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JP7069935B2 - 積層セラミック電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に関する。
たとえば下記の特許文献１にも示すように、誘電体層が主としてチタン酸バリウムから成り、内部電極層が主としてニッケルから成る積層セラミックコンデンサが知られている。このような積層セラミックコンデンサは、様々な用途に用いられている。そして、誘電体層と内部電極層の積層体から成る素子本体の内部には、空孔が少ないほどよいと考えられてきた。
特開２０１４－０５３５８９号公報
ところが、特に、内部電極層が主としてニッケルから成る積層セラミックコンデンサにおいて、たとえば高電圧または機械的応力により短絡現象が発生した後に、そのコンデンサに電流を流すと、コンデンサが発熱して実装基板を加熱するおそれがあることが、本発明者により見出された。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、たとえば高電圧または機械的応力により短絡現象が発生した後に、そのコンデンサに電流を流しても絶縁性を維持することができる積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品は、
内側誘電体層と相互に極性が異なる内部電極層とが交互に積層されて形成された容量領域と、前記容量領域の積層方向の外側に積層してあり、外側誘電体層で構成してある外装領域とを含むセラミック素体を有する積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極層は、銅および／または銀を主成分として含み、
前記外装領域に含まれる空隙の面積割合を示す外装空隙率が、前記容量領域に含まれる空隙の面積割合を示す容量空隙率よりも大きいことを特徴とする。
本発明に係る積層セラミック電子部品では、内部電極層は、銅または銀を主成分として含む。また、前記外装領域に含まれる空隙の面積割合を示す外装空隙率が、前記容量領域に含まれる空隙の面積割合を示す容量空隙率よりも大きい。
このような条件を満足することで、本発明の積層セラミック電子部品では、たとえば高電圧または高電流により短絡現象が発生した後に、その電子部品に電流を流すことで絶縁性を復帰させる（自己修復特性）ことができる。そのため、短絡現象が発生した電子部品に再び電流を流したとしても、絶縁性が確保されているため、発熱するおそれが少ない。
なお、短絡現象が発生した電子部品に再び電流を流すことで、絶縁性が復帰するのは、次に示す理由であると考えられる。すなわち、上記の条件が満足される場合には、内部電極層の短絡が生じた部分に電流が再度流れることで、内部電極層が溶解して飛散し、絶縁性が復帰すると考えられる。また、容量空隙率に比較して外装空隙率が大きいと、容量領域での熱を外に伝えにくくなるので、自己修復が起こり易くなると考えられる。
好ましくは、前記素子本体は、前記容量領域から引き出される同一極性の前記内部電極層の間に絶縁体で構成してある引出領域をさらに有し、
前記引出領域に含まれる空隙の面積割合を示す引出空隙率が、前記容量領域に含まれる空隙の面積割合を示す容量空隙率よりも大きい。このように構成することで、容量領域以外に熱をさらに伝えにくくなるので、自己修復がさらに起こり易くなる。
好ましくは、前記素子本体は、前記容量領域の側方に形成されて前記内部電極の側面を覆う側方領域をさらに有し、
前記側方領域に含まれる空隙の面積割合を示す側方空隙率が、前記容量領域に含まれる空隙の面積割合を示す容量空隙率よりも大きい。このように構成することで、容量領域以外に熱をさらに伝えにくくなるので、自己修復がさらに起こり易くなる。
好ましくは、誘電体層（少なくとも内側誘電体層、好ましくは外側誘電体層も同様）は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ホウ素酸化物および／またはリチウム酸化物を含む副成分とを有する。このように構成することで、誘電体の低温焼結が可能となり、銅を内部電極層とした積層セラミック電子部品を作製し易くなる。
好ましくは、前記内部電極層には、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子が含まれている。このように構成することで、短絡後に絶縁性が復帰しやすい。
好ましくは、前記内部電極層には、空隙が含まれている。このように構成することで、短絡後に絶縁性が復帰しやすい。
図１Ａは本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図１Ｂは図１Ａに示すＩＢ－ＩＢ線に沿う概略断面図である。 図２は図１Ａに示すコンデンサにおける内部電極層と誘電体層の積層構造の拡大断面写真を模式化した概略図である。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
第１実施形態
積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る積層セラミック電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、内側誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、内側誘電体層１０の間に、内部電極層１２が交互に積層してある。
内側誘電体層１０と、内部電極層１２とが交互に積層される部分が内装領域（容量領域）Ｓｃである。コンデンサ素体４は、その積層方向Ｚ(Ｚ軸)の両端面に、外装領域Ｓｅを有する。外装領域Ｓｅは、内装領域Ｓｃを構成する内側誘電体層１０よりも厚い外側誘電体層１１で構成してある。
交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４のＸ軸方向第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４のＸ軸方向第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
素子本体４は、容量領域ＳｃからＸ軸方向の両側にそれぞれ引き出される同一極性の内部電極層１２の間に、絶縁体で構成してある引出領域Ｓｌをさらに有する。また素子本体４は、図１Ｂに示すように、容量領域ＳｃのＹ軸方向の両側方に形成されて内部電極層１２の両側面を覆う絶縁体で構成してある側方領域Ｓｓを有する。本実施形態では、引出領域Ｓｌに位置する絶縁体と、側方領域Ｓｓに位置する絶縁体と、容量領域Ｓｃに位置する内側誘電体層１０とは、全て同じ誘電体材料で構成してあるが、後述する別の実施形態に示すように、別材料の絶縁体材料で構成してもよい。
容量領域Ｓｃを構成する内側誘電体層１０および外装領域を構成する外側誘電体層１１の材質は、同じでも異なっていても良く、特に限定されず、たとえばＡＢＯ３ などのペロブスカイト構造の誘電体材料で構成される。ＡＢＯ３ において、Ａは、たとえばＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどの少なくとも一種、Ｂは、Ｔｉ，Ｚｒなどの少なくとも一種である。Ａ／Ｂのモル比は、特に限定されず、０．９８０～１．２００である。
特に好ましくは、内側誘電体層１０は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）を含む主成分と、ホウ素酸化物および／またはリチウム酸化物を含む副成分とを有する。ホウ素酸化物としては、Ｂ２ Ｏ３ が例示され、リチウム酸化物としては、Ｌｉ２ Ｏが例示される。
主成分であるチタン酸バリウムは、たとえば組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．１００であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．１００である。
主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分としてのホウ素酸化物は、Ｂ２ Ｏ３ 換算で、好ましくは２．５～２０モルの範囲で誘電体層１０に含まれることが好ましい。あるいは、主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分としてのリチウム酸化物は、Ｌｉ２ Ｏ３ 換算で、好ましくは２．５～２０モルの範囲で誘電体層１０に含まれることが好ましい。
誘電体層１０に含まれてもよいその他の副成分としては、たとえば下記の副成分が例示される。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される少なくとも１種、あるいは、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ から選択される少なくとも１種、あるいは、ＭｎＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ から選択される少なくとも一種、あるいは、Ｒの酸化物(Ｒ２ Ｏ３ )（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から選択される少なくとも一種などが例示される。これらのその他の副成分は、チタン酸バリウム１００モルに対して、たとえば０～１０モル、好ましくは１～５モルの範囲で含まれていてもよい。
内部電極層１２は、銅（Ｃｕ）および／または銀（Ａｇ）を主成分として含む。「銅（Ｃｕ）および／または銀（Ａｇ）を主成分として含む」とは、それらの金属を含む合金を主成分として含んでもよいという趣旨である。また、「主成分として含む」とは、内部電極層１２において、銅、銀、またはそれらの合金の含有割合が、８０重量％以上であるという趣旨である。内部電極層１２には、銅または銀またはそれらの合金以外の元素が含まれていてもよい。
なお、銅（Ｃｕ）および／または銀（Ａｇ）を含む合金としては、特に限定されないが、Ａｇ－Ｐｄ合金などが例示される。
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種、またはそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、ＮｉまたはＮｉ合金等や、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金等が使用される。また、端子電極６および８は、それぞれ多層電極で構成してあってもよい。
たとえば端子電極６および８は、それぞれ、素子本体４に接する内側から、銅ペースト焼付け電極膜とニッケルメッキ膜とスズメッキ膜との三層構造を含んでもよく、銅ペースト焼付け電極膜と銀を主成分とする焼付け電極膜の２層構造を含んでもよい。あるいは、端子電極６および８は、それぞれ、樹脂と金属粒子で構成される樹脂電極膜を含んでもよい。
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、Ｘ軸方向寸法は、０．４～５．７ｍｍであるが、本実施形態では、好ましくは１．０～４．５ｍｍである。
積層セラミックコンデンサ２の高さ寸法（Ｚ軸方向寸法）は、内側誘電体層１０および内部電極層１２の積層数などにより変化するが、一般的には、０．２～３．２ｍｍであるが、本実施形態では、好ましくは０．５～２．５ｍｍである。また、積層セラミックコンデンサ２のＹ軸方向寸法は、一般的には、０．２～５．０ｍｍであるが、本実施形態では、好ましくは０．２～２．５ｍｍである。
なお、図１Ａでは、図示の容易化のために、端子電極６および８の厚みを、実際よりも厚めに描いてあるが、実際には、それぞれ１０～５０μｍ程度であり、Ｘ軸方向寸法に比較してきわめて薄い。また、図面において、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に垂直であり、Ｚ軸が、内側誘電体層１０および内部電極層１２の積層方向に一致し、Ｘ軸が、端子電極６および８の向き合う方向に一致する。
各内側誘電体層１０の厚みは、数μｍ～数十μｍのものが一般的であるが、本実施形態では、好ましくは０．５～２０μｍである。また、内部電極層１２の厚みは、好ましくは０．７～３μｍである。
図２に示すように、本実施形態では、図１に示すコンデンサ２の断面写真（Ｚ軸に平行な断面）を撮像した場合に、たとえば（１０～５０μｍ）×（１０～５０）μｍの撮像範囲内で、内部電極層１２の横断面に、以下の特徴が表れる。すなわち、各内部電極層１２は、横断面において、Ｘ軸およびＹ軸の平面に全て連続しているわけではなく、複数の電極不存在領域１２ｂを介して断続的に表れる電極存在領域１２ａにより構成される。電極存在領域１２ａでは、内部電極層１２を構成する導電性粒子がＸ軸およびＹ軸の平面方向に連続している。
すなわち、本実施形態では、内部電極層１２と略垂直方向に素子本体４を切断して切断面を観察した場合に、内部電極層１２では、長手方向に沿って所定長さＸ０の範囲内に、電極存在領域１２ａと、電極不存在領域１２ｂとが交互に配置されており、電極不存在領域１２ｂが２以上で存在する。所定長さＸ０の範囲内とは、特に限定されないが、好ましくは５０μｍの範囲内である。
電極不存在領域１２ｂは、切断面において、内部電極層１２の長手方向に沿って断続的に現れ、導電性粒子が存在しない領域である。この電極不存在領域１２ｂは、誘電体層１０を構成する誘電体粒子により隣接する誘電体層同士が接続している領域と、誘電体粒子も導電性粒子も存在しない空孔（ボイド）２０が存在している領域とを有する。なお、空孔２０は、誘電体層１０にも存在する。また、内部電極層１２の内部に、誘電体粒子１０ａが内包されていてもよい。
電極不存在領域１２ｂは、各内部電極層１２において、Ｘ軸方向またはＹ軸方向またはその間の平面方向に連続して形成されるわけではなく、内部電極層１２の平面（Ｘ－Ｙ軸平面）に、島状に表れる。したがって、各内部電極層１２の電極存在領域１２ａは、いずれかの横断面（切断面）で接続してあり、全体的に見れば、図１に示すように、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に連続している。電極不存在領域１２ｂのＸ軸方向幅またはＹ軸方向幅（あるいはＸ軸とＹ軸との中間方向の幅）は、内部電極層１２の厚みの１～１０倍程度である。
本実施形態では、図２に示すような素子本体４の横断面では、図１Ａに示す外装領域Ｓｅに含まれる空隙２０（図２参照）の面積割合を示す外装空隙率ＲＳｅが、容量領域Ｓｃに含まれる空隙２０（図２参照）の面積割合を示す容量空隙率ＲＳｃよりも大きい。ＲＳｅ／ＲＳｃは、１より大きく、好ましくは、１．１～２である。ＲＳｅ／ＲＳｃが小さすぎると、本実施形態の作用効果が小さく、大きすぎると、外装領域Ｓｅによる容量領域Ｓｃの保護を十分に図れないおそれがある。
なお、外装空隙率ＲＳｅは、図１Ａに示す外装領域Ｓｅにおける任意の９カ所の断面（一カ所が５０μｍ×５０μｍの断面視野）を観察し、図２に示す空隙２０の各断面視野における面積割合を求め、それらの平均として求める。また、容量空隙率ＲＳｃは、図１Ａに示す容量領域Ｓｃにおける任意の９カ所の断面（一カ所が５０μｍ×５０μｍの断面視野）を観察し、図２に示す空隙２０の各断面視野における面積割合を求め、それらの平均として求める。容量領域Ｓｃでは、空隙２０は、誘電体層１０および内部電極層１２の双方に表れるが、外装領域Ｓｅでは、空隙２０は、誘電体層１１のみに表れる。
本発明者は、積層セラミックコンデンサ２などの電子部品において、鋭意検討した結果、以下の条件を満足することで、たとえば高電圧または機械的応力により短絡現象が発生した後に、その積層セラミックコンデンサ２の端子電極６，８間に電流を流すことで絶縁性を復帰させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本実施形態の内部電極層１２は、銅または銀を主成分として含む。しかも、素子本体４の横断面では、外装領域Ｓｅに含まれる空隙の面積割合を示す外装空隙率ＲＳｅが、容量領域Ｓｃに含まれる空隙の面積割合を示す容量空隙率ＲＳｃよりも大きい。すなわち、ＲＳｅ／ＲＳｃは、１より大きい。
このような条件を満足することで、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、たとえば高電圧または機械的応力により短絡現象が発生した後に、その積層セラミックコンデンサ２の端子電極６，８間に電流（定格電圧で）を流すことで絶縁性を復帰させることができる。そのため、短絡現象が発生した積層セラミックコンデンサ２に再び電流を流したとしても、絶縁性が確保され、発熱するおそれが少ない。
なお、短絡現象が発生した積層セラミックコンデンサ２に再び電流を流すことで、絶縁性が復帰するのは、次に示す理由であると考えられる。すなわち、上記の条件が満足される場合には、内部電極層１２の短絡が生じた部分に電流が再度流れることで、内部電極層１２が溶解して飛散し、絶縁性が復帰すると考えられる。また、容量空隙率ＲＳｃに比較して外装空隙率ＲＳｅが大きいと、容量領域Ｓｃでの熱を外に伝えにくくなるので、自己修復が起こり易くなると考えられる。
短絡現象を発生させる高電圧としては、特に限定されないが、その積層セラミックコンデンサ２における定格電圧（１０～６３０Ｖ）の２．５倍以上の電圧である。
本実施形態では、好ましくは、図２に示すように、内部電極層１２では、長手方向に沿って所定長さＸ０の範囲内に、電極不存在領域１２ｂが、好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～５個の範囲で存在する。このように構成することで、短絡後に絶縁性が復帰しやすいと共に、初期静電容量（短絡前の静電容量）も大きい。
また、本実施形態では、図１に示す内部電極層１２の積層方向（Ｚ軸方向）の中央部に比較して、積層方向の最外層での内部電極層１２の長手方向（Ｘ軸方向またはＹ軸方向またはこれらの中間の方向）に沿って所定長さＸ０の範囲内での電極不存在領域１２ｂの数が大きい。たとえば積層方向の中央部での電極不存在領域の数をＥｃとし、積層方向の最外層での電極不存在領域の数をＥｅとした場合に、Ｅｃ／Ｅｅは、好ましくは、１より小さく、さらに好ましくは０．２～０．８である。
積層方向の最外層では、積層方向の中央部に比較して、内部電極層１２同士の短絡が生じやすい。そこで、積層方向の最外層での内部電極層１２の電極不存在領域の数を大きくすることで、そこでの絶縁復帰を生じさせやすくできる。積層方向の中央部に位置する内部電極層１２では、比較的に電極不存在領域の数を小さくすることで、初期静電容量を大きくすることができる。
さらに本実施形態では、図２に示すように、内部電極層１２の電極存在領域１２ａには、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子１０ａが含まれている。このように構成することで、短絡後に絶縁性が復帰しやすい。また本実施形態では、内部電極層１２の電極不存在領域１２ｂには、空隙２０が含まれている。このように構成することで、短絡後に絶縁性が復帰しやすい。さらに本実施形態では、誘電体層１０にも空隙２０が含まれている。
空隙２０の大きさは、特に限定されないが、好ましくは０．２～３μｍの断面積換算径である。なお、断面積換算径とは、断面においての空孔２０の断面積を測定し、その断面積を持つ円の直径に換算したサイズである。
本実施形態では、内部電極層１２の積層方向の中央部に比較して、積層方向の最外層での内部電極層１２に含まれる空隙２０の面積比率が大きい。たとえば積層方向の中央部での内部電極層１２の面積に対する空隙２０の面積比率をＶｃとし、積層方向の最外層での内部電極層１２の面積に対する空隙２０の面積比率をＶｅとした場合に、Ｖｃ／Ｖｅは、好ましくは、１より小さく、さらに好ましくは０．２～０．８である。このように構成することで、短絡後に絶縁性が復帰しやすい。その理由としては、積層方向の最外層での内部電極層１２に含まれる空隙の面積比率が大きいと、熱が素子本体４の外に逃げ難くなるためではないかと考えられる。
特に本実施形態では、図１に示す素子本体４の外表面に近い部分に位置する誘電体層１０に含まれるホウ素の含有量（Ｂｓ）が、素子本体の中心部分に位置する誘電体層１０に含まれるホウ素の含有量（Ｂｃ）に比較して少ないことが好ましい。このように構成することで、端子電極６および８と素子本体４との接合強度が向上することや、外表面に含まれるホウ素が空気中の水分と反応して外表面の強度が低下してしまう不具合が発生しにくくなるなどの理由により、積層セラミックコンデンサ２の撓み強度あるいはクラック強度が向上する。なお、含有比率Ｂｓ／Ｂｃは、好ましくは０．５～０．９５であり、この含有比率Ｂｓ／Ｂｃを適切に制御するには、素子本体４の脱バインダ時間、焼成時間、アニール時間などを制御すればよい。これらの時間が長いほど、含有比率Ｂｓ／Ｂｃが小さくなる傾向にある。
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態としての積層セラミックコンデンサ２の製造方法について説明する。
まず、焼成後に図１に示す内側誘電体層１０を構成することになる内側グリーンシートおよび外装領域の外側誘電体層を構成することとなる外側グリーンシートを製造するために、内側グリーンシート用ペーストおよび外側グリーンシート用ペーストを準備する。
内側グリーンシート用ペーストおよび外側グリーンシート用ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
セラミック粉末の原料としては、上述した誘電体層１０および１１を構成することになる複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉体の原料は、本実施形態では、平均粒子径が好ましくは０．０１～１μｍ程度の粉体として用いられる。なお、内側グリーンシートをきわめて薄いものとするためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、アクリル、エチルセルロース、等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。
また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
グリーンシート用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
次いで、図１に示す内部電極層１２を形成するための内部電極パターン層用ペーストを準備する。内部電極パターン層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。なお、内部電極パターン層用ペーストには、必要に応じて、共材としてセラミック粉末（たとえばチタン酸バリウム粉末）が含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。
上記にて調整した内側グリーンシート用ペーストおよび内部電極パターン層用ペーストを使用して、図１に示すように、焼成後に内側誘電体層１０となる内側グリーンシートと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極パターン層と、を交互に積層し、焼成後に内装領域となる内部積層体を製造する。そして、内部積層体を製造した後に、または、その前に、外側グリーンシート用ペーストを使用して、焼成後に外装領域の外側誘電体層となる外側グリーンシートを形成する。
具体的には、まず、ドクターブレード法などにより、支持体としてのキャリアシート（たとえばＰＥＴフィルム）上に、内側グリーンシートを形成する。内側グリーンシートは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。
次いで、上記にて形成した内側グリーンシートの表面に、内部電極パターン層用ペーストを用いて、内部電極パターン層を形成し、内部電極パターン層を有する内側グリーンシートを得る。そして、得られた内部電極パターン層を有する内側グリーンシートを交互に積層し、内部積層体を得る。なお、内部電極パターン層の形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、転写法などが例示される。なお、接着層を介して内部電極パターン層を有する内側グリーンシートを積層してもよい。
外側グリーンシートは、内側グリーンシートと同様に、支持体としてのキャリアシート上に形成される。外側グリーンシートは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。なお、外側グリーンシートの厚みは、内側グリーンシートよりも十分に厚い。
なお、外側グリーンシートに内部積層体を積層するかわりに、外側グリーンシートに直接に内側グリーンシートと内部電極パターン層とを交互に所定数積層してもよい。また、複数枚の内側グリーンシートと複数枚の内部電極パターン層とを交互に積層した積層体ユニットを予め作製しておき、それらを外側グリーンシートに所定数積層してもよい。
得られたグリーン積層体は、たとえば切断線に沿って所定の寸法に切断され、グリーンチップとする。グリーンチップは、固化乾燥により可塑剤が除去され固化される。固化乾燥後のグリーンチップは、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入され、水平遠心バレル機などにより、バレル研磨される。バレル研磨後のグリーンチップは、水で洗浄され、乾燥される。
乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を行うことにより、図１に示すコンデンサ素体４が得られる。なお、内部電極層１２となる内部電極パターン層に銅が含まれている場合には、焼成時の温度条件は、銅の融点１０８５°Ｃよりも低い温度、すなわち９００～１０８０°Ｃで行われることが好ましい。また、内部電極層１２となる内部電極パターン層に銀が含まれている場合、焼成時の温度条件は、銀の融点９６２°Ｃより低い温度、すなわち、８００～９６０°Ｃで行われることが好ましい。
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、バレル研磨等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した内部電極パターン層用ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付や導電性接着剤等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
なお、本実施形態では、誘電体層１１を構成することになる外側グリーンシートは、誘電体層１０を構成することになる内側グリーンシートに比較して、焼成後に空孔２０が形成されやすくなるように調整されている。たとえば外側グリーンシートでは、内側グリーンシートに比較して、ホウ素酸化物および／またはリチウム酸化物の含有割合を大きくすればよい。あるいは、外側グリーンシートでは、内側グリーンシートに比較して、バインダの含有量を多くするなどの方法がある。
第２実施形態
本実施形態では、図１Ａに示す素子本体４の引出領域Ｓｌに含まれる空隙２０の面積割合を示す引出空隙率ＲＳｌが、容量領域Ｓｃに含まれる空隙２０の面積割合を示す容量空隙率ＲＳｃよりも大きい。すなわち、本実施形態では、ＲＳｌ／ＲＳｃは、１より大きく、好ましくは、１．１～２である。このように構成することで、容量領域Ｓｃ以外に熱をさらに伝えにくくなるので、自己修復がさらに起こり易くなる。 なお、ＲＳｌ／ＲＳｃが大きすぎると、引出領域Ｓｌでの空隙が多くなり、機械的応力が加わったときに引出領域にクラックが生じ、コンデンサの静電容量が低下するおそれがある。
空隙率の測定方法は、第１実施形態と同様にして行うことができる。また、このように空隙率に差異を持たせるためには、たとえば内側誘電体層１０となる印刷膜をスクリーン印刷などで形成する際に、容量領域Ｓｃと引出領域Ｓｌとで、印刷膜を形成するためのペースト材料を変えればよい。すなわち、引出領域Ｓｌを形成するためのペースト材料は、ホウ素酸化物および／またはリチウム酸化物の含有割合を大きくすればよい。あるいは、外側グリーンシートでは、内側グリーンシートに比較して、バインダの含有量を多いものを選択すればよい。
本実施形態のその他の構成と作用効果は、第１実施形態と同様であり、共通する部分の説明は省略する。
第３実施形態
本実施形態では、図１Ｂに示す素子本体４の側方領域Ｓｓに含まれる空隙２０の面積割合を示す側方空隙率ＲＳｓが、容量領域Ｓｃに含まれる空隙２０の面積割合を示す容量空隙率ＲＳｃよりも大きい。すなわち、本実施形態では、ＲＳｓ／ＲＳｃは、１より大きく、好ましくは、１．１～２である。このように構成することで、容量領域Ｓｃ以外に熱をさらに伝えにくくなるので、自己修復がさらに起こり易くなる。なお、ＲＳｓ／ＲＳｃが大きすぎると、側方領域Ｓｓでの空隙が多くなり、側方領域Ｓｓによる容量領域Ｓｃの保護を十分に図れないおそれがある。
空隙率の測定方法は、第１実施形態と同様にして行うことができる。また、このように空隙率に差異を持たせるためには、たとえば図１Ｂに示す側方領域Ｓｓを、図１Ａに示す容量領域Ｓｃ、引出領域Ｓｌおよび外装領域Ｓｅとは別のペースト材料で形成すればよい。すなわち、側方領域Ｓｓを形成するためのペースト材料は、ホウ素酸化物および／またはリチウム酸化物の含有割合を大きくすればよい。あるいは、外側グリーンシートでは、内側グリーンシートに比較して、バインダの含有量を多いものを選択すればよい。
また、側方領域Ｓｓは、素子本体４となるグリーンチップまたは焼結体の側方に、側方領域Ｓｓを形成するためのペースト膜を塗布した後に熱処理して形成することも可能である。側方領域Ｓｓとしては、ガラス膜、樹脂、酸化物セラミックなどの絶縁体で構成してもよい。
本実施形態のその他の構成と作用効果は、第１実施形態と同様であり、共通する部分の説明は省略する。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の積層型セラミック電子部品に適用することが可能である。その他の積層型セラミック電子部品としては、誘電体層が内部電極を介して積層される全ての電子部品であり、たとえばバンドパスフィルタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、バリスタなどが例示される。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
まず、主原料の原料粉体として粒子径が０．０５～１μｍのＢａＴｉＯ３ 粉末を準備し、次にＭｇＣＯ３ 、ＭｎＣＯ３ 、Ｙ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、Ｂ２ Ｏ３ を副成分として準備した。なお、副成分はあらかじめ予備解砕を行い、チタン酸バリウム原料の粒子径よりも小さい０．０３～０．２μｍ程度に加工した。
次に上記で準備した各原料粉末を主原料１００モルに対して、ＭｇＣＯ３ 粉末を０．５モル、ＭｎＣＯ３ 粉末を０．３モル、Ｙ２ Ｏ３ 粉末を０．２モル、およびＢ２ Ｏ３ 粉末を１０モル秤量した。これら各粉末をボールミルで湿式混合、乾燥して、容量領域Ｓｃの誘電体原料を得た。このとき添加したＭｇＣＯ３ 、ＭｎＣＯ３ は、焼成後にはそれぞれＭｇＯ、ＭｎＯとして誘電体層１０中に含有されることとなる。
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、アクリル樹脂：７重量部と、可塑剤としてのフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）：４重量部と、溶媒としてのメチルエチルケトン：８０重量部とをボールミルで混合してペースト化し、内側誘電体層用ペーストを得た。
また、上記とは別に、Ｃｕ粒子：５６重量部と、テルピネオール：４０重量部と、エチルセルロース：４重量部と、ベンゾトリアゾール：１重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。Ｃｕ粒子の平均粒径は、１μｍである。
さらに、外装領域の誘電体原料として、平均粒子径が、容量領域の誘電体粒子と同じ粒径の主原料粉末を準備した。容量領域の誘電体原料と同様の手法で、副成分と湿式混合とペースト化を行い、外装領域の誘電体用ペーストを得た。ただし、外装領域Ｓｅの誘電体用ペーストは、容量領域Ｓｃの誘電体ペーストに対して、バインダー樹脂の量を多く(アクリル樹脂を７．１重量部)して、焼成後に空隙２０を作りやすくした。
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、外装領域を形成するための誘電体ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。内部電極用ペーストをスクリーン印刷し、内装領域のためのグリーンシートを形成した。
内部電極層を有する内装領域のためのグリーンシートと、外装領域のためのグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度２５℃／時間、保持温度：２６０℃、保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１０００°Ｃとし、保持時間を１２０分とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０－９ＭＰａ以下となるようにした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度１０００℃、保持時間：１０時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０－８ＭＰａ以下）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をバレル研磨した後、外部電極としてＣｕペーストを塗布し、還元雰囲気にて焼き付け処理を行い、実施例１に係る複数の積層セラミックコンデンサ試料（以下、単に「コンデンサ試料」と表記する場合がある）を得た。実施例１に係るコンデンサ試料の要部概略拡大断面図を図２に示す。
比較例１
コンデンサ試料の製造条件において、外装領域Ｓｅの誘電体用ペーストを、容量領域Ｓｃの誘電体ペーストと同じものを用い、しかも、グリーンシートの厚みが同じとなるように形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る複数のコンデンサ試料を作製した。
実施例２～８
実施例１のコンデンサ試料の製造条件の内、外装領域Ｓｅの誘電体用ペーストに含まれるバインダー樹脂の量（アクリル樹脂の量（重量部））を変化させた以外は、実施例１と同様にして、実施例２～８に係る複数のコンデンサ試料を作製した。
実施例９
Ｃｕ粒子：５６重量部の代わりに、Ａｇ粒子：５６重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例９に係る複数のコンデンサ試料を作製した。
実施例１０ａ
主原料１００モルに対して、副成分として、Ｂ２ Ｏ３ 粉末を１０モルの代わりにＬｉ２ Ｏを１０モル秤量した以外は、実施例３と同様にして、実施例１０ａに係る複数のコンデンサ試料を作製した。
実施例１０ｂ
主原料１００モルに対して、副成分として、Ｂ２ Ｏ３ 粉末を５モルに加えてＬｉ２ Ｏを５モルと秤量した以外は、実施例３と同様にして、実施例１０ｂに係る複数のコンデンサ試料を作製した。
比較例２
Ｃｕ粒子：５６重量部の代わりに、Ｎｉ粒子：５６重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例２に係る複数のコンデンサ試料を作製した。
実施例１１
内側誘電体層１０となる印刷膜をスクリーン印刷などで形成する際に、容量領域Ｓｃと引出領域Ｓｌとで、印刷膜を形成するためのペースト材料を変えて、引出領域Ｓｌでは、図２に示す空孔２０が生じやすい条件（引出領域でのアクリル樹脂の重量部を表２に示す条件とした）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１１に係る複数のコンデンサ試料を作製した。
実施例１２
内側誘電体層１０となる印刷膜をスクリーン印刷などで形成する際に、容量領域Ｓｃと引出領域Ｓｌとで、印刷膜を形成するためのペースト材料を変えて、引出領域Ｓｌでは、図２に示す空孔２０が生じやすい条件（引出領域でのアクリル樹脂の重量部を表２に示す条件とした）とした以外は、実施例２と同様にして、実施例１２に係る複数のコンデンサ試料を作製した。
実施例１３
内側誘電体層１０となる印刷膜をスクリーン印刷などで形成する際に、容量領域Ｓｃと引出領域Ｓｌとで、印刷膜を形成するためのペースト材料を変えて、引出領域Ｓｌでは、図２に示す空孔２０が生じやすい条件（引出領域でのアクリル樹脂の重量部を表２に示す条件とした）とした以外は、実施例３と同様にして、実施例１３に係る複数のコンデンサ試料を作製した。
実施例２１
内側誘電体層１０となる印刷膜をスクリーン印刷などで形成する際に、図１Ｂに示す側方領域Ｓｓと容量領域Ｓｃとで、印刷膜を形成するためのペースト材料を変えて、側方出領域Ｓｓでは、図２に示す空孔２０が生じやすい条件（側方領域でのアクリル樹脂の重量部を表３に示す条件とした）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２１に係る複数のコンデンサ試料を作製した。
実施例２２
内側誘電体層１０となる印刷膜をスクリーン印刷などで形成する際に、図１Ｂに示す側方領域Ｓｓと容量領域Ｓｃとで、印刷膜を形成するためのペースト材料を変えて、側方出領域Ｓｓでは、図２に示す空孔２０が生じやすい条件（側方領域でのアクリル樹脂の重量部を表３に示す条件とした）とした以外は、実施例２と同様にして、実施例２２に係る複数のコンデンサ試料を作製した。
実施例２３
内側誘電体層１０となる印刷膜をスクリーン印刷などで形成する際に、図１Ｂに示す側方領域Ｓｓと容量領域Ｓｃとで、印刷膜を形成するためのペースト材料を変えて、側方領域Ｓｓでは、図２に示す空孔２０が生じやすい条件（側方領域でのアクリル樹脂の重量部を表３に示す条件とした）とした以外は、実施例３と同様にして、実施例２３に係る複数のコンデンサ試料を作製した。
測定
比較例１、比較例２および実施例１～１０ｂ、１１～１３および２１～２３で得られたコンデンサ試料について、以下の測定を行った。結果を表１～表３に示す。
１．空隙率の測定
各実施例および比較例に対して、積層セラミックコンデンサ試料の内部電極層の平面に対して垂直な面（たとえばＸ軸とＺ軸を含む断面と、Ｙ軸とＺ軸とを含む断面）で研磨する。そして、その研磨面に表れる容量領域Ｓｃ、外装領域Ｓｅ、引出領域Ｓｌおよび側方領域Ｓｓの各領域に関して、それぞれの破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて３千倍で、それぞれ９視野（各視野が５０μｍ×５０μｍ）、拡大観察する。
各領域Ｓｃ、Ｓｌ、ＳｌおよびＳｓに関して、それぞれ９視野での空孔２０の断面積割合の平均値（容量空隙率ＲＳｃ、外装空隙率ＲＳｅ、引出空隙率ＲＳｌ、および側方空隙率ＲＳｓ）を求めた。実施例１～１０ｂと比較例１～２におけるＲＳｅ／ＲＳｃを、表１に示す。なお、実施例１～１０ｂと比較例１～２では、ＲＳｌ／ＲＳｃとＲＳｓ／ＲＳｃとは、それぞれ１であった。
また、実施例１１～１３におけるＲＳｌ／ＲＳｃを、表２に示し、実施例２１～２３におけるＲＳｓ／ＲＳｃを、表３に示した。
２．絶縁復帰特性（自己修復特性）試験
各実施例および比較例のコンデンサ試料を複数準備し、それらに１０００Ｖを印加し、内部電極の短絡を強制的に生じさせて１０Ω以下となった試料を、各実施例および比較例について、それぞれ１０個用意し、それらに２．５Ａで通電し、１０ｋΩ以上まで絶縁が復帰した試料の個数を調べた。結果を表１～表３に示す。表１～表３に示す絶縁復帰の項目において、数値の分母は、試験した試料の個数であり、分子は、絶縁が復帰した試料の個数を示す。
評価
表１の比較例２に示すように、内部電極層としてＮｉを含む電極では、絶縁復帰可能な試料の個数は０である。また、比較例１と実施例１～１０ｂとを比較することで、ＲＳｅ／ＲＳｃは、１より大きく、好ましくは１．１～２の場合に、特に自己修復特性に優れることが確認できた。
また表２に示すように、実施例１と実施例１１～１３とを比較することで、ＲＳｌ／ＲＳｃは、１以上であり、好ましくは１．０２～１．１の場合に、特に自己修復特性に優れることが確認できた。
さらに表３に示すように、実施例１と実施例２１～２３とを比較することで、ＲＳｓ／ＲＳｃは、１以上であり、好ましくは１．０２～１．１の場合に、特に自己修復特性に優れることが確認できた。
Figure 0007069935000001
Figure 0007069935000002
Figure 0007069935000003
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６… 第１端子電極
８… 第２端子電極
１０… 内側誘電体層
１０ａ… 誘電体粒子
１１… 外側誘電体層
１２… 内部電極層
１２ａ… 電極存在領域
１２ｂ… 電極不存在領域
２０… 空孔
Ｓｃ… 容量領域
Ｓｅ… 外装領域
Ｓｌ… 引出領域

Claims (7)

  1. 内側誘電体層と相互に極性が異なる内部電極層とが交互に積層されて形成された容量領域と、前記容量領域の積層方向の外側に積層してあり、外側誘電体層で構成してある外装領域とを含むセラミック素体を有する積層セラミック電子部品であって、
    前記内部電極層は、銅および／または銀を主成分として含み、
    前記外装領域に含まれる空隙の面積割合を示す外装空隙率ＲＳｅが、前記容量領域に含まれる空隙の面積割合を示す容量空隙率ＲＳｃよりも大きく、
    ＲＳｅ／ＲＳｃが、１より大きく、２以下である積層セラミック電子部品。
  2. 前記セラミック素体は、前記容量領域から引き出される同一極性の前記内部電極層の間に絶縁体で構成してある引出領域をさらに有し、
    前記引出領域に含まれる空隙の面積割合を示す引出空隙率ＲＳｌが、前記容量領域に含まれる空隙の面積割合を示す容量空隙率ＲＳｃよりも大きい請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
  3. ＲＳｌ／ＲＳｃが、１より大きく、２以下である請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
  4. 前記セラミック素体は、前記容量領域の側方に形成されて前記内部電極層の側面を覆う絶縁体で構成してある側方領域をさらに有し、
    前記側方領域に含まれる空隙の面積割合を示す側方空隙率ＲＳｓが、前記容量領域に含まれる空隙の面積割合を示す容量空隙率ＲＳｃよりも大きい請求項１～３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
  5. ＲＳｓ／ＲＳｃが、１より大きく、２以下である請求項４に記載の積層セラミック電子部品。
  6. 前記内側誘電体層は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ホウ素酸化物および／またはリチウム酸化物を含む副成分と、を有する請求項１～５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
  7. 前記内部電極層にも、前記空隙が含まれている請求項１～６のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。


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