JP7009129B2

JP7009129B2 - 高い耐浸出性を有する多層中空体

Info

Publication number: JP7009129B2
Application number: JP2017181277A
Authority: JP
Inventors: ベアガーヤスミン; クーマンカール; レージングマリオ; ハイミンクヤン; ファルジュオリヴィエ; アルトケンパーシュテファン
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: CN107856386A; EP3299165B1; KR20180032189A; RU2745789C2; BR102017020226A2; KR102412269B1; RU2017132709A; MX2017011842A; EP3299165A1; BR102017020226B1; JP2018047701A; RU2017132709A3; US20180080586A1

Description

本発明は、各層で使用される成形組成物を選択することによって、非常に高い耐浸出性を有する多層中空体をもたらす。多層中空体とはまず、中空異形材、例えばパイプ、または液体状もしくは気体状媒体を誘導もしくは貯蔵するための容器である。

自動車において液体状または気体状媒体を配分するために使用される可撓性パイプは、よく知られている。この問題は、以前は、ポリアミドまたは他の熱可塑性成形組成物からの単層パイプによって満足に解決された。これらの単層パイプの場合、設置後に存在する機械的特性（例えば高い破断点伸び、および高い耐衝撃性、自動車の寿命にまでわたる）は、冷気または熱の効果によって、または媒体との接触によって、導管に欠陥を生じるほど大きくは変わらないことが判明した。

環境基準が厳しくなっていることにより、燃料ラインとして使用するための単層パイプのさらなる開発および使用から、ならびに単層燃料容器から離れる動きにつながっている。いずれの場合でも、自動車産業は、充分な耐燃料性だけではなく、環境中への燃料成分の排出を削減するために、燃料成分について改善されたバリア効果を必要としている。このことにより、多層中空体の開発につながっており、ここでは例えば、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）が、バリア層材料として使用される。ＥＶＯＨ層を有するだけではなく、脂肪族ポリアミドに基づくさらなる層も有するこの種の多層複合材は、欧州特許出願公開第１２１６８２６号明細書（EP 1216826 A2）から公知である。

これらの良好な機械的特性、これらの吸水性の低さ、および環境に対する影響の少なさのためポリアミドは、内層にとっても、また外層にとっても有用である。しかしながらＥＶＯＨは、ポリアミド、例えばＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２またはＰＡ１２１２と非相容性であり、ＰＡ６１２とは低い相容性しか有さない。しかしながら、隣接層の間の接着は必要不可欠であり、従って介在する接着促進層によってのみ、接着が保証できる。自動車産業では近年さらに、エンジンコンパートメントにおけるより高い温度に対する流行があり、このためこれらの温度で使用される中空体の安定性に対する要求がある。よって、例えばポリオレフィンに基づく接着促進層を含む解決法は、熱による歪みへの耐性が低いため、適していない。欧州特許出願公開第１２１６８２６号明細書（EP 1216 826 A2）はこの問題を、ＰＡ６、ＰＡ６６およびＰＡ６／６６から選択されるポリアミド、任意でポリアミン－ポリアミドコポリマー、ならびにＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２およびＰＡ１２１２から選択されるポリアミドを含有する接着促進層の使用によって解決する。

「小型化（downsizing）」、すなわち、自動車エンジンのエネルギー消費を低下させるという目的とともに、同じ性能を維持しながら構成部材のサイズを低減させるという傾向が進むと、例えば、エンジンコンパートメントに存在する温度を増加させるだけではなく、噴射弁のサイズにおける低減にもつながる。これらの弁は、燃料を吸気管に、または内燃機関の燃焼チャンバに噴射するノズルである。燃料中に存在する極性構成要素は、使用する多層パイプが、使用される材料からの構成要素の抽出に対して耐性であることを要求する。米国特許第６４６７５０８号明細書（US 6467508）は、燃料中におけるこのような抽出物の析出、および噴射弁の閉塞につながり得ることを、問題として記載している。この問題は、内層において「低析出ポリアミド（low precipitate polyamide）」を使用することにより解決される。「低析出ポリアミド」は、洗浄されたポリアミドであり、これは不便でコストのかかるメタノールによる前述の抽出によって得られる。このようにして、厄介な構成要素、例えばオリゴマーが除去される。

噴射ノズルのサイズが継続的に小さくなるに従い、自動車産業はまた、燃料中に析出する抽出分の削減のみならず、燃料に可溶性の抽出分の削減も必要としている。ハイブリッド車の導入によりこの要求は強まっている。それと言うのも、これらの車両における内燃機関は、長期にわたっては使用されないからである。よって燃料中の可溶性抽出分は、乾燥（drying-out）によって噴射ノズルの閉塞にもつながり得る。この問題となる抽出分は、多層パイプの内層から生じるだけではなく、特に、バリア層（例えばＥＶＯＨ層）によって燃料から分離されていない全てのその他の層からも生じる。抽出物とは、米国特許第６４６７５０８号明細書（US 6467508）に記載されたオリゴマーのみならず、また添加剤、例えば可塑剤、および使用する成形組成物の安定剤でもある。

欧州特許出願公開第１２１６８２６号明細書米国特許第６４６７５０８号明細書

従って、本発明により提示される課題は、熱による歪みに対して高い耐性を有し、かつ高い耐衝撃性を有する、ＥＶＯＨ層および少なくとも１つのポリアミド層から構成される複合材を提供することであり、この場合にはさらに、良好な層接着性が得られ、多層複合材全体が高い耐浸出性を有する、つまり、不溶性抽出分および可溶性抽出分の両方が、燃料と接触後に非常に低い水準である。

この課題は、以下の層を有する請求項１記載の多層中空体によって解決される：
Ｉ．ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２および／またはＰＡ１２１２、およびこれらのコポリマー、およびこれらの混合物に基づく成形組成物から構成される内層（層Ｉ）、
ＩＩ．以下の成分：
ａ）ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０～８０質量部、
ｂ）ポリアミン－ポリアミドコポリマー０～１００質量部、および
ｃ）ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０～８０質量部
に基づく成形組成物から構成される、任意の接着促進層（層ＩＩ）、
ここで成分ａ）、ｂ）およびｃ）の質量部の合計は１００であり、かつさらに、成分ａ）およびｂ）の合計において少なくとも１６質量部が、カプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の組み合わせから誘導されるモノマー単位から成り、成分ｂ）およびｃ）の合計において少なくとも２０質量部が、ω－アミノウンデカン酸、ラウロラクタム、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン－１，１２－二酸の組み合わせ、デカン－１，１０－ジアミン／デカン－１，１０－二酸の組み合わせ、デカン－１，１０－ジアミン／ドデカン－１，１２－二酸の組み合わせ、および／またはドデカン－１，１２－ジアミン／ドデカン－１，１２－二酸の組み合わせから誘導されるモノマー単位から成り、
ＩＩＩ．エチレンビニルアルコールコポリマー成形組成物から構成される層（層ＩＩＩ）
ここで、燃料に最初に曝された際に系全体として、同じ層構造、１ｍｍの壁厚、および６ｍｍの内径を有する多層パイプでの実験で記載された手法により測定して、不溶性抽出分の０．２ｇ／ｍ²以下、好ましくは０．１８ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０．１６ｇ／ｍ²以下、および可溶性抽出分の７．０ｇ／ｍ²以下、好ましくは６．０ｇ／ｍ²以下、より好ましくは５．５ｇ／ｍ²以下が、多層中空体から流出する。よって、比較可能性をもたらすために、多層中空体が異なる壁形状を有する場合、各層の厚さを１ｍｍの合計壁厚に変える必要がある。

請求項に記載の低い抽出含分は、ポリアミドの選択によって、ならびに層Ｉの成形組成物、および好ましくは層ＩＩの成形組成物も、可塑剤を含有しないという手段によって、達成される。さらに、層Ｉの成形組成物、および好ましくは層ＩＩの成形組成物も、安定剤および加工助剤の必要量をちょうど含有すると、有利である。

ここで「～に基づく」という表現は、各成形組成物が、それぞれの場合に成形組成物全体を基準として、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも６５質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、これらのポリアミドまたはポリアミン－ポリアミドコポリマーを含有することを意味する。さらに、以下で詳細に記載するさらなる添加剤が一般的に存在し、全体の合計は１００質量％になる。成形組成物がさらなるポリアミドを含まないことが、さらに好ましい。

「同じ層構造」とは、層の順序と層の組成が同じだけではなく、壁厚が異なる場合、各層の厚さを１ｍｍの合計壁厚に変えることも意味する。

内層（層Ｉ）は、運搬されるまたは貯蔵される媒体と直接接触することが意図されている。

多層中空体は好ましくは、燃料システムの構成部材、例えば燃料ライン、または燃料容器であり、燃料はさらに好ましくは、ガソリンである。

接着促進層（層ＩＩ）は、層Ｉの成形組成物がＰＡ６１０を含有する場合には特に、また層ＩのポリアミドがＰＡ６１０から成る場合には特に、任意である。それと言うのもこの場合、多くの適用にとって充分な、層Ｉと層ＩＩＩとの接着が達成できるからである。層Ｉが、請求項に記載のその他のポリアミド１種以上に基づく場合、層ＩＩまたは同等の接着促進層が、一般的に必要となる。

好ましい実施形態において層Ｉは、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２および／またはＰＡ１２１２、およびこれらのコポリマー、およびこれらの混合物に基づく成形組成物から成る。この実施形態では、層ＩＩの成形組成物が、ＰＡ１１もＰＡ１２も含まないことがさらに好ましい。

層Ｉのポリアミドは、より好ましくはＰＡ６１２である。この場合、層ＩＩの成形組成物が、ＰＡ６１２とＰＡ６との混合物を、ポリアミド成分として含有することが、さらに好ましい。

層ＩＩの成形組成物中に存在する成分ａ）の量は、好ましくは少なくとも０．５質量部、より好ましくは少なくとも１０質量部、特に好ましくは少なくとも２０質量部、最も好ましくは少なくとも３０質量部であり、一方でその上限は、好ましくは７０質量部、より好ましくは６０質量部である。

層ＩＩの成形組成物中に存在する成分ｂ）の量は、好ましくは少なくとも０．５質量部、より好ましくは少なくとも２質量部、特に好ましくは少なくとも５質量部、最も好ましくは少なくとも１０質量部であり、一方でその上限は、好ましくは８０質量部、より好ましくは６０質量部、特に好ましくは４０質量部である。

層ＩＩの成形組成物中に存在する成分ｃ）の量は、好ましくは少なくとも０．５質量部、より好ましくは少なくとも１０質量部、特に好ましくは少なくとも２０質量部、最も好ましくは少なくとも３０質量部であり、一方でその上限は、好ましくは７０質量部、より好ましくは６０質量部である。

好ましい実施形態において、層Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは、直接連続して続く。

さらなる好ましい実施形態において、層ＩＩＩには外側で、好ましくはポリアミド成形組成物から成るさらなる層が続く。この際、層ＩＩと同じポリアミドの組み合わせを含有する隣接層ＩＶが外側に存在することが、特に好ましい。最も好ましくは、これには、ＰＡ１１、ＰＡ１２、または層Ｉと同じポリアミドに基づくポリアミド成形組成物から構成される層Ｖが続く。このようにして、使用に必要な機械的特性が保証され、同時に、層ＩＩＩは空気中の湿分の侵入（バリア効果を減少させかねない）から効果的に保護される。

本発明の文脈において、適用の目的にとって有用であれば、ＥＶＯＨへの良好な接着性を有するポリアミドに基づくポリアミド成形組成物のさらなる層が、層ＩＩと層ＩＩＩとの間、および／または層ＩＩＩと層ＩＶとの間にさらに存在していてよい。このポリアミドは例えば、ＰＡ６、ＰＡ６６、またはＰＡ６／６６である。

最も単純な場合に層ＩＩは、成分ａ）とｃ）とのブレンドである。これらのポリマーは、相互に著しく非相容性であるため、慣用の加工温度におけるブレンド製造（これにより物理的な混合物につながる）において、充分な接着促進効果は、比較的狭い範囲の組成内でのみ、達成される。より良好な結果が得られるのは、２種のポリアミドが末端基によって、またはアミド転移反応によって相互にある程度反応して、ブロックコポリマーになる条件で、ポリアミドブレンドを製造する場合である。この目的のために、２５０℃超、好ましくは２８０℃超、より好ましくは３００℃超の温度、および適宜、触媒、例えば次亜リン酸、ジブチルスズ酸化物、トリフェニルホスフィン、またはリン酸の存在が、一般的に必要とされる。また、慣用のプロセス条件で当初製造されたポリアミドブレンドから出発することもでき、これをそれから、ポリアミドに慣用の条件下で固相後縮合にかける。これらは一般的に、１４０℃超の温度～結晶融点Ｔ_mを５Ｋ下回る温度、好ましくは１５０℃超の温度～Ｔ_mを１０Ｋ下回る温度であり、反応時間は２～４８時間、好ましくは４～３６時間、より好ましくは６～２４時間である。特に有利には、一方のポリアミドは、アミノ末端基の過剰量を含有し、もう一方のポリアミドは、カルボキシ末端基の過剰量を含有する。最後に、成分ａ）およびｃ）の結合は、反応性化合物の添加によって達成することもでき、これは好ましくは、ポリアミド末端基、例えばビスオキサゾリン、ビスカルボジイミド、ビス無水物（bisanhydride）、ジイソシアネート、または３個以上の官能基を有する相応する化合物を相互に結合させる。

成分ａ）およびｃ）を相互に相容性にする別の手法は、成分ｂ）を有効量で添加することである。

各成分は、以下で詳細に説明する。

ＰＡ６は、カプロラクタムの開環重合によって製造される。

ＰＡ６６は、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸の重縮合によって製造される。ＰＡ６と同様に、多様な種類が市販で手に入る。

ＰＡ６／６６は、モノマーのカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、およびアジピン酸から出発する共重縮合物である。

ポリアミン－ポリアミドコポリマーは、以下のモノマーを使用して製造される：
ａ）ポリアミン－ポリアミドコポリマーを基準として、ポリアミンを０．５質量％～２５質量％、好ましくは１質量％～２０質量％、より好ましくは１．５質量％～１６質量％、このポリアミンは、少なくとも４個、好ましくは少なくとも８個、より好ましくは少なくとも１１個の窒素原子を有し、かつ少なくとも１４６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_nを有するものであり、および
ｂ）ラクタム、ω－アミノカルボン酸、および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせから選択されるポリアミド形成モノマー。

好ましい実施形態において、ポリアミン－ポリアミドコポリマーのアミノ基濃度は、１００～２５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である。

使用可能なポリアミンの例は、以下の下位群を含む：
・ポリビニルアミン（Roempp Chemie Lexikon [Roempp’s Chemical Dictionary], 9th Edition, Volume 6, p.4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992）、
・交互ポリケトンから製造されるポリアミン（独国特許出願公開第１９６５４０５８号明細書（DE-A 196 54 058））、
・デンドリマー、例えば
（（Ｈ₂Ｎ－（ＣＨ₂）₃）₂Ｎ－（ＣＨ₂）₃）₂－Ｎ（ＣＨ₂）₂－Ｎ（（ＣＨ₂）₂－Ｎ（（ＣＨ₂）₃－ＮＨ₂）₂）₂
独国特許出願公開第１９６５４１７９号明細書（DE-A-196 54 179）、または
トリス（２－アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）－Ｎ’，Ｎ’－ビス［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－１，２－エタンジアミン、
３，１５－ビス（２－アミノエチル）－６，１２－ビス［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－９－［ビス［２－ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］－３，６，９，１２，１５－ペンタアザヘプタデカン－１，１７－ジアミン（J.M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004）、
・４，５－ジヒドロ－１，３－オキサゾールの重合、後続の加水分解によって製造可能な直鎖状ポリエチレンイミン（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）、
・アジリジンの重合によって得られる分枝鎖状ポリエチレンイミン（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）であって、一般的に以下のアミノ基分布を有するもの：
第一級アミノ基２５％～４６％、
第二級アミノ基３０％～４５％、および
第三級アミノ基１６％～４０％。

好ましい場合において、ポリアミンの数平均分子量Ｍ_nは、最大２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは最大５０００ｇ／ｍｏｌである。

ポリアミド形成モノマーとして使用されるラクタムおよびω－アミノカルボン酸は、炭素原子を４～１９個、特に６～１２個有する。特に好ましくは、カプロラクタム、ε－アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω－アミノカプリル酸、ラウロラクタム、ω－アミノドデカン酸、および／またはω－アミノウンデカン酸を使用する。

ジアミンとジカルボン酸との組み合わせの例は、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカン二酸、およびドデカメチレンジアミン／２，６－ナフタレンジカルボン酸である。しかしながら、これらだけではなく、他の組み合わせを使用することもでき、それは例えばデカメチレンジアミン／ドデカン二酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ω－アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ラウロラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウロラクタム、またはドデカメチレンジアミン／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ラウロラクタムである。

ポリアミン－ポリアミドコポリマーの場合、ポリアミド成分の組成は、非常に幅広い範囲で変えることができる。それと言うのも、成分ａ）およびｃ）のポリアミドとの相容性は、明らかに他の要因によって決まり、かつ一般的には存在するからである。

ポリアミン－ポリアミドコポリマーは、様々な方法によって製造することができる。

１つの手段は、ポリアミド形成モノマーとポリアミンとを一緒に初充填し、重合または重縮合を行うことである。しかしながら好ましい方法はまず、適切であれば、ラクタム開裂および予備重合を水の存在下で二段階のプロセスで行うこと（あるいは、相応するω－アミノカルボン酸またはジアミンおよびジカルボン酸を使用し、直接予備重合させる）を含み、ポリアミンを第二工程で添加する。それから、この系を２００～２９０℃の温度で減圧し、窒素流内で、または減圧下で重縮合を実施する。

さらに好ましい方法は、プレポリアミドを加水分解により分解してプレポリマーにし、同時にまたは引き続き、ポリアミンと反応させることを含む。末端基差分（end group differential）がほぼゼロであるポリアミドを使用することが好ましい。

これらの手法によって、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の酸価を有する超高分岐ポリアミドを製造することができる。２００～２９０℃の温度で１～５時間の反応時間後であっても、実質的に完全な転化が達成される。

溶融物中で反応を完全には行いたくない場合、従来技術に従ってポリアミン－ポリアミドコポリマーを、固相中で後縮合することもできる。

ＰＡ１１は、ω－アミノウンデカン酸の重縮合によって製造され、一方でＰＡ１２は、ラウロラクタムの開環重合によって得られる。両方のポリマーは、様々なグレードが市販で手に入る。

ＰＡ６１０は公知の方法によって、ヘキサメチレンジアミンとデカン－１，１０－二酸との等量混合物を重縮合することによって製造され、その一方でＰＡ６１２は、ヘキサメチレンジアミンとドデカン－１，１２－二酸との等量混合物を重縮合することによって公知の方法で製造され、ＰＡ１０１０は同様に公知の方法で、デカン－１，１０－ジアミンとデカン－１，１０－二酸との等量混合物を重縮合することによって製造される。

ＰＡ１０１２は、デカン－１，１０－ジアミンと、ドデカン－１，１２－二酸との等量混合物を重縮合することによって製造され、その一方でＰＡ１２１２は同じやり方で、ドデカン－１，１２－ジアミンおよびドデカン－１，１２－二酸から得られる。

有利には、ここで異なるポリアミドの混合物、例えばＰＡ１２／ＰＡ１０１２、またはＰＡ１２／ＰＡ１２１２を使用することもできる。この種の混合物は、低温での耐衝撃性が特に高いことを特徴とする。これらは例えば、欧州特許出願公開第０３８８５８３号明細書（EP-A-0 388 583）に記載されている。

本発明に従って使用される層Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＶのポリアミド成形組成物は任意で、さらなる添加剤、また記載されたポリマー成分を含有する。これらのさらなる添加剤は、以下でさらに言及する制限を考慮して、例えば以下のものである：
ａ）安定剤、
ｂ）その他のポリマー、
ｃ）耐衝撃性改質剤、
ｄ）可塑剤、
ｅ）顔料および／または染料
ｆ）導電性を向上させる添加剤、および
ｇ）加工助剤。

好ましい実施形態において成形組成物は、有効量の酸化安定剤、より好ましくは有効量の酸化安定剤を、有効量の銅含有安定剤との組み合わせで含有する。適切な酸化安定剤の例は、芳香族アミン、立体障害性フェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオ相乗剤、ヒドロキシアミン、ベンゾフラノン誘導体、アクリロイル変性フェノールなどを含む。このような酸化安定剤は非常に多くの種類が市販で手に入り、それは例えば、Naugard 445、Irganox 1010、Irganox 1098、Irgafos 168、P-EPQまたはLowinox DSTDPという商標のものである。成形組成物は一般的に、約０．０１質量％～約２質量％、好ましくは約０．１質量％～約１．５質量％、酸化安定剤を含有する。

成形組成物はさらに、紫外線安定剤、またはＨＡＬＳ型の光安定剤も含有することができる。適切な紫外線安定剤はまず、有機紫外線吸収剤、例えばベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサラニリド、またはフェニルトリアジンである。ＨＡＬＳ型の光安定剤は、テトラメチルピペリジン誘導体である。これらは、ラジカル捕捉剤として働く阻害剤である。紫外線安定剤および光安定剤は有利には、組み合わせて使用することができる。ともに非常に多くの種類が市販で手に入る。製造者の指示は、その供給量について、従うことができる。

成形組成物はさらに、加水分解安定剤、例えばモノマー、オリゴマーもしくはポリマーのカルボジイミドまたはビスオキサゾリンを含有することができる。

添加剤として成形組成物中に存在していてよい他のポリマーの例は、ポリエーテルアミド、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。

ポリアミド成形組成物のための耐衝撃性改質ゴムは、従来技術である。これらは、不飽和官能化合物から生じる官能基を有し、これらは主鎖ポリマー中に含まれるか、または主鎖にグラフトされる。最も一般的に使用されるのは、ＥＰＭまたはＥＰＤＭゴムであり、これらは無水マレイン酸によってフリーラジカルグラフトされている。この種類のゴムはまた、官能化されていないポリオレフィン、例えば欧州特許出願公開第０６８３２１０号明細書（EP-A-0 683 210）に記載されているようなアイソタクチックポリプロピレンとともに使用することもできる。

可塑剤、およびポリアミドにおける可塑剤の使用は、公知である。ポリアミドに適した可塑剤の概観は、Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive [Plastics additives], C. Hanser Verlag, 2nd Edition, p. 296に見られる。

可塑剤として用いるのに適した慣用の化合物の例は、アルコール成分中に２～２０個の炭素原子を有するｐ－ヒドロキシ安息香酸のエステル、またはアミン成分中に２～１２個の炭素原子を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミドを含む。

有用な可塑剤は、エチルｐ－ヒドロキシベンゾエート、オクチルｐ－ヒドロキシベンゾエート、ｉ－ヘキサデシルｐ－ヒドロキシベンゾエート、Ｎ－ｎ－オクチルトルエンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、またはＮ－２－エチルヘキシルベンゼンスルホンアミドを含む。

適切な顔料および／または染料の例は、カーボンブラック、酸化鉄、硫化亜鉛、ウルトラマリン、ニグロシン、パール顔料、および金属フレークを含む。

導電性を向上させる添加剤の例は、導電性のカーボンブラックまたはカーボンナノチューブを含む。

適切な加工助剤の例は、パラフィン、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、モンタン酸塩、またはポリシロキサンを含む。

成形組成物は、各構成成分から当業者に公知の方法で、溶融混合により製造される。

層ＩＩＩのＥＶＯＨは、エチレンおよびビニルアルコールのコポリマーである。コポリマー中のエチレン含分は一般的に、２５～６０ｍｏｌ％、特に２８～４５ｍｏｌ％である。多様なグレードのものが、市販で手に入る。例えば、Kuraray EVAL Europe社の企業パンフレットである"Introduction to Kuraray EVAL^TM Resins", Version 1.2/9810を参照されたい。成形組成物は、従来技術に従ったＥＶＯＨに加えて、バリア層適用のために慣用の添加剤を、さらに含有することができる。この種の添加剤は一般的に、ＥＶＯＨ供給元のノウハウの一部である。

本発明による多層複合材を、可燃性の液体、気体または粉塵、例えば燃料または燃料蒸気を配送または貯蔵するために使用する場合、複合材の一部を形成する層のうちの１つに導電性を付与することが有利である。これは、従来技術による方法により導電性添加剤でコンパウンド化することによって達成できる。使用可能な導電性添加剤の例は、導電性カーボンブラック、金属フレーク、金属粉末、金属化されたガラスビーズ、金属繊維（例えばステンレススチール繊維）、金属化されたウィスカー、炭素繊維（金属化された炭素繊維を含む）、もともと導電性のポリマーまたはグラファイトフィブリルを含む。異なる導電性添加剤の混合物を使用することも可能である。

好ましい場合において導電性層は、配送または貯蔵すべき媒体と直接接触しており、かつ１０⁹Ω／スクウェア以下、好ましくは１０⁶Ω／スクウェア以下の比表面抵抗率を有する。多層パイプの抵抗率を特定するための測定手法は、２００４年１１月のSAE J 2260に説明されている。この場合、層Ｉ全体に導電性が付与されているか、または層Ｉは２つのサブレイヤーから成り、そのうちの１つには導電性が付与されており、もう一方は、非導電性である。

本発明による多層複合材を、中空異形材（例えばパイプ）または容器として実施する場合、この複合材は、さらなるエラストマー層により外装することができる。架橋性ゴム組成物、および熱可塑性エラストマーはともに、外装に適している。外装は、さらなる接着促進剤を用いて、またはこれを用いずに、例えば共押出、クロスヘッドダイによる押出成形、または事前に作製したエラストマーホースを、既に押出成形した多層パイプにわたりスライドさせることによって、多層複合材に適用することができる。この外装は一般的に、０．１～４ｍｍ、好ましくは０．２～３ｍｍの厚さを有する。

適切なエラストマーの例は、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、アクリレートゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、可塑化されたＰＶＣ、ポリエーテルエステルアミド、またはポリエーテルアミドを含む。

多層複合材は、１つ以上の段階で、例えばサンドイッチ成形、共押出、共押出ブロー成形（例えば３Ｄブロー成形、開放式半型（open half-mould）へのパリソンの押出成形、３Ｄパリソン操作、吸引ブロー成形、３Ｄ吸引ブロー成形、連続ブロー成形を含む）によって、または例えば米国特許第５５５４４２５号明細書（US 5 554 425）に記載されたような多段階法によって作製することができる。

本発明を例示的に、以下の実験部で説明する。

実施例では、以下の成分／成形組成物を使用した：
VESTAMID LX9002：可塑化され、耐衝撃性が改質された、ＰＡ１２に基づく押出成形組成物、EVONIK Resource Efficiency GmbH製
VESTAMID SX8002：可塑化され、耐衝撃性が改質された、ＰＡ６１２およびＰＡ６に基づく押出成形組成物、EVONIK Resource Efficiency GmbH製、
VESTAMID SX8001：可塑化され、耐衝撃性が改質された、ＰＡ６に基づく押出成形組成物、EVONIK Resource Efficiency GmbH製、
EVAL F101：エチレンを３２ｍｏｌ％有する、Kuraray製のＥＶＯＨ。

例１：
８ｍｍの外径、および１ｍｍの合計壁厚を有する５層のパイプを、以下の層構成で共押出成形により製造した：
層Ｖ：VESTAMID LX9002
層ＩＶ：VESTAMID SX8002
層ＩＩＩ；EVAL F101
層ＩＩ：以下の組成を有する、耐衝撃性が改質された、ＰＡ６１２およびＰＡ６に基づく押出成形組成物：
ＰＡ６１２６５．３質量％、
ＰＡ６１７．５質量％、
ポリオレフィン耐衝撃性改質剤１６質量％、
安定剤１．２質量％、および
加工助剤としての、ステアリン酸カルシウム０．０２質量％。

層Ｉ：以下の組成を有する、耐衝撃性が改質された、ＰＡ６１２に基づく押出成形組成物：
ＰＡ６１２８９．５質量％、
ポリオレフィン耐衝撃性改質剤１０質量％、
安定剤０．５質量％、および
ステアリン酸カルシウム０．０２質量％。

比較例１（欧州特許出願公開第１２１６８２６号明細書（EP 1216826 A2）に準拠、燃料ラインのための自動車産業で使用）：
８ｍｍの外径、および１ｍｍの合計壁厚を有する４層のパイプを、以下の層構成で共押出成形により製造した：
層Ｖ：VESTAMID LX9002
層ＩＶ：VESTAMID SX8002
層ＩＩＩ：EVAL F101
層Ｉ：VESTAMID SX8001。

試験：
ａ）引張試験：多層パイプをDIN EN ISO 527-1に従って、１００ｍｍ／分の引き取り速度で試験した。試験体は約２００ｍｍの長さを有しており、固定した長さは１００ｍｍであり、引張センサの間隔は５０ｍｍであった。

ｂ）曲げ衝撃試験：多層パイプについて耐衝撃性の測定は、DIN 73378に従って２３℃と－４０℃で行った。このために、長さが約１００ｍｍの１０個のパイプ部を、それぞれの場合において使用した。

ｃ）ハンマー落下試験：ハンマー落下試験は、ＳＡＥ仕様の通りに行った。この試験は、規定の落下高さから、試験片上に特定の質量を落下させることを含んでいた。この試験は、SAE J2260およびSAE J844に従った衝撃性のもとで、多層パイプの耐衝撃特性を特定するために使用した。それぞれの場合において、１０個の試験片を－４０℃で測定し、１回試験にかけ、損傷について視覚的に調べた。

ｄ）分離試験：分離試験は、Zwick BZ 2.5/TN1S引張試験機を用いて行ったのだが、この試験機に、引張装置および回転金属車輪を取り付けて、試験試料の各層を相互に分離できるようにした。DIN EN ISO 2411に従った分離試験は、２つの層を相互に分離させるために必要な力を測定することによって、２つの層の間の接着性を特定するために使用した。この目的のために、多層パイプのパイプ部（長さ２０ｃｍ）を、切断装置を用いて長手方向で３つの部分に分割した。

測定を開始する前に、異なる箇所で繰り返し試料幅を測定するためにキャリパーを使用し、その平均値を、評価用ソフトウェアに入力した。最初に分離された一方の層の端部を、それからクランプに保持し、このクランプは、９０°の角度で第二の層から前記層を連続的に引っ張る。

これらの層を５０ｍｍ／分の試験速度で引っ張って分け、同時に、必要とされる力（ニュートン）と、そのずれ（ミリメートル）についてダイアグラムを記録した。このダイアグラムは、分離抵抗（ニュートン／ミリメートル）を特定するために使用し、これは接着性接触面積の幅と相関する。

ｅ）燃料透過性：透過性測定は、６０℃で静的な貯蔵の場合、１日あたり、およびパイプ１メータ／内部パイプ面積１平方メートルあたり、どれくらいの燃料が燃料ラインを透過するのかを特定するために使用した。長さ３００ｍｍのパイプ部を秤量し、それからＣＥ１０（ASTM D471に従った組成：トルエン４５体積％、イソオクタン４５体積％、およびエタノール１０体積％）３００ｍｌを充填し、端部を閉鎖した。質量損失を特定できるように、充填したパイプをもう一度秤量し、よってこれは特定の時間間隔で、透過した燃料の質量である。有効透過長さは、２８５ｍｍであった。

ｆ）耐浸出性：浸出性を特定することによって、可溶性および不溶性の構成要素の形態にある内部パイプ表面についてどの程度のｇ／ｍ²が、燃料に曝された後に多層複合材から抽出されるのかを確かめた。このために、長さ２ｍのパイプ部を、ＦＡＭＢ試験燃料（DIN 51604-1/2に準拠）で完全に充填して閉鎖し、６０℃で９６時間、貯蔵した。冷却後に、パイプの中身をビーカーに空け、ＦＡＭＢ２０ｍｌですすいだ。得られた液体を２３℃で２４時間、貯蔵した。その後、試験液体を減圧下、２３℃で濾過し、ＦＡＭＢ２０ｍｌでよくすすいだ。濾過した媒体を、ドラフトチャンバ内で室温にて蒸発させた。こうして、秤量により可溶性抽出分が得られた。フィルターを４０℃で２４時間、乾燥させ、秤量した。フィルターの本来の質量との差を、不溶性抽出分を特定するために使用した。

その結果を、表１に示す。

表１：層の構成、および試験結果

よって本発明によるパイプは、燃料ラインに課される要求を満たし、かつ現在使用されるパイプに比べて、素晴らしい耐浸出性を有する。

Claims

以下の層：
Ｉ．ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２および／またはＰＡ１２１２、およびこれらのコポリマー、およびこれらの混合物に基づく成形組成物から構成され、運搬されるまたは貯蔵される媒体と直接接触することが意図されている内層（層Ｉ）、
ＩＩ．以下の成分：
ａ）ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０～８０質量部、
ｂ）ポリアミン－ポリアミドコポリマー０～１００質量部、および
ｃ）ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０～８０質量部
に基づく成形組成物から構成される、接着促進層（層ＩＩ）、
ここで成分ａ）、ｂ）およびｃ）の質量部の合計は１００であり、かつさらに、成分ａ）およびｂ）の合計において少なくとも１６質量部が、カプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の組み合わせから誘導されるモノマー単位から成り、成分ｂ）およびｃ）の合計において少なくとも２０質量部が、ω－アミノウンデカン酸、ラウロラクタム、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン－１，１２－二酸の組み合わせ、デカン－１，１０－ジアミン／デカン－１，１０－二酸の組み合わせ、デカン－１，１０－ジアミン／ドデカン－１，１２－二酸の組み合わせ、および／またはドデカン－１，１２－ジアミン／ドデカン－１，１２－二酸の組み合わせから誘導されるモノマー単位から成り、
ＩＩＩ．エチレンビニルアルコールコポリマー成形組成物から構成される層（層ＩＩＩ）
を有する多層中空体であって、
ここで、層Ｉの成形組成物、および好ましくは層ＩＩの成形組成物も、可塑剤を含有せず、かつ、層ＩＩは成分ａ）とｃ）とのブレンドである場合には、２種のポリアミドが末端基によって、またはアミド転移反応によって相互に反応してブロックコポリマーになるか、または有効量の成分ｂ）が添加される条件でブレンドを製造し、燃料に最初に曝された際に系全体として、同じ層構造、１ｍｍの壁厚、および６ｍｍの内径を有する多層パイプでの実験でテストｆ）として記載された手法により測定して、不溶性抽出分の０．２ｇ／ｍ²以下、および可溶性抽出分の７．０ｇ／ｍ²以下が、前記多層中空体から流出し、
長さ２ｍのパイプ部を、ＦＡＭＢ試験燃料（DIN 51604-1/2に準拠）で完全に充填して閉鎖し、６０℃で９６時間、貯蔵し、冷却後に、パイプの中身をビーカーに空け、ＦＡＭＢ２０ｍｌですすぎ、得られた液体を２３℃で２４時間、貯蔵し、その後、試験液体を減圧下、２３℃で濾過し、ＦＡＭＢ２０ｍｌですすぎ、濾過した媒体を、ドラフトチャンバ内で室温にて蒸発させ、秤量により可溶性抽出分を得て、フィルターを４０℃で２４時間、乾燥させ、秤量し、フィルターの本来の質量との差を、不溶性抽出分を特定するために使用した、前記多層中空体。
層Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩが直接連続して続くことを特徴とする、請求項１記載の多層中空体。
層Ｉの成形組成物のポリアミドが、ＰＡ６１２であることを特徴とする、請求項１および２のいずれか記載の多層中空体。
好ましくはポリアミド成形組成物から成る少なくとも１つのさらなる層と、層ＩＩＩの外側で隣接していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層中空体。
さらなる層が、層ＩＩと同じポリアミドの組み合わせを含有する層ＩＶであることを特徴とする、請求項４記載の多層中空体。
さらなる層のうちの１つが、層ＩＶに続く層Ｖであり、かつ層Ｉと同じポリアミドに基づくことを特徴とする、請求項４および５のいずれか記載の多層中空体。
中空異形材、特にパイプ、または容器であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層中空体。
導電性層およびエラストマー外装から選択される１つ以上のさらなる層を有することを特徴とする、請求項７記載の多層中空体。
燃料系の構成部材であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の多層中空体。
燃料ラインまたは燃料容器であることを特徴とする、請求項９記載の多層中空体。
層Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの成形組成物は、さらなるポリアミドを含まないことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の多層中空体。
層ＩＩの成分ａ）とｃ）とのブレンドであるポリアミドブレンドは、２８０℃超の温度で製造されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層中空体。
燃料系の構成部材としての、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層中空体の使用。
請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層中空体を含む燃料系。