき、その表面に本発明のインクジェット用インクを付与して画像を形成するように構成する。そして、その場合に、被印刷基材の温度を４０～８０℃にすることを要し、さらには、５０～７０℃となるようにすることが好ましい。４０℃よりも低温の場合、水性インクが基材表面で弾かれてしまうおそれがあり、目的とするより高い品質の画像の印刷物を安定して得ることが難しくなるからである。一方、被印刷基材を予め加熱して８０℃よりも高温にした場合は、インクジェットプリンターのヘッド周辺部が高温になり、インクの不吐出の原因となる場合がある。カラー印刷する際のデザインや模様等は、通常行われているように、電子データ化し、当該電子データをインクジェット印刷装置に送信することによりカラー印刷を行うことができる。本発明のインクジェット印刷方法で使用する、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材としては、例えば、表面処理を施してない、ポリ塩化ビニル系基材、或いは、ポリプロピレン系基材、或いは、ポリエチレン系基材等が挙げられる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、重合方法やこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは、特に断らない限り質量基準である。

（合成例１：メタクリル樹脂－１）
本発明の実施例でバインダー樹脂として使用するメタクリル樹脂（ブロックコポリマー）は、国際公開第２００８／１３９９８０号、国際公開第２００９／１３６５１０号、国際公開第２０１０／０２７０９３号の文献を参考にして作製した。下記に作製手順の概略を述べる。１リッターのセパラブルフラスコに、撹拌翼、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付け、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧと略記）を３５０．５部、ヨウ素を１．０部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ－７０と略記）を３．７部、触媒としてアイオドスクシンイミド（以下、ＮＩＳと略記）を０．１部、さらに、ベンジルメタクリレート（以下、ＢｚＭＡと略記）を５２．８部、イソブチルメタクリレート（以下、ＩＢＭＡと略記）を９９．４部、仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。

２時間後、ヨウ素の褐色が消え、この間に、重合開始剤であるＶ－７０が、ヨウ素と反応してヨウ素化合物である重合開始化合物となったことが確認できた。さらに、上記の温度を維持して３時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ３０．１％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。以下、重合率は、上記と同様の方法で算出した。また、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）を展開溶媒とするＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎと略記）が１１２００、分散度１．１９であった。以下、分子量はＴＨＦ溶媒を展開溶媒とするＧＰＣの示差屈折率検出器の測定値である。以上のようにして、Ａのブロックコポリマー（以下、Ａ鎖と略記する場合がある）を得た。

次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記）を１５．１部、ベンジルメタクリレート（以下、ＢｚＭＡと略記）６１．６部添加して、さらに４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロック（以下、Ｂ鎖と略記する場合がある）、を形成した。Ｂ鎖中の酸価を計算により求めると１２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｂ鎖中の酸価は、以下のように算出した。

まず、Ｂ鎖組成１部あたりのＭＡＡ量を求める。
１５．１／（１５．１＋６１．６）＝０．１９７部
次いで、ＭＡＡの分子量を８６．１、ＫＯＨの分子量を５６．１として用いると、Ｂ鎖の酸価は、下記のように算出される。以下、Ｂ鎖中の酸価は、同様の方法にて算出した。
（０．１９７／８６．１）×５６．１×１０００＝１２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ

このポリマー溶液は固形分５０．０％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは１７５００、分散度は１．３３であった。Ａ鎖を形成した際よりも分子量が高分子量側にずれていることが確認されたことより、Ａ－Ｂブロックコポリマーが形成されたと考えられる。Ｂ鎖の分子量は、Ａ－Ｂブロックコポリマーの分子量からＡ鎖の分子量を引いた値として算出することができ、Ｍｎ＝６３００と算出された。さらに、サンプリング物を、トルエン、エタノールにて希釈した後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．１％エタノール性水酸化カリウム溶液を用いた酸塩基滴定によってＡ－Ｂブロックコポリマー全体の実測の酸価を求めた。その結果、実測の酸価は、４３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、以下、実測の酸価は、いずれも上記と同様の操作を行い、算出した値である。上記のＡ－Ｂブロックコポリマーを、以下、メタクリル樹脂－１と呼ぶ。

（合成例２～４：メタクリル樹脂－２～－４）
合成例１で使用したＩＢＭＡとＢｚＭＡのモノマー混合物を、それぞれ下記のモノマーに替えた以外はすべて同様にして、メタクリル樹脂－２～－４を合成した。合成例２ではｔ－ブチルシクロヘクシルメタクリレート（ＴＢＣＨＭＡ）に、合成例３では、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯＥＭＡ）に、合成例４では、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）に替えた以外はすべて合成例１と同様にして、それぞれの樹脂を合成した。合成して得たものをそれぞれメタクリル樹脂－２～－４とした。得られたメタクリル樹脂－１～－４の詳細を表１にまとめて示した。

（合成例－５：メタクリル樹脂－５）
合成例４において、ＤＣＰＭＡの量の半分をラウリルメタクリレート（以下、ＬＭＡと省略）に替えた以外は合成例１と同様にして樹脂の合成を行った。得られた樹脂をメタクリル樹脂－５とした。

（合成例－６：メタクリル樹脂－６）
合成例１において、ＩＢＭＡの代わりにＴＢＣＨＭＡに、ＢｚＭＡの代わりにＤＣＰＯＥＭＡに替えた以外は合成例１と同様にして樹脂の合成を行った。得られた樹脂をメタクリル樹脂－６とした。

（合成例－７、－８：：メタクリル樹脂－７、－８）
合成例６のヨウ素の量を１．２倍、１．４倍使用した以外は、合成例６と同様にして樹脂の合成を行った。これをそれぞれ、メタクリル樹脂－７、メタクリル樹脂－８とした。

これらの合成例５～８で得られたメタクリル樹脂－５～－８の詳細を、表２にまとめて示した。

（合成例９：メタクリル樹脂－９）
合成例１のＩＢＭＡをＢｚＭＡに替えた以外、すなわち、Ａ鎖はＢｚＭＡのみで構成されている以外は合成例１と同様にして樹脂の合成を行った。得られた樹脂を、メタクリル樹脂－９とし、その性状を表３にまとめた。

（比較合成例１：比較メタクリル樹脂－１）
合成例１と同様の装置を使用して、ＢＤＧを３５０．５部仕込んで、撹拌し、４５℃へ加温した。次いで、別容器にＢｚＭＡ１１４．４部、ＩＢＭＡ９９．４部、メタクリル酸１５．１部、Ｖ－７０を７．０部混合し、均一化した。系が４５℃に達した時、モノマー混合物の１／３を添加し、さらに２時間滴下した。４５℃で２時間撹拌し、次いで、５０℃に加温して２時間重合した。重合率はほぼ１００％であり、Ｍｎ１２６００、ＰＤＩ２．１５であった。酸価も４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇを示した。これを比較メタクリル樹脂－１とする。これは、ランダム型のメタクリル樹脂である。

（製造例１：実施例１の赤色のインクジェット用インク－１）
イオン交換水６７５質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０質量部に、顔料分散剤として、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ラウリル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル／メタクリル酸（３０／２０／２０／１５／１５質量比）共重合体（数平均分子量１５０００）のアンモニア中和物の水溶液（固形分２８．０％）の１２５質量部を溶解し、この中に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２（大日精化工業製）１５０質量部を添加し、ディゾルバーで十分撹拌混合して、顔料と顔料分散剤とを含む混合物を得た。

この混合物を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに入れて、１２０分間分散させることにより顔料分散液を得た。さらに、この顔料分散液を遠心分離処理（７５００回転、２０分間）し、その後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して粗粒を除き、イオン交換水で調整して、顔料濃度が１４％である赤色の水性顔料分散液を得た。

次いで、イオン交換水５２０．８部と、アンモニア水１．４部を別容器に混合して均一化し、ディスパーで撹拌しながら、合成例１で得られたメタクリル樹脂－１を７６．８部添加して、メタクリル樹脂の水溶液を作製した。この結果、半透明の白っぽいエマルジョンが得られた。これに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１２０質量部、アンモニア水１質量部、フッ素系界面活性剤であるサーフロンＳ－２１１（商品名、旭硝子社製）の１％水溶液３０質量部、先に調製した赤色の水性顔料分散液２５０部を添加し、合計を１０００質量部とした。そして、１０分撹拌後、５μｍのメンブランフィルターで濾過して粗粒を除き、赤色のインクジェット用インク－１を得た。得られた赤色のインクジェット用インク－１の粘度は、２５℃で３．５３ｍＰａ・ｓであった。赤色のインクジェット用インク－１について、その他の物性値を表４に示した。

（製造例２～４：実施例２～４のインクジェット用インク－２～－４）
製造例１で使用したＣ．Ｉ．ピグメントレッド １２２（大日精化工業製）１５０質量部を、それぞれ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３（大日精化工業製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（クラリアントジャパン製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（デグサ）に替えた以外は製造例１と同様にして、青色のインクジェット用インク（粘度は、２５℃で３．２２ｍＰａ・ｓ）、黄色のインクジェット用インク（粘度は、２５℃で３．９０ｍＰａ・ｓ）、黒色のインクジェット用インク（粘度は、２５℃で３．１０ｍＰａ・ｓ）を得た。これらの各色のインクジェット用インクについて、その他の物性値を表４に示した。

（製造例５：実施例５の白色のインクジェット用インク）
イオン交換水２７１質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０質量部に、顔料分散剤として、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ラウリル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル／メタクリル酸（３０／２０／２０／１５／１５質量比）共重合体（数平均分子量＝１５０００）のアンモニア中和物の水溶液（固形分２８．０％）の１７９質量部を溶解し、この中に、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（石原産業業製）５００質量部を添加し、ディゾルバーで十分撹拌混合して、顔料と顔料分散剤とを含む混合物を得た。

この混合物を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに入れて、１２０分間分散させることにより顔料分散液を得た。その後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して粗粒を除き、顔料濃度が５０％である白色の水性顔料分散液を得た。

次いで、イオン交換水５７７部と、アンモニア水３部を別容器に混合して均一化し、ディスパーで撹拌しながら、合成例１で得られたメタクリル樹脂－１を９０部添加して、メタクリル樹脂の水溶液を作製した。この結果、半透明の白っぽいエマルジョンが得られた。これに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１２０質量部、フッ素系界面活性剤であるサーフロンＳ－２１１の１％水溶液３０質量部、先に調製した白色の水性顔料分散液１８０部を添加し、合計を１０００質量部とした。そして、１０分撹拌後、５μｍのメンブランフィルターで濾過して粗粒を除き、白色のインクジェット用インクを得た。得られた白色のインクの粘度は、２５℃で５．１２ｍＰａ・ｓであった。得られた白色のインクジェット用インクについて、その他の物性値を表４に示した。

（製造例６：実施例６の赤色のインクジェット用インク－２）
製造例１で使用した、顔料分散剤であるスチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ラウリル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル／メタクリル酸（３０／２０／２０／１５／１５質量比）共重合体（数平均分子量１５０００）のアンモニア中和物の水溶液（固形分２８．０％）の替わりに、先の合成例８で得たメタクリル樹脂－８を使用した以外は同様にして、インクジェット用インクの作製を行った。これを赤色のインクジェット用インク－２とする。すなわち、この例では、顔料分散剤として、本発明で規定するブロックコポリマーを利用している。

表４に、実施例１～６の各色のインクジェット用インクの物性をまとめて示した。

（製造例７～１４、比較製造例１：実施例７～１４の赤色のインク－３～－１０、比較例１の比較赤色インク－１）
製造例１で使用したメタクリル樹脂－１を、合成例２～９及び比較合成例１でそれぞれに得た、メタクリル樹脂－２～９と、比較メタクリル樹脂－１に、それぞれ替えた以外は製造例１と同様にして赤色のインクジェット用インクの調製を行った。得られた各インクを、赤色インク－３～－１０と、比較赤色インク－１とし、その物性を表５にまとめて示した。

（製造例１５～１７：実施例１５～１７の赤色のインク－１１～－１３）
製造例１のインク処方時に使用したジエチレングリコールモノブチルエーテルを、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルに替えた以外は製造例１と同様にして赤色のインクジェット用インクの調製を行い、得られたインクを赤色インク－１１とした。また、トリエチレングリコールジメチルエーテルに替えた以外は製造例１と同様にして得た赤色のインクジェット用インクを、赤色インク－１２とし、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルに替えた以外は製造例１と同様にして得た赤色のインクジェット用インクを、赤色インク－１３とした。得られた赤色インク１１～１３の物性を。それぞれ表６にまとめて示した。なお、顔料分散剤は、製造例１で使用したものと全て同様のものを用いた。

（比較製造例２、３：比較例２、３の赤色の比較インク－２、－３）
製造例１のインク処方時に使用したジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）を、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）に替えた以外は製造例１と同様にして赤色のインクジェット用インクの調製を行い、得られたインクを比較赤色インク２とした。また、エチレングリコールに替えた以外は製造例１と同様にして得た赤色のインクジェット用インクを、比較赤色インク３とした。比較赤色インク２、３の物性を表６にまとめて示した。

（実施例１８～２７：インクジェット印刷方法）
表７に示した実施例の赤色インク－１～－１０をそれぞれに用い、プレートヒーター付きインクジェット印刷機〔（株）マスターマインド製のＭＭＰ８２５Ｈ（商品名）〕を使用して、下記のようにしてインクジェット記録方式で画像を印刷した。具体的には、表面処理を施してないポリ塩化ビニルフィルム〔コントロールタック１８０－１０（商品名）、３Ｍ社製、「塩ビ」と略記〕を、予めプレートヒーターで表面温度が５０℃になるように加熱してから印刷した。この結果、実施例１８～２７の印刷方法では、レベリング性に問題なく、良好な画像が印刷できた。

次いで、実施例１８～２７の印刷方法でそれぞれ得られた画像について、セロハンテープ剥離試験にて密着性の確認を行った。方法としては、印刷後、印刷物をドライヤーで十分に乾燥させ、ベタ部分にセロテープ（登録商標）を十分に押し当て、セロテープ（登録商標）を剥がした時の印刷物の剥がれ具合を目視で観察した。そして、以下の基準で評価した。
◎：全く剥がれない
○：僅かに剥がれる
△：剥がれる面積の方が小さい
×：剥がれる面積の方が大きい

その結果、実施例１８～２７の印刷方法でそれぞれ得られた画像については、ほとんど剥離することなく、良好であった。特に、実施例１９のインクはまったく剥がれていなかった。これは分散剤に本発明のメタクリル樹脂を使用したためと考えられる。

（比較例４：インクジェット印刷方法）
比較赤色インク－１を用いた以外は実施例１８～２７と同様の方法で、表面処理を施してない塩ビを被印刷基材とし、その表面温度が５０℃になるように加熱してからインクジェット印刷した。この結果、比較例４の印刷方法では、筋が入ってしまい良好な印画物を得ることができなかった。その理由は、本比較例の印刷方法で使用した比較例１の水性インクジェット用インクの比較赤色インク－１では、バインダーとして添加したメタクリル樹脂にランダム型のポリマーを使用しており、吐出の際、液滴がスプラッシュし、吐出性が悪いためであると考えられる。また、得られた画像について、実施例１８～２７の場合と同様にしてセロハンテープ剥離試験を行った。その結果、比較例４の印刷方法で得られた画像では、画像がセロテープ（登録商標）で剥離し、密着性が劣るものであった。

（比較例５：インクジェット印刷方法）
赤色インク－２を用いた実施例１９で、被印刷基材に使用したポリ塩化ビニルフィルムを加熱せず、表面温度が２５℃である以外は実施例１９と同様にして印刷した。その結果、ポリ塩化ビニルフィルム表面でインクが弾いてしまい、充分にレベリングせず、セロハンテープ剥離試験の結果も密着性が劣るものであり、良好な画像が印刷できなかった。表７に示したように、実施例１９と比較例５の評価結果から、予め被印刷基材を加温しておくことが有効であることが確認できた。

（実施例２８～３０：インクジェット印刷方法）
実施例１８で使用した赤インク－１を、赤色インク－１１～－１３にそれぞれ変えた以外は実施例１８と同様にインクジェット印刷した。その結果、実施例２８～３０のいずれの場合も、吐出性、レベリング性、得られた画像の密着性とも良好であった。

（比較例６、７：インクジェット印刷方法）
実施例１８で使用した赤インク－１を、赤色比較インク－２、－３にそれぞれ変えた以外は実施例１８と同様に印刷した。その結果、表７に示したように、比較例６の印刷方法の場合は、インク中の水溶性溶媒であるエチレングリコールモノブチルエーテルの乾燥性が速いためインクの乾燥も速くなり、ノズル詰まりを起こし、吐出性は不良であった。レベリング性、得られた画像の密着性にも劣っていた。また、比較例７は、吐出性は良好であるものの、水溶性溶媒であるエチレングリコールの溶解力が弱いために、インクが塩ビ表面ではじいてしまい、レベリング性が不良であった。

（実施例３1：インクジェット印刷方法）
実施例１～５の５色のインクを使用しフルカラー印刷をし、実施例１８と同様の方法で印刷を行い、評価したところ、インクの吐出性、レベリング性、得られた画像の密着性とも良好であった。

（実施例３２～４１：インクジェット印刷方法）
実施例の赤色のインクジェット用インク－１～－１０をそれぞれに用い、プレートヒーター付きインクジェット印刷機〔（株）マスターマインド製のＭＭＰ８２５Ｈ（商品名）〕を使用して、下記のようにしてインクジェット記録方式で画像を印刷した。具体的には、表面処理を施してないポリプロピレンフィルム〔ユポ８０（ＵＶ）ＫＶ１１（商品名）、リンテック社製、「ＰＰ」と略記）を、予めプレートヒーターで表面温度が５０℃になるように加熱してから印刷した。この結果、実施例３２～４１の印刷方法では、吐出性、レベリング性とも良好な印刷ができた。

次いで、実施例３２～４１の印刷方法でそれぞれ得られた画像について、先に行ったのと同様のセロハンテープ剥離試験を行った。その結果、実施例の各インクジェット用インクを用いた実施例の印刷方法で得られた画像は、すべてほとんど剥離することがなかった。特に、表８に示したように、バインダー樹脂として、ＴＢＣＨＭＡを形成成分とするメタクリル樹脂を使用した各インクを用いた、実施例３４、３８～４０の印刷方法で得られたに画像では全く剥離していなかった。

（比較例８：インクジェット印刷方法）
比較赤色インク－１を用いた以外は、実施例３２～４１の印刷方法と同様の方法で、表面処理を施してないＰＰを被印刷基材とし、その表面温度が５０℃になるように加熱してからインクジェット印刷した。この結果、比較例８の印刷方法では、筋が入ってしまい良好な印画物を得ることができなかった。その理由は、比較赤色インク－１の水性インクジェット用インクでは、バインダーとして添加したメタクリル樹脂にランダム型のポリマーを使用しており、吐出の際、液滴がスプラッシュし、吐出性が悪いためであると考えられる。また、得られた画像について、前記したと同様にしてセロハンテープ剥離試験を行った。その結果、比較例８の印刷方法で得られた画像では若干の剥がれが見られ、実施例の場合に比べて密着性に若干劣るものであった。

（比較例９：インクジェット印刷方法）
赤色インク－３を用いた実施例３４で、被印刷基材に使用したポリプロピレンフィルムを加熱せず、表面温度が２５℃である以外は実施例３４と同様にしてインクジェット印刷した。その結果、ポリプロピレンフィルム表面でインクが弾いてしまい、充分にレベリングせず、良好な画像が印刷できなかった。また、得られた画像のセロハンテープ剥離試験の結果も密着性が劣るものであった。実施例３４と比較例９の印刷方法の評価結果の比較から、予め被印刷基材を加温しておくことが有効であることが確認できた。

（実施例４２：インクジェット印刷方法）
実施例１～５の５色のインクを使用しフルカラー印刷をし、実施例３２と同様の方法で印刷を行い、評価したところ、インクの吐出性、レベリング性、得られた画像の密着性とも良好であった。

（実施例４３～５２：インクジェット印刷方法）
赤色水性インクジェット用インク－１～－１０を用い、前記したと同様のプレートヒーター付きインクジェット印刷機で、下記のようにしてインクジェット記録方式で画像を印刷した。具体的には、表面処理を施してないポリエチレンフィルム〔ＬＤＰＥフィルム、３０μ、タキガワ社製、「ＰＥ」と略記）を、予めプレートヒーターで表面温度が５０℃になるように加熱してから印刷した。この結果、実施例４３～５２の印刷方法では、良好な画像が印刷できた。

次いで、実施例４３～５２の印刷方法でそれぞれ得られた画像について、先に行ったと同様のセロハンテープ剥離試験を行ったところ、実施例の各インクジェット用インクを用いた実施例の印刷方法で得られた画像は、すべてほとんど剥離することがなかった。特に、表９に示したように、バインダー樹脂として、ＴＢＣＨＭＡを形成成分とするメタクリル樹脂を使用した各インクを用いた、実施例４５、４９～５１の印刷方法で得られたに画像では全く剥離していなかった。

（比較例１０：インクジェット印刷方法）
赤色比較インク－１を用い、実施例４３～５２の印刷方法と同様の方法で、表面処理を施してないＰＥを被印刷基材とし、その表面温度が５０℃になるように加熱してからインクジェット印刷した。その結果、比較例１の水性インクジェット用インクを用いた方法では、筋が入ってしまい良好な印画物を得ることができなかった。その理由は、メタクリル樹脂にランダム型のポリマーを使用しており、スプラッシュがあり、吐出性が悪いためであると考えられる。また、得られた画像について、前記したと同様にしてセロハンテープ剥離試験したところ、画像に若干の剥がれが見られ、実施例の場合に比べて密着性に若干劣るものであった。

（比較例１１：インクジェット印刷方法）
赤色インク－３を用いた実施例４５で、被印刷基材のポリエチレンフィルムを加熱せず、表面温度が２５℃である以外は実施例４５と同様にしてインクジェット印刷した。この結果、ポリエチレンフィルム表面でインクが弾いてしまい、充分にレベリングせず、良好な画像が印刷できなかった。また、得られた画像のセロハンテープ剥離試験の結果も密着性が劣るものであった。実施例４５と比較例１１の印刷方法の評価結果の比較から、予め被印刷基材を加温しておくことが有効であることが確認できた。

（実施例５３）
実施例１～５の５色のインクを使用しフルカラー印刷をし、実施例４３と同様の方法で印刷を行い、評価したところ、インクの吐出性、レベリング性、画像の密着性とも良好であった。

本発明によれば、表面処理を施してないポリ塩化ビニル系基材、或いは表面処理を施してないポリプロピレン系基材、或いは表面処理を施してないポリエチレン系基材に、優れた色調を発現しつつ、目的とする色を具備した明瞭な、密着性のよいカラー印刷像を現出できる水性インクジェット用インクを提供できるので、広範な利用が期待される。

Claims (8)

1. 表面処理が施されていないインクの滲透性が低い被印刷基材にカラー印刷画像を形成するための水性インクジェット用インクに用いるバインダー樹脂であって、
   メタクリル樹脂を含有してなり、
   該メタクリル樹脂が、疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなる親水性のポリマーブロックと、を有してなるブロックコポリマー（但し、該ブロックコポリマーと、少なくとも疎水性の付加重合性モノマーを含むモノマーを重合させてなる、そのガラス転移温度が７０℃以下のポリマーとが混在してなり、その質量比が５～８０：９５～２０であるエマルジョン水溶液である場合を除く）であり、
   前記疎水性ポリマーブロックが、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＢＣＨＭＡ）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯＥＭＡ）及びジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）からなる群から選択されるモノマーＡを少なくとも１種含むモノマーを形成成分としてなり、且つ、
   前記親水性ポリマーブロックの酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである（但し、ブロックコポリマーの数平均分子量をＭｎａｂ、疎水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎａ、親水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎｂ（Ｍｎｂ＝Ｍｎａｂ－Ｍｎａ）とした場合に、（１）～（４）の要件を全て満たす場合を除く）ことを特徴とするバインダー樹脂。
   （１）２０００≦Ｍｎａ≦１００００
   （２）１５００≦Ｍｎｂ≦１００００
   （３）５０００≦Ｍｎａｂ≦２００００
   （４）Ｍｎａ≧Ｍｎｂ、または、Ｍｎａ＜Ｍｎｂ≦２Ｍｎａ
2. 前記疎水性ポリマーブロックの形成成分中における前記モノマーＡの量が、５０質量％以上である請求項１に記載のバインダー樹脂。
3. 前記疎水性ポリマーブロックの数平均分子量が、５０００～７００００である請求項１又は２に記載のバインダー樹脂。
4. 前記親水性ポリマーブロックの数平均分子量が、１０００～２００００である請求項１～３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂。
5. 前記メタクリル樹脂の含有量が、前記水性インクジェット用インク全量に対して固形分として１～２０質量％の範囲内である請求項１～４のいずれか１項に記載のバインダー樹脂。
6. 前記被印刷基材が、ポリ塩化ビニル系基材、ポリプロピレン系基材又はポリエチレン系基材のいずれかである請求項１～５のいずれか１項に記載のバインダー樹脂。
7. 前記水性インクジェット用インクが、表面温度を４０～８０℃に加熱された状態の前記被印刷基材にカラー印刷画像を形成するためのものである請求項１～６のいずれか１項に記載のバインダー樹脂。
8. 前記水性インクジェット用インクが、アルキル基の炭素数が１～１２個であるアルキレングリコールアルキルエーテルを含む水溶性溶媒を含む請求項１～７のいずれか１項に記載のバインダー樹脂。