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JP7080559B2 - Multi-layer coating film forming method - Google Patents

Multi-layer coating film forming method Download PDF

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JP7080559B2
JP7080559B2 JP2018096739A JP2018096739A JP7080559B2 JP 7080559 B2 JP7080559 B2 JP 7080559B2 JP 2018096739 A JP2018096739 A JP 2018096739A JP 2018096739 A JP2018096739 A JP 2018096739A JP 7080559 B2 JP7080559 B2 JP 7080559B2
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topcoat
acrylic resin
coating
undercoat
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宏明 田中
武史 池永
英明 勝田
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Kansai Paint Co Ltd
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Kansai Paint Co Ltd
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Description

本発明は、被塗物上に、下塗塗膜を形成し、該未硬化下塗塗膜上に上塗ベース塗膜を形成し、さらに該未硬化上塗ベース塗膜上に上塗クリヤ塗膜を形成して、3層の塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法及び該方法を用いて得られた、仕上り外観及び耐候性に優れる塗装物品に関する。 In the present invention, an undercoat coating film is formed on an object to be coated, a topcoat base coating film is formed on the uncured undercoat coating film, and a topcoat clear coating film is further formed on the uncured topcoat base coating film. The present invention relates to a method for forming a multi-layer coating film in which three layers of coating films are cured at the same time, and a coated article having excellent finished appearance and weather resistance obtained by using the method.

ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械又は産業機械の塗装において、防食性および耐候性の両方が優れた複層塗膜を、被塗物に好適に設けることができる方法として、例えば、特許文献1には、ウェットオンウェットの塗装方法であって、該下塗り塗料組成物が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及び表面調整剤を含んでおり、該上塗り塗料組成物が、アクリル樹脂、イソシアネート化合物及び表面調整剤を含んでおり、前記下塗り塗料組成物の表面張力の値(γ)から、前記上塗り塗料組成物の表面張力の値(γ)を差し引いた値Δγ(γ-γ)が-2~8mN/mであり、前記下塗り塗料組成物および上塗塗料組成物がラメラ長4mm以下を有する、複層塗膜形成方法が開示されている。 As a method for coating a construction machine such as a bulldozer, a hydraulic excavator, a wheel loader, or an industrial machine, a multi-layer coating material having excellent corrosion resistance and weather resistance can be suitably provided on an object to be coated, for example, a patent. Document 1 is a wet-on-wet coating method, wherein the undercoat coating composition contains an acrylic resin, an epoxy resin, an isocyanate compound and a surface conditioner, and the topcoat coating composition is an acrylic resin and an isocyanate. It contains a compound and a surface conditioner, and is a value obtained by subtracting the surface tension value (γ 2 ) of the top coat composition from the surface tension value (γ 1 ) of the undercoat paint composition Δγ (γ 1 −γ). 2 ) is −2 to 8 mN / m, and the method for forming a multi-layer coating film is disclosed, wherein the undercoat coating composition and the topcoat coating composition have a lamella length of 4 mm or less.

しかしながら、特許文献1に記載された複層塗膜形成方法は、塗装工程の短縮により生産性が向上し、防食性に優れる塗膜が得られるものの、仕上り外観や耐候性の向上の点において不十分となる場合があった。 However, the method for forming a multi-layer coating film described in Patent Document 1 improves productivity by shortening the coating process, and although a coating film having excellent corrosion resistance can be obtained, it is inferior in terms of improvement in finished appearance and weather resistance. It could be enough.

特許5324715号公報Japanese Patent No. 5324715

本発明は上記従来技術の問題点を解決するものであり、具体的には、本発明は、防食性、耐候性、及び仕上り外観に優れ、生産性も良好な、ウェットオンウェット塗装による複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art. Specifically, the present invention is a multi-layer by wet-on-wet coating, which is excellent in corrosion resistance, weather resistance, finished appearance, and good productivity. An object of the present invention is to provide a coating film forming method.

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を共通成分として含有する、下塗塗料組成物、上塗ベース塗料組成物及び上塗クリヤ塗料組成物を、順に被塗物にウェットオンウェットで塗装し、得られる3層の複層塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have obtained an undercoat coating composition, a topcoat base coating composition and a topcoat clear coating composition containing an acrylic resin and a polyisocyanate compound as common components. We have found that the above problems can be solved by a method of forming a multi-layer coating film in which the object to be coated is sequentially coated on the object to be coated in a wet-on-wet manner and the obtained three-layer multi-layer coating film is simultaneously cured, and the present invention has been completed. rice field.

即ち、本発明は、
1.被塗物上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する下塗塗料組成物を塗装して、未硬化の下塗塗膜を形成し、該未硬化の下塗塗膜上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する上塗ベース塗料組成物を塗装して、未硬化の上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化の上塗ベース塗膜上に、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有し、硬化塗膜として30μmの膜厚となるように塗装して得られる塗膜の波長380nm~780nmの光線透過率が50%以上となる上塗クリヤ塗料組成物を塗装し、未硬化の上塗クリヤ塗膜を形成して、該未硬化の下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜を同時に硬化させて、複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法、
2.該上塗クリヤ塗料組成物がアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、体質顔料を1~20質量%含有する項1に記載の複層塗膜形成方法、
3.該体質顔料が平均粒子径1.0μm以下の硫酸バリウムである項2に記載の複層塗膜形成方法、
4.該上塗クリヤ塗料組成物がアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、着色顔料を1~10質量%含有する項1~3のいずれか1項に記載の複層塗膜形成方法。
5.項1~4のいずれか1項に記載の複層塗膜形成方法を用いて塗装された建設機械又は産業機械、に関する。
That is, the present invention
1. 1. An undercoat coating composition containing an acrylic resin and a polyisocyanate compound is applied onto an object to be coated to form an uncured undercoat coating, and an acrylic resin and a polyisocyanate compound are formed on the uncured undercoat. The topcoat base coating composition containing the above-mentioned coating material is applied to form an uncured topcoat base coating material, and an acrylic resin, a polyisocyanate compound, a rhology control agent and an ultraviolet absorber are applied onto the uncured topcoat base coating material. An uncured topcoat is coated with a topcoat clear paint composition containing and having a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 380 nm to 780 nm, which is obtained by coating the coating film so as to have a film thickness of 30 μm as a cured coating film. A method for forming a multi-layer coating film, wherein a clear coating film is formed and the uncured undercoat coating film, the top coat base coating film and the top coat clear coating film are simultaneously cured to form a multi-layer coating film.
2. 2. Item 2. The method for forming a multi-layer coating film according to Item 1, wherein the topcoat clear coating composition contains 1 to 20% by mass of an extender pigment with respect to the total solid content of the acrylic resin and the polyisocyanate compound.
3. 3. Item 2. The method for forming a multi-layer coating film according to Item 2, wherein the extender pigment is barium sulfate having an average particle diameter of 1.0 μm or less.
4. Item 6. The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 3, wherein the topcoat clear coating composition contains 1 to 10% by mass of a coloring pigment with respect to the total solid content of the acrylic resin and the polyisocyanate compound.
5. The present invention relates to a construction machine or an industrial machine painted by the method for forming a multi-layer coating film according to any one of Items 1 to 4.

本発明によれば、下塗塗料組成物による未硬化下塗塗膜を形成し、該未硬化下塗塗膜上に、上塗ベース塗料組成物による上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化上塗ベース塗膜上に、上塗クリヤ塗料組成物による上塗クリヤ塗膜を形成し、得られる3層の複層塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法、いわゆるウェットオンウェット塗装によって、防食性、耐候性、及び仕上り外観に優れた塗装物品を、良好な生産性(2層の複層塗膜からなる2コート仕様と遜色のない生産性)で提供することができる。 According to the present invention, an uncured undercoat coating film is formed by the undercoat coating composition, a topcoat base coating film by the topcoat base coating composition is formed on the uncured undercoat coating film, and the uncured topcoat base coating film is formed. Corrosion resistance and weather resistance are achieved by a multi-layer coating film forming method, so-called wet-on-wet coating, in which a top-coat clear coating film is formed on the top-coat clear coating composition and the obtained three-layer multi-layer coating film is simultaneously cured. Further, it is possible to provide a coated article having an excellent finished appearance with good productivity (productivity comparable to that of a two-coat specification consisting of a two-layer multi-layer coating film).

本発明は、被塗物上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する下塗塗料組成物を塗装して、未硬化の下塗塗膜を形成し、該未硬化の下塗塗膜上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する上塗ベース塗料組成物を塗装して、未硬化の上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化の上塗ベース塗膜上に、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有し、硬化塗膜として30μmの膜厚となるように塗装して得られる塗膜の波長380nm~780nmの光線透過率が50%以上となる上塗クリヤ塗料組成物を塗装し、未硬化の上塗クリヤ塗膜を形成して、該未硬化の下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜を同時に硬化させて、複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法、及び塗装物品に関する。 In the present invention, an undercoat coating composition containing an acrylic resin and a polyisocyanate compound is coated on an object to be coated to form an uncured undercoat coating film, and an acrylic resin is applied on the uncured undercoat coating film. And a topcoat base coating composition containing a polyisocyanate compound is applied to form an uncured topcoat base coating, and an acrylic resin, a polyisocyanate compound, a rheology control agent and a rheology control agent are formed on the uncured topcoat base coating. A topcoat clear coating composition containing an ultraviolet absorber and having a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 380 nm to 780 nm of the coating film obtained by coating the cured coating film so as to have a film thickness of 30 μm is applied. A method for forming a multi-layer coating film by forming an uncured top coat clear coating film and simultaneously curing the uncured undercoat coating film, the top coat base coating film, and the top coat clear coating film to form a multi-layer coating film, and a method for forming a multi-layer coating film. Regarding painted articles.

以下、本発明の複層塗膜形成方法(以下、「本方法」ということがある。)について、詳細に説明する。 Hereinafter, the method for forming a multi-layer coating film of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the present method”) will be described in detail.

下塗塗料組成物
下塗塗料組成物は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。
Undercoat paint composition The undercoat paint composition is a composition containing an acrylic resin and a polyisocyanate compound.

アクリル樹脂
アクリル樹脂は、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合することによって製造することができる。
Acrylic resin Acrylic resin can be produced by copolymerizing a radically polymerizable unsaturated monomer containing a hydroxyl group and another radically polymerizable unsaturated monomer.

水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及びこれ以外に、プラクセルFM1、プラクセルFM2、プラクセルFM3、プラクセルFA1、プラクセルFA2、プラクセルFA3(以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性(メタ)アクリル酸ヒドロキシエステル類)等を挙げることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and In addition to this, Pluxel FM1, Pluxel FM2, Pluxel FM3, Pluxel FA1, Pluxel FA2, Pluxel FA3 (all manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., trade name, caprolactone-modified (meth) acrylic acid hydroxyesters) and the like can be mentioned.

なお本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「(メタ)アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。 In addition, in this specification, "(meth) acrylate" means "acrylate or methacrylate". Further, "(meth) acryloyl" means "acryloyl or methacryloyl". Further, "(meth) acrylamide" means "acrylamide or methacrylamide".

上記その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体;例えば、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有不飽和単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のC1~C18のアルキル又はシクロアルキルエステル類;スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類;(メタ)アクリル酸アミド、N,N-ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジn-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル-N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド基含有不飽和単量体;等の(メタ)アクリルアミド系単量体を挙げることができる。 Examples of the other radically polymerizable unsaturated monomer include carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; for example, γ. -Acrylamide group-containing unsaturated monomers such as (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate C1-C18 alkyl or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acids such as cyclohexyl (meth) acrylates; aromatic vinyl monomers such as styrene; (meth) acrylic acid amides, N, N-dimethylol (meth) acrylamides. , N, N-dimethoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-din-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl-N-methylol (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-alkoxy Examples thereof include (meth) acrylamide-based monomers such as methyl (meth) acrylamide group-containing unsaturated monomers.

N-アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド基含有不飽和単量体としては、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキソキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソヘキソキシメチル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of the N-alkoxymethyl (meth) acrylamide group-containing unsaturated monomer include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, and N-iso. Examples thereof include propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N-hexoxymethyl (meth) acrylamide, N-isohexoxymethyl (meth) acrylamide and the like. ..

これらのラジカル重合性不飽和単量体の配合割合は、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体が1~40質量%、特に5~30質量%、その他のラジカル重合性不飽和単量体が60~99質量%、特に70~95質量%の範囲であることが好ましい。 The blending ratio of these radically polymerizable unsaturated monomers is 1 to 40% by mass, particularly 5 in terms of the total amount of the constituent radically polymerizable unsaturated monomers. It is preferably in the range of about 30% by mass, and the amount of other radically polymerizable unsaturated monomers is in the range of 60 to 99% by mass, particularly 70 to 95% by mass.

アクリル樹脂は、例えば、上記の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を混合し、重合開始剤の存在下で、窒素等の不活性ガスの存在下で約50℃~約300℃、好ましくは約60℃~250℃に保持された有機溶剤中で、約1時間~約24時間、好ましくは約2時間~約10時間、ラジカル重合反応させることによって得ることができる。 The acrylic resin is, for example, a mixture of the above-mentioned hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and other radically polymerizable unsaturated monomer, and in the presence of a polymerization initiator and in the presence of an inert gas such as nitrogen. By radical polymerization reaction in an organic solvent maintained at about 50 ° C. to about 300 ° C., preferably about 60 ° C. to 250 ° C. for about 1 hour to about 24 hours, preferably about 2 hours to about 10 hours. Obtainable.

ポリエステル樹脂で変性されたポリエステル樹脂変性アクリル樹脂も使用することができる。ポリエステル樹脂変性アクリル樹脂の製造は、従来から公知の製造方法によって製造することができ、例えば、重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂と、これと共重合可能なアクリル樹脂との共重合による方法を挙げることができる。なお下塗塗料組成物にポリエステル樹脂変性アクリル樹脂を使用することによって、仕上り外観及び防食性の向上を図ることができる。 Polyester resin modified acrylic resin modified with polyester resin can also be used. The polyester resin-modified acrylic resin can be produced by a conventionally known production method. For example, a method of copolymerizing a polyester resin having a polymerizable unsaturated group with an acrylic resin copolymerizable therewith can be used. Can be mentioned. By using a polyester resin-modified acrylic resin in the undercoat coating composition, it is possible to improve the finished appearance and corrosion resistance.

上記ラジカル重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類等を好適に使用することができる。また、これら以外にも任意で、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、2-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、3-メトキシブチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類も併用することができる。 Examples of the organic solvent used in the radical polymerization reaction include alcohols such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and isobutyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, methylcarbitol and 2-methoxyethanol. 2-ethoxyethanol, 2-isopropanol, 2-butoxyethanol, ethyleneglucol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol , Ethers such as propylene glycol monomethyl ether can be preferably used. In addition to these, aromatics such as xylene and toluene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone and cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, etc. Esters such as pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate can also be used in combination.

ラジカル重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ-t-ブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル 、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 Examples of the polymerization initiator used in the radical polymerization reaction include benzoyl peroxide, di-t-butylhydroperoxide, t-butylhydroperoxide, cumyl peroxide, cumenehydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, and lauryl. Examples thereof include peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and azobisisobutyronitrile.

アクリル樹脂の数平均分子量は、1000~3000、特に1500~2800の範囲内、酸価は1~20mgKOH/gの範囲内、水酸基価は40~200mgKOH/gの範囲内であることが好ましい。 The number average molecular weight of the acrylic resin is preferably in the range of 1000 to 3000, particularly 1500 to 2800, the acid value is preferably in the range of 1 to 20 mgKOH / g, and the hydroxyl value is preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g.

本発明の明細書において数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「HLC8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel G-4000HXL」「TSKgel G-3000HXL」「TSKgel G-2500HXL」及び「TSKgel G-2000HXL」(商品名、いずれも東ソー社製)の4本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度40℃、流速1mL/min及び検出器RIの条件下で測定することができる。 In the specification of the present invention, the number average molecular weight or the weight average molecular weight is a value obtained by converting the number average molecular weight or the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) with reference to the molecular weight of standard polystyrene. .. Specifically, "HLC8120GPC" (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph, and "TSKgel G-4000HXL", "TSKgel G-3000HXL", "TSKgel G-2500HXL" and "TSKgel G-2500HXL" are used as columns. Using four "TSKgel G-2000HXL" (trade name, all manufactured by Tosoh Corporation), measurement can be performed under the conditions of mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature 40 ° C., flow velocity 1 mL / min and detector RI.

ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂製造に通常使用される公知のポリイソシアネート化合物を使用することができる。具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
Polyisocyanate compound As the polyisocyanate compound, a known polyisocyanate compound usually used for producing a polyurethane resin can be used. Specific examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-または2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8-トリイソシアナトオクタン、1,6,11-トリイソシアナトウンデカン、1,8-ジイソシアナト-4-イソシアナトメチルオクタン、1,3,6-トリイソシアナトヘキサン、2,5,7-トリメチル-1,8-ジイソシアナト-5-イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butyrenized isocyanate, 2,3-butyrenis diisocyanate, and 1,3-. An aliphatic diisocyanate such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisosocyanatomethyl caproate, for example, lysine ester triisocyanate, 1,4,8- Triisosianatooctane, 1,6,11-triisosyanatoundecane, 1,8-diisosyanato-4-isosyanatomethyloctane, 1,3,6-triisosyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1, Examples thereof include aliphatic triisocyanates such as 8-diisosyanato-5-isosyanatomethyl octane.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(慣用名:イソホロンジイソシアネート)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-又は1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(慣用名:水添キシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、1,3,5-トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5-トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2-(3-イソシアナトプロピル)-2,5-ジ(イソシアナトメチル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2-(3-イソシアナトプロピル)-2,6-ジ(イソシアナトメチル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3-(3-イソシアナトプロピル)-2,5-ジ(イソシアナトメチル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5-(2-イソシアナトエチル)-2-イソシアナトメチル-3-(3-イソシアナトプロピル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6-(2-イソシアナトエチル)-2-イソシアナトメチル-3-(3-イソシアナトプロピル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5-(2-イソシアナトエチル)-2-イソシアナトメチル-2-(3-イソシアナトプロピル)-ビシクロ(2.2.1)-ヘプタン、6-(2-イソシアナトエチル)-2-イソシアナトメチル-2-(3-イソシアナトプロピル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentenediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (common name:: Isophoron diisocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( Conventional name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, alicyclic diisocyanate such as norbornan diisocyanate, for example, 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3). -Isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo ( 2.2.1) Heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2 -Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -Bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) -heptane, 6- Examples thereof include alicyclic triisocyanates such as (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-もしくは1,4-キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω,ω’-ジイソシアナト-1,4-ジエチルベンゼン、1,3-又は1,4-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン(慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、1,3,5-トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aromatic aliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω'-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1,3- or 1,4-bis). Arophilic aliphatic diisocyanate such as 1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof, for example, aromatic aliphatic triisocyanate such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene. And so on.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、2,4’-又は4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン-4,4’,4’’-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシアナトベンゼン、2,4,6-トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 2,4'-or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof. , 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4'-toluidin diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, for example, triphenylmethane-4,4', 4 ''-Aromatic triisocyanates such as triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, such as diphenylmethane-2,2', 5,5'-tetraisocyanate. And the like, aromatic tetraisocyanates and the like can be mentioned.

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)及びクルードTDI等を挙げることができる。 Examples of the polyisocyanate derivative include dimer, trimer, biuret, allophanate, carbodiimide, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polypeptide) of the above-mentioned polyisocyanate compounds. MDI) and crude TDI can be mentioned.

防食性、耐候性の観点から、上記のポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体であることが好ましい。 From the viewpoint of corrosion resistance and weather resistance, the polyisocyanate compound is preferably an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, or a derivative thereof.

ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、3000以下、特に100~1500の範囲内であることが好ましい。 The number average molecular weight of the polyisocyanate compound is preferably 3000 or less, particularly preferably in the range of 100 to 1500.

必要に応じて硬化性向上の目的で有機錫化合物等を硬化触媒として使用することができる。 If necessary, an organic tin compound or the like can be used as a curing catalyst for the purpose of improving curability.

なお、アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との比率は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とアクリル樹脂中の水酸基との比率、NCO/OH比の値が、0.6~1.8、特に0.8~1.5の範囲内であることが、防食性及び耐水性の観点から好ましい。 The ratio of the acrylic resin to the polyisocyanate compound is such that the ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate compound to the hydroxyl group in the acrylic resin and the NCO / OH ratio are 0.6 to 1.8, particularly 0.8. It is preferably in the range of about 1.5 from the viewpoint of corrosion resistance and water resistance.

防錆顔料
下塗塗料組成物は、防食性の向上を目的として防錆顔料を含有することができる。防錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカ等を挙げることができる。
The rust-preventive pigment undercoat paint composition can contain a rust-preventive pigment for the purpose of improving the corrosion resistance. Examples of the rust preventive pigment include zinc oxide, a phosphite compound, a phosphate compound, a molybdenate compound, a bismuth compound, and metal ion exchange silica.

上記亜リン酸塩化合物の亜リン酸カルシウム系としては、EXPERT NP-1000、EXPERT NP-1020C等を挙げることができ、亜リン酸塩化合物の亜リン酸アルミニウム系としては、EXPERT NP-1100、EXPERT NP-1102(以上、東邦顔料製、商品名)等を挙げることができる。 Examples of the calcium phosphite type of the above phosphite compound include EXPERT NP-1000 and EXPERT NP-1020C, and examples of the aluminum phosphite phosphite type of the phosphite compound include EXPERT NP-1100 and EXPERT NP. -1102 (above, manufactured by Toho Phosphoric Acid, trade name) and the like can be mentioned.

上記リン酸塩化合物としては、金属化合物で処理されたトリポリリン酸2水素アルミニウムを挙げることができる。上記金属化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ビスマス、コバルト、スズ、ジルコニウム、チタニウム、ストロンチウム、銅、鉄、リチウム、アルミニウム、ニッケル、及びナトリウムの塩化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸物等を挙げることができる。 Examples of the phosphate compound include aluminum tripolyphosphate dihydrogen treated with a metal compound. Examples of the metal compounds include zinc, calcium, magnesium, manganese, bismuth, cobalt, tin, zirconium, titanium, strontium, copper, iron, lithium, aluminum, nickel, and sodium chloride, hydroxides, carbon oxides, and sulfuric acid. Things can be mentioned.

前記金属化合物で処理されたトリポリリン酸2水素アルミニウムの市販品としては、K-WHITE140、K-WHITE Ca650、K-WHITE450H、K-WHITE G-105、K-WHITE K-105、K-WHITE K-82(以上、テイカ社製、商品名)等を挙げることができる。 Commercially available products of aluminum dihydrogen tripolyphosphate treated with the metal compound include K-WHITE 140, K-WHITE Ca650, K-WHITE 450H, K-WHITE G-105, K-WHITE K-105, and K-WHITE K-. 82 (above, manufactured by TAYCA Corporation, product name) and the like can be mentioned.

前記モリブテン酸塩系化合物の市販品としては、LFボウセイ M-PSN、LFボウセイ MC-400WR、LFボウセイ PM-300、PM-308(以上、キクチカラー社製、商品名)等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of the molybdenate-based compound include LF Bowsei M-PSN, LF Bowsei MC-400WR, LF Bowsei PM-300, PM-308 (all manufactured by Kikuchi Color Co., Ltd., trade name) and the like. ..

前記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を挙げることができる。 Examples of the bismuth compound include bismuth oxide, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate, bismuth nitrate, bismuth silicate, and bismuth organic acid.

前記金属イオン交換シリカとしては、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ等を挙げることができる。これらの金属イオン交換シリカは、必要に応じてリン酸で変性して、リン酸変性金属イオン交換シリカとすることもできる。上記カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、カルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、SHIELDEX(シールデックス、登録商標)C303、SHIELDEXAC-3、SHIELDEXC-5(以上、いずれもW.R.Grace&Co.社製)、サイロマスク52(富士シリシア社製)等を挙げることができる。 Examples of the metal ion exchange silica include calcium ion exchange silica and magnesium ion exchange silica. These metal ion exchange silicas can also be modified with phosphoric acid, if necessary, to obtain phosphoric acid-modified metal ion exchange silica. The calcium ion-exchanged silica is silica fine particles in which calcium ions are introduced into a fine porous silica carrier by ion exchange. Commercially available products of calcium ion exchange silica include SHIELDEX (registered trademark) C303, SHIELDEXAC-3, SHIELDEXC-5 (all manufactured by WR Grass & Co.), and silomask 52 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.). ) Etc. can be mentioned.

上記マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、マグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク52M(富士シリシア社製)、ノビノックスACE-110(SNCZ社製・フランス)等を挙げることができる。なおこれらの防錆顔料の中でも特に、亜リン酸カルシウムが、仕上り外観及び防食性の観点から好ましい。 The magnesium ion exchange silica is silica fine particles in which magnesium ions are introduced into a fine porous silica carrier by ion exchange. Examples of commercially available magnesium ion-exchanged silica include silomask 52M (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.), Nova Nova ACE-110 (manufactured by SNCZ, France) and the like. Among these rust preventive pigments, calcium phosphate is particularly preferable from the viewpoint of finished appearance and corrosion resistance.

下塗塗料組成物が防錆顔料を含有する場合、含有量は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、1~70質量%、特に2~40質量%、さらに特に5~30質量%であることが、塗料安定性、防食性の観点から好ましい。 When the undercoat coating composition contains a rust-preventive pigment, the content is 1 to 70% by mass, particularly 2 to 40% by mass, and more particularly 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the acrylic resin and the polyisocyanate compound. % Is preferable from the viewpoint of paint stability and rust resistance.

着色顔料
下塗塗料組成物は、得られる塗膜を所望の色とすることを目的として、着色顔料を含有することができる。着色顔料としては、チタン白、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛(グラファイト)、鉄黒(アイアンブラック)、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄(ジンクエロー)、モノアゾイエロー、オーカー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、透明べんがら、モノアゾレッド、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ(Mn塩)、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他;ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等を挙げることができる。
The color pigment undercoat paint composition can contain a color pigment for the purpose of making the obtained coating film a desired color. Coloring pigments include titanium white, zinc molybdenate, calcium molybdate, carbon black, graphite (graphite), iron black (iron black), dark blue, ultramarine, cobalt blue, copper phthalocyanine blue, indanslon blue, yellow lead, Synthetic Yellow Iron Oxide, Transparent Bengara, Bismus Banadate, Titanium Yellow, Zinc Yellow (Zinquero), Monoazo Yellow, Oaker, Monoazo Yellow, Disazo, Isodolinone Yellow, Metallic Salt Azo Yellow, Kinoftalon Yellow, Benz Imidazolone Yellow, Bengara , Transparent Bengara, Monoazo Red, Mono Azo Red, Unsubstituted Kinacridon Red, Azoreki (Mn Salt), Kinacridon Magenda, Ansanthron Orange, Giansla Kinonyl Red, Perylene Maroon, Kinacridon Magenda, Perylene Red, Diquetopyrrolopyrrole Chrome Vermilion , Chlorinated phthalocyanine green, brominated phthalocyanine green, etc .; pyrazolone orange, benzimidazolone orange, dioxazine violet, perylene violet and the like can be mentioned.

下塗塗料組成物が着色顔料を含有する場合、含有量はアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、1~150質量%、特に5~130質量%であることが、仕上り外観及び塗料安定性の観点から好ましい。 When the undercoat coating composition contains a coloring pigment, the content should be 1 to 150% by mass, particularly 5 to 130% by mass, based on the total solid content of the acrylic resin and the polyisocyanate compound. Preferred from the viewpoint of stability.

体質顔料
下塗塗料組成物は、体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、クレー、シリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウムアルミニウムフレーク、雲母フレーク等を挙げることができる。
The extender pigment undercoat paint composition can contain the extender pigment. Examples of the extender pigment include clay, silica, barium sulfate, talc, calcium carbonate, white carbon, diatomaceous earth, magnesium aluminum carbonate flakes, mica flakes and the like.

下塗塗料組成物が体質顔料を含有する場合、含有量はアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、40~150質量%、特に50~120質量%、さらに特に55~110質量%であることが、塗料安定性の観点から好ましい。 When the undercoat coating composition contains an extender pigment, the content is 40 to 150% by mass, particularly 50 to 120% by mass, and more particularly 55 to 110% by mass with respect to the total solid content of the acrylic resin and the polyisocyanate compound. It is preferable from the viewpoint of paint stability.

シランカップリング剤
下塗塗料組成物は、防食性の向上を目的としてシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-(β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシキシシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;β-カルボキシルエチルフェニルビス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-β-(N-カルボキシメチルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシル基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。
The silane coupling agent undercoat coating composition may contain a silane coupling agent for the purpose of improving the corrosion resistance. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (β-aminoethyl). -Γ-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N- (β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ- Amino group-containing silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane and γ-anilinopropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxycisilane, γ-glycidoxypropyltriethoxyxisilane, β- (3) , 4-Epylcyclohexyl) Epyl group-containing silane coupling agent such as ethyltrimethoxysilane; β-carboxylethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (N-carboxymethylaminoethyl) -γ-amino Examples thereof include a carboxyl group-containing silane coupling agent such as propyltrimethoxysilane.

これらの中でもアミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤を特に好適に使用することができる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は2種以上併用して使用することができる。 Among these, an amino group-containing silane coupling agent and an epoxy group-containing silane coupling agent can be particularly preferably used. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤の市販品としては、KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-503、KBM-603、KBE-903、KBM-603、KBE-602、KBE-603(以上、信越シリコーン社製、商品名)などを挙げることができる。 Commercially available silane coupling agents include KBM-402, KBM-403, KBM-502, KBM-503, KBM-603, KBE-903, KBM-603, KBE-602, KBE-603 (above, Shinetsu Silicone). Company-made, product name) and the like.

下塗塗料組成物がシランカップリング剤を含有する場合、含有量はアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、0.1~10質量%、特に0.5~5質量%、さらに特に0.8~3.5質量%であることが、防食性、仕上り外観の観点から好ましい。 When the undercoat coating composition contains a silane coupling agent, the content is 0.1 to 10% by mass, particularly 0.5 to 5% by mass, and more particularly particularly, with respect to the total solid content of the acrylic resin and the polyisocyanate compound. It is preferably 0.8 to 3.5% by mass from the viewpoint of corrosion resistance and finished appearance.

下塗塗料組成物は、必要に応じてさらに、エポキシ樹脂等アクリル樹脂以外の樹脂、ポリイソシアネート化合物以外の硬化剤、錫化合物以外の硬化触媒、顔料分散剤、界面活性剤、消泡剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、凍結防止剤、有機溶剤等を含有することができる。 If necessary, the undercoat coating composition further includes resins other than acrylic resins such as epoxy resins, curing agents other than polyisocyanate compounds, curing catalysts other than tin compounds, pigment dispersants, surfactants, defoaming agents, and surface adjustments. It can contain an agent, a rheology control agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antiseptic, an antifreeze agent, an organic solvent and the like.

上塗ベース塗料組成物
上塗ベース塗料組成物は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。
Topcoat-based paint composition The topcoat-based paint composition is a composition containing an acrylic resin and a polyisocyanate compound.

上塗ベース塗料組成物は、前述した下塗塗料組成物と同一の塗料組成物であってもよく、所望に応じて、適宜選択することもできる。 The topcoat-based paint composition may be the same paint composition as the above-mentioned undercoat paint composition, and may be appropriately selected as desired.

アクリル樹脂
アクリル樹脂として具体的には、前述の下塗塗料組成物のアクリル樹脂を挙げることができる。
Acrylic Resin Specific examples of the acrylic resin include the acrylic resin of the above-mentioned undercoat coating composition.

上塗ベース塗料組成物の、アクリル樹脂の数平均分子量は、1000~3000、特に1500~2800の範囲内、酸価は1~20mgKOH/gの範囲内、水酸基価は40~200mgKOH/gの範囲内であることが好ましい。 The number average molecular weight of the acrylic resin in the topcoat base paint composition is in the range of 1000 to 3000, particularly 1500 to 2800, the acid value is in the range of 1 to 20 mgKOH / g, and the hydroxyl value is in the range of 40 to 200 mgKOH / g. Is preferable.

ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物として具体的には、前述の下塗塗料組成物のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
Polyisocyanate compound Specific examples of the polyisocyanate compound include the polyisocyanate compound of the above-mentioned undercoat coating composition.

上塗ベース塗料組成物の、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、3000以下、特に100~1500の範囲内であることが好ましい。 The number average molecular weight of the polyisocyanate compound in the topcoat base coating composition is preferably 3000 or less, particularly preferably in the range of 100 to 1500.

必要に応じて硬化性向上の目的で有機錫化合物等を、硬化触媒として使用することができる。 If necessary, an organic tin compound or the like can be used as a curing catalyst for the purpose of improving curability.

なお、上塗ベース塗料組成物の、アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との比率は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とアクリル樹脂中の水酸基との比率、NCO/OH比の値が、0.6~1.8、特に0.8~1.5の範囲内であることが、耐水性及び耐候性の観点から好ましい。 The ratio of the acrylic resin to the polyisocyanate compound in the topcoat base coating composition is the ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate compound to the hydroxyl group in the acrylic resin, and the value of the NCO / OH ratio is 0.6 to 1. It is preferably in the range of 8.8, particularly 0.8 to 1.5, from the viewpoint of water resistance and weather resistance.

上塗ベース塗料組成物は、防錆顔料、着色顔料、体質顔料、シランカップリング剤を含有することができる。これら各々につき具体的には、前述の下塗塗料組成物で挙げたものを含有することができ、含有量等の条件についても前述の下塗塗料組成物と同様の範囲で含有することができる。 The topcoat base coating composition can contain a rust preventive pigment, a coloring pigment, an extender pigment, and a silane coupling agent. Specifically, each of these can contain those listed in the above-mentioned undercoat coating composition, and the conditions such as the content can be contained in the same range as the above-mentioned undercoat coating composition.

上塗ベース塗料組成物は、必要に応じてさらに、エポキシ樹脂等アクリル樹脂以外の樹脂、ポリイソシアネート化合物以外の硬化剤、錫化合物以外の硬化触媒、顔料分散剤、界面活性剤、消泡剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、凍結防止剤、有機溶剤等を含有することができる。 If necessary, the topcoat-based paint composition may further include resins other than acrylic resins such as epoxy resins, curing agents other than polyisocyanate compounds, curing catalysts other than tin compounds, pigment dispersants, surfactants, defoaming agents, and surfaces. It can contain a modifier, a rheology control agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antiseptic, an antifreeze agent, an organic solvent and the like.

上塗クリヤ塗料組成物
上塗クリヤ塗料組成物は、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有する組成物である。
クリヤ塗料組成物は、一般に得られる塗膜が透明となる塗料組成物であり、体質顔料及び着色顔料等は透明性を損なわない程度に含有することができる。
Topcoat Clear Paint Composition The topcoat clear paint composition is a composition containing an acrylic resin, a polyisocyanate compound, a rheology control agent, and an ultraviolet absorber.
The clear paint composition is a paint composition in which a generally obtained coating film becomes transparent, and an extender pigment, a coloring pigment and the like can be contained to such an extent that the transparency is not impaired.

アクリル樹脂
アクリル樹脂として具体的には、前述の下塗塗料組成物のアクリル樹脂を挙げることができる。
Acrylic Resin Specific examples of the acrylic resin include the acrylic resin of the above-mentioned undercoat coating composition.

上塗クリヤ塗料組成物の、アクリル樹脂の数平均分子量は、1000~3000、特に1500~2800の範囲内、酸価は1~20mgKOH/gの範囲内、水酸基価は40~200mgKOH/gの範囲内であることが好ましい。 The number average molecular weight of the acrylic resin in the topcoat clear paint composition is in the range of 1000 to 3000, particularly 1500 to 2800, the acid value is in the range of 1 to 20 mgKOH / g, and the hydroxyl value is in the range of 40 to 200 mgKOH / g. Is preferable.

ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物として具体的には、前述の下塗塗料組成物のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
Polyisocyanate compound Specific examples of the polyisocyanate compound include the polyisocyanate compound of the above-mentioned undercoat coating composition.

上塗クリヤ塗料組成物の、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、3000以下、特に100~1500の範囲内であることが好ましい。 The number average molecular weight of the polyisocyanate compound in the topcoat clear coating composition is preferably 3000 or less, particularly preferably in the range of 100 to 1500.

必要に応じて硬化性向上の目的で有機錫化合物等を、硬化触媒として使用することができる。 If necessary, an organic tin compound or the like can be used as a curing catalyst for the purpose of improving curability.

なお、上塗クリヤ塗料組成物の、アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との比率は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とアクリル樹脂中の水酸基との比率、NCO/OH比の値が、0.6~1.8、特に0.8~1.5の範囲内であることが、耐候性及び耐水性の観点から好ましい。 The ratio of the acrylic resin to the polyisocyanate compound in the topcoat clear coating composition is such that the ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate compound to the hydroxyl group in the acrylic resin and the value of the NCO / OH ratio are 0.6 to 1. It is preferably in the range of 8.8, particularly 0.8 to 1.5, from the viewpoint of weather resistance and water resistance.

レオロジーコントロール剤
レオロジーコントロール剤は、塗料の流動性を制御して、仕上り外観を向上させることを目的として含有するものである。具体的には、粘土鉱物(例えば、金属ケイ酸塩、モンモロリロナイト)、アクリル(例えば、分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの)、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)、アマイド(高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等)、ポリカルボン酸(分子中に少なくとも2つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む)、セルロース(ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む)、ウレタン(分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等)、ウレア(分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等)、ウレタンウレア(分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等)等を挙げることができる。
Rheology control agent The rheology control agent is contained for the purpose of controlling the fluidity of the coating material and improving the finished appearance. Specifically, clay minerals (eg, metal silicates, montmorolilonites), acrylics (eg, those containing a structure consisting of an acrylic acid ester or a methacrylate ester polymer, an oligomer in the molecule), polyolefins (eg, those containing a structure consisting of an oligomer) , Polyethylene, Polypropylene, etc.), Amide (higher fatty acid amide, polyamide, oligomer, etc.), Polycarboxylic acid (including derivatives having at least two or more carboxyl groups in the molecule), Cellulose (nitrocellulose, acetylcellulose, cellulose ether, etc.) Various derivatives such as), urethane (polymers containing urethane structure in the molecule, oligomers, etc.), urea (polymers containing urea structure in the molecule, oligomers, etc.), urethane urea (urethane structure and urea structure in the molecule) Polymers, oligomers, etc. including) and the like can be mentioned.

レオロジーコントロール剤の市販品としては、例えば、ディスパロン6900(楠本化成(株)製)、チクゾールW300(共栄社化学(株))等のアマイドワックス;ディスパロン4200(楠本化成(株)製)等のポリエチレンワックス;CAB(セルロース・アセテート・ブチレート、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製)、HEC(ヒドロキシエチルセルロース)、疎水化HEC、CMC(カルボキシメチルセルロース)等のセルロース系のレオロジーコントロール剤;BYK-410、BYK-411、BYK-420、BYK-425(以上、ビックケミー(株)社製)等のウレタンウレア系のレオロジーコントロール剤;フローノンSDR-80(共栄社化学(株))等の硫酸エステル系アニオン系界面活性剤;フローノンSA-345HF(共栄社化学(株))等のポリオレフィン系のレオロジーコントロール剤;フローノンHR-4AF(共栄社化学(株))等の高級脂肪酸アマイド系のレオロジーコントロール剤;等を挙げることができる。 Commercially available rheology control agents include, for example, amidowax such as Disparon 6900 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) and Tixol W300 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Polyethylene wax such as Disparon 4200 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.). Cellular rheology control agents such as CAB (cellulose acetate butyrate, manufactured by Eastman Chemical Products), HEC (hydroxyethyl cellulose), hydrophobic HEC, CMC (carboxymethyl cellulose); BYK-410, BYK-411 , BYK-420, BYK-425 (above, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) and other urethane urea-based rheology control agents; A polyolefin-based rheology control agent such as Fronon SA-345HF (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); a higher fatty acid amide-based rheology control agent such as Fronon HR-4AF (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); and the like can be mentioned.

レオロジーコントロール剤の含有量は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、0.1~20質量%、特に0.5~15質量%、さらに特に0.9~5質量%の範囲内であることが、塗料安定性、仕上り外観の観点から好ましい。 The content of the rheology control agent is in the range of 0.1 to 20% by mass, particularly 0.5 to 15% by mass, and more particularly 0.9 to 5% by mass with respect to the total solid content of the acrylic resin and the polyisocyanate compound. The inside is preferable from the viewpoint of paint stability and finished appearance.

紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、特に塗料組成物中の樹脂の光劣化を抑制し、塗膜の耐候性向上を目的として含有するものである。
Ultraviolet absorber The ultraviolet absorber is a compound that absorbs ultraviolet rays, and is contained for the purpose of suppressing photodegradation of the resin in the coating composition and improving the weather resistance of the coating film.

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を挙げることができる。 As the ultraviolet absorber, conventionally known ones can be used, and examples thereof include benzotriazole-based compounds, triazine-based compounds, salicylic acid derivative-based compounds, and benzophenone-based compounds.

ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2´-ヒドロキシ-3´,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2´-ヒドロキシ-4´-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-{2’-ヒドロキシ-3’-(3’’,4’’,5’’,6’’-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル}ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。 Specific examples of the benzotriazole compound include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, and 2- (2). '-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- {2'-hydroxy-3'-(3'', 4'', 5'', 6''-tetrahydrophthalimidemethyl) -5'-Methylphenyl} benzotriazole and the like can be mentioned.

トリアジン系化合物の具体例としては、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-イソオクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジンン、2-[4((2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)-オキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンン、2-[4-((2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)-オキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等を挙げることができる。 Specific examples of the triazine-based compound include 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2-[. 4 ((2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4 -((2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2-( 2,4-Dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and the like can be mentioned.

サリチル酸誘導体系化合物の具体例としては、フェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート、4-tert-ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。 Specific examples of the salicylic acid derivative compound include phenylsalicylate, p-octylphenylsalicylate, 4-tert-butylphenylsalicylate and the like.

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノントリヒドレート、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-スルホベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、5-クロロ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジベンゾイルレゾルシノール、4,6-ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等を挙げることができる。 Specific examples of benzophenone compounds include 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2 -Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadesiloxybenzophenone , Sodium 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2- Examples thereof include hydroxybenzophenone, resorcinol monobenzoate, 2,4-dibenzoylresorcinol, 4,6-dibenzoylresorcinol, hydroxydodecylbenzophenone and the like.

紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 348-2、TINUVIN 479、TINUVIN 405、TINUVIN 292(BASF社製、商品名、TINUVIN チヌビンは登録商標)、RUVA 93(大塚化学社製、商品名)、HOSTAVIN 3206HP LIQ(デュポン社製、商品名)等を挙げることができる。 Commercially available products of UV absorbers include, for example, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 348-2, TINUVIN 479, TINUVIN 405, TINUVIN 292 (manufactured by BASF, trade name, TINUVIN Tinubin is a registered trademark), RUVA 93 (Otsuka Chemical Co., Ltd.). HOSTAVIN 3206HP LIQ (manufactured by DuPont, trade name) and the like can be mentioned.

紫外線吸収剤は、単独で又は2種以上を併用して使用することができる。 The ultraviolet absorber can be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収剤の含有量は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、0.1~10質量%、特に0.2~8質量%、さらに特に0.3~5質量%の範囲内であることが、耐候性、塗料安定性の観点から好ましい。 The content of the ultraviolet absorber is in the range of 0.1 to 10% by mass, particularly 0.2 to 8% by mass, and more particularly 0.3 to 5% by mass with respect to the total solid content of the acrylic resin and the polyisocyanate compound. The inside is preferable from the viewpoint of weather resistance and paint stability.

上塗クリヤ塗料組成物は体質顔料及び着色顔料等は透明性を損なわない程度に含有することができ、具体的には、硬化塗膜として30μmの膜厚となるように塗装して得られる上塗クリヤ塗膜の波長380nm~780nmの光線透過率が50%以上、好ましくは60%以上となる範囲で含有することができる。 The topcoat clear coating composition can contain extender pigments, coloring pigments, etc. to the extent that the transparency is not impaired. Specifically, the topcoat clear coating film obtained by coating the cured coating film so as to have a film thickness of 30 μm. The coating film can be contained in a range in which the light transmittance at a wavelength of 380 nm to 780 nm is 50% or more, preferably 60% or more.

体質顔料及び着色顔料を上記の光線透過率となる範囲で上塗クリヤ塗料組成物に含有させることにより得られる塗膜の耐候性、硬度を向上させることができる。 It is possible to improve the weather resistance and hardness of the coating film obtained by incorporating the extender pigment and the coloring pigment in the topcoat clear coating composition within the range of the above-mentioned light transmittance.

上塗クリヤ塗料組成物が体質顔料を含有する場合、体質顔料の種類により異なるが、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、1~20質量%、特に1~10質量%であることが好ましい。 When the topcoat clear paint composition contains an extender pigment, it is 1 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the acrylic resin and the polyisocyanate compound, although it depends on the type of the extender pigment. Is preferable.

上塗クリヤ塗料組成物が着色顔料を含有する場合、着色顔料の種類により異なるが、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、1~10質量%、特に1~5質量%であることが好ましい。 When the topcoat clear paint composition contains a coloring pigment, it is 1 to 10% by mass, particularly 1 to 5% by mass, based on the total solid content of the acrylic resin and the polyisocyanate compound, although it depends on the type of the coloring pigment. Is preferable.

また、上塗クリヤ塗料組成物は、塗膜の耐候性、硬度を向上させる目的でシランカップリング剤を含有することができる。 Further, the topcoat clear coating composition may contain a silane coupling agent for the purpose of improving the weather resistance and hardness of the coating film.

上記体質顔料、着色顔料及びシランカップリング剤は、前述の下塗塗料組成物で挙げたものを含有することができる。 The extender pigment, the coloring pigment and the silane coupling agent can contain those mentioned in the above-mentioned undercoat coating composition.

上塗クリヤ塗料組成物は、必要に応じてさらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等アクリル樹脂以外の樹脂、ポリイソシアネート化合物以外の硬化剤、錫化合物以外の硬化触媒、消泡剤、表面調整剤、光安定剤、防腐剤、凍結防止剤、有機溶剤等を含有することができる。 If necessary, the topcoat clear paint composition may further include a resin other than acrylic resin such as polyester resin and epoxy resin, a curing agent other than polyisocyanate compound, a curing catalyst other than tin compound, a defoaming agent, a surface conditioner, and light stability. It can contain agents, preservatives, antifreeze agents, organic solvents and the like.

本発明の複層塗膜形成方法の下塗塗料組成物、上塗ベース塗料組成物及び上塗クリヤ塗料組成物は、いずれもフリー(遊離)のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を構成成分とするため、常温で基体樹脂であるアクリル樹脂との架橋反応が進行するので、アクリル樹脂を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤との2液型塗料であり、通常、塗装直前に主剤と硬化剤とを混合し、有機溶剤等の溶媒を必要に応じて添加して粘度調整することにより好適に使用される。 Since the undercoat coating composition, the topcoat base coating composition and the topcoat clear coating composition of the method for forming a multi-layer coating film of the present invention all contain a polyisocyanate compound having a free isocyanate group as a constituent component, they are at room temperature. Since the cross-linking reaction with the acrylic resin as the substrate resin proceeds in the above, it is a two-component paint consisting of a main agent containing an acrylic resin and a curing agent containing a polyisocyanate compound. Normally, the main agent and the curing agent are used immediately before painting. Is preferably used by mixing with and adding a solvent such as an organic solvent as necessary to adjust the viscosity.

その際、上塗クリヤ塗料組成物のレオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤の他、顔料、シランカップリング剤等の必要に応じて使用される成分は、一般に、主剤側に配合しておくことが好ましい。混合は、例えばディスパー、ホモジナイザー等の混合装置を用いて行うことができる。 At that time, in addition to the rheology control agent and the ultraviolet absorber of the topcoat clear paint composition, the components used as necessary such as pigments and silane coupling agents are generally preferably blended on the main agent side. Mixing can be performed using, for example, a mixing device such as a disper or a homogenizer.

また、主剤配管、硬化剤配管からそれぞれ主剤、硬化剤を供給し、直前に混合して、スタティックミキサー等の配管を経由した後に塗装する方法で使用することもできる。 It is also possible to supply the main agent and the curing agent from the main agent pipe and the curing agent pipe, respectively, mix them immediately before, and use the method of painting after passing through a pipe such as a static mixer.

複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、前記の下塗塗料組成物による未硬化下塗塗膜を形成し、該未硬化下塗塗膜上に、前記の上塗ベース塗料組成物による上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化上塗ベース塗膜上に、前記の上塗クリヤ塗料組成物による上塗クリヤ塗膜を形成し、3層の塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法である。
Multi-layer coating film forming method In the multi-layer coating film forming method of the present invention, an uncured undercoat film based on the undercoat coating composition is formed on an object to be coated, and the above-mentioned uncured undercoat film is formed. A topcoat base coating film is formed by the topcoat base paint composition, a topcoat clear coating film is formed by the topcoat clear paint composition on the uncured topcoat base coating film, and the three layers of the coating film are simultaneously cured. This is a method for forming a multi-layer coating film.

被塗物
上記被塗物としては、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ブリキ、トタン等の金属基材を挙げることができる。これらの金属基材は、亜鉛、銅、クロム等のメッキが施されていてもよい。特に鉄基材である鋼板としては、冷延鋼板、黒皮鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板等を挙げることができる。
Object to be coated Examples of the object to be coated include metal substrates such as iron, zinc, tin, copper, titanium, tinplate, and galvanized iron. These metal substrates may be plated with zinc, copper, chromium or the like. In particular, examples of the steel sheet that is the iron base material include cold-rolled steel sheets, black-skinned steel sheets, alloyed galvanized steel sheets, and electrogalvanized steel sheets.

また、ショットブラスト、表面調整、及びクロム酸、リン酸亜鉛又はジルコニウム塩等の表面処理剤を用いた表面処理が施されていてもよい。 Further, shot blasting, surface preparation, and surface treatment using a surface treatment agent such as chromic acid, zinc phosphate, or zirconium salt may be performed.

本発明の複層塗膜形成方法は、例えば、熱容量が大きく、加熱炉中において被塗物に熱が十分に伝達しない金属基材等の被塗物に、特に好適に用いることができる。このような被塗物として、具体的には、建設機械(例えば、ブルドーザー、スクレイパー、油圧ショベル、堀削機、運搬機械(トラック、トレーラー等)、クレーン・荷役機械、基礎工事用機械(ディーゼルハンマー、油圧ハンマー等)、トンネル工事用機械(ボーリングマシーン等)、ロードローラー等);弱電・重電機器、農業機械、鋼製家具、工作機械及び大型車両等の産業機械;その他熱容量が大きく加熱しても昇温し難い被塗物等を挙げることができる。 The method for forming a multi-layer coating film of the present invention can be particularly preferably used for an object to be coated, such as a metal substrate, which has a large heat capacity and does not sufficiently transfer heat to the object to be coated in a heating furnace. Specific examples of such objects to be coated include construction machines (for example, bulldozers, scrapers, hydraulic excavators, digging machines, transport machines (trucks, trailers, etc.), cranes / cargo handling machines, and foundation construction machines (diesel hammers). , Hydraulic hammer, etc.), Tunnel construction machines (boring machines, etc.), Road rollers, etc.); Light and heavy electrical equipment, agricultural machinery, steel furniture, machine tools, industrial machinery such as large vehicles; However, it can be mentioned that the object to be coated is difficult to raise the temperature.

塗装方法
下塗塗料組成物、上塗ベース塗料組成物及び上塗クリヤ塗料組成物を塗装する方法は特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター、静電塗装等の一般に用いられている塗装方法等を挙げることができる。
Coating Method The method for coating the undercoat paint composition, the topcoat base paint composition and the topcoat clear paint composition is not particularly limited, and for example, dipping, brushing, rollers, roll coaters, air sprays, airless sprays, curtain flow coaters, rollers. Examples of commonly used coating methods such as curtain coaters, die coaters, and electrostatic coatings can be mentioned.

これらの中でも、エアースプレー、エアレススプレーが好ましい。これらは被塗物の用途及び形状に応じて適宜選択することができる。 Among these, air spray and airless spray are preferable. These can be appropriately selected according to the intended use and shape of the object to be coated.

下塗塗料組成物は、硬化膜厚が10~80μm、特に20~60μmの範囲となるよう塗装することが好ましい。未硬化の下塗塗膜を形成した後、上塗ベース塗料組成物を塗装することができる(ウェットオンウェット塗装)。未硬化の下塗塗膜を形成後、上塗ベース塗料組成物を塗装するまでの塗装間隔(インターバル)は、作業効率の観点から室温(5~35℃)で0~60分が好ましく、1~30分がより好ましく、1~15分がさらに好ましい。 The undercoat coating composition is preferably coated so that the cured film thickness is in the range of 10 to 80 μm, particularly 20 to 60 μm. After forming the uncured undercoat coating, the topcoat base coating composition can be applied (wet-on-wet coating). The coating interval (interval) from the formation of the uncured undercoat coating film to the coating of the topcoat base coating composition is preferably 0 to 60 minutes at room temperature (5 to 35 ° C.) from the viewpoint of work efficiency, and is preferably 1 to 30 minutes. Minutes are more preferred, and 1 to 15 minutes are even more preferred.

また、必要に応じて下塗塗膜を一般的な室温を超える温度(例えば40~100℃、より好ましくは40~80℃)で1分~10分間程度予備加熱して、下塗塗膜が半硬化の状態で上塗ベース塗料組成物を塗装することも可能である。 Further, if necessary, the undercoat coating film is preheated at a temperature exceeding the general room temperature (for example, 40 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.) for about 1 to 10 minutes to semi-cure the undercoat film. It is also possible to paint the topcoat base paint composition in the above state.

上塗ベース塗料組成物は、硬化膜厚が10~80μm、特に20~60μmの範囲となるよう塗装することが好ましい。未硬化の上塗ベース塗膜を形成した後、上塗クリヤ塗料組成物を塗装することができる(ウェットオンウェット塗装)。未硬化の上塗ベース塗膜を形成後、上塗クリヤ塗料組成物を塗装するまでの塗装間隔(インターバル)は、作業効率の観点から室温(5~35℃)で0~60分が好ましく、1~30分がより好ましく、1~15分がさらに好ましい。 The topcoat base coating composition is preferably coated so that the cured film thickness is in the range of 10 to 80 μm, particularly 20 to 60 μm. After forming the uncured topcoat base coating, the topcoat clear paint composition can be applied (wet-on-wet coating). From the viewpoint of work efficiency, the coating interval (interval) from the formation of the uncured topcoat base coating film to the coating of the topcoat clear paint composition is preferably 0 to 60 minutes at room temperature (5 to 35 ° C.), and is preferably 1 to 1 to 1. 30 minutes is more preferable, and 1 to 15 minutes is even more preferable.

また、必要に応じて下塗塗膜及び上塗ベース塗膜の複層塗膜を一般的な室温を超える温度(例えば40~100℃、より好ましくは40~80℃)で1分~10分間程度予備加熱して、下塗塗膜及び上塗ベース塗膜の複層塗膜が半硬化の状態で上塗クリヤ塗料組成物を塗装することも可能である。 Further, if necessary, the multi-layer coating film of the undercoat coating film and the topcoat base coating film is prepared for about 1 to 10 minutes at a temperature exceeding a general room temperature (for example, 40 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.). It is also possible to apply the topcoat clear coating composition in a state where the multi-layer coating film of the undercoat coating film and the topcoat base coating film is semi-cured by heating.

上塗クリヤ塗料組成物は、硬化膜厚が20~80μm、特に30~60μmの範囲となるよう塗装することが好ましい。 The topcoat clear coating composition is preferably coated so that the cured film thickness is in the range of 20 to 80 μm, particularly 30 to 60 μm.

このようにして得られた、未硬化の下塗塗膜、未硬化の上塗ベース塗膜及び未硬化の上塗クリヤ塗膜は、室温(5~35℃)で1~10日間放置するか、又は一般的な室温を超える温度(例えば50~100℃、より好ましくは60~100℃)で加熱(20~60分間程度)することによって、下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜からなる3層の複層塗膜を得ることができる。 The uncured undercoat film, the uncured topcoat base coating film, and the uncured topcoat clear coating film thus obtained are left at room temperature (5 to 35 ° C.) for 1 to 10 days, or are generally left. By heating (for about 20 to 60 minutes) at a temperature exceeding a normal room temperature (for example, 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.), the film comprises an undercoat coating film, a topcoat base coating film, and a topcoat clear coating film. A multi-layer coating film can be obtained.

生産性(作業効率)の観点からは、一般的な室温を超える温度で加熱して硬化させることにより、複層塗膜を得ることが好ましい。 From the viewpoint of productivity (working efficiency), it is preferable to obtain a multi-layer coating film by heating and curing at a temperature exceeding a general room temperature.

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「%」は質量%を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In each example, "part" indicates a mass part and "%" indicates a mass%.

製造例1 アクリル樹脂溶液の製造
反応容器中に、混合溶剤(キシレン/n-ブチルアルコール=80/20)113部を仕込み80℃に保持した中へ、以下の「混合物」を4時間掛けて滴下し、次いでジ-tert-ブチルハイドロパーオキサイド8部を添加し、80℃で3時間保持して反応を行い、さらに混合溶剤(キシレン/n-ブチルアルコール=80/20)で調整して、固形分60質量%のアクリル樹脂溶液を製造した。得られたアクリル樹脂溶液は、水酸基価94.9mgKOH/g、酸価3.9mgKOH/g、数平均分子量2800を有していた。
Production Example 1 Production of Acrylic Resin Solution The following "mixture" is added dropwise to a reaction vessel in which 113 parts of a mixed solvent (xylene / n-butyl alcohol = 80/20) is charged and held at 80 ° C. over 4 hours. Then, 8 parts of di-tert-butyl hydroperoxide was added, and the reaction was carried out by holding at 80 ° C. for 3 hours, and further adjusted with a mixed solvent (xylene / n-butyl alcohol = 80/20) to solidify. Acrylic resin solution of 60% by mass was produced. The obtained acrylic resin solution had a hydroxyl value of 94.9 mgKOH / g, an acid value of 3.9 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 2800.

「混合物」
スチレン 41.6部
n-ブチルアクリレート 6.9部
イソブチルメタクリレート 19部
プラクセルFM-3(*) 15部
2-ヒドロキシエチルメタクリレート 17部
アクリル酸 0.5部
(*)プラクセルFM-3:ダイセル化学工業株式会社製、商品名、2-ヒドロキシエチルアクリレートのε-カプロラクトン変性ビニルモノマー
製造例2 ポリエステル変性アクリル樹脂溶液の製造(特開平8-302204号公報 参考例1に準ずる)
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた4ツ口フラスコに、ベッコゾール P-470-70(DIC社製、商品名、大豆油系長油アルキド樹脂)143部、及びミネラル・スピリット 457部を仕込んで、100℃にまで昇温した。
"blend"
Styrene 41.6 parts n-butyl acrylate 6.9 parts Isobutyl methacrylate 19 parts Praxel FM-3 (*) 15 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 17 parts Acrylic acid 0.5 parts (*) Praxel FM-3: Dycel Chemical Industry Manufactured by Co., Ltd., trade name, ε-caprolactone-modified vinyl monomer of 2-hydroxyethyl acrylate Production Example 2 Production of polyester-modified acrylic resin solution (according to Reference Example 1 of JP-A-8-302204)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 143 parts of Beckozol P-470-70 (manufactured by DIC, trade name, soybean oil-based long oil alkyd resin), and minerals. 457 parts of Spirit was charged and the temperature was raised to 100 ° C.

次いで、スチレン200部、イソブチルメタクリレート489部、2-エチルヘキシルアクリレート106部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート100部、メタクリル酸5部、ミネラル・スピリット200部、「ソルベッソ100」300部、ベンゾイルパーオキシド10部からなる混合物を4時間にわたって滴下した。 Next, from 200 parts of styrene, 489 parts of isobutyl methacrylate, 106 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 100 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts of methacrylic acid, 200 parts of mineral spirit, 300 parts of "Solbesso 100", and 10 parts of benzoyl peroxide. The mixture was added dropwise over 4 hours.

滴下終了後も同温度で8時間反応させることによって、固形分質量濃度50%のポリエステル変性アクリル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル変性アクリル樹脂は、酸価2.5mgKOH/g、数平均分子量2800であった。 After the completion of the dropping, the reaction was carried out at the same temperature for 8 hours to obtain a polyester-modified acrylic resin solution having a solid content mass concentration of 50%. The obtained polyester-modified acrylic resin had an acid value of 2.5 mgKOH / g and a number average molecular weight of 2800.

塗料組成物の製造
製造例3 下塗塗料組成物No.1の製造
以下の工程1~3によって下塗塗料組成物No.1を得た。
Production Example of coating composition No. 3 Undercoat coating composition No. Production of No. 1 Undercoat paint composition No. 1 by the following steps 1 to 3. I got 1.

工程1 製造例1で得たアクリル樹脂溶液50部(固形分30部)、タイピュアR-902(注2)35部、Bayferrox 4905(注3)25部、サンライトSL1500(注4)35部、ネオライトSA-200(注5)35部、EXPERT NP1000(注6)10部及びキシレンを適量加えてサンドミルで2時間分散し、顔料分散ペーストを得た。 Step 1 50 parts (solid content 30 parts) of the acrylic resin solution obtained in Production Example 1, 35 parts of Typure R-902 (Note 2), 25 parts of Bayferrox 4905 (Note 3), 35 parts of Sunlight SL1500 (Note 4), An appropriate amount of Neolite SA-200 (Note 5) 35 parts, EXPERT NP1000 (Note 6) 10 parts and xylene were added and dispersed in a sand mill for 2 hours to obtain a pigment-dispersed paste.

工程2 製造例1で得たアクリル樹脂溶液58.3部(固形分35部)に、上記工程1で得た顔料分散ペーストを加えて攪拌し、次いで製造例2で得られたポリエステル変性アクリル樹脂溶液24部(固形分12部)、KBM-403(注7)3部、ジブチル錫ジラウレート0.1部及びディスパロン6900-10X(脂肪酸アマイド 楠本化成(株)社製)1部(固形分0.1部)を加えて攪拌し、キシレンを加えて固形分を調整して、固形分70質量%の下塗塗料組成物の主剤を得た。 Step 2 The pigment-dispersed paste obtained in Step 1 was added to 58.3 parts (solid content 35 parts) of the acrylic resin solution obtained in Production Example 1 and stirred, and then the polyester-modified acrylic resin obtained in Production Example 2 was added. 24 parts of solution (12 parts of solid content), 3 parts of KBM-403 (Note 7), 0.1 part of dibutyltin dilaurate and 1 part of Disparon 6900-10X (fatty acid amide Kusumoto Kasei Co., Ltd.) (solid content 0. 1 part) was added and stirred, and xylene was added to adjust the solid content to obtain a main agent of an undercoat coating composition having a solid content of 70% by mass.

工程3 さらに塗装直前に、上記工程2で得た下塗塗料組成物の主剤に、60%に調整したスミジュールN3300(注1)の酢酸エチル溶液38.3部(固形分23部)を添加して下塗塗料組成物No.1を得た。 Step 3 Immediately before painting, 38.3 parts (23 parts of solid content) of the ethyl acetate solution of Sumijur N3300 (Note 1) adjusted to 60% was added to the main agent of the undercoat paint composition obtained in the above step 2. Undercoat paint composition No. I got 1.

製造例4 下塗塗料組成物No.2の製造
表1の配合内容とする以外は製造例3と同様(顔料分散ペーストに製造例1で得たアクリル樹脂溶液50部(固形分30部)を使用)にして、下塗塗料組成物No.2を得た。
Production Example 4 Undercoat paint composition No. Production No. 2 The undercoat coating composition No. 2 was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that the contents were blended in Table 1 (50 parts (solid content 30 parts) of the acrylic resin solution obtained in Production Example 1 was used for the pigment dispersion paste). .. I got 2.

Figure 0007080559000001
Figure 0007080559000001

製造例5 上塗ベース塗料組成物No.1の製造
以下の工程1~3によって上塗ベース塗料組成物No.1を得た。
Production Example 5 Topcoat Base Paint Composition No. Production of No. 1 Topcoat base coating composition No. 1 by the following steps 1 to 3. I got 1.

工程1 製造例1で得たアクリル樹脂溶液50部(固形分30部)、タイペークCR-93(注8)12部、ホスターパームエローH-3G(注9)12部、Bayferrox 4905(注3)12部、バリファインBF-20(注10)30部及びキシレンを適量加えてサンドミルで2時間分散し、顔料分散ペーストを得た。 Step 1 50 parts of acrylic resin solution (30 parts of solid content) obtained in Production Example 1, 12 parts of Typake CR-93 (Note 8), 12 parts of Hoster Palm Ero H-3G (Note 9), Bayferrox 4905 (Note 3) An appropriate amount of 12 parts, 30 parts of Varifine BF-20 (Note 10) and xylene were added and dispersed in a sand mill for 2 hours to obtain a pigment-dispersed paste.

工程2 製造例1で得たアクリル樹脂溶液を50部(固形分30部)に、上記工程1で得た顔料分散ペーストを加えて攪拌し、次いで製造例2で得られたポリエステル変性アクリル樹脂溶液30部(固形分15部)、TINUVIN 292(注11)1部、KBM-403(注7)3部、ジブチル錫ジラウレート0.1部、ディスパロン6900-10X(脂肪酸アマイド 楠本化成(株)社製)1部(固形分0.1部)を加えて攪拌し、キシレンを加えて固形分を調整して、固形分60質量%の上塗ベース塗料組成物の主剤を得た。 Step 2 The acrylic resin solution obtained in Production Example 1 is added to 50 parts (solid content 30 parts), the pigment dispersion paste obtained in the above step 1 is added and stirred, and then the polyester-modified acrylic resin solution obtained in Production Example 2 is added. 30 parts (15 parts of solid content), 1 part of TINUVIN 292 (Note 11), 3 parts of KBM-403 (Note 7), 0.1 part of dibutyltin dilaurate, Disparon 6900-10X (fatty acid amide Kusumoto Kasei Co., Ltd.) ) 1 part (solid content 0.1 part) was added and stirred, and xylene was added to adjust the solid content to obtain a main agent of a topcoat base coating composition having a solid content of 60% by mass.

工程3 さらに塗装直前に、上記工程2で得た上塗ベース塗料組成物の主剤に、60%に調整したスミジュールN3300(注1)の酢酸エチル溶液41.7部(固形分25部)を添加して上塗ベース塗料組成物No.1を得た。 Step 3 Immediately before painting, 41.7 parts (25 parts of solid content) of the ethyl acetate solution of Sumijur N3300 (Note 1) adjusted to 60% was added to the main agent of the topcoat base paint composition obtained in the above step 2. Then, the topcoat base paint composition No. I got 1.

製造例6 上塗ベース塗料組成物No.2の製造
表2の配合内容とする以外は製造例5と同様(顔料分散ペーストに製造例1で得たアクリル樹脂溶液50部(固形分30部)を使用)にして、上塗ベース塗料組成物No.2を得た。
Production Example 6 Topcoat Base Paint Composition No. Production of No. 2 The composition of the topcoat base coating material is the same as that of Production Example 5 except that the contents are as shown in Table 2 (50 parts of the acrylic resin solution (solid content: 30 parts) obtained in Production Example 1 is used for the pigment dispersion paste). No. I got 2.

Figure 0007080559000002
Figure 0007080559000002

製造例7 上塗クリヤ塗料組成物Aの製造
製造例1で得たアクリル樹脂溶液125部(固形分75部)、ディスパロン6900-10X(脂肪酸アマイド 楠本化成(株)社製 レオロジーコントロール剤)1部(固形分0.1部)、TINUVIN 384(注12)2部、TINUVIN 292(注11)1部、及びジブチル錫ジラウレート0.1部を混合攪拌し、さらにスワゾール1000(コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒)を加えて固形分を調整した混合物を攪拌することによって上塗クリヤ塗料組成物Aの主剤を得た。さらに塗装直前に、スミジュールN3300(注1)25部(固形分)を加えて混合攪拌し、さらに酢酸ブチルを加えて粘度を調整することにより上塗クリヤ塗料組成物Aを得た。
Production Example 7 Production of Topcoat Clear Paint Composition A 125 parts (solid content 75 parts) of acrylic resin solution obtained in Production Example 1, Disparon 6900-10X (rheology control agent manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) 1 part ( Solid content 0.1 part), TINUVIN 384 (Note 12) 2 parts, TINUVIN 292 (Note 11) 1 part, and dibutyltin dilaurate 0.1 part are mixed and stirred, and further Swazole 1000 (manufactured by Cosmo Petroleum Co., Ltd., fragrance). The main agent of the topcoat clear coating composition A was obtained by stirring the mixture in which the solid content was adjusted by adding a group hydrocarbon solvent). Immediately before coating, 25 parts (solid content) of Sumijur N3300 (Note 1) was added, mixed and stirred, and butyl acetate was further added to adjust the viscosity to obtain a topcoat clear coating composition A.

製造例8~11 上塗クリヤ塗料組成物B~Eの製造
表3の配合内容とする以外は、製造例7と同様にして上塗クリヤ塗料組成物B~Eをそれぞれ得た。
Production Examples 8 to 11 Production of Topcoat Clear Paint Compositions B to E The topcoat clear paint compositions B to E were obtained in the same manner as in Production Examples 7 except that the contents of Table 3 were used.

なお、着色顔料及び体質顔料については、製造例1で得たアクリル樹脂溶液50部(固形分30部)を使用して顔料分散ペーストとして混合して、各上塗クリヤ塗料組成物の主剤を製造することにより、各上塗クリヤ塗料組成物を得た。 The coloring pigment and the extender pigment are mixed as a pigment dispersion paste using 50 parts (solid content 30 parts) of the acrylic resin solution obtained in Production Example 1 to produce the main agent of each topcoat clear paint composition. As a result, each topcoat clear coating composition was obtained.

Figure 0007080559000003
Figure 0007080559000003

表1、2及び3の配合量は固形分量である。表1、2及び3の各注はそれぞれ以下のとおりである。
(注1)スミジュールN-3300 :(商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約100%、イソシアネート基含有率21.8%
(注2)タイピュアR-902:デュポン株式会社、商品名、チタン白、吸油量16ml/100g
(注3)Bayferrox 4905:Lanxess株式会社、商品名、赤色顔料
(注4)サンライトSL1500:竹原化学工業株式会社、商品名、炭酸カルシウム、吸油量28ml/100g
(注5)ネオライトSA-200:竹原化学工業株式会社、商品名、炭酸カルシウム、吸油量32ml/100g
(注6)EXPERT NP1000:東邦顔料工業株式会社、商品名、塩基性亜リン酸カルシウム、吸油量40ml/100g
(注7)KBM-403:信越化学株式会社、商品名、エポキシ基含有シランカップリング剤
(注8)タイペークCR-93:石原産業株式会社、商品名、チタン白、吸油量20ml/100g
(注9)ホスターパームエローH-3G:クラリアント社製、商品名、ハンザエロー系黄色顔料
(注10)バリファインBF-20:堺化学工業社製、商品名、平均粒子径0.03μmの硫酸バリウム、吸油量24ml/100g
(注11)TINUVIN 292:BASF株式会社、商品名、光安定化剤
(注12)TINUVIN 384:BASF株式会社、商品名、紫外線吸収剤
複層塗膜形成塗板の作成
実施例1 複層塗膜形成塗板No.1の作成
下記の工程1~工程3によって、複層塗膜形成塗板No.1を得た。
The blending amounts in Tables 1, 2 and 3 are the amount of solid content. Each note in Tables 1, 2 and 3 is as follows.
(Note 1) Sumijour N-3300: (trade name, manufactured by Sumika Cobestrourethane, isocyanurate structure-containing polyisocyanate derived from hexamethylene diisocyanate, solid content of about 100%, isocyanate group content of 21.8%
(Note 2) Typure R-902: DuPont Co., Ltd., trade name, titanium white, oil absorption 16 ml / 100 g
(Note 3) Bayferrox 4905: Lanxess Co., Ltd., trade name, red pigment (Note 4) Sunlight SL1500: Takehara Chemical Industry Co., Ltd., trade name, calcium carbonate, oil absorption 28 ml / 100 g
(Note 5) Neolite SA-200: Takehara Chemical Industry Co., Ltd., trade name, calcium carbonate, oil absorption 32 ml / 100 g
(Note 6) EXPERT NP1000: Toho Pigment Industry Co., Ltd., trade name, basic calcium phosphate, oil absorption 40 ml / 100 g
(Note 7) KBM-403: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, epoxy group-containing silane coupling agent (Note 8) Typake CR-93: Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name, titanium white, oil absorption 20 ml / 100 g
(Note 9) Hoster Palm Yellow H-3G: Clariant, trade name, Hansa Yellow pigment (Note 10) Varifine BF-20: Sakai Chemical Industry, trade name, barium sulfate with average particle diameter of 0.03 μm , Oil absorption 24ml / 100g
(Note 11) TINUVIN 292: BASF Japan, Inc., trade name, light stabilizer (Note 12) TINUVIN 384: BASF Co., Ltd., trade name, UV absorber
Creation of multi-layer coating film forming coated plate
Example 1 Multi-layer coating film forming coating plate No. Preparation of No. 1 Multi-layer coating film forming coating plate No. 1 by the following steps 1 to 3. I got 1.

工程1:リン酸亜鉛処理鋼板(大きさ0.8×70×150mm、パルボンド#144)に製造例3で得られた下塗塗料組成物No.1を用い、硬化膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装し、25℃で3分間セッティングした。 Step 1: The undercoat coating composition No. 1 obtained in Production Example 3 on a zinc phosphate-treated steel sheet (size 0.8 × 70 × 150 mm, Palbond # 144). Using No. 1, spray coating was performed so that the cured film thickness was 30 μm, and the setting was made at 25 ° C. for 3 minutes.

工程2:次いで下塗塗膜上に、製造例5で得られた上塗ベース塗料組成物No.1を用い、硬化膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装にてウェットオンウェット塗装して、上塗ベース塗膜を形成した。 Step 2: Next, on the undercoat coating film, the topcoat base coating composition No. 1 obtained in Production Example 5 was obtained. No. 1 was used for wet-on-wet coating by spray coating so that the cured film thickness was 30 μm to form a topcoat base coating film.

工程3:次いで上塗りベース塗膜上に、製造例7で得られた上塗りクリヤ塗料組成物を硬化膜厚が30μmになるようにスプレー塗装にてウェットオンウェット塗装して、3層の複層塗膜を形成した。 Step 3: Next, the topcoat clear coating composition obtained in Production Example 7 is wet-on-wet coated on the topcoat base coating film by spray coating so that the cured film thickness becomes 30 μm, and a three-layer multi-layer coating is applied. A film was formed.

工程4:工程1~工程3によって得られた塗膜を、25℃で10分間セッティングした後、80℃で20分間加熱硬化させて複層塗膜形成塗板No.1を得た。 Step 4: The coating film obtained in Steps 1 to 3 was set at 25 ° C. for 10 minutes and then heat-cured at 80 ° C. for 20 minutes to form a multi-layer coating film No. I got 1.

実施例2~4及び比較例1~3 複層塗膜形成塗板No.2~7の作成
工程1の下塗塗料組成物、工程2の上塗ベース塗料組成物及び工程3の上塗クリヤ塗料組成物を表4の塗料組成物とする以外は、実施例No.1と同様にして、各複層塗膜形成塗板No.2~No.7を得た。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Multilayer coating film forming coating plate No. Preparation of Examples No. 2 to 7 except that the undercoat coating composition of step 1, the topcoat base paint composition of step 2, and the topcoat clear paint composition of step 3 are the paint compositions of Table 4. In the same manner as in No. 1, each multi-layer coating film forming coating plate No. 2-No. I got 7.

塗膜性能試験
各複層塗膜形成塗板について、後記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。結果を表4に併せて示す。
Coating film performance test Each multi-layer coating film forming coating film was subjected to a coating film performance test according to the test conditions described later. The results are also shown in Table 4.

クリヤ塗膜 光線透過率(%):平滑なPTFE板に上塗クリヤ塗料組成物を硬化塗膜として30μmとなるように塗装し、室温約20℃の実験室に15分放置した後に、温風乾燥機を使用して80℃で20分間乾燥せしめて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜を剥離してフリーフィルムを作成し、分光光度計UV3700(商品名、島津製作所社製)を使用して波長380nm~780nmの光線透過率を測定し、平均値を表4に示した。 Clear coating film Light transmittance (%): A topcoat clear coating composition is applied to a smooth PTFE plate as a cured coating film to a thickness of 30 μm, left in a laboratory at room temperature of about 20 ° C. for 15 minutes, and then dried with warm air. It was dried at 80 ° C. for 20 minutes using a machine to obtain a cured coating film. The obtained coating film was peeled off to form a free film, and the light transmittance with a wavelength of 380 nm to 780 nm was measured using a spectrophotometer UV3700 (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation), and the average value is shown in Table 4. Indicated.

初期光沢(仕上り外観):JIS K5600-4-7(1999)の鏡面光沢度(60度)に準じて各複層塗膜形成塗板の光沢度を測定した。 Initial gloss (finished appearance): The glossiness of each multi-layer coating film-forming coated plate was measured according to the mirror surface glossiness (60 degrees) of JIS K5600-4-7 (1999).

鉛筆硬度:各複層塗膜形成塗板を、JIS K 5600-5-4に準じて、試験塗板面に対し約45°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約10mm動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。 Pencil hardness: For each multi-layer coating film forming coated plate, apply the pencil lead at an angle of about 45 ° to the test coated plate surface according to JIS K 5600-5-4, and apply the pencil core to the test coated plate surface strongly enough to prevent the core from breaking. It was moved forward at a uniform speed by about 10 mm while being pressed against. The hardness symbol of the hardest pencil that did not tear the coating film was defined as pencil hardness.

キセノン:各複層塗膜形成塗板に対し、JIS B 7754に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター(商品名、スガ試験機社製)を使用し、1時間42分間のキセノンアークランプの照射と18分間の降雨条件における同ランプの照射による2時間を1サイクルとして、1000時間(500サイクル)、2000時間(1000サイクル)、3000時間(1500サイクル)の繰り返し試験の終了後に、各控え塗板(初期塗板)に対する光沢保持率(GR%)と色差(ΔE)を測定することにより促進耐候性を評価した。 Xenon: For each multi-layer coating film forming coating plate, use the super xenon weatherometer (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) specified in JIS B 7754, and irradiate with xenon arc lamp for 1 hour and 42 minutes. After the repeated test of 1000 hours (500 cycles), 2000 hours (1000 cycles) and 3000 hours (1500 cycles), with 2 hours of irradiation of the same lamp as one cycle under the rainfall condition for 1 minute, each back coat plate (initial coating plate) ), The accelerated weather resistance was evaluated by measuring the gloss retention rate (GR%) and the color difference (ΔE).

耐水性:各複層塗膜形成塗板について、23℃の温水に10日間浸漬した後の外観を下記基準にて評価した。
◎:試験前の塗膜に対して、全く外観の変化が認められない
○:試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、フクレ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△:試験前の塗膜に対して、若干、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られ、製品として劣る
×:試験前の塗膜に対して、著しく、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られる。
Water resistance: The appearance of each multi-layer coating film-forming coated plate after being immersed in warm water at 23 ° C. for 10 days was evaluated according to the following criteria.
⊚: No change in appearance was observed with respect to the coating film before the test ○: Slight gloss, blistering or discoloration was observed with respect to the coating film before the test, but there was a problem when the product was made. No level Δ: Slight gloss, cracks, blisters or discoloration was observed with respect to the coating film before the test, and the product was inferior. Blisters or discoloration are seen.

防食性:各複層塗膜形成塗板に、ナイフで鋼板に到達する深さまでクロスカット傷を入れ、JIS Z-2371に準じて240時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎:錆、フクレの最大幅が、カット部から2mm未満(片側)
○:錆、フクレの最大幅が、カット部から2mm以上でかつ3mm未満(片側)
△:錆、フクレの最大幅が、カット部から3mm以上でかつ4mm未満(片側)
×:錆、フクレの最大幅が、カット部から4mm以上(片側)
生産性:以下の基準で評価した。
◎:2層の複層塗膜からなる2コート仕様と同等の生産性レベル
○:2層の複層塗膜からなる2コート仕様と遜色のない生産性レベル
Anticorrosion: Cross-cut scratches are made on each multi-layer coating film-forming coated plate to a depth that reaches the steel plate with a knife, and a 240-hour salt spray resistance test is performed according to JIS Z-2371. Evaluated according to the following criteria.
◎: Maximum width of rust and blisters is less than 2 mm from the cut part (one side)
◯: The maximum width of rust and blisters is 2 mm or more from the cut part and less than 3 mm (one side).
Δ: The maximum width of rust and blisters is 3 mm or more from the cut part and less than 4 mm (one side).
×: Maximum width of rust and blisters is 4 mm or more from the cut part (one side)
Productivity: Evaluated according to the following criteria.
⊚: Productivity level equivalent to the 2-coat specification consisting of 2 layers of multi-layer coating film ○: Productivity level comparable to the 2-coat specification consisting of 2 layers of multi-layer coating film

Figure 0007080559000004
Figure 0007080559000004

防食性、耐候性及び仕上り外観に優れ、生産性も良好なウェットオンウェットによる複層塗膜形成方法を提供することができる。 It is possible to provide a wet-on-wet multi-layer coating film forming method having excellent corrosion resistance, weather resistance and finished appearance, and good productivity.

Claims (3)

被塗物上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する下塗塗料組成物を塗装して、未硬化の下塗塗膜を形成し、
該未硬化の下塗塗膜上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する上塗ベース塗料組成物を塗装して、未硬化の上塗ベース塗膜を形成し、
該未硬化の上塗ベース塗膜上に、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有し、さらに、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、平均粒子径1.0μm以下の硫酸バリウムを1~20質量%含有し、硬化塗膜として30μmの膜厚となるように塗装して得られる塗膜の波長380nm~780nmの光線透過率が50%以上となる上塗クリヤ塗料組成物を塗装し、未硬化の上塗クリヤ塗膜を形成して、該未硬化の下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜を同時に硬化させて、複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法。
An undercoat coating composition containing an acrylic resin and a polyisocyanate compound is applied onto the object to be coated to form an uncured undercoat coating film.
A topcoat base coating composition containing an acrylic resin and a polyisocyanate compound is applied onto the uncured undercoat coating film to form an uncured topcoat base coating film.
The uncured topcoat base coating material contains an acrylic resin, a polyisocyanate compound, a rheology control agent and an ultraviolet absorber, and further, the average particle size is 1. A topcoat clear that contains 1 to 20% by mass of barium sulfate of 0 μm or less and has a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 380 nm to 780 nm of a coating film obtained by coating the cured coating film so as to have a film thickness of 30 μm. A composite coating composition is applied to form an uncured topcoat clear coating, and the uncured undercoat, topcoat base coating and topcoat clear coating are simultaneously cured to form a multi-layer coating. Layer coating method.
該上塗クリヤ塗料組成物がアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、着色顔料を1~10質量%含有する請求項1に記載の複層塗膜形成方法。 The method for forming a multi-layer coating film according to claim 1, wherein the topcoat clear coating composition contains 1 to 10% by mass of a coloring pigment with respect to the total solid content of the acrylic resin and the polyisocyanate compound. 請求項1又は2に記載の複層塗膜形成方法を用いて塗装された建設機械又は産業機械。 A construction machine or an industrial machine painted by the method for forming a multi-layer coating film according to claim 1 or 2 .
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