JP7051783B2 - 水性樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性樹脂分散体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、塗料、コーティング剤などの用途に有用な水性樹脂分散体の製造方法に関する。

近年、大気中への揮発性有機化合物の放出などによる環境問題を回避するために、溶剤系塗料に代えて、水溶性水性樹脂分散体などの水分散型樹脂を用いた水系塗料が用いられている。しかし、水系塗料は、一般に水を溶媒とすることに起因して有機溶媒系塗料と比較して耐水性、耐候性などに劣るという技術的課題がある。耐候性および耐水性に優れた水性塗料組成物として、特定のガラス転移温度を有するアクリル重合体からなるコア部とシェル部を有する多層構造粒子が水中に分散された水性塗料組成物などが提案されている(例えば、特許文献１参照)。

しかし、前記水性塗料組成物は、ある程度の耐候性および耐水性を有するが、近年、耐候性および耐水性に優れているのみならず、さらに鉛直方向で塗膜を形成させた場合であっても塗膜が流下することを防止する性質（以下、耐温水白化性という）にも優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体の製造方法の開発が待ち望まれている。

耐候性、耐水性、さらに耐温水白化性にも優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体の製造方法として、水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分における酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下であることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

前記水性樹脂分散体の製造方法によれば、耐候性、耐水性および耐温水白化性に総合的に優れた塗膜を形成することができる。しかし、近年、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体の製造方法の開発が望まれている。

特開２００２－１３８１２３号公報 特開２０１４－０３１４５６号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を製造する方法であって、当該エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下である単量体成分を多段で乳化重合させる際に、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５～８５質量％の単量体成分を乳化重合させてｐＨが２．２～２．８である水性樹脂分散体を調製した後、残りの単量体成分としてピペリジン基含有単量体を含有する単量体成分を用い、当該単量体成分を乳化重合させてｐＨが８．５～１０である水性樹脂分散体を調製することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法に関する。

本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得ることができる。

本発明の水性樹脂分散体の製造方法は、前記したように、複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を製造する方法であり、当該エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下である単量体成分を用い、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５～８５質量％の単量体成分をｐＨが１～５である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６～１０に調整することを特徴とする。

本発明によれば、エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分における酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下であるので、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成することができる。

また、本発明においては、単量体成分を多段で乳化重合させる際に、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５～８５質量％の単量体成分をｐＨが１～５である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６～１０に調整するという操作が採られているので、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得ることができる。

単量体成分における酸基含有単量体の含有率は、耐温水白化性を向上させる観点から、０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。

酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの酸基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

エマルション粒子は、複数層で構成されている。エマルション粒子が有する層の数は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、好ましくは２～５層、より好ましくは２～４層、さらに好ましくは２または３層である。

単量体成分としては、単官能単量体および多官能単量体があるが、本発明は、これらをいずれも用いることができる。単官能単量体および多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

単官能単量体としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

エチレン性不飽和二重結合含有単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和二重結合含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ピペリジル基含有単量体としては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２～６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、スチレンが好ましい。

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

好適な単官能単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、スチレン系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２－（２’－ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

多官能単量体のなかでは、塗膜硬度と成膜性とを両立させる観点から、水酸基を２個有するアルキル基の炭素数が４～８のアルキルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。

また、本発明においては、エマルション粒子に紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線吸収性単量体を単量体成分に含有させてもよい。

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルアミノメチル－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５′－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（β－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分の具体的な組成は、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５～８５質量％の単量体成分をｐＨが１～５である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６～１０に調整することができればよく、特に限定されるものではない。単量体成分のなかでは、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、スチレン系単量体およびピペリジル基含有単量体が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系単量体およびピペリジル基含有単量体がより好ましい。また、１段目における乳化重合後の媒体のｐＨよりも２段目以降の乳化重合を行なう際のｐＨが高くなるようにするために、例えば、１段目の乳化重合の際に単量体成分としてアルキル（メタ）アクリレートおよび必要によりスチレン系単量体を用い、２段目以降の乳化重合の際にアルキル（メタ）アクリレート、必要によりスチレン系単量体およびピペリジル基含有単量体を用いることができる。

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる水性樹脂分散体に含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、水性樹脂分散体を製造しているときに用いてもよい。

単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、前記乳化剤として、耐候性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ－３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ－１０、アクアロンＨＳ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

乳化剤の量は、単量体成分１００重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上、特に好ましくは３重量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは６重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤の量は、単量体成分１００重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

単量体成分を多段で乳化重合させる際には、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部を中和剤で中和させることができる。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

なお、単量体成分を多段で乳化重合させる際には、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、中和剤の非存在下で単量体成分を乳化重合させることが好ましい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、エマルション粒子を構成する重合体の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、単量体成分１００重量部あたり、０．０１～１０重量部であることが好ましい。

また、単量体成分を乳化重合させるとき、耐候性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、反応系内には、必要により、キレート剤、造膜助剤、ｐＨ緩衝剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１～５重量部程度、より好ましくは０．１～３重量部程度である。

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～９時間程度である。

前記で得られた水性樹脂分散体に含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる方法としては、例えば、前記水性樹脂分散体中で前記と同様にして単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させる方法などが挙げられる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる方法としては、例えば、前記と同様にして水性樹脂分散体中で単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させる方法などが挙げられる。

本発明においては、このように多段の乳化重合により、多層構造を有する複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を調製する際に、当該エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下である単量体成分を用い、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５～８５質量％の単量体成分をｐＨが１～５である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６～１０に調整する点に１つの大きな特徴がある。本発明では、当該操作が採られているので、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得ることができる。

本発明においては、１段目の乳化重合において、全単量体成分のうちの４５～８５質量％の単量体成分をｐＨが１～５である媒体中で乳化重合させる。１段目の乳化重合で用いられる単量体成分の量は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、全単量体成分のうちの４５～８５質量％、好ましくは５０～８０質量％、さらに好ましくは５５～７５質量％である。また、１段目の乳化重合の際の媒体のｐＨは、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、好ましくは１～５、より好ましくは２～４である。

１段目の乳化重合の終了後に、２段目以降の乳化重合を行なう。１段目の乳化重合で得られたエマルション粒子上に２段目以降の乳化重合によって外層を形成させる場合には、１段目の乳化重合における重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に２段目以降の外層を構成する単量体成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。

２段目以降の乳化重合を行なう際の単量体成分は、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの１段目で使用されなかった単量体、すなわち、残りの単量体成分である。したがって、２段目以降の乳化重合の際には、全単量体成分のうちの１５～５５質量％の単量体成分が媒体中で乳化重合される。２段目以降の乳化重合で用いられる単量体成分の量は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、全単量体成分のうちの１５～５５質量％、好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは２５～４５質量％である。また、２段目以降の乳化重合の際の媒体のｐＨは、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、６～１０、好ましくは７～９である。

１段目で使用されなかった残りの単量体成分を乳化重合させた後の媒体のｐＨは、２段目以降の乳化重合の際に用いられる単量体成分の組成を調整することによって容易に調節することができる。

１段目における単量体成分の乳化重合をｐＨが１～５である媒体中で行なった後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のｐＨを６～１０に調整する方法としては、例えば、１段目の乳化重合を行なう際に単量体成分としてアルキル（メタ）アクリレートおよび必要によりスチレン系単量体を含有する単量体成分を用い、２段目以降の乳化重合に用いられる単量体成分としてアルキル（メタ）アクリレートと、必要によりスチレン系単量体と、窒素原子含有（メタ）アクリレートおよび／またはピペリジル基含有単量体とを含有する単量体成分を用いることが挙げられる。

塩基性を呈する単量体としては、例えば、前記した窒素原子含有（メタ）アクリレート、ピペリジル基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。塩基性を呈する単量体の量は、１段目の乳化重合を行ない、残りの単量体成分を乳化重合させた後の媒体のｐＨを６～１０、好ましくは７～９に調整するのに要する量であることが好ましい。２段目以降の乳化重合を行なう際に窒素原子含有（メタ）アクリレートおよび／またはピペリジル基含有単量体を含有する単量体成分を用いる場合、単量体成分における窒素原子含有（メタ）アクリレートおよび／またはピペリジル基含有単量体の含有率は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは２～１０質量％である。

２段目以降の外層を構成するために用いられる単量体成分は、１段目の乳化重合に用いられる単量体成分と同様のものを例示することができる。また、２段目以降の乳化重合の方法および重合条件は、１段目の乳化重合における重合方法および重合条件と同様であればよい。

なお、エマルション粒子の内層と外層との間には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明の水性樹脂分散体を製造する際には、エマルション粒子の内層を形成させた後、外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。

以上のようにして複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を得ることができるが、エマルション粒子を構成する重合体は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、前記単量体成分を乳化重合させることによって得られる（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。

エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、成膜性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは－４０℃以上、より好ましくは－２５℃以上、さらに好ましくは－１０℃以上である。重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。

なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

重合体のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、スチレンの単独重合体では１００℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｎ－ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５６℃、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンの単独重合体では１３０℃、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンの単独重合体では１３０℃である。

重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。

本明細書においては、重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。

エマルション粒子の最外層を構成する重合体のガラス転移温度とその内層を構成する重合体のガラス転移温度との差の絶対値は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、耐候性および耐汚染性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。

エマルション粒子が２層で構成されている場合、内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との重量比〔内層を構成する重合体／外層を構成する重合体〕は、耐候性、耐候性および耐温水白化性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、４５／５５以上、好ましくは５０／５０以上、さらに好ましくは５５／４５以上であり、耐候性および耐温水白化性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、８５／１５以下、好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。

エマルション粒子における内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との合計含有量は、耐温水白化性を向上させる観点から、５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上であり、エマルション粒子における内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。

以上のようにして１段目の乳化重合によってエマルション粒子の内層を調製した後、当該内層上に２段目以降の乳化重合によって外層を形成させることにより、例えば、内層および外層を有するエマルション粒子を含む水性樹脂分散体を得ることができる。

本発明の水性樹脂分散体の最低造膜温度は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。また、本発明の水性樹脂分散体の最低造膜温度の下限値は、耐温水白化性を向上させる観点から、好ましくは－１５℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは－５℃以上である。

なお、本明細書において、水性樹脂分散体の最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に水性樹脂分散体を厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。

本発明の水性樹脂分散体における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。

なお、本明細書において、水性樹脂分散体における不揮発分量は、水性樹脂分散体１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性樹脂分散体における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

本発明の水性樹脂分散体には、さらに架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。本発明の水性樹脂分散体に架橋剤を含有させることにより、耐候性および耐汚染性を向上させることができる。

好適な架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノプラスト樹脂などが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの架橋剤のなかでは、本発明の水性樹脂分散体の保存安定性を向上させる観点から、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。

オキサゾリン基含有化合物は、オキサゾリン基を分子中に２個以上有する化合物である。オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－メチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－トリメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、オキサゾリン環含有重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン基含有化合物のなかでは、反応性を向上させる観点から、水溶性のオキサゾリン基含有化合物が好ましく、水溶性のオキサゾリン環含有重合体がより好ましい。

オキサゾリン環含有重合体は、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることにより、容易に調製することができる。

付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの付加重合性オキサゾリンのなかでは、入手が容易であることから、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好ましい。

付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、２－アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムなどの（メタ）アクリル酸塩；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン含有α，β－不飽和脂肪族炭化水素化合物；スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのα，β－不飽和芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

オキサゾリン基含有化合物は、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００、エポクロスＫ－２０１０、エポクロスＫ－２０２０、エポクロスＫ－２０３０などとして商業的に容易に入手することができる。これらのなかでは、反応性を向上させる観点から、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００などの水溶性を有するオキサゾリン基含有化合物が好ましい。

イソシアネート基含有化合物は、単量体成分として用いられる水酸基含有単量体が官能基として有する水酸基と反応し得るイソシアネート基を含有する化合物である。

イソシアネート基含有化合物としては、例えば、水分散型（ブロック）ポリイソシアネートなどが挙げられる。なお、（ブロック）ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートおよび／またはブロックポリイソシアネートを意味する。

水分散型ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性が付与されたポリイソシアネートをアニオン性分散剤またはノニオン性分散剤で水に分散させたものなどが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート；これらのジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

水分散型ポリイソシアネートは、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＴＰＬＳ－２０３２、ＳＵＢ－イソシアネートＬ８０１など；三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＤ－７２０、タケネートＷＤ－７２５、タケネートＷＤ－２２０など；大日精化工業（株）製、商品名：レザミンＤ－５６などとして商業的に容易に入手することができる。

水分散型ブロックポリイソシアネートは、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものである。ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε－カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４－トリアゾール、ジメチル－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチルピラゾール、イミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのブロック化剤なかでは、１６０℃以下の温度、好ましくは１５０℃以下の温度で開裂するものが望ましい。好適なブロック化剤としては、例えば、ブタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、３，５－ジメチルピラゾールなどが挙げられる。これらのなかでは、ブタノンオキシムがより好ましい。

水分散型ブロックポリイソシアネートは、例えば、三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＢ－７２０、タケネートＷＢ－７３０、タケネートＷＢ－９２０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、デスモジュールＶＰＬＳ２３１０などとして商業的に容易に入手することができる。

アミノプラスト樹脂は、メラミン、グアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。

アミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリルなどのグアナミン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミノプラスト樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アミノプラスト樹脂は、例えば、三井サイテック（株）製、商品名：マイコート５０６、マイコート１１２８、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル１１７０などとして商業的に容易に入手することができる。

アミノプラスト樹脂の量は、通常、エマルション粒子に含まれている重合体の固形分とアミノプラスト樹脂の固形分との重量比〔重合体の固形分／アミノプラスト樹脂の固形分〕が６０／４０～９９／１となるように調整することが好ましい。

なお、本発明においては、前記した架橋剤以外にも、例えば、カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などの架橋剤を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。

本発明の水性樹脂分散体には、必要により、顔料を含有させることができる。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

水性樹脂分散体の不揮発分１００重量部あたりの顔料の量は、本発明の水性樹脂分散体から形成された塗膜の隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは６０重量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１９０重量部以下である。

なお、本発明の水性樹脂分散体には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記水性樹脂分散体以外の他の水性樹脂分散体が含まれていてもよいが、その場合、水性樹脂分散体に含まれているエマルション粒子全体の平均粒子径が前記範囲内となるように調整すればよい。

また、本発明の水性樹脂分散体には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。

本発明の水性樹脂分散体は、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の水性樹脂分散体によって形成されてもよく、全部の層が本発明の水性樹脂分散体で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。本発明の水性樹脂分散体を塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

本発明の水性樹脂分散体は、例えば、建築物の外装や窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り塗料（水性塗料）に好適に使用することができる。

上塗り塗料は、例えば、前記水性樹脂分散体と、成膜助剤、抑泡剤、顔料、増粘剤、艶消し剤などの１種類または２種類以上とを適宜混合することにより、容易に調製することができる。上塗り塗料としては、例えば、エナメル塗料、クリヤー塗料などが挙げられる。上塗り塗料は、トップコートに好適に用いることができる。

前記上塗り塗料は、例えば、建築物の外壁などに現場塗装する際に好適に使用することができるほか、窯業系建材などの無機質建材にも好適に使用することができる。窯業系建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業系建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。

本発明の水性樹脂分散体または前記上塗り塗料を建材に塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。

なお、本発明の水性樹脂分散体または前記上塗り塗料を建材の表面および裏面に塗布する際には、両面に塗膜を有する建材を効率よく製造する観点から、必要により、当該建材を加熱しておいてもよい。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２１０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、メチルメタクリレート９０部、スチレン９０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、ｎ－ブチルメタクリレート１０部、２－エチルヘキシルアクリレート１００部およびｎ－ブチルアクリレート１０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち１段目滴下用プレエマルション約７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液８部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨをｐＨ測定装置〔（株）堀場製作所製、商品名：カスタニーＬＡＢ ｐＨ／イオンメータ〕で調べたところ、当該ｐＨは２．８であった。

滴下終了後、７０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２１０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、メチルメタクリレート４５部、スチレン３０部、シクロヘキシルメタクリレート８０部、２－エチルヘキシルアクリレート１５０部、ｎ－ブチルアクリレート１９０部および４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン５部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液８部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは８．５であった。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、ｐＨが８．３である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は４５．０％であり、単量体成分における酸基含有単量体（アクリル酸）の含有率は０％であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は０℃であった。

実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２５０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０部、メチルメタクリレート１１０部、スチレン１１０部、シクロヘキシルメタクリレート２４０部、ｎ－ブチルメタクリレート１０部、２－エチルヘキシルアクリレート１２０部、ｎ－ブチルアクリレート１０部およびアクリル酸１部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち１段目滴下用プレエマルション約７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは２．２であった。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１７０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０〕の２５％水溶液５０部、メチルメタクリレート４５部、スチレン１０部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、２－エチルヘキシルアクリレート１３０部、ｎ－ブチルアクリレート１４５部、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン１５部および４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１５部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液６部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは８．９であった。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、３００メッシュの金網で濾過することにより、ｐＨが８．６である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は４４．９％であり、単量体成分における酸基含有単量体（アクリル酸）の含有率は０．１％であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は７℃であった。

実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３４０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０〕の２５％水溶液９５部、メチルメタクリレート２４０部、スチレン１１０部、シクロヘキシルメタクリレート２６０部、ｎ－ブチルメタクリレート１０部、２－エチルヘキシルアクリレート１６０部およびｎ－ブチルアクリレート２０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち１段目滴下用プレエマルション約７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１２部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは２．５であった。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水８０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０〕の２５％水溶液２５部、メチルメタクリレート２５部、スチレン１０部、シクロヘキシルメタクリレート２０部、２－エチルヘキシルアクリレート９０部、ｎ－ブチルアクリレート４５部および４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液３部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは８．７であった。

滴下終了後、７フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、３００メッシュの金網で濾過することにより、ｐＨが８．６である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は４５．０％であり、単量体成分における酸基含有単量体（アクリル酸）の含有率は０％であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は２１℃であった。

比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１４０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、メチルメタクリレート５部、スチレン８０部、シクロヘキシルメタクリレート１７０部、ｎ－ブチルメタクリレート１０部、２－エチルヘキシルアクリレート５５部およびｎ－ブチルアクリレート１５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち１段目滴下用プレエマルション約７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは２．６であった。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２８０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０〕の２５％水溶液８０部、メチルメタクリレート５５部、スチレン４０部、シクロヘキシルメタクリレート１１０部、２－エチルヘキシルアクリレート２１５部、ｎ－ブチルアクリレート２４０部および４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン５部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは８．７であった。

滴下終了後、７フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、３００メッシュの金網で濾過することにより、ｐＨが８．６である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は４５．０％であり、単量体成分における酸基含有単量体（アクリル酸）の含有率は０％であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は－１１℃であった。

比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７３１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３８０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０〕の２５％水溶液１１０部、メチルメタクリレート３０５部、スチレン１１５部、シクロヘキシルメタクリレート２６５部、ｎ－ブチルメタクリレート１０部、２－エチルヘキシルアクリレート１９５部およびｎ－ブチルアクリレート１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち１段目滴下用プレエマルション約７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは２．６であった。

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水４０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０〕の２５％水溶液１０部、メチルメタクリレート５部、スチレン５部、シクロヘキシルメタクリレート１５部、２－エチルヘキシルアクリレート５５部、ｎ－ブチルアクリレート１０部および４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液２部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のｐＨを前記と同様にして調べたところ、当該ｐＨは８．７であった。

滴下終了後、７フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、３００メッシュの金網で濾過することにより、ｐＨが８．６である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は４５．０％であり、単量体成分における酸基含有単量体（アクリル酸）の含有率は０％であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は２９℃であった。

次に、各実施例または各比較例で得られた水性樹脂分散液の物性として、耐温水白化性、限界膜厚および耐候性を以下の方法に基づいて、評価した。なお、各物性において、×の評価が１つでもあるものは、不合格であると判定される。

（１）耐温水白化性
各実施例または各比較例で得られた水性樹脂分散液１００部に成膜助剤として２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ－１２〕１０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ^-1にて３０分間攪拌することにより、評価用試料を得た。

ＪＩＳ Ｋ６７１７（２００６年）に準じ、ポリメチルメタクリレートを押出成形によって成形することによって得られた黒色アクリル板〔日本テストパネル（株）製、縦：７５ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ〕に、前記で得られた評価用試料を５ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の雰囲気中で１日間乾燥させることによって試験板を作製した。

前記で得られた試験板のＬ値（Ｌ0）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ－２０００〕で測定し、さらにこの試験板を５０℃に温調された温水中に２４時間浸漬させた後、温水から引き上げ、キムタオル〔日本製紙クレシア（株）製〕で水分を拭き取り、１分間以内に前記色差計でＬ値（Ｌ1）を測定した。

次に、Ｌ値の変化値を式：
ΔＬ＝（Ｌ1）－（Ｌ0）
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐温水白化性を評価した。
〔評価基準〕
○：ΔＬが４．０未満
△：ΔＬが４．０以上６．０未満
×：ΔＬが６．０以上

（２）限界膜厚および耐候性
（評価用試料の調製）
各実施例または各比較例で得られた水性樹脂分散液１００部に成膜助剤として２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ－１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ^-1にて１０分間攪拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ－１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を得た。

なお、前記白色ペーストは、脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ－１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ－１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ－９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^-1にて６０分間分散させることによって調製した。

前記で得られた試料を用いて限界膜厚および耐候性を調べた。その結果を表１に示す。

（限界膜厚）
試料１００質量部あたり水１０質量部の割合で試料と水とを混合することにより、混合物を用意した。

次に、フレキシブルボード（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：４ｍｍ）に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、熱風乾燥機内にて８０℃で１０分間乾燥させた。その乾燥直後に当該フレキシブルボードの表面に形成されている塗膜上に前記で得られた混合物をサグテスターにて塗膜の湿潤厚さが１００～５００μｍのうち所定の塗膜の厚さとなるように塗布することによって試験板を作製し、得られた試験板をただちに熱風乾燥機にて風速１ｍ／ｓの条件で３０分間乾燥させた後、試験板を熱風乾燥器から取り出し、塗膜に収縮皺が確認されたときの塗膜の厚さを限界膜厚とし、以下の評価基準に基づいて限界膜厚を評価した。
〔評価基準〕
○：限界膜厚が３７５μｍ以上
△：限界膜厚が２５０μｍ以上３７５μｍ以下
×：限界膜厚が２５０μｍ未満

（耐候性）
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、２３℃の雰囲気中で１週間乾燥させた。

次に、試料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の雰囲気中にて１週間乾燥させた後、当該試料が塗布されたスレート板の側面および背面をアルミニウムテープでシールし、試料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕で測定し、さらに以下の条件にて５００時間耐候性試験を行ない、前記光沢計で当該スレート板の塗装面の光沢を測定し、式：
［光沢保持率（％）］
＝〔［耐候性試験後の光沢］÷［耐候性試験前の光沢］〕×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。

〔耐候性試験の試験条件〕
・試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ－Ｒ４〕
・照射：気温６５℃で相対湿度５０％の雰囲気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ²）
・湿潤：気温３５℃で相対湿度９８％の雰囲気中で４時間
・シャワー：湿潤前後に各３０秒間

〔評価基準〕
○：光沢保持率が８０％以上
△：光沢保持率が６０％以上８０％未満
×：光沢保持率が６０％未満

表１に示された結果から、各実施例で得られた水性樹脂分散体は、いずれも、各比較例と対比して、耐温水白化性、限界膜厚および耐候性に優れていることがわかる。

本発明の水性樹脂分散体の製造方法および水性樹脂分散体は、例えば、塗料、コーティング剤などの用途に有用である。

Claims (7)

1. 中和剤の非存在下で単量体成分を多段で乳化重合させて複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を製造する方法であって、
   前記エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下である単量体成分を用い、
   １段目の単量体成分として前記乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５～８５質量％の量の単量体成分を用い、当該単量体成分を乳化重合させてｐＨが２．２～２．８である水性樹脂分散体を調製した後、
   ２段目以降の単量体成分として残りの単量体成分を用いる際に、当該２段目以降の単量体成分としてピペリジル基含有単量体を含有する単量体成分を用い、当該単量体成分を乳化重合させて重合体のガラス転移温度が－４０～７℃であるエマルション粒子を含有し、ｐＨが８．５～１０である水性樹脂分散体を調製することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
2. １段目の単量体成分がメチルメタクリレートを含有する単量体成分である請求項１に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
3. ２段目以降の単量体成分がメチルメタクリレートを含有する単量体成分である請求項１または２に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
4. エマルション粒子が内層および外層を有し、内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との重量比〔内層を構成する重合体／外層を構成する重合体〕が５５／４５～８５／１５である請求項１～３のいずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法。
5. 単量体成分を多段で乳化重合させて複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を製造する方法であって、
   前記エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下である単量体成分を用い、
   １段目の単量体成分として前記乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの４５～８５質量％の量の単量体成分を用いる際に、当該１段目の単量体成分としてメチルメタクリレートを含有する単量体成分を用い、当該単量体成分を乳化重合させてｐＨが２．２～２．８である水性樹脂分散体を調製した後、
   ２段目以降の単量体成分として残りの単量体成分を用いる際に、当該２段目以降の単量体成分としてメチルメタクリレートおよびピペリジル基含有単量体を含有する単量体成分を用い、当該単量体成分を乳化重合させて重合体のガラス転移温度が－４０～７℃であるエマルション粒子を含有し、ｐＨが８．５～１０である水性樹脂分散体を調製することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
6. 中和剤の非存在下で乳化重合を行なう請求項５に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
7. エマルション粒子が内層および外層を有し、内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との重量比〔内層を構成する重合体／外層を構成する重合体〕が５５／４５～８５／１５である請求項５または６に記載の水性樹脂分散体の製造方法。