JP7085164B2 - Siloxane resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、透明性が高くかつ優れたガスバリア性を示すシロキサン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a siloxane resin composition having high transparency and excellent gas barrier properties.
従来、ポリ塩化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＣ」と略す。）がガスバリア膜として多くの場面で使用されてきた。実際、ＰＶＤＣは優れたガスバリア性を示し、高湿度条件でも高いガスバリア性を示す。しかし、ＰＶＤＣは焼却処分する際、適切な条件で燃焼しないと、ダイオキシンや塩素ガスといった環境・人体に有害な物質が発生することが懸念されている。このようなことから、廃棄処分が容易なガスバリア膜の開発が進められているが、ガスバリア性が低い、透明性が低いなどデメリットが多く、実用化に至っていない。 Conventionally, polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as "PVDC") has been used in many situations as a gas barrier film. In fact, PVDC exhibits excellent gas barrier properties and also exhibits high gas barrier properties even under high humidity conditions. However, when PVDC is incinerated, if it is not burned under appropriate conditions, there is a concern that substances harmful to the environment and human body such as dioxin and chlorine gas will be generated. For these reasons, the development of gas barrier membranes that can be easily disposed of is being promoted, but there are many disadvantages such as low gas barrier properties and low transparency, and they have not been put into practical use.
さらに電子材料分野、例えば有機ＥＬや太陽電池などでは、有機発光体である有機分子を保護するため、高いガスバリア性を有するガスバリア膜が求められている。一般に電子材料向けに用いられるガスバリア膜はシリカ蒸着で形成されているが、シリカ蒸着の装置は大型で機械導入のコストが高く経済面で大きな課題がある。例えば電子線加熱蒸着で高いガスバリア性が得られた報告はあるが、設備導入に多額な費用投資が必要である（例えば特許文献１、２参照）。 Further, in the field of electronic materials, for example, organic EL and solar cells, a gas barrier film having a high gas barrier property is required in order to protect organic molecules which are organic light emitters. The gas barrier film generally used for electronic materials is formed by silica-film deposition, but the silica-film deposition device is large and the cost of introducing a machine is high, which poses a big economic problem. For example, although there is a report that high gas barrier properties have been obtained by electron beam heating vapor deposition, a large amount of cost investment is required for equipment introduction (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
一方、半導体やディスプレイ材料において、高性能化に伴い電流密度の増加、発光波長の短波長化などにより、高い耐熱性を示す材料が求められている。そのような材料として高い透明性と耐熱性を有するシロキサン樹脂が注目されており、広く用いられている。このシロキサン樹脂を用いて硬化膜を作製しガスバリア膜として評価した例は報告されている。 On the other hand, in semiconductors and display materials, there is a demand for materials exhibiting high heat resistance due to an increase in current density and a shorter emission wavelength as the performance increases. As such a material, a siloxane resin having high transparency and heat resistance has attracted attention and is widely used. An example of producing a cured film using this siloxane resin and evaluating it as a gas barrier film has been reported.
しかし、例えば環状ポリオルガノシロキサンを用いて硬化膜を作製しガスバリア性を評価した例も報告されているが、ガスバリア性の評価レベルが低く電子材料への適応は困難である（例えば特許文献３参照）。また、特許文献３に記載された熱硬化性樹脂組成物は、基板上への塗布性が必ずしも十分でなく、しかも光硬化性を有していないため、電子材料の生産性が低いという課題があった。 However, for example, an example in which a cured film is prepared using cyclic polyorganosiloxane and the gas barrier property is evaluated has been reported, but the evaluation level of the gas barrier property is low and it is difficult to apply it to an electronic material (see, for example, Patent Document 3). ). Further, the thermosetting resin composition described in Patent Document 3 does not necessarily have sufficient coatability on a substrate and does not have photocurability, so that there is a problem that the productivity of electronic materials is low. there were.
このことから、ガスバリア膜を形成する設備が高価な蒸着ではなく、さらに耐熱性、透明性が高いガスバリア膜を形成するための新規なシロキサン樹脂組成物が求められていた。 For this reason, there has been a demand for a novel siloxane resin composition for forming a gas barrier film having higher heat resistance and transparency, instead of expensive vapor deposition for the equipment for forming the gas barrier film.
本発明は、基板上への塗布性が良好で光硬化性を有し、かつ透明性およびガスバリア性に優れたシロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a siloxane resin composition having good coatability on a substrate, photocurability, and excellent transparency and gas barrier property.
本発明のシロキサン樹脂組成物は、シロキサン樹脂と、アクリル単量体と、光重合開始剤と、溶媒からなるシロキサン樹脂組成物であって、前記シロキサン樹脂が、下記一般式（１）
で表されるユニットのみで構成され、重量平均分子量が５００から１００，０００、分散度が１から２０であり、前記光重合開始剤が２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、またはビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドであり、前記光重合開始剤の含有率が、シロキサン樹脂組成物１００重量％中の０．１～１０重量％であって、前記溶媒が、２－プロパノールであることを特徴とする。
The siloxane resin composition of the present invention is a siloxane resin composition comprising a siloxane resin, an acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, and the siloxane resin is the following general formula (1).
It is composed only of units represented by, has a weight average molecular weight of 500 to 100,000, a dispersity of 1 to 20, and the photopolymerization initiator is 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-. It is morpholinopropane-1-one or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide, and the content of the photopolymerization initiator is 0.1 in 100% by weight of the siloxane resin composition. It is -10 % by weight and is characterized in that the solvent is 2-propanol .
本発明のシロキサン樹脂組成物は、側鎖にアクリロイル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）５００から１００，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１から２０であるシロキサン樹脂と、アクリル単量体と、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、またはビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドである光重合開始剤と、沸点が５０～１２０℃のアルコール、またはシクロヘキサン、またはトルエンである溶媒とからなる。このシロキサン樹脂組成物は、通常シロキサン樹脂と、アクリル単量体と、光重合開始剤とが溶媒に溶解している溶液状態で、塗布性が良好である。このシロキサン樹脂組成物からなる溶液をさまざまな基板に塗布することで基板上に薄膜を形成することができ、紫外線照射により基板上に光硬化フィルムを作製することができる。このように形成した光硬化フィルムは透明性と耐熱性に優れた特性を有していることから、半導体やディスプレイの保護膜などに使用することができる。 The siloxane resin composition of the present invention contains a siloxane resin having an acryloyl group in the side chain, a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 100,000, and a dispersity (Mw / Mn) of 1 to 20, and a single amount of acrylic. With the body and a photopolymerization initiator which is 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide. It consists of an alcohol having a boiling point of 50 to 120 ° C., or a solvent which is cyclohexane or toluene. This siloxane resin composition usually has good coatability in a solution state in which a siloxane resin, an acrylic monomer, and a photopolymerization initiator are dissolved in a solvent. By applying a solution of this siloxane resin composition to various substrates, a thin film can be formed on the substrate, and a photocurable film can be produced on the substrate by irradiation with ultraviolet rays. Since the photocurable film thus formed has excellent transparency and heat resistance, it can be used as a protective film for semiconductors and displays.
前記一般式（１）に記載のＲは、３－メタクリロキシプロピル基にすることができる。アクリル単量体としてはメタクリル酸メチル、または無水メタクリル酸、またはトリメチロールプロパントリメタクリラートにすることができる。
前記シロキサン樹脂組成物は、基板に塗布したとき、紫外線照射により硬化させることができる。
また上述したシロキサン樹脂組成物からなる膜は、その酸素透過率を２０．０×１０-12ｍｏｌ・ｍ-2・ｓ-1・Ｐａ-1未満にすることができる。
上述したシロキサン樹脂組成物を基板に塗布し、紫外線照射により硬化させることにより、透明性および耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。
この製造方法で得られた硬化膜は、その酸素透過率を２０．０×１０-12ｍｏｌ・ｍ-2・ｓ-1・Ｐａ-1未満にすることができる。
また、本発明のシロキサン樹脂組成物は電子分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
また、この製造方法で得られた硬化膜は、その透湿度を５０．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）（２５μｍ換算）未満にすることができる。
R described in the general formula (1) can be a 3-methacryloxypropyl group. As the acrylic monomer, methyl methacrylate, methacrylic anhydride, or trimethylolpropane trimethacrylate can be used.
When the siloxane resin composition is applied to a substrate, it can be cured by irradiation with ultraviolet rays.
Further, the film made of the above-mentioned siloxane resin composition can have an oxygen permeability of less than 20.0 × 10 -12 mol · m −2 · s -1 · Pa -1 .
By applying the above-mentioned siloxane resin composition to a substrate and curing it by irradiation with ultraviolet rays, a cured film having excellent transparency and heat resistance can be produced.
The oxygen permeability of the cured film obtained by this production method can be less than 20.0 × 10 -12 mol · m −2 · s -1 · Pa -1 .
Further, the siloxane resin composition of the present invention can be applied not only to the electronic field but also to a wide range of fields such as paints and adhesives.
Further, the cured film obtained by this production method can have a moisture permeability of less than 50.0 g / (m 2 · day) (25 μm conversion).
本発明のシロキサン樹脂組成物は、シロキサン樹脂と、アクリル単量体と、光重合開始剤と、溶媒からなるシロキサン樹脂組成物であって、前記シロキサン樹脂が、下記一般式（１）
で表されるユニットのみで構成され、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００から１００，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１から２０であり、前記光重合開始剤が２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、またはビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドであり、前記溶媒が、沸点が５０～１２０℃のアルコール、またはシクロヘキサン、またはトルエンである。
The siloxane resin composition of the present invention is a siloxane resin composition comprising a siloxane resin, an acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, and the siloxane resin is the following general formula (1).
It is composed of only the units represented by, has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 100,000, a dispersity (Mw / Mn) of 1 to 20, and the photopolymerization initiator is 2-methyl-1-(. 4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide, wherein the solvent is an alcohol having a boiling point of 50 to 120 ° C. or Cyclohexane, or toluene.
上記一般式（１）で示されるユニットのみで構成されるとは、シロキサン樹脂の繰り返し単位が、上記ユニットだけで構成されることをいう。繰り返し構造の末端は水素原子、アルキル基にすることができる。上記一般式（１）において、ユニットの繰り返し数（ｎ）は１以上の整数であり、好ましくは１～５０の整数、より好ましくは２～４５の整数、さらに好ましくは３～４０の整数である。繰り返し数（ｎ）が１以上であれば塗膜にすることができ、ｎが５０以下であれば多くの溶媒に可溶であり好ましい。 The phrase "consisting only of the units represented by the general formula (1)" means that the repeating unit of the siloxane resin is composed only of the above units. The end of the repeating structure can be a hydrogen atom or an alkyl group. In the above general formula (1), the number of repetitions (n) of the unit is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 2 to 45, and further preferably an integer of 3 to 40. .. When the number of repetitions (n) is 1 or more, a coating film can be formed, and when n is 50 or less, it is soluble in many solvents, which is preferable.
上記一般式（１）のシロキサン樹脂において、Ｒはアクリロイル基を含む炭化水素基を示す。アクリロイル基を含む炭化水素基の炭素数は好ましくは４～１０であるとよい。Ｒとしては、例えば２－メタクリロキシエチル基、３－メタクリロキシプロピル基、４－メタクリロキシブチル基等が挙げられる。その中で工業的に入手可能な３－メタクリロキシプロピル基が特に好ましい。 In the siloxane resin of the general formula (1), R represents a hydrocarbon group containing an acryloyl group. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group including the acryloyl group is preferably 4 to 10. Examples of R include 2-methacryloxyethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 4-methacryloxybutyl group and the like. Among them, the industrially available 3-methacryloxypropyl group is particularly preferable.
前記一般式（１）において、Ｘは水素原子、またはケイ素原子を示す。Ｘが水素原子の場合は、下記一般式（２）で示すユニットとなり、一般的なシラノールと呼ばれる酸性置換基を示す。一方、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉのシロキサン結合を示す。Ｘは、隣接する一般式（１）で表されるユニット中のケイ素原子でもよい。
本発明を構成するシロキサン樹脂は、ケイ素原子に３つ酸素原子が結合した下記一般式（３）の構造を有し、一般的にはシルセスキオキサンと呼ばれている。
シルセスキオキサンは、例えば下記一般式（４）のように末端がシラノール基でも良い。
また、シルセスキオキサンは下記一般式（５）で示すこともできる。
また、シルセスキオキサンは下記一般式（６）で示すラダー型構造が含まれていても良い。
また、本発明を構成するシロキサン樹脂は、分子の立体構造に次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式（７）で示されるケイ素原子が８つ有するＴ８構造と、下記一般式（８）で示されるケイ素原子が１０個有するＴ１０構造と、下記一般式（９）で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。
それら構造は完全縮合した形では無く、部分的にシラノール基が残っている構造、例えば下記一般式（１０）で表されるような構造も含まれていてもよい。また、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造において、部分的にシラノール基が残っていても良い。
本発明を構成するシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～１００，０００の範囲である。シロキサン樹脂としては、立体的に小さい構造のものが、硬化膜作製時に緻密な膜が形成でき、それに伴いガスバリア性も向上すると考えられることから、重量平均分子量がより小さい５００～５０，０００のものがより好ましく、５００～１０，０００のものがさらに好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the siloxane resin constituting the present invention is in the range of 500 to 100,000. As the siloxane resin, one having a three-dimensionally small structure is considered to be able to form a dense film at the time of producing a cured film, and the gas barrier property is also improved accordingly. Therefore, a siloxane resin having a smaller weight average molecular weight of 500 to 50,000. Is more preferable, and those of 500 to 10,000 are even more preferable.
またシロキサン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～２０である。また緻密な膜形成によりガスバリア性が向上するため分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい方が好ましく、１～５がより好ましい。 Further, the siloxane resin has a dispersity (Mw / Mn) of 1 to 20 obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn). Further, since the gas barrier property is improved by forming a dense film, it is preferable that the dispersity (Mw / Mn) is small, and 1 to 5 is more preferable.
本明細書において、シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。 In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the siloxane resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and obtained by standard polystyrene conversion.
本発明を構成するシロキサン樹脂は、好ましくは、溶媒に可溶である。
上述したシロキサン樹脂を製造する方法としては、下記一般式（１１）で表されるシリコンモノマーを塩基性触媒の存在下、水を使用して加水分解、縮重合する製造方法が好ましい。
As a method for producing the above-mentioned siloxane resin, a production method in which a silicon monomer represented by the following general formula (11) is hydrolyzed and polycondensed using water in the presence of a basic catalyst is preferable.
前記一般式（１１）で表されるシリコンモノマーの置換基Ｒは、前記一般式（１）に記載されたアクリロイル基を含む炭化水素基Ｒである。また、Ａは炭素数１から５のアルキル基を示し、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチルなどのアルキル基を例示することができる。中でも原料入手が容易なメチル、エチルが好ましい。 The substituent R of the silicon monomer represented by the general formula (11) is a hydrocarbon group R containing an acryloyl group described in the general formula (1). Further, A represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and iso-pentyl. Can be exemplified. Of these, methyl and ethyl, which are easily available as raw materials, are preferable.
前記一般式（１１）のシリコンモノマーを加水分解、縮重合するには水が必要である。水の使用量は、シリコンモノマーのモル数に対して、好ましくは０．１～１０．０当量、より好ましくは０．１～５．０当量にするとよい。反応の安定性の観点から０．４～３．０当量の水を使用する事ことがさらに好ましい。 Water is required to hydrolyze and polycondensate the silicon monomer of the general formula (11). The amount of water used is preferably 0.1 to 10.0 equivalents, more preferably 0.1 to 5.0 equivalents, relative to the number of moles of the silicon monomer. From the viewpoint of reaction stability, it is more preferable to use 0.4 to 3.0 equivalents of water.
またシリコンモノマーを加水分解、縮重合するとき、塩基性触媒を使用した方が、反応がより速く進むため好ましい。塩基性触媒の使用量は、シリコンモノマーのモル数に対して、０．００４～１．０当量が好ましく、反応の再現性の高さや反応制御の容易性の観点から０．００４～０．５当量がより好ましい。 Further, when hydrolyzing or polycondensing a silicon monomer, it is preferable to use a basic catalyst because the reaction proceeds faster. The amount of the basic catalyst used is preferably 0.004 to 1.0 equivalent with respect to the number of moles of the silicon monomer, and 0.004 to 0.5 from the viewpoint of high reaction reproducibility and ease of reaction control. Equivalents are more preferred.
加水分解、縮重合条件として、反応温度は０～１００℃が好ましく、更に好ましくは２０～５０℃である。触媒を使用する事により反応が容易に進行する事から０℃以上であれば所望のシロキサン樹脂が得られ、１００℃以下であればシロキサン樹脂の分子量が制御でき好ましい。 As the conditions for hydrolysis and polycondensation, the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. Since the reaction easily proceeds by using a catalyst, a desired siloxane resin can be obtained at 0 ° C. or higher, and the molecular weight of the siloxane resin can be controlled at 100 ° C. or lower, which is preferable.
本発明を構成するシロキサン樹脂の製造に用いる塩基性触媒としては、無機塩基性触媒、第四級アンモニウム塩、アミン類が好ましく、無機塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ－プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ－プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。特に、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがさらに好ましい。 As the basic catalyst used for producing the siloxane resin constituting the present invention, an inorganic basic catalyst, a quaternary ammonium salt and amines are preferable, and as the inorganic basic catalyst, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Can be mentioned. Examples of the quaternary ammonium salt include tetrabutylammonium fluoride, benzyltributylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, and benzyltri-n-butyl. Ammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, n-octyltrimethylammonium bromide, hexyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetra n-propylammonium Bromide, Tetrabutylammonium Iodide, Tetraethylammonium Iodide, Tetramethylammonium Iodide, Tetran-propylammonium Iodide, trimethylphenylammonium Iodide, benzyltrimethylammonium Hydroxide, Phenyltrimethylammonium Hydroxide, Tetrabutylammonium Hydroxide , Tetraethylammonium Hydroxide, Tetramethylammonium Hydroxide, Tetrapropylammonium Hydroxide, Tetrabutylammonium Hydrogen Sulfate, Tetrabutylammonium Tetrafluoroborate, Tetramethylammonium Thiocyanate, Tetramethylammonium p-Toluene Sulfonate, etc. Be done. Examples of amines include trimethylamine, triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine and the like. In particular, tetramethylammonium hydroxide, which can control the hydrolysis rate of the monomer with a strong base, is more preferable.
シロキサン樹脂を得る加水分解、縮重合を行なう際は、無溶媒でも行う事が出来るが、粘度や安定性の観点からは溶媒を使用することが好ましく、溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができ、そのうちの１種類もしくは複数種類の混合系でも使用できる。また得られたポリシロキサン樹脂を例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒に溶解する場合は、そのまま反応溶媒に使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため加水分解反応が遅くなると推測され、そのような場合は水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。 When hydrolyzing or shrink-polymerizing to obtain a siloxane resin, it can be carried out without a solvent, but it is preferable to use a solvent from the viewpoint of viscosity and stability, and the solvent is aproton such as toluene and xylene. Sex solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, and ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran can be used, and one or more of them can be used. It can also be used in mixed systems. When the obtained polysiloxane resin is dissolved in a high boiling point solvent such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, or ethyl lactate, it may be used as it is as a reaction solvent. When an aprotic solvent is used, it is presumed that the hydrolysis reaction is slow because it does not mix with water. In such a case, it is desirable to add a soluble alcohol solvent to the water to cause the hydrolysis reaction.
反応終了後は、カルボン酸や無機酸で塩基性触媒を中和するとよい。そして非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、重合溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的のシロキサン樹脂を得ることができる。 After completion of the reaction, the basic catalyst may be neutralized with a carboxylic acid or an inorganic acid. Then, a non-polar solvent is added to separate the reaction product from water, the reaction product dissolved in the polymerization solvent is recovered, washed with water, and then the solvent is distilled off to obtain the desired siloxane resin. can.
本発明のシロキサン樹脂組成物は、上述のシロキサン樹脂、アクリル単量体、光重合開始剤、および溶媒からなる。アクリル単量体は、１つのアクリロイル基を有する単官能単量体、２つ以上のアクリロイル基、またはその無水物構造を有する多官能単量体のいずれでもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上を使用してもよい。 The siloxane resin composition of the present invention comprises the above-mentioned siloxane resin, acrylic monomer, photopolymerization initiator, and solvent. The acrylic monomer may be either a monofunctional monomer having one acryloyl group, two or more acryloyl groups, or a polyfunctional monomer having an anhydride structure thereof. These may be used alone or may use two or more kinds.
単官能のアクリル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、マレイン酸、フマール酸およびそれらのエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類、ハロゲン化アルケン類が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、等の多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリアルケニル類、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の酸無水物類等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチル、トリメチロールプロパントリメタクリラート、無水メタクリル酸を用いた場合、ガスバリア性が高いため好ましい。 Examples of the monofunctional acrylic monomer include methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. Acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl allenes such as styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene and dichlorostyrene, maleic acid, fumaric acid and their esters. Examples include vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and chloroprene, alkenes such as vinyl acetate, ethylene, propylene, butylene, butadiene and isobutylene, and alkenes halides. Examples of the polyfunctional monomer include polyunsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, and trimethylolpropanetrimethacrylate, and acrylic acid. Alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl, allyl methacrylate, allyl silicate, polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene and the like. Examples thereof include aromatic polyalkenyls, acrylic acid anhydrides, acid anhydrides such as methacrylic acid anhydride, and the like. Of these, methyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and methacrylic anhydride are preferable because they have high gas barrier properties.
光重合開始剤は、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、またはビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドである。 The photopolymerization initiator is 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、またはビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドを用いると、ガスバリア性を高くすることができる。またこれら光重合開始剤を用いることにより、酸素が存在する雰囲気下でも紫外線照射により、シロキサン樹脂組成物を光硬化することができる。 Use 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide to increase gas barrier properties. Can be done. Further, by using these photopolymerization initiators, the siloxane resin composition can be photocured by irradiation with ultraviolet rays even in an atmosphere in which oxygen is present.
溶媒は、沸点が５０～１２０℃のアルコール、またはシクロヘキサン、またはトルエンである。シロキサン樹脂組成物を基板などに塗布した後、僅かな加熱で留去できる観点から、溶媒の沸点は低いとよく、特にアルコール系溶媒、シクロヘキサン、トルエンは、シロキサン樹脂とアクリル単量体との相溶性が優れている。沸点が５０～１２０℃のアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－ヘキサノール等が挙げられ、中でも低分子であるメタノール、エタノールがより好ましい。 The solvent is alcohol having a boiling point of 50 to 120 ° C., cyclohexane, or toluene. After applying the siloxane resin composition to a substrate or the like, the boiling point of the solvent should be low from the viewpoint that it can be distilled off with a slight heating. In particular, the alcohol-based solvent, cyclohexane, and toluene are the phases of the siloxane resin and the acrylic monomer. Excellent solubility. Examples of the alcohol having a boiling point of 50 to 120 ° C. include methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, t-butanol, n-heptanol, n-hexanol and the like, and among them, low molecular weight methanol and ethanol are more preferable. ..
本発明において、シロキサン樹脂組成物１００重量％中のシロキサン樹脂の含有率は５重量％以上が好ましい。更に好ましくは５～５０重量％であり、シロキサン樹脂の含有率を変えることで、ガスバリア膜の膜厚を変えることができる。シロキサン樹脂の含有率が高いと組成物の粘度が増加し、塗布性が低下することから、５～３０重量％がより好ましく、５～２０重量％がさらに好ましい。またシロキサン樹脂の含有率が５重量％以上であると、ガスバリア性が高く好ましい。 In the present invention, the content of the siloxane resin in 100% by weight of the siloxane resin composition is preferably 5% by weight or more. More preferably, it is 5 to 50% by weight, and the film thickness of the gas barrier film can be changed by changing the content of the siloxane resin. When the content of the siloxane resin is high, the viscosity of the composition increases and the coatability decreases. Therefore, 5 to 30% by weight is more preferable, and 5 to 20% by weight is further preferable. Further, when the content of the siloxane resin is 5% by weight or more, the gas barrier property is high and it is preferable.
また、シロキサン樹脂組成物１００重量％中のアクリル単量体の含有率は、５～５０重量％が好ましい。アクリル単量体の含有率が高いとシロキサン樹脂組成物の粘度が増加することから、５～３０重量％がより好ましく、５～２０重量％がさらに好ましい。 The content of the acrylic monomer in 100% by weight of the siloxane resin composition is preferably 5 to 50% by weight. Since the viscosity of the siloxane resin composition increases when the content of the acrylic monomer is high, 5 to 30% by weight is more preferable, and 5 to 20% by weight is further preferable.
また、シロキサン樹脂組成物１００重量％中の光重合開始剤の含有率は、０．１～１０重量％が好ましい。光重合開始剤の含有率が高いとシロキサン樹脂組成物に溶解しないことから、シロキサン樹脂組成物の塗布性が低下し、得られるガスバリア膜も着色したものになる。光重合開始剤の含有率は、０．５～１０重量％がより好ましく、１～１０重量％がさらに好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in 100% by weight of the siloxane resin composition is preferably 0.1 to 10% by weight. If the content of the photopolymerization initiator is high, the siloxane resin composition is not dissolved, so that the coatability of the siloxane resin composition is lowered and the obtained gas barrier film is also colored. The content of the photopolymerization initiator is more preferably 0.5 to 10% by weight, further preferably 1 to 10% by weight.
シロキサン樹脂組成物１００重量％中のアルコール系溶剤などの溶剤の含有率は、好ましくは４５～９０重量％、より好ましくは５５～９０重量％、さらに好ましくは６５～９０重量％であるとよい。 The content of the solvent such as the alcohol solvent in 100% by weight of the siloxane resin composition is preferably 45 to 90% by weight, more preferably 55 to 90% by weight, and further preferably 65 to 90% by weight.
シロキサン樹脂組成物を用いてガスバリア膜を作製する一般的な方法を次に記載する。ガスバリア膜の作製は、シロキサン樹脂組成物を基板上に塗布して薄膜を形成し、これに紫外線を照射することでガスバリア膜を作製する。基板としては、例えばガラス基板やシリコンウェハーやポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフィルムが例示される。また塗布方法としては、例えばスピン塗布法、ディップコート法、グラビアコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。特に本発明のシロキサン樹脂組成物は、スピン塗布性が良好であり、厚みが均一で、均質な薄膜を容易に形成することができる。 A general method for producing a gas barrier film using a siloxane resin composition will be described below. To prepare a gas barrier film, a siloxane resin composition is applied onto a substrate to form a thin film, which is then irradiated with ultraviolet rays to prepare a gas barrier film. Examples of the substrate include a glass substrate, a silicon wafer, and a film such as polyethylene (PE) and polyethylene terephthalate (PET). Examples of the coating method include a spin coating method, a dip coating method, a gravure coating method, and a doctor blade method. In particular, the siloxane resin composition of the present invention has good spin coatability, has a uniform thickness, and can easily form a homogeneous thin film.
次に基板上に形成された薄膜をホットプレートやオーブンに入れ加熱しながら紫外線を照射することにより、シロキサン樹脂中のアクリルユニットとアクリル単量体と反応させることで、光硬化膜を作製する。 Next, the thin film formed on the substrate is placed in a hot plate or an oven and irradiated with ultraviolet rays while heating to react the acrylic unit in the siloxane resin with the acrylic monomer to produce a photocurable film.
紫外線照射は、例えば紫外線ランプを使用し、紫外線を発生させて照射することができる。紫外線ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプ等があり、いずれも使用することができる。照射露光量は、好ましくは１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。 For ultraviolet irradiation, for example, an ultraviolet lamp can be used to generate ultraviolet rays for irradiation. Examples of the ultraviolet lamp include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a pulse-type xenon lamp, a xenon / mercury mixed lamp, a low-pressure sterilization lamp, an electrodeless lamp, and the like, and any of them can be used. The irradiation exposure amount is preferably 10 to 10,000 mJ / cm 2 , and more preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 .
このように作製したガスバリア膜は、シロキサン樹脂の硬化物から形成されており、透明性や耐熱性に優れたガスバリア膜である。本発明の硬化膜の製造方法は、ガラス基板やシリコンウェハー、フィルム上に、シロキサン樹脂組成物を塗布して紫外線を照射するだけでガスバリア膜を容易に作製することができる。得られた硬化膜は、優れた酸素バリア性および透明性を有するガスバリア膜である。 The gas barrier film thus produced is formed from a cured product of a siloxane resin, and is a gas barrier film having excellent transparency and heat resistance. In the method for producing a cured film of the present invention, a gas barrier film can be easily produced simply by applying a siloxane resin composition on a glass substrate, a silicon wafer, or a film and irradiating it with ultraviolet rays. The obtained cured film is a gas barrier film having excellent oxygen barrier properties and transparency.
ガスバリア膜の酸素透過率は、好ましくは５０．０×１０-12ｍｏｌ・ｍ-2・ｓ-1・Ｐａ-1未満、より好ましくは３０．０×１０-12ｍｏｌ・ｍ-2・ｓ-1・Ｐａ-1以下であるとよい。ガスバリア膜の酸素透過率を２０．０×１０-12ｍｏｌ・ｍ-2・ｓ-1・Ｐａ-1以下にすることにより、高い酸素バリア性を示す優れたガスバリア膜を作製することにすることができ更に好ましい。 The oxygen permeability of the gas barrier membrane is preferably less than 50.0 × 10 -12 mol · m −2 · s -1 · Pa -1 , and more preferably 30.0 × 10 -12 mol · m −2 · s- . It should be 1 · Pa -1 or less. By setting the oxygen permeability of the gas barrier membrane to 20.0 × 10 -12 mol ・ m −2・ s -1・ Pa -1 or less, it is decided to produce an excellent gas barrier membrane exhibiting high oxygen barrier properties. It is more preferable.
ガスバリア膜の透湿度は、好ましくは２０．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）（２５μｍ換算）未満、より好ましくは１５．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）（２５μｍ換算）以下であるとよい。ガスバリア膜の透湿度を２０．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）（２５μｍ換算）未満にすることにより、高い水蒸気バリア性を示す優れたガスバリア膜を作製することにすることができる。 The moisture permeability of the gas barrier membrane is preferably less than 20.0 g / (m 2 · day) (25 μm conversion), more preferably 15.0 g / (m 2 · day) (25 μm conversion) or less. By setting the moisture permeability of the gas barrier membrane to less than 20.0 g / (m 2 · day) (25 μm conversion), it is possible to produce an excellent gas barrier membrane exhibiting high water vapor barrier properties.
本発明のガスバリア膜は、上記の通り簡便で作製できることから半導体やディスプレイなどのガスバリア膜に適応可能となるばかりでなく、さらに透明性、耐熱性を持ち合わせた優れたガスバリア膜になる。 Since the gas barrier film of the present invention can be easily produced as described above, it is not only applicable to gas barrier films such as semiconductors and displays, but also becomes an excellent gas barrier film having transparency and heat resistance.
以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業社、富士フイルム和光純薬社、ナカライテスク社、アズマックス社、信越化学工業社）から購入した一般的な試薬を用いた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, the following equipment is used for measurement, and the raw materials are general purchased from reagent manufacturers (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., Asmax Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Reagents were used.
＜測定装置＞
・ＧＰＣ測定
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを１μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ－５００、Ａ－１０００、Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０、Ｆ－８０）を標準物質として使用して算出した。
<Measuring device>
-GPC measurement Using the HLC-8220GPC system manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel SuperHZ3000, TSKgel SuperHZ2000, and TSKgel SuperHZ1000 manufactured by Tosoh Corporation were connected in series for analysis. The detection was performed by RI (refractive index meter), and one TSKgelSuperH-RC was used as a reference column. Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the developing solvent, and the flow rate between the column and the reference column was 0.35 mL / min. The measurement temperature was 40 ° C. for both the plunger pump and the column. The sample was prepared by diluting about 0.025 g of the silicone polymer with 10 mL of tetrahydrofuran and pouring 1 μL into the sample. For molecular weight distribution calculation, Tosoh TSK standard polystyrene (A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F -40, F-80) was used as a standard substance for calculation.
・酸素透過率測定方法
プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１２６－１）に準拠した圧力センサ法による気体透過率測定装置を用い、測定温度は４０℃、相対湿度は０％とした。
-Oxygen permeability measurement method Using a gas permeability measuring device by the pressure sensor method based on the plastic-film and sheet-gas permeability test method (JIS K7126-1), the measurement temperature is 40 ° C and the relative humidity is 0%. did.
・透湿度測定方法
実施例１および２で得られたガスバリア膜の透湿度を、防湿包装材料の透湿度試験方法（ＪＩＳ Ｚ０２０８）に準拠し、条件Ｂで測定した。
-Humidity Permeability Measurement Method The moisture permeability of the gas barrier membranes obtained in Examples 1 and 2 was measured under Condition B in accordance with the moisture permeability test method (JIS Z0208) for the moisture-proof packaging material.
・ガスバリア膜作製時のスピン塗布性の評価
作製したガスバリア膜のスピン塗布性については、ＣＰＰにムラ無く塗布できたものを○、実用上問題がないレベルで塗布できたものを△、うまく塗布出来なかったものを×とした。
・ Evaluation of spin applicability at the time of producing gas barrier film Regarding the spin applicability of the produced gas barrier film, ○ was applied to CPP evenly, △ was applied to a level where there was no practical problem, and it was able to be applied successfully. Those that did not exist were marked as x.
・ガスバリア膜の透明性の評価
また得られたガスバリア膜の透明性については、光硬化させた後の硬化膜を目視で評価し、無色で透明なものを○、実用上問題がないレベルの透明性を有するものを△、着色したものを×とした。
-Evaluation of the transparency of the gas barrier film In addition, regarding the transparency of the obtained gas barrier film, the cured film after photo-curing is visually evaluated, and the colorless and transparent one is ○, which is a level of transparency that does not cause any practical problems. Those having sex were marked with Δ, and those with color were marked with x.
シロキサン樹脂の合成
合成例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２０３．１ｇ（０．７ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン４０６．２ｇ（２．０重量倍／モノマー）、２－プロパノール６０．９ｇ（０．３重量倍／モノマー）を仕込んだ。次いで、２５％テトラメチルアンモニウムヒロドキシド水溶液５．４ｇ（０．００７ｅｑ／メトキシ基）、水１０．９ｇ（０．５ｅｑ／メトキシ基）を滴下ロートから１５～４０℃の温度で滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃にて２０時間熟成させた。熟成後、１３％クエン酸水溶液１５２．３ｇ（１．０５ｅｑ／テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）で中和した。分液後、水層を除去して得られた油層を２回水洗した。得られた油層を減圧濃縮することで、無色透明粘調液体であるシリコーン重合体１２５ｇを得た。得られたポリシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２,１４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１１であった。ここで「ｅｑ」は「当量」を示す。
Synthesis of siloxane resin Synthesis example 1
203.1 g (0.7 mol) of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 406.2 g (2.0 weight) of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane in a 1 L 4-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer. Double / monomer), 2-propanol 60.9 g (0.3 weight times / monomer) were charged. Then, 5.4 g (0.007 eq / methoxy group) of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hyrodoxide and 10.9 g (0.5 eq / methoxy group) of water were added dropwise from the dropping funnel at a temperature of 15 to 40 ° C. After completion of the dropping, the reaction solution was aged at 40 ° C. for 20 hours. After aging, it was neutralized with 152.3 g (1.05 eq / tetramethylammonium hydroxide) of a 13% aqueous citric acid solution. After the liquid separation, the water layer was removed and the obtained oil layer was washed with water twice. The obtained oil layer was concentrated under reduced pressure to obtain 125 g of a silicone polymer which is a colorless transparent viscous liquid. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polysiloxane resin was 2,140, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.11. Here, "eq" indicates "equivalent".
ガスバリア膜の作製
実施例１
合成例１に記載したポリシロキサン樹脂を１ｇ、メタクリル酸メチル１ｇ、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン０．５５ｇを秤量し２－プロパノール９ｇに溶解させて窒素バブリング下１０分撹拌しコーティング液を作製した。作製したコーティング溶液を基材であるポリプロピレン製フィルム（ＣＰＰ）に１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし薄膜を形成し、高圧水銀ランプを用い、紫外線を０．５時間照射することで光硬化してガスバリア膜を作製した。ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性、酸素透過率および透湿度を測定し、表１に示した。なお基板としたポリプロピレン製フィルム（ＣＰＰ）の酸素透過率は、２０×１０-12ｍｏｌ・ｍ-2・ｓ-1・Ｐａ-1であった。
Preparation of Gas Barrier Membrane Example 1
Weigh 1 g of the polysiloxane resin described in Synthesis Example 1, 1 g of methyl methacrylate, and 0.55 g of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one into 9 g of 2-propanol. It was dissolved and stirred under nitrogen bubbling for 10 minutes to prepare a coating liquid. The prepared coating solution was spin-coated on a polypropylene film (CPP) as a base material at 1000 rpm for 30 seconds to form a thin film, and photocured by irradiating with ultraviolet rays for 0.5 hours using a high-pressure mercury lamp. A gas barrier film was prepared. The spin coatability at the time of producing the gas barrier film, the transparency of the produced gas barrier film, the oxygen permeability and the moisture permeability were measured and shown in Table 1. The oxygen permeability of the polypropylene film (CPP) used as the substrate was 20 × 10 -12 mol · m −2 · s -1 · Pa -1 .
実施例２
実施例１に記載したメタクリル酸メチルをトリメチロールプロパントリメタクリラートに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性、酸素透過率および透湿度を測定し、表１に示した。
Example 2
A gas barrier film was prepared by the same operation as in Example 1 except that the methyl methacrylate described in Example 1 was changed to trimethylolpropane trimethacrylate, and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier film and the prepared gas barrier film were obtained. Transparency, oxygen permeability and moisture permeability were measured and shown in Table 1.
実施例３
実施例１に記載した２－メチル－１－(４－メチルチオフェニル)－２－モルフォリノプロパン－１－オンを０．５５ｇから１．１１ｇに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性、酸素透過率を測定し、表１に示した。
Example 3
The same operation as in Example 1 except that 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one described in Example 1 was changed from 0.55 g to 1.11 g. The gas barrier film was prepared in 1 and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier film, the transparency of the prepared gas barrier film, and the oxygen permeability were measured and shown in Table 1.
実施例４
実施例１に記載した２－プロパノールをメタノールに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性、酸素透過率を測定し、表１に示した。
Example 4
A gas barrier membrane was prepared by the same operation as in Example 1 except that 2-propanol described in Example 1 was changed to methanol, and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier membrane, the transparency of the prepared gas barrier membrane, and oxygen. The transmittance was measured and shown in Table 1.
実施例５
実施例１に記載した２－プロパノールをメタノールに、２－メチル－１－(４－メチルチオフェニル)－２－モルフォリノプロパン－１－オンを０．５５ｇから０．１１ｇに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性、酸素透過率を測定し、表１に示した。
Example 5
Except that 2-propanol described in Example 1 was changed to methanol and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one was changed from 0.55 g to 0.11 g. A gas barrier film was prepared by the same operation as in Example 1, and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier film, the transparency of the prepared gas barrier film, and the oxygen permeability were measured and shown in Table 1.
実施例６
実施例１に記載したメタクリル酸メチルを無水メタクリル酸に、２－プロパノールをメタノールに、２-メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンを０．５５ｇから０．２２ｇに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性、酸素透過率を測定し、表１に示した。
Example 6
Methyl methacrylate described in Example 1 to methacrylic anhydride, 2-propanol to methanol, and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one from 0.55 g to 0. A gas barrier film was prepared by the same operation as in Example 1 except that it was changed to .22 g, and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier film, the transparency of the prepared gas barrier film, and the oxygen permeability were measured, and Table 1 shows. Indicated.
実施例７
実施例１に記載した２－プロパノールをメタノールに、２-メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン-1-オン０．５５ｇをビス(２,４,６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド０．２２ｇに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性、酸素透過率を測定し、表１に示した。
Example 7
2-Propanol described in Example 1 was added to methanol, and 0.55 g of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one was added to bis (2,4,6-trimethylbenzoyl). -A gas barrier film was prepared by the same operation as in Example 1 except that it was changed to 0.22 g of phenylphosphin oxide, and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier film, the transparency of the prepared gas barrier film, and the oxygen permeability were checked. It was measured and shown in Table 1.
実施例８
実施例１に記載した２－プロパノールを１－プロパノールに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性、酸素透過率を測定し、表１に示した。
Example 8
A gas barrier film was prepared by the same operation as in Example 1 except that 2-propanol described in Example 1 was changed to 1-propanol, and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier film and the transparency of the prepared gas barrier film were obtained. , Oxygen permeability was measured and shown in Table 1.
実施例９
実施例１に記載した２－プロパノールをシクロヘキサンに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性、酸素透過率を測定し、表１に示した。
Example 9
A gas barrier membrane was prepared by the same operation as in Example 1 except that 2-propanol described in Example 1 was changed to cyclohexane, and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier membrane, the transparency of the prepared gas barrier membrane, and oxygen. The transmittance was measured and shown in Table 1.
実施例１０
実施例１に記載した２－プロパノールをトルエンに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性、酸素透過率を測定し、表１に示した。
Example 10
A gas barrier membrane was prepared by the same operation as in Example 1 except that 2-propanol described in Example 1 was changed to toluene, and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier membrane, the transparency of the prepared gas barrier membrane, and oxygen. The transmittance was measured and shown in Table 1.
比較例１
実施例１に記載した２－プロパノールをメタノールに、２-メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンを１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性を測定し、表２に示した。
Comparative Example 1
The fact that 2-propanol described in Example 1 was changed to methanol and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one was changed to 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone. A gas barrier film was prepared by the same operation as in Example 1 except that the spin coatability at the time of preparing the gas barrier film and the transparency of the prepared gas barrier film were measured and shown in Table 2.
比較例２
実施例１に記載した２－プロパノールを２－メトキシエタノールに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性を測定し、表２に示した。
Comparative Example 2
A gas barrier membrane was prepared by the same operation as in Example 1 except that 2-propanol described in Example 1 was changed to 2-methoxyethanol, and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier membrane and the transparency of the prepared gas barrier membrane were obtained. The sex was measured and shown in Table 2.
比較例３
実施例１に記載した２－プロパノールをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性を測定し、表２に示した。
Comparative Example 3
A gas barrier film was prepared by the same operation as in Example 1 except that 2-propanol described in Example 1 was changed to N, N-dimethylformamide, and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier film and the prepared gas barrier film were obtained. The transparency was measured and shown in Table 2.
比較例４
実施例１に記載した２－プロパノールをエチレングリコールに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し、ガスバリア膜作製時のスピン塗布性、作製したガスバリア膜の透明性を測定し、表２に示した。
Comparative Example 4
A gas barrier membrane was prepared by the same operation as in Example 1 except that 2-propanol described in Example 1 was changed to ethylene glycol, and the spin coatability at the time of preparing the gas barrier membrane and the transparency of the prepared gas barrier membrane were checked. It was measured and shown in Table 2.
それぞれの実施例、比較例で用いた化合物及びその混合比、得られたシリコーン重合体を表１、表２に示す。なお、表１、表２中の各表記は、以下の化合物を表す。
（Ａ－１）：２-メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン
（Ａ－２）：ビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド
（Ａ－３）：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン
（Ｂ－１）：メタクリル酸メチル
（Ｂ－２）：無水メタクリル酸
（Ｂ－３）：トリメチロールプロパントリメタクリラート
Tables 1 and 2 show the compounds used in each Example and Comparative Example, their mixing ratios, and the obtained silicone polymers. In addition, each notation in Table 1 and Table 2 represents the following compounds.
(A-1): 2-Methyl-1- (4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (A-2): Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phenylphosphine oxide (A-3): 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (B-1): Methyl methacrylate (B-2): Methacrylic anhydride (B-3): Trimethylol propantrimethacrylate
Claims (7)
で表されるユニットのみで構成され、重量平均分子量が５００から１００，０００、分散度が１から２０であり、前記光重合開始剤が２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、またはビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドであり、前記光重合開始剤の含有率が、シロキサン樹脂組成物１００重量％中の０．１～１０重量％であって、前記溶媒が、２－プロパノールであることを特徴とするシロキサン樹脂組成物。 A siloxane resin composition comprising a siloxane resin, an acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, wherein the siloxane resin has the following general formula (1).
It is composed only of units represented by, has a weight average molecular weight of 500 to 100,000, a dispersity of 1 to 20, and the photopolymerization initiator is 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-. It is morpholinopropane-1-one or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphin oxide, and the content of the photopolymerization initiator is 0.1 in 100% by weight of the siloxane resin composition. A siloxane resin composition having an amount of about 10% by weight, wherein the solvent is 2-propanol .
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