JP7068874B2 - Method for producing unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer - Google Patents
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Description
本発明は、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、およびアルカリ性不純物の除去方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer and a method for removing alkaline impurities.
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。 The reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer has the property of being crosslinked by the formation of a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture or the like even at room temperature to obtain a rubber-like cured product. It is known.
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、すでに工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。 Reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymers have already been industrially produced and are widely used in applications such as sealants, adhesives and paints.
このような反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造する方法の一例として、ＫＯＨなどのアルカリ金属または複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドの開環重合を行い、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を製造し、その末端水酸基をオレフィンへ変換した後（特許文献１参照）、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化を行って製造する方法が知られており、すでに工業的に実用化されている。 As an example of a method for producing such a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer, ring-open polymerization of an alkylene oxide is carried out using an alkali metal such as KOH or a composite metal cyanide complex as a catalyst, and the alkylene oxide has a hydroxyl group at the terminal. A method is already known in which a polyoxyalkylene polymer is produced, the terminal hydroxyl group is converted into an olefin (see Patent Document 1), and then hydrosilylation is performed with a hydrosilane compound having a reactive silicon group. It has been industrially put into practical use.
このため、末端水酸基をオレフィンへ変換した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の中間体として重要である。 Therefore, the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer obtained by converting the terminal hydroxyl group into an olefin is important as an intermediate of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer.
しかし、上記方法において、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中にアルカリ性成分が存在したり、または重合触媒由来の金属不純物（複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物）が存在すると、その後のヒドロシリル化反応が阻害される場合がある。また、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中に塩が多く存在すると、濁りの原因となる。 However, in the above method, if an alkaline component is present in the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer, or if a metal impurity derived from the polymerization catalyst (complex metal cyanide complex and / or a residual compound thereof) is present, then Hydrosilylation reaction may be inhibited. Further, if a large amount of salt is present in the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer, it causes turbidity.
反応阻害や濁りの防止のため、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を、水と酸性成分を混合した洗浄水と接触させて、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を除去する精製方法（特許文献２参照）が知られている。しかし、金属不純物や塩の除去効率が十分でなかったり、洗浄水が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ分離しにくくなり、時には乳化し分離しないという問題が生じることがあった。 In order to prevent reaction inhibition and turbidity, the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer is brought into contact with washing water in which water and an acidic component are mixed to remove alkaline components, metal impurities derived from the polymerization catalyst, and salts. A purification method (see Patent Document 2) is known. However, there have been problems that the removal efficiency of metal impurities and salts is not sufficient, the washing water is dissolved or finely dispersed in the oil phase and is taken in, and it becomes difficult to separate, and sometimes it is emulsified and does not separate.
特許文献２に記載の精製方法によれば、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中のアルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を低減させることは可能である。 According to the purification method described in Patent Document 2, it is possible to reduce alkaline components, metal impurities derived from the polymerization catalyst, and salts in the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer.
しかし、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中のアルカリ性成分が多いと、金属不純物や塩の除去効率が低下し、より多量の酸性成分が必要となる。また、洗浄水が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ分離しにくくなり、時には乳化し分離しないという問題が生じることもある。
本発明は以上の課題を鑑みてなされたものであって、末端水酸基を炭素-炭素不飽和基へ変換する製造工程において、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中のアルカリ性成分を効率的に除去し、精製工程を簡易化、安定化する製造方法を提供することを目的とする。
However, if the amount of alkaline components in the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer is large, the efficiency of removing metal impurities and salts is lowered, and a larger amount of acidic components is required. In addition, the washing water is dissolved or finely dispersed in the oil phase and is taken in, making it difficult to separate, and sometimes emulsifying and not separating may occur.
The present invention has been made in view of the above problems, and efficiently removes an alkaline component in an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer in a manufacturing process for converting a terminal hydroxyl group into a carbon-carbon unsaturated group. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method for removing, simplifying and stabilizing the purification process.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）ポリオキシアルキレンの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、
ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入する不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法において、
ハロゲン化物添加後に炭素数１～３のアルコールおよび水の中から選ばれる少なくとも一種の溶剤を添加した後、該添加溶剤を脱揮により除去し、その後精製工程を経ることを特徴とする、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（２）ポリオキシアルキレンの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、アリルグリシジルエーテルを反応させた後、ハロゲン化物を反応させることを特徴とする、（１）に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（３）ハロゲン化物添加後に炭素数１～３のアルコールを添加することを特徴とする、（１）または（２）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（４）添加する炭素数１～３のアルコールの部数が０．０５～２０部であることを特徴とする、（１）から（３）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（５）添加する炭素数１～３のアルコールの部数が０．１～１０部であることを特徴とする、（１）から（４）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（６）添加する炭素数１～３のアルコールがメタノールであることを特徴とする、（１）から（５）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（７）アルコキシド化反応に用いる金属アルコキシドがナトリウムメトキシドであることを特徴とする、（１）から（６）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（８）ハロゲン化物がアリルクロライドおよび／またはメタリルクロライドであることを特徴とする、（１）から（７）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（９）得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨが１０．０未満であることを特徴とする、（１）から（８）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（１０）ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入した後、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含み、該工程が５０℃以上の温度でポリマー相と水相とを分離する操作を少なくとも含む、（１）から（９）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（１１）抽出水がアスコルビン酸を含有することを特徴とする、（１）から（１０）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（１２）水酸基を持つ化合物を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応後、ハロゲン化物を反応させて炭化水素基を導入する上で、ハロゲン化物添加後に炭素数１～３のアルコールまたは水の中から選ばれる少なくとも一種を添加することを特徴とする、アルカリ成分除去方法、
（１３）ハロゲン化物添加後に添加する溶剤は炭素数１～３のアルコールであることを特徴とする、（１２）に記載のアルカリ成分除去方法、
（１４）炭素数１～３のアルコールの部数が０．０５～２０部であることを特徴とする、（１２）または（１３）のいずれか１に記載のアルカリ成分除去方法、
、
（１５）炭素数１～３のアルコールの部数が０．１～１０部であることを特徴とする、（１２）から（１４）のいずれか１に記載のアルカリ成分除去方法、
（１６）炭素数１～３のアルコールがメタノールであることを特徴とする、（１２）から（１５）のいずれか１に記載のアルカリ成分除去方法、
（１７）水酸基を持つ化合物がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、（１２）から（１６）のいずれか１に記載のアルカリ成分除去方法、
That is, the present invention
(1) After an alkoxide reaction of the hydroxyl group at the end of the polyoxyalkylene with a metal alkoxide,
In a method for producing an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer in which a halide is reacted to introduce a carbon-carbon unsaturated group.
After the addition of the halide, at least one solvent selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms and water is added, and then the added solvent is removed by volatilization, followed by a purification step, which is unsaturated. Method for Producing Group-Containing Polyoxyalkylene Polymer,
(2) The unsaturated group according to (1), which comprises reacting the hydroxyl group at the terminal of the polyoxyalkylene with a metal alkoxide, then reacting with an allylglycidyl ether, and then reacting with a halide. Method for producing polyoxyalkylene polymer,
(3) The method for producing an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer according to any one of (1) and (2), which comprises adding an alcohol having 1 to 3 carbon atoms after adding a halide. ,
(4) The unsaturated group-containing polyoxyalkylene according to any one of (1) to (3), wherein the number of parts of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms to be added is 0.05 to 20 parts. Method for producing a system polymer,
(5) The unsaturated group-containing polyoxyalkylene according to any one of (1) to (4), wherein the number of parts of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms to be added is 0.1 to 10 parts. Method for producing a system polymer,
(6) The method for producing an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer according to any one of (1) to (5), wherein the alcohol having 1 to 3 carbon atoms to be added is methanol.
(7) The method for producing an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer according to any one of (1) to (6), wherein the metal alkoxide used in the alkoxide reaction is sodium methoxide.
(8) The method for producing an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer according to any one of (1) to (7), wherein the halide is allyl chloride and / or metallyl chloride.
(9) The unsaturated group-containing poly according to any one of (1) to (8), wherein the obtained unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer has a pH of less than 10.0. Method for producing oxyalkylene polymer,
(10) The step comprises a step of reacting a halide to introduce a carbon-carbon unsaturated group, and then extracting and removing the water-soluble compound contained in the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer with water. The method for producing an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer according to any one of (1) to (9), which comprises at least an operation of separating the polymer phase and the aqueous phase at a temperature of 50 ° C. or higher.
(11) The method for producing an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer according to any one of (1) to (10), wherein the extracted water contains ascorbic acid.
(12) After an alkoxide reaction of a compound having a hydroxyl group with a metal alkoxide, a halide is reacted to introduce a hydrocarbon group, and at least selected from alcohol or water having 1 to 3 carbon atoms after the addition of the halide. A method for removing alkaline components, which is characterized by adding a kind.
(13) The method for removing an alkaline component according to (12), wherein the solvent added after the addition of the halide is an alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
(14) The method for removing an alkaline component according to any one of (12) and (13), wherein the number of parts of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms is 0.05 to 20 parts.
,
(15) The method for removing an alkaline component according to any one of (12) to (14), wherein the number of copies of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms is 0.1 to 10 parts.
(16) The method for removing an alkaline component according to any one of (12) to (15), wherein the alcohol having 1 to 3 carbon atoms is methanol.
(17) The method for removing an alkaline component according to any one of (12) to (16), wherein the compound having a hydroxyl group is a polyoxyalkylene polymer.
本発明によれば、末端水酸基を炭素-炭素不飽和基へ変換する製造工程において、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中のアルカリ性成分を効率的に除去することが可能となる。それにより、精製工程においてより少量の酸性成分で、効率良く金属不純物や塩を除去することが可能となる。また、洗浄水の油相中への取り込みを少なくし、乳化し分離不良となるリスクを低減することが可能となる。
また、上記末端水酸基を炭素-炭素不飽和基へ変換する製造工程に限られず、水酸基を持つ化合物を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応後、ハロゲン化物を反応させて炭化水素基を導入する場合においても、アルカリ性成分を効率的に除去することが可能となる。
According to the present invention, it is possible to efficiently remove an alkaline component in an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer in a manufacturing process for converting a terminal hydroxyl group into a carbon-carbon unsaturated group. As a result, it becomes possible to efficiently remove metal impurities and salts with a smaller amount of acidic components in the purification step. In addition, it is possible to reduce the uptake of the washing water into the oil phase and reduce the risk of emulsification and poor separation.
Further, the process is not limited to the manufacturing process of converting the terminal hydroxyl group into a carbon-carbon unsaturated group, and also in the case where a compound having a hydroxyl group is alkoxideized with a metal alkoxide and then reacted with a halide to introduce a hydrocarbon group. It is possible to efficiently remove alkaline components.
（不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法）
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、ポリオキシアルキレンの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入する。
水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。
(Method for producing unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer)
In the method for producing an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer, a hydroxyl group at the end of the polyoxyalkylene is alkoxide-reacted with a metal alkoxide, and then a halide is reacted to introduce a carbon-carbon unsaturated group.
The method for producing the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, and a known method can be used.
一般的な製造方法としては、例えば、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる。 As a general production method, for example, it can be obtained by a polymerization reaction using a complex metal cyanide complex as a catalyst.
水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、－Ｒ－Ｏ－で表される繰り返し単位が好ましい。 The main chain structure of the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer is preferably a repeating unit represented by —RO—.
ここで、Ｒは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の有機基である。主鎖中の複数のＲは、同一の基であってもよく、２種以上の異なった基であってもよい。 Here, R is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus and halogen atoms. The plurality of Rs in the main chain may be the same group or two or more different groups.
Ｒとしてはアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。 An alkylene group is preferable as R. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
－Ｒ－Ｏ－で表される繰り返し単位としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ－、および－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－などをあげることができるが、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－が特に好ましい。 Repeating units represented by -RO- include -CH 2 CH 2 O-, -CH (CH 3 ) CH 2 O-, -CH (C 2 H 5 ) CH 2 O-, and -C (CH). 3 ) 2 CH 2 O-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-, etc. can be mentioned, but -CH 2 CH 2 O-, -CH (CH 3 ) CH 2 O- are preferable. CH (CH 3 ) CH 2 O- is particularly preferable.
また、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖は、分岐していてもよく、架橋していてもよい。 Further, the main chain of the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer may be branched or crosslinked.
水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキサイドを開環重合させて製造されるものが好ましい。 The hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer is preferably produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide with an initiator in the presence of a composite metal cyanide complex catalyst.
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α－ブチレンオキサイド、β－ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、及びα－メチルスチレンオキシドなどをあげることができる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, and α-methylstyrene oxide.
また、上記アルキレンオキサイド以外に、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテルなどの炭素原子数２～１２の置換または非置換のグリシジルエーテル類なども使用することができる。 In addition to the above alkylene oxides, substituted or unsubstituted glycidyl ethers having 2 to 12 carbon atoms such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether, etc. Can also be used.
開始剤としては、メタノール、エタノ－ル、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコ－ル、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチルー１－ブタノール、３－メチルー１－ブタノール、２－メチルー２－ブタノール、３－メチルー２－ブタノールおよび２，２－ジメチルー１－プロパノールなどの1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどの２価アルコールまたは多価アルコール、および水酸基を有する各種重合体などをあげることができる。 Initiators include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Monohydric alcohols such as pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol and 2,2-dimethyl-1-propanol, ethylene glycol, propylene glycol , Butanediol, hexamethylene glycol, metharyl alcohol, hydride bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadienediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, tri Examples thereof include dihydric or polyhydric alcohols such as methylolmethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and various polymers having a hydroxyl group.
このようにして得られる水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体は、次いで、金属アルコキシドとの反応（アルコキシド化反応）により、－ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリオキシアルキレン系重合体に変換される。 The hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene-based polymer thus obtained is then a polyoxyalkylene-based polymer having a terminal group represented by -OM (M is an alkali metal) by a reaction with a metal alkoxide (alkoxide reaction). Converted to polymer.
金属アルコキシドとしては、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体が有する末端水酸基（－ＯＨ）中の水素原子を、アルカリ金属原子に置換可能な化合物であれば特に限定されない。 The metal alkoxide is not particularly limited as long as it is a compound capable of substituting a hydrogen atom in the terminal hydroxyl group (-OH) of the hydroxyl group-terminal polyoxyalkylene-based polymer with an alkali metal atom.
金属アルコキシドとしては、炭素原子数１～４のアルカリ金属アルコキシドが用いられる。 As the metal alkoxide, an alkali metal alkoxide having 1 to 4 carbon atoms is used.
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましく、入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。 As the alkali metal alkoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium methoxide, and potassium methoxide are preferable, sodium methoxide and potassium methoxide are more preferable, and sodium methoxide is particularly preferable in terms of availability.
金属アルコキシドは２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。 Although two or more kinds of metal alkoxides can be used in combination, it is preferable to use one kind alone.
次いで、－ＯＭで表される末端基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、ハロゲン化物との反応（アリル化反応）により、精製前の金属不純物を含む不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に変換される。 Next, the polyoxyalkylene polymer having a terminal group represented by -OM is converted into an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer containing metal impurities before purification by a reaction with a halide (allylation reaction). Be converted.
不飽和基含有ハロゲン化物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Ｈ（Ｒ３）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）－Ｒ１－Ｙ
（上記式中、Ｒ１は酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
As the unsaturated group-containing halide, a compound represented by the following formula is preferable.
H (R 3 ) C = C (R 2 ) -R 1 -Y
(In the above formula, R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus and halogen atoms, and R 2 and R 3 Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is a halogen atom.)
不飽和基含有ハロゲン化物としては、入手性の点でアリルクロライド、およびメタリルクロライド（３－クロロ－２－メチル－１－プロペン）が好ましい。
また、不飽和基含有ハロゲン化物は炭素―炭素三重結合を有していてもよく、炭素―炭素三重結合としてプロパルギル基が挙げられる。この時用いられるハロゲン化物としては特に限定されないが、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロパルギルなどが好ましい。
As the unsaturated group-containing halide, allyl chloride and methalyl chloride (3-chloro-2-methyl-1-propene) are preferable from the viewpoint of availability.
Further, the unsaturated group-containing halide may have a carbon-carbon triple bond, and examples of the carbon-carbon triple bond include a propargyl group. The halide used at this time is not particularly limited, but propargyl chloride, propargyl bromide, propargyl iodide and the like are preferable.
ハロゲン化物は２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。
また、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に、金属アルコキシドを作用（アルコキシド化反応）させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させ、さらに上記ハロゲン化物と反応（アリル化反応）させることで、不飽和基を１つの末端に１個より多く有する不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得ることもできる。炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
Although two or more kinds of halides can be used in combination, it is preferable to use one kind alone.
Further, a metal alkoxide is allowed to act on the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer (alkoxydination reaction), then reacted with an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond, and further reacted with the above-mentioned halide (allylization reaction). By doing so, an unsaturated group-containing polyoxyalkylene-based polymer having more than one unsaturated group at one terminal can also be obtained. As the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond, allyl glycidyl ether is preferable.
ポリオキシアルキレン系重合体とハロゲン化物との反応完了後も攪拌を継続することで、金属アルコキシド、または金属アルコキシド中のアルカリ性不純物が、ハロゲン化物と反応することにより消費される。ハロゲン化物添加後に、炭素数１～３のアルコールまたは水の中から選ばれる少なくとも一種を添加することにより、これらアルカリ性成分の溶解度が高まりハロゲン化物との反応が促進し、消費速度を速めることが可能となる。炭素数１～３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどがあげられ、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがアルカリ性成分に対してより良い良溶媒であり、少ない添加部数でアルカリ性成分を溶解可能であるため特に好ましい。ただし、これらに限定されず、分子内の水酸基の数は２つ以上であっても良く、分子内に炭素、水素、酸素以外の原子を含有していても良い。炭素数４以上のアルコールを用いると、アルカリ性成分の溶解性が不十分であり効果が限定的である。また、炭素数４以上のアルコールは沸点が高く、反応後の除去が難しい。 By continuing stirring even after the reaction between the polyoxyalkylene polymer and the halide is completed, the metal alkoxide or the alkaline impurities in the metal alkoxide are consumed by reacting with the halide. By adding at least one selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms or water after the addition of the halide, the solubility of these alkaline components is increased, the reaction with the halide is promoted, and the consumption rate can be accelerated. Will be. Examples of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like. Methanol and ethanol are more preferable, methanol is a better solvent for alkaline components, and the number of parts to be added is small. It is particularly preferable because it can dissolve an alkaline component in methanol. However, the number of hydroxyl groups in the molecule is not limited to these, and the number of hydroxyl groups in the molecule may be two or more, and atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen may be contained in the molecule. When an alcohol having 4 or more carbon atoms is used, the solubility of the alkaline component is insufficient and the effect is limited. Further, alcohol having 4 or more carbon atoms has a high boiling point and is difficult to remove after the reaction.
炭素数１～３のアルコールまたは水の中から２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。 It is possible to use two or more kinds of alcohol or water having 1 to 3 carbon atoms in combination, but it is preferable to use one kind alone.
炭素数１～３のアルコールまたは水の添加部数については特に限定しないが、ポリオキシアルキレン系重合体１００部に対し、０．０５～２０部が好ましく、０．１部～１０部がより好ましい。添加部数が０．０５部未満であるとアルカリ成分が十分に溶解せず、効果が限定的となる。また、添加部数が２０部より多いと、アルコールまたは水添加時の圧力の上昇が大きくなり、添加が困難となる等の不都合が生じる。 The number of parts to which alcohol or water having 1 to 3 carbon atoms is added is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, based on 100 parts of the polyoxyalkylene polymer. If the number of added parts is less than 0.05 parts, the alkaline component is not sufficiently dissolved and the effect is limited. Further, if the number of parts to be added is more than 20 parts, the pressure increase at the time of adding alcohol or water becomes large, which causes inconveniences such as difficulty in addition.
アルコールまたは水添加後の攪拌時間は特に限定しないが、５分から８時間が好ましく、５分から４時間がより好ましい。攪拌時間が短いと、アルカリ性成分の除去効果が不十分で、攪拌時間が長いと生産上効率が悪くなる。 The stirring time after the addition of alcohol or water is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 8 hours, more preferably 5 minutes to 4 hours. If the stirring time is short, the effect of removing the alkaline component is insufficient, and if the stirring time is long, the production efficiency deteriorates.
得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨは１０．０未満であることが好ましい。ｐＨが１０．０以上だとアルカリ性成分の除去が十分でなく、次ぐ精製工程おいて、洗浄水が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ分離しにくくなり、乳化し分離しなくなる可能性が高まる。また、金属不純物や塩の除去効率が悪くなる。 The pH of the obtained unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer is preferably less than 10.0. If the pH is 10.0 or higher, the removal of alkaline components is not sufficient, and in the subsequent purification step, the washing water may be dissolved or finely dispersed in the oil phase, making it difficult to separate and emulsifying and preventing separation. Increases sex. In addition, the efficiency of removing metal impurities and salts deteriorates.
上述の方法により得られる不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中には、金属不純物や塩が含まれており、次ぐ精製工程での除去対象となる水溶性化合物としては、亜鉛塩、コバルト塩および／またはアルカリ金属塩等の、アルカリ金属化合物または複合金属シアン化物錯体触媒由来の化合物等が例示できる。 The unsaturated group-containing polyoxyalkylene-based polymer obtained by the above method contains metal impurities and salts, and the water-soluble compounds to be removed in the subsequent purification step include zinc salts and cobalt salts. And / or an alkali metal compound such as an alkali metal salt or a compound derived from a composite metal cyanide complex catalyst can be exemplified.
（不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の精製）
金属不純物を含む不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の精製方法は特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができるが、特許文献２に記載の精製方法が特に好ましい。この精製方法では、残存アルカリ性成分量が精製性により大きく影響するため、本発明の効果が大きくなる。
(Purification of unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer)
The method for purifying the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer containing metal impurities is not particularly limited, and a known method can be used, but the purification method described in Patent Document 2 is particularly preferable. In this purification method, the amount of the residual alkaline component has a greater influence on the purification property, so that the effect of the present invention is enhanced.
特許文献２に記載の精製方法では、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中に含まれる水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含み、該工程が５０℃以上の温度でポリマー相と水相とを分離する操作を少なくとも含む、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を水相中に抽出する方法を挙げることができる。また、抽出水が酸性成分を含有していてもよく、酸性成分としては、アスコルビン酸が好ましい。 The purification method described in Patent Document 2 includes a step of extracting and removing the water-soluble compound contained in the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer with water, and the step includes a step of extracting and removing the water-soluble compound from the polymer phase at a temperature of 50 ° C. or higher. Examples thereof include a method for extracting an alkaline component, a metal impurity derived from a polymerization catalyst, and a salt into the aqueous phase, which comprises at least an operation for separating the aqueous phase. Further, the extracted water may contain an acidic component, and ascorbic acid is preferable as the acidic component.
特許文献２に記載の精製方法以外にも、特許文献３記載のように、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を水と相溶性のない溶剤に溶解させ、該溶液と水とを含有する混合物を撹拌槽中で撹拌することにより、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を水相中に抽出し、ついでポリエーテル相と水相とを連続遠心分離する方法を挙げることができる。溶剤としては、たとえば脂肪族、脂環式または芳香族系の炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、これらのハロゲン化物などがあげられる。これらの具体例としては、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタノール、ペンタノール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、塩化メチレン、メチルクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロジフルオロメタン、パークロロエチレン、塩素原子、臭素原子および（または）ヨウ素原子で１個以上置換されたベンゼン系溶剤やトルエン系溶剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。 In addition to the purification method described in Patent Document 2, as described in Patent Document 3, an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer is dissolved in a solvent incompatible with water, and the solution and water are contained. A method of extracting an alkaline component, a metal impurity derived from a polymerization catalyst, and a salt into an aqueous phase by stirring the mixture in a stirring tank, and then continuously centrifuging the polyether phase and the aqueous phase can be mentioned. .. Examples of the solvent include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, and halides thereof. Specific examples of these include butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylene, butanol, pentanol, methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, chloride. Examples thereof include benzene-based solvents and toluene-based solvents in which one or more of methylene, methylchloroform, carbon tetrachloride, dichlorodifluoromethane, perchloroethylene, chlorine atom, bromine atom and / or iodine atom are substituted. Not limited.
精製後の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の末端の不飽和基に、公知の方法により反応性ケイ素基を導入して、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。 A reactive silicon group can be introduced into the unsaturated group at the terminal of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer after purification by a known method to obtain a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer. ..
本発明はまた、水酸基を持つ化合物を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応後、ハロゲン化物を反応させて炭化水素基を導入する上で、ハロゲン化物添加後に炭素数１～３のアルコールまたは水の中から選ばれる少なくとも一種を添加することを特徴とする、アルカリ成分除去方法に関する。水酸基を持つ化合物としては、特に限定されず、各種の主鎖骨格を持つ重合体が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体；アジピン酸などの二塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、（メタ）アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε－カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε－アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε－アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；例えば、ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体があげられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。このなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いこと、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。重合体は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有していてもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物であってもよい。また、混合物については、それぞれの重合体を別々に製造したものを混合してもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造してもよい。 In the present invention, a compound having a hydroxyl group is alkoxideized with a metal alkoxide, and then the halide is reacted to introduce a hydrocarbon group. After the addition of the halide, the present invention is selected from alcohols or water having 1 to 3 carbon atoms. The present invention relates to a method for removing an alkaline component, which comprises adding at least one of these. The compound having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include polymers having various main chain skeletons, and examples thereof include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, and polyoxyethylene-polyoxy. Polyoxyalkylene-based polymers such as propylene copolymers and polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymers; ethylene-propylene copolymers, polyisobutylenes, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprenes, polyisoprenes, etc. , Isoprene or butadiene and acrylonitrile and / or styrene and the like, polybutadiene, isoprene or butadiene and acrylonitrile, styrene and the like, hydrogenated polyolefin-based polymer obtained by hydrogenating these polyolefin-based polymers. Saturated hydrocarbon-based polymers such as polymers; polyester-based polymers obtained by condensation of dibasic acids such as adipic acid and glycols, or ring-opening polymerization of lactones; ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) Radical polymerization of (meth) acrylic acid ester-based polymer obtained by radical polymerization of (meth) acrylic acid ester-based monomer such as acrylate, (meth) acrylic acid-based monomer, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and other monomers. Vinyl-based polymer such as the obtained polymer; Graft polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer in the polymer; Polysulfide-based polymer; Polyamide 6, hexamethylenediamine and adipine by ring-opening polymerization of ε-caprolactam. Polypolymer 6 by decompression polymerization of acid, Polyamide 6/10 by decompression polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid, Polypolymer 11 by decompression polymerization of ε-aminoundecanoic acid, Polyamide 12 by ring-open polymerization of ε-aminolaurolactum, Polypolymer-based polymers such as copolymerized polyamides having two or more components among the above-mentioned polyamides; for example, polycarbonate-based polymers produced by shrink-polymerizing bisphenol A and carbonyl chloride; organic such as diallylphthalate-based polymers. Polymers can be mentioned. Each of the above polymers may be mixed in a block shape, a graft shape, or the like. Among these, saturated hydrocarbon-based polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene-based polymers, and (meth) acrylic acid ester-based polymers have a relatively low glass transition temperature. The obtained cured product is preferable because it has excellent cold resistance, and a polyoxyalkylene polymer is more preferable. The polymer may have any one of the above-mentioned main chain skeletons, or may be a mixture of polymers having different main chain skeletons. Further, as for the mixture, those obtained by separately producing each polymer may be mixed, or they may be produced simultaneously so as to have an arbitrary mixed composition.
アルカリ成分除去の具体的な方法は、上記のものと同様である。 The specific method for removing the alkaline component is the same as that described above.
以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples in order to further clarify the present invention, but the present invention is not limited thereto.
（合成例１）
数平均分子量３００のポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、数平均分子量約１５０００の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た。
(Synthesis Example 1)
A number average molecular weight of polypropylene triol having a number average molecular weight of 300 is used as an initiator, ring-opening polymerization of propylene oxide is carried out with a zinc hexacyanocovalent glyme complex catalyst, and a catalyst and / or a metal compound which is a residue thereof is contained as an impurity. About 15,000 hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene-based polymers were obtained.
（合成例２）
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、数平均分子量約２７０００の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た。
(Synthesis Example 2)
Starting with polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3000, ring-opening polymerization of propylene oxide is carried out with a zinc hexacyanocovalent glyme complex catalyst, and the catalyst and / or a metal compound which is a residue thereof is contained as an impurity. Approximately 27,000 hydroxyl-terminated polyoxyalkylene-based polymers were obtained.
（合成例３）
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、数平均分子量約１８０００の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た。
(Synthesis Example 3)
Starting with polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3000, ring-opening polymerization of propylene oxide is carried out with a zinc hexacyanocovalent glyme complex catalyst, and the catalyst and / or a metal compound which is a residue thereof is contained as an impurity. About 18,000 hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene-based polymers were obtained.
（合成例４）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドの３０％メタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後１時間後にメタノール０．５部を添加し、さらに３時間攪拌した後、アリルクロライドとメタノールを留去し、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）のｐＨを測定したところ、８．４であった。
(Synthesis Example 4)
A 30% methanol solution of sodium methoxydo having a 1.0-fold equivalent to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer obtained in Synthesis Example 1 was added to distill off methanol, and then 1 with respect to the hydroxyl group. 8.8 times equivalent of allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group to an allyl group. After 1 hour after the addition of allyl chloride, 0.5 part of methanol was added, and after further stirring for 3 hours, allyl chloride and methanol were distilled off to obtain an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a1). The pH of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a1) was measured and found to be 8.4.
（合成例５）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドの３０％メタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後１時間後にエタノール３部を添加し、さらに３時間攪拌した後、アリルクロライドとエタノールを留去し、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）のｐＨを測定したところ、８．０であった。
(Synthesis Example 5)
A 30% methanol solution of sodium methoxydo having a 1.0-fold equivalent to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer obtained in Synthesis Example 1 was added to distill off methanol, and then 1 with respect to the hydroxyl group. 8.8 times equivalent of allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group to an allyl group. After 1 hour after the addition of allyl chloride, 3 parts of ethanol was added, and after further stirring for 3 hours, allyl chloride and ethanol were distilled off to obtain an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a2). The pH of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a2) was measured and found to be 8.0.
（合成例６）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドを３０％メタノール溶液として添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後４時間攪拌した後にアリルクロライドを留去し、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ３）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ３）のｐＨを測定したところ、１０．０であった。
(Synthesis Example 6)
After adding 1.0 times equivalent of sodium methoxyd to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer obtained in Synthesis Example 1 as a 30% methanol solution to distill off methanol, 1 with respect to the hydroxyl group. 8.8 times equivalent of allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group to an allyl group. After adding allyl chloride and stirring for 4 hours, allyl chloride was distilled off to obtain an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a3). The pH of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a3) was measured and found to be 10.0.
（合成例７）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドを３０％メタノール溶液として添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後１時間後にｔｅｒｔ－ブチルアルコール３部を添加し、さらに３時間攪拌した後、アリルクロライドとｔｅｒｔ－ブチルアルコールを留去し、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ４）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ４）のｐＨを測定したところ、１０．３であった。
(Synthesis Example 7)
After adding 1.0 times equivalent of sodium methoxyd to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer obtained in Synthesis Example 1 as a 30% methanol solution to distill off methanol, 1 with respect to the hydroxyl group. 8.8 times equivalent of allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group to an allyl group. One hour after the addition of allyl chloride, 3 parts of tert-butyl alcohol was added, and after further stirring for 3 hours, allyl chloride and tert-butyl alcohol were distilled off to obtain an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a4). Obtained. The pH of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a4) was measured and found to be 10.3.
（合成例８）
合成例２で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．７倍当量のナトリウムメトキシドを３０％メタノール溶液として添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して４．０倍当量のメタリルクロライドを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。メタリルクロライド添加後１時間後にメタノール３部を添加し、さらに３時間攪拌した後、メタリルクロライドとメタノールを留去し、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ５）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ５）のｐＨを測定したところ、８．３であった。
(Synthesis Example 8)
After adding 1.7 times equivalent of sodium methoxyd to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer obtained in Synthesis Example 2 as a 30% methanol solution to distill off methanol, 4 with respect to the hydroxyl group. A 0.0-fold equivalent of metharyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group to a methallyl group. After 1 hour after the addition of the methalyl chloride, 3 parts of methanol was added, and after further stirring for 3 hours, the methalyl chloride and methanol were distilled off to obtain an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a5). The pH of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a5) was measured and found to be 8.3.
（合成例９）
合成例３で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．２８倍当量のナトリウムメトキシドを３０％メタノール溶液として添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して０．３倍当量のアリルグリシジルエーテルを添加して反応させた後、水酸基に対して４．１倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後１時間後にメタノール３部を添加し、さらに３時間攪拌した後、アリルクロライドとメタノールを留去し、不飽和基を１つの末端に１個より多く有する不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ６）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ６）のｐＨを測定したところ、８．０であった。
(Synthesis Example 9)
1.28 times the equivalent amount of sodium methoxydo was added to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer obtained in Synthesis Example 3 as a 30% methanol solution to distill off methanol, and then 0 with respect to the hydroxyl group. After the reaction was carried out by adding a 3-fold equivalent of allyl glycidyl ether, 4.1-fold equivalent of allyl chloride was added to the hydroxyl group to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. One hour after the addition of allyl chloride, 3 parts of methanol was added, and after further stirring for 3 hours, allyl chloride and methanol were distilled off, and an unsaturated group-containing polyoxyalkylene having more than one unsaturated group at one end was distilled off. The system polymer (a6) was obtained. The pH of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a6) was measured and found to be 8.0.
（実施例１）
合成例４で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）６８７ｇを攪拌槽に入れ９０℃に加熱し、イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させた。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体相と水相とに分離し、中間相の発生もなかった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表２に示す。
(Example 1)
687 g of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a1) obtained in Synthesis Example 4 was placed in a stirring tank, heated to 90 ° C., 344 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was allowed to stand for 5 minutes for separation. The mixed solution was stirred at 700 rpm for 1 hour, then at 50 rpm for 15 minutes and then allowed to stand for 25 minutes for separation. As a result, the mixed solution was separated into an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer phase and an aqueous phase, and no intermediate phase was generated. After extracting water from the lower part, a purified unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer was extracted, and the water content and turbidity (A660) were measured. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
合成例４で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）６８７ｇを攪拌槽に入れ９０℃に加熱し、アスコルビン酸０．０６９ｇ（ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）に対し１００ｐｐｍ）を溶かしたイオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させた。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体相と水相とに分離し、中間相の発生もなかった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を抜き出し、金属含有量、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表２に示す。
(Example 2)
687 g of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a1) obtained in Synthesis Example 4 was placed in a stirring tank and heated to 90 ° C., and 100 ppm with respect to 0.069 g of ascorbic acid (polyoxyalkylene polymer (a1)). ) Was added, and then the mixture was allowed to stand for 5 minutes for separation. The mixed solution was stirred at 700 rpm for 1 hour and at 50 rpm for 15 minutes and then allowed to stand for 25 minutes for separation. As a result, the mixed solution was separated into an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer phase and an aqueous phase, and no intermediate phase was generated. After water was extracted from the lower part, the purified unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer was extracted, and the metal content, water content, and turbidity (A660) were measured. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
合成例５で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を用いて、実施例２と同様の操作を実施した。結果を表２に示す。
(Example 3)
Using the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a2) obtained in Synthesis Example 5, the same operation as in Example 2 was carried out. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
合成例６で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ３）を用いて、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
Using the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a3) obtained in Synthesis Example 6, the same operation as in Example 1 was carried out. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
合成例７で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ４）を用いて、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Using the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a4) obtained in Synthesis Example 7, the same operation as in Example 1 was carried out. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
合成例６で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ３）を用いて、実施例２と同様の操作を実施した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Using the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a3) obtained in Synthesis Example 6, the same operation as in Example 2 was carried out. The results are shown in Table 2.
（比較例４）
合成例７で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ４）を用いて、実施例２と同様の操作を実施した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
Using the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (a4) obtained in Synthesis Example 7, the same operation as in Example 2 was carried out. The results are shown in Table 2.
（ｐＨ測定）
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨはＪＩＳ Ｚ ８８０２（ｐＨ測定方法）に記載の方法で測定した。
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨは、合成例２～４がそれぞれ８．４、１０．０、１０．３であり、メタノール０．５部の添加によって、ｐＨの低下が促進しており、アルカリ性成分の消費速度が速くなっていることが分かる。一方、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの添加ではｐＨ低下促進の効果は確認できなかった。
(PH measurement)
The pH of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer was measured by the method described in JIS Z 8802 (pH measuring method).
The pH of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer was 8.4, 10.0, and 10.3 in Synthesis Examples 2 to 4, respectively, and the addition of 0.5 part of methanol promoted the decrease in pH. It can be seen that the consumption rate of the alkaline component is increasing. On the other hand, the effect of promoting pH decrease could not be confirmed by the addition of tert-butyl alcohol.
また、合成例８の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨは８．３であったことから、ハロゲン化物がメタリルクロライドであっても、ハロゲン化物添加後にメタノールを添加することによって、アルカリ性成分を効率的に除去できることが分かった。
また、合成例９の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨは８．０であったことから、アルコキシド化反応後、アリル化反応前にアリルグリシジルエーテルを反応させ、不飽和基を１つの末端に１個より多く有する不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る場合でも、ハロゲン化物添加後にメタノールを添加することによって、アルカリ性成分を効率的に除去できることが分かった。
表１に合成例４～９の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨを纏める。ハロゲン化物添加後にメタノールもしくはエタノールを添加した場合にのみｐＨが１０．０を下回っていることが分かる。
Further, since the pH of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer of Synthesis Example 8 was 8.3, even if the halide was methalyl chloride, it was possible to add methanol after the halide was added. It was found that the alkaline component can be removed efficiently.
Further, since the pH of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer of Synthesis Example 9 was 8.0, the allylglycidyl ether was reacted after the alkoxide reaction and before the allylation reaction to reduce the unsaturated group to 1. It was found that even when an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer having more than one terminal is obtained, the alkaline component can be efficiently removed by adding methanol after the addition of the halide.
Table 1 summarizes the pH of the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer of Synthesis Examples 4 to 9. It can be seen that the pH is below 10.0 only when methanol or ethanol is added after the addition of the halide.
（金属量分析）
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる金属（Ｃｏ、Ｚｎ）含有量はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により測定した。
(Metallicity analysis)
The metal (Co, Zn) content contained in the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer was measured by an energy dispersive fluorescent X-ray analyzer.
（含水率測定）
精製後、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体をエバポレーターで脱水し、脱水前後の重量から、含水率を以下のように計算した。
含水率 ＝ {（脱水前の重量 － 脱水後の重量）/ 脱水前の重量 }×１００（％）
(Measurement of water content)
After purification, the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer was dehydrated with an evaporator, and the water content was calculated as follows from the weight before and after dehydration.
Moisture content = {(Weight before dehydration-Weight after dehydration) / Weight before dehydration} x 100 (%)
（濁度測定）
精製後、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体をエバポレーターで脱水し、分光光度計でＡ６６０（６６０ｎｍの吸光度）を測定した。
(Measurement of turbidity)
After purification, the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer was dehydrated with an evaporator, and A660 (absorbance at 660 nm) was measured with a spectrophotometer.
上記の結果より、精製時の酸添加があるグループとないグループとで各々を比較すると、メタノール０．５部添加した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体が、精製時の酸添加のある場合もない場合も、最も含水率・濁度（Ａ６６０）が低かったことが分かる。この結果から、メタノール０．５部添加した場合に、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体と水との分離が良好であり、塩の除去が効率的に行われたことが分かる。この傾向は、特に酸添加のない条件（実施例１）で顕著に見られた。アスコルビン酸添加条件では、メタノール０．５部添加した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体が最も金属含有量が少なくなった。エタノール３部添加した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体が次に金属含有量が少なかった。メタノールやエタノール添加によってｐＨが低下した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体において、効率良く金属不純物の抽出が行われたことが分かる。アルカリ性成分を効率的に除去することで、中和により消費されるアスコルビン酸が少なく抑えられ、効率的に金属除去に働いたためと考えられる。なお、アスコルビン酸添加無し条件では、金属と反応し得る物質がなく、残金属量に有意差が生じないと考えられるため、実施例１、比較例１、比較例２では金属量分析は実施しなかった。 From the above results, comparing each of the groups with and without acid addition during purification, the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer to which 0.5 parts of methanol was added had acid addition during purification. It can be seen that the water content / turbidity (A660) was the lowest even in the case of no water content. From this result, it can be seen that when 0.5 part of methanol was added, the separation between the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer and water was good, and the salt was efficiently removed. This tendency was particularly remarkable under the condition without acid addition (Example 1). Under the conditions for adding ascorbic acid, the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer to which 0.5 part of methanol was added had the lowest metal content. The unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer to which 3 parts of ethanol was added had the next lowest metal content. It can be seen that the metal impurities were efficiently extracted in the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer whose pH was lowered by the addition of methanol or ethanol. It is considered that by efficiently removing the alkaline component, ascorbic acid consumed by neutralization was suppressed to a small extent, and the metal was efficiently removed. Under the condition without the addition of ascorbic acid, there is no substance that can react with the metal, and it is considered that there is no significant difference in the amount of residual metal. Therefore, the metal amount analysis was performed in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. There wasn't.
Claims (14)
ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入する不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法において、
ハロゲン化物添加後に炭素数１～３のアルコールの中から選ばれる少なくとも一種の溶剤を添加した後、該添加溶剤を脱揮により除去し、その後精製工程を経ることを特徴とする、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。 After the alkoxide reaction of the hydroxyl group at the end of the polyoxyalkylene with a metal alkoxide,
In a method for producing an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer in which a halide is reacted to introduce a carbon-carbon unsaturated group.
An unsaturated group-containing solvent, which comprises adding at least one solvent selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms after the addition of the halide, removing the added solvent by volatilization, and then undergoing a purification step. A method for producing a polyoxyalkylene polymer.
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