JP7079870B1 - ニッケル水素二次電池用正極材料及びニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]細孔直径の範囲が1.7nm以上300nm以下である微分細孔分布において、
微分細孔体積の最高ピークの極大値が、細孔直径1.7nm以上10.0nm以下の範囲に位置するニッケル水素二次電池用正極材料。
[2]前記最高ピークの極大値における微分細孔体積の値が、0.010cm3/g以上0.050cm3/g以下である[1]に記載のニッケル水素二次電池用正極材料。
[3]前記最高ピークの極大値における微分細孔体積の値が、0.010cm3/g以上0.030cm3/g以下である[1]に記載のニッケル水素二次電池用正極材料。
[4]細孔直径の範囲が1.7nm以上300nm以下において、BJH吸着法により求められた累積平均細孔直径の値が、45.0×10-10m以上75.0×10-10m以下である[1]乃至[3]のいずれか1つに記載のニッケル水素二次電池用正極材料。
[5]細孔直径の範囲が1.7nm以上300nm以下において、BJH吸着法により求められた累積平均細孔直径の値が、52.0×10-10m以上75.0×10-10m以下である[1]乃至[3]のいずれか1つに記載のニッケル水素二次電池用正極材料。
[6]ニッケル(Ni):コバルト(Co):添加金属元素M(Mは、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)及びアルミニウム(Al)からなる群から選択された少なくとも1種の金属元素を表す。)のモル比が、x:y:z(0.94≦x≦0.97、0.00≦y≦0.02、0.03≦z≦0.05、x+y+z=1.00)であるニッケル含有水酸化物粒子を有する[1]乃至[5]のいずれか1つに記載のニッケル水素二次電池用正極材料。
[7][1]乃至[6]のいずれか1つに記載のニッケル水素二次電池用正極材料にオキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成されているニッケル水素二次電池用正極活物質。
[8]アルカリ金属水酸化物溶液で反応系のpH値を調整しながら、ニッケル(Ni)を含む原料液と錯化剤溶液を前記反応系に添加して、ニッケル含有水酸化物粒子を得る共沈工程を有するニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法であり、
前記アルカリ金属水酸化物溶液の流量に対する前記錯化剤溶液の流量の比率が、0.20以上0.65以下、前記反応系の40℃基準のpH値が、11.5以上13.0以下であり、
前記原料液が、前記ニッケル含有水酸化物粒子を構成する全ての金属元素を含む、ニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法。
[9]前記錯化剤溶液の40℃基準のpH値が、2.0以上7.0以下である[8]に記載のニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法。
[10]前記アルカリ金属水酸化物溶液の40℃基準のpH値が、10.0以上14.0以下である[8]または[9]に記載のニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法。
[11]前記原料液の40℃基準のpH値が、2.0以上5.0以下である[8]乃至[10]のいずれか1つに記載のニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法。
[12]前記共沈工程で得た前記ニッケル含有水酸化物粒子を、前記反応系からオーバーフローさせて連続的に回収する[8]乃至[11]のいずれか1つに記載のニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法。
被覆工程では、ニッケル水素二次電池用正極材料であるニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物に、コバルト塩溶液(例えば、硫酸コバルトの水溶液等)と、アルカリ溶液(例えば、水酸化ナトリウム水溶液等)と、上記錯化剤(例えば、硫酸アンモニウム溶液等)を、攪拌機で撹拌しながら添加して、中和晶析により、ニッケル含有水酸化物粒子の表面に、水酸化コバルト等、コバルトの価数が2価であるコバルト化合物を主成分とする被覆層を形成する。上記被覆層を形成させる工程のpHを液温25℃基準で、9~13の範囲に維持することが好ましい。上記被覆工程により、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を得ることができる。コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子は、スラリー状の懸濁物として得ることができる。
また、被覆工程と酸化工程の間に、必要に応じて、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物を、固相と液相に分離して、液相から分離された固相を乾燥する固液分離処理工程を行ってもよい。固液分離処理工程によって、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子の乾燥粉を得ることができる。また、固相を乾燥する前に、必要に応じて、固相を弱アルカリ水で洗浄してもよい。
次に、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を酸化処理する。酸化処理の方法としては、ニッケル含有水酸化物粒子を含む乾燥粉に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を添加して混合し、加熱する方法が挙げられる。上記酸化処理によって、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子中の2価のコバルトが酸化され、3価のコバルトであるオキシ水酸化コバルトとすることができる。被覆層の2価のコバルトが酸化されてオキシ水酸化コバルトとなることで、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成され、ニッケル水素二次電池の正極活物質であるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得ることができる。
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛とを所定割合にて溶解した水溶液(原料液)に、硫酸アンモニウム水溶液(錯化剤)と水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液の流量に対する硫酸アンモニウム水溶液の流量の比率が0.46となるように滴下して、反応槽内のpHを液温40℃基準で12.1に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。生成した水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて連続的に取り出した。取り出した上記水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、亜鉛の固溶したニッケル含有水酸化物粒子を得た。なお、原料液の40℃基準のpH値は3.0、硫酸アンモニウム水溶液の40℃基準のpH値は7.0、水酸化ナトリウム水溶液の40℃基準のpH値は14.0とした。
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムとを所定割合にて溶解した水溶液(原料液)に、硫酸アンモニウム水溶液(錯化剤)と水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液の流量に対する硫酸アンモニウム水溶液の流量の比率が0.63となるように滴下して、反応槽内のpHを液温40℃基準で12.2に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。生成した水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて連続的に取り出した。取り出した上記水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、コバルトとマグネシウムの固溶したニッケル含有水酸化物粒子を得た。なお、原料液の40℃基準のpH値は3.0、硫酸アンモニウム水溶液の40℃基準のpH値は7.0、水酸化ナトリウム水溶液の40℃基準のpH値は14.0とした。
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛とを所定割合にて溶解した水溶液(原料液)に、硫酸アンモニウム水溶液(錯化剤)と水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液の流量に対する硫酸アンモニウム水溶液の流量の比率が0.43となるように滴下して、反応槽内のpHを液温40℃基準で12.1に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。生成した水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて連続的に取り出した。取り出した上記水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、コバルトと亜鉛の固溶したニッケル含有水酸化物粒子を得た。なお、原料液の40℃基準のpH値は3.0、硫酸アンモニウム水溶液の40℃基準のpH値は7.0、水酸化ナトリウム水溶液の40℃基準のpH値は14.0とした。
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛とを所定割合にて溶解した水溶液(原料液)に、硫酸アンモニウム水溶液(錯化剤)と水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液の流量に対する硫酸アンモニウム水溶液の流量の比率が0.38となるように滴下して、反応槽内のpHを液温40℃基準で12.1に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。生成した水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて連続的に取り出した。取り出した上記水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、亜鉛の固溶したニッケル含有水酸化物粒子を得た。なお、原料液の40℃基準のpH値は3.0、硫酸アンモニウム水溶液の40℃基準のpH値は7.0、水酸化ナトリウム水溶液の40℃基準のpH値は14.0とした。
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛とを所定割合にて溶解した水溶液(原料液)に、硫酸アンモニウム水溶液(錯化剤)と水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液の流量に対する硫酸アンモニウム水溶液の流量の比率が0.21となるように滴下して、反応槽内のpHを液温40℃基準で11.8に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。生成した水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて連続的に取り出した。取り出した上記水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、亜鉛の固溶したニッケル含有水酸化物粒子を得た。なお、原料液の40℃基準のpH値は3.0、硫酸アンモニウム水溶液の40℃基準のpH値は7.0、水酸化ナトリウム水溶液の40℃基準のpH値は14.0とした。
硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを所定割合にて溶解した水溶液(第1の原料液)に、硫酸アンモニウム水溶液(錯化剤)と水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液の流量に対する硫酸アンモニウム水溶液の流量の比率が0.34となるように滴下しつつ、硫酸アルミニウム水溶液(第2の原料液)を第1の原料液とは異なる箇所から滴下して、反応槽内のpHを液温40℃基準で12.2に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。生成した水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて連続的に取り出した。取り出した上記水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、コバルトとアルミニウムの固溶したニッケル含有水酸化物粒子を得た。なお、第1の原料液の40℃基準のpH値は3.0、第2の原料液の40℃基準のpH値は3.0、硫酸アンモニウム水溶液の40℃基準のpH値は7.0、水酸化ナトリウム水溶液の40℃基準のpH値は14.0とした。
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛とを所定割合にて溶解した水溶液(原料液)に、硫酸アンモニウム水溶液(錯化剤)と水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液の流量に対する硫酸アンモニウム水溶液の流量の比率が0.10となるように滴下して、反応槽内のpHを液温40℃基準で11.3に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。生成した水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて連続的に取り出した。取り出した上記水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、亜鉛の固溶したニッケル含有水酸化物粒子を得た。なお、原料液の40℃基準のpH値は3.0、硫酸アンモニウム水溶液の40℃基準のpH値は7.0、水酸化ナトリウム水溶液の40℃基準のpH値は14.0とした。
コバルトを含む被覆層の形成
上記のようにして得られた実施例及び比較例のニッケル含有水酸化物粒子を、水酸化ナトリウムでpHを液温25℃基準で9~13の範囲に維持した反応槽中のアルカリ水溶液に投入した。ニッケル含有水酸化物粒子の投入後、該溶液を撹拌しながら、濃度90g/Lの硫酸コバルト水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、反応槽中の溶液のpHを液温25℃基準で9~13の範囲に維持して、前記水酸化物粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させて、水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子の懸濁液を得た。
上記のようにして得られた水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子の懸濁液を固液分離処理し、固相を乾燥処理して水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子の乾燥粉を得た。水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子の乾燥粉を120℃に加熱して撹拌しながら、水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子とアルカリ溶液の重量比率が1:0.10となるように48質量%の水酸化ナトリウム水溶液を供給して、酸化処理を行った。上記酸化処理にて、ニッケル含有水酸化物粒子の被覆層の水酸化コバルトを酸化して、3価のコバルトであるオキシ水酸化コバルトとした。
酸化処理されたニッケル含有水酸化物粒子に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得た。
(1)微分細孔分布測定
実施例及び比較例のニッケル含有水酸化物粒子について、細孔の平均直径、細孔容積は、比表面積・細孔分布測定装置(株式会社島津製作所製、トライスター)を用いて窒素吸着法での88点測定による細孔分布測定により行った。細孔直径の範囲が1.7nm以上300nm以下にて微分細孔分布を測定し、微分細孔体積の最高ピークの極大値が位置する細孔直径(単位:nm)と最高ピークの極大値における微分細孔体積(単位:cm3/g)を、得られた細孔分布図から求めた。
実施例及び比較例のニッケル含有水酸化物粒子について、BJH吸着法により、細孔直径の範囲が1.7nm以上300nm以下における累積平均細孔直径(単位:nm)を測定した。
株式会社三菱ケミカルアナリテック製、MCP-PD51型の粉体抵抗率システム(ロレスタ)を使用し、下記条件にて、実施例と比較例のニッケル含有水酸化物粒子をベース材としたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の体積抵抗率(Ω・cm)を測定し、2.5Ω・cm以下を合格とした。
使用プローブ:四探針プローブ
電極間隔:3.0mm
電極半径:0.7mm
試料半径:10.0mm
試料質量:3.00g
印加圧力:20kPa
Claims (9)
- 細孔直径の範囲が1.7nm以上300nm以下である微分細孔分布において、
微分細孔体積の最高ピークの極大値が、細孔直径1.7nm以上10.0nm以下の範囲に位置し、
ニッケル(Ni):コバルト(Co):添加金属元素M(Mは、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)及びアルミニウム(Al)からなる群から選択された少なくとも1種の金属元素を表す。)のモル比が、x:y:z(0.94≦x≦0.97、0.00≦y≦0.02、0.03≦z≦0.05、x+y+z=1.00)であるニッケル含有水酸化物粒子を有するニッケル水素二次電池用正極材料。 - 前記最高ピークの極大値における微分細孔体積の値が、0.010cm3/g以上0.050cm3/g以下である請求項1に記載のニッケル水素二次電池用正極材料。
- 前記最高ピークの極大値における微分細孔体積の値が、0.010cm3/g以上0.030cm3/g以下である請求項1に記載のニッケル水素二次電池用正極材料。
- 細孔直径の範囲が1.7nm以上300nm以下において、BJH吸着法により求められた累積平均細孔直径の値が、45.0×10-10m以上75.0×10-10m以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のニッケル水素二次電池用正極材料。
- 細孔直径の範囲が1.7nm以上300nm以下において、BJH吸着法により求められた累積平均細孔直径の値が、52.0×10-10m以上75.0×10-10m以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のニッケル水素二次電池用正極材料。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のニッケル水素二次電池用正極材料にオキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成されているニッケル水素二次電池用正極活物質。
- アルカリ金属水酸化物溶液で反応系のpH値を調整しながら、ニッケル(Ni)を含む40℃基準のpH値が2.0以上5.0以下である原料液と錯化剤溶液を前記反応系に添加して、ニッケル(Ni):コバルト(Co):添加金属元素M(Mは、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)及びアルミニウム(Al)からなる群から選択された少なくとも1種の金属元素を表す。)のモル比が、x:y:z(0.94≦x≦0.97、0.00≦y≦0.02、0.03≦z≦0.05、x+y+z=1.00)であるニッケル含有水酸化物粒子を得る共沈工程を有するニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法であり、
前記反応系の40℃基準のpH値が、11.5以上13.0以下であり、
前記原料液が、前記ニッケル含有水酸化物粒子を構成する全ての金属元素を含む、ニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法。 - 前記錯化剤溶液の40℃基準のpH値が、2.0以上7.0以下である請求項7に記載のニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記共沈工程で得た前記ニッケル含有水酸化物粒子を、前記反応系からオーバーフローさせて連続的に回収する請求項7または8に記載のニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法。
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