JP7060178B1

JP7060178B1 - 有機樹脂被覆用表面処理鋼板及びその製造方法、並びに有機樹脂被覆鋼板及びその製造方法

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Publication number: JP7060178B1
Application number: JP2021574339A
Authority: JP
Inventors: 和久岡井; 里江金子; 玲央那遠藤; 芙由子池田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2020-10-05
Filing date: 2021-10-01
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2041-10-01
Also published as: US20230332295A1; WO2022075235A1; KR20230061517A; CN116472362A; TWI769091B; EP4209616A4; JPWO2022075235A1; EP4209616A1; TW202217068A

Abstract

特定のビスフェノール骨格を有する樹脂化合物と、カチオン性ウレタン樹脂エマルションと、特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤と、有機チタンキレート化合物と、４価のバナジウム化合物と、モリブデン酸化合物と、フッ素化合物と、水とを、特定の割合で含有し、かつｐＨが４～５である表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて、片面当たりの付着量が０．００５～０．１８ｇ／ｍ２となる表面処理皮膜を形成することを特徴とする有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法。

Description

本発明は、有機樹脂被覆用表面処理鋼板及びその製造方法、並びに有機樹脂被覆鋼板及びその製造方法に関する。

亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電、建材などの分野で広く利用されている。従来、耐食性を向上させる目的で、亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理を施した表面処理鋼板が広く用いられてきた。しかしながら、最近の地球環境問題から、クロメートフリーの表面処理を施した亜鉛系めっき鋼板（以下、「クロメートフリー処理鋼板」と呼称する。）を採用することへの要請が高まっており、種々のクロメートフリー処理鋼板が開発及び実用化されている。

クロメートフリー処理鋼板は、自動車、家電、建材など種々の用途で用いられることを考慮すると、耐食性に加え、耐黒変性や、表面処理液の貯蔵安定性に優れることも求められている。

特許文献１には、特定のビスフェノール骨格を有する樹脂化合物と、カチオン性ウレタン樹脂エマルションと、特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤と、有機チタンキレート化合物と、４価のバナジウム化合物と、モリブデン酸化合物と、フッ素化合物と、水とを、特定の割合で含有し、かつｐＨが４～５である表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて、片面当たりの付着量が０．２～１．８ｇ／ｍ^２となる表面処理皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法が記載されている。

特開２０１２－６７３６９号公報

特許文献１に記載の表面処理鋼板の製造方法は、耐食性及び耐黒変性に優れた表面処理鋼板を製造可能であり、表面処理液の貯蔵安定性にも優れる点では好ましいものである。しかしながら、特許文献１では、（ｉ）表面処理鋼板上に厚さ６０μｍ以上の有機樹脂皮膜又は伸びが小さい有機樹脂皮膜を形成した際の耐食性、（ｉｉ）表面処理鋼板上に前記有機樹脂皮膜を形成し、その後厳しい加工を施した際の、有機樹脂皮膜と表面処理皮膜との密着性及び表面処理皮膜とめっき層との密着性については検討されていなかった。有機樹脂皮膜を表面処理鋼板上に形成する主な目的は、意匠性および耐久性の付与であり、膜厚を確保することが有効である。適正な膜厚は有機樹脂皮膜の種類や使用される環境にもよるが、６０μｍ以上が多い。本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の表面処理鋼板の製造方法では、上記（ｉ）及び（ｉｉ）に関して改善の余地があることが判明した。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、表面処理皮膜にクロム化合物を含まず、耐黒変性に加え、（ｉ）表面処理鋼板上に厚さ６０μｍ以上の有機樹脂皮膜又は伸びが小さい有機樹脂皮膜を形成した際の耐食性、（ｉｉ）表面処理鋼板上に前記有機樹脂皮膜を形成し、その後厳しい加工を施した際の、有機樹脂皮膜と表面処理皮膜との密着性及び表面処理皮膜とめっき層との密着性に優れた表面処理鋼板を製造可能で、さらに表面処理液の貯蔵安定性にも優れた、有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、
（Ａ）特定のビスフェノール骨格を有する樹脂化合物と、カチオン性ウレタン樹脂エマルションと、特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤と、有機チタンキレート化合物と、４価のバナジウム化合物と、モリブデン酸化合物と、フッ素化合物と、水とを、特定の割合で含有し、かつｐＨが４～５である表面処理液を用いること、その際、前記特定の割合において、特にフッ素化合物の含有量を意図的に多く設定すること、及び
（Ｂ）当該表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて、表面処理皮膜を形成し、その際、片面当たりの付着量を０．００５～０．１８ｇ／ｍ^２という少量に設定すること、
の組み合わせによって、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の特性を改善することができ、上記課題を解決できることを見出した。

本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
［１］下記の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格を有する樹脂化合物（Ａ）と、
第１～３アミノ基及び第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも一種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）と、
活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、
有機チタンキレート化合物（Ｄ）と、
４価のバナジウム化合物（Ｅ）と、
モリブデン酸化合物（Ｆ）と、
フッ素化合物（Ｇ）と、
水（Ｈ）と
を、下記（１）～（６）の条件を満足する範囲で含有し、かつｐＨが４～５である表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて、片面当たりの付着量が０．００５～０．１８ｇ／ｍ^２となる表面処理皮膜を形成することを特徴とする有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法。
記
（１）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）の比［（Ｂ_Ｓ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．１０～０．３０
（２）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の比［（Ｃ_Ｓ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．６０～０．８５
（３）前記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（Ｄ_Ｔｉ）に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の比｛（Ｃ_Ｓ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝が５０～７０
（４）前記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（Ｄ_Ｔｉ）に対する、前記４価のバナジウム化合物（Ｅ）のバナジウム換算質量（Ｅ_Ｖ）の比｛（Ｅ_Ｖ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝が０．３０～０．５０
（５）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、前記モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算質量（Ｆ_Ｍｏ）の比［（Ｆ_Ｍｏ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．００３～０．０３０
（６）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、前記フッ素化合物（Ｇ）のフッ素換算質量（Ｇ_Ｆ）の比［（Ｇ_Ｆ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．１０１～０．２００

式（Ｉ）中、ベンゼン環に結合しているＹ_１及びＹ_２は、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は、以下の一般式（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２～１．０であり、ｎは２～５０の整数を表す。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基であり、Ａ^－は水酸イオン又は酸イオンを表す。

［２］前記表面処理液の乾燥を、最高到達板温が５０～１８０℃の条件で行う、上記［１］に記載の有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法。

［３］上記［１］又は［２］に記載の有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法により製造された有機樹脂被覆用表面処理鋼板。

［４］上記［１］又は［２］に記載の有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法と、
前記有機樹脂被覆用表面処理鋼板の前記表面処理皮膜上に、有機樹脂皮膜を形成する工程と、
を有する有機樹脂被覆鋼板の製造方法。

［５］前記有機樹脂皮膜は、前記表面処理皮膜上に有機樹脂フィルムをラミネートすることにより形成される、上記［４］に記載の有機樹脂被覆鋼板の製造方法。

［６］前記有機樹脂フィルムは６０μｍ以上の厚さを有する、上記［５］に記載の有機樹脂被覆鋼板の製造方法。

［７］前記有機樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、及びフッ素樹脂系フィルムから選択される１つ以上のフィルムである、上記［５］又は［６］に記載の有機樹脂被覆鋼板の製造方法。

［８］上記［４］～［７］のいずれか一項に記載の有機樹脂被覆鋼板の製造方法により製造された有機樹脂被覆鋼板。

本発明の有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法は、表面処理皮膜にクロム化合物を含まず、耐黒変性に加え、（ｉ）表面処理鋼板上に厚さ６０μｍ以上の有機樹脂皮膜又は伸びが小さい有機樹脂皮膜を形成した際の耐食性、（ｉｉ）表面処理鋼板上に前記有機樹脂皮膜を形成し、その後厳しい加工を施した際の、有機樹脂皮膜と表面処理皮膜との密着性及び表面処理皮膜とめっき層との密着性に優れた表面処理鋼板を製造可能であり、さらに表面処理液の貯蔵安定性にも優れる。

［亜鉛系めっき鋼板］
本発明で使用する亜鉛系めっき鋼板は、冷延鋼板をベースとした電気Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌめっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板、Ｚｎ－Ｍｇめっき鋼板、Ｚｎ－Ｆｅめっき鋼板、Ｚｎ－Ｎｉめっき鋼板などを用いることができる。めっき方法は、電気めっき、溶融めっきのいずれでも構わない。また、上記の亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の耐黒変性を向上させる目的で、めっきにＮｉやＣｏを微量添加したり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含む酸やアルカリ性の水溶液を用いて、亜鉛系めっき鋼板表面にこれらの金属を析出させたりしたものでもよい。上記の亜鉛系めっき鋼板のめっき付着量は、耐食性確保の観点から片面当たり５ｇ／ｍ^２以上であることが望ましい。

［表面処理液］
本発明で使用する表面処理液は、特定のビスフェノール骨格を有する樹脂化合物（Ａ）と、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、有機チタンキレート化合物（Ｄ）と、４価のバナジウム化合物（Ｅ）と、モリブデン酸化合物（Ｆ）と、フッ素化合物（Ｇ）と、水と、を含有する。

＜樹脂化合物（Ａ）＞
表面処理液に含まれる樹脂化合物（Ａ）は、下記の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格を有する。

ここで、Ｚ基の置換数の平均値とは、全Ｚ基導入数を全ベンゼン環数（即ち２ｎ）で除算した数値のことである。本発明において、Ｙ_１及びＹ_２の少なくとも一方としてＺ基が選択される場合には、樹脂化合物（Ａ）が第２アミノ基、第３アミノ基及び第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも一種のカチオン性官能基を有することになるため、表面処理液に対してより安定に溶解することができる。Ｚ基の置換数の平均値が０．２未満では、表面処理液の安定性が低下し、１．０を超えると、上記（ｉ）に示す耐食性と、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）が劣化する。また、本発明においては、平均重合度ｎを２～５０とする。ｎが２未満では、上記（ｉ）に示す耐食性が不十分となる。一方、ｎが５０を超えると、水溶性の低下、増粘などにより、表面処理液中での樹脂化合物（Ａ）の安定性が低下し、貯蔵安定性が不十分となる。好ましくは、ｎは２～１０である。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基である。アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数が１０を超えると、樹脂化合物（Ａ）を十分に水溶化することができず、表面処理液中で不安定となる。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソブチルなどを挙げることができる。Ａ^－は水酸イオン又は酸イオンを表す。酸イオンの具体例としては、酢酸イオン、リン酸イオン、蟻酸イオンなどを挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）はビスフェノール－ホルマリン縮合物であり、その合成方法は限定されるものではないが、例えば、アルカリ触媒存在下、ビスフェノールＡにホルマリンとアミンを作用させることにより得ることができる。

＜カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）＞
表面処理液に含まれるカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）は、第１～３アミノ基及び第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも一種のカチオン性官能基を有するものである限り、構成されるモノマー成分であるポリオール、イソシアネート成分、及び重合方法を特に限定するものではない。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基などが挙げられるが、第１～３アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基であれば、特に限定はしない。

＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
表面処理液に含まれるシランカップリング剤（Ｃ）は、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも一種の反応性官能基を有するものであれば特に限定されない。特にアルコキシ基を３つ持つトリアルコキシシランが好ましい。具体例を挙げると、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。

＜有機チタンキレート化合物（Ｄ）＞
表面処理液に含まれる有機チタンキレート化合物（Ｄ）は、特に限定されないが、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテートなどを挙げることができる。硝酸チタン、硫酸チタン、酢酸チタン、リン酸チタン、炭酸チタンなどの無機塩類では、上記（ｉ）に示す耐食性を向上させる効果を発揮しないため好ましくない。なお、有機チタンキレート化合物（Ｄ）を水に溶解して使用する際、チタンはキレート錯体として溶けているため、この錯体に影響を与えるような極性の高い水溶性溶剤や過酸化物は添加しない方が好ましい。

＜４価のバナジウム化合物（Ｅ）＞
表面処理液に含まれる４価のバナジウム化合物（Ｅ）は、特に限定されないが、硫酸バナジル、二塩化バナジル、リン酸バナジル、シュウ酸バナジル、バナジルアセチルアセトネートなどを挙げることができる。耐食性を向上させる効果をより高く得る観点から、４価のバナジウム化合物（Ｅ）としては、ＶＯ^２＋（バナジル）イオンを生じるバナジウム化合物が好ましい。５価のバナジウム化合物（例えば、メタバナジン酸アンモニウム）は水溶性が高すぎるため、皮膜からの溶出性が高く、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）が不十分となるため、本発明では使用しない。

＜モリブデン酸化合物（Ｆ）＞
表面処理液に含まれるモリブデン酸化合物（Ｆ）は、特に限定されないが、モリブテン酸、モリブテン酸アンモニウム、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブテン酸マグネシウム、モリブテン酸亜鉛などを挙げることができ、また、リンモリブテン酸、リンモリブテン酸アンモニウム、リンモリブテン酸ナトリウムなどを挙げることもできる。本発明では、これらのうちから選んだ一種以上を使用することが好ましい。

＜フッ素化合物（Ｇ）＞
表面処理液に含まれるフッ素化合物（Ｇ）は、特に限定されないが、フッ化水素酸、硅フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ソーダ、ジルコンフッ化水素酸などの酸及びこれらの塩が挙げられる。本発明では、これらのうちから選んだ一種以上を使用することが好ましい。

［（Ｂ_Ｓ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］：０．１０～０．３０
表面処理液においては、樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）の比［（Ｂ_Ｓ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．１０～０．３０であることが必要である。上記質量比が０．１０未満であると、ウレタン樹脂の割合が少なすぎ、表面処理皮膜が硬くなる傾向にある。その結果、表面処理鋼板の上層に有機樹脂皮膜を形成した後に加工が加わると、表面処理皮膜が破壊され、その部分を起点として表面処理皮膜とその上に形成された有機樹脂皮膜の剥離が起きる。つまり、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）が劣化する。よって、上記質量比は０．１０以上とし、好ましくは０．１２以上とする。一方、上記質量比が０．３０を超えると、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）に劣る。よって、上記質量比は０．３０以下とし、好ましくは０．２８以下とする。

［（Ｃ_Ｓ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］：０．６０～０．８５
表面処理液においては、樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の比［（Ｃ_Ｓ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．６０～０．８５であることが必要である。上記質量比が０．６０未満であると、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）に劣る。よって、上記質量比は０．６０以上とし、好ましくは０．６５以上とする。一方、上記質量比が０．８５を超えると、表面処理液の貯蔵安定性が低下する。よって、上記質量比は０．８５以下とし、好ましくは０．８０以下とする。

｛（Ｃ_Ｓ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝：５０～７０
表面処理液においては、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（Ｄ_Ｔｉ）に対する、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の比｛（Ｃ_Ｓ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝が５０～７０であることが必要である。上記質量比が５０未満であると、上記（ｉ）に示す耐食性と、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）が劣化する。よって、上記質量比は５０以上とし、好ましくは５５以上とする。一方、上記質量比が７０を超えると、表面処理皮膜の溶出性が高まり、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）に劣る。よって、上記質量比は７０以下とし、好ましくは６５以下とする。

なお、本発明において各種質量比を計算する上で、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）は、アルコキシシラン（Ｒ－Ｓｉ（－ＯＲ_１）_３）が加水分解し、シラノール（Ｒ－Ｓｉ（－ＯＨ）_３）になった状態の質量とする。これは、シランカップリング剤を水に溶かしたときに、その殆どが加水分解し、加水分解により生じたアルコールは、表面処理液を塗布乾燥して表面処理皮膜を形成する際に揮発し、有効成分としては作用しないためである。

｛（Ｅ_Ｖ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝：０．３０～０．５０
表面処理液においては、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（Ｄ_Ｔｉ）に対する、４価のバナジウム化合物（Ｅ）のバナジウム換算質量（Ｅ_Ｖ）の比｛（Ｅ_Ｖ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝が０．３０～０．５０であることが必要である。上記質量比が０．３０未満であると、上記（ｉ）に示す耐食性が劣化する。よって、上記質量比は０．３０以上とし、好ましくは０．３５以上とする。一方、上記質量比が０．５０を超えると、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）に劣る。よって、上記質量比は０．５０以下とし、好ましくは０．４８以下とする。

［（Ｆ_Ｍｏ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］：０．００３～０．０３０
表面処理液においては、樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算質量（Ｆ_Ｍｏ）の比［（Ｆ_Ｍｏ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．００３～０．０３０であることが必要である。上記質量比が０．００３未満であると、耐黒変性が劣化する。よって、上記質量比は０．００３以上とし、好ましくは０．００６以上とする。一方、上記質量比が０．０３０を超えると、表面処理液の貯蔵安定性が低下する。よって、上記質量比は０．０３０以下とする。

［（Ｇ_Ｆ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］：０．１０１～０．２００
表面処理液においては、樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、フッ素化合物（Ｇ）のフッ素換算質量（Ｇ_Ｆ）の比［（Ｇ_Ｆ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．１０１～０．２００であることが必要である。上記質量比が０．１０１未満であると、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）に劣る。よって、上記質量比は０．１０１以上とし、好ましくは０．１０５以上とする。一方、上記質量比が０．２００を超えると、表面処理皮膜の可溶成分が増加するため、上記（ｉ）に示す耐食性と、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）が劣化する。よって、上記質量比は０．２００以下とする。

ｐＨ：４～５
表面処理液のｐＨは４～５とする。ｐＨが４未満であると、亜鉛系めっき鋼板のめっき層からの亜鉛の溶出が多くなり、上記（ｉ）に示す耐食性が劣化する。一方、ｐＨが５を超えると、表面処理液の貯蔵安定性が得られなくなる。

ここに、ｐＨを４～５に調整する際に使用する酸性剤としては、リン酸（オルトリン酸）、酢酸、蟻酸、フッ酸、弗化物などが好ましい。酢酸、蟻酸は弱酸であるためｐＨ調整には好適である。さらに、これらは揮発性が高く、表面処理液の乾燥時に揮発して、表面処理皮膜中の残存が少なくなるため、過剰に添加したとしても性能低下が少なく好ましい。一方、ｐＨが低くなりすぎた場合など、ｐＨを４～５に調整する際に使用するアルカリ性剤としては、アンモニア水や沸点が１００℃以下のアミン類が好ましい。

＜水＞
表面処理液に含まれる水は、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、及び有機チタンキレート化合物（Ｄ）の各成分、並びにｐＨ調整に使用する酸成分又はアルカリ成分に対して影響が少ないものが好ましい。水に不純物として含まれるＮａやＣｌなどは、皮膜中に残存した場合に耐食性を低下させたり、塗装性を低下させたりすることがある。そのため、使用する水は不純物が少ないものが好ましく、例えばその電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ未満であることが好ましい。より好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。

＜固形分濃度＞
表面処理液の固形分濃度は、１１０℃、２時間で乾燥した時の固形分濃度として０．０５～５質量％であることが好ましい。というのは、固形分濃度を０．０５～５質量％の範囲とすると、後述する表面処理皮膜の付着量の確保が容易となる以外に、表面処理液の安定性が確保できるためである。

＜その他の成分＞
表面処理液には、必要に応じて消泡剤や濡れ性向上剤を添加してもよい。消泡剤の種類は特に限定されず、例えばシリコーン系や脂肪酸系のエマルションタイプなどが使用できる。濡れ性向上剤とは、表面処理液の表面張力を下げ、亜鉛系めっき鋼板に対する濡れ性を向上させ、外観均一性を向上させるものである。濡れ性向上剤としては水溶性溶剤、例えば、エタノール、Ｔ－ブタノール、ブチルセロソルブなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またアセチレンを含む濡れ性向上剤などは消泡効果も合わせ持つため好適である。表面処理液には、耐黒変性をさらに向上させる目的で、硝酸ニッケル、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩を加えてもよい。表面処理液において、これら消泡剤、濡れ性向上剤、及び硝酸塩を含むその他の成分は、固形分量として７質量％以下とする。

［有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法］
本発明の有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法は、上記の表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて、片面当たりの付着量が０．００５～０．１８ｇ／ｍ^２となる表面処理皮膜を形成する工程を含み、これにより、表面処理皮膜にクロム化合物を含まず、耐黒変性に加え、上記（ｉ）に示す耐食性と上記（ｉｉ）に示す密着性に優れた有機樹脂被覆用表面処理鋼板を製造することができる。

表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーター、バーコーターなどいずれの方法でもよい。また、表面処理液の塗布後に、エアーナイフ法やロール絞り法によって、塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

最高到達板温：５０～１８０℃
表面処理液を塗布した後は、通常水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。表面処理液と亜鉛系めっき鋼板表面が接触した際、亜鉛系めっき層の表層にめっき成分と表面処理液中の反応性成分であるフッ素化合物（Ｇ）が反応し、めっき成分とフッ化物などとの反応層が生成するとともに、表面処理液が乾燥することにより、表面処理皮膜が形成される。その結果、めっき層と表面処理皮膜との密着性が向上すると発明者らは推測している。この時、（Ｇ）の量が多いと、めっき層と表面処理皮膜との界面での反応で消費されなかったフッ素化合物が表面処理皮膜中に残存し、表面処理皮膜の成膜が不十分な領域が形成され、有機樹脂皮膜を形成した際の耐食性および沸水試験後の有機樹脂皮膜と表面処理皮膜との密着性が低下してしまう。しかし、めっき層と表面処理液との界面での反応で消費されなかった反応性成分が、可溶成分として表面処理皮膜中に適度に残存させることで、有機樹脂皮膜と表面処理皮膜との界面に混合層を形成することが可能となり、有機樹脂皮膜と表面処理皮膜の密着性を向上できると発明者らは推測している。また、表面処理皮膜には、濡れ性向上剤に由来する水溶性溶剤、及び、樹脂化合物（Ａ）やカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）に由来する界面活性剤なども含まれることから、有機樹脂皮膜を形成する処理液が溶剤系であっても、反応性成分が微量ではあるが、有機樹脂側に混入すると考えられる。上記効果を得るために、最高到達板温は５０℃以上とすることが好ましい。５０℃未満の場合、表面処理皮膜中に残存する反応性成分が過剰となる結果、表面処理皮膜の成膜が不十分となり、有機樹脂皮膜を形成した後に加工が加わると表面処理皮膜が破壊され、その部分を起点として表面処理皮膜とその上に形成された有機樹脂皮膜の剥離が起き易くなる。好ましくは７０℃以上である。一方、１８０℃を超えると表面処理皮膜中に残存する反応性成分が少なくなり、その上に形成される有機樹脂皮膜との界面混合層が形成されず、表面処理皮膜と有機樹脂皮膜との界面における密着性向上効果が低下する。よって、最高到達板温は好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下とする。また、最高到達板温での保持時間は、１５秒未満であることが望ましい。

表面処理皮膜の片面当たりの付着量：０．００５～０．１８ｇ／ｍ^２
本発明において、表面処理皮膜の片面当たりの付着量は０．００５～０．１８ｇ／ｍ^２とする必要がある。付着量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合、上記（ｉ）に示す耐食性と、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）が劣化する。よって、付着量は０．００５ｇ／ｍ^２以上とし、好ましくは０．０１０ｇ／ｍ^２以上とする。一方、付着量が０．１８ｇ／ｍ^２を超えると、有機樹脂皮膜を形成した後に加工が加わると表面処理皮膜が破壊され、その部分を起点として表面処理皮膜とその上に形成された有機樹脂皮膜の剥離が起きる。つまり、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）が劣化する。よって、付着量は０．１８ｇ／ｍ^２以下とし、好ましくは０．１４ｇ／ｍ^２以下とする。

なお、上記の表面処理皮膜は、亜鉛系めっき鋼板の片面に実施してもよく、両面に実施してもよい。

［本発明の作用］
本発明で用いる表面処理液において、各成分は以下のような作用を持つと推測しているが、本発明はこれらの推測により何ら制限されるものではない。

本発明で用いる表面処理液は、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）が主成分であり、これらの主成分により表面処理皮膜の骨格が形成される。

樹脂化合物（Ａ）は、フェノールの骨格としてビスフェノールを有するため、極性溶剤に対して溶け難くなる（耐溶剤性の付与）とともに、上記（ｉ）に示す耐食性を向上させる。

しかしながら、上記樹脂化合物（Ａ）は表面処理皮膜を硬くする傾向がある。その結果、有機樹脂皮膜を形成した後に加工が加わると、表面処理皮膜が破壊され、その部分を起点として表面処理皮膜とその上に形成された有機樹脂皮膜の剥離が起きる。そこで、本発明においては、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）を配合することにより、フェノール樹脂の硬さを和らげることができるため、加工が加わることによる表面処理皮膜の破壊を防ぐことができる。

カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）は上記効果を有する一方、有機樹脂皮膜と表面処理皮膜との密着性及び表面処理皮膜とめっき層との密着性は弱い。従って、有機樹脂皮膜を形成した際の有機樹脂皮膜との密着性及び表面処理皮膜とめっき層との密着性が不足するため、シランカップリング剤（Ｃ）を配合する。シランカップリング剤（Ｃ）は、末端のアルコキシ基が加水分解して活性なシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を生じるため、亜鉛系めっき鋼板表面と結合を生じ、有機樹脂皮膜を形成した際の表面処理皮膜とめっき層との密着性向上に寄与する。また、シランカップリング剤は、有機官能基を有するため、有機樹脂皮膜との密着性向上にも寄与する。さらに、シランカップリング剤（Ｃ）の一部は、脱水縮合してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を生じ、これが連続してポリマー化する（ポリシロキサン化：－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）。これにより、極めて安定な構造となり、上記（ｉ）に示す耐食性と、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）が向上する。

従って、表面処理液の主成分である樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）を適正な割合で使用することにより、バランス良く各種の性能を得ることができるものと考えられる。しかしながら、上記主成分のみでは、本発明のように表面処理皮膜の付着量が少ない場合において、有機樹脂被覆後の耐食性が確保できない。そこで、本発明で用いる表面処理液では、上記主成分に加え、有機チタンキレート化合物（Ｄ）を必須成分とする。有機チタンキレート化合物（Ｄ）は、表面処理液を乾燥して表面処理皮膜を形成する際、ポリシロキサン化を促進する触媒として働くものと推測される。これにより、表面処理皮膜の付着量が少ない場合においても、有機脂被覆後の耐食性が確保される。

上記効果を得るためには、前述したとおり、シランカップリング剤（Ｃ）の量に応じて決定される所定量の有機チタンキレート化合物（Ｄ）が必要となる。（Ｄ）の量が少ない場合には所望の効果が得られず、（Ｄ）の量が過剰な場合にはポリシロキサンが増加しすぎて硬くて脆い表面処理皮膜になり、有機樹脂皮膜を形成した後に加工が加わると、表面処理皮膜が破壊され、その部分を起点として表面処理皮膜とその上に形成された有機樹脂皮膜の剥離が起きる。つまり、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）が劣化する。また、有機チタンキレート化合物（Ｄ）によるポリシロキサン化は、表面処理皮膜形成時に促進されると理想的であるが、表面処理液の貯蔵時においてもポリシロキサン化を促進するため、（Ｄ）の含有量が過剰な場合には、貯蔵安定性（増粘・ゲル化の抑制）が低下し、貯蔵後に貯蔵前と同様の品質が得られなくなる。

また、本発明における表面処理液では、４価のバナジウム化合物（Ｅ）も必須成分とする。本発明において、４価のバナジウム化合物（Ｅ）は、めっき中の亜鉛を不動態化する等、腐食のインヒビターとして働くものと推測される。特に酸素を一つ持ったバナジルイオン〔ＶＯ^２＋〕は、湿潤環境下でも溶出し難く、表面処理皮膜中に留まりながらインヒビター効果を発揮するため、表面処理皮膜やめっき表面自体にキズが入った場合でも、その部分の耐食性の劣化を防止するものと推測される。なお、かかる効果は、カチオン性官能基を有する皮膜骨格が適正であることを前提とし、同様にカチオンとして存在するＴｉとの相乗効果により達成されるものと、発明者らは推測している。

さらに、本発明で用いる表面処理液では、モリブデン酸化合物（Ｆ）も必須成分とする。亜鉛系めっき鋼板では、電気めっき鋼板であるか溶融めっき鋼板であるかに関係なく、腐食環境下でめっき表面が黒くなる黒変現象が発生し易い。特に溶融亜鉛系めっき鋼板では、耐食性の向上、あるいはめっき層と下地鋼板との密着性を向上させるためにＭｇやＡｌを添加すると、これらの元素がめっき層と下地鋼板との界面やめっき層の表層に濃化して黒変を促進し、純亜鉛めっき鋼板に比べてより黒くなる。亜鉛系めっき鋼板における黒変現象の原因は未だ明らかではないが、めっき層の最表面に生成している酸化亜鉛が酸素を奪われて酸素欠乏型の酸化亜鉛に変化する、あるいは亜鉛の腐食（酸化）の過程で十分に酸素が供給されなかったことにより酸素欠乏型の酸化亜鉛がめっき表面に生成し、これらが黒く見えているといわれている。

本発明では、モリブデン酸化合物（Ｆ）を表面処理皮膜中に導入することにより、優れた耐黒変性を得ることができる。モリブデンは遷移金属であり、酸素と結合してモリブデン酸化物（ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３）やモリブデン酸（ＭｏＯ_４ ^２－）が生成する。本発明では、モリブデン酸（ＭｏＯ_４ ^２－）の一部が、高温高湿下あるいは腐食環境下において、モリブデンの酸化物（ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３）に変化することで、亜鉛めっき層の表面に適度に酸素が供給されるため、酸素欠乏型の酸化亜鉛が形成しにくくなると考えられる。このようなメカニズムにより、耐黒変性が向上したものと発明者らは推定している。

本発明で用いる表面処理液では、フッ素化合物（Ｇ）も必須成分とすることが重要である。というのは、フッ素化合物（Ｇ）の添加により、表面処理液と亜鉛系めっき鋼板表面が接触した際、亜鉛系めっき層の表層にめっき成分とフッ化物などとの反応層が生成し、めっき層と表面処理皮膜との密着性が向上するためであると発明者らは推測している。この時、（Ｇ）の量が少ないと、反応層がめっき表層に均一に生成されず、有機樹脂皮膜を形成した際に、めっき層と表面処理皮膜との界面で表面処理皮膜が剥離してしまう。一方、（Ｇ）の量が多いと、めっき層と表面処理皮膜との界面での反応で消費されなかったフッ素化合物が表面処理皮膜中に残存し、有機樹脂皮膜を形成した際の耐食性および沸水試験後の有機樹脂皮膜と表面処理皮膜との密着性が低下してしまう。しかし、表面処理皮膜の付着量を下げ、さらに乾燥温度を低く（あるいは時間を短く）することで、めっき層表面に反応層を薄く均一に形成することと、表面処理皮膜中に未反応のフッ素化合物を適量残存させることができる。このため、上記（ｉ）に示す耐食性と、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）を確保することができる。この時、Ｆ^－イオンを生じやすいフッ化水素酸およびその塩、フッ化アンモニウム、フッ化ソーダが、特に、表面処理皮膜とめっき層との密着性の向上効果が大きく、皮膜中に適度に可溶成分が残りやすいため好ましい。

［有機樹脂被覆鋼板及びその製造方法］
本発明の有機樹脂被覆鋼板は、以上述べたような表面処理鋼板の表面処理皮膜上に有機樹脂皮膜を形成したものである。この有機樹脂皮膜の形成方法は任意であり、例えば、塗料組成物を塗布・乾燥させる方法や、有機樹脂フィルムをラミネートする方法などを適用することができる。塗料組成物としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの混合物が好適である。有機樹脂フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、及びフッ素樹脂系フィルムから選択される１つ以上のフィルム、又は、これらを二種以上積層した積層フィルムが好ましい。有機樹脂皮膜の厚さは６０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないものの、当該厚さは６００μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の有機樹脂被覆鋼板は、上記（ｉ）に示す耐食性と、上記（ｉｉ）に示す密着性（特に沸水試験後における密着性）に優れる。

なお、有機樹脂皮膜には、非クロム系防錆添加剤、固形潤滑剤、着色顔料などをはじめとする種々の添加剤を配合することができる。

表面処理液の成分としては、表１（表１ａ及び表１ｂ）に示す樹脂化合物（Ａ）、表２に示すウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、表３に示すシランカップリング剤（Ｃ）、表４に示すチタン化合物（Ｄ）、表５に示すバナジウム化合物（Ｅ）、表６に示すモリブデン酸化合物（Ｆ）、表７に示すフッ素化合物（Ｇ）を用いた。また、表８に示す種々の亜鉛系めっき鋼板を用意した。

表１～７に記載の各成分を表９－１及び表９－２に示す配合割合で混合し、酢酸又はアンモニアでｐＨを表９－２に示す値に調整後、１１０℃、２時間で乾燥した時の固形分濃度が表１０に示す値になるように脱イオン水を添加して、種々の水準の表面処理液を調製した。なお、上記の脱イオン水としては、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍのイオン交換水を使用した。なお、表９－２に示す質量比（Ｘ１）～（Ｘ６）は、それぞれ請求項１に規定する質量比（１）～（６）を意味する。

表１０に示す種類の亜鉛系めっき鋼板の片面に、各水準の表面処理液をロールコーターにより塗布し、水洗することなく、最高到達板温（ＰＭＴ）が表１０に示す値となるように加熱乾燥して、各水準の表面処理鋼板を製造した。表面処理皮膜の片面当たりの付着量は、塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）及び表面処理液の固形分濃度により、表１０に示す値に調整した。なお、表面処理皮膜の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置により、表面処理皮膜中に配合したシランカップリング剤（Ｃ）のＳｉ量を定量し、このＳｉ量から換算して求めた。

さらに、表１１に示す有機樹脂フィルム又は塗料を用意した。表１１中のＲ１は、伸びの大きい膜厚２００μｍのポリ塩化ビニルフィルム、Ｒ２は伸びの小さい膜厚１００μｍのポリエステル系フィルム、Ｒ３は伸びの小さい膜厚１００μｍのポリオレフィン系フィルムである。各水準において、表面処理皮膜上に接着剤を乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布して接着剤層を形成した後、加熱乾燥（最高到達板温８０℃）した。続いて、接着剤層上に、表１０に示す種類の有機樹脂フィルムを２１０℃で熱圧着することにより、各フィルム（有機樹脂皮膜）を接着させて、有機樹脂被覆鋼板を作製した。また、Ｒ４はポリオレフィン系塗料組成物であり、表面処理皮膜上に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥して、有機樹脂被覆鋼板を作製した。

各水準の表面処理鋼板から採取したサンプルに対して、以下の（１）に示す耐黒変性の評価を行った。また、各水準の有機樹脂被覆鋼板から採取したサンプルに対して、以下の（２）～（６）に示す耐食性及び密着性の評価を行った。さらに、各水準の表面処理液に対して、以下の（７）に示す貯蔵安定性の評価を行った。その結果を表１２に示す。

（１）耐黒変性
各サンプルを温度：５０℃、相対湿度：９５％の雰囲気に制御された恒温恒湿機に２４時間静置した際の明度（Ｌ値）の変化（ΔＬ＝試験後のＬ値－試験前のＬ値）を算出した。評価基準は以下のとおりである。Ｌ値は、日本電色工業（株）製のＳＲ２０００を使用し、ＳＣＥモード（正反射光除去）で測定を行った。
◎：－６≦△Ｌ
○：－１０≦△Ｌ＜－６
△：－１４≦△Ｌ＜－１０
×：ΔＬ＜－１４

（２）有機樹脂被覆鋼板の耐食性
５０ｍｍ×１００ｍｍのサンプル表面にクロスカットを入れ、ＪＩＳ－Ｚ－２３７１－２０００の規定に準拠して塩水噴霧試験を１０００時間行った。クロスカットからの片側腐食幅を測定した。その評価基準は以下のとおりである。
◎：カット部からの平均腐食幅が５ｍｍ未満
○：カット部からの平均腐食幅が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
△：カット部からの平均腐食幅が１０ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：カット部からの平均腐食幅が１５ｍｍ以上

（３）有機樹脂被覆鋼板の密着性１
サンプル表面にカッターナイフで、後述のエリクセン加工時の中心部に５ｍｍ四方のマス目ができるように（井型に）、亜鉛系めっき鋼板まで到達する切り込みを入れ、エリクセン試験機で６ｍｍに張り出した後、５ｍｍマス内の有機樹脂皮膜の剥離面積を測定した。
◎ ：剥離なし
○ ：剥離面積３％未満
△ ：剥離面積３％以上、１０％未満
× ：剥離面積１０％以上

（４）沸水試験後の有機樹脂被覆鋼板の密着性１
各サンプルを沸騰水中に２時間浸漬して引き上げた。その後、各サンプルについて、上記（３）と同様の方法で剥離面積を測定した。
◎ ：剥離なし
○ ：剥離面積３％未満
△ ：剥離面積３％以上、１０％未満
× ：剥離面積１０％以上

（５）有機樹脂被覆鋼板の密着性２
サンプル表面にカッターナイフで、後述のエリクセン加工時の中心部に５ｍｍ四方のマス目ができるように（井型に）、亜鉛系めっき鋼板まで到達する切り込みを入れ、エリクセン試験機で８ｍｍに張り出した後、５ｍｍマス内の有機樹脂皮膜の剥離面積を測定した。
◎ ：剥離なし
○ ：剥離面積３％未満
△ ：剥離面積３％以上、１０％未満
× ：剥離面積１０％以上

（６）沸水試験後の有機樹脂被覆後密着性２
各サンプルを沸騰水中に２時間浸漬して引き上げた。その後、各サンプルについて、上記（５）と同様の方法で剥離面積を測定した。
◎ ：剥離なし
○ ：剥離面積３％未満
△ ：剥離面積３％以上、１０％未満
× ：剥離面積１０％以上

（７）貯蔵安定性
各水準の表面処理液を４０℃の恒温槽に３０日間保管した後、各表面処理液の外観を目視によって調べ、評価した。評価基準は次のとおりである。
◎：変化なし
○：極微量の沈殿が見られる
△：微量の沈殿が見られる、もしくはやや粘度が高くなった
×：多量の沈殿が見られる、もしくはゲル化した

表１２に示したとおり、本発明例では、いずれも優れた耐黒変性、有機樹脂被覆後の耐食性及び密着性、並びに貯蔵安定性を有している。

本発明の製造方法により製造された表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電、建材などの分野で広く利用することができる。

Claims

下記の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格を有する樹脂化合物（Ａ）と、
第１～３アミノ基及び第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも一種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）と、
活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、
有機チタンキレート化合物（Ｄ）と、
４価のバナジウム化合物（Ｅ）と、
モリブデン酸化合物（Ｆ）と、
フッ素化合物（Ｇ）と、
水（Ｈ）と
を、下記（１）～（６）の条件を満足する範囲で含有し、かつｐＨが４～５である表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させて、片面当たりの付着量が０．００５～０．１８ｇ／ｍ^２となる表面処理皮膜を形成することを特徴とする有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法。
記
（１）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）の比［（Ｂ_Ｓ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．１０～０．３０
（２）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の比［（Ｃ_Ｓ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．６０～０．８５
（３）前記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（Ｄ_Ｔｉ）に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の比｛（Ｃ_Ｓ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝が５０～７０
（４）前記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（Ｄ_Ｔｉ）に対する、前記４価のバナジウム化合物（Ｅ）のバナジウム換算質量（Ｅ_Ｖ）の比｛（Ｅ_Ｖ）／（Ｄ_Ｔｉ）｝が０．３０～０．５０
（５）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、前記モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算質量（Ｆ_Ｍｏ）の比［（Ｆ_Ｍｏ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．００３～０．０３０
（６）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｓ）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂ_Ｓ）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃ_Ｓ）の合計に対する、前記フッ素化合物（Ｇ）のフッ素換算質量（Ｇ_Ｆ）の比［（Ｇ_Ｆ）／｛（Ａ_Ｓ）＋（Ｂ_Ｓ）＋（Ｃ_Ｓ）｝］が０．１０１～０．２００

式（Ｉ）中、ベンゼン環に結合しているＹ_１及びＹ_２は、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は、以下の一般式（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２～１．０であり、ｎは２～５０の整数を表す。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基であり、Ａ^－は水酸イオン又は酸イオンを表す。
前記表面処理液の乾燥を、最高到達板温が５０～１８０℃の条件で行う、請求項１に記載の有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法。
請求項１又は２に記載の有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法により製造された有機樹脂被覆用表面処理鋼板。
請求項１又は２に記載の有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法と、
前記有機樹脂被覆用表面処理鋼板の前記表面処理皮膜上に、有機樹脂皮膜を形成する工程と、
を有する有機樹脂被覆鋼板の製造方法。
前記有機樹脂皮膜は、前記表面処理皮膜上に有機樹脂フィルムをラミネートすることにより形成される、請求項４に記載の有機樹脂被覆鋼板の製造方法。
前記有機樹脂フィルムは６０μｍ以上の厚さを有する、請求項５に記載の有機樹脂被覆鋼板の製造方法。
前記有機樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、及びフッ素樹脂系フィルムから選択される１つ以上のフィルムである、請求項５又は６に記載の有機樹脂被覆鋼板の製造方法。
請求項４～７のいずれか一項に記載の有機樹脂被覆鋼板の製造方法により製造された有機樹脂被覆鋼板。