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JP7047704B2 - Gas barrier laminate and its manufacturing method - Google Patents

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JP7047704B2
JP7047704B2 JP2018202300A JP2018202300A JP7047704B2 JP 7047704 B2 JP7047704 B2 JP 7047704B2 JP 2018202300 A JP2018202300 A JP 2018202300A JP 2018202300 A JP2018202300 A JP 2018202300A JP 7047704 B2 JP7047704 B2 JP 7047704B2
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JP
Japan
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gas barrier
water vapor
barrier layer
layered inorganic
inorganic compound
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友史 磯崎
正啓 鶴原
泰友 野一色
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New Oji Paper Co Ltd
Oji Holdings Corp
Original Assignee
Oji Holdings Corp
Oji Paper Co Ltd
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Priority to FIEP19875329.5T priority patent/FI3838588T3/en
Priority to US17/277,882 priority patent/US11280049B2/en
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  • Wrappers (AREA)
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Description

本発明は、紙を支持体とするガスバリア性積層体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate having paper as a support and a method for producing the same.

紙を基材とし、水蒸気バリア性やガスバリア性(特に、酸素バリア性)を付与し、さらにヒートシール性を付与して袋状にした包装材料は、食品、医療品、電子部品等の包装において、内容物の品質低下を防止するために、従来から用いられている。このように紙を支持体として、リサイクルが困難で環境負荷の高い合成樹脂フィルムを積層せずに、水蒸気バリア性やガスバリア性を付与する技術が開発されている。 Paper-based packaging materials that have water vapor barrier properties and gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties) and are heat-sealed to form a bag are used in packaging foods, medical products, electronic components, etc. , It has been conventionally used to prevent deterioration of the quality of the contents. As described above, a technique has been developed in which paper is used as a support to impart water vapor barrier property and gas barrier property without laminating a synthetic resin film which is difficult to recycle and has a high environmental load.

このような技術として、例えば特許文献1には、紙基材上に、顔料及びバインダーを含有する水蒸気バリア層、水溶性高分子を含有するガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料が開示されている。前記水蒸気バリア層はバインダーとして、スチレン・ブタジエン系樹脂及びスチレン・アクリル系樹脂を含有している。特許文献1には、上記顔料としては平均粒子径5μm以上且つアスペクト比50以上の顔料(特にカオリン)が好ましいことや、当該紙製バリア包装材料にシーラント層(ヒートシール層)を設けることが開示されている。 As such a technique, for example, Patent Document 1 discloses a paper barrier packaging material in which a water vapor barrier layer containing a pigment and a binder and a gas barrier layer containing a water-soluble polymer are provided in this order on a paper substrate. Has been done. The water vapor barrier layer contains a styrene-butadiene resin and a styrene / acrylic resin as a binder. Patent Document 1 discloses that the pigment is preferably a pigment having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 50 or more (particularly kaolin), and that a sealant layer (heat seal layer) is provided on the paper barrier packaging material. Has been done.

また、合成樹脂フィルムを積層せずに、水蒸気バリア性やガスバリア性を付与した紙製バリア包装材料に、さらにシーラント層を設けて成形した紙製容器も開発されている。 Further, a paper container has been developed in which a sealant layer is further provided on a paper barrier packaging material to which a water vapor barrier property and a gas barrier property are imparted without laminating a synthetic resin film.

このような技術として、例えば特許文献2には、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層、シーラント層をこの順に設けた紙製バリア包装材料が、胴部材、底板部材、蓋部材のいずれかの部材に用いられた紙製容器が開示されている。前記水蒸気バリア層はスチレン・ブタジエン系合成樹脂、及び平均粒子径5μm以上且つアスペクト比10以上の無機顔料を含有し、前記ガスバリア層はポリビニルアルコールを含有している。 As such a technique, for example, in Patent Document 2, a paper barrier packaging material in which a water vapor barrier layer, a gas barrier layer, and a sealant layer are provided in this order on a paper base material is any one of a body member, a bottom plate member, and a lid member. The paper container used for the member of the above is disclosed. The water vapor barrier layer contains a styrene-butadiene synthetic resin and an inorganic pigment having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more, and the gas barrier layer contains polyvinyl alcohol.

特開2014-173202号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-173202 特開2017-124851号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-124851

しかしながら、特許文献1に記載された紙製バリア材料は、水蒸気バリア性とガスバリア性の向上のために顔料を使用し、該顔料の好ましいアスペクト比も開示してはいるものの、水蒸気バリア層中の該顔料の存在形態を最適化させる観点を持たない。そのため、特許文献1の紙製バリア材料は、製造時における水蒸気バリア層形成用塗工液の加工性や、形成された水蒸気バリア層の水蒸気バリア性において改良の余地を有するものであった。 However, the paper barrier material described in Patent Document 1 uses a pigment for improving the water vapor barrier property and the gas barrier property, and although the preferable aspect ratio of the pigment is disclosed, it is contained in the water vapor barrier layer. It does not have a viewpoint of optimizing the existence form of the pigment. Therefore, the paper barrier material of Patent Document 1 has room for improvement in the processability of the coating liquid for forming the water vapor barrier layer at the time of manufacture and the water vapor barrier property of the formed water vapor barrier layer.

また、特許文献2に記載の紙容器は、合成樹脂フィルムを積層せずに紙基材に水蒸気バリア性やガスバリア性を付与してはいるものの、その最外層であるシーラント層を、熱可塑性樹脂を押し出しラミ法等でフィルム状にラミネートすることにより形成している。そのため、特許文献2の紙容器は離解性に乏しく、リサイクル性において改良の余地を有するものであった。さらに、シーラント層を水蒸気バリア層およびガスバリア層とは異なる方法で形成するため、製造工程が煩雑になるという問題もあった。 Further, in the paper container described in Patent Document 2, although the paper base material is provided with the water vapor barrier property and the gas barrier property without laminating the synthetic resin film, the sealant layer which is the outermost layer thereof is made of a thermoplastic resin. Is formed by laminating in the form of a film by an extruded laminating method or the like. Therefore, the paper container of Patent Document 2 has poor dissociability and has room for improvement in recyclability. Further, since the sealant layer is formed by a method different from that of the water vapor barrier layer and the gas barrier layer, there is also a problem that the manufacturing process becomes complicated.

本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、簡便に製造でき、水蒸気バリア性およびガスバリア性に優れ、さらにリサイクル性およびヒートシール性にも優れたガスバリア性積層体およびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a gas barrier laminate which can be easily produced, has excellent water vapor barrier property and gas barrier property, and is also excellent in recyclability and heat sealability, and a method for producing the same.

本発明者らは、水蒸気バリア層における層状無機化合物の種類や形状について検討を加えたところ、アスペクト比が50以上の層状無機化合物を使用することが水蒸気バリア性を発現するために有効であることを見出した。また、水蒸気バリア層にカチオン性樹脂を添加することによって、水蒸気バリア層の塗工性や内部構造が改善されることを見出した。さらに、シーラント層に熱可塑性を有する水分散性樹脂を分散させることによって、離解性が高くリサイクル性に優れたバリア性積層体が得られることを見出した。
本発明はこのような知見を踏まえて完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、以下のような構成を有している。
The present inventors have studied the types and shapes of the layered inorganic compounds in the water vapor barrier layer, and found that it is effective to use the layered inorganic compounds having an aspect ratio of 50 or more in order to exhibit the water vapor barrier property. I found. It was also found that the coatability and internal structure of the water vapor barrier layer are improved by adding the cationic resin to the water vapor barrier layer. Furthermore, they have found that by dispersing a thermoplastic water-dispersible resin in the sealant layer, a barrier laminate having high dissociation property and excellent recyclability can be obtained.
The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention has the following configuration.

(1)紙支持体の少なくとも一方の面上に水蒸気バリア層およびガスバリア層をこの順に有するガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア性積層体の少なくとも一方の最外層にシーラント層を有し、前記水蒸気バリア層が層状無機化合物、カチオン性樹脂およびアニオン性バインダーを含有し、前記層状無機化合物のアスペクト比が50以上であり、前記層状無機化合物の含有量が前記アニオン性バインダー100質量部に対して0.1~400質量部であり、前記ガスバリア層が水溶性高分子を含有し、前記シーラント層が水分散性樹脂を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。 (1) A gas barrier laminate having a water vapor barrier layer and a gas barrier layer in this order on at least one surface of the paper support, wherein the sealant layer is provided on at least one outermost layer of the gas barrier laminate. The water vapor barrier layer contains a layered inorganic compound, a cationic resin and an anionic binder, the aspect ratio of the layered inorganic compound is 50 or more, and the content of the layered inorganic compound is 100 parts by mass of the anionic binder. A gas barrier laminate having 0.1 to 400 parts by mass, wherein the gas barrier layer contains a water-soluble polymer and the sealant layer contains a water-dispersible resin.

(2)前記水分散性樹脂が、カルボキシ基を有するポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、低分子量ポリオレフィンワックスおよび生分解性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である(1)のガスバリア性積層体。 (2) The water-dispersible resin is at least one selected from the group consisting of polyolefins having a carboxy group, polyolefin-based elastomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomer resins, low-molecular-weight polyolefin waxes and biodegradable resins. A gas barrier laminate according to (1).

(3)前記アニオン性バインダーがスチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・アクリル系共重合体およびオレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種である(1)または(2)のガスバリア性積層体。 (3) The anionic binder is at least one selected from the group consisting of a styrene-butadiene copolymer, a styrene-acrylic copolymer and an olefin / unsaturated carboxylic acid copolymer (1) or (1) or (. 2) Gas barrier laminate.

(4)前記カチオン性樹脂は表面電荷が0.1~10meq/gである(1)~(3)のいずれかのガスバリア性積層体。 (4) The cationic resin is the gas barrier laminate according to any one of (1) to (3), which has a surface charge of 0.1 to 10 meq / g.

(5)前記水溶性高分子がポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールである(1)~(4)のいずれかのガスバリア性積層体。 (5) The gas barrier laminate according to any one of (1) to (4), wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol.

(6)前記層状無機化合物がマイカ、ベントナイトおよびカオリンからなる群より選ばれる少なくとも1種である(1)~(5)のいずれかのガスバリア性積層体。 (6) The gas barrier laminate according to any one of (1) to (5), wherein the layered inorganic compound is at least one selected from the group consisting of mica, bentonite and kaolin.

(7)包装用材料である(1)~(6)のいずれかのガスバリア性積層体。 (7) The gas barrier laminate according to any one of (1) to (6), which is a packaging material.

(8)(1)~(7)のいずれかのガスバリア性積層体の製造方法であって、紙支持体の少なくとも一方の面上に、塗工法により水蒸気バリア層を形成し、次いで、当該水蒸気バリア層上に、塗工法によりガスバリア層を形成し、次いで、少なくとも一方の最外層に、塗工法によりシーラント層を形成することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。 (8) The method for producing a gas-barrier laminate according to any one of (1) to (7), wherein a water vapor barrier layer is formed on at least one surface of a paper support by a coating method, and then the water vapor. A method for producing a gas barrier laminate, which comprises forming a gas barrier layer on a barrier layer by a coating method, and then forming a sealant layer on at least one outermost layer by a coating method.

本発明のガスバリア性積層体は、簡便に製造でき、水蒸気バリア性およびガスバリア性に優れ、さらにリサイクル性およびヒートシール性にも優れる。 The gas barrier laminate of the present invention can be easily produced, has excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties, and is also excellent in recyclability and heat sealability.

以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は「~」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described. The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In addition, the numerical range represented by using "-" in this specification means the range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.

本実施形態のガスバリア性積層体は、紙支持体の少なくとも一方の面上に水蒸気バリア層およびガスバリア層をこの順に有し、さらに少なくとも一方の最外層にシーラント層を有している。紙支持体の片面のみに水蒸気バリア層およびガスバリア層を設けてもよいし、紙支持体の両面に水蒸気バリア層およびガスバリア層を設けてもよい。
以下、本実施形態のガスバリア性積層体を構成する各層について説明する。
The gas barrier laminate of the present embodiment has a water vapor barrier layer and a gas barrier layer on at least one surface of the paper support in this order, and further has a sealant layer on at least one outermost layer. A water vapor barrier layer and a gas barrier layer may be provided on only one side of the paper support, or a water vapor barrier layer and a gas barrier layer may be provided on both sides of the paper support.
Hereinafter, each layer constituting the gas barrier laminated body of the present embodiment will be described.

[紙支持体]
本実施形態に用いられる紙支持体は、植物由来のパルプを主成分として一般的に用いられている紙であれば特に制限はない。具体的には、晒または未晒クラフト紙、上質紙、板紙、ライナー紙、塗工紙、片艶紙、グラシン紙、グラファン紙等を挙げることができる。機械的離解作用により水中で分散しやすいパルプを主成分とする紙であることが好ましい。
[Paper support]
The paper support used in this embodiment is not particularly limited as long as it is a paper generally used containing plant-derived pulp as a main component. Specific examples thereof include bleached or unbleached kraft paper, high-quality paper, paperboard, liner paper, coated paper, single-gloss paper, glassin paper, and graphan paper. It is preferable that the paper is mainly composed of pulp, which is easily dispersed in water due to the mechanical dissociation action.

紙支持体のJIS P8121:2012に準じて測定した離解フリーネス(濾水度)は、バリア性を向上させる観点から、800ml以下とすることが好ましく、500ml以下がより好ましい。ここで、離解フリーネスとは、抄紙後の紙をJIS P8220-1に準拠して離解したパルプを、JIS P8121:2012に準拠して測定したカナダ標準ろ水度(Canadian standard freeness)のことである。離解フリーネスを調製するために、パルプを叩解する方法については、公知の方法を使用することができる。 The dissociation freeness (drainage degree) measured according to JIS P8121: 2012 of the paper support is preferably 800 ml or less, more preferably 500 ml or less, from the viewpoint of improving the barrier property. Here, the dissociation freeness is a Canadian standard freeness measured in accordance with JIS P8121: 2012 for pulp obtained by dissociating the paper after papermaking in accordance with JIS P8220-1. .. Known methods can be used for beating pulp to prepare dissociation freeness.

紙支持体の坪量は、特に限定されないが、20~400g/mであることが好ましく、30~320g/mがより好ましい。 The basis weight of the paper support is not particularly limited, but is preferably 20 to 400 g / m 2 , and more preferably 30 to 320 g / m 2 .

紙支持体のサイズ度は、特に限定されないが、バリア性を向上させる観点から、JIS P 8122:2004に準ずるステキヒトサイズ度が1秒以上とすることが好ましい。紙支持体のサイズ度は、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン-アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系等の内添サイズ剤の種類や含有量、パルプの種類、平滑化処理等によって制御することができる。内添サイズ剤の含有量は、特に限定されないが、紙支持体のパルプ100質量部に対して0~3質量部程度の範囲が好ましい。 The size of the paper support is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the barrier property, it is preferable that the size of the paper support is 1 second or more according to JIS P 8122: 2004. The size of the paper support is determined by the type and content of internal sizing agents such as rosin-based, alkylketene dimer-based, alkenyl succinic anhydride-based, styrene-acrylic, higher fatty acid-based, and petroleum resin-based, and the type of pulp. It can be controlled by smoothing processing or the like. The content of the internal sizing agent is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pulp of the paper support.

紙支持体にはさらに、公知の内添薬品を適宜添加することができる。内添薬品としては、例えば、二酸化チタン、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の填料、紙力増強剤、歩留り向上剤、pH調整剤、濾水性向上剤、耐水化剤、柔軟剤、帯電防止剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料・顔料等を挙げることができる。 Further, a known internal chemical can be appropriately added to the paper support. Examples of the internal chemicals include fillers such as titanium dioxide, kaolin, talc, and calcium carbonate, paper strength enhancers, yield improvers, pH adjusters, drainage improvers, water resistant agents, softeners, and antistatic agents. Examples thereof include defoaming agents, slime control agents, dyes and pigments.

[水蒸気バリア層]
水蒸気バリア層は、水蒸気の透過を阻止する機能を有する層であり、層状無機化合物、カチオン性樹脂およびアニオン性バインダーを含有している。
[Water vapor barrier layer]
The water vapor barrier layer is a layer having a function of blocking the permeation of water vapor, and contains a layered inorganic compound, a cationic resin and an anionic binder.

(層状無機化合物)
層状無機化合物の形態は、平板状である。層状無機化合物とバインダーとの混合溶液を作成し、紙支持体上に塗工すると、水蒸気バリア層が形成される。水蒸気バリア層内においては、平板状の層状無機化合物が紙支持体の平面(表面)とほぼ平行に積層した状態に配列する。そうすると、平面方向では層状無機化合物が存在していない面積が小さくなることから、水蒸気の透過が抑制される。また、厚さ方向では平板状の層状無機化合物が紙支持体平面に対して平行に配列して存在するため、層中の水蒸気は層状無機化合物を迂回しながら透過することとなり、水蒸気の透過が抑制される。その結果、水蒸気バリア層は優れた水蒸気バリア性を発現することができる。
(Layered inorganic compound)
The form of the layered inorganic compound is a flat plate. A water vapor barrier layer is formed by preparing a mixed solution of a layered inorganic compound and a binder and applying it on a paper support. In the water vapor barrier layer, the flat layered inorganic compounds are arranged in a state of being laminated substantially parallel to the plane (surface) of the paper support. Then, in the plane direction, the area where the layered inorganic compound does not exist becomes small, so that the permeation of water vapor is suppressed. In addition, since the flat layered inorganic compounds exist in parallel to the plane of the paper support in the thickness direction, the water vapor in the layer permeates while bypassing the layered inorganic compound, and the water vapor permeates. It is suppressed. As a result, the water vapor barrier layer can exhibit excellent water vapor barrier properties.

層状無機化合物は、平均長さが1μm~100μmであることが好ましい。平均長さが1μmより小さいものは、塗工層中における層状無機化合物の配向が紙支持体に対して平行になりにくい。一方、平均長さが100μmより大きくなると層状無機化合物の一部が水蒸気バリア層から突出したりする。 The layered inorganic compound preferably has an average length of 1 μm to 100 μm. If the average length is smaller than 1 μm, the orientation of the layered inorganic compound in the coating layer is unlikely to be parallel to the paper support. On the other hand, when the average length is larger than 100 μm, a part of the layered inorganic compound protrudes from the water vapor barrier layer.

層状無機化合物は、アスペクト比が50以上である。言い換えるとアスペクト比が50または50より大きい。アスペクト比が50以上であると、所定の水蒸気透過度を達成することが可能となる。層状無機化合物のアスペクト比は、80以上が好ましく、300以上がより好ましく、500以上が特に好ましい。アスペクト比が大きいほど、水蒸気の透過が抑制され、水蒸気バリア性が向上する。また、アスペクト比が大きいほど、層状無機化合物の添加量を低減させることができる。アスペクト比の上限は特に限定されず、塗工液の粘度の観点から10000以下程度が好ましい。ここで、アスペクト比とは、水蒸気バリア層の断面の顕微鏡拡大写真を撮ったときに、層状無機化合物の長さをその厚さで除した値の平均値である。 The layered inorganic compound has an aspect ratio of 50 or more. In other words, the aspect ratio is 50 or greater than 50. When the aspect ratio is 50 or more, it is possible to achieve a predetermined water vapor transmission rate. The aspect ratio of the layered inorganic compound is preferably 80 or more, more preferably 300 or more, and particularly preferably 500 or more. The larger the aspect ratio, the more the permeation of water vapor is suppressed and the water vapor barrier property is improved. Further, the larger the aspect ratio, the smaller the amount of the layered inorganic compound added. The upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, and is preferably about 10,000 or less from the viewpoint of the viscosity of the coating liquid. Here, the aspect ratio is an average value of the length of the layered inorganic compound divided by the thickness when a microscopic magnified photograph of the cross section of the water vapor barrier layer is taken.

層状無機化合物は、厚さが200nm以下である。言い換えると厚さが200nmまたは200nmより小さい。ここで、層状無機化合物の厚さとは、水蒸気バリア層の断面の顕微鏡拡大写真を撮ったときに、その平均厚さである。層状無機化合物の厚さは、100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。層状無機化合物の平均厚さが小さい方が、水蒸気バリア層中における層状無機化合物の積層数が大きくなるため、高い水蒸気バリア性を発揮することができる。 The layered inorganic compound has a thickness of 200 nm or less. In other words, the thickness is 200 nm or smaller than 200 nm. Here, the thickness of the layered inorganic compound is the average thickness when a microscopic magnified photograph of a cross section of the water vapor barrier layer is taken. The thickness of the layered inorganic compound is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. When the average thickness of the layered inorganic compound is small, the number of laminated layered inorganic compounds in the water vapor barrier layer is large, so that high water vapor barrier property can be exhibited.

層状無機化合物の具体例としては、雲母族、脆雲母族等のマイカ、ベントナイト、カオリナイト(カオリン鉱物)、パイロフィライト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、緑泥石、セプテ緑泥石、蛇紋石、スチルプノメレーン、モンモリロナイトなどが挙げられる。 Specific examples of layered inorganic compounds include mica such as mica and brittle mica, bentonite, kaolinite (kaolin mineral), pyrophyllite, talc, smectite, vermiculite, chlorite, septe chlorite, serpentine, and stirp. Examples include nomelane and montmorillonite.

これらの中でも特に、バリア性を向上させる観点から、マイカ、ベントナイトおよびカオリンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、マイカまたはベントナイトがより好ましい。マイカには、合成マイカ、白雲母(マスコバイト)、絹雲母(セリサイト)、金雲母(フロコパイト)、黒雲母(バイオタイト)、フッ素金雲母(人造雲母)、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母などが挙げられる。また、ベントナイトはモンモリロナイトが挙げられる。 Among these, at least one selected from the group consisting of mica, bentonite and kaolin is preferable, and mica or bentonite is more preferable, from the viewpoint of improving the barrier property. Mica includes synthetic mica, white mica (mascobite), sericite (serisite), gold mica (frocopite), black mica (biotight), fluorine gold mica (artificial mica), red mica, soda mica, vanajin mica, Elite, chimmica, paragonite, brittle mica, etc. In addition, bentonite includes montmorillonite.

層状無機化合物の含有量は、水蒸気バリア層の全固形分中90質量%以下が好ましい。層状無機化合物の含有量は、膜構造に空隙が生じるのを抑える観点から、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましく、10質量%以下が最も好ましい。一方、層状無機化合物の含有量は、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましい。本実施形態では、層状無機化合物のアスペクト比を大きくし、厚さを小さくすることによって、層状無機化合物の含有割合を低減することができる。また、水蒸気バリア層の強度を高めて、層状無機化合物の水蒸気バリア層からの脱落を抑えることができる。特に、アスペクト比が大きく且つ厚さの小さい特定の範囲の層状無機化合物、すなわち、アスペクト比が80以上且つ厚さが100nm以下の範囲の層状無機化合物を用いると、水蒸気バリア層の顕微鏡拡大写真を撮ったときに、従来とは明らかに異なり、空隙のない稠密な膜を形成する。この水蒸気バリア層の空隙のない稠密な膜構造が、強靭な皮膜を形成して、折割れを効果的に抑えている。また、ガスバリア層の塗工液の浸透を抑えて、均一なガスバリア層の形成にも寄与している。 The content of the layered inorganic compound is preferably 90% by mass or less in the total solid content of the water vapor barrier layer. The content of the layered inorganic compound is more preferably 50% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less from the viewpoint of suppressing the formation of voids in the membrane structure. preferable. On the other hand, the content of the layered inorganic compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. In the present embodiment, the content ratio of the layered inorganic compound can be reduced by increasing the aspect ratio of the layered inorganic compound and reducing the thickness. In addition, the strength of the water vapor barrier layer can be increased to prevent the layered inorganic compound from falling off from the water vapor barrier layer. In particular, when a layered inorganic compound having a large aspect ratio and a small thickness in a specific range, that is, a layered inorganic compound having an aspect ratio of 80 or more and a thickness of 100 nm or less is used, a microscopic magnified photograph of the water vapor barrier layer can be obtained. When taken, it forms a dense film with no voids, which is clearly different from the conventional one. The dense film structure of the water vapor barrier layer without voids forms a tough film and effectively suppresses cracking. It also suppresses the penetration of the coating liquid in the gas barrier layer and contributes to the formation of a uniform gas barrier layer.

層状無機化合物の含有量は、水蒸気バリア層のアニオン性バインダー100質量部に対して0.1~400質量部である。層状無機化合物の含有量は、膜構造に空隙が生じるのを抑える観点から、好ましくは、水蒸気バリア層のアニオン性バインダー100質量部に対して0.1~100質量部であり、より好ましくは、1~30質量部であり、さらに好ましくは、1~20質量部である。層状無機化合物の含有量が、水蒸気バリア層のアニオン性バインダー100質量部に対して0.1質量部未満であると、水蒸気バリア性が不十分となる。また、層状無機化合物の含有量が、水蒸気バリア層のアニオン性バインダー100質量部に対して400質量部を超えると、層状無機化合物の一部が層表面から露出して、水蒸気バリア性が低減し、さらにガスバリア層の塗工性が低下し、均一なガスバリア層が形成されず、その結果、ガスバリア性が低減する。 The content of the layered inorganic compound is 0.1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic binder of the water vapor barrier layer. The content of the layered inorganic compound is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic binder of the water vapor barrier layer, from the viewpoint of suppressing the formation of voids in the film structure. It is 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass. When the content of the layered inorganic compound is less than 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic binder of the water vapor barrier layer, the water vapor barrier property becomes insufficient. Further, when the content of the layered inorganic compound exceeds 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic binder of the water vapor barrier layer, a part of the layered inorganic compound is exposed from the layer surface and the water vapor barrier property is reduced. Further, the coatability of the gas barrier layer is lowered, and a uniform gas barrier layer is not formed, and as a result, the gas barrier property is reduced.

(カチオン性樹脂)
本発明者らは、層状無機化合物を含有する水蒸気バリア層にカチオン性樹脂を添加することによって、水蒸気バリア性が大きく向上することを見出した。
(Cationic resin)
The present inventors have found that the water vapor barrier property is greatly improved by adding a cationic resin to the water vapor barrier layer containing the layered inorganic compound.

カチオン性樹脂を添加することによって、水蒸気バリア性が大きく向上する理由については、以下のように考えている。層状無機化合物は、平板状の形態の平面部分がアニオン性、エッジ部分がカチオン性に帯電し易いため、層状無機化合物が相互に立体的に凝集した、いわゆるカードハウス構造をとることが知られている。このカードハウス構造のために、層状無機化合物の水分散液は粘度が非常に高くなる。一方、カードハウス構造は攪拌などにより力を加えると簡単に壊れるため、層状無機化合物の水分散液はチキソトロピー性を示す。 The reason why the water vapor barrier property is greatly improved by adding the cationic resin is considered as follows. It is known that the layered inorganic compound has a so-called card house structure in which the layered inorganic compound is three-dimensionally aggregated with each other because the flat portion in the flat plate shape is easily charged anionic and the edge portion is cationically charged. There is. Due to this card house structure, the aqueous dispersion of the layered inorganic compound has a very high viscosity. On the other hand, since the card house structure is easily broken when a force is applied by stirring or the like, the aqueous dispersion of the layered inorganic compound exhibits thixotropy.

ここに、適切なカチオン性樹脂を添加すると、層状無機化合物のアニオン性の平面部分にカチオン性樹脂が吸着することによって、カードハウス構造が破壊される。その結果、層状無機化合物が立体的に凝集することが抑制され、平板状の層状無機化合物が紙支持体平面に対して平行に積層し易くなり、水蒸気バリア性の向上につながるものと推定している。 When an appropriate cationic resin is added here, the cardhouse structure is destroyed by adsorbing the cationic resin on the anionic flat portion of the layered inorganic compound. As a result, it is presumed that the three-dimensional aggregation of the layered inorganic compound is suppressed, the flat plate-shaped layered inorganic compound is easily laminated in parallel with the plane of the paper support, and the water vapor barrier property is improved. There is.

カチオン性樹脂の具体例としては、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミド化合物、ポリアミドアミン-エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン-エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素-エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素-エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素-エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノ変性アクリルアミド系化合物、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどを挙げることができる。 Specific examples of the cationic resin include polyalkylene polyamines, polyamide compounds, polyamideamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction products, polyamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction products, polyamide polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction products, and polyamines. Polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamideamine polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamidepolyurea compound, polyaminepolyurea compound, polyamideamine polyurea compound and polyamideamine compound, polyethyleneimine, polyvinylpyridine, Examples thereof include amino-modified acrylamide compounds, polyvinylamines, polydiallyldimethylammonium chlorides and the like.

カチオン性樹脂は、表面電荷が0.1~10meq/gであることが好ましく、0.1~5.0meq/gであることがより好ましい。カチオン性樹脂の表面電荷が前記範囲内であると、カードハウス構造を破壊することが可能であり、後記するアニオン性バインダーとも適度に共存することができる。なお、カチオン性樹脂の表面電荷は、以下に記載する方法で測定する。 The surface charge of the cationic resin is preferably 0.1 to 10 meq / g, more preferably 0.1 to 5.0 meq / g. When the surface charge of the cationic resin is within the above range, the cardhouse structure can be destroyed, and it can coexist appropriately with the anionic binder described later. The surface charge of the cationic resin is measured by the method described below.

試料となる重合体を水に溶解して、重合体濃度1ppmの溶液を得る。その溶液に対し、チャージアナライザーMutek PCD-04型(BTG社製)を用いて、0.001Nポリエチレンスルホン酸ナトリウムを滴下して電荷量を測定する。 The polymer as a sample is dissolved in water to obtain a solution having a polymer concentration of 1 ppm. To the solution, 0.001N sodium polyethylene sulfonate is added dropwise using a charge analyzer Mutek PCD-04 (manufactured by BTG), and the charge amount is measured.

カチオン性樹脂の含有量は、水蒸気バリア層に使用される層状無機化合物とアニオン性バインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、バリア性を向上させる観点から、層状無機化合物100質量部に対して、1~300質量部が好ましく、1~250質量部がより好ましく、1~150質量部がさらに好ましく、10~150質量部が特に好ましく、20~150質量部が最も好ましい。 The content of the cationic resin may be appropriately selected depending on the type of the layered inorganic compound used for the water vapor barrier layer and the anionic binder, but from the viewpoint of improving the barrier property, the content is based on 100 parts by mass of the layered inorganic compound. 1 to 300 parts by mass is preferable, 1 to 250 parts by mass is more preferable, 1 to 150 parts by mass is further preferable, 10 to 150 parts by mass is particularly preferable, and 20 to 150 parts by mass is most preferable.

また、カチオン性樹脂の含有量は、水蒸気バリア層のアニオン性バインダー100質量部に対して0.1~20質量部であることが好ましく、0.1~15質量部であることがより好ましく、1~10質量部がさらに好ましい。 The content of the cationic resin is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic binder of the water vapor barrier layer. 1 to 10 parts by mass is more preferable.

(アニオン性バインダー)
本発明者らは、さらに、バインダーがアニオン性を示す方が、水蒸気バリア性がより向上することも見出した。前記したように、層状無機化合物の平面部分はアニオン性であるが、カチオン性樹脂が吸着すると表面がカチオン性になる。そのため、アニオン性であるバインダーとの親和性が高まることとなる。
(Anionic binder)
The present inventors have also found that the water vapor barrier property is further improved when the binder exhibits anionic properties. As described above, the planar portion of the layered inorganic compound is anionic, but when the cationic resin is adsorbed, the surface becomes cationic. Therefore, the affinity with the anionic binder is enhanced.

アニオン性のバインダーとしては、カルボン酸基を含む単量体で変性されたバインダーが好ましい。アニオン性バインダーの骨格となるポリマーとしては、スチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・アクリル系共重合体、メタクリレート・ブタジエン系共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン系共重合体、オレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体、アクリルエステル系重合体などが挙げられる。これらの中では、耐水性が良好で、伸びがよく、折割れによる塗工層の亀裂が生じにくいことから、スチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・アクリル系共重合体およびオレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 As the anionic binder, a binder modified with a monomer containing a carboxylic acid group is preferable. Polymers that form the skeleton of the anionic binder include styrene / butadiene copolymers, styrene / acrylic copolymers, methacrylate / butadiene copolymers, acrylic nitrile / butadiene copolymers, and olefin / unsaturated carboxylic acids. Examples thereof include a system copolymer and an acrylic ester-based polymer. Among these, styrene-butadiene-based copolymers, styrene-acrylic copolymers, and olefin-unsaturated carboxylics have good water resistance, good elongation, and are less likely to cause cracks in the coating layer due to cracking. It is preferably at least one selected from the group consisting of acid-based copolymers.

スチレン・ブタジエン系共重合体は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-t-ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物と、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどの共役ジエン化合物、およびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、また共役ジエン化合物としては1,3-ブタジエンが好適である。 The styrene / butadiene copolymer includes aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene and chlorostyrene, and 1,3-butadiene, isoprene and 2,3 dimethyl-1. , 3-butadiene, 1,3-pentadiene, and other conjugated diene compounds, and other compounds copolymerizable with these, are copolymers obtained by emulsifying and polymerizing a monomer. Styrene is preferable as the aromatic vinyl compound, and 1,3-butadiene is preferable as the conjugated diene compound.

スチレン・アクリル系共重合体は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-t-ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステルなどの少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステル、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩などの不飽和スルホン酸単量体又はその塩、およびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。芳香族ビニル化合物としてはスチレンなどが好適であり、また不飽和カルボン酸単量体、不飽和スルホン酸単量体又はその塩としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などが好適である。 Styrene / acrylic copolymers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene, and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, silicic acid, and ester. Unsaturated carboxylic acids such as acids, fumaric acid, maleic acid, butentricarboxylic acid, unsaturated polycarboxylic acids having at least one carboxyl group such as itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester and maleic acid monobutyl ester. An unsaturated sulfonic acid monomer such as an alkyl ester, acrylamide propane sulfonic acid, sulfoethyl sodium acrylate salt, sodium sulfopropyl methacrylate or a salt thereof, and a monomer composed of other compounds commutable with these. It is a copolymer obtained by emulsifying and polymerizing. Styrene and the like are suitable as the aromatic vinyl compound, and acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like are suitable as the unsaturated carboxylic acid monomer and the unsaturated sulfonic acid monomer or salts thereof. ..

オレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン、とりわけ、エチレン、プロピレン等のα-オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステル、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩などの不飽和スルホン酸単量体又はその塩、およびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。オレフィンとしては、α-オレフィン、とりわけエチレンなどが好適であり、また不飽和カルボン酸単量体、不飽和スルホン酸単量体又はその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などが好適である。オレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体の具体例としては、例えばエチレン・アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液が、ザイクセン(登録商標)AC等(アクリル酸の共重合比率20%、住友精化株式会社製)として市販されており、容易に入手し利用することができる。 Olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymers include olefins, especially α-olefins such as ethylene and propylene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, silica skin acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and butentricarboxylic acid. Unsaturated polycarboxylic acid alkyl esters with at least one carboxyl group, such as unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester and maleic acid monobutyl ester, acrylamide propanesulfonic acid, acrylic acid. A copolymer obtained by emulsifying and polymerizing an unsaturated sulfonic acid monomer such as a sulfoethyl sodium salt or a sulfopropyl sodium methacrylate salt or a salt thereof, and a monomer composed of other compounds copolymerizable therewith. Is. As the olefin, α-olefin, particularly ethylene and the like are suitable, and as the unsaturated carboxylic acid monomer, unsaturated sulfonic acid monomer or a salt thereof, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like are suitable. Is preferable. Specific examples of the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer include, for example, an aqueous dispersion of an ethylene / acrylic acid copolymer ammonium salt, such as Zyxen (registered trademark) AC (copolymerization ratio of acrylic acid 20%, Sumitomo). It is commercially available as (manufactured by Seika Co., Ltd.) and can be easily obtained and used.

共重合可能なその他の化合物としては、具体的に、シアノ基含有エチレン性不飽和化合物、エチレン性不飽和酸のグリシジルエーテル、不飽和アルコールのグリシジルエーテル、(メタ)アクリルアミド系化合物などが挙げられる。 Specific examples of the other copolymerizable compound include a cyano group-containing ethylenically unsaturated compound, an ethylenically unsaturated acid glycidyl ether, an unsaturated alcohol glycidyl ether, and a (meth) acrylamide compound.

アニオン性バインダーは、上記の骨格となるポリマーにカルボン酸基を含む単量体を共重合して、変性させることにより得ることができる。カルボン酸基を含む単量体の共重合比率は、1~50mol%であることが好ましい。 The anionic binder can be obtained by copolymerizing the above-mentioned skeleton polymer with a monomer containing a carboxylic acid group and modifying it. The copolymerization ratio of the monomer containing a carboxylic acid group is preferably 1 to 50 mol%.

アニオン性バインダーの重量平均分子量は、塗工液粘度の観点から、1万~1000万が好ましく、10万~500万がより好ましい。 The weight average molecular weight of the anionic binder is preferably 10,000 to 10 million, more preferably 100,000 to 5 million, from the viewpoint of the viscosity of the coating liquid.

アニオン性バインダーの含有量は、水蒸気バリア層の全固形分中15質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、70質量%以上が特に好ましく、80質量%以上が最も好ましい。 The content of the anionic binder is preferably 15% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass in the total solid content of the water vapor barrier layer. The above is the most preferable.

水蒸気バリア層は、層状無機化合物、カチオン性樹脂およびアニオン性バインダー以外に、必要に応じて適宜、分散剤、界面活性剤、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などを添加することが可能である。 In addition to the layered inorganic compound, the cationic resin and the anionic binder, the water vapor barrier layer may be appropriately provided with a dispersant, a surfactant, an antifoaming agent, a wetting agent, a dye, a color adjusting agent, a thickener, etc. It is possible to add.

水蒸気バリア層の厚さは、1~30μmであることが好ましく、3~20μmであることがより好ましい。また、水蒸気バリア層の塗工量は、固形分として、1~30g/mであることが好ましく、3~20g/mであることがより好ましい。 The thickness of the water vapor barrier layer is preferably 1 to 30 μm, more preferably 3 to 20 μm. The coating amount of the water vapor barrier layer is preferably 1 to 30 g / m 2 and more preferably 3 to 20 g / m 2 as the solid content.

[ガスバリア層]
ガスバリア層は、主として酸素ガスの透過を阻止する機能を有する層であり、水溶性高分子を含有している。
[Gas barrier layer]
The gas barrier layer is a layer having a function of mainly blocking the permeation of oxygen gas, and contains a water-soluble polymer.

(水溶性高分子)
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ウレタン系樹脂、ポリアクリル酸およびその塩、カゼイン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
(Water-soluble polymer)
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, urethane-based resins, polyacrylic acid and its salts, casein, polyethyleneimine and the like.

これらの中でも、ガスバリア性がより優れていることから、完全ケン化もしくは部分ケン化したポリビニルアルコール、または変性ポリビニルアルコールが好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。 Among these, completely saponified or partially saponified polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable because it has more excellent gas barrier properties. Examples of the modified polyvinyl alcohol include ethylene-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, acetacetyl-modified polyvinyl alcohol, and diacetone-modified polyvinyl alcohol.

水溶性高分子の含有量は、ガスバリア層の全固形分中50~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。 The content of the water-soluble polymer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total solid content of the gas barrier layer.

ガスバリア層は、水溶性高分子以外に、必要に応じて適宜、顔料、分散剤、界面活性剤、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などを添加することが可能である。ガスバリア層には、層状無機化合物を水蒸気バリア層で使用できるものの中から適宜選択して含有させることができる。 In addition to the water-soluble polymer, the gas barrier layer can be appropriately added with pigments, dispersants, surfactants, defoamers, wetting agents, dyes, color modifiers, thickeners and the like. be. The gas barrier layer can appropriately select and contain a layered inorganic compound from those that can be used in the water vapor barrier layer.

ガスバリア層の厚さは、0.1~10μmであることが好ましく、0.5~5μmであることがより好ましい。また、ガスバリア層の塗工量は、固形分として、0.1~10g/mであることが好ましく、0.5~5g/mであることがより好ましい。 The thickness of the gas barrier layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. The coating amount of the gas barrier layer is preferably 0.1 to 10 g / m 2 and more preferably 0.5 to 5 g / m 2 as the solid content.

[シーラント層]
シーラント層は、加熱や超音波で溶融し接着することにより、ガスバリア性積層体同士を相互に結合させることができる層である。
[Sealant layer]
The sealant layer is a layer capable of bonding gas barrier laminated bodies to each other by melting and adhering them by heating or ultrasonic waves.

ガスバリア性積層体は、紙支持体の少なくとも一方の面上に水蒸気バリア層およびガスバリア層をこの順に有しており、さらに、当該ガスバリア性積層体の少なくとも一方の最外層にシーラント層を有する。すなわち、シーラント層は、水蒸気バリア層およびガスバリア層を形成した側の当該ガスバリア層の上か、または、水蒸気バリア層およびガスバリア層を形成していない側の紙支持体の上の、どちらか一方または両方に形成される。 The gas barrier laminate has a water vapor barrier layer and a gas barrier layer on at least one surface of the paper support in this order, and further has a sealant layer on at least one outermost layer of the gas barrier laminate. That is, the sealant layer is either on the gas barrier layer on the side where the water vapor barrier layer and the gas barrier layer are formed, or on the paper support on the side where the water vapor barrier layer and the gas barrier layer are not formed, or Formed on both.

シーラント層は、水分散性の熱可塑性樹脂(水分散性樹脂)を含有する乳化分散液を塗工することによって形成される。このように形成されたシーラント層は、熱可塑性樹脂のフィルムの形態を有さずとも、ヒートシール等により、層中に分散された水分散性樹脂を溶融させ、ガスバリア性積層体同士を相互に結合させることができる。このようなシーラント層は、熱可塑性樹脂のフィルムからなる層よりも離解性が高く、再離解によるリサイクルに適しており、ガスバリア性積層体の環境負荷を低減させることができる。 The sealant layer is formed by applying an emulsified dispersion liquid containing a water-dispersible thermoplastic resin (water-dispersible resin). Even if the sealant layer thus formed does not have the form of a thermoplastic resin film, the water-dispersible resin dispersed in the layer is melted by heat sealing or the like, and the gas barrier laminates are mutually attached to each other. Can be combined. Such a sealant layer has higher dissociability than a layer made of a thermoplastic resin film, is suitable for recycling by re-dissociation, and can reduce the environmental load of the gas barrier laminate.

また、上記のようにシーラント層を塗工法でもって形成することにより、シーラント層を水蒸気バリア層およびガスバリア層と同じ工法で形成することが可能になり、シーラント層をラミネート法等により形成する場合に比べて、ガスバリア性積層体を簡便に製造することできる。 Further, by forming the sealant layer by the coating method as described above, the sealant layer can be formed by the same method as the water vapor barrier layer and the gas barrier layer, and when the sealant layer is formed by the laminating method or the like. In comparison, the gas barrier laminate can be easily produced.

シーラント層に用いる水分散性樹脂としては、カルボキシ基を有するポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、低分子量ポリオレフィンワックスおよび生分解性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましい。これらの水分散性樹脂は、水蒸気バリア層またはガスバリア層の微小な塗工欠陥を、同じく塗工法をもって積層することによって補うことができる。これにより、本実施形態では、層状無機化合物とカチオン性樹脂の含有割合を、より一層広い範囲から選択してバリア性の低下を抑えることができる。 The water-dispersible resin used for the sealant layer is at least one selected from the group consisting of polyolefins having a carboxy group, polyolefin-based elastomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomer resins, low-molecular-weight polyolefin waxes and biodegradable resins. It is preferable to use. These water-dispersible resins can compensate for minute coating defects in the water vapor barrier layer or the gas barrier layer by laminating them by the same coating method. Thereby, in the present embodiment, the content ratio of the layered inorganic compound and the cationic resin can be selected from a wider range to suppress the deterioration of the barrier property.

シーラント層は、生分解性樹脂を含有することが好ましい。生分解性樹脂の具体例としては、特に限定されず、例えばポリ乳酸(PLA).ポリブチレンサクシネート(PBS)ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、3-ヒドロキシブタン酸・3-ヒドロキシヘキサン酸共重合体(PHBH)等が挙げられる。 The sealant layer preferably contains a biodegradable resin. Specific examples of the biodegradable resin are not particularly limited, and for example, polylactic acid (PLA). Polybutylene succinate (PBS) Polybutylene succinate adipate (PBSA), 3-hydroxybutanoic acid / 3-hydroxyhexanoic acid copolymer (PHBH) and the like can be mentioned.

シーラント層の厚さは、1~50μmであることが好ましく、3~30μmであることがより好ましい。また、シーラント層の塗工量は、固形分として、1~50g/mであることが好ましく、3~30g/mであることがより好ましい。 The thickness of the sealant layer is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm. The amount of the sealant layer applied is preferably 1 to 50 g / m 2 and more preferably 3 to 30 g / m 2 as the solid content.

[ガスバリア性積層体]
(製造方法)
ガスバリア性積層体は、紙支持体の少なくとも一方の面上に、塗工法により水蒸気バリア層を形成し、次いで、当該水蒸気バリア層上に、塗工法によりガスバリア層を形成し、次いで、少なくとも一方の最外層に、塗工法によりシーラント層を形成することにより、製造することができる。各層は、塗工液を逐次塗工および乾燥させて形成してもよく、同時多層塗工した後に乾燥させて形成してもよい。このように、本実施形態のガスバリア性積層体の製造方法は、水蒸気バリア層、ガスバリア層およびシーラント層をいずれも塗工法で形成しており、簡便に製造することができる。
[Gas barrier laminate]
(Production method)
In the gas barrier laminate, a water vapor barrier layer is formed on at least one surface of the paper support by a coating method, then a gas barrier layer is formed on the water vapor barrier layer by a coating method, and then at least one of them is formed. It can be manufactured by forming a sealant layer on the outermost layer by a coating method. Each layer may be formed by sequentially coating and drying the coating liquid, or may be formed by drying after simultaneous multi-layer coating. As described above, in the method for producing the gas barrier laminate of the present embodiment, the water vapor barrier layer, the gas barrier layer, and the sealant layer are all formed by a coating method, and the gas barrier laminate can be easily produced.

塗工液の溶媒としては、特に制限はなく、水またはエタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンもしくはトルエンなどの有機溶媒を用いることができる。 The solvent of the coating liquid is not particularly limited, and water or an organic solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone or toluene can be used.

塗工液を紙支持体に塗工するための塗工設備には、特に限定はなく、公知の設備を用いることができる。塗工設備としては、例えば、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。特に水蒸気バリア層の形成には、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの塗工表面をスクレイプするコーターが層状無機化合物の配向を促すという点で好ましい。 The coating equipment for applying the coating liquid to the paper support is not particularly limited, and known equipment can be used. Examples of the coating equipment include a blade coater, a bar coater, an air knife coater, a slit die coater, a gravure coater, a micro gravure coater, and a gate roll coater. In particular, for forming the water vapor barrier layer, a coater that scrapes the coated surface, such as a blade coater, a bar coater, an air knife coater, and a slit die coater, is preferable in that it promotes the orientation of the layered inorganic compound.

塗工層を乾燥するための乾燥設備には、特に限定はなく、公知の設備を用いることができる。乾燥設備としては、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ガスバーナー、熱板などが挙げられる。 The drying equipment for drying the coating layer is not particularly limited, and known equipment can be used. Examples of the drying equipment include a hot air dryer, an infrared dryer, a gas burner, a hot plate, and the like.

本実施形態のガスバリア性積層体は、水蒸気バリア層に層状無機化合物、カチオン性樹脂およびアニオン性バインダーを含有していることから、水蒸気バリア層の塗工液の粘度が過度に上昇せず、製造時の加工性(塗工性)に優れている。この優れた塗工性により水蒸気バリア層中の層状無機化合物が適度に配向して積層され、水蒸気バリア性に優れている。水蒸気バリア層の表面が平滑に形成されるため、その上のガスバリア層を均一に形成することが可能であり、ガスバリア性に優れている。シーラント層をガスバリア上に塗工する場合は、ガスバリア層の均一性によりシーラント層も均一に形成することができ、ヒートシール性においても優れている。さらに、水分散性樹脂を含有する乳化分散液からなるシーラント層によってヒートシール機能を実現することで、ガスバリア性積層体の製造が簡便になり、リサイクル性においても優れている。 Since the gas barrier laminate of the present embodiment contains a layered inorganic compound, a cationic resin and an anionic binder in the water vapor barrier layer, the viscosity of the coating liquid of the water vapor barrier layer does not increase excessively, and the gas barrier laminate is manufactured. Excellent in processability (coatability) at the time. Due to this excellent coating property, the layered inorganic compounds in the water vapor barrier layer are appropriately oriented and laminated, and the water vapor barrier property is excellent. Since the surface of the water vapor barrier layer is formed smoothly, it is possible to uniformly form the gas barrier layer on the surface, and the gas barrier property is excellent. When the sealant layer is applied on the gas barrier, the sealant layer can be formed uniformly due to the uniformity of the gas barrier layer, and the heat sealability is also excellent. Further, by realizing the heat-sealing function by the sealant layer made of the emulsified dispersion liquid containing the water-dispersible resin, the production of the gas barrier laminate is simplified and the recyclability is also excellent.

本実施形態のガスバリア性積層体は、上記の優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を生かして、食品、医療品、電子部品等の包装用材料として好適に用いることができる。また、本実施形態のガスバリア性積層体は、折割れに耐性を有することから、軟包装用材料として好適に用いることができる。 The gas barrier laminate of the present embodiment can be suitably used as a packaging material for foods, medical products, electronic parts, etc. by taking advantage of the above-mentioned excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties. Further, since the gas barrier laminate of the present embodiment has resistance to cracking, it can be suitably used as a material for flexible packaging.

以下に実施例を挙げて本発明のガスバリア性積層体をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。 Hereinafter, the gas barrier laminate of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, "parts" and "%" in Examples and Comparative Examples indicate "parts by mass" and "% by mass", respectively.

実施例・比較例に用いた原材料は以下のとおりである。
(1)紙支持体
晒クラフト紙:坪量70g/m、厚さ100μm
(2)層状無機化合物
マイカ:膨潤性マイカ、粒子径6.3μm、アスペクト比約1000、厚さ約5nm、固形分6%、製品名:NTO-05、トピー工業社製
ベントナイト:膨潤性ベントナイト、粒子径300nm、アスペクト比300、厚さ約1nm、固形分100%、製品名:クニピアF、クニミネ工業社製
カオリン:エンジニアードカオリン、粒子径9.0μm、アスペクト比80~100、厚さ約0.1μm、固形分100%、製品名:バリサーフHX、イメリスミネラルズ社製
(3)カチオン性樹脂
変性ポリアミド系樹脂:固形分53%、製品名:SPI203(50)、田岡化学工業社製、表面電荷0.4meq/g
(4)アニオン性バインダー
スチレンアクリル系樹脂エマルジョン:固形分53.8%、製品名:ハービルC-3、第一塗料製造所製
酸変性SBRラテックス:固形分47.3%、製品名:LX407S12、日本ゼオン社製
酸変性SBRラテックス:固形分50.5%、製品名:LX407BP-6、日本ゼオン社製
(5)水溶性高分子
ポリビニルアルコール:完全ケン化型ポリビニルアルコール、製品名:ポバールPVA117、クラレ社製
(6)水分散性樹脂
カルボキシ変性ポリオレフィン(PO)系ポリマーエマルジョン:対イオン:アンモニウムイオン、固形分28.5%、製品名:ザイクセンAC、住友精化社製
カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーエマルジョン:対イオン:アルキルアンモニウムイオン、固形分23.0%、製品名:ザイクセンL、住友精化社製
カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーエマルジョン:対イオン:ナトリウムイオン、固形分23.0%、製品名:ザイクセンN、住友精化社製
ポリオレフィン(PE)系エラストマーエマルジョン:固形分40.0%、製品名:ケミパールA400、三井化学社製
ポリオレフィン(PE)系エラストマーエマルジョン:固形分40.0%、製品名:ケミパールA100、三井化学社製
ポリオレフィン(LDPE)系エラストマーエマルジョン:固形分40.0%、製品名:ケミパールM200、三井化学社製
エチレン・酢酸ビニル(EVA)系エマルジョン:固形分40.0%、製品名:ケミパールV200、三井化学社製
アイオノマー(IO)系エマルジョン:固形分27.0%、製品名:ケミパールS200、三井化学社製
低分子量ポリオレフィン(PE)ワックス系エマルジョン:固形分40.0%、製品名:ケミパールW400、三井化学社製
ポリ乳酸樹脂(PLA)エマルジョン:固形分40.0%、製品名:LANDY PL-3000、ミヨシ油脂社製
(7)シーラントフィルム
LLDPEフィルム:T.U.X FCS、30μm厚、三井化学東セロ社製
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(1) Paper support Bleached kraft paper: Basis weight 70 g / m 2 , thickness 100 μm
(2) Layered inorganic compound Mica: Swellable mica, particle size 6.3 μm, aspect ratio about 1000, thickness about 5 nm, solid content 6%, product name: NTO-05, made by Topy Industry Co., Ltd. Bentonite: swellable bentonite, Particle size 300 nm, aspect ratio 300, thickness about 1 nm, solid content 100%, product name: Kunipia F, Kunimine Kogyo Co., Ltd. Kaolin: engineered kaolin, particle size 9.0 μm, aspect ratio 80-100, thickness about 0 .1 μm, solid content 100%, product name: Varisurf HX, manufactured by Imerys Minerals (3) Cationic resin Modified polyamide resin: solid content 53%, product name: SPI203 (50), manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., surface Charge 0.4meq / g
(4) Anionic binder Styrene acrylic resin emulsion: Solid content 53.8%, Product name: Harville C-3, Acid-modified SBR latex manufactured by Daiichi Paint Mfg. Co., Ltd .: Solid content 47.3%, Product name: LX407S12, Acid-modified SBR latex manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: solid content 50.5%, product name: LX407BP-6, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (5) Water-soluble polymer polyvinyl alcohol: fully saponified polyvinyl alcohol, product name: Poval PVA117, (6) Water-dispersible resin carboxy-modified polyolefin (PO) -based polymer emulsion manufactured by Kuraray Co., Ltd .: Counterion: Ammonium ion, solid content 28.5%, Product name: Zyxen AC, Sumitomo Seika Co., Ltd. carboxy-modified polyolefin-based polymer emulsion : Counterion: Alkylammonium ion, solid content 23.0%, Product name: Zyxen L, Sumitomo Seika Co., Ltd. carboxy-modified polyolefin polymer emulsion: Counterion: Sodium ion, solid content 23.0%, Product name: Zyxen N, Sumitomo Seika Co., Ltd. Polyvinyl (PE) Emulsion: Solid Content 40.0%, Product Name: Chemipal A400, Mitsui Chemicals Co., Ltd. Polyvinyl (PE) Emulsion: Solid Content 40.0%, Product Name: Chemipearl A100, Mitsui Chemicals Co., Ltd. Polyvinyl (LDPE) Emulsion: Solid Content 40.0%, Product Name: Chemipearl M200, Mitsui Chemicals Co., Ltd. Ethylene / Vinyl Acetate (EVA) Emulsion: Solid Content 40.0%, Product Name: Chemipearl V200, Mitsui Chemicals, Inc. Ionomer (IO) emulsion: Solid content 27.0%, Product name: Chemipearl S200, Mitsui Chemicals, Inc. low molecular weight polyolefin (PE) wax-based emulsion: Solid content 40.0%, Product name: Chemipearl W400, Polylactic acid resin (PLA) emulsion manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd .: Solid content 40.0%, Product name: LANDY PL-3000, manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. (7) Sealant film LLDPE film: T.I. U. X FCS, 30 μm thick, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd.

(実施例1)
層状無機化合物の水分散液(膨潤性マイカ、NTO-05)128.6部に、攪拌しながらアニオン性バインダーとしてスチレンアクリル(SA)系樹脂エマルジョン(ハービルC-3)278.8部を加え、攪拌した。これに、カチオン性樹脂として変性ポリアミド(PA)系樹脂(SPI203(50))を12.7部加え、攪拌した。さらに、25%アンモニア水溶液を1.8部加え攪拌した。さらに、希釈水を加え、固形分濃度28%とし、水蒸気バリア層の塗工液を得た。
(Example 1)
278.8 parts of a styrene acrylic (SA) resin emulsion (Harville C-3) as an anionic binder was added to 128.6 parts of an aqueous dispersion of a layered inorganic compound (swelling mica, NTO-05) with stirring. Stirred. To this, 12.7 parts of a modified polyamide (PA) -based resin (SPI203 (50)) was added as a cationic resin, and the mixture was stirred. Further, 1.8 parts of a 25% aqueous ammonia solution was added and stirred. Further, diluted water was added to bring the solid content concentration to 28%, and a coating liquid for the water vapor barrier layer was obtained.

水溶性高分子としてポリビニルアルコール(PVA、ポバールPVA117)の固形分濃度10%水溶液を調製し、ガスバリア層の塗工液を得た。
水分散性樹脂としてカルボキシ変性ポリオレフィン(PO)系ポリマーエマルジョン(ザイクセンAC)を固形分濃度20%に希釈し、シーラント層の塗工液を得た。
An aqueous solution having a solid content concentration of 10% of polyvinyl alcohol (PVA, Poval PVA117) was prepared as a water-soluble polymer, and a coating liquid for a gas barrier layer was obtained.
A carboxy-modified polyolefin (PO) -based polymer emulsion (Zyxen AC) as a water-dispersible resin was diluted to a solid content concentration of 20% to obtain a coating liquid for a sealant layer.

得られた水蒸気バリア層の塗工液を、乾燥後の塗工量が13g/mとなるように、晒クラフト紙の一方の面上にメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機内で120℃、1分間乾燥し、水蒸気バリア層を形成した。さらに、水蒸気バリア層上に、ガスバリア層の塗工液を乾燥後の塗工量が2.0g/mとなるように、メイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機内で120℃、1分間乾燥し、ガスバリア層を形成した。さらにガスバリア層上に、シーラント層の塗工液を乾燥後の塗工量が10g/mとなるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機内で120℃、1分間乾燥し、シーラント層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。塗工量は、塗工液の固形分濃度とメイヤーバーの番手によって調節した。ガスバリア性積層体の断面を顕微鏡拡大写真(電子顕微鏡写真)により目視にて観察したところ、水蒸気バリア層は、空隙のない稠密な膜を形成していた。 The obtained coating liquid for the steam barrier layer is applied on one surface of bleached kraft paper with a Mayer bar so that the coating amount after drying is 13 g / m 2 , and then 120 in a hot air dryer. It was dried at ° C. for 1 minute to form a water vapor barrier layer. Further, the coating liquid of the gas barrier layer is applied onto the steam barrier layer with a Mayer bar so that the coating amount after drying is 2.0 g / m 2 , and then the temperature is 120 ° C. for 1 minute in a hot air dryer. It was dried to form a gas barrier layer. Further, the sealant layer coating liquid is applied onto the gas barrier layer with a Mayer bar so that the coating amount after drying is 10 g / m 2 , and then dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute to form a sealant layer. Was formed, and a gas barrier laminate was obtained. The amount of coating was adjusted according to the solid content concentration of the coating liquid and the count of the Mayer bar. When the cross section of the gas barrier laminate was visually observed by a microscopic magnified photograph (electron micrograph), the water vapor barrier layer formed a dense film without voids.

(実施例2)
シーラント層の塗工液の水分散性樹脂をカルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーエマルジョン(ザイクセンL)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
(Example 2)
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin of the coating liquid of the sealant layer was changed to a carboxy-modified polyolefin-based polymer emulsion (Zyxen L).

(実施例3)
シーラント層の塗工液の水分散性樹脂をカルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーエマルジョン(ザイクセンN)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
(Example 3)
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin of the coating liquid of the sealant layer was changed to a carboxy-modified polyolefin-based polymer emulsion (Zyxen N).

(実施例4)
シーラント層の塗工液の水分散性樹脂をポリオレフィン(PE)系エラストマーエマルジョン(ケミパールA400)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
(Example 4)
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin of the coating liquid of the sealant layer was changed to a polyolefin (PE) -based elastomer emulsion (Chemipearl A400).

(実施例5)
シーラント層の塗工液の水分散性樹脂をポリオレフィン(PE)系エラストマーエマルジョン(ケミパールA100)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
(Example 5)
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin of the coating liquid of the sealant layer was changed to a polyolefin (PE) -based elastomer emulsion (Chemipearl A100).

(実施例6)
シーラント層の塗工液の水分散性樹脂をポリオレフィン(LDPE)系エラストマーエマルジョン(ケミパールM200)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
(Example 6)
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin of the coating liquid of the sealant layer was changed to a polyolefin (LDPE) -based elastomer emulsion (Chemipearl M200).

(実施例7)
シーラント層の塗工液の水分散性樹脂をエチレン・酢酸ビニル(EVA)系エマルジョン(ケミパールV200)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
(Example 7)
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin of the coating liquid of the sealant layer was changed to an ethylene-vinyl acetate (EVA) emulsion (Chemipal V200).

(実施例8)
シーラント層の塗工液の水分散性樹脂をアイオノマー(IO)系エマルジョン(ケミパールS200)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
(Example 8)
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin of the coating liquid of the sealant layer was changed to an ionomer (IO) -based emulsion (Chemipearl S200).

(実施例9)
シーラント層の塗工液の水分散性樹脂を低分子量ポリオレフィン(PE)ワックス系エマルジョン(ケミパールW400)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
(Example 9)
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin of the coating liquid of the sealant layer was changed to a low molecular weight polyolefin (PE) wax-based emulsion (Chemipearl W400).

(実施例10)
シーラント層の塗工液の水分散性樹脂をポリ乳酸樹脂(PLA)エマルジョン(LANDY PL-3000)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
(Example 10)
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible resin of the coating liquid of the sealant layer was changed to a polylactic acid resin (PLA) emulsion (LANDY PL-3000).

(実施例11)
水蒸気バリア層の塗工液のアニオン性バインダーとしてスチレンアクリル樹脂エマルジョン278.8部を、酸変性SBRラテックス(LX407S12)285.4部及び酸変性SBRラテックス(LX407BP-6)29.7部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の断面を顕微鏡拡大写真(電子顕微鏡写真)により目視にて観察したところ、水蒸気バリア層は、空隙のない稠密な膜を形成していた。
(Example 11)
278.8 parts of styrene acrylic resin emulsion was changed to 285.4 parts of acid-modified SBR latex (LX407S12) and 29.7 parts of acid-modified SBR latex (LX407BP-6) as an anionic binder for the coating liquid of the water vapor barrier layer. A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. When the cross section of the gas barrier laminate was visually observed by a microscopic magnified photograph (electron micrograph), the water vapor barrier layer formed a dense film without voids.

(実施例12)
層状無機化合物の水分散液(膨潤性マイカ、NTO-05)128.6部をベントナイト(膨潤性ベントナイト、クニピアF)9.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の断面を顕微鏡拡大写真(電子顕微鏡写真)により目視にて観察したところ、水蒸気バリア層は、空隙のない稠密な膜を形成していた。
(Example 12)
Gas barrier properties as in Example 1 except that 128.6 parts of the aqueous dispersion of the layered inorganic compound (swellable mica, NTO-05) was changed to 9.0 parts of bentonite (swellable bentonite, Kunipia F). A laminate was obtained. When the cross section of the gas barrier laminate was visually observed by a microscopic magnified photograph (electron micrograph), the water vapor barrier layer formed a dense film without voids.

(実施例13)
層状無機化合物の水分散液(膨潤性マイカ、NTO-05)128.6部をカオリン(バリサーフHX)600部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の断面を顕微鏡拡大写真(電子顕微鏡写真)により目視にて観察したところ、水蒸気バリア層は、空隙の多い膜を形成していた。
(Example 13)
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 128.6 parts of the aqueous dispersion of the layered inorganic compound (swellable mica, NTO-05) was changed to 600 parts of kaolin (Varisurf HX). When the cross section of the gas barrier laminate was visually observed by a microscopic magnified photograph (electron micrograph), the water vapor barrier layer formed a film having many voids.

(比較例1)
水蒸気バリア層の塗工液のカチオン性樹脂として変性ポリアミド(PA)系樹脂を用いなかったことと、シーラント層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
(Comparative Example 1)
The gas barrier laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified polyamide (PA) resin was not used as the cationic resin of the coating liquid of the water vapor barrier layer and the sealant layer was not formed. Obtained.

(比較例2)
シーラント層をドライラミネート樹脂層に変更した以外は、実施例1と同様にして、バリア包装材料を得た。ドライラミネート樹脂層は、ドライラミネートによりLLDPEフィルムを積層して形成した。
(Comparative Example 2)
A barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sealant layer was changed to a dry laminated resin layer. The dry laminate resin layer was formed by laminating an LLDPE film by dry laminating.

得られたガスバリア性積層体について、水蒸気バリア性(水蒸気透過度)、ガスバリア性(酸素透過度)、離解性、ヒートシール性を評価した。各項目の評価方法は、下記に示す通りである。 The obtained gas barrier laminate was evaluated for water vapor barrier property (water vapor permeability), gas barrier property (oxygen permeability), dissociation property, and heat seal property. The evaluation method for each item is as shown below.

(水蒸気透過度)
JIS-Z-0208(カップ法)B法(40℃±0.5℃,90%±2%RH)で水蒸気バリア層を内側にして測定した。なお、水蒸気透過度の基準としては、50g/m・24h以下であれば、水蒸気バリア層として実用性がある。
(Moisture vapor transmission rate)
Measurement was performed by JIS-Z-0208 (cup method) B method (40 ° C. ± 0.5 ° C., 90% ± 2% RH) with the water vapor barrier layer inside. As a standard of water vapor transmission rate, if it is 50 g / m 2.24 h or less, it is practical as a water vapor barrier layer.

(酸素透過度)
酸素透過率測定装置(MOCON社製、OX-TRAN2/20)を使用し、23℃,50%RH条件にて測定した。なお、酸素透過度の基準として、10cc/m・24h以下であれば、ガスバリア層として実用性がある。
(Oxygen permeability)
The measurement was performed at 23 ° C. and 50% RH conditions using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2 / 20 manufactured by MOCON). As a standard of oxygen permeability, if it is 10 cc / m 2.24 h or less, it is practical as a gas barrier layer.

(離解性)
ガスバリア性積層体から供試紙を1cm×1cmの寸法に切断し、その8gを家庭用ミキサー中において500mlの水に混合(濃度1.6%)し、2分間攪拌し、パルプスラリーを調製した。このパルプスラリーから、実験室用手抄きマシンにより紙シートを作製した。得られたシートを乾燥し、乾燥シート中の未離解物(フィルム片、繊維塊、未離解片など)の有無を目視にて観察し、下記の基準で評価した。性能の評価において、〇のときを合格と判定した。
○:未離解物が含まれず、均一なシートが形成される。
×:未離解物が含まれ、均一なシートが形成されない。
(Dissociability)
The test paper was cut from the gas barrier laminate to a size of 1 cm × 1 cm, and 8 g thereof was mixed with 500 ml of water (concentration 1.6%) in a household mixer and stirred for 2 minutes to prepare a pulp slurry. From this pulp slurry, a paper sheet was prepared by a hand-making machine for a laboratory. The obtained sheet was dried, and the presence or absence of undissociated substances (film pieces, fiber lumps, undissociated pieces, etc.) in the dried sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria. In the performance evaluation, the time of 〇 was judged to be acceptable.
◯: A uniform sheet is formed without containing undissociated substances.
X: Undissolved material is contained, and a uniform sheet is not formed.

(ヒートシール性)
1組のガスバリア性積層体を、シーラント層が向き合うように重ね、ヒートシールテスタTP-701-B、テスター産業製)を用いて130℃、0.5MPa、30秒の条件でヒートシールし、下記の基準で評価した。性能の評価において、◎または〇のときを合格と判定した。
◎:1組のバリア包装材料がヒートシールされ、強く融着する。
○:1組のバリア包装材料がヒートシールされ、融着する。
×:1組のバリア包装材料がヒートシールされず、融着しない。
(Heat sealability)
A set of gas barrier laminates were laminated so that the sealant layers faced each other, and heat-sealed using a heat seal tester TP-701-B (manufactured by Tester Sangyo) at 130 ° C., 0.5 MPa, and 30 seconds. Evaluated according to the criteria of. In the performance evaluation, a ◎ or 〇 was judged as a pass.
⊚: A set of barrier packaging materials is heat-sealed and strongly fused.
◯: One set of barrier packaging materials is heat-sealed and fused.
X: One set of barrier packaging materials is not heat-sealed and does not fuse.

実施例1~13ならびに比較例1、2のガスバリア性積層体についての評価結果を表1に示した。 Table 1 shows the evaluation results of the gas barrier laminates of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2.

Figure 0007047704000001
Figure 0007047704000001

表1から明らかなように、実施例1~13のガスバリア性積層体は、水蒸気バリア層が所定の層状無機化合物とカチオン性樹脂を含有し、シーラント層が水分散性樹脂を含有しており、水蒸気バリア性、ガスバリア性、離解性およびヒートシール性に優れていた。
比較例1のガスバリア性積層体は、ヒートシール層を有していないため、ヒートシール性に劣るものであった。比較例2のガスバリア性積層体は、シーラント層がドライラミネート樹脂層からなるものであり、離解性に劣るものであった。
As is clear from Table 1, in the gas barrier laminates of Examples 1 to 13, the water vapor barrier layer contains a predetermined layered inorganic compound and a cationic resin, and the sealant layer contains a water-dispersible resin. It was excellent in water vapor barrier property, gas barrier property, desorption property and heat seal property.
Since the gas barrier laminate of Comparative Example 1 did not have a heat seal layer, it was inferior in heat seal property. In the gas barrier laminate of Comparative Example 2, the sealant layer was made of a dry laminate resin layer, and the sealant layer was inferior in dissociability.

Claims (8)

紙支持体の少なくとも一方の面上に水蒸気バリア層およびガスバリア層をこの順に有するガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア性積層体の少なくとも一方の最外層にシーラント層を有し、
前記水蒸気バリア層が層状無機化合物、カチオン性樹脂およびアニオン性バインダーを含有し、
前記層状無機化合物がマイカおよびベントナイトから選ばれる少なくとも1種であり、
前記層状無機化合物のアスペクト比が80以上であり、
前記層状無機化合物の厚さが100nm以下であり、
前記層状無機化合物の含有量が前記アニオン性バインダー100質量部に対して0.1~400質量部であり、
前記ガスバリア層が水溶性高分子を含有し、
前記シーラント層が水分散性樹脂を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
A gas barrier laminate having a water vapor barrier layer and a gas barrier layer in this order on at least one surface of the paper support.
A sealant layer is provided on at least one outermost layer of the gas barrier laminate.
The water vapor barrier layer contains a layered inorganic compound, a cationic resin and an anionic binder.
The layered inorganic compound is at least one selected from mica and bentonite.
The layered inorganic compound has an aspect ratio of 80 or more, and has an aspect ratio of 80 or more.
The thickness of the layered inorganic compound is 100 nm or less, and the layered inorganic compound has a thickness of 100 nm or less.
The content of the layered inorganic compound is 0.1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic binder.
The gas barrier layer contains a water-soluble polymer and is
A gas barrier laminate characterized in that the sealant layer contains a water-dispersible resin.
前記水分散性樹脂が、カルボキシ基を有するポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、低分子量ポリオレフィンワックスおよび生分解性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のガスバリア性積層体。 The claim that the water-dispersible resin is at least one selected from the group consisting of a polyolefin having a carboxy group, a polyolefin-based elastomer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ionomer resin, a low molecular weight polyolefin wax, and a biodegradable resin. The gas barrier laminate according to 1. 前記アニオン性バインダーがスチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・アクリル系共重合体およびオレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1または請求項2に記載のガスバリア性積層体。 According to claim 1 or 2, the anionic binder is at least one selected from the group consisting of a styrene-butadiene copolymer, a styrene-acrylic copolymer and an olefin / unsaturated carboxylic acid copolymer. The described gas barrier laminate. 前記カチオン性樹脂は表面電荷が0.1~10meq/gである請求項1~3のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体。 The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the cationic resin has a surface charge of 0.1 to 10 meq / g. 前記水溶性高分子がポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールである請求項1~4のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体。 The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol. 前記カチオン性樹脂の含有量が、前記層状無機化合物100質量部に対して1~300質量部であり、前記アニオン性バインダー100質量部に対して0.1~20質量部である請求項1~5のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体。 Claim 1 to the content of the cationic resin is 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the layered inorganic compound and 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic binder . Item 5. The gas barrier laminate according to any one of 5. 包装用材料である請求項1~6のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体。 The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 6, which is a packaging material. 請求項1~7のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、
紙支持体の少なくとも一方の面上に、塗工法により水蒸気バリア層を形成し、
次いで、当該水蒸気バリア層上に、塗工法によりガスバリア層を形成し、
次いで、少なくとも一方の最外層に、塗工法によりシーラント層を形成することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 7.
A water vapor barrier layer is formed on at least one surface of the paper support by a coating method.
Next, a gas barrier layer is formed on the water vapor barrier layer by a coating method.
Next, a method for producing a gas barrier laminate, which comprises forming a sealant layer on at least one outermost layer by a coating method.
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