JP7095130B2 - 廃棄イオン交換樹脂の湿式分解廃液によって硬化可能スラリーを調製し、他の廃棄物を固化／固定することに用いる方法、及び廃棄イオン交換樹脂及び有機物の改良された湿式酸化方法 - Google Patents

Description

本発明は、廃棄物の処理方法、特に放射性廃棄物の処理方法に関する。

現在、世界中で最も一般的に使用されている原子力発電施設は、加圧水型原子炉及び沸騰水型原子炉である。両者が生成した中・低レベル放射性廃棄物は、概略的に湿潤廃棄物及び乾燥廃棄物の２つに分けることができる。湿潤廃棄物に関しては、加圧水型原子炉が生成したものは、主にホウ酸塩廃液、廃棄イオン交換樹脂（以下、廃棄樹脂と称される）及び廃棄活性炭等であり、沸騰水型原子炉が生成したものは、主に廃棄樹脂、廃棄活性炭及び汚泥（Ｓｌｕｄｇｅ）である。現在、イオン交換樹脂の再生（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）は行われなくなったため、樹脂の再生によって生成された硫酸ナトリウム廃液はなくなった。乾燥廃棄物に関しては、その生成は、原子炉の型式と関係があまりない。主な違いは、可燃性乾燥廃棄物が焼却処理されるか否かである。焼却処理された場合には、可燃性廃棄物が焼却されることでスラグ及び灰に変換され、乾燥廃棄物が大幅に減容される。また、いずれかの型式の原子炉に関わらず、いずれも未だスラッジ、汚染された金属、廃棄フィルターエレメント等の放射性廃棄物を生成する。上記は、全て本発明に係る技術を応用して処理を行うことに適する放射性廃棄物である。

放射性廃液又は湿潤廃棄物に対する処理において、伝統的に最もよく使用されるのは、廃棄物及びセメントをスラリー体に調製して樽に入れ、スラリー体の硬化後には安定したモノリシック（Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）固形廃棄物体（Ｓｏｌｉｄ Ｗａｓｔｅ Ｆｏｒｍ）となるセメント固化技術である。異なる廃棄物は異なる特性があるため、セメント固化を行う際には、異なる固化条件を使用してそれぞれの処理を行う必要がある。そのため、それぞれに異なる技術的な問題が存在することに加え、セメント固化体の廃棄物の負荷率が低いため、最終的に生成された廃棄物固化体の生成量は、高いままである。以下、処理工程にとって挑戦的な廃棄物の幾つかについて、その処理問題及び技術状況を説明する。

上述したように、セメント固化は、早期に放射性廃棄物の処理に使用される一般的な技術であり、今でも一部の原子力発電所において使用されている。セメント固化技術を使用してホウ酸塩廃液を処理する際に、廃液中のホウ酸塩（通常は、ホウ酸ナトリウムである）は、セメントの水和作用を強く妨げ、セメントスラリーの硬化を妨げ、いわゆる固化遅延（Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）現象を引き起こす。この現象を低減するため、ホウ酸塩廃液のセメント固化は、低ホウ素濃度でのみ行うか、又はセメント固化剤を添加する前に、先に消石灰又は他のアルカリ剤を添加して固化遅延現象を低減する。例えば、米国特許第４２９３４３７、４２１０６１９、４６２０９４７、４８０００４２及び４９０６４０８号、及び中国特許ＣＮ １０２２５４５７９Ｂ、特開ＣＮ １０２８００３７７Ａ等である。しかし、これらの方法は、全て、生成されたホウ酸塩廃液固化体の体積を大幅に増やすことをもたらす。セメント固化システムの設備は、簡単であり、設備の投資コストを低減することが可能であるが、放射性廃棄物の管理コストが日々高くなっていき、最終処分用地が見つかりにくく、これらの方法は、既に経済性がない。

日本の日揮会社（ＪＧＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、ホウ酸塩廃液を４０～６０℃まで加熱し、石灰を添加し、約１０時間の反応を行い、ホウ酸ナトリウムを安定したホウ酸カルシウム沈殿物に変換させ、沈殿物をろ過・脱水した後、セメントを添加して固化する、いわゆる「高度セメント固化技術（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）」を開発した。減容について顕著な改善をもたらすと言われたが、その操作が長く、水酸化ナトリウムを含有する二次廃液（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｗａｓｔｅ）を生成するため、完全な処理には達していない。

本発明者は、台湾特許第６８８７５号、米国特許ＵＳ ５４５７２６２号、米国特許ＵＳ ５９９８６９０、欧州特許ＥＰ ０６４４５５５、欧州特許ＥＰ ０９２９０７９等において、ホウ酸塩廃液を濃縮してホウ素含有量が１１００００ｐｐｍ以上である重合ホウ酸ナトリウム溶液にした後、特別に調製されたセメント系固化剤によって固化する、ホウ酸塩廃液固化方法を開示した。前記方法は、ホウ酸塩負荷率が非常に高い固化体を調製することができ、同量のホウ酸塩廃液の処理によって生成された固化体の体積が従来のセメント固化法の１０分の１を下回り、減容効果が非常に優れている。しかし、固化体のホウ酸塩含有量が高いため、固化体の浸漬耐性の要件が厳しい場合、その応用は制限される。

ホウ酸塩廃液の処理は、また、結晶水を含有するホウ酸又はホウ酸塩固体を形成するため、廃液を樽に入れた後、直接加熱して水分を蒸発させる、いわゆる蒸発乾燥法を含む。この方法は、廃棄物の体積を減少させるが、ホウ酸塩は、安定化又は鉱化処理なしで、未だ完全に溶解可能な状態にあり、安定性がない。

セメント固化技術を使用して廃棄樹脂を処理することにも、同様に問題が存在する。廃棄樹脂は、イオン交換能力を有するため、セメント固化体内のイオンとイオン交換を行い、固化体の安定性に影響する。また、水分を吸収又は放出することにより、固化体が収縮・膨張して破損・亀裂が生じることが引き起こされる。そのため、固化体の廃棄樹脂負荷率が大きく制限され、セメント固化後、体積が大幅に増加することが引き起こされる。また、廃棄樹脂セメントは、固化後でも鉱化されず、未だ臭気を発散し、環境を汚染し、生分解も発生させ、硫化物を生成して処分エンジニアリングバリアを破壊し、処分の安全性が心配される。

廃棄樹脂の処理方法は、セメント固化法に加え、また乾式処理及び湿式処理の２つを含む。その中で、乾式は、焼却法、直接ガラス固化（Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）法及び高温熱分解（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法、Ｑ－ＣＥＰ処理法（Ｑｕａｎｔｕｍ－Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）等を含み、湿式は、酸分解法（Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）、湿式酸化法（Ｗｅｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）、及び亜臨界又は超臨界水酸化法（Ｓｕｂ－ ｏｒ Ｓｕｐｅｒ－Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｔｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）、高温水蒸気改質法（Ｓｔｅａｍ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）等を含む。その中で、焼却法の開発は、最も早く、一部の国では、実施されたことがある。焼却法を使用して処理する際に、通常は、ＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ又は他の有害ガスの排出濃度を制御するため、廃棄樹脂及び他の可燃性廃棄物を混合して焼却する。放射性核種の排出制御は、焼却法の重要な問題である。揮発性の炭素１４、トリチウム及びセシウム１３７等の核種の排出を効果的に防ぐことができない限り、廃棄樹脂は、事前に核種を除去し、放射性を減少させた後、更に焼却する必要があり、これも廃棄樹脂の焼却処理の困難をもたらす。

上述の廃棄樹脂の高温処理方法は、全て材料の腐食、核種及び毒性ガスの処理及び排出、及び残留物及び二次廃棄物（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｗａｓｔｅ）の適切な処理等の問題に直面し、実際の応用上の困難をもたらした。また、高温処理には、設備コストが高く、システム運転及び人員配置スケジューリングの柔軟性が低い等の欠点もある。

高温処理法の欠点に対し、フェントン反応（Ｆｅｎｔｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を使用する湿式酸化法は、反応温度が低く（約１００℃程度）、毒性ガスが生成されず、核種の逸出がない等という基本的な利点を有し、実際の応用の発展に有利である。

英国のＡＥＡ会社が開発した湿式酸化法は、硫酸第一鉄を触媒とし、過酸化水素を酸化剤とし、消石灰及び硫酸でｐＨを調整し、約１００℃の温度及び３～４のｐＨで粒状廃棄イオン交換樹脂の酸化分解を行い、有機成分をＣＯ_２及びＨ_２Ｏに分解させる。文献の報道によると、前記方法で廃棄樹脂を処理して得られた廃液及び残留物のセメント固化を行うと、最終的に生成された固化体の体積は処理前の廃棄樹脂の体積と比べて減少しないが、廃棄樹脂の直接セメント固化と比べて比較的良好な減容効果が得られる。

本発明者は、台湾特許第２５５２７７号、米国特許ＵＳ ７４８２３８７ Ｂ２号、日本特許第４４１４２１４号、及び欧州特許第１１３７０１４号等において、消石灰の代わりに水酸化バリウムを使用してｐＨを調整し、特別に調製された固化剤によって分解廃液及び残留物を固化する、フェントン反応を使用する湿式酸化法で陰イオン、陽イオン廃棄樹脂を分解する技術を開示した。前記技術が等体積比の陰イオン、陽イオン混合樹脂を処理する際に、生成された固化体の体積は、元の廃棄樹脂の体積の約１／３であり、固化体の品質は、各主要な原子力エネルギー国の要件基準を満たし、且つ処理する必要がある二次廃棄物は何ら残らない。

上述の説明から、先行技術の放射性廃棄物に対する処理は、基本的に図１に示すように、２段階に分けて処理を行う。第１段階では、先に廃棄物の特性に基づいて需要に応じて脱水、乾燥、蒸発・濃縮、沈殿、焼却又は分解等の減量・減容処理を行い、高濃度の廃液、廃棄スラリー又は固形の粉末、顆粒又は残留物等の中間生成物を得る。第２段階では、品質が適格である廃棄物体（Ｗａｓｔｅ Ｆｏｒｍ）を得るために、更に中間生成物の特性に基づいて適切な方法を使用して固化又は固定する。その中で、固化処理は、廃液又は廃棄スラリーをモノリシック（Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）廃棄物固化体（固化体と省略される）に調製することを指し、固定処理は、元々固体である廃棄物を樽に入れた後、硬化可能スラリーを用いて前記廃棄物に注いで埋め込み、硬化可能スラリーが硬化した後、モノリシック廃棄物固定体（固定体と省略される）を形成することを指す。固形中間生成物の特性が密封の条件を満たす場合、固定処理を行う必要がなくてもよく、直接適格な高性能容器（Ｈｉｇｈ Ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ、ＨＩＣ）を使用して密封する。その中で、廃棄イオン交換樹脂、スラッジ、残留物等の細かい湿潤固形廃棄物に対する廃棄物体調製は、スラリー体の形態下で固化剤を添加して固体に調製するため、習慣的に固化処理とも称され、生成物は、固化体とも称される。以下の説明においても、これらの慣用用語をそのまま用いる。

基本的には、第２段階が含む固化、固定、及び密封等の処理は、全て体積増加効果が生じる。体積増加の程度は、廃液、廃棄スラリーの固化では廃棄物の濃度及び追加の固化剤用量に左右され、固定では廃棄物樽の容積収容率及び硬化可能スラリーの使用量に左右され、密封では密封樽の体積収容率に左右される。現在の状況では、第２段階処理の体積増加の程度は、方法が異なるため、約５０％～５００％の間にある。

本発明は、廃棄樹脂（陰イオン、陽イオン交換樹脂を含む）の湿式分解によって生成された廃液を使用して硬化可能スラリーを調製し、硬化可能スラリーによって他の廃棄物を処理する方法と、廃棄イオン交換樹脂及び有機廃棄物を分解する改良湿式酸化方法とを提供する。

本発明が提供する、廃棄樹脂の分解生成物を使用して他の廃棄物を処理する方法は、廃棄樹脂の湿式分解処理を行って硫酸塩を含有する分解廃液を生成する工程と、分解廃液を濃縮し、変換剤を添加して安定した硫酸塩微粒子を含有する変換廃棄スラリーを生成する工程と、硬化可能スラリー原料を変換廃棄スラリーに添加して均一に混合して硬化可能スラリーに調製し、少なくとも１種の他の廃棄物の固化又は固定処理を行うことに用いる工程と、を含む。本発明の変換廃棄スラリーが含有する安定した硫酸塩微粒子は、陽イオン交換樹脂が含有するスルホン酸基に由来するため、廃棄イオン交換樹脂は、必要量の硬化可能スラリーを調製することが十分に提供できるように、比較的に高い割合の陽イオン交換樹脂を含有することが好ましい。基本的には、原子力発電所が生成した廃棄イオン交換樹脂が含有する陽イオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂より多いため、本発明に係る方法の応用に非常に適する。

本発明の１つの実施例において、上述の湿式分解処理は、湿式酸化（Ｗｅｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）法であり、ｐＨ＜３の条件下で行うことが好ましい。陰イオン、陽イオン混合の廃棄樹脂の水スラリーのｐＨは、陽イオン樹脂の占めた割合の増加に伴って低下し、反対には、ｐＨが上昇する。陽イオン樹脂の分解は、硫酸を生成するため、陽イオン樹脂の占めた割合がより高い場合、分解廃液のｐＨは、分解の進行に伴って低下する。原子力発電所が生成した陰イオン、陽イオン混合の廃棄樹脂は、通常陽イオン樹脂の占めた割合がより高いため、ｐＨを下げる必要がある場合は多くないが、必要がある場合には、硫酸を用いてそれを下げることが可能である。硫酸の連続生成は、酸性度が高すぎることを引き起こした場合、水酸化バリウムでそれを下げることが可能である。

本発明の１つの実施例において、上述の少なくとも１種の他の廃棄物は、ホウ酸塩廃液、固形ホウ酸塩、廃棄活性炭、スラッジ、焼却灰、廃棄フィルターエレメント、金属廃棄物及び廃棄物圧縮ブラックから選択され、且つ少なくとも１種の廃棄物の処理の工程は、少なくとも１種の廃棄物及び硬化可能スラリーを固化体又は固定体に形成する工程を更に含む。

本発明の１つの実施例において、上述の処理方法は、ホウ酸塩廃液を提供する工程と、重合ホウ酸塩を含有する高濃度ホウ酸塩廃液を調製するために、ホウ酸塩廃液の成分を調整して濃縮する工程と、造粒装置及び少なくとも１種の造粒剤を使用して、高濃度ホウ酸塩廃液からホウ酸塩顆粒を製造する工程と、ホウ酸塩顆粒及び硬化可能スラリーを混合して均一に撹拌して硬化可能スラリーの顆粒スラリー体を形成し、次に廃棄物樽に入れ、顆粒スラリー体が硬化した後、固化体パッケージを形成する工程とを更に含む。

本発明の１つの実施例において、上述のホウ酸塩廃液は、ホウ酸ナトリウム溶液である。

本発明は、また、過硫酸塩及び過酸化水素を分解剤として使用して廃棄イオン交換樹脂又は有機物の分解処理を行うことを含む、廃棄イオン交換樹脂又は有機物の改良された分解方法も提供する。当該寳保によって分解効率が上がり、分解液における残留ＴＯＣ濃度が低下し、過酸化水素の消費量が大幅に減少する。

本発明は、湿式を使用して廃棄イオン交換樹脂の分解を行い、生成された分解廃液によって硬化可能スラリーを調製し、ホウ酸塩廃液、固形ホウ酸塩、廃棄活性炭、スラッジ、汚染された金属、廃棄フィルターエレメント等を含む他の廃棄物の合併処理を行うことに用いるため、追加材料の使用を大幅に減らし、第２段階処理の体積増加を低減し、放射性廃棄物の最小化を実現する。

本発明の上記及びその他の目的、特徴、及び利点をより分かりやすくするため、以下に実施例を挙げ、添付の図面と合わせて、以下のように詳しく説明する。

放射性廃棄物の２段階処理図を示す。 本発明に係る廃棄物処理方法のフロー模式図を示す。 本発明の実施例の廃棄樹脂の分解処理に用いられる装置の模式図を示す。 本発明の実施例のアンモニア含有アウトガス処理に用いられる装置の模式図を示す。

本発明は、実験及び研究により以下の放射性廃棄物の処理の新規な方法を完成させた。

（一）合併処理する他の廃棄物００１の前処理（Ｓ１００）：合併処理する他の廃棄物００１は、硬化可能スラリーによって固化又は固定される廃棄物を指す。これらの廃棄物は、固化又は固定に適する状態に前処理する必要がある。基本的には、全ての固形廃棄物は、いずれも固化又は固定を行うことが可能であるが、良好な安定性及び機械的強度を備えるものが好ましい。湿った固形廃棄物、例えば廃棄活性炭又はスラッジは、過剰な水分を取り除く必要がある。液体廃棄物、例えば原子力発電所のホウ酸ナトリウム廃液は、先に固体顆粒に前処理するか、又はアルカリ剤、例えば水酸化カルシウムを添加してホウ酸カルシウム固体沈殿物を形成した後、脱水して適度の水分を含有する細粒状固体にする必要がある。前記ホウ酸カルシウム固体は、泥状、粉末状、粒状、又は塊状であることが可能である。粗大乾燥廃棄物は、樽入れ・固定することに適する必要があるため、先に形状及びサイズを調整する。細かい粉末又は顆粒廃棄物は、固化に選択されない、又は固化処理に適さない原因がある場合、先に樽に入れ、圧縮ブラックに圧縮した後、固定処理を行うことが可能である。要するに、前処理は、他の廃棄物００１が適切な含水率、形状、サイズ及び緻密度を有し、最後の固化又は固定処理の実施に適合するようにする。

（二）廃棄樹脂の湿式分解を行う（Ｓ２００）：最も好ましい湿式分解法は、湿式酸化法であり、得られた廃棄樹脂分解廃液によって硬化可能スラリーを調製する（Ｓ３００）。硬化可能スラリーの特性は、本発明の最終的に生成された廃棄物体の品質に対して決定的な影響を及ぼすため、良好な流動性、及び硬化した生成物が優れた安定性及び機械的強度を備えるという特性を備えることが好ましい。良好な流動性は、それが他の廃棄物を固化又は固定する際の混合又は注入操作に有利である。硬化した生成物が優れた安定性及び機械的強度を備えるという特性は、性質が優れた固化体又は固定体を生成することに有利である。また、硬化可能スラリーを調製するための廃棄物は、ニーズを満たすために、比較的に多い量である必要がある。原子力発電所が生成した廃棄樹脂は、基本的に上述の条件を満たす。

（三）最終廃棄物体の調製（Ｓ４００、図２）：固化体（Ｓ４１０、図２）を調製する場合には、前処理済みの廃棄物顆粒又は粉末を、調製された硬化可能スラリーと均一に撹拌して硬化可能な顆粒スラリー体を形成し、顆粒スラリー体を廃棄物樽に入れ、それが硬化した後、固化体を形成する。固定体（Ｓ４２０、図２）を調製する場合には、前処理済みの他の廃棄物００１を先に廃棄物樽に入れ、次に硬化可能スラリーを用いて樽内の隙間及び周りに注いで埋め、硬化可能スラリーが硬化した後、固定体を形成する。

より具体的な方法を述べるために、廃棄イオン交換樹脂及びホウ酸ナトリウム廃液又は廃棄活性炭を含む、加圧水型原子力発電施設の３つの主要な廃棄物の合併処理を例として説明する。これら３つは、加圧水型原子炉廃棄物の処理上、最も挑戦的なものであるため、加圧水型原子炉廃棄物の処理において、本発明は実用的な価値を有する。その中でも、廃棄イオン交換樹脂は、硬化可能スラリーの調製に用いられ、ホウ酸ナトリウム廃液は、前処理されて固体顆粒になる必要があり、廃棄活性炭は、その含水量を調整して適切に低い、水が滴らない含水率を有するようにする必要がある。主要な実施工程Ｓ１００、Ｓ２００、Ｓ３００、Ｓ４００等は、図２に示す通りである。その中で、Ｓ４００の廃棄物体パッケージの調製は、固化体パッケージ０１３の調製であるＳ４１０と固定体パッケージ０１４の調製であるＳ４２０とに分けられる。図２の順序が例示のみであることを理解されたい。その中で、工程Ｓ１００及び工程Ｓ２００～Ｓ３００が工程Ｓ４００に先立って完了する必要があることを除き、Ｓ１００及びＳ２００～Ｓ３００には順序の制限はないが、硬化可能スラリーの硬化のタイミングに合わせて作業する必要がある。

工程Ｓ１００では、ホウ酸塩廃液をホウ酸塩顆粒に前処理する。この工程は、ホウ酸塩廃液を、重合ホウ酸塩を含有する高濃度ホウ酸塩廃液に調製する工程（工程Ｓ１００ａ）と、高濃度ホウ酸塩廃液をホウ酸塩顆粒に調製する工程（工程Ｓ１００ｂ）とを含む。以下のようにそれぞれ説明する。

工程Ｓ１００ａでは、重合ホウ酸塩を含有する高濃度ホウ酸塩廃液を調製するため、ホウ酸塩廃液（００１、他の廃棄物）の成分を調整し、ホウ酸塩廃液を濃縮する。

工程Ｓ１００ｂでは、造粒装置及び造粒剤を使用し、高濃度ホウ酸塩廃液をホウ酸塩顆粒（００２、前処理によって生成された固形廃棄物）に製造する。

工程Ｓ２００では、廃棄樹脂００３の分解処理を行い、分解廃液００４を生成する。前記廃棄樹脂００３の分解処理は、１回の湿式酸化法工程であることが可能である。分解廃液００４の生成に加え、分解処理は、廃棄樹脂００３の炭化水素成分を気体のＣＯ_２及びＨ_２Ｏに酸化分解し、その中で、ガスは、ろ過によって霧滴を除去した後、排出される。分解廃液００４は、廃棄樹脂供給物の陰イオン、陽イオン樹脂の割合及び不純物の含有量の状況に応じて水酸化アンモニウム、硫酸又は硫酸アンモニウム、及び残留物及び少量の有機炭化物を含有する。

廃棄樹脂が含有する不純物は、主に樹脂の隙間に挟まれた固体、及び陽イオン樹脂が吸着した陽イオン及び陰イオン樹脂が吸着した陰イオン等である。その中で、一部の不純物は、湿式酸化の分解効力を妨げる可能性があり、ある吸着されたイオン、例えば陰イオン樹脂が吸着した、炭素１４（^１４Ｃ）を含有するＨ^１４ＣＯ_３ ^－イオンは、分解過程において炭素１４核種を含有するガスを放出し、人員及び環境の放射線損傷を引き起こす可能性がある。本発明は、上述の問題を防ぐため、状況に応じ、廃棄樹脂に水を加えて水スラリーにした後、超音波による振動を使用して隙間から固体不純物を除去する工程と、脱着剤溶液で洗浄して廃棄樹脂が吸着したＨ^１４ＣＯ_３ ^－イオンを水へ脱着する工程とを含む、湿式酸化前に廃棄樹脂が含有する不純物の除去処理を行う。用いられる脱着剤は、例えば、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、一水素リン酸塩、二水素リン酸塩、シュウ酸塩、ヨウ化物、臭化物等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム等の塩又は化合物の溶液を選択することが可能であり、廃液を脱着して続きの安定化処理を行うことに有利なものが好ましく、特に脱着されたＨ^１４ＣＯ_３ ^－イオンを固体沈殿物に形成させるものがより好ましい。上記固体不純物の除去によって生成された廃棄スラリーは、それを樽の中で静置させて固体不純物を沈殿させた後、上清液をリサイクルして樹脂のスラリー化用水とすることが可能であり、樽の底における、固体不純物を含有するスラリーは、工程Ｓ３００で調製される変換廃棄スラリーに組み込んで続きの処理を行う。Ｈ^１４ＣＯ_３ ^－イオンの脱着によって生成された洗浄廃液は、同様に工程Ｓ３００で調製される変換廃棄スラリーに組み込んで続きの処理を行うか、又は需要に応じて別途単独処理することが可能である。変換廃棄スラリーに組み込む方法を使用して処理する場合には、直接脱着剤をスラリー化用水に添加して固体不純物の除去及び炭素１４の脱着を合併させて行うことも可能である。アルカリ脱着剤で洗浄された廃棄樹脂は、湿式酸化触媒溶液と混合した後、分解する前にそのｐＨを＜３に調整する必要がある。

工程Ｓ３００では、分解廃液００４によって硬化可能スラリー００６を調製する。この工程は、分解廃液００４によって変換廃棄スラリーを調製する工程Ｓ３００ａと、変換廃棄スラリーによって硬化可能スラリー００６を調製する工程Ｓ３００ｂとを含む。以下のようにそれぞれ説明する。

工程Ｓ３００ａでは、分解廃液００４によって変換廃棄スラリーを調製する。先ず、分解廃液００４を適切な濃度に濃縮し、次に変換剤を添加して変換廃棄スラリーを形成する。この工程の変換剤は、水酸化バリウムであることが好ましく、それは、分解廃液における硫酸及び硫酸アンモニウムを不溶性の硫酸バリウムに変換させ、硫酸バリウム微粒子を含有する変換廃棄スラリーを得る。同時に廃棄スラリーのｐＨ値を上昇させて、その中のアンモニウムイオンをアンモニアガスに変換させて逸出させる。アンモニアガスは、酸化分解によって窒素ガス及び水蒸気になった後、排出される。

工程Ｓ３００ｂでは、変換廃棄スラリーによって硬化可能スラリー００６を調製する。硬化可能スラリー原料００５（すなわち固化剤粉末）を変換廃棄スラリーに添加して均一に混合し、硬化可能スラリー００６に調製する。硬化可能スラリー００６は、少なくとも１種の、前処理によって生成された固形廃棄物００２を処理することに用いることができ、ここでは、ホウ酸塩顆粒である。

工程Ｓ４１０は、ホウ酸塩顆粒固化体パッケージ０１３の調製に属する。工程Ｓ１００で準備されたホウ酸塩顆粒（００２、前処理によって生成された固形廃棄物）及び工程Ｓ３００で準備された硬化可能スラリー００６を均一に混合し、硬化可能顆粒スラリー体を得た後、廃棄物樽に収容し、顆粒スラリー体が固化体に硬化してから、キャッピングして固化体パッケージ０１３にする。

上述の工程Ｓ１００ａで調製された高濃度ホウ酸塩廃液は、主にホウ酸ナトリウムを含む。高濃度ホウ酸ナトリウム廃液のホウ素濃度は、１０００００ｐｐｍ以上であることを必要とし、１１００００ｐｐｍ以上であることが好ましい。ホウ素濃度が１０００００ｐｐｍを下回る場合には、ホウ酸ナトリウムの重合度が不足であり、工程Ｓ１００ｂでの造粒後に生成されたホウ酸塩顆粒の機械的強度が良くない。しかし、ホウ素濃度が高すぎる場合には、粘度が高すぎるために搬送管路が塞がれ、且つ造粒する際に材料の混合が良くないという問題が生じることを防ぐべきである。

工程Ｓ１００ｂのホウ酸塩顆粒の製造は、遊星式撹拌翼が設けられる撹拌タンクを使用して行うことが可能である。造粒する際には、先に造粒剤を撹拌タンクに入れ、造粒剤粉末の高さを撹拌翼より高くし、引続き撹拌を始動し、次に撹拌されている造粒剤粉末に高濃度ホウ酸ナトリウム廃液を緩徐に滴下し、転動・接触によって液滴と粉末とで初期顆粒を形成する。高濃度ホウ酸ナトリウム廃液及び造粒剤は、固化反応によってホウ酸塩顆粒を形成する。反応中、液体の高重合度のホウ酸ナトリウムは、造粒剤と置換反応を引き起こすため、固形の高重合度のホウ酸塩顆粒になる。顆粒のホウ酸塩組成及び機械的強度は、主に造粒剤の成分によって決定される。

初期顆粒が形成された後、高濃度ホウ酸ナトリウム廃液及び造粒剤をクロスループにより加える方法を使用して連続造粒を行うことが可能である。添加された廃液及び造粒剤の重量は、適切な割合に保持する必要があり、添加のスピードも、粘液が多すぎることによって顆粒が粘着することを防ぐため、適切に制御する必要がある。連続造粒は、顆粒が造粒装置の容量制限に達する際に一時停止し、一部の顆粒を取り出した後、造粒し続け、顆粒が必要量に達した後、造粒を停止することが可能である。

工程Ｓ２００の廃棄樹脂００３の分解処理は、湿式酸化法に加え、他の湿式の分解方法であってもよいが、好ましくは、フェントン反応を使用する湿式酸化法の分解処理である。フェントン反応を使用する湿式酸化法は、反応温度が比較的に低く、生成した分解廃液の成分が単純であり、続きの処理に有利であるという利点がある。廃棄樹脂００３を分解する目的は、減容に加えて、廃棄樹脂００３を無機化（鉱化）させるということである。これは、廃棄樹脂００３の悪臭の発散及び生分解の発生を防いで環境を保護し、且つ最終処分の安全性を保つために有利であるため、重要な目的である。そのため、工程Ｓ２００は、一定程度の分解が達成できることが好ましく、９９％の分解率は、合理的な目標に属するはずである。

フェントン反応を使用する湿式酸化法は、伝統的に過酸化水素を分解剤として使用するが、本発明に係る研究には、有機炭化物の濃度が比較的に低い際に、過酸化水素の分解効力が大幅に低下することが発見されている。廃棄樹脂００３の湿式酸化を例とし、最後の５％の有機炭素を分解して消費された過酸化水素は、前の９５％の分解より多い可能性があり、９８％と９９％の分解率で消費された過酸化水素の量は、３０％以上異なる。

高い分解率を達して過酸化水素の消費を低減するため、本発明は、一連の研究をした後、過硫酸塩（Ｐｅｒｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ）及び過酸化水素を含有する二成分分解剤を使用することが、低いＴＯＣ濃度時の分解効率を効果的に改善し、分解剤の消費量を大幅に低減することができることを発見している。適切な過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム等を含む。最後に生成された分解廃液００４の成分が、過酸化水素を使用する場合と完全に同じであるため、過硫酸アンモニウムは好ましい。本発明の二成分分解剤は、イオン交換樹脂に適することに加え、他の有機物、例えば高分子樹脂、有機化合物、植物性繊維物、植物性油脂、動物性油脂及び鉱物性油脂の湿式酸化にも適する。

過硫酸塩を使用する際には、分解廃液における硫酸塩濃度が高まる、すなわち、生成された分解廃液又は固化体の量が増加する。そのため、過硫酸塩を加えるタイミングは、ＴＯＣ濃度が比較的低く、過酸化水素の分解効力が低下している時を選択することが好ましい。固形有機物（例えばイオン交換樹脂）については、完全に溶解している時が好ましい。分解廃液又は固化体の生成量が全体の処理効率に対して顕著な影響を及ぼす場合には、固形有機物が完全に溶解した後の更に低いＴＯＣ濃度である際に添加することを考慮してもよい。液体有機物については、同様に添加のタイミングの全体の処理効率に対する影響を考慮する必要があり、例えば高分子有機物の占めた割合が比較的に低く、単分子有機物の占めた割合が比較的に高いときが考えられる。これは、技術的な制限によるものでなく、効率の考慮によるものである。

工程Ｓ２００で生成された分解廃液００４においては、条件の違いによって水酸化アンモニウム、硫酸、硫酸アンモニウム、残留物及び少量の有機炭素を含有することが可能である。工程Ｓ３００ａで変換剤を加えた後、分解廃液００４における硫酸塩の変換、すなわち、分解廃液００４における硫酸イオン及び硫酸アンモニウム等を不溶性の安定した沈殿物に変換させ、その中のアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）をアンモニアガス（ＮＨ_３）に変換させて逸出させることを行うことが可能である。逸出したアンモニアガスに対しては、更に無害化処理を行う。また、変換廃棄スラリーの固体（前述した不溶性の沈殿物に相当する）含有量を続きの処理に適させるため、この工程は、変換廃棄スラリーを濃縮してその含水量を調整することを更に含む。

変換剤は、水酸化バリウムを使用することが好ましく、水酸化バリウム溶液を使用してもよく、水酸化バリウム水スラリー又は水酸化バリウム粉末を使用してもよい。水酸化バリウムの常温での溶解度は高くなく、多すぎる水を加えることを防ぐためには、水酸化バリウムを熱湯を使用して溶解し、溶解度を上げることが可能である。

硫酸イオン及び硫酸アンモニウムの変換によって生成されたアンモニア含有アウトガスは、先にデミスターを通して霧滴を除去した後、吸引ポンプによって搬送してアンモニアガスタンクに入れ、次に定量的にアンモニア酸化分解器（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－Ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｒ）に搬送する。アンモニア酸化分解器に搬送する際に、同時に一定割合の空気を注ぎ、酸化分解触媒の触媒作用でアンモニアをＮ_２及びＨ_２Ｏに酸化分解させる。最後、排気システムによってＮ_２及びＨ_２Ｏを排出する。また、水でアンモニア含有アウトガスを吸収してアンモニア水にし、次に水における水酸化アンモニウムの酸化分解を行って窒素ガス及び水に変換してもよく。

上述のアンモニアガスタンクは、１つのアンモニアガス気流を緩衝する空間タンク、貯蔵タンクであってもよく、冷却及び加熱装置を配置して塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）をアンモニアガス吸着剤として置いてもよい。塩化カルシウムは、低温でアンモニアガスを吸着してＣａＣｌ_２・ｎＮＨ_３（ｎ＝２～８）を形成することが可能であり、アンモニアを吸着して一定程度に達すると、加熱してアンモニアガスを脱着することが可能である。このように繰り返して使用することは、アンモニアガスの貯蔵及び緩衝空間を提供し、操作の柔軟性を高める。

工程Ｓ３００ｂでは、変換廃棄スラリーによって硬化可能スラリー００６を調製する。硬化可能スラリー００６は、優れた流動性を備え、性質が優れた固化体が形成できることが好ましい。硬化可能スラリー００６及び固化体の特性の良否は、選択された硬化可能スラリー原料００５（すなわち固化剤粉末）に基づいて現れる。硬化可能スラリー原料００５は、ポゾラン材料（Ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用して調製してもよく、特殊な配合組成を使用してもよい。

工程Ｓ４１０では、硬化可能スラリー００６を使用してホウ酸塩顆粒の固化を行う。所定の割合に従ってホウ酸塩顆粒を硬化可能スラリー００６に加え、撹拌・混合が完成した後、硬化可能な顆粒スラリー体を得る。次に前記顆粒スラリー体を廃棄物樽に入れ、静置・硬化（固化）後、モノリシック固化体（顆粒固化体）が形成される。

水酸化バリウムを変換剤として使用すると、変換廃棄スラリーが含有する硫酸塩は硫酸バリウムであり、高い比重（４．５）である、質感が堅い固体であり、優れた細骨材（Ｆｉｎｅ Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）の特性を備え、ホウ酸塩顆粒も、高い機械的強度の堅い固体である。そのため、本発明で調製されたホウ酸塩顆粒固化体は、緻密な構造及び高い機械的強度の特性を有し、浸漬後の耐性強度の低下が防げ、ホウ酸塩廃液固化生成物の耐水性を大幅に改善させる。

硬化可能スラリー００６は、ホウ酸塩顆粒の固化に用いられることに加え、他の固形廃棄物、例えば廃棄活性炭、スラッジ、焼却灰、金属廃棄物、廃棄フィルターエレメント等の固化／固定に用いることも可能である。合併処理の廃棄物が固形である場合、造粒する必要がないため、前処理は、比較的に簡単である。原子力発電施設が生成した放射性廃棄活性炭は、種々の毒性物質及び核種を吸着したため、焼却処理を使用すれば、汚染を引き起こす可能性がある。そのため、直接本発明の硬化可能スラリーを使用して固化することは、実行可能な処理方法である。

本発明に係る方法は、「廃棄物によって廃棄物を処理する」アイディアを具体的に実践し、放射性廃棄物の最小化も十分に実践し、高品質の固化／固定廃棄物体を生成する。以下には、実施例を挙げて本発明の処理方法及び効果をデモンストレーションする。これらの実施例は、本発明の応用例のみであり、本発明の全ての実施範囲を表すものではないため、本発明の使用範囲に対する制限とされるべきではない。

比較例１では、過酸化水素を使用して模擬廃棄樹脂の湿式酸化分解を行った。

本比較例は、過酸化水素を使用して模擬廃棄樹脂の湿式酸化の分解を行ったことをデモンストレーションし、用いられた装置１は、図３に示す通りである。

廃棄樹脂の分解処理に用いられた装置１は、１つの密閉式ガラス反応タンクと付属の供給・排出装置とを含んでいた。ガラス反応タンクの下部は、１つの２．５リットルのタンク本体０１であり、上部は、タンクカバー０２であった。タンクカバー０２とタンク本体０１とは、金属クリップで挟んで密接され、金属クリップを緩めて分離することが可能であった。タンクカバー０２は、４つの開口を備えた。その中で、開口０７は、分解剤供給口とすることが可能であり、その上にメスシリンダー０６が置かれ、手動又は蠕動ポンプ（Ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ Ｐｕｍｐ）によって分解剤溶液を運び入れることに用いられ、開口０８は、消泡剤供給口とすることが可能であり、必要時に消泡剤を添加することに用いられ、開口０４は、触媒溶液及びイオン交換樹脂の供給口とし、同時にｐＨ・温度の測定口、及び分解廃液のサンプリング口とすることが可能であり、使用しない際にシリコンプラグで閉じ、開口０９は、ガス出口とすることが可能であり、ガラス冷却管１０と接続され、逸出した蒸気の凝縮に用いられた。ガラス冷却管１０の出口は、円錐形ガラス瓶１２と接続され、凝縮液を受けることに用いられた。ガラス冷却管１０には、別途還流管１１も設けられ、必要時に凝縮液をガラス反応タンクに還流して液面の安定を保持することに用いられ、凝縮されなかったガスは、円錐形ガラス瓶１２の出口１４を経由してヒュームフードに排出された。

装置１の全体は、１つの支持スタンド上に設けられ、ガラス反応タンクの下には、電気ヒーター０５が置かれ、電気ヒーター０５は、高さが調整可能な支持台（未図示）上に置かれ、需要に応じて高さを調整することが可能であり、随時取り外すことが可能であった。

分解処理が開始する際に、先に６００ミリリットルの触媒溶液（０．０６Ｍの硫酸第一鉄）、及び６６グラム（８２．５ミリリットル）の原子力発電所で使用された強酸型陽イオン交換樹脂及び３３グラム（４４．７２ミリリットル）の強塩基型陰イオン交換樹脂を模擬廃棄樹脂として取った。模擬廃棄樹脂が固体不純物を含まず、炭素１４核種も吸着しなかったため、固体不純物及び炭素１４核種を除去する工程を省略し、開口０４から順次ガラス反応タンクに加え、次にシリコンプラグで開口０４を閉じ、測定して溶液のｐＨが２．５を下回ったことを確定した。引続き撹拌モーターを始動して撹拌し、加熱し始めた。タンク内の温度が９５℃に達すると、加熱を停止し、蠕動ポンプを始動して毎分５ミリリットルの流量で３５％の過酸化水素をガラス反応タンクに運び入れた。反応の発熱により、温度が沸点まで上昇し、沸騰状態下で維持して反応した。反応によって生成されたガスをガラス冷却管１０に通した際には、水蒸気は凝縮されて円錐形ガラス瓶１２に収集され、凝縮されなかった二酸化炭素は、管によりヒュームフードへ排出された。反応中に泡の蓄積・増加を発見した場合、消泡剤を注いで抑制した。本実施例で使用された消泡剤は、市販のシリコン樹脂及び脂肪酸エステル成分を含有する製品であり、水を加えて１０倍に希釈した後に使用された。本実施例では、分解剤を添加して計２７５ミリリットル、３５０ミリリットル、５５０ミリリットルに達した際に、それぞれ１ミリリットル、合計３ミリリットルの消泡剤を添加した。液面は、蒸発によって過度に低下した場合、液面を一定の変動範囲内に保持するため、凝縮液を還流して補充した。

樹脂の分解効率が分かるように、本実施例では、樹脂が完全に溶解した後にサンプリングし、分解剤が所定の添加量に達した後、添加を一旦停止し、１０分後、サンプリングし始めることを選択した。サンプリングする際に、加熱・撹拌を一旦停止し、分析するために開口０４から２グラムの分解廃液サンプルを取り、次にヒーター０５を取り外し、ガラスタンクの下に１つの電子スケールを置き、電子スケールプラットフォームの表面上に１つの断熱ボードを置いた後、電子スケールの重量測定値をゼロリセットし、引続きタンクカバー０２とタンク本体０１とを接続した金属クリップを緩め、ガラス反応タンクを電子スケール上の断熱ボード上に座らせ、重量を測定して記録した。

サンプリング及び重量測定が完了した後、直ちに装置を元の状態に戻し、次に撹拌を始動し、需要に応じて加熱し、分解剤の添加を再開し、次回のサンプリングの際に、再び同じサンプリング及び重量測定工程を行った。毎回のサンプリングの時間は、全て５分間に制御した。

処理の結果は、表１に示すように、過酸化水素添加重量（過酸化水素添加量）、分解廃液重量、及び分解廃液の全有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ、ＴＯＣ）含有量等を含み、表１に示す通りである。また、分析によると、本実験で用いられた陰イオン、陽イオン交換樹脂の炭素含有量（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ）は、元素分析によってそれぞれ１４９．５及び１５０．７グラム／リットルであったことが分かり、すなわち、分解前のイオン交換樹脂が含有する全有機炭素は、合計１９．１２グラムであった。ガスの蒸発によって連れ出された少量のＴＯＣを無視し、計算によって得られた分解率の変化も表１に示す。その中で、分解率の計算は、以下の通りである。
分解率（％）＝１００－廃液重量（グラム）×廃液ＴＯＣ（ｐｐｍ）×１０^－４／１９．１２

表１における分解実験結果は、過酸化水素添加量が５５０ミリリットルに達した際の分解率が９５．４９％であり、過酸化水素の添加が１０００ミリリットルに達すると、分解率が９８．９１％であったことを示す。前の段階で５５０ミリリットルを添加したことによって９５．４９％の分解率を得、後の段階で４５０ミリリットルを添加したものの、分解率が３．４２％のみ上昇したことは、ＴＯＣのレベルが過酸化水素の分解効果に対して非常に大きな影響を及ぼすことを示す。また、ＴＯＣが５００ｐｐｍ以下であると、過酸化水素の分解効力が非常に弱くなることも示す。

本実施例は、本発明の、二成分型分解剤（過酸化水素+過硫酸塩）で比較例１と同じ模擬廃棄樹脂の湿式酸化分解を行ったこと、及びその効果をデモンストレーションする。用いられた装置は、比較例１と同じであった。

分解の効率が、分解剤の添加スピード、有機物の形態、ＴＯＣ濃度等を含む様々な要因の影響を受けたことにより、処理の結果を同じ条件のもとで比較させることが可能であるため、本実施例の条件は、使用された分解剤は前の段階で添加された５５０ミリリットルが３５％の過酸化水素であったことを除き、５５０ミリリットルから５部の過硫酸アンモニウム及び９５部の３５％の過酸化水素二成分型分解剤に変えて使用し、且つ消泡剤の添加タイミングは分解剤溶液が２８５ミリリットル、３８０ミリリットル、４４０ミリリットル、４７０ミリリットル、５１５ミリリットルを添加した際にそれぞれ１ミリリットル、合計５ミリリットルを添加したことを除き、他の条件は、全て比較例１と同じであった。

処理の結果は、表２に示すように、５５０ミリリットルの３５％の過酸化水素を添加して反応した後、測定された分解率は、９５．３１％であり、比較例１とほぼ同じであった。引続き上述の二成分型分解剤に変えて使用し、分解剤の総添加量が７００ミリリットル（５５０ミリリットルの３５％の過酸化水素及び１５０ミリリットルの二成分型分解剤を含んだ）であると、分解率は、９９．０１％に達し、１０００ミリリットルに添加すると、廃液のＴＯＣは、５０ｐｐｍを下回り、分解率は、９９．８８％に達した。ＴＯＣが５００ｐｐｍ、ひいては１００ｐｐｍ以下に低下する際に、未だ良好な分解効果を有することを示す。９９％の分解率を達成することを目標とすれば、二成分型分解剤を使用することは、３０％以上の使用量を節約することが可能である。

本実施例は、ホウ酸塩廃液の前処理によって得られたホウ酸塩顆粒を埋め込んで固化するために、模擬廃棄樹脂（イオン交換樹脂）の分解廃液によって硬化可能スラリーを調製したことをデモンストレーションし、ホウ酸塩廃液によってホウ酸塩顆粒を調製する前処理の過程をデモンストレーションする。

模擬ホウ酸塩廃液の調製では、６４０グラムの脱イオン水を取って１つの６リットルのガラスビーカーに入れて撹拌し、次に９００グラムの９９％の水酸化ナトリウム及び４８００グラムの９９％のホウ酸を取ってそれぞれ４当分に分け、先に水酸化ナトリウムを加えて次にホウ酸を加えるクロス方法でそれぞれ４回に分けて緩徐にビーカーに加え、ホウ酸が完全に溶解した後、蒸発によって失われた水分を脱イオン水で補充し、次にその温度を８５℃に調整した後、後で使用するために保温した。得られた溶液を分析した後、そのホウ素濃度は、１３１０８０ｐｐｍであり、すなわち１３．１０８質量％であり、換算すると、７５．７１質量％のホウ酸の濃度に相当し、ナトリウム／ホウ素のモル比は、０．２９であった。

ホウ酸塩廃液の前処理は、造粒であった。本実施例における造粒は、造粒剤の調製と、開始造粒と、連続造粒と等の工程を更に含むことが可能であり、以下のように述べる。

造粒剤の調製では、４０部の市販のスラッジ固化剤ＳＴＡ－１１０（環鼎国際会社（ＥｉｇｅｎＧｒｅｅｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）製品）、３０部のタイプＩＩのポルトランドセメントを取って３０部の水酸化バリウム一水和物と混合し、粉砕機で粉砕して１５０メッシュのスクリーンを通した後、密封して造粒剤とした。

開始造粒では、２０００グラムの上述の造粒剤粉末を取って１つの２０リットルの公転・自転遊星式撹拌器に入れ、適切な回転スピードを設定した後、撹拌翼を始動し、次に２６４０グラムの模擬ホウ酸塩廃液を取って何回かに分けて撹拌されていた造粒剤粉末に緩徐に滴下した。毎回の添加の量は、粉末が過度に湿って粘着して大きな塊体にならないように調整し、且つ毎回添加した後には、溶液が平均的に分散して造粒剤と反応して湿った光沢を呈しなくなるまで待った。再添加する必要があり、模擬ホウ酸塩廃液の添加が完了した後に、更に約５分間撹拌し続け、初めて開始造粒段階が完了した。

連続造粒では、開始造粒段階で調製された顆粒を造粒機に残し続け、撹拌し続け、次に２００グラムの模擬ホウ酸塩廃液を取って緩徐に造粒機に滴下し、顆粒上に均一に分布させ、引続き８０グラムの造粒剤を取り、撹拌されていた顆粒上に添加し、顆粒が湿った光沢を呈しなくなるまで待ち、再び模擬ホウ酸塩廃液を添加した。このように模擬ホウ酸塩廃液及び造粒剤を循環クロス添加してそれぞれ５０回に達して反応が完成した際に、造粒を一時停止し、半分の重量の顆粒を取り出した。その後、また材料を循環クロス添加して造粒し続け、合計模擬ホウ酸塩廃液及び造粒剤の添加がそれぞれ１００回に達し、重量がそれぞれ２００００グラム及び８０００グラムに達した際に添加を停止し、５分間撹拌し続けた後、固化する準備のために全ての顆粒（先に取り出したものと後で完成したものとを含む）を混合した。

上記２段階の造粒で用いられた材料の条件は、表３に示すように、合計１００００グラムの造粒剤、２２６４０グラムの模擬ホウ酸塩廃液を添加し、造粒剤／模擬ホウ酸塩廃液の重量比は、０．４４２であった。生成された顆粒の直径は、主に２～５ｍｍの間に分布し、ホウ素含有量は、９．０９質量％であり、５２．４８質量％のホウ酸含有量に相当した。

模擬廃棄樹脂の分解では、使用された装置及び模擬廃棄樹脂が比較例１と同じであり、同様に模擬廃棄樹脂から不純物を除去する工程を省略した。必要な廃液の量が比較的に多かったため、４バッチに分けて行った。以下のように述べる。

バッチ毎に処理する際に、先ず、１２００グラムの０．０６Ｍの硫酸第一鉄溶液、及び比較例１で用いられたのと同じ１８０グラムの陽イオン樹脂及び９０グラムの陰イオン樹脂を反応タンクに加え、次に撹拌及び加熱を始動した。溶液の温度が９５℃に達すると、加熱を停止し、１２ミリリットル／分のスピードで３５％の過酸化水素を添加し、反応熱が反応を沸騰状態に維持した。過酸化水素の添加量が１５００ミリリットルに達すると、また９０グラムの陽イオン樹脂及び４５グラムの陰イオン樹脂を加え、同様のスピードを維持して７５０ミリリットルの過酸化水素を添加し続け、このように合計４回繰り返して添加し、合計５４０グラムの陽イオン樹脂、２７０グラムの陰イオン樹脂、及び４５００ミリリットルの３５％の過酸化水素を添加したことを達した際に、更に二成分型分解剤に変えて分解し、分解剤の添加スピードを１０ミリリットル／分に落とし、二成分型分解剤の添加量が２４５ミリリットルに達した際に停止し、引続き３０分間の撹拌を維持し続けた後、分解の操作を終了した。上記分解過程において、温度が全て９５℃～沸点の間に保持し、必要時に加熱して温度を維持した。液面は、沸騰によって低下した場合、変動が大きくならないように凝縮液還流方法で液面を保持した。気泡蓄積現象があった場合、適時に消泡剤で抑制した。本実験では、合計１２ミリリットルの消泡剤を添加した。

同じ条件に従って合計４バッチの合計２１６０グラム（２７００ミリリットル）の陽イオン樹脂及び１０８０グラム（１４６４ミリリットル）の陰イオン樹脂の分解を行った。得られた分解廃液を混合し、その重量を１５４０グラムに濃縮・調整した後、分析したところ、その硫酸イオン含有量は、４．０２モル／キログラムであった。

分解廃液の変換において、分解廃液変換の装置は、アンモニア含有アウトガス処理の部分の装置が図４に示す通りであることを除き、他の、変換反応及びアウトガス冷却の２つの部分を含んだ装置は、全て図３の装置１と同じであった。その中で、ガラス反応タンクのタンクカバー０２上の４つの開口０４、０７、０８、０９において、０４は、変換剤供給口とし、必要時に温度・ｐＨの測定口として兼用され、０７は、分解廃液の供給口とし、手動によって廃液を加えるために上にメスシリンダー型漏斗が置かれ、０９は、変換アウトガス出口とした。

アンモニア含有アウトガス処理に用いられた装置２は、図４に示すようなものである。円錐形ガラス瓶１２ａは、凝縮液の収集及び凝縮されなかったアンモニア含有アウトガスの一時的な滞留に用いられる、すなわち、アンモニアガスの緩衝タンクとした。円錐形ガラス瓶１２ａの開口１６ａは、空気入口とした。流量計１７と調整弁１８とは、空気調整装置であり、空気流量の調整に用いられた。出口１４ａは、変換アウトガス出口であり、シリコンホースでアンモニア酸化分解装置１９と接続された。アンモニア酸化分解装置１９は、予熱器と高温触媒床とを含み、アンモニア含有アウトガスの予熱のために６００℃以下の保持温度を提供し、アンモニア酸化分解触媒を使用してアンモニアをＮ_２及びＨ_２Ｏに酸化分解することが可能であった。空気抽出器２１は、変換アウトガスが流動抵抗を克服することに協力した。空気調整弁２０は、空気抽出器が空気抽出して生じた負圧を調整するため、空気流量を調整した。

処理が開始する前に、後で使用するために先にアンモニア酸化分解装置１９を３００℃に予熱し、次に水酸化バリウム一水和物粉末及び水を取って４：６の重量割合で１４６６．５グラムの変換剤水スラリー（５８６．６グラムの水酸化バリウム一水和物を含んだ）を調製し、開口０４からガラス反応タンクに入れ、撹拌を始動した後、準備された分解廃液を蠕動ポンプで緩徐に運び入れ、合計７７０グラムを運び入れた際に停止し、引続き加熱して９０℃程度の温度に保持し、２時間撹拌し続けてアンモニアガスを完全に取り除いた。続いて、加熱を停止し、ビーカーに移動して冷却し、使用することを待った。得られた濃縮変換廃棄スラリーの重量、１３０５グラムであった。

変換過程において生成されたアンモニア含有ガスがガラス冷却管１０ａを通して錐形瓶１２ａに入り、凝縮された液体が瓶に残り、凝縮されなかったアンモニア含有ガスが運び入れられた空気と混合した後、アンモニア酸化分解装置１９に流れて水蒸気及び窒素ガスに分解した後、空気抽出器でヒュームフードへ抽出して排出した。

再び同じ工程を１回繰り返して行い、合計１５４０グラムの分解廃液の変換を完了させた。得られた変換廃棄スラリーを混合し、合計２６５５グラム（乾燥重量は１４８７グラムであった）の、４４％の水を含有した変換廃棄スラリーを得た。

変換廃棄スラリーを１つの１０リットルの撹拌混合器に移動し、撹拌しながら、１５６５グラムの、環鼎のスラッジ固化剤ＳＰＦ－２１０及びタイプＩＩのポルトランドセメント等の重量割合によって混合された硬化可能スラリー原料及び１９７６グラムのホウ酸塩顆粒を添加し、均一に混合した後、ホウ酸塩顆粒のスラリー体を得た。その組成は、表４に示す通りであった。

続いて、顆粒スラリー体を樽に入れ、本実施例では内径５センチ、高さ６センチのポリエチレンプラスチック型に入れ、振動方式で気泡を取り除いて表面を平らかにした後、温度２５℃、相対湿度９５％以上の恒温恒湿チャンバー中に置いて２８日間の養生を行った。養生を完成した後、台湾低放射性廃棄材料体品質規定に従って圧縮強度、耐候性（凍結融解抵抗）、浸漬耐性等の試験を行った。また、９メートル落下の耐衝撃性試験も行った。結果は、表５に示す通りであり、固化体の品質が、各原子力エネルギー国が規定する品質要件を満たしたことを示す。

本実施例は、廃棄樹脂及び廃棄活性炭の合併処理をデモンストレーションする。

先ず、５４０グラム（約６７５ミリリットル）の陽イオン樹脂と２７０グラム（約３６６ミリリットル）の陰イオン樹脂とを含んだ廃棄樹脂の湿式酸化分解を実施例１と同じ方法で行い、分解廃液を、２６８２グラムの、４５％の水を含有した変換廃棄スラリーに調製してから、１５６５グラムの、実施例２と同じ硬化可能スラリー原料を添加して４２４７グラムの硬化可能スラリーを調製し、使用するまで保存した。実験で用いられた模擬廃棄活性炭は、原子力発電所が水処理に用いた廃棄活性炭であり、サイズが６～４０メッシュの範囲である湿った顆粒であり、測定により、含水率が１０．７９％であり、比重が１．０６であった。１１７５グラム（１１０８ミリリットル）の廃棄活性炭及び準備された硬化可能スラリーを撹拌して均一に混合して５４２２グラムの廃棄活性炭固化スラリー体に調製し、その組成は、表６に示す通りであった（注：廃棄活性炭固化スラリー体は、廃棄活性炭及び硬化可能スラリーを撹拌して形成されたスラリー体に対する称呼であり、廃棄活性炭固化体の前駆体であった）。測定により、固化後の廃棄物体の比重は、２．０２であり、すなわち、体積は、２６８４ミリリットルであり、従って、固化体の廃棄活性炭体積負荷率は、４１．３％であった。

また、廃棄活性炭負荷率を上げる実験を行った。同じ方法で廃棄樹脂の分解を行い、且つ２５８８グラムの４３％の含水率の変換廃棄スラリーを調製し、次に１５４０グラムの同じ硬化可能スラリー原料を添加して４１２８グラムの硬化可能スラリーに調製した。更にこの硬化可能スラリーを使用して１５１０グラム（１４２５ミリリットル）の廃棄活性炭と混合し、５６３８グラムのスラリー体に調製した。その組成も表６に示す。測定により、固化体の比重は、１．９９６であり、すなわち、体積は、２８２５ミリリットルであり、従って、その廃棄活性炭体積負荷率は、５０．４４％であった。

実施例２の方法に従って上記調製された固化体をサンプルに製作した後、品質試験を行った。その結果は、表７に示す通りであり、その品質が非常に優れたことを示す。

本発明は、実施例で上述のように開示されたが、それが本発明を限定するものではない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、幾つかの変更及び修飾を加えることができる。そのため、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。

１、２ ：装置
０１ ：タンク本体
０２ ：タンクカバー
０３ ：撹拌翼
０４、０７、０８、０９：開口
０５ ：電気ヒーター
０６ ：メスシリンダー
１０、１０ａ ：ガラス冷却管
１１ ：還流管
１２、１２ａ ：円錐形ガラス瓶
１３、１３ａ ：圧力計
１４、１４ａ ：出口
１５、１５ａ ：排水栓
１６、１６ａ ：開口
１７ ：流量計
１８ ：調整弁
１９ ：アンモニアの加熱・酸化分解装置
２０ ：空気調整弁
２１ ：空気抽出器
００１ ：他の廃棄物
００２ ：前処理によって生成された固形廃棄物
００３ ：廃棄樹脂供給物
００４ ：廃棄樹脂分解廃液
００５ ：硬化可能スラリー原料
００６ ：硬化可能スラリー
０１３ ：固化体パッケージ
０１４ ：固定体パッケージ
Ｓ１００ ：他の廃棄物の前処理
Ｓ２００ ：廃棄樹脂の湿式分解
Ｓ３００ ：硬化可能スラリーの調製
Ｓ４００ ：廃棄物体パッケージの調製
Ｓ４１０ ：固化体パッケージの調製
Ｓ４２０ ：固定体パッケージの調製

Claims (28)

1. 陽イオン交換樹脂を含有する廃棄イオン交換樹脂の不純物を除去し、次に湿式分解処理を行い、硫酸塩を含有する分解廃液を生成する工程と、
   前記分解廃液を濃縮し、変換剤を添加して硫酸塩微粒子を含有する変換廃棄スラリーを生成する工程と、
   硬化可能スラリー原料を前記変換廃棄スラリーに添加して均一に混合して硬化可能スラリーを調製し、前記硬化可能スラリーを用いて少なくとも１種の他の廃棄物の固化又は固定処理を行う工程と、を含む
   廃棄イオン交換樹脂の湿式分解廃液によって硬化可能スラリーを調製し、他の廃棄物の固化／固定処理を行う処理方法。
2. 前記少なくとも１種の他の廃棄物は、ホウ酸塩廃液、固形ホウ酸塩、廃棄活性炭、スラッジ、焼却灰、廃棄フィルターエレメント、金属廃棄物及び廃棄物圧縮ブラックから選択される
   請求項１に記載の処理方法。
3. 前記少なくとも１種の他の廃棄物は、液体廃棄物を含み、
   前記処理方法は、前記硬化可能スラリーを用いた前記固化又は固定処理に適合するように、前記液体廃棄物を前処理して固体顆粒又は沈殿物にする工程を更に含む
   請求項１に記載の処理方法。
4. 前記少なくとも１種の他の廃棄物は、固形廃棄物を含み、
   前記処理方法は、前記硬化可能スラリーを用いた前記固化又は固定処理に適合するように、前記固形廃棄物が適切な含水率、形状、サイズ及び緻密度を有するように前処理する工程を更に含む
   請求項１に記載の処理方法。
5. 前記廃棄イオン交換樹脂の不純物を除去する工程は、前記廃棄イオン交換樹脂の水スラリーを形成した後に、前記水スラリーの持ち越した固体不純物を超音波振動方法で除去する工程と、前記水スラリーが吸着した炭素１４核種をアルカリ脱着剤で除去する工程とを更に含み、
   不純物の除去によって生成された廃液は、変換廃棄スラリーに組み込んで共に処理する
   請求項１に記載の処理方法。
6. 前記アルカリ脱着剤は、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、一水素リン酸塩、二水素リン酸塩、シュウ酸塩、ヨウ化物、臭化物のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム等の塩又は化合物の溶液から選択される少なくとも１種である
   請求項５に記載の処理方法。
7. 前記ホウ酸塩廃液をホウ酸塩顆粒にするための前処理工程を更に含み、前記前処理工程は、
   ホウ酸塩廃液を提供する工程と、
   重合ホウ酸塩を含有する高濃度ホウ酸塩廃液を調製するために、前記ホウ酸塩廃液の成分を調整し、前記ホウ酸塩廃液を濃縮する工程と、
   造粒装置及び少なくとも１種の造粒剤を使用し、前記高濃度ホウ酸塩廃液をホウ酸塩顆粒に製造する工程と、
   前記ホウ酸塩顆粒及び前記硬化可能スラリーを均一に混合して顆粒スラリー体を形成し、次に廃棄物樽に入れ、前記顆粒スラリー体が硬化した後、固化体を形成する工程とを含む、
   請求項２に記載の処理方法。
8. 前記固化体を形成する工程は、前記廃棄物樽をキャッピングして固化体パッケージを形成する工程を更に含む
   請求項７に記載の処理方法。
9. 前記ホウ酸塩廃液は、ホウ酸ナトリウム溶液である
   請求項７に記載の処理方法。
10. 前記湿式分解処理において分解反応液のｐＨの調整に使用される酸及びアルカリは、それぞれ硫酸及び水酸化バリウムである
    請求項１に記載の処理方法。
11. 前記湿式分解処理は、湿式酸化法、超臨界水酸化法、酸分解法から選択される少なくとも１種である
    請求項１に記載の処理方法。
12. 前記湿式分解処理は湿式酸化法であり、
    前記分解廃液を生成する工程は、
    分解剤及び触媒溶液を調製する工程と、
    不純物の除去後の前記廃棄イオン交換樹脂を前記触媒溶液に入れ、溶液のｐＨを＜３に調整し、前記溶液を９５℃～沸点の温度に維持させ、更に前記分解剤を添加し、前記廃棄イオン交換樹脂の炭化水素成分を酸化分解させたＣＯ_２及びＨ_２Ｏと、アンモニウムイオン、硫酸イオン、硫酸塩、残留物及び少量の有機炭素とを含有する前記分解廃液を生成する工程とを含む
    請求項１１に記載の処理方法。
13. 前記分解剤は、過酸化水素と、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸カルシウムから選択される少なくとも１種の過硫酸塩とを含む
    請求項１２に記載の処理方法。
14. 前記触媒溶液は、濃度が０．１Ｍ以下の硫酸第一鉄溶液である
    請求項１２に記載の処理方法。
15. 前記変換剤を添加して前記変換廃棄スラリーを生成させる工程は、水酸化バリウムを前記変換剤とする工程と、硫酸バリウム微粒子を含有する前記変換廃棄スラリーを生成する工程とを更に含む
    請求項１に記載の処理方法。
16. 前記変換剤を添加して前記変換廃棄スラリーを生成させる工程では、更にアンモニア含有ガスを生成し、
    前記処理方法は、前記アンモニア含有ガスを窒素ガス及び水蒸気へと処理する工程を更に含む
    請求項１に記載の処理方法。
17. 前記アンモニア含有ガスの処理は、
    アンモニアを窒素ガス及び水蒸気に直接変換するため、前記アンモニア含有ガスをアンモニアの酸化分解触媒床に通過させる方法、及び
    水で前記アンモニア含有ガスを吸収してアンモニア水にし、次に水における水酸化アンモニウムの酸化分解を行って窒素ガス及び水に変換する方法
    から選択される少なくとも１種である
    請求項１６に記載の処理方法。
18. 前記アンモニア含有ガスは、前記アンモニアの酸化分解触媒床を通過する前に先にアンモニアガス貯蔵タンクに入る
    請求項１７に記載の処理方法。
19. 前記固形ホウ酸塩は、泥状、粉末状、粒状、塊状である形態のホウ酸カルシウムの少なくとも１種である
    請求項２に記載の処理方法。
20. 前記少なくとも１種の固形廃棄物に対して固定処理を行う工程は、
    前記少なくとも１種の固形廃棄物を廃棄物樽に入れる工程と、
    前記廃棄物樽中に前記硬化可能スラリーを注いで前記廃棄物樽内の隙間に充満し、前記少なくとも１種の固形廃棄物を封止する工程と、
    前記硬化可能スラリーの硬化を待ち、固定体を形成する工程とを更に含む
    請求項４に記載の処理方法。
21. 前記固定体を形成する工程は、前記廃棄物樽をキャッピングして固定体パッケージを形成する工程を更に含む
    請求項２０に記載の処理方法。
22. 前記廃棄活性炭に対して固化処理を行う工程は、
    前記廃棄活性炭の顆粒を前処理し、水が滴らない程度に低い含水率とする工程と、
    前記廃棄活性炭の顆粒及び前記硬化可能スラリーを均一に混合して顆粒スラリー体を形成し、前記固化処理を行う工程とを更に含む
    請求項２に記載の処理方法。
23. 触媒および過酸化水素を含有する分解剤を準備し、前記分解剤を有機物に入れ、前記有機物の分解を行うことで、分解液を得る工程と、
    前記分解液における全有機炭素(ＴＯＣ)濃度を測り、前記全有機炭素(ＴＯＣ)濃度が予定値より低い時、二成分分解剤を加えて、前記有機物の分解をさらに行う工程と、
    を含み、
    前記二成分分解剤は、過酸化水素と、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸カルシウムから選択される少なくとも１種の過硫酸塩と、を含む、
    有機物の湿式酸化方法。
24. 前記有機物は、イオン交換樹脂、高分子樹脂、有機化合物、植物性繊維物、植物性油脂、動物性油脂、鉱物性油脂、及び他の高濃度全有機炭素(ＴＯＣ)を含有する廃液から選ばれる少なくとも１種である
    請求項２３に記載の有機物の湿式酸化方法。
25. 前記触媒は、Ｆｅ ^２＋ または他の酸化性を有する金属イオンを提供する塩類から選ばれる
    請求項２３に記載の有機物の湿式酸化方法。
26. 前記分解液は、全有機炭素イオン交換樹脂湿式酸化分解液である
    請求項２３に記載の有機物の湿式酸化方法。
27. 前記予定値は、１０００ｐｐｍである、
    請求項２３に記載の有機物の湿式酸化方法。
28. 前記高濃度全有機炭素（ＴＯＣ）を含有する廃液は、湿式酸化法、超臨界水酸化法、および酸分解法から選ばれる、いずれかの湿式分解法により、イオン交換樹脂を処理することにより生成される、
    請求項２４に記載の有機物の湿式酸化方法。

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