JP7072452B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、レンズ形成用の光硬化性組成物であり、光硬化して得られる硬化物が高アッベ数である光硬化性組成物に関する。

従来、レンズ形成用の材料として、ガラスや樹脂等の透明材料が使用されている。近年、ディスプレイ、サイネージ、イメージングセンサ、光通信、太陽電池、照明等の光関連産業の進展と共に、各種レンズが必要とされており、特に軽量化や成形性の向上を目的として、熱可塑性樹脂や光／熱硬化性樹脂等の各種透明樹脂が開発されている。

更に、光学系全体を薄型化するためや、高度な光機能を達成するために、ガラスに樹脂を積層したハイブリッドレンズも見受けられる。かかるハイブリッドレンズは、ガラスのみでは成形が困難な非球面形状や微細形状を、表面の樹脂に形成したものであり、製造法的には、通常、平坦なガラス、または比較的単純な曲率を有するガラスを基材とし、光硬化性組成物を用いた光インプリント法で、基材表面に非球面形状や微細形状を有する樹脂層を形成する。熱硬化性組成物や熱可塑性樹脂を用いた熱インプリント法も採用されているが、かかる熱インプリント法は、一般的に、長時間を要するため、生産性に劣る傾向にある。なお、通常、積層される樹脂層の厚みは、数μｍ～数百μｍである。

かかる光インプリント法は、具体的には、基材と成形型の間隙で、比較的低粘度な液状の光硬化性組成物を光硬化し、成形型のみを剥離（脱型）することで、基材／光硬化性樹脂（硬化物）よりなる積層体を得る製造方法である。成形型の表面に、非球面形状、フレネルレンズ形状、テクスチャー形状、周期的な凹凸を有するレンチキュラー形状、曲率を有するマイクロレンズ形状等を付与しておけば、硬化物表面に転写することができる。一般的に、ガラス表面を、切削や研磨等の機械的な手法で、非球面加工や微細加工するのは困難であり、またウェット／ドライエッチングで微細加工する手法は、高価、かつ大面積化や量産化が困難である。しかし、光インプリント法を用いれば、精度良く、かつ生産性良く、非球面加工や微細加工が施されたレンズを製造することができる。また、かかる光インプリント法を用いると、ガラス／光硬化性樹脂（硬化物）の積層体に、更に別の光硬化性樹脂を積層することが可能であり、かかる積層体により多数のレンズを１つのレンズに集約して、光学系を薄型化できる。
なお、上述した成形型の剥離性、微細転写性、基材／光硬化性樹脂の密着性等を総称して、光インプリント性と呼ばれることがある。

一方、上述した各種透明樹脂には、透明性、低光学歪、低比重はもとより、屈折率やアッベ数等の光学性能が重要であり、近年のレンズの多様化から、極端な高屈折率や低屈折率、あるいは極端な低アッベ数や高アッベ数な樹脂が必要とされている。例えば、裸眼３Ｄを可能にする光学素子の中には、高屈折率な樹脂レンズと低屈折率な樹脂レンズを積層するものが存在するが、かかる光学素子を製造するには、屈折率差が０．１以上ある高／低屈折率樹脂が必要であり、更に、広い波長領域で裸眼３Ｄを可能にするため、両樹脂には高アッベ数（低色分散）が求められる。
なお、アッベ数とは、屈折率の波長依存性を表す値であり、一般的には、ＪＩＳ Ｚ ８１２０に準じ、４８６ｎｍにおける屈折率ｎＦ、５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤ、６５６ｎｍにおける屈折率ｎＣから、下記式２に従って算出されるアッベ数νＤが用いられる。
〔式２〕アッベ数νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）

これらの中でも、極端な高アッベ数、すなわち色分散が極度に少ない樹脂への要望は強く、具体的には、アッベ数νＤ５５以上の樹脂が求められている。更に、ハイブリッドレンズにおいては、高アッベ数のみならず、空気層との界面反射の低減を目的として、極端に低屈折率な光インプリント材料も要望されている。具体的には、アッベ数νＤが５５以上で、かつ屈折率ｎＤが１．５以下の硬化物を形成する光硬化性組成物である。

かかる要望の背景として、従来、レンズ形成用の樹脂は、単レンズとしての短焦点化や低色分散化を目的として、高屈折率かつ高アッベ数なものを中心に開発されてきた。しかし、近年のハイブリッドレンズには、逆に、低屈折率かつ極端に高アッベ数な樹脂も要望されているのが実情である。
なお、一般的に、透明樹脂のアッベ数νＤは３０～６０程度で有り、例えば、透明材料として汎用されるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）のアッベ数νＤは３０、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）のアッベ数νＤは３９、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）のアッベ数νＤは５７、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）のアッベ数νＤは５８である。また、一般的に、透明樹脂の屈折率ｎＤは、１．５～１．７程度である。

かかる高アッベ数な樹脂としては、フッ素系樹脂が知られている。フッ素系樹脂の中には、透明性の高いものも存在するが、通常、薄膜を形成するコーティング材料であり、比較的厚みのあるレンズを形成するのは困難である。また、フッ素化アルキル基を有するアクリレート系化合物やエポキシ系化合物は、光／熱硬化が可能であるが、一般的に、硬化性が悪いため、得られる硬化物の屈折率やアッベ数が安定せず、更に、撥水撥油性が災いして、ガラス等の基材に密着せず、かつ、成形型表面からはじかれやすいため、高精度な非球面形状や微細形状を有するハイブリッドレンズの製造は困難である。

更に、近年、高アッベ数かつ低屈折率に加えて、部分分散比を制御した樹脂が求められている。部分分散比とは、特定の波長域における屈折率の波長依存性を表す値であり、例えば、青色領域の部分分散比θｇＦは、４３６ｎｍにおける屈折率ｎＧ、４８６ｎｍにおける屈折率ｎＦ、６５６ｎｍにおける屈折率ｎＣから、下記式３に従って算出される。
〔式３〕部分分散比θｇＦ＝（ｎＧ－ｎＦ）／（ｎＦ－ｎＣ）
同様にして、赤色領域の部分分散比θｃＴは、４８６ｎｍにおける屈折率ｎＦ、６５６ｎｍにおける屈折率ｎＣ、１０１４ｎｍにおける屈折率ｎＴから、下記式４に従って算出される。
〔式４〕部分分散比θｃＴ＝（ｎＣ－ｎＴ）／（ｎＦ－ｎＣ）
同様にして、部分分散（ｎＦ－ｎＣ）を分母として、各波長域での部分分散比が定義される。

部分分散比の中でも、青色領域の部分分散比θｇＦは重要であり、ディスプレイやイメージングセンサの精細性を向上するには、高い部分分散比θｇＦを有するレンズ材料が必要となっている。しかしながら、かかる部分分散比θｇＦを向上させるのは、アッベ数の向上よりも困難を極める。その理由は、青色４３６ｎｍの屈折率ｎＧのみを高める組成設計が必要なためである。特に、高アッベ数かつ低屈折率でありながら、高い部分分散比θｇＦな樹脂は知られていないのが現状である。幅広い光学性能を有するガラスですら、アッベ数νＤ５５以上かつ屈折率ｎＤ１．５以下で、部分分散比θｇＦが０．５以上のものはわずかしか存在せず、発明者等の知る限り、市販ガラスでの最大値は０．５４である。

このような状況下、高アッベ数なレンズを形成する材料として、特定の（メタ）アクリレートを単独重合、または他の単量体と共重合してなる光学用樹脂材料が提案されている（例えば、特許文献１。）。
また、特定のジ（メタ）アクリレートを含有する光／熱硬化性組成物を重合硬化させたレンズが提案されている（例えば、特許文献２。）。
また、特定のジ（メタ）アクリレートを含有する熱硬化性組成物を重合させることにより得られる低屈折率かつ高アッベ数の光学用プラスチックが提案されている（例えば、特許文献３。）。
また、特定の光硬化性組成物が、光インプリントが可能で高アッベ数な硬化物を与えることが開示されている（例えば、特許文献４。）。
また、特定の光硬化性組成物が、高アッベ数かつ低屈折率な硬化物を与えることが開示されている（例えば、特許文献５、６。）。
また、特定の組成物が、高アッベ数かつ低屈折率な硬化物を与えることが開示されている（例えば、特許文献７。）。
また、金属酸化物微粒子を含有する特定の光硬化性組成物が、高アッベ数かつ低屈折率な硬化物を与え、ハイブリッドレンズの形成に有用であることが開示されている（例えば、特許文献８。）。
また、特定の光硬化性組成物が、屈折率の調整に有用であり、積層型光学部材の製造に有用であることが開示されている（例えば、特許文献９。）。
また、光インプリント用光硬化性組成物として、転写精度に優れた光硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１０。）。

特開昭６１－７３７０５号公報 特開平２－１４１７０２号公報 特開平４－３６６１１５号公報 特開２０１０－１５０４８９号公報 特開２０１７－１４１３５６号公報 特開２０１７－１４１３５７号公報 特表２００３－５０６４９９号公報 特表２０１１－２３７４９１号公報 特開２００９－４８１８４号公報 特開２０１３－３６０２７号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている熱可塑性樹脂では、光インプリント法でレンズを形成することができない。原料となるモノマーも単官能アクリレートであるため、光硬化で硬化物を得ることは困難である。更に、高アッベ数ではあるものの屈折率が高いため、近年の光学設計に応えるのは困難である。
また、特許文献２に開示されている光／熱硬化性組成物を用いても、アッベ数の最大値は５４であり、かつ高屈折率である。更に、比重が１．２以上あるため、レンズの軽量化は困難である。
また、特許文献３に開示されている熱硬化性組成物を用いても、アッベ数３５未満のプラスチックしか得られず、屈折率も１．５を超えるものである。更に、フッ素化アルキル基を含有するモノマーを必須成分とするため、光硬化は困難であり、熱硬化でも長時間を要するものである（実施例は１６時間）。
また、特許文献４に開示されている光硬化性組成物を用いると、アッベ数５６の硬化物が得られるものの、光硬化に多大な光量と時間を要し（実施例は１５Ｊで約８分間）、生産性に劣るものである。
また、特許文献５や６に開示されている光硬化性組成物を用いると、アッベ数５７の硬化物が得られるものの、屈折率は１．５以上であり、光硬化にも多大な光量を要し、生産性に優れるとは言い難いものである（実施例は４Ｊと５Ｊ）。
また、特許文献７に開示されている組成物を用いると、アッベ数５７、屈折率１．５以下の硬化物が得られるものの、光による予備重合の後に、熱重合することが必要であり、光硬化性とは言い難いものである。
また、特許文献８に開示されている光硬化性組成物は、アッベ数３５以下の硬化物しか得られておらず、部分分散比θｇＦも０．４７以下のものである。また、分散溶媒が必須成分であり、光硬化の際には、かかる分散溶媒を除去し、加熱により組成物を溶融させねばならない。更に、フッ素系単量体を用いているため、他の成分との相溶性が悪く、白濁や沈殿が生じやすい傾向にあり、光硬化性にも劣る傾向にある。一般的に、光硬化性組成物には光量数Ｊ程度で硬化することが求められるが、本特許文献の実施例では、厚み１２．５μｍの薄膜にもかかわらず、硬化光量が２０Ｊを超えており、それでも屈折率がばらつく結果（照射敏感度）となっている。
また、特許文献９に開示されている光硬化性組成物では、屈折率１．５以下の硬化物は得られるものの、低屈折率化のためにフッ素化アルキル基含有アクリレートを用いるため、ＰＥＴフィルム基材との密着性は得られても、ガラス基材との密着性は得られず、ハイブリッドレンズの製造は困難な傾向にある。
また、特許文献１０に開示されている光硬化性組成物においても、高アッベ数な硬化物を得るのは困難である。また、ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコール等の非重合性化合物を含有するため、硬化物から該非重合性化合物が析出や溶出しやすく、レンズとしての耐久性に劣るものであった。

更に、光インプリント用光硬化性組成物として、潤滑剤や離型剤を含有するものも提案されているが、転写精度は向上するものの、レンズの耐久性に劣る傾向にある。

本発明ではこのような背景下において、低粘度な液状であり、高アッベ数、低屈折率、かつ高い部分分散比θｇＦを有する硬化物を形成する光硬化性組成物であって、更に詳しくは、軽量性、透明性、低光学歪、微細形状の転写性、基材との密着性、成形型からの剥離性のバランスに優れた硬化物を形成するものであり、レンズ形成、特に光インプリント法によるハイブリッドレンズ形成に有用な光硬化性組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等が鋭意検討した結果、レンズ形成用の光硬化性組成物であって、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有し、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の重量比（Ａ／Ｂ）が、２５／７５～７５／２５であり、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量が、光硬化性組成物全体の７０重量％以上である光硬化性組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート。
（Ｂ）下記一般式１で示されるプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物。
〔式１〕
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）－ＣＯＯ―[ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ]_n－Ｒ₂
（ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数１～３のアルキル基、ｎは２～５の整数を表す。）
（Ｃ）光重合開始剤。

本発明の光硬化性組成物は、低粘度な液状であり、高アッベ数、低屈折率、かつ高い部分分散比θｇＦを有する硬化物を形成する光硬化性組成物であって、更に詳しくは、軽量性、透明性、低光学歪、微細形状の転写性、基材との密着性、成形型からの剥離性のバランスに優れた硬化物を形成するものであり、光インプリント法による高精度なハイブリッドレンズの製造に有用である。

更に、上記光硬化性組成物の中でも、光硬化後の硬化物が、アッベ数νＤが５５以上、屈折率ｎＤが１．５以下、かつ部分分散比θｇＦが０．５以上であると、光インプリント法による高精度なハイブリッドレンズの製造により有用なものとなる。

以下に、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

本発明の光硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有するものである。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート。
（Ｂ）下記一般式１で示されるプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物。
〔式１〕
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）－ＣＯＯ―[ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ]_n－Ｒ₂
（ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数１～３のアルキル基、ｎは２～５の整数を表す。）
（Ｃ）光重合開始剤。

かかる光硬化性組成物を構成する各成分について、以下、順次説明する。

＜成分（Ａ）＞
本発明において、成分（Ａ）として使用されるウレタン（メタ）アクリレートは、速硬化性に優れ、基材との密着性を確保するために有効な成分である。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、公知の化合物を使用することできるが、例えば、ポリアルキレングリコール系化合物、ポリイソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を、反応させることにより得られるものを使用してもよい。

上記ポリアルキレングリコール系化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンチレングリコール、ポリネオペンチレングリコール、及び下記一般式５で示されるポリメチレングリコールの重合体等が挙げられる。
〔式５〕
ＨＯ―[（ＣＨ₂）ｍＯ]―Ｈ
（ここで、ｍは３～１０の整数を表す。）

これらの中では、硬化物の低吸水化の点で、ポリエチレングリコール以外のポリアルキレングリコール系化合物が好ましく、より好ましくは、硬化物の高アッベ数化の点で、上記一般式５で示されるポリメチレングリコールの重合体、更に好ましくは、基材と硬化物の密着性の点で、ｍが３～５のポリメチレングリコールの重合体、特に好ましくは、成形型からの硬化物の剥離性の点で、ポリテトラメチレングリコールの重合体、殊に好ましくは、光硬化性組成物の粘度の点で、分子量５００～１５００のポリテトラメチレングリコールの重合体である。

上記ポリイソシアネート系化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、ノルボルナンイソシアナトメチル、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、硬化物の低吸水化の点で、イソホロンジイソシアネートと水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、より好ましくは、光硬化性組成物の低粘度化の点で、イソホロンジイソシアネートである。

上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、安価な点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートの製造法は、通常、上記ポリアルキレングリコール系化合物、ポリイソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を、反応器に一括または別々に仕込み反応させればよいが、ポリアルキレングリコール系化合物とポリイソシアネート系化合物とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させる手法が、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。

上記成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートの市販されている例としては、例えば、新中村化学工業社製「ＵＡ－１６０ＴＭ」、「ＵＡ－１１００Ｈ」、日本合成化学工業社製「ＵＶ－６６４０Ｂ」等が挙げられる。

そして、上記ウレタン（メタ）アクリレートのアッベ数νＤは、４０以上であることが好ましく、より好ましくは４５以上、更に好ましくは５０以上である。かかるウレタン（メタ）アクリレートのアッベ数νＤを、下限値以上とすることにより、硬化物のアッベ数νＤを向上することができる。なお、一般的に、ウレタン（メタ）アクリレートのアッベ数νＤの上限値は、１００である。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの屈折率ｎＤは、１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．５未満、更に好ましくは１．４９以下であり、一方、１．４以上であることが好ましく、より好ましくは１．４５以上である。かかるウレタン（メタ）アクリレートの屈折率ｎＤを、上限値以下とすることにより、硬化物の屈折率ｎＤを低減することができる。なお、一般的に、ウレタン（メタ）アクリレートの屈折率ｎＤの下限値は、１．３である。

更に、かかるウレタン（メタ）アクリレートは、化学構造の中に脂環構造を含有することが、光硬化性組成物、及び硬化物の低吸水化の点で好ましい。より好ましくは、更なる低吸水化の点で、脂環構造が２個以上、特に好ましくは、硬化物の耐光性の点で、芳香環を含有しないことである。なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

＜成分（Ｂ）＞
本発明において、成分（Ｂ）として使用されるプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物は、光硬化性組成物の低粘度化、硬化物の軽量化、高アッベ数化、低屈折率化に必須の成分であるばかりか、硬化物の基材との密着性、及び成形型からの剥離性のバランスを取るためにも必須な成分である。かかるプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物を用いることにより、フッ素系樹脂やフッ素系単量体含有光硬化性組成物では困難であった光インプリント法によるハイブリッドレンズの形成が可能になる。

なお、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物に代えて、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート系化合物を用いると、硬化物の軽量化や低屈折率化に与える効果が顕著ではない。その理由は、得られる硬化物が高度な架橋構造を形成するため、原子もしくは原子団が高密度化するためである。この傾向は、プロピレングリコール鎖を有する３官能以上の（メタ）アクリレート系化合物においても同様である。

上記成分（Ｂ）のプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、下記式１で表されるものであれば特に制限はなく、公知の化合物を使用することできる。
〔式１〕
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）－ＣＯＯ―[ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ]_n－Ｒ₂
（ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数１～３のアルキル基、ｎは２～５の整数を表す。）

上記プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルモノ（メタ）アクリレート等のジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルモノ（メタ）アクリレート等のトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテルモノ（メタ）アクリレート等のテトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物、ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールモノプロピルエーテルモノ（メタ）アクリレート等のペンタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。

これらの中でも、硬化物の低アッベ数化の点で、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルモノ（メタ）アクリレート等のトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、より好ましくは、光硬化性組成物の粘度の点で、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレートとトリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記成分（Ｂ）であるプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物の市販されている例としては、例えば、新中村化学工業社製「ＡＭ－３０ＰＧ」等が挙げられる。

そして、上記プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物のアッベ数νＤは、４５以上であることが好ましく、より好ましくは４８以上、更に好ましくは５０以上である。かかるプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物のアッベ数νＤを、下限値以上とすることにより、硬化物のアッベ数νＤを向上することができる。

また、上記プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物の屈折率ｎＤは、１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．４～１．５、更に好ましくは１．４１～１．４７、特に好ましくは１．４２～１．４５である。かかるプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物の屈折率ｎＤを、上限値以下とすることにより、硬化物の屈折率ｎＤを低減することができる。

なお、本発明において、繰り返し単位の比較的少ないプロピレングリコール鎖が、高アッベ数かつ低屈折率な硬化物を形成する理由は明確ではないが、かかるプロピレングリコール鎖の原子団容積が、同程度の分子量を有するエチレングリコール鎖やトリメチレングリコール鎖の原子団容積よりも大きいため、屈折率全体を低減し、特に青色領域の屈折率（例えばｎＦ）を低減するためと推測される（式２参照）。化学構造的には、プロピレングリコール内の分岐したメチル基が、原子団容積を増加させ、かつグリコール鎖同士やウレタン結合との相互作用を低減するためと推測される。

本発明における光硬化性組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は、光硬化性組成物全体の７０重量％以上であり、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を、下限値以上とすることにより、高アッベ数かつ低屈折率な硬化物を形成する光硬化性組成物とすることができ、かつ、軽量性、透明性、低光学歪、基材との密着性、成形型からの剥離性のバランスに優れた硬化物を形成することができる。

本発明における成分（Ｂ）に対する（Ａ）の配合比（Ａ／Ｂ）は、重量比で、２５／７５～７５／２５、好ましくは３０／７０～７０／３０、より好ましくは３５／６５～４０／６０である。成分（Ａ）の配合量を、下限値以上とすることにより、基材や成形型との密着性を向上することができ、逆に、上限値以下とすることにより、成形型からの剥離性を向上することができる。また、成分（Ｂ）の配合量を、下限値以上とすることにより、光硬化性組成物を低粘度な液体とすることができ、かつ、硬化物を軽量化することができる。逆に、上限値以下とすることにより、光硬化性を向上することができる。

＜成分（Ｃ）＞
本発明において、成分（Ｃ）として使用される光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピレンフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２－エチルアンスラキノン、４’，４”－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０－フェナンスレンキノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン等が挙げられる。これらの中では、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドと１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。

成分（Ｃ）の含有量は、光硬化性組成物全体の０．０１～５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～４重量％、更に好ましくは０．３～３重量％、特に好ましくは０．５～２重量％である。かかる含有量が少なすぎると硬化速度が遅くなる傾向があり、多すぎると硬化物の色相が悪化する傾向がある。

更に、上記光重合開始剤の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

本発明においては、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートや成分（Ｂ）のプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物以外に、これらの成分と共重合可能なモノマーを、補助成分として、本発明の主旨を損なわない範囲で配合することができる。かかる補助成分の配合量は、光硬化性組成物全体の３０重量％未満である。かかる配合量は、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満である。

かかる補助成分としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環族モノ（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有単官能（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のエーテル基含有モノ（メタ）アクリレート；
２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有モノ（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート基以外の反応性基を含有するモノ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のエーテル基含有ジ（メタ）アクリレート；
ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（β－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，３－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジ（メタ）アクリレート；
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート；
２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等のリン酸基含有ジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，３，５－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン等の３官能以上の（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールテトラキス（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β－チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β－チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（β－チオプロピオネート）、トリエチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β－チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）、トリス［２－（β－チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２－チオグリコニルオキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［２－（β－チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２－チオグリコニルオキシエトキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［３－（β－チオプロピオニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート、トリス（３－チオグリコニルオキシプロピル）トリイソシアヌレート等の多官能チオールが挙げられる。
これら補助成分は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらの中でも、基材との密着性及び成形型からの剥離性の点で、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のエーテル基含有モノ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート等の脂環族ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が好ましく、より好ましくは、硬化物の部分分散比θｇＦ向上の点で、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物である。

なお、上記補助成分のアッベ数νＤは、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３５以上、更に好ましくは４０以上である。かかる補助成分のアッベ数νＤを、下限値以上とすることにより、硬化物のアッベ数νＤを向上することができる。また、上記補助成分の屈折率ｎＤは、１．６以下であることが好ましく、より好ましくは１．５５以下、更に好ましくは１．５以下である。かかる補助成分の屈折率ｎＤを、上限値以下とすることにより、硬化物の屈折率ｎＤを低減することができる。

本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて溶剤を含めることができるが、可能な限り溶剤を少量に抑えることが好ましく、特に好ましくは無溶剤型であることが好ましい。無溶剤型としては、光硬化性組成物を調製する工程において一切溶剤を使わないだけでなく、調製時に溶剤を使用しても光硬化性組成物を塗布等使用する前に溶剤を除去することも含む趣旨であるが、好ましくは溶剤を一切使わないことである。無溶剤型とすることにより、レンズ形成時に溶剤乾燥を必要とせず、レンズ製造工程を簡略化すると共に、環境負荷を低減することができる。

本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィラー、ブルーイング剤、染料、顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

かくして本発明の光硬化性組成物が得られる。
以下、本発明の光硬化性組成物の諸特性に関して説明する。

本発明の光硬化性組成物は、アッベ数νＤが４５以上であることが好ましく、より好ましくは４５～６０、更に好ましくは４７～５５である。光硬化性組成物の屈折率νＤを、下限値以上とすることにより、硬化物のアッベ数νＤを向上することができる。なお、一般的に、光硬化性組成物のアッベ数νＤを増加させれば、硬化物のアッベ数νＤも単純に増加すると考えられがちだが、本発明の光硬化性組成物においては、光硬化性組成物のアッベ数νＤと硬化物のアッベ数νＤが、必ずしも比例関係にはない。

本発明の光硬化性組成物は、屈折率ｎＤが１．４９以下であることが好ましく、より好ましくは１．４～１．４９、更に好ましくは１．４３～１．４８、特に好ましくは１．４５～１．４７である。光硬化性組成物の屈折率ｎＤを、上限値以下とすることにより、硬化物の屈折率ｎＤを低減することができる。

なお、一般的に、硬化物のアッベ数と屈折率は、光硬化性組成物を構成する成分の化学構造と配合比から、ある程度予測並びに設計できる。しかしながら、組成物状態（混合液）における分子間相互作用や分子の会合状態も、硬化物のアッベ数や屈折率に影響するため、予測精度並びに設計精度を向上するには、組成物状態でのアッベ数と屈折率を制御することが重要となる。本発明は、各成分のアッベ数と屈折率を特定範囲に設定するだけではなく、光硬化性組成物全体としてのアッベ数と屈折率をも特定範囲に設定するものである。

本発明の光硬化性組成物は、２５℃における粘度が、１０～４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは３０～３５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０～３０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度を下限値以上とすることにより、速硬化性が向上する傾向にあり、逆に、上限値以下とすることにより、微細形状の転写性を向上することができる。

本発明の光硬化性組成物は、ガラスとの接触角が、６０°以下であることが好ましい。より好ましくは１０～６０°、更に好ましくは２０～５０°である。かかる接触角を上限値以下とすることにより、ガラスとの接着性を向上することができる。逆に、かかる接触角が過度に小さいと、成形型からの剥離性が低下する傾向にある。なお、接触角の制御は、光硬化性組成物の成分の種類と量、及び界面活性剤の添加の少なくとも１つを調整することにより行うことができる。

次に、該光硬化性組成物を用いて、光インプリント法により、表面に微細な凹凸形状が形成された積層体を製造する手法について説明する。

かかる積層体は、例えば、ガラスを基材とした場合、下記工程（１）～（４）、そして必要に応じて更に工程（５）を加えた工程により製造される。
工程（１）光硬化性組成物を、表面に微細な凹凸形状が形成された成形型に塗布する工程。
工程（２）上記光硬化性組成物を、ガラス板で覆う工程。
工程（３）光照射により、光硬化性組成物を光硬化してガラス板／硬化物よりなる積層体を得る工程。
工程（４）ガラス板／硬化物よりなる積層体を、成形型から剥離する工程。
工程（５）上記積層体を熱処理する工程。

工程（１）において、塗布法は特に限定されず、ダイコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、ディスペンス等公知の手法を用いることができる。成形型としては、金型、ガラス型、樹脂型等を用いることができる。塗布後、レベリングや脱泡を行ってもよい。塗布厚は、一般的に、０．０１～１ｍｍである。なお、本発明の光硬化性組成物は低粘度であるため、本来、溶剤の添加は不要である。しかし、塗布時に、レベリング性の向上を目的に、少量の溶剤を添加することも可能である。かかる場合、塗布後すみやかに溶剤は乾燥される。

工程（２）において、ガラス／硬化物の密着性向上のために、ガラス表面をシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。また、気泡の巻き込み回避のために、ガラス側の一部もしくは全面に光硬化性組成物を塗布しておいてもよい。

工程（３）において、光照射は、波長２００～４００ｎｍの紫外線を用いて、照射光量０．１～３Ｊ／ｃｍ²で行うことが好ましい。照射光量のより好ましい範囲は０．５～２．５Ｊ／ｃｍ²、更に好ましくは１～２Ｊ／ｃｍ²である。照射光量が少なすぎると硬化不足になる傾向にあり、逆に、多すぎると生産性が低下する傾向にある。光照射は、複数回に分割して行ってもよい。紫外線源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。

工程（４）において、成形型からの剥離時に、成形型や積層体を加熱及び冷却の少なくとも一方を行ってもよい。かかる手法により、スムーズな脱型が可能となる。

工程（５）は、硬化物の重合完結、応力歪の開放、色相の安定化等を目的として、必要に応じてなされる。かかる熱処理を行う場合は、通常、５０～２００℃で１～６０分間行われる。また、熱処理を、赤外線照射により行ってもよい。

以上、ガラスを基材とした場合を例に取って、積層体の製造方法を説明したが、基材がガラス以外のセラミックや樹脂フィルムでも同様である。

かくしてガラス／硬化物よりなる積層体が得られる。
積層体の総厚は、０．１～３０ｍｍが好ましい。より好ましくは０．５～１０ｍｍ、更に好ましくは１～５ｍｍである。かかる総厚が薄すぎると、ハイブリッドレンズとしての剛性が不足する傾向にあり、逆に厚すぎると、ハイブリッドレンズの軽量薄型化が困難となる傾向にある。

硬化物層の厚みは、均一である必要は無いが、０．０１～１ｍｍが好ましい。より好ましくは０．０５～０．７ｍｍ、更に好ましくは０．０８～０．５ｍｍである。硬化物層が薄すぎると、微細形状の転写性が低下する傾向にあり、逆に厚すぎると、生産性が低下する傾向にある。

かかる積層体は、光学部品用のハイブリッドレンズとして好適である。

以下、本発明の光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の特性に関して説明する。なお、ここで言う硬化物の特性で用いられる硬化物としては、表面が微細形状に成形された成形体や三次元形状の成形体ではなく、各種特性を評価するために成形された平板状の成形体を意味するものであり、厚み１ｍｍを標準厚みとするものである。

硬化物のアッベ数νＤは、５５以上であることが好ましい。より好ましくは５６以上、更に好ましく５８以上である。かかるアッベ数νＤを、下限値以上とすることにより、レンズの色分散を低減することができる。なお、通常、硬化物のアッベ数の上限値は１００である。

硬化物の屈折率ｎＤは、１．５以下であることが好ましい。より好ましくは１．４５～１．４９、更に好ましくは１．４６～１．４８である。かかる屈折率ｎＤを、上限値以下とすることにより、空気層との界面反射を低減することができる。逆に、かかる屈折率ｎＤが過度に小さいと、基材との界面反射が増大する傾向にある。

硬化物の部分分散比θｇＦは、０．５以上であることが好ましい。より好ましくは０．５１～０．８、更に好ましくは０．５２～０．７である。かかる部分分散比θｇＦを、下限値以上とすることにより、ディスプレイやイメージングセンサの精細性を向上することができる。かかる部分分散比θｇＦを向上するには、上述した通り、光硬化性組成物に、補助成分であるテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物を配合する手法が挙げられる。

硬化物の全光線透過率は、９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９１％以上、更に好ましくは９２％以上である。かかる全光線透過率を、下限値以上とすることにより、レンズの全光線透過率を向上することができる。なお、通常、硬化物の全光線透過率の上限値は、９９％である。

硬化物のヘイズは、１％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。かかるヘイズが大きすぎるとディスプレイの精細性が低下したり、イメージングセンサの感度が低下したりする傾向にある。なお、ヘイズの下限としては、通常０．００１％である。

硬化物の色相ｂ＊は、－１～＋１であることが好ましい。より好ましくは－０．５～＋０．５、更に好ましくは－０．３～＋０．３である。かかる色相ｂ＊を、±１以内とすることにより、レンズの黄色味を低減し、外観を向上することができる。

硬化物の室温（２５℃）での比重は、１．１１以下であることが好ましい。より好ましくは１～１．１１、更に好ましくは１．０５～１．１である。かかる比重を、上限値以下とすることにより、レンズを軽量化することができる。逆に、かかる比重が過度に小さいと、レンズが水中で浮遊しやすく、水洗浄が困難となる傾向にある。なお、通常、硬化物の比重の下限値は、０．９である。

硬化物の室温でのリタデーションは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下である。かかるリタデーションを、上限値以下とすることにより、レンズの光学歪を低減することができる。なお、通常、リタデーションの下限値は、０．００１ｎｍである。

硬化物の室温での吸水率は、２重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１～２重量％、更に好ましくは０．２～１重量％である。かかる吸水率を、上限値以下とすることにより、レンズの吸水性を低減することができる。逆に、かかる吸水率が過度に小さいと、硬化物上に更に樹脂を積層することが困難となる傾向にある。なお、通常、吸水率の下限値は、０．００１重量％である。

硬化物の曲げ弾性率は、単レンズとして使用される場合とハイブリッドレンズとして使用される場合で、好ましい範囲が異なる。前者の場合は、高弾性率が好ましいが、後者の場合は、基材への応力を低減して積層体全体の形状安定性を向上させるためや、３層構成の中間層として使用される場合はクッション的な役割を担うために、低弾性率が好ましい。
前者の場合、室温での曲げ弾性率は、レンズの剛性向上の点で、２ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは２．５ＧＰａ以上、更に好ましくは３ＧＰａ以上である。
後者の場合、積層体の変形回避の点で、２ＧＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００１～２ＧＰａ、更に好ましくは０．０１～１ＧＰａである。当然のことながら、かかる曲げ弾性率が過度に小さいと、レンズ形状の維持が困難となる傾向にある。

上記硬化物の特性は、光硬化性組成物を構成する各成分の選択や混合比率を適宜選定することにより調整することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例において調製した光硬化性組成物、及び作製した硬化物の各特性については、下記に示す測定条件に従って測定した。

（１）光硬化性組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）
東機産業社製Ｅ型粘度計「ＲＥ－１１５Ｌ」を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍ（コーンロータ３°×Ｒ９．７）で光硬化性組成物を測定した。なお、比較例１の光硬化性組成物は高粘度なため、回転数０．１ｒｐｍで測定した。

（２）光硬化性組成物の光硬化性
光硬化性組成物を、厚み１ｍｍのスペーサが周辺部に設置された後記の成形型（微細な表面凹凸形状を有するニッケル製スタンパー）上に塗布し、上部より表面処理された白板ガラスをかぶせ、高圧水銀ランプを用いて白板ガラス面側から光量２Ｊ／ｃｍ²（照度２５０ｍｗ／ｃｍ²で８秒間）の紫外線を照射した後、成形型を剥離して光硬化性組成物の硬化具合を観察し、下記の基準で評価した。
○・・・光量２Ｊ／ｃｍ²で硬化したもの
△・・・光量を２０Ｊ／ｃｍ²に上げることによって硬化したもの
×・・・ゲル状または液状のままで硬化不充分となったもの

（３）アッベ数νＤ
(3-1) 光硬化性組成物のアッベ数νＤ
アタゴ社製の「多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４」を用いて、２５℃で、波長５８９ｎｍのＮａＤ線、波長４８６ｎｍのＮａＦ線、及び波長６５６ｎｍのＮａＣ線における屈折率を測定し、かかる３つの屈折率から下記式２に従ってアッベ数νＤを算出した。
〔式２〕アッベ数νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
(3-2) 硬化物のアッベ数νＤ
長さ４０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み１ｍｍの硬化物試験片を用意し、アタゴ社製の「多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４」を用いて、２５℃で、波長５８９ｎｍのＮａＤ線、波長４８６ｎｍのＮａＦ線、及び波長６５６ｎｍのＮａＣ線における屈折率を測定し、かかる３つの屈折率から上記式２に従ってアッベ数νＤを算出した。

（４）屈折率ｎＤ
(4-1) 光硬化性組成物の屈折率ｎＤ
アタゴ社製の「多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４」を用いて、２５℃で、波長５８９ｎｍのＮａＤ線における屈折率ｎＤを測定した。
(4-2) 硬化物の屈折率ｎＤ
長さ４０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み１ｍｍの硬化物試験片を用意し、アタゴ社製の「多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４」を用いて、２５℃で、波長５８９ｎｍのＮａＤ線における屈折率ｎＤを測定した。

（５）硬化物の比重
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの硬化物試験片を用意し、アルファーミラージュ社製電子比重計「ＭＤ－３００Ｓ」にて２３℃で測定した。

（６）硬化物の部分分散比θｇＦ
長さ４０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み１ｍｍの硬化物試験片を用意し、アタゴ社製の「多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４」を用いて、２５℃で、４３６ｎｍにおける屈折率ｎＧ、４８６ｎｍにおける屈折率ｎＦ、６５６ｎｍにおける屈折率ｎＣを測定し、かかる３つの屈折率から下記式３に従って部分分散比θｇＦを算出した。
〔式３〕部分分散比θｇＦ＝（ｎＧ－ｎＦ）／（ｎＦ－ｎＣ）

（７）硬化物の全光線透過率（％）
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの硬化物試験片を３枚用意し、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ－２０００」で全光線透過率（％）を測定し、３枚の平均値を硬化物の全光線透過率とした。

（８）硬化物のヘイズ（％）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１ｍｍの硬化物試験片を３枚用意し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ－４０００」を用いてヘイズを測定し、３枚の平均値を硬化物のヘイズとした。

（９）硬化物の色相ｂ＊
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１ｍｍの硬化物試験片を３枚用意し、スガ試験機社製カラーコンピューターを用いて色相ｂ＊を測定し、３枚の平均値を硬化物の色相ｂ＊とした。

（１０）硬化物のリタデーション（ｎｍ）
長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み１ｍｍの硬化物試験片を用意し、面内９か所のリタデーションを、オーク社製、複屈折測定装置にて２５℃で測定し、９か所の平均値を硬化物のリタデーションとした。

（１１）積層体の剥離性
上記の「（２）光硬化性組成物の光硬化性」の評価において、ガラス／硬化物の積層体を成形型から剥離する時の剥離性を下記の基準で評価した。
○・・・硬化物の表面が凝集破壊されることなく剥離
×・・・成形型から剥離不可、もしくは硬化物の表面に凝集破壊あり

（１２）積層体の転写性
上記「（１１）積層体の剥離性」の評価において成形型から剥離したガラス／硬化物の積層体を、１００℃で１時間の熱処理をした後、その積層体の硬化物表面を顕微鏡観察して、下記の基準で評価した。
〇・・・成形型の微細な凹凸形状が崩れることなく転写
×・・・成形型の微細な凹凸形状が崩れたり歪んだりして転写

（１３）積層体の密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて、ガラス／硬化物の積層体において、硬化物のガラスとの密着性をクロスハッチ法により評価した。
○・・・硬化物の剥がれ無し
×・・・硬化物の剥がれ有り

＜実施例１＞
〔基材と成形型の準備〕
基材として、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み１ｍｍの白板ガラスを用意し、該白板ガラスの光硬化性組成物と接する面を、シランカップリング剤溶液で処理した。使用したシランカップリング剤溶液は、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．１％）／イソプロピルアルコール（９９．９％）の組成である。
成形型として、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み１ｍｍのニッケル製スタンパー（表面クロムメッキ）を用意した。該スタンパーの表面には、微細な表面凹凸形状として、幅１００μｍ、深さ１００μｍの鋸状の溝が、ピッチ１００μｍで周期的に形成されている。
また、諸特性評価用の硬化物試験片を作製するため、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み１ｍｍのガラス２枚を用意し、該ガラスの光硬化性組成物と接する面を、剥離用フッ素系シランカップリング剤溶液（ダイキン社製、「オプツール」）で表面処理し、試験片作製用ガラスとした。

〔各成分の準備〕
また、実施例・比較例用として、下記の成分を準備した。
・成分（Ａ）として、
（Ａ－１）：アッベ数νＤ ５３、屈折率ｎＤ １．４８のウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、「ＵＡ－１６０ＴＭ」）
（Ａ－２）：アッベ数νＤ ４２、屈折率ｎＤ １．４９のウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、「ＵＡ－１１００Ｈ」）
・成分（Ｂ）として、
（Ｂ－１）：アッベ数νＤ ５２、屈折率ｎＤ １．４４のトリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート（新中村化学工業社製、「ＡＭ－３０ＰＧ」）
（Ｂ’－１）：アッベ数νＤ ４８、屈折率ｎＤ １．４４のジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート（新中村化学工業社製、「Ｍ－２０Ｇ」）
（Ｂ’－２）：アッベ数νＤ ４６、屈折率ｎＤ １．３６の２，２，２―トリフルオロエチルメタクリレート（東ソー・エフテック社製、「フルオレスター」）
・成分（Ｃ）として、
（Ｃ－１）：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）
・補助成分として、
（Ｄ－１）：アッベ数νＤ ４７、屈折率ｎＤ １．４６のテトラフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃１５０」）
（Ｄ－２）：アッベ数νＤ ４７、屈折率ｎＤ １．５０のビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジアクリレート（新中村化学工業社製、「Ａ－ＤＣＰ」）
（Ｄ－３）：アッベ数νＤ ３５、屈折率ｎＤ １．５７のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製、「ＡＢＥ－３００」）

〔光硬化性組成物Ｉの調製〕
成分（Ａ）として、上記成分（Ａ－１）６０部、成分（Ｂ）として、上記成分（Ｂ－１）４０部、成分（Ｃ）として、上記成分（Ｃ－１）２部を、室温で１時間撹拌混合し、光硬化性組成物Ｉを得た。かかる光硬化性組成物Ｉの粘度は２９００ｍＰａ・ｓ、アッベ数νＤは５１、屈折率ｎＤは１．４６であった。

〔硬化物試験片Ｉの作製〕
得られた光硬化性組成物Ｉを、厚み１ｍｍのスペーサが周辺部に設置された上記試験片作製用ガラス上に塗布し、上部よりもう1枚の試験片作製用ガラスを被せ、高圧水銀ランプを用いて２Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化を行った。次いで、両側のガラスを剥離し、得られた硬化物を、１００℃で1時間熱処理して各種特性評価用の硬化物試験片Ｉ（厚み１ｍｍ）とした。

〔積層体Ｉの作製〕
得られた光硬化性組成物Ｉを、厚み１ｍｍのスペーサが周辺部に設置された上記成形型上に塗布し、上部より表面処理された白板ガラスをかぶせ、高圧水銀ランプを用いて白板ガラス面側から２Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化を行った。光硬化性は良好であった。
次いで、凹凸形状が形成された硬化物表面から成形型を剥離した。剥離性は良好であった。得られたガラス／硬化物の積層体を、１００℃で１時間熱処理し、積層体Ｉを得た。硬化物表面の転写精度は良好であった。

〔硬化物試験片Ｉ、並びに積層体Ｉの評価〕
硬化物試験片Ｉのアッベ数νＤは６０、屈折率ｎＤは１．４８であり、高アッベ数かつ低屈折率であった。また、比重、部分分散比θｇＦ、全光線透過率、ヘイズ、色相ｂ＊、リタデーションは、表２に示される通り、良好な特性を有していた。
また、得られた積層体Ｉにおいては、上記のように剥離性は良好で、かつ転写性も良好であった。更に積層体Ｉのガラス／硬化物の密着性は良好であった。

＜実施例２＞
〔光硬化性組成物II等の調製〕
成分（Ａ）として、成分（Ａ－１）４０部、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）６０部を用いる以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物II、硬化物試験片II及び積層体IIを得た。
得られた光硬化性組成物II、硬化物試験片II及び積層体IIについて、諸特性を評価し、表１と表２に示した。

＜実施例３＞
〔光硬化性組成物III等の調製〕
成分（Ａ）として、成分（Ａ－２）３０部、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）７０部を用いる以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物III、硬化物試験片III及び積層体IIIを得た。
得られた光硬化性組成物III、硬化物試験片III及び積層体IIIについて、諸特性を評価し、表１と表２に示した。

＜実施例４＞
〔光硬化性組成物IV等の調製〕
成分（Ａ）として、成分（Ａ－１）２０部、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）６０部、更に補助成分として成分（Ｄ－１）２０部を用いる以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物IV、硬化物試験片IV及び積層体IVを得た。
得られた光硬化性組成物IV、硬化物試験片IV及び積層体IVについて、諸特性を評価し、表１と表２に示した。

＜実施例５＞
〔光硬化性組成物Ｖ等の調製〕
成分（Ａ）として、成分（Ａ－１）３７部、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）４５部、更に補助成分として成分（Ｄ－２）１８部を用いる以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物Ｖ、硬化物試験片Ｖ及び積層体Ｖを得た。
得られた光硬化性組成物Ｖ、硬化物試験片Ｖ及び積層体Ｖについて、諸特性を評価し、表１と表２に示した。

＜実施例６＞
〔光硬化性組成物VI等の調製〕
成分（Ａ）として、成分（Ａ－１）３５部、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）４３部、更に補助成分として成分（Ｄ－２）１７部、成分（Ｄ－３）５部を用いる以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物VI、硬化物試験片VI及び積層体VIを得た。
得られた光硬化性組成物VI、硬化物試験片VI及び積層体VIについて、諸特性を評価し、表１と表２に示した。

＜比較例１＞
〔光硬化性組成物VII等の調製〕
成分（Ａ）として、成分（Ａ－１）８０部、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）２０部を用いる以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物VIIを得た。更に、実施例１と同様にして、高圧水銀ランプを用いて２Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化を行った。
次いで、実施例１と同様にして、硬化物試験片VIIを得た。
一方、微細凹凸形状が形成された硬化物表面から成形型を剥離しようとしたが、強固に接着しているため剥離は不可能であり、目的とするガラス／硬化物の積層体VIIは得られなかった。
得られた光硬化性組成物VII、硬化物試験片VIIについて、諸特性を評価し、表１と表２に示した。なお、上記のように目的とする積層体VIIは得られなかったが、評価可能な剥離性・ガラスとの密着性についてはその評価を表２に示した。

＜比較例２＞
〔光硬化性組成物VIII等の調製〕
成分（Ａ）として、成分（Ａ－１）２０部、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）８０部を用いる以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物VIII、硬化物試験片VIII及び積層体VIIIを得た。
得られた光硬化性組成物VIII、硬化物試験片VIII及び積層体VIIIについて、諸特性を評価し、表１と表２に示した。

＜比較例３＞
〔光硬化性組成物IX等の調製〕
成分（Ａ）として、成分（Ａ－１）４２部、成分（Ｂ－１）４０部から成分（Ｂ’－１）４０部へ代え、更に補助成分として成分（Ｄ－２）１８部を用いる以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物IX、硬化物試験片IX及び積層体IXを得た。
得られた光硬化性組成物IX、硬化物試験片IX及び積層体IXについて、諸特性を評価し、表１と表２に示した。

＜比較例４＞
〔光硬化性組成物Ｘ等の調製〕
成分（Ａ）として、成分（Ａ－１）７０部、成分（Ｂ－１）４０部から成分（Ｂ’－２）３０部に代える以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物Ｘを得た。更に、実施例１と同様にして、高圧水銀ランプを用いて２Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化を行ったが、光硬化性組成物Ｘの光硬化性が低いために、液状態のままであった。

＜比較例４’＞
〔光硬化性組成物Ｘ’等の調製〕
そこで、表１の通り、成分（Ｃ－１）を４部に増量した光硬化性組成物Ｘ’を調製し、実施例１と同様にして、高圧水銀ランプを用いて２Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化を行った。しかし、ゲル状で硬化不充分であった。そこで、光硬化性組成物Ｘ’を用いて、２０Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して、硬化物試験片Ｘ’及び積層体Ｘ’を得た。
硬化物試験片Ｘ’は、黄色く、白っぽい外観を呈していた。また、積層体Ｘ’は、硬化物がガラスから一部剥離していた。
得られた光硬化性組成物Ｘ’、硬化物試験片Ｘ’及び積層体Ｘ’について、諸特性を評価し、表１と表２に示した。なお、硬化物試験片Ｘ’の４３６ｎｍにおける屈折率ｎＧは測定が不可能だったため、部分分散比θｇＦは算出できなかった。

なお、比較例４’において、成分（Ｂ’－２）の配合割合が、更に多量になると（５０部等）、２０Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射しても硬化は不充分であった。以上の結果より、前述した通り、フッ素化アルキル基を有するアクリレート系化合物は、光インプリント性に劣ることが確認された。

上記実施例及び比較例より得られた光硬化性組成物について、その構成成分、各構成成分の含有量を、各成分の粘度、光硬化性、アッベ数、屈折率と共に、表１に示す。

上記実施例及び比較例より得られた硬化物試験片について、比重、アッベ数、屈折率、部分分散比、全光線透過率、ヘイズ、色相、リタデーションを表２に示す。また、上記実施例及び比較例より得られた積層体の成形型からの剥離性、転写性、ガラスとの密着性を表２に示す。

実施例１～６の光硬化性組成物は、比較例１の光硬化性組成物に比べて、低粘度であり、部分分散比θｇＦに優れた硬化物を形成し、光インプリント性（剥離性・転写性・ガラスとの密着性）に優れることがわかる。また、比較例２の光硬化性組成物に比べて、部分分散比θｇＦに優れた硬化物を形成し、ガラスとの密着性に優れることがわかる。更に、比較例３の光硬化性組成物に比べて、低比重、かつ部分分散比θｇＦに優れた硬化物を形成することがわかる。また、比較例４、４’の光硬化性組成物に比べて、光硬化性や光インプリント性に優れ、低比重、高アッベ数、高全光線透過率、低ヘイズ、色相、かつリタデーションに優れた硬化物を形成することがわかる。
更に、実施例１～６の硬化物同士を比較すると、特定の補助成分を用いた実施例５，６は、高い部分分散比θｇＦを有することがわかる。

本発明のレンズ形成用の光硬化性組成物は、低粘度な液状であり、得られる硬化物は、高アッベ数、低屈折率、かつ高い部分分散比θｇＦ等の優れた光学性能を有するため、レンズ形成材料、光インプリント材料、コーティング剤、接着剤、封止剤、粘着剤、塗料、インク、コーティングバインダー等、各種の被膜形成材料として有用である。特に、基材上に、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイ等の微小レンズを形成するレンズ形成剤としても好適に使用される。また、該光硬化性組成物を用いて製造される基材／硬化物の積層体は、ディスプレイ用の導光板、光学シート／フィルム、イメージングセンサ用、サイネージ用、車載用、光通信用、太陽電池用、照明用、メモリー用等の光学部品として有用である。

Claims (2)

1. レンズ形成用の光硬化性組成物であって、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有し、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の重量比（Ａ／Ｂ）が、２５／７５～７５／２５であり、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量が、光硬化性組成物全体の７０重量％以上であることを特徴とする光硬化性組成物。
   （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート。
   （Ｂ）下記一般式１で示されるプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物。
   〔式１〕
   ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）－ＣＯＯ―[ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ]_n－Ｒ₂
   （ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数１～３のアルキル基、ｎは２～５の整数を表す。）
   （Ｃ）光重合開始剤。
2. 光硬化後の硬化物が、アッベ数νＤが５５以上、屈折率ｎＤが１．５以下、かつ部分分散比θｇＦが０．５以上であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。