JP7077085B2 - 多孔質チタン系焼結体、その製造方法、及び電極 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質のチタン系焼結体に関し、特に、燃料電池用や大型蓄電池用の電極、熱交換器用部材、フィルター等として好適に利用される多孔質チタン系焼結体に関する。

チタン系粉を焼結させて得られる多孔質チタン系焼結体、その中でもチタン粉を焼結させて得られる多孔質チタン系焼結体は高温融体等のフィルターとして古くから用いられているが、近年、ニッケル水素電池やリチウム電池用電極板の基材、生体材料、触媒基材、燃料電池の部材等の用途においても脚光を浴びており、開発が進められている。

このような多孔質チタン系焼結体の製造方法としては、例えば、特許文献１にはチタン繊維を焼結させることにより高い空隙率を有する多孔質チタン焼結体を製造する方法が開示されている。

また、例えば、特許文献２にはチタン又はチタン合金のガスアトマイズ法による球状粉粒体を焼結させることにより空隙率が３５～５５％の焼結体を製造する方法が開示されている。

また、特許文献３は、繊維状原料や粉体状原料を均一に分散、充填する装置を開示する。その実施例２において、目開き１５０μｍ篩網通過品（平均粒径９０μｍ）の原料チタン粉を溶融シリカ板上に積層し、９００～１０００℃、真空雰囲気下で焼結させることにより、空隙率６５％の多孔質チタン焼結体を製造したことが開示されている。

特開２０１２－１７２１７９号公報 特開２００２－６６２２９号公報 特開２００７－２６２５７０号公報

しかしながら、特許文献１のように、チタン繊維を焼結させた多孔質チタン焼結体は高い空隙率を有するものの比表面積が小さいため、多孔質チタン系焼結体上に触媒を担持させてその表面近傍でガスや液を反応させる担体として用いる場合に反応効率において改善の余地があった。

また、特許文献２のようにガスアトマイズ法による球状のチタン粉を焼結させた多孔質チタン焼結体は、嵩密度が高い球状チタン粉を焼結するため、多孔質体の空隙率が低く、かつ平均気孔径が小さい。よって、ガスや液を流通させるときの圧力損失が大きくなり、通気性、通液性が悪いという問題あった。

また、特許文献３の実施例２では目開き１５０μｍ篩網通過品を使用しており、これ以上の粒径制御に関する技術の開示がなかった。また、特許文献３の実施例２では空隙率のみが開示されており、比表面積や気孔径等の検討が行われていなかった。特に、該実施例に対しては平均気孔径をより大きくしたいという要望があった。

近時、多孔質チタン系焼結体に対して構造的な強度を求める機運が高まっている。例えば、多孔質チタン系焼結体を電極や構造体の部品として扱う際に高強度であることが求められていた。電極を一構造部材として捉えた場合、シート状部材中の空間部が多くなるほど通気性や通液性の向上が見込まれるが、逆に強度に関しては低下していく。強度低下は割れ品等不良品発生に繋がり、シート状部材のハンドリング性低下を意味する。すなわち、ハンドリング性改善の観点より高強度化が求められていた。

また、通気性や通液性の向上を図るにあたり、空隙率のみの検討結果には改善の余地があった。仮に多孔質体中の空隙容積が十分確保されていても、ガスや液が通過できないクローズドポアが多数あっては通気性や通液性は改善されない。通気性や通液性の観点からは、空隙率が高くかつガスや液を通過可能の貫通孔が多数多孔質体に設けられることが好ましい。水銀圧入は水銀が多孔質気孔入口より奥側に送られていくため、上記貫通孔数の多少の検討において活用できる。水銀圧入法により求めた平均気孔径を大きくでき、かつ空隙率が高ければ、通気性や通液性を改善できると考えられる。以上より、本発明者らは空隙率と平均気孔径の組み合わせに着目するに至った。

なお、比表面積は反応効率に影響するため、一定量確保したいという要望があった。仮に通気性や通液性が良好であったとしても、反応効率を高く維持することが電極や熱交換器用部材には求められる。

以上より、良好な通気性又は通液性および反応効率を維持しつつ多孔質チタン系焼結体をより高強度化する課題が存在していた。

従って、本発明の目的は、空隙率が高く、平均気孔径が大きく、比表面積が大きく、さらに高強度である多孔質チタン系焼結体を提供することにある。

本発明者等は鋭意検討を重ね以下の知見を得るに至った。
まず、良好な通気性や通液性の確保にはガスアトマイズ法にて製造した球形のチタン系粉ではなく、破砕品が有効であると本発明者等は想定した。破砕品はガスアトマイズ品に対して形状が不均一であり、角部も多く存在する。よって、単位体積当たりに充填されるチタン系粉の数を適切に減少可能と考えた。さらに、破砕品の形状の活用により高い空隙率と高い平均気孔径の並立が可能と考えた。
破砕品の形状に着目すると、破砕品であるチタン系粉どうしが隣り合う場合は表面積を比較的多く確保できる。このような構成を備えれば触媒などを多く担持させ良好な反応効率を達成できると推測される。よって、高い空隙率と、大きい平均気孔径と、大きい比表面積を同時に確保可能であり、良好な通気性や通液性と反応効率を確保できると考えた。
次に、本発明者等は鋭意研究を重ね、意外にもチタン系粉の焼結温度制御が多孔質チタン系焼結体の強度向上に有効であるという知見を得た。特定の温度域にてチタン系粉の焼結を行うと、マクロ的視点ではチタン系粉充填時の状態が維持されるため空隙率の低下を抑制でき、ミクロ的視点ではチタン系粉同士の焼結面積が増加できた。通常、高温焼成では空隙率の低下が懸念される。しかし、円形度が低く嵩密度が低い破砕品であるチタン系粉を高温で焼結すると、より低温で焼結した場合に比べて、空隙率を高く維持したままチタン系粉どうしの焼結面積が増加していた。よって、特定サイズのチタン系粉を原料として使用すれば該焼結面積増加を有効に活用でき高強度化が達成できると本発明者等は考えた。
以上の知見に基づき本発明は完成された。上記課題は、以下に示す本発明により解決される。

すなわち、本発明（１）は、空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ^２／ｇであり、
曲げ強度が２２ＭＰａ以上である、
多孔質チタン系焼結体を提供するものである。

また、本発明（２）は、（１）の多孔質チタン系焼結体からなる電極を提供するものである。

また、本発明（３）は、平均円形度が０．８５以下であり、粒度分布測定により得られるＤ１０：４０μｍ以上かつＤ５０：６５～１００μｍのチタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧で成形型中に載置させ、次いで、９００℃超１０００℃以下で焼結させる工程を含む、多孔質チタン系焼結体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、空隙率が高く、平均気孔径が大きく、比表面積が大きく、高強度の多孔質チタン系焼結体を提供できる。

発明例１の多孔質チタン系焼結体の光学顕微鏡観察画像である。 曲げ強度を求める曲げ試験を説明する模式図である。

本発明の多孔質チタン系焼結体は、空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ^２／ｇであり、曲げ強度が２２ＭＰａ以上の多孔質チタン系焼結体である。通常、多孔質チタン系焼結体は粒状のチタン系粉の焼結体であり内部に多数の気孔を有する。

本発明に係るチタン系粉とは、チタン粉、水素化したチタン粉、窒化チタンやチタンシリサイドでコーティングされたチタン粉、チタン合金粉、あるいはこれらを組み合わせた複合材料である。本発明においてチタン系粉としては、金属チタンと不可避不純物からなるチタン粉、金属チタンと合金金属と不可避不純物からなるチタン合金粉等が挙げられる。例えば、チタン合金は、チタンとＦｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ等の金属（合金金属）との合金であり、具体例としては、Ｔｉ－６－４（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）、Ｔｉ－５Ａｌ－２．５Ｓｎ、Ｔｉ－８－１－１（Ｔｉ－８Ａｌ－１Ｍｏ－１Ｖ）、Ｔｉ－６－２－４－２（Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－２Ｍｏ－０．１Ｓｉ）、Ｔｉ－６－６－２（Ｔｉ－６Ａｌ－６Ｖ－２Ｓｎ－０．７Ｆｅ－０．７Ｃｕ）、Ｔｉ－６－２－４－６（Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－６Ｍｏ）、ＳＰ７００（Ｔｉ－４．５Ａｌ－３Ｖ－２Ｆｅ－２Ｍｏ）、Ｔｉ－１７（Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－２Ｚｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ）、β－ＣＥＺ（Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－４Ｍｏ－２Ｃｒ－１Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ５５５、Ｔｉ－５５５３（Ｔｉ－５Ａｌ－５Ｍｏ－５Ｖ－３Ｃｒ－０．５Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ２１Ｓ（Ｔｉ－１５Ｍｏ－２．７Ｎｂ－３Ａｌ－０．２Ｓｉ）、ＴＩＭＥＴＡＬ ＬＣＢ（Ｔｉ－４．５Ｆｅ－６．８Ｍｏ－１．５Ａｌ）、１０－２－３（Ｔｉ－１０Ｖ－２Ｆｅ－３Ａｌ）、Ｂｅｔａ Ｃ（Ｔｉ－３Ａｌ－８Ｖ－６Ｃｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ）、Ｔｉ－８８２３（Ｔｉ－８Ｍｏ－８Ｖ－２Ｆｅ－３Ａｌ）、１５－３（Ｔｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ａｌ－３Ｓｎ）、ＢｅｔａＩＩＩ（Ｔｉ－１１．５Ｍｏ－６Ｚｒ－４．５Ｓｎ）、Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ等が挙げられる。なお、上記において、各合金金属の前に付されている数字は、含有量（質量％）を指す。例えば、「Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ」とは、合金金属としては、６質量％のＡｌと４質量％のＶとを含有するチタン合金を指す。

本発明の多孔質チタン系焼結体は、空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ^２／ｇである。

本発明では多孔質チタン系焼結体の空隙率を５０～７５％とすることで良好な通気性や通液性を確保しつつ大きな比表面積を確保できる。本発明の多孔質チタン系焼結体の空隙率の下限側は５５％以上が好ましい。一方、本発明の多孔質チタン系焼結体の空隙率の上限側は７０％以下が好ましく、６８％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましく、６３％以下がさらに好ましい。なお、空隙率が５０％未満の場合は多孔質チタン系焼結体が密に過ぎることを意味する。すなわち、通気性や通液性が不十分となる懸念がある。一方、空隙率が７５％超の場合は多孔質チタン系焼結体が粗に過ぎることを意味する。すなわち、比表面積の不足や強度不足となる懸念がある。

空隙率は多孔質チタン系焼結体の単位体積あたりの空隙の割合を百分率で示したものである。本発明では、多孔質チタン系焼結体の体積Ｖ（ｃｍ^３）と、多孔質チタン系焼結体の質量Ｍ（ｇ）と、焼結体を構成する金属部の真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）（例えば、純チタンの場合は真密度４．５１ｇ／ｃｍ^３）から以下の式で空隙率を算出する。なお、上記体積Ｖは、多孔質チタン系焼結体の見かけ体積を指す。
空隙率（％）＝１００－（（（Ｍ／Ｖ）／Ｄ）×１００）

本発明の多孔質チタン焼結体の平均気孔径は２３～４５μｍである。高い空隙率と大きい平均気孔径を組み合わせることで、良好な通気性や通液性を確保する。本発明の多孔質チタン焼結体の平均気孔径は２３～４０μｍが好ましく、２３～３５μｍがより好ましい。平均気孔径が２３μｍ未満となると過度の圧力損失拡大が懸念される。平均気孔径が４５μｍを超えると接触面積（比表面積）低下の懸念がある。
なお、本発明では、水銀圧入法（Ｗａｓｈｂｕｒｎモデル）により平均気孔径を求める。
平均気孔径（μｍ）＝２×Ｖ_ｐ／Ｓ_ｐ
ここで、Ｖ_ｐ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）、Ｓ_ｐ：細孔比表面積（ｍ^２／ｇ）である。
－測定条件：ＪＩＳ Ｒ １６５５（２００３）－
圧力計測法：ストレンゲージ法
温度：室温
前処理：室温で６Ｐａ程度まで減圧後、水銀圧入開始

本発明では多孔質チタン系焼結体の比表面積を０．０２０～０．０６５ｍ^２／ｇとすることが可能であり、良好な通気性や通液性と並立できる。本発明の多孔質チタン系焼結体の比表面積の下限側は０．０２５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．０３０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。本発明の多孔質チタン系焼結体の比表面積の上限側は０．０６０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．０５５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。比表面積は抜熱や反応効率への影響が大きい。比表面積が０．０２０ｍ^２／ｇ未満となると触媒担持量が不十分となり、反応面積の過度な縮小が懸念され、また、気体や液体と接触する部位が過度に減少するため、例えば抜熱時の冷却不足等の懸念もある。一方、比表面積が０．０６５ｍ^２／ｇ超となると、気体や液体と接触する部位が過度に増加するため、通気性や通液性の悪化が懸念される。なお、本発明では、ＪＩＳ：Ｚ８８３１：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に基づき、比表面積を求める。

本発明の多孔質チタン系焼結体は曲げ強度が２２ＭＰａ以上である。本発明の多孔質チタン系焼結体は原料であるチタン系粉どうしの焼結面積を適切に確保しているため曲げ強度２２ＭＰａ以上を達成できる。本発明の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度は好ましくは２５ＭＰａ以上である。また、本発明の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度の上限側は、特に制限されないが、６５ＭＰａ以下を好適に例示できる。

なお、曲げ強度は試験片の厚さや長さの影響を低減している機械特性である。本発明では、ＪＩＳ Ｚ２２４８（２００６）「金属材料曲げ試験方法」に準じて、曲げ強度を求める。後述の実施例で採用した条件は以下のとおりである。
試験片サイズ：１５ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ、
試験温度：２３℃、
押込み速度：２．０ｍｍ／ｍｉｎ、
支点間距離：４０ｍｍ、
曲げ半径（圧子／下部支点先端）：Ｒ５ｍｍ、
試験片セット方向：表面粗さが粗い面を圧子側とし、最大荷重（Ｎ）を求める。さらに、下記式で曲げ強度に変換する。

σ：曲げ強度（ＭＰａ）、Ｆ：（曲げ）荷重（Ｎ）、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、ｔ：試験片厚さ（ｍｍ）、ｗ：試験片幅（ｍｍ）、Ｚ：断面係数^※１（ｍｍ^３）、Ｍ：曲げモーメント^※２（Ｎ・ｍｍ）
※１：断面係数Ｚ＝ｗｔ^２／６（断面の形状のみで決定する値）
※２：曲げモーメントＭ＝Ｆ_ｍａｘ×Ｌ／４（試料の中心に圧力がかかるため）

次に、本発明製造方法について説明する。
本発明の多孔質チタン系焼結体の製造方法は、平均円形度が０．８５以下であり、粒度分布測定により得られるＤ１０：４０μｍ以上かつＤ５０：６５～１００μｍのチタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧で成形型中に載置させ、次いで、９００℃超１０００℃以下で焼結させる、多孔質チタン系焼結体の製造方法である。

本発明の製造方法で使用するチタン系粉の平均円形度は、０．８５以下である。チタン系粉の平均円形度は好ましくは０．８３以下である。一方、平均円形度が０．８５を超えるとチタン系粉の形状が球形に近づき過ぎるため、嵩密度が高くなりすぎ、多孔質チタン系焼結体が密になりすぎるおそれがある。

本発明では以下の方法によりチタン系粉の平均円形度を求める。電子顕微鏡を使用して粒子の投影面積の周囲長（Ａ）を測定し、前記投影面積と等しい面積の円の周囲長を（Ｂ）とした場合のＢ／Ａを円形度とする。平均円形度は、セル内にキャリア液とともに粒子を流し、ＣＣＤカメラで多量の粒子の画像を撮り込み、１０００～１５００個の個々の粒子画像から、各粒子の投影面積の周囲長（Ａ）と投影面積と等しい面積の円の周囲長（Ｂ）を測定して円形度を算出し、各粒子の円形度の平均値として求める。
上記円形度の数値は粒子の形状が真球に近くなるほど大きくなり、完全な真球の形状を有する粒子の円形度は１となる。逆に、粒子の形状が真球から離れるにつれて円形度の数値は小さくなる。

本発明の製造方法で使用するチタン系粉は、粒度分布測定により得られるＤ１０が４０μｍ以上かつＤ５０が６５～１００μｍのチタン系粉である。本発明者等は、破砕品であるチタン系粉を高温で焼結するとチタン系粉どうしの焼結面積が増加するという知見を得ている。すなわち、良好な空隙率、平均気孔径、比表面積を確保しつつ高強度を達成しようとする場合、ある程度の大きさを有するチタン系粉を利用することが有利である。また、微粉は気孔をふさいでしまうおそれがあり好ましくない。よって、本発明では、チタン系粉のＤ１０を４０μｍ以上とする。チタン系粉のＤ１０は、４２μｍ以上が好ましく、４５μｍ以上がより好ましい。本発明では、チタン系粉のＤ５０を６５～１００μｍとする。この構成を備えるチタン系粉を使用することで、多孔質チタン系焼結体の空隙率を高くし、平均気孔径を大きくし、比表面積を大きくできる。チタン系粉のＤ５０の下限側は７０μｍ以上が好ましい。また、チタン系粉のＤ５０の上限側は９０μｍ以下が好ましく、８５μｍ以下がより好ましい。

本発明において、Ｄ１０及びＤ５０は、レーザー回折・散乱法により求められる粒度分布測定において、体積基準の累積分布が、それぞれ、１０％、５０％となる粒径を指す。詳細には、以下の方法によりチタン系粉粒度分布を測定し、Ｄ１０およびＤ５０を測定する。すなわち、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に基づき測定する。

本発明の製造方法では、チタン系粉を乾式且つ実質的に無加圧で成形型中に載置させる。チタン系粉を実質的に無加圧で成形型中に載置することによって、チタン系粉同士が自然な状態でブリッジし、高い空隙率の多孔質チタン系焼結体を得ることができる。ここでいうブリッジとは粉末がアーチ状の空洞を形成することを指す。一方、湿式でチタン系粉を成形型に載置すると、流体の抵抗によりチタン系粉が異方性を持って堆積するため、所望の空隙率や平均気孔径が得られないおそれがある。また、湿式にてチタン系粉を成形型に載置すると、タップ密度相当までチタン系粉が密に充填されるおそれがある。チタン系粉を成形型に載置するときに、成形型内のチタン系粉の上面にかかる圧力が高過ぎると空隙率や平均気孔径が高くならない。

本発明において、実質的に無加圧とは、チタン系粉を成形型に充填するときに、チタン系粉の自重によってチタン系粉にかかる力や、チタン系粉を成形型に充填した後成形型の上端より上にあふれて存在するチタン系粉を擦切るときに成形型内のチタン系粉の上面にかかる力を除き、成形型内のチタン系粉の上面に対して意図的に加える力の圧力が１×１０^－２ＭＰａ／ｍｍ^２以下であることを指す。また、成形型内のチタン系粉の上面にかかる圧力とは、成形型のチタン系粉の充填部分の上面の全体にかかる力を、充填部分の上面の面積で除した値である。また、本発明において、乾式とは、意図的に水や有機溶剤を使用しないことを指す。

本発明で使用する成形型の材質は、チタン系粉と反応しないこと、高温に耐えられること、熱膨張を抑制できるものであれば適宜選択可能である。例えば、石英、アルミナ、グラファイト、カーボン、コージェント、酸化インジウム、カルシア、シリカ、マグネシア、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ムライトなどが成形型の材質として好適である。より好ましい成形型の材質は、加工性良好であるという理由から、石英、アルミナ、カーボン、カルシア、マグネシア、ジルコニア、ボロンナイトライドなどである。

本発明の製造方法では、チタン系粉を９００℃超１０００℃以下で焼結させる。この温度範囲での焼結により、製造した多孔質チタン系焼結体の平均気孔径を大きく確保しつつ高強度化を達成する。なお、焼結温度は焼結の際の最高到達温度である。焼結温度が９００℃以下であると空隙率、平均気孔径、比表面積を良好に確保できたとしても、所望する高強度を達成できない。焼結温度の下限側は９２０℃以上が好ましく、９３０℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。一方、焼結温度の上限側は１０００℃以下とする。焼結温度を過度に上昇させたとしても特段の効果を見込みにくく、コスト的に不利である。また、場合によりチタン系粉の形状が過度に崩れてしまい空隙率、平均気孔径、比表面積の低下が懸念される。

本発明の製造方法において、チタン系粉を焼結させるときの焼結時間は適宜選択される。

本発明の多孔質チタン系焼結体の製造方法では、通常、チタン系粉の焼結を減圧下で行う。チタン系粉を焼結させる方法としては、例えば、
（１）チタン系粉を成形型に載置した後、成形型に減圧手段を付設して密閉し、減圧手段で成形型内を減圧した後、減圧状態を保ったまま、減圧手段を外し、焼結用の炉内に成形型を設置し、チタン系粉を加熱して焼結させる方法、
（２）チタン系粉を成形型に載置した後、成形型に減圧手段を付設して密閉し、焼結用の炉に成形型を設置し、炉内で減圧手段により成形型内を減圧してから、減圧を止め、あるいは、更に減圧を続けながら、チタン系粉を加熱して焼結させる方法、
（３）チタン系粉を成形型に載置した後、成形型を焼結用の炉内に設置し、成形型ごと炉内を減圧してから、減圧を止め、あるいは、更に減圧を続けながら、チタン系粉を加熱して焼結させる方法、が挙げられる。

本発明において、チタン系粉を焼結させるときの雰囲気は、好ましくは５．０×１０^－３Ｐａ以下である。雰囲気の圧力が過度に高いと、雰囲気に存在する過剰の酸素によりチタン系粉が酸化されてしまい、焼結が起こり難くなる。

本発明の多孔質チタン系焼結体としては、平均円形度が０．８５以下であり、且つ、粒度分布測定により得られるＤ１０：４０μｍ以上かつＤ５０：６５～１００μｍのチタン系粉が、乾式且つ実質的に無加圧で、成形型中に載置され、９００超１０００℃以下で焼結されたもの（以下、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体とも記載する。）が挙げられる。

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉は、本発明の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉と同様である。すなわち、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉の平均円形度は、０．８５以下である。チタン系粉の平均円形度は好ましくは０．８３以下である。一方、平均円形度が０．８５を超えるとチタン系粉の形状が球形に近づき過ぎるため、嵩密度が高くなりすぎ、多孔質チタン系焼結体が密になりすぎるおそれがある。

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉は、粒度分布測定により得られるＤ１０が４０μｍ以上かつＤ５０が６５～１００μｍのチタン系粉である。本発明者等は、破砕品であるチタン系粉を高温で焼結するとチタン系粉どうしの焼結面積が増加するという知見を得ている。すなわち、良好な空隙率、平均気孔径、比表面積を確保しつつ高強度を達成しようとする場合、ある程度の大きさを有するチタン系粉を利用することが有利である。また、微粉は気孔をふさいでしまうおそれがあり好ましくない。よって、本発明では、チタン系粉のＤ１０を４０μｍ以上とする。チタン系粉のＤ１０は、４２μｍ以上が好ましく、４５μｍ以上がより好ましい。本発明では、チタン系粉のＤ５０を６５～１００μｍとする。この構成を備えるチタン系粉を使用することで、多孔質チタン系焼結体の空隙率を高くし、平均気孔径を大きくし、比表面積を大きくできる。チタン系粉のＤ５０の下限側は７０μｍ以上が好ましい。また、チタン系粉のＤ５０の上限側は９０μｍ以下が好ましく、８５μｍ以下がより好ましい。

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は、チタン系粉が、成形型に、乾式且つ実質的に無加圧で載置され、減圧下、好ましくは５．０×１０^－３Ｐａ以下で、加熱されることにより、焼結されたものである。

チタン系粉の焼結温度は、９００℃超１０００℃以下である。この温度範囲での焼結により、多孔質チタン系焼結体の高強度化を達成する。なお、焼結温度は焼結の際の最高到達温度である。焼結温度が９００℃以下であると空隙率、平均気孔径、比表面積を良好に確保できたとしても、所望する高強度を達成できない。焼結温度の下限側は９２０℃以上が好ましく、９３０℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。一方、焼結温度の上限側は、１０００℃以下とする。焼結温度を過度に上昇させたとしても特段の効果を見込みにくく、コスト的に不利である。また、場合によりチタン系粉の形状が過度に崩れてしまい空隙率や比表面積の低下が懸念される。

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は、空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ^２／ｇであり、曲げ強度が２２ＭＰａ以上の多孔質チタン系焼結体である。

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は、空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ^２／ｇである。

本発明では、第一の形態の多孔質チタン系焼結体の空隙率を５０～７５％とすることで良好な通気性や通液性を確保しつつ大きな比表面積を確保できる。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の空隙率の下限側は５５％以上が好ましい。一方、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の空隙率の上限側は７０％以下が好ましく、６８％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましく、６３％以下がさらに好ましい。なお、空隙率が５０％未満の場合は多孔質チタン系焼結体が密に過ぎることを意味する。すなわち、通気性や通液性が不十分となる懸念がある。一方、空隙率が７５％超の場合は多孔質チタン系焼結体が粗に過ぎることを意味する。すなわち、比表面積の不足や強度不足となる懸念がある。

本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結体の平均気孔径は２３～４５μｍである。高い空隙率と大きい平均気孔径を組み合わせることで、良好な通気性や通液性を確保する。本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結体の平均気孔径は２３～４０μｍが好ましく、２３～３５μｍがより好ましい。平均気孔径が２３μｍ未満となると過度の圧力損失拡大が懸念される。平均気孔径が４５μｍを超えると接触面積（比表面積）低下の懸念がある。

本発明では、第一の形態の多孔質チタン系焼結体の比表面積を０．０２０～０．０６５ｍ^２／ｇとすることが可能であり、良好な通気性や通液性と並立できる。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の比表面積の下限側は０．０２５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．０３０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の比表面積の上限側は０．０６０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．０５５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。比表面積は抜熱や反応効率への影響が大きい。比表面積が０．０２０ｍ^２／ｇ未満となると触媒担持量が不十分となり、反応面積の過度な縮小が懸念され、また、気体や液体と接触する部位が過度に減少するため、例えば抜熱時の冷却不足等の懸念もある。一方、比表面積が０．０６５ｍ^２／ｇ超となると、気体や液体と接触する部位が過度に増加するため、通気性や通液性の悪化が懸念される。

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は曲げ強度が２２ＭＰａ以上である。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は原料であるチタン系粉どうしの焼結面積を適切に確保しているため曲げ強度２２ＭＰａ以上を達成できる。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度は好ましくは２５ＭＰａ以上である。また、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度の上限側は、特に制限されないが、６５ＭＰａ以下を好適に例示できる。

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は、平均円形度が０．８５以下であり、且つ、粒度分布測定により得られるＤ１０が４０μｍ以上かつＤ５０が６５～１００μｍのチタン系粉が、乾式且つ実質的に無加圧で、成形型中に載置され、９００℃超１０００℃以下、好ましくは９２０℃以上１０００℃以下、より好ましくは９３０℃以上１０００℃以下で焼結されたものなので、構造がチタン系粉の連結部分の面積が大きくかつ気孔径が大きい構造となっており、空隙率が高く、平均気孔径が大きく、比表面積が大きく、高強度であり、良好な通気性や通液性を有する。

本発明の電極は、本発明の多孔質チタン系焼結体からなる電極である。
本発明の多孔質チタン系焼結体は空隙率、平均気孔径、および比表面積に優れるため、電極として有用である。本発明の多孔質チタン系焼結体は高強度を達成しているため座屈等しにくく、電極組み立ての際のハンドリング性に優れている。本発明の多孔質チタン系焼結体は、燃料電池の電極、大型蓄電池電池の電極として好適である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

以下の実施例では、チタン系粉として水素化脱水素法により製造した、破砕品形状を有するチタン粉を使用した。使用したチタン系粉の平均円形度、Ｄ１０、およびＤ５０を表１に示す。
なお、測定に際し、平均円形度については、ＰＩＴＡ－３（セイシン企業製）を使用して求めた。Ｄ１０およびＤ５０については、測定装置：ＬＭＳ－３５０（セイシン企業製）を使用して、ＪＩＳ：Ｚ８８２５：２０１３に準拠して求めた。
Ｎｏ．１とＮｏ．４のチタン粉の違いを説明する。Ｎｏ．１とＮｏ．４のチタン粉はいずれも、篩を使用して粒径１５０μｍ超の粒子をカットしている。Ｎｏ．１については、篩を使用してさらに粒径４０μｍ未満の粒子をカットしたが、Ｎｏ．４については粒径４０μｍ未満の粒子をカットしなかった。

（実施例及び比較例）
各チタン系粉を乾燥且つ無加圧の条件にて石英製の成形型に充填し、成形型の上端より上にあふれて存在するチタン系粉を擦切った。すなわち、擦切り作業以外の余剰の力はチタン系粉にかかっていない。その後、真空度を少なくとも３．０×１０^－３Ｐａとした環境下にチタン系粉を充填した成形型を置き、昇温速度１５℃／ｍｉｎにて表１に示す焼結温度まで焼結し、１時間焼結した。焼結後は炉冷にて室温まで冷却し、チタン系粉の多孔質焼結体を得た。
得られた多孔質チタン系焼結体を分析に供し、空隙率、平均気孔径、比表面積、曲げ強度を求めた。結果を表１に示す。
空隙率の測定については、上記計算方法（相対密度から逆算）を使用して求めた。平均気孔径については、マイクロメリティックス社製の水銀圧入法測定装置を使用し、ストレンゲージ式圧力計測法により測定した。比表面積については、容量法、吸着ガスＫｒとして、マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－Ｍａｘを使用して測定した。曲げ強度については、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、万能試験機を使用し、図２に概要を示す方法にて最大荷重を測定し、曲げ強度に換算した。

表１に示す通り、発明例であるＮｏ．１は、高い空隙率、平均気孔径、比表面積を確保しつつ高強度を達成している。なお、図１に発明例１の光学顕微鏡観察結果を示す。発明例１では、チタン系粉どうしの焼結面積が大きい部分（白丸部で例示する部分）が多く存在することから焼結がより進行し、曲げ強度が向上していることが確認できた。
比較例であるＮｏ．２は、高い曲げ強度を達成できなかった。Ｎｏ．１とＮｏ．２の結果の対比より、多孔質チタン系焼結体製造時の焼結温度制御が重要であると考えられる。
比較例であるＮｏ．３は、比表面積が高すぎるため通気性や通液性の観点から改善の余地がある。Ｎｏ．１とＮｏ．３の対比より、原料であるチタン系粉の粒度分布の管理が重要であると考えられる。
比較例であるＮｏ．４は、４０μｍ未満の微粉を含む状態で焼結した例である。平均気孔径が小さいため所望する通気性や通液性を確保できない懸念がある。また、Ｎｏ．１との対比では高強度化の余地がある。Ｎｏ．１とＮｏ．４の対比より、微粉量制御の重要性が示された。

Claims (6)

1. 空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ^２／ｇであり、
   曲げ強度が２２ＭＰａ以上であり、
   形状がシート状であり、炭素を不可避的な不純物量しか含有しない、
   多孔質チタン系焼結体。
2. 請求項１に記載の多孔質チタン系焼結体からなる電極。
3. 多孔質チタン系焼結体の製造方法であり、
   平均円形度が０．８５以下であり、粒度分布測定により得られるＤ１０：４０μｍ以上かつＤ５０：６５～１００μｍのチタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧（チタン系粉を成形型に充填するときに、チタン系粉の自重によってチタン系粉にかかる力や、チタン系粉を成形型に充填した後成形型の上端より上にあふれて存在するチタン系粉を擦切るときに成形型内のチタン系粉の上面にかかる力を除き、成形型内のチタン系粉の上面に対して意図的に加える力の圧力が１×１０ ^－２ ＭＰａ／ｍｍ ^２ 以下である。）で成形型中に載置させ、次いで、９００℃超１０００℃以下で焼結させる工程を含み、
   該多孔質チタン系焼結体の形状はシート状であり、
   該成形型は、石英、アルミナ、グラファイト、カーボン、コージェント、酸化インジウム、カルシア、シリカ、マグネシア、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド及びムライトから選ばれる１つ以上からなる、
   多孔質チタン系焼結体の製造方法。
4. 前記チタン系粉がチタン粉または水素化チタン粉である、請求項３記載の多孔質チタン系焼結体の製造方法。
5. 前記チタン系粉は、１５０μｍ超の粒子をカットしたものである、請求項３又は４記載の多孔質チタン系焼結体の製造方法。
6. 前記チタン系粉は、４０μｍ未満の粒子をカットしたものである、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の多孔質チタン系焼結体の製造方法。

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