JP7047382B2 - ポリオレフィン微多孔膜、リチウムイオン二次電池及びポリオレフィン微多孔膜製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微多孔膜、リチウムイオン二次電池及び微多孔膜製造方法に関する。

熱可塑性樹脂微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。微多孔膜の具体的な用途は、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料、燃料電池用支持体などである。

特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜が広く採用されている。その特徴として電池の安全性、生産性に大きく寄与する機械的強度に優れることに加え、電気絶縁性を担保しつつ、微細孔に浸透した電解液を通じたイオン透過性を併せ持ち、電池の外部または内部の異常反応時には１２０～１５０℃程度において自動的にイオンの透過を遮断することにより、過度の温度上昇を抑制する孔閉塞機能を備えている。

リチウムイオン電池はその利用分野が、従来の携帯電話、ＰＣ用電池など、いわゆる小型民生用途に加え、電動工具、自動車、自転車用蓄電池、大型蓄電設備と大型、大容量へと広がってきている。これらの要求に応えるべく、電池構造として高容量となるような電極の採用が進められている。これらの電極に用いられる電極素材は充放電に伴い、その体積の膨張及び収縮が従来の電極よりも大きいという特徴があり、電極の膨張及び収縮下においてもセパレータにはその性能の変化が少ないことが求められてきた。

このような要望に応えるため、これまでセパレータの開発が進められてきた（特許文献１～５）。

特許文献１では、電池の耐久性を改善する手段として、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルからなる微多孔膜フィルムにおいて、直径５０μｍの平面圧子を３μｍ押し込んだ際の応力、膜厚回復率が一定の値を示す微多孔性フィルムを開示している。

特許文献２では、耐圧縮性の改善手法として、膜表面から膜厚の２５％よりも小さい突起を導入したポリオレフィン製微多孔膜を開発している。当該微多孔膜として５０ｍｍ四方に切り抜いた膜を５５℃にて５秒間、初期膜厚さの８０％まで圧縮後の応力及び膜厚回復率が一定の範囲に収まる事を開示している。

特許文献３では、最大孔径、長さ方向弾性率、長さ方向及び幅方向弾性率比を規定したポリオレフィン微多孔膜について明らかにしており、実施例１６にて耐圧縮性の優れた９μｍの微多孔膜について開示している。“ひずみ吸収性が良好である”と共に圧縮後に良好なイオン透過性を維持しているポリオレフィン製微多孔膜が示されている。

特許文献４では、ポリエチレン組成を制御することで電解液注液性を改善した微多孔膜を発明しており、実施例１～３において、圧縮後の膜厚変化が小さく、透気抵抗度が５００秒／１００ｍｌ以下であるポリオレフィン微多孔膜を開示している。特許文献４では特徴として少なくとも二つのピークを持つ孔サイズ分布曲線を持っている。

特許文献５では、２．２ＭＰa、９０℃、５分間加熱後の膜厚変化が１５％以下、加熱圧縮後の透気抵抗度が７００秒／１００ｍｌ／２０μｍ以下である微多孔膜を開示しており、成膜用溶剤を除去した後に少なくとも一軸方向に再延伸することでそのような物性を達成している。

特開２０１２－０３８６５５号公報 特開２００７－２６２２０３号公報 ＷＯ２００８－０９３５７２号公報 特表２０１０－５４０６９２号公報 ＷＯ２００６－１０６７８３号公報

リチウムイオン電池の大型化、高容量化の進行に伴い、電池材料として高容量化に適した電極の採用が進められている。高容量化の手法として、１）新規電極材料を採用することと、２）電池内の電極材料密度を上昇させることと、の少なくとも一方が検討されている。１）の手法として用いられる新規電極材料は充放電に伴い、従来の電極よりも膨張及び収縮が大きい特徴があり、充放電の繰り返しに伴い電池性能が劣化する点が課題として挙げられている。その対策として電極の膨張及び収縮下においてもセパレータにはその性能の変化が少ないことが求められてきた。また２）を進めることを目的に、セパレータの薄膜化が進行している。同時に電池の大型化が進み、充放電時の電池内部の温度も従来よりも高温に晒されることも考慮する必要が生じてきた。

特許文献１は微小領域の圧縮特性を検討しており、圧縮耐性のあるセパレータを提案している。しかしこれらは微小領域の圧縮特性であることから、圧縮時においてその周囲に応力が緩和されてしまい、より広い面積に応力のかかる電池内の圧縮状態を正確に模擬することは困難であった。特許文献１では、ポリプロピレン中のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が分散し、ＰＰＥ由来のボイドを活用して耐圧縮性を改善しているが、強度の点で課題を残していた。当該出願人らは関連技術として強度改善発明（特開２０１２－１６１９３６号公報、実施例１ ２．５Ｎ／３０μｍ）を開示しているが、改善した微多孔膜においても強度の改善が必要なレベルであった。

特許文献２は比較的広い面積の圧縮挙動を検討しているが、短時間の耐圧評価結果であり、実用的な電池内で起こりうる状態の把握となっていなかった。

特許文献３では圧縮性の改良手段として、容易に変形する膜を志向している。比較的短時間の圧縮処理にも関わらず４μｍ以上の膜厚変化を伴い、透気抵抗度の変化も最も変化の小さいものでも圧縮前の２．６倍まで悪化していた。

出願人はこれまでにセパレータの圧縮特性の改善を試みてきた。原料組成、溶媒除去後の延伸方法などの検討により、耐圧縮性の優れた微多孔膜、セパレータを開発した。電極の膨張及び収縮への対応方法として、ａ）セパレータにかかる応力に耐え、膜厚の変化が小さいセパレータ、ｂ）電極からの圧力に対して膜厚が多少減少するが、イオン透過性の変化が小さいセパレータを開発してきた。

特許文献４ではａ）の方針の下、ポリエチレン組成の調整により孔サイズ分布を制御し、電解液注液性と耐圧縮性を改良することを達成しているが、性能の改善が求められていた。

特許文献５では、ｂ）の方針の下、可塑剤の抽出後に再延伸することで耐圧縮性の改善されたポリオレフィン製微多孔膜を提案している。２．２ＭＰa、９０℃、５分間の圧縮により１５％を上回る膜厚変化を起こすが、耐圧縮性が改良された微多孔膜を開示していた。しかし透気抵抗度の劣化の抑制レベルは改良が必要であり、強度も不十分であった。

近年、イオン透過性の変化が小さいことを求められることから、ａ）よりも透気抵抗度悪化の程度が小さいｂ）の方針の下の開発が主流となってきた。加えてこれらの検討は膜厚が２０μｍ程度の、膜厚の減少の余地のあるセパレータが主であった。

一方、近年、電池の高容量化に伴い、できるだけ電極密度を上げるためにより薄いセパレータの採用が進められており、従来の２０μｍ程度から１５μｍ以下へと薄膜化が進行している。圧縮条件下における膜厚の大きな変化は絶縁不良の懸念や、電池充放電時において電極による圧縮後にセパレータが薄くなるおそれがあるため、電池製造時に電池内の電極密度の最大化が達成できないことから、従来技術の膜厚がある程度、減少することを前提とした方針（上記ｂ）の方針）で対応することができず、充放電に伴うイオン透過性悪化が大きな開発課題となってきた。

１５μｍ以下で耐圧縮性の優れたセパレータとして特許文献３にて開示されているが、特許文献３に開示されているセパレータは強度が弱く、電池生産性の観点から改善余地があり、またセパレータの膜厚が大きく減少することから、充放電後には電池内に空隙が生じてしまい、電池内の電極の最大化する要望に応えることができなかった。

これらの要望に加えて従来からセパレータに求められてきた安全性はこれまで同様に必要である。電池の異常発熱時に電池機能を安全に停止し、維持することを求められており、極板間の樹脂量が大きく減少する薄膜のセパレータでは、より難しい課題となっている。

セパレータとしての微多孔膜の持つ物性のうち、熱収縮率、シャットダウン、メルトダウン特性が電池の安全性に大きく寄与するものとして挙げられる。電池の異常発熱時には、セパレータの熱収縮により電極端部で短絡が発生する可能性があり、セパレータの熱収縮率の管理が重要となっている。また、電池異常発熱時にセパレータの孔が閉塞し、イオン伝導を遮断することで安全に電池機能を停止させるシャットダウン機能では、シャットダウン温度（ＳＤＴ）をより低温化することが求められており、またシャットダウン後に再び、イオン伝導性が復帰するメルトダウン温度（ＭＤＴ）については、より高温化することで、異常発熱時に電池機能を安全に停止させることが可能となる。従ってＳＤＴの低温化のみならず、ＳＤＴとＭＤＴの温度差を広げることも電池の安全性確保のために重要となっている。

本発明者らは、前記問題点を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、以下の構成によって解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）GPC法により測定される分子量分布における分子量が１００万以上のポリエチレン成分を６質量％以上含み、平均膜厚が１５μｍ以下であって、パームポロメータを用いて求められるバブルポイント（ＢＰ）による最大孔径が０．０６μｍ以下であり、透気抵抗度が４００秒以下であり、且つ６０℃、４ＭＰａ、１０分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率（６０℃）が１４８％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
透気抵抗度変化率（６０℃）＝６０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００ 。

（２）前記透気抵抗度変化率が１４５％以下であることを特徴とする（１）記載のポリオレフィン微多孔膜。

（３）８０℃、４ＭＰａ、１０分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率（８０℃）が２００％以下であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリオレフィン微多孔膜。
透気抵抗度変化率（８０℃）＝８０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００ 。

（４）前記透気抵抗度変化率（８０℃）が１９０％以下であることを特徴とする（３）記載のポリオレフィン微多孔膜。

（５）GPC法により測定される分子量分布における分子量が１００万以上のポリエチレン成分を６質量％以上含み、平均膜厚が１５μｍ以下であって、パームポロメータを用いて求められるバブルポイント（ＢＰ）よる最大孔径が０．０６μｍ以下であり、透気抵抗度が４００秒以下、且つ８０℃、４ＭＰａ、１０分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度（８０℃）変化率が２００％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
透気抵抗度変化率（８０℃）＝８０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００ 。

（６）前記透気抵抗度変化率が１９０％以下であることを特徴とする（５）記載のポリオレフィン微多孔膜。

（７）GPC法により測定される分子量分布における分子量が１００万以上のポリエチレン成分を６質量％以上含み、平均膜厚が１５μｍ以下であって、パームポロメータを用いて求められるバブルポイント（ＢＰ）よる最大孔径が０．０６μｍ以下であり、８０℃、４ＭＰａ、１０分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率（８０℃）と、６０℃、４ＭＰａ、１０分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率（６０℃）との変化率比（８０℃／６０℃）が１３０％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
変化率比（８０℃／６０℃）＝（透気抵抗度変化率（８０℃）／透気抵抗度変化率（６０℃））×１００
ただし、
透気抵抗度変化率（８０℃）＝８０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００
透気抵抗度変化率（６０℃）＝６０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００ 。

（８）前記変化率比（８０℃／６０℃）が１２２％以下であることを特徴とする（７）記載のポリオレフィン微多孔膜。

（９）膜厚１２μｍ換算の突刺強度が４０００ｍＮ以上、１０５℃８時間暴露後の熱収縮率が５％以下、平均引張破壊伸度が１３０％以下であることを特徴とする（１）～（８）のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。

（１０）シャットダウン温度が１４０℃以下であるか、または昇温透気度法によるシャットダウン温度とメルトダウン温度との温度差が１０℃以上であることを特徴とする（１）～（９）のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。

（１１）平均孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とする（１）～（１０）のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。

（１２）重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン成分を２％以上含むことを特徴とする（１）～（１１）のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。

（１３）GPC法により測定される分子量分布における分子量が１００万以上のポリエチレン成分を６質量％以上含み、平均膜厚が１５μｍ以下であって、パームポロメータを用いて求められるバブルポイント（ＢＰ）よる最大孔径が０．０６μｍ以下であり、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン成分を２％を超えて含む、または重量平均分子量が１００万を超える分子量成分を５％以上含み、透気抵抗度が４００秒以下であり、膜厚１２μｍ換算の突刺強度が４０００ｍＮ以上、１０５℃で８時間暴露後の熱収縮率が５％以下、平均引張破壊伸度が１３０％以下、平均孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。

（１４）シャットダウン温度が１４０℃以下であるか、または昇温透気度法によるシャットダウン温度とメルトダウン温度との温度差が１０℃以上であることを特徴とする（１３）に記載のポリオレフィン微多孔膜。

（１５）微多孔膜の少なくとも一つの表面を観察した場合に、サブミクロン領域でラダー状構造であり、ミクロン領域で三次元網目状構造を取るハイブリッド構造が形成されていることを特徴とする（１）～（１４）のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。

（１６）（１）～（１５）のいずれか一つを満たすポリオレフィン微多孔膜を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（１７）（ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練し押出す押出工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたシート状成形物を、少なくとも二回、少なくとも異なる軸方向に延伸する一次延伸工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程、
を含む、GPC法により測定される分子量分布における分子量が１００万以上のポリエチレン成分を６質量％以上含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜製造方法。
（ｉ）（ｃ）工程は、シート状成形物をシート搬送方向（ＭＤ方向）及びシート幅方向（ＴＤ方向）のそれぞれの方向に少なくとも一回延伸する一次延伸工程であり、（ｃ）工程におけるＭＤ延伸倍率とＴＤ延伸倍率とが下記式（１－１）、（１－２）を満たす。
ＴＤ延伸倍率≧ＭＤ延伸倍率－α・・・・式（１－１）
α＝２．０・・・・・・・・・・・・・・式（１－２）
（ｉｉ）（ｃ）工程の一番目に実施される第一軸延伸の延伸温度（Ｔ１）と二番目以降に実施される第二軸延伸における最高延伸温度（Ｔ２）とが下記式（２－１）、（２－２）を満たす。
Ｔ１－Ｔ２≧β・・・式（２－１）
β＝０・・・・・・・式（２－２） 。

（１８）前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）を同時に満たすことを特徴とする（１７）に記載のポリオレフィン微多孔膜製造方法。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は薄膜であるにも関わらず、高容量、高出力電池で起こりうる高温加熱条件において透気抵抗度の上昇率が低く、電池としての性能劣化が小さく、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適である。また、別の発明であるポリオレフィン微多孔膜は、薄膜であるにも関わらず、突刺強度、熱収縮率、加工性に優れている。

本発明の微多孔膜について得られたＡＦＭ写真を示す表面画像である。 本発明の微多孔膜について得られたＡＦＭ写真を示す表面画像である。 従来の同時二軸延伸法にて製造される微多孔膜について得られたＡＦＭ写真を示す表面画像である。 従来の同時二軸延伸法にて製造される微多孔膜について得られたＡＦＭ写真を示す表面画像である。 従来の逐次二軸延伸法にて製造される微多孔膜について得られたＡＦＭ写真を示す表面画像である。 従来の逐次二軸延伸法にて製造される微多孔膜について得られたＡＦＭ写真を示す表面画像である。

本発明は、１５μｍ以下の膜厚でありながら、突刺強度と熱収縮、加工性に優れ、高温加熱条件においても性能低下の少ないポリオレフィン微多孔膜を得るべく本発明者らが鋭意検討した結果、延伸条件を一定の条件で制御することで、超高分子量成分の絡み合いを均一に形成させることにより、高温加圧によっても、イオン透過性の尺度である透気抵抗度が大きく悪化しないポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、到達したものである。以下、本発明について詳細に説明する。

（原料）
（樹脂種）
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えば、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンから選ばれるポリオレフィン樹脂の混合物であってもよい。またポリオレフィン樹脂は、単独重合物に限らず、異なるオレフィンの共重合体でもよい。このようなポリオレフィン樹脂のなかでもポリエチレンが優れた孔閉塞性能の観点から特に好ましい。ポリエチレンの融点（軟化点）は孔閉塞性能の観点から７０～１５０℃が好ましい。

以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述する。ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などを用いることができる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。ポリエチレンとしては、単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなるポリエチレン混合物であることが好ましい。

ポリエチレン混合物としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、高密度ポリエチレンの混合物、中密度ポリエチレンの混合物、又は低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。ポリエチレン混合物としては、Ｍｗが５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０^４以上５×１０^５以下のポリエチレンからなる混合物が好ましい。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は引っ張り強度の観点から１～７０重量％が好ましい。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量はより好ましくは２～６５重量％、更に好ましくは５～６０重量％である。超高分子量ポリエチレンがポリエチレン混合物中に１重量％以上存在することで、圧縮時の膜厚変化及び透気抵抗度変化の少なくとも一方を抑えることができ、超高分子量ポリエチレンが１重量％未満の場合よりも膜強度の面で向上する。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量を７０重量％以下に設定することで樹脂押出生産性が向上する。

ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は機械的強度の観点から５～２００の範囲内であることが好ましい。

また重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン成分が２％以上のポリエチレン混合物か、または重量平均分子量が１００万以上の分子量成分を５％以上含むポリエチレン混合物を用いることが望ましい。また重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン成分が３％以上のポリエチレン混合物か、または重量平均分子量が１００万以上の分子量成分を６％以上含むポリエチレン混合物を用いることが更に望ましい。重量平均分子量１００万以上のポリエチレン成分を含むことで、セパレータの平均孔径を０．１μｍ以下にすることができ、高温、高圧力条件下でのセパレータ性能の低下を抑制することができ、加えて電池内の充放電に付随する金属リチウムデンドライトの発生を抑制する面で好ましい。

（溶媒種：孔形成材料）
希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合できる物質またはポリオレフィン樹脂を溶解できる物質であれば特に限定されない。ポリオレフィン樹脂との溶融混練状態では、ポリオレフィンと混和するが室温では固体状態をなす溶剤を希釈剤に混合してもよい。このような固体状の希釈剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。液体状の希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれら脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素の沸点に対応する（同じあるいは同程度の）鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステル、大豆油、ひまし油、ひまわり油、綿油といった植物性油、その他脂肪酸エステルが挙げられる。液体希釈剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤を用いるのが更に好ましい。例えば、液体希釈剤の粘度は４０℃において２０～５００ｃＳｔが好ましく、より好ましくは３０～４００ｃＳｔ、更に好ましくは５０～３５０ｃＳｔであることが好ましい。液体希釈剤の粘度が２０ｃＳｔ以上の場合には口金からの吐出が均一であり、混練も容易である。液体希釈剤の粘度が５００ｃＳｔ以下の場合には溶剤（希釈剤）の除去が容易である。

ポリオレフィン樹脂と希釈剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂と希釈剤との合計を１００質量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂１～６０質量％が好ましい。ポリオレフィン樹脂と希釈剤との混合物に対するポリオレフィン樹脂の割合は、より好ましくは１０～５５重量％、更に好ましくは１５～５０重量％である。ポリオレフィン樹脂と希釈剤との混合物に対するポリオレフィン樹脂の割合を１重量％以上とすることにより、押出し時における口金出口でのスウェルやネックインを抑制することができるので、ゲル状シートの製膜性が向上する。一方でポリオレフィン樹脂と希釈剤との混合物に対するポリオレフィン樹脂の割合を６０重量％以下にすることにより、口金部での差圧を小さく保つことができるので、ゲル状シートを安定して生産できる。ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練工程は特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、スクリューを伴う押出機などが挙げられる。

（製造方法）
湿式法による製造方法としては、例えば、ポリエチレン（ポリオレフィン樹脂）と成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた樹脂溶液をダイより押出し、冷却することにより未延伸ゲル状シートを形成し、得られた未延伸ゲル状シートに対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去し、乾燥することによって微多孔膜を得る方法などが挙げられる。

ポリエチレン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径が互いに異なる二層以上からなる層構成であってもよい。二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層のポリエチレン樹脂の分子量、および分子量分布が前記範囲を満足することが好ましい。

二層以上からなる多層ポリエチレン微多孔膜の製造方法としては、例えば、Ａ層及びＢ層を構成する各ポリエチレン（ポリオレフィン樹脂）を成形用溶剤と加熱溶融混練し、得られた各樹脂溶液をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し、一体化させて共押出する方法や各層を構成するゲル状シートを重ね合わせて熱融着する方法、それぞれ延伸後に熱融着させる方法、溶剤除去後に熱融着させる方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、層間の接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいため高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。

（混合、混練）
押出機内のポリオレフィン溶液の温度の好ましい範囲は樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレン組成物は１４０～２５０℃、ポリプロピレンを含む場合は１９０～２７０℃である。押出機内のポリオレフィン溶液の温度については押出機内部もしくはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度や回転数、吐出量を適宜調整する。溶剤は混練開始前に加えてもよく、混練中に途中から添加する事もできる。溶融混練にあたってはポリオレフィン樹脂の酸化を防ぐために酸化防止剤を加えることが好ましい。

（押出し及びキャスト）
押出機内で溶融、混練されたポリオレフィン溶液は冷却されることにより溶剤を含んだ樹脂組成物を形成する。この際、スリット状の開口部を持つ口金（ダイ）から押出し、シート状の樹脂組成物を作ることが好ましいが、円形の開口部を持つブロウフィルム用口金からの押出しにより固化させる、いわゆるインフレーション法も用いることができる。押出し温度は１４０～２５０℃が好ましく、より好ましくは１６０～２４０℃、更に好ましくは１８０～２３０℃である。押し出し温度を１４０℃以上とすることにより口金部での圧力が上昇しすぎることを抑制でき、一方２５０℃以下とすることにより材料の劣化を抑制できる。押出速度（シート成膜速度）は０．２～１５ｍ／分が好ましい。シート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シートが形成される。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。例えば、冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリエチレン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリエチレン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。この時の冷却速度は５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このように冷却することでポリオレフィン相が溶媒からミクロ相分離することができる。このことにより未延伸ゲル状シートが密な構造を取りやすくなり、また結晶化度が過度に上昇しすぎることを抑制でき、未延伸ゲル状シートが延伸に適した構造になる。また冷却する方法として、シートの冷却効率向上、シート平面性向上を目的に、２種以上のロールを近接させ、一つのロール上に吐出した樹脂溶液を一つ以上のロールで押さえて、ポリオレフィン樹脂溶液を冷却する方法を用いても良い。また高速製膜でのゲル状シート形成を行うために、シートをロールに密着させるチャンバーを用いても良い。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、特公平０６－１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。

（延伸）
一次延伸工程における延伸方法として溶剤を含んだ状態での２段階以上の延伸が望ましい。各段階での延伸方法を特に限定しない。一軸延伸の後に同時二軸延伸を行う例、同時二軸延伸の後に一軸延伸を行う例も好ましい。生産性、投下投資コストから考え、一軸延伸の後に一軸延伸を行う例も好ましい。延伸する方向としてシート搬送方向（ＭＤ）とシート幅方向（ＴＤ）があるが、ＭＤ延伸の後にＴＤ延伸を行う例、ＴＤ延伸の後にＭＤ延伸を行う例のいずれでもよい。ゲル状シートは、加熱後にテンター方式、ロール法、圧延法やこれらの組み合わせにより延伸することができる。

ここでは例としてＭＤ方向にロール延伸し、その後、ＴＤ方向にテンター式で延伸する逐次延伸方法について説明する。

溶剤抽出前の延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、ＭＤ延伸（ＭＤＯ）は２倍～１２倍で行うことが好ましい。溶媒抽出前のＭＤ延伸倍率は、より好ましくは３倍～１２倍、更に好ましくは５倍以上１１倍以下、さらに好ましくは５．０倍以上１１．０倍以下である。溶媒抽出前に２倍以上にＭＤ延伸することにより、均一な延伸を行うことができるため、ＭＤ延伸に続くＴＤ延伸においてＭＤ方向における不均一構造の発現を抑制できる。溶媒抽出前に５倍以上にＭＤ延伸することでＭＤ方向の膜厚分布がより均一となり、後加工にて重要となる膜品位（しわ、たるみ）を抑制する上でより好ましい。また、ＭＤ延伸は二段階以上にて行うこともできる。ＭＤ延伸においては、ＭＤ延伸を行う領域を予熱部、延伸部、熱固定部により構成すると共に、前記領域にてロールによる加熱及び冷却によりゲル状シート（または延伸中のフィルム）の温度制御を行う。延伸部はロール間の周速差を利用して延伸を行い、複数段に分けた延伸区間を利用して延伸を行うことができる。すなわち、延伸部における最上流側（ダイ側）のロールに対して、当該ロールの下流側（巻取側）に隣接するロールの周速を速めて、これら２つのロール間の周速差を利用してゲル状シートが延伸される。このように上流側のロールよりも周速の速いロールを順次後段側に配置することにより、二段階以上（多段）のＭＤ延伸が行われる。具体的には、互いに周速の異なるロールの組（下流側のロールが上流側のロールよりも周速が速くなるように設定されたロールの組）を延伸部に２組配置した場合にはＭＤ延伸が二段階行われることになり、前記ロールの組を延伸部に３つ配置した場合にはＭＤ延伸が三段階行われることになる。なお、これらロールの組のうち、任意の組における下流側のロールと、当該任意の組に対して下流側に隣接するロールの組における上流側のロールとを共通化して、例えば３つのロールにより二段階の延伸区間を構成しても良い。

各ロールの組における延伸倍率は等倍でも、異倍率でも可能である。各段階での延伸倍率はより好ましくは異倍率にて、下流側に向かうにつれて延伸倍率を上げて行うことで加熱圧縮時の透気抵抗度の上昇をより抑制することができる。理由は定かではないが、等倍率では延伸初期に比較的高倍率の延伸を行うことになる。異倍率にて延伸倍率を上げて行う場合には、ＭＤ延伸により形成される微細構造が均一になりやすく、耐圧縮性が改善されると推測される。

シート幅方向の強度向上や生産性向上を狙うために、ＭＤ延伸に続けて行うＴＤ方向の延伸は、２～１２倍が好ましく、より好ましくは３倍～１２倍、更に好ましくは５倍～１０倍である。ＴＤ方向における膜構造を均一化する（孔が均一に形成されるようにする）ためには、ＴＤ方向の延伸倍率は２倍以上が望ましく、ＴＤ方向の物性（透気抵抗度、強度（突刺、引張）、熱収縮率）をより均一にするためには、ＴＤ方向の延伸倍率は５倍以上がさらに望ましい。ＴＤ方向の延伸倍率を１２倍以下にすることにより、高延伸倍率に基づく物性ばらつきの発生を抑制できる。また、生産安定性の観点から（生産性を安定させつつＴＤ方向における均一な物性を得るためには）ＴＤ方向の延伸倍率は１０倍以下であると更に好ましい。

溶媒抽出前におけるＭＤ延伸とＴＤ延伸との合計の面積倍率は２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３０倍以上、最も好ましくは４０倍以上である。強度向上のためには溶媒抽出前の延伸は面積倍率で２５倍以上であることが好ましい。平均引張伸度（ＭＤ方向、ＴＤ方向の伸度をかけあわせた後、平方根として求めたものであり、数式で示すと（（ＭＤ方向の伸度）×（ＴＤ方向の伸度））^０．５となる。この平均引張伸度は、１３０％以下であることが好ましく、平均引張伸度を１３０％以下にするためには、溶媒抽出前における延伸面積倍率を４０倍以上に設定することが好ましい。一方、溶媒抽出前における延伸は、面積倍率で２００倍以下、より好ましくは１８０倍、最も好ましくは１５０倍以下が好ましい。溶媒抽出前における延伸は、面積倍率で２００倍以下の場合には製膜時の安定性が得られて微多孔膜の生産上好ましい。

溶媒抽出前のＴＤ延伸倍率とＭＤ延伸倍率との比率は、下記式（１－１）を満たすことが好ましい。
ＴＤ延伸倍率≧ＭＤ延伸倍率―α ・・・式（１－１）
式（１）におけるαは、後述するように未延伸シートにおける配向度合を表しており、経験的に導かれる値である。

このような関係を満たすことにより、高温圧縮特性（高温圧縮耐性）に優れる微多孔膜が得られる。その理由は定かではないが、以下のように考えることもできる。本技術において未延伸シートを作成する段階でＭＤ方向に構造が制御されやすいため、その後に施すＭＤ延伸における延伸倍率と未延伸シートにおける構造（配向）とを組み合せることでＭＤ方向に配向された構造となる。そのＭＤ延伸の後、ＭＤ方向に直交するＴＤ方向の構造を一定の倍率以上のＴＤ延伸により発達させることで、より均一な膜となりやすいと考えられる。未延伸シート作成時の配向由来の配向度合をαと考え、それを考慮したＭＤ延伸倍率とＴＤ倍率との間の比率がＭＤ方向よりもＴＤ方向に高倍率となるように設定することで、フィブリルが面方向に亘って均等に発達した膜が得られると考える。関係をまとめるとＴＤ延伸倍率とＭＤ延伸倍率を（１－１）の式を満たすように取ることで、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方向にもフィブリルの開孔が進行しやすくなる。ＴＤ延伸をＭＤ延伸の後段に行う場合には、フィブリル開孔時にＴＤ方向に高延伸倍率を施すことになり、フィブリル間の絡み合いが発達しやすくなる。フィブリルの絡み合いが発達することで圧縮時に物性が変化しにくい構造になると考えられる。このためＴＤ延伸倍率及びＭＤ延伸倍率を制御する必要がある。αは好ましくは２．０、より好ましくは１．５、更に好ましくは１．０、いっそう好ましくは０．５、最も好ましくは０．０である。

延伸温度はＭＤ延伸（ＭＤＯ）、ＴＤ延伸（ＴＤＯ）の双方において、ポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ポリオレフィン樹脂の融点－５℃）、更に好ましく（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ＋５℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点－５℃）の範囲である。例えば、ポリエチレン樹脂の場合の延伸温度は９０～１３０℃程度であり、より好ましくは１００～１２７℃である。ポリエチレン樹脂の延伸温度は更に好ましくは１０５～１２５℃である。ポリエチレン樹脂の延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上の場合には、延伸時における微小クラックの発生を抑制できるので、最終的に孔径（特に最大孔径、ＢＰ）の粗大化を抑えることができ、イオンの透過が均一化するためにＬｉデンドライトが発生しにくくなり、電池性能が良好に維持される。またポリエチレン樹脂の延伸温度がポリオレフィン樹脂の融点以下の場合には、延伸が均一に起こるので、シワやたるみの発生が抑制されて、セパレータの生産性が担保される。

ＴＤ方向にテンター式で延伸した後、ＭＤ方向にロール式で延伸することも考慮し、少なくとも２段以上の延伸を行う場合の各延伸温度の関係について詳述する。

一般にフィルム製造において多段階に延伸を行うことがよく用いられている。一軸延伸においても多段階とすることで、より均一な膜を製造するために温度や倍率を制御して延伸を行っている。また互いに異なる方向に延伸する二軸延伸においても、例えばＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸する手法が異方性の少ない膜を得る方法として広く用いられている。セパレータ製造に用いられてきた可塑剤として溶媒を用いた、いわゆる“湿式延伸”においては、特にポリエチレンを樹脂として用いた場合に、同時二軸延伸プロセスが用いられてきた。このような同時二軸延伸プロセスは、膜厚、透気抵抗度及び強度などのフィルム物性を均一にすることができ、また１０μｍ以下の薄膜の製造には適していた。しかし、同時二軸延伸プロセスでは、溶媒を含んだ状態での延伸、いわゆる“湿式延伸”を一段階（一回）で行うため、延伸温度は狭い領域でのみ行われてきた。言い換えると、従来、湿式の同時二軸延伸プロセスでは、延伸時の温度調整可能範囲を広げるためには、炉内の温度ムラを抑制するために長い炉を必要とし、初期投下コストの増大を招くため、延伸温度の拡大が困難であった。このため、従来における湿式の同時二軸延伸プロセスでは、炉内において比較的狭い温度領域での製膜に制限を受けざるを得なかった。

また、湿式延伸を多段階にて行うこと、すなわちＭＤ方向とＴＤ方向の２軸（２方向）のうち一方の軸方向への延伸と他方の軸方向への延伸とを個別に行う手法も検討されてきた。しかし、これらの検討はＭＤ延伸条件に着目した技術が主であり、これら２つの軸方向への延伸を別個に行う延伸プロセスにおけるそれぞれの温度の影響に着目した技術開発は、ほとんどなされてこなかった。延伸倍率について詳述したように、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれの方向における延伸倍率は１２倍以下であり、このような延伸倍率では第１軸目の延伸終了段階において主に延伸方向に配向している状態であった。そのため、この手法では、膜としての均一性は第２軸目以降の延伸により、面積延伸総合倍率で２５倍以上に設定することによってセパレータとして使用しうるレベルに到達することができると考えられている。面積延伸総倍率が高倍率となるほど、突刺強度や引張強度は向上するが、電池の安全性に影響を及ぼすシャットダウン温度は、上昇する傾向にある。ここで述べるシャットダウン温度とはセパレータの細孔が閉塞する温度であり、リチウムイオンの透過を遮断し、電池の機能が止まる温度である。１５μｍ以下、特に１２μｍ以下の薄膜を製造する際には、電池製造に適するようにセパレータの強度を従来よりも上げる必要があり、強度を上げるために面積延伸総倍率を上げる手法がとられるが、シャットダウン温度が上昇し、特に面積延伸総倍率が４５倍を超えた場合において、セパレータの機械物性と安全性のバランスを保つことが困難となってきている。シャットダウン温度を下げる手段として、低融点の樹脂を用いる技術が開発されてきたが、透気抵抗度、強度及び熱収縮率のバランスで考えた時に不十分なレベルであった。

そこで、本発明では、透気抵抗度、強度及び熱収縮率のバランスに優れた１５μｍ以下、特に１２μｍ以下のセパレータにおいて安全性も改良するために、ＭＤ方向とＴＤ方向の２軸（２方向）のうち一方の軸方向への延伸（第１軸延伸）と他方の軸方向への延伸（第２軸延伸）とを個別に且つ順番に行う際の延伸温度条件について検討を行った。一般にシャットダウン温度は樹脂の運動性及び細孔径分布に強く影響を受ける。メルトダウン温度は主に樹脂の融点や粘度に強く影響を受け、樹脂の組成を任意の条件に固定するのであれば、他の製造条件を変更してもほぼ一定となる。シャットダウン温度の上昇は、メルトダウン温度とシャットダウン温度との温度差が小さくなることにつながり、電池内の異常発熱時にシャットダウン機能でイオン伝導を遮断しても、電池内の蓄熱による温度上昇が継続した場合にセパレータのメルトダウンによりイオン伝導が再開されてしまうため、発火等につながる危険性が高くなる。このためシャットダウン温度をできるだけ下げるか、若しくはシャットダウン温度とメルトダウン温度の差を広げる必要がある。

このような理由からシャットダウン温度を下げることは重要なため、シャットダウン温度を下げる手法について検討した。面積延伸総倍率の上昇に伴ってシャットダウン温度が上昇する理由として、延伸総倍率が上がるためにセパレータを構成する樹脂の運動性が制約を受けやすくなるためと推測される。従って、第１軸延伸と第２軸延伸とを順番に行う（あるいは更に第２軸延伸に続いて第１軸と第２軸とは別の軸方向の延伸を１回以上行う）延伸プロセスにおいて第１軸延伸における温度に対して第２軸延伸以降の温度を上げることで、延伸温度上昇による樹脂の運動性の改善を試みたが、予想に反してシャットダウン温度の改善は得られなかった。

そのため、延伸温度の影響について更に検討を行ったところ、下記の事柄が判明した。

すなわち、第１軸延伸温度（Ｔ１）と第２軸延伸以降の最高延伸温度（Ｔ２）の関係を、式（２－１）の関係に保つことによりシャットダウン温度を低下させることができることが判明した。式（２－１）の関係を保つことで、シャットダウン温度を１４０℃以下とするか、又はシャットダウン温度（ＳＤＴ）とメルトダウン温度（ＭＤＴ）の温度差を１０℃以上とすることができる。あるいは、第１軸延伸温度（Ｔ１）と第２軸延伸以降の最高延伸温度（Ｔ２）の関係を式（２－１）の関係に保つことにより、シャットダウン温度を１４０℃以下に維持しつつ、シャットダウン温度とメルトダウン温度の温度差を１０℃以上にすることができる。
β≦Ｔ１－Ｔ２・・・・式（２－１）
式（２－１）において、βが好ましくは０℃、より好ましくは２℃、更に好ましくは５℃であり、更に一層好ましくは７℃であると、シャットダウン温度を１４０℃以下にすることと、メルトダウン温度とシャットダウン温度の温度差を１０℃以上とすることと、の少なくともいずれか一方を達成できることが判明した。

このような条件により、シャットダウン温度が改善される理由は、明らかとなっていないが、以下のように考えることもできる。先に説明したように、シャットダウン温度は樹脂の運動性と細孔径分布に影響を受けることが知られており、低融点の樹脂を添加することも樹脂の運動性を高めることによりシャットダウン温度を低下させていると理解することができる。多段階延伸プロセスにおいて、第２軸延伸以降の温度を低下させることでシャットダウン温度が改善した理由として、第２軸延伸以降の延伸を行う際に第１軸延伸にて形成した構造の骨格を保持したまま延伸することで、第１軸延伸で形成された構造を起点とした微細構造が形成されシャットダウン温度が低下したと考えられる。第２軸延伸を第１軸延伸よりも高温で実施した場合には延伸による開孔と新たな構造形成が同時に進行することになり、構造分布が広がる形となり、均一な微細孔構造形成につながらなかったと考えられる。

この時、式（２－１）の関係となるように延伸条件を選定することにより、シャットダウン温度やメルトダウン温度を既述のように維持できるだけでなく、緻密な構造が形成されるため、圧縮後の透過性変化が小さく、強度や熱収縮率に優れたセパレータを製造することもできる。高温（８０℃）処理を経た場合の透気抵抗度低下を抑制するには、βは好ましくは０℃、より好ましくは２℃、更に好ましくは５℃、更に一層好ましくは７℃の時であり、このような条件において圧縮後の透気抵抗度の上昇を抑制することができる。

ＴＤ延伸（ＴＤＯ）における変形速度は、製膜速度および幅方向（ＴＤ方向）へのクリップ（フィルムを保持する部位）位置から求めることができる。炉内におけるレール位置をＴＤ方向で制御することでＴＤ方向の拡幅速度、すなわち変形速度を制御することができる。変形速度は、当該ＴＤ延伸における全延伸段階の好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上の領域で、一定の速度に制御されることが望ましい。このように一定の速度に設定されるＴＤ延伸の変形速度は好ましくは２００％／秒以下、より好ましくは１５０％／秒以下、更に好ましくは１３０％／秒以下が望ましい。ＴＤ延伸の変形速度を２００％／秒とすることでセパレータ中の残留応力を抑制することができ、また破膜等による生産中断の可能性が低い安定した生産が可能である。またＴＤ延伸の変形速度は、好ましくは１０％／秒以上、より好ましくは１５％／秒以上、更に好ましくは４５％／秒以上が望ましい。ＴＤ延伸の変形速度を１０％／秒とすることで設備投資額を抑制することができ、経済的に有用なセパレータの生産が可能になる。ＴＤ延伸の変形速度の偏差（最大変形速度－最小変形速度）は好ましくは７０％／秒以下、より好ましくは５０％／秒以下、更に好ましくは２０％／秒以下、最も好ましくは５％／秒以下である。ＴＤＯ延伸の変形速度の偏差を一定の値以下で制御することで、超高分子量成分の絡み合いが均一に発達し、高温圧縮を受けた際に透気抵抗度を大きく悪化させない微多孔膜を得ることができる。

以上のような延伸によりゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、延伸倍率と延伸温度との少なくとも一方を制御することでフィブリル間の絡み合い程度を制御することができ、そのため１００℃以下の温度にて圧力を加えられても性能が変化しにくい構造となる。また、以上の延伸を行うことにより、高温下においても形状を保持することから絶縁性を保ちやすく、例えば電池用セパレータに好適になる。

（洗浄及び乾燥）
このようにして得られた延伸シートを従来から用いられた技術、例えば国際公開第２００８－０１６１７４パンフレットに記載されている方法などで希釈剤を洗浄・除去し、乾燥することで乾燥した微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。微多孔プラスチックフィルムを得るに際し、洗浄工程の後に乾式延伸工程（二次延伸工程）で再加熱するとともに、再延伸してもよい。再延伸工程はローラ式もしくはテンター式のいずれでもよく、また、同工程で熱処理を行うことで物性の調整や残留歪の除去を行うことができる。乾式延伸温度Ｄ（Ｔ）として下記式（３）に従う温度条件で行うことにより、固体熱収縮率が更に改善される。具体的には、式（３）の条件を用いることにより１０５℃における熱収縮率を低くすることができ、熱収縮率としては好ましくはＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれについても８％以下、より好ましくは６％以下、更に好ましくは５％以下が望ましい。
ＳＤＴ－Ｄ（Ｔ）≦γ・・・・式（３）
ただし、「ＳＤＴ」とは「シャットダウン温度」であり、その測定方法は後述する。γとしては好ましくは１２℃、より好ましくは１０℃、更に好ましくは８℃となる時に固体熱収縮率を抑制することができる。

すなわち、シャットダウン温度と乾式延伸温度とがどのような相関関係にあるのか事前に種々の実験を行ってデータ取得を行っておき、その取得されたデータに基づいて、シャットダウン温度が例えば１４０℃付近となるように乾式延伸温度を大まかに設定する。そして、成膜を続けながら巻取済みの微多孔膜のシャットダウン温度を測定すると共に、既述の式（３）となるように乾式延伸温度を微調整することにより、固体熱収縮率に優れた微多孔膜を得ることができる。

以上説明した式（１－１），（２－１），（３）のうち、圧縮後の透気抵抗度の悪化が少ない微多孔膜を製造するためには、式（１－１）を満たすことにより、８０℃、４ＭＰａ、１０分の加圧後の透気抵抗度変化率、６０℃、４ＭＰａ、１０分の加圧後の透気抵抗度変化率及び６０℃から８０℃へ加熱温度を変化させた際の透気抵抗度変化率が小さい微多孔膜が得られるため、好ましい。そして、式（１－１）と共に式（２－１）を満たすことにより、式（１－１）だけの場合よりも更に圧縮後の透気抵抗度の悪化が抑制されると共に、シャットダウン温度を低下させる（あるいはシャットダウン温度とメルトダウン温度との間の温度差を増加させる）ことができる。

また、式（２）と、超高分子量ポリエチレンを２％以上若しくは分子量が１００万以上のポリエチレン成分を５％以上含むことと、を同時に満たすことで、シャットダウン温度を１４０℃以下にすることと、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差を１０℃以下にすることと、の少なくとも一方となる微多孔膜が得られるため、好ましい。

強度の高い微多孔膜を製造するためには、超高分子量ポリエチレンを２％以上若しくは分子量が１００万以上のポリエチレン成分を５％以上含むことと、溶媒抽出前における延伸総合面倍を２５倍以上とすることと、を同時に満たすことで、突刺強度及び引張強度が改善され、例えば突刺強度において４０００ｍＮ（１２μｍ換算）となる微多孔膜を得ることができることから好ましい。 微多孔膜を用いて電池を組み立てる場合あるいは微多孔膜の表面にコーティングを施す場合における加工性を改善するにあたって引張破壊伸度を制御するためには、溶媒抽出前における延伸総合面倍を４０倍以上とすることにより、平均引張破壊伸度（ＭＤ及びＴＤ方向の引張破壊伸度を掛け合わせ、平方根をもとめたもの）が１３０％以下となる微多孔膜を得ることができることから好ましい。

式（３）を満たすことにより、固体熱収縮率（例えば１０５℃、８時間熱処理した後の熱収縮率）がＭＤおよびＴＤそれぞれについて５％以下となる微多孔膜が得ることができることから好ましい。

また微多孔膜の平均細孔径を制御する方法として、超高分子量ポリエチレンを２％以上若しくは１００万以上のポリエチレン成分を５％以上含むことにより、好ましくは最大孔径を０．１５μｍ以下及び平均細孔径が０．１μｍ以下、より好ましくは、最大孔径は６０ｎｍ以下、平均細孔径が５０ｎｍ以下となる微多孔膜を得ることができる。

また、好ましくは、ここで得られる微多孔膜はサブミクロン領域でラダー状構造が支配的であり、ミクロン領域で三次元網目状構造を取るハイブリッド構造を支配的に取ることを特徴とする。「サブミクロン領域」とはＡＦＭ（原子力間顕微鏡）等による４μｍ平方視野（４μｍ×４μｍ）で観察した際に確認できる構造サイズを指している。一方、「ミクロン領域」とは、同様にＡＦＭ等にて１２μｍ以上の平方視野（１２μｍ×１２μｍ）で観察した場合に確認できる構造サイズを表している。そして、「ラダー状構造」とは、フィブリル間で構成される構造（互いに隣接するフィブリル同士の配置構造）が互いに直交に近い位置関係で配列しているケースを規定している。「三次元網目状構造」については、フィブリルが三次元的に網目状のネットワーク状の構造を取る場合を規定した。「支配的」とは、観察視野中で５０％以上の面積で該当する構造が観察される場合を示す。従って、任意の位置におけるフィブリルに着目したとき、このフィブリルに対して直交する（交差する）フィブリルが支配的に確認できるとき、既述の「ラダー状構造」と呼び、一方前記任意の位置におけるフィブリルから分岐するフィブリルが支配的に確認されるとき、「三次元網目状構造」と呼ぶこととする。「ミクロン領域」は「サブミクロン領域」から構成されるが、「ミクロン領域」を観察した際にはより大きく、太い構造体の特徴が支配的になり、上記構造の違いとして観察されたと考えられる。

図１及び図２は、このような構造を示す本発明の微多孔膜について得られたＡＦＭ写真を示しており、図１は既述のミクロン領域にて撮像された写真、図２はサブミクロン領域にて撮像された写真である。以下、図の縦方向がＭＤ方向、横方向がＴＤ方向となるように示す。既に詳述したように、本発明では、ミクロン領域では特定のフィブリルの途中部位から細いフィブリルが分岐して伸び出して三次元状構造をなしており、一方サブミクロン領域では特定のフィブリルに対して他のフィブリルが交差するように各フィブリルが配置してラダー状構造を呈している。本発明の好ましい微多孔膜として、いずれかの表面が上記、ハイブリッド構造を取り、より好ましくは両面において、上記ハイブリッド構造を取る。この時、両表層間でそれぞれ特徴的な構造を取る領域の比率は異なっても構わない。

なお、未延伸シートをＭＤ方向及びＴＤ方向に同時に延伸させる「同時延伸」法で製膜した微多孔膜の構造はサブミクロン及びミクロン領域のいずれにおいても「三次元網目状構造」を取る点で本発明の微多孔膜と異なる。具体的には、このような同時延伸法にて製造された微多孔膜にて得られたＡＦＭ写真を図３（ミクロン領域）及び図４（サブミクロン領域）に示すと、どちらについても特定のフィブリルが網目状に分岐して三次元状構造をなしている。

また、未延伸シートをＭＤ及びＴＤ方向に段階的に延伸する従来の逐次延伸においても、サブミクロン領域ではラダー状構造を呈しているものの、ミクロン領域ではＭＤ方向またはＴＤ方向にフィブリルが選択的に配列した構造（ラダー状構造）を採っている。従来の逐次延伸法にて製造された微多孔膜のＡＦＭ写真を図５（ミクロン領域）及び図６（サブミクロン領域）に示すと、どちらの写真においてもフィブリルがラダー型に配置されている（フィブリルがランダムに配置されているのではなく、一方向に配向している）。従って、本発明の微多孔膜は、同時二軸延伸法にて製造される微多孔膜だけでなく、これまで知られている逐次二軸延伸プロセスで得られる微多孔膜に対しても異なる構造である。

以上まとめると、本発明の微多孔膜は、ラダー状構造が多数集まって三次元網目状構造をなしている。すなわち、本発明の微多孔膜は、微視的に見るとラダー状構造をなしているが、そのラダー状構造が多数集まる中で、三次元網目状構造をなすように各ラダー状構造が配列している。一方、従来の逐次二軸延伸法にて製造された微多孔膜は、ラダー状構造が多数集まってラダー状構造となっており、従来の同時二軸延伸法にて製造された微多孔膜は、三次元網目状構造が多数集まって三次元網目状構造をなしている。そのため、本発明の微多孔膜は、同時延伸法により得られる微多孔膜特有の均一性の高い緻密な構造と、逐次延伸法により得られる微多孔膜特有の高透過性及び高強度を達成することができる構造を持つことができる。このような構造を持つことから、高透過性、高強度、低熱収縮でありながら、電池内で高温下、圧縮条件においてもイオン伝導性が悪化することなく、安全機能（低温ＳＤＴ及び高温ＭＤＴ）を発揮することができるため、実施例から分かるように比較例に対して物性面での顕著な特徴を有する。

さらに、このようにして得られた微多孔膜に用途に応じて、微多孔プラスチックフィルム表面にコロナ放電などの表面処理や耐熱粒子などの機能性コーティングを施してもよい。

本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔質膜は、次の物性を有する。

（１）膜厚（μｍ）
ポリオレフィン微多孔質膜の膜厚は、近年は電池の高密度高容量化が進んでいるため、３～１５μｍが好ましく、より好ましくは３～１２μｍ、さらに好ましくは５～１２μｍである。膜厚を３μｍ以上とすることにより、絶縁性を担保したセパレータを得ることができる。

（２）バブルポイント（ＢＰ）細孔径及び平均孔径（平均流量孔径）（ｎｍ）
ポリオレフィン微多孔質膜は、パームポロメータを用いて求めたバブルポイント（ＢＰ）より求めた最大孔径は好ましくは０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、より一層好ましくは０．０６μｍ以下である。またパームポロメータより求めた平均細孔径は、好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下であり、より一層好ましくは０．０５μｍ以下、なお一層好ましくは０．０３９μm以下である。膜全体の孔径を小孔径にすることで孔が潰れにくくなり、膜厚と透気抵抗度の変化が小さくなる。

（３）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）
透気抵抗度（ガーレー値）は、４００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下が好ましい。透気抵抗度が４００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であれば、微多孔膜を電池に用いたときに、良好なイオン伝導性を有する。透気抵抗度は、溶媒抽出前における延伸温度や倍率、洗浄後の乾式延伸温度や倍率、樹脂組成により調整することが可能である。

（４）空孔率（％）
空孔率は２５～８０％が好ましい。空孔率が２５％以上であると良好な透気抵抗度が得られる。空孔率が８０％以下であると、微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が十分であり、短絡を抑えることができる。空孔率は、より好ましくは２５～６０％、更に好ましくは２５～５０％である。このような空孔率にある時、圧縮時にセパレータの細孔がつぶれにくく好ましい。

（５）１２μｍ換算突刺強度（ｍＮ）
突刺強度は１２μｍ換算で４０００ｍＮ（４０８ｇｆ）以上、好ましくは４５００ｍＮ、より好ましくは４９００ｍＮ以上である。１２μｍ換算の突刺強度が４０００ｍＮ以上であれば、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、特に１５μｍ以下の薄膜において電極間の短絡を抑制できる。

（６）引張破断強度（ＭＰａ）
引張破断強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張破断強度がこの範囲であれば、破膜の心配が抑えられる。ＭＤ方向における引張破断強度は１１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１４０ＭＰａ以上、更に好ましくは２１０ＭＰａ以上である。ＴＤ方向における引張破断強度は１２０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１７０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。引張破断強度が上記好ましい範囲であると、電池の製造工程において高圧力で熱プレスされても破膜しにくく、細孔がつぶれにくい。

（７）引張破断伸度（％）、平均引張破断伸度（%）
引張破断伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても４０％以上である。これにより電池製造時、及び電池に外力が働いた場合にセパレータの破膜の可能性が低くなる。また後述の式で求められる平均引張破断伸度は、好ましくは１３０％以下、より好ましくは１２０％以下、更に好ましくは１１０％以下となることで、巻取後の残留ひずみを低下させることができ、また加工性に優れる。

（８）１０５℃の温度で８時間暴露後の熱収縮率（固体熱収縮率）（％）
１０５℃の温度で８時間暴露後の熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５％以下である。熱収縮率が５％以下であれば、微多孔膜を大型のリチウム電池用セパレータとして用いた場合であっても、発熱時にセパレータの端部が中央寄りの位置に向かって縮退することによって電極間の短絡が発生することを抑制できる。従って、電池の発熱時においても電極間の短絡を抑えるためには、熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、更に好ましくは５％以下が好ましい。一層、好ましくは５％未満が好ましい。熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに特にＭＤ方向に４％以下であるのが好ましい。

（９）シャットダウン温度およびメルトダウン温度（℃）
シャットダウン温度は１４５℃以下が好ましく、より好ましくは１４３℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。シャットダウン温度がこの範囲の場合には、より低温で孔が閉塞し、リチウムイオンの移動を遮断することで安全に電池機能を停止することができる。

メルトダウン温度は１４５℃以上が好ましく、より好ましくは１４７℃以上、更に１４９℃以上が好ましい。またメルトダウン温度とシャットダウン温度の差が、大きいほど、好ましい。メルトダウン温度とシャットダウン温度の差が大きいほど、電池内の異常発熱時にリチウムイオンの流れが止まった際に、電池内温度の過加熱（オーバーシュート）が発生してもリチウムイオン伝導を再開させることなく、電池機能を止めることができる。メルトダウン温度とシャットダウン温度の差は、好ましくは８℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１１℃以上である。

以下、加熱圧縮試験に伴う物性を記述するが、高容量タイプの電極を採用した場合に起こりうる電池の内部圧力上限として、４．０ＭＰａを採用した。また加熱温度として、６０℃及び８０℃を採用した。このうち、６０℃は低レート電池使用時（１時間以内に使い切る放電速度を１Ｃとした場合に、１Ｃ未満での使用）の電池内温度領域を想定し、一方、８０℃は１Ｃ以上の急速充放電状態を行った場合に、電池内部で発生しうる最大温度として想定した。

（１０）加熱圧縮した後の膜厚変化率（％）
例えば５Ａｈ以上の大型電池において高出力化で起こりうる（到達し得る）温度及び圧力の上限として、８０℃、４．０ＭＰａを想定し、加圧試験を行った。４．０ＭＰａの圧力下、８０℃で１０分間加熱圧縮した後の膜厚変化率（後述の式参照）は圧縮前の膜厚を１００％として８５％以上が好ましく、より好ましくは８７％以上、更に好ましくは８９％以上である。膜厚変化率が８５％以上であると、微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合に、充放電後にセパレータ体積の変化が大きくないために、電池組み立て時に用いる電極量を増やすことができ、電池容量の最大化につながる。

また、４．０ＭＰａの圧力下、６０℃で１０分間加熱圧縮した後の膜厚変化率（式は上記と同じ）については、同様に圧縮前の膜厚を１００％として９０％以上が好ましく、更に好ましくは９１％以上、より一層好ましくは９６％以上である。

（１１）加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率（％）
４．０ＭＰａの圧力下、６０℃で１０分間加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率（６０℃）（加熱圧縮前後のガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）の変化率、後述の数式参照）は１４８％以下が好ましく、より好ましくは１４５％以下、更に好ましくは１４０％以下である。４．０ＭＰａの圧力下、６０℃で１０分間加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率がこの範囲の場合には、低レート電池使用時（１時間以内に使い切る放電速度を１Ｃとした場合に、１Ｃ未満での使用）に想定される電池内温度領域（約６０℃）でのイオン透過性の劣化が抑制された電池を構成することができる。用いる電池系によるが、６０℃で１０分間加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率が１４８％以下であれば（透気抵抗度にて６００秒／１００ｃｍ^３以下であれば）、電池寿命であるサイクル特性の悪化が抑制される。

一方で、４．０ＭＰａの圧力下、８０℃で１０分間加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率（８０℃）（加熱圧縮前後のガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）の変化率）は２００％以下が好ましく、より好ましくは１９０％以下、さらに好ましくは１８０％以下である。８０℃で１０分間加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率が２００％以下であると、特に大型電池用セパレータとして用いた場合に、急速充放電時に内部で部分的に短期間に発生しうる温度領域にて電池性能の劣化を抑制することができる。

また、下記式で定義される、透気抵抗度変化率（６０℃）に対する透気抵抗度変化率（８０℃）の変化率比（８０℃／６０℃）は、好ましくは１４０％以下、より好ましくは１３５％以下、更に好ましくは１３０％以下である。この割合は、一層好ましくは１２２％以下である。
変化率比（８０℃／６０℃）＝（透気抵抗度変化率（８０℃）／透気抵抗度変化率（６０℃））×１００
この割合が小さいほど、通常使用中に散発的に急速充放電を行った際に、セパレータ性能の劣化が少ないことにつながる。すなわち、この割合が１４０％以下であれば、急速充放電を行ってもその後のサイクル特性の劣化を抑制でき、リチウムイオンの流れやすさの目安であるセパレータのインピーダンスが不可逆的に悪化することを抑制できる。

加熱圧縮した後の膜厚変化率（％）及び加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率（％）は、結晶の配向性、膜の細孔構造、熱収縮率等に影響されやすい。中でも分子量が１００万以上のポリエチレン分子量成分によって構成される絡み合いが微多孔膜内で均一に構成されることにより、透気抵抗度の変化が少ない微多孔膜を得ることができる。その達成手段として、延伸段階での延伸倍率、延伸温度を一定の条件で制御することに加えて、延伸時の変形速度を一定の速度変動幅に保つことにより、超高分子量ポリエチレン成分により形成される絡み合い構造を均一に制御することができる。

（試験方法）
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ポリオレフィン微多孔質膜の物性は以下の方法により測定した。

（１）膜厚（μｍ）
微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、膜厚の平均値を求めた。

（２）平均孔径（平均流量孔径）及び最大（バブルポイント（ＢＰ））細孔径（ｎｍ）
ポリオレフィン微多孔質膜の平均孔径（平均流量孔径）及び最大（バブルポイント（ＢＰ））細孔径（ｎｍ）は下記のように測定した。

ＰＭＩ社のパームポロメータ（商品名、型式：ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＧａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸したポリオレフィン微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。平均流量径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
式中、ｄ（μｍ）は微多孔質膜の孔径、γ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）は液体の表面張力、Ｐ（Ｐａ）は圧力、Ｃは圧力定数（２８６０）である。

（３）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）
透気抵抗度（ガーレー値）は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。

（４）空孔率（％）
空孔率は微多孔膜の質量ｗ１と、微多孔膜と同じポリエチレン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、次式により算出した。
空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００ 。

（５）突刺強度（ｍＮ）および１２μｍ換算突刺強度（ｍＮ／１２μｍ）
突刺強度は、直径１ｍｍ（先端は０．５ｍｍＲ）の針を用い、速度２ｍｍ／ｓｅｃでポリオレフィン微多孔質膜を突刺したときの最大荷重値（Ｐ１）を測定した。１２μｍ換算突刺強度（Ｐ２）は膜厚Ｔ１（μｍ）において、次式により換算し求めた。
Ｐ２＝（Ｐ１×１２）／Ｔ１ 。

（６）引張破断強度（ＭＰａ）
引張破断強度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定した。

（７）引張破断伸度（％）および平均引張破断伸度（％）
引張破断伸度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片をポリオレフィン微多孔質膜の幅方向の中心部分より３点取り、各々についてＡＳＴＭＤ８８２により測定した測定結果の平均値を算出することにより求めた。ＭＤ（Ｌ_Ｍ）、ＴＤ（Ｌ_Ｔ）方向の引張破断伸度を平均化した平均引張破断伸度（Ｌ_Ａ；％）は、次式により求めた。
Ｌ_Ａ＝（Ｌ_Ｍ×Ｌ_Ｔ）^０．５ 。

（８）１０５℃の温度で８時間暴露後の熱収縮率（％）
熱収縮率は、微多孔質膜を１０５℃で８時間暴露したときのＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。

（９）シャットダウン温度（ＳＤＴ）及びメルトダウン温度（ＭＤＴ）（℃）
シャットダウン温度およびメルトダウン温度は、国際公開第２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定した。この方法に従い、微多孔膜を３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分で昇温し、その間に膜の透気抵抗度を測定する。微多孔膜の透気抵抗度（ガーレー値）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ^３を超える時の温度を、微多孔膜のシャットダウン温度と定義した。メルトダウン温度は、前記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続しながら測定した透気抵抗度が再び１００，０００秒／１００ｃｍ^３となる温度と定義した。微多孔膜の透気抵抗度は、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いてＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定した。

（１０）加熱圧縮した後の膜厚変化率（％）
膜厚は接触厚さ計（（株）ミツトヨ製）により測定した。ポリオレフィン微多孔膜を、高平滑面を有する一対のプレス板の間に挟み、これをプレス機により４．０ＭＰａの圧力下、８０℃（あるいは６０℃）で１０分間加熱圧縮する。圧縮後の膜厚を圧縮前の膜厚で割った値を百分率であらわしたものを膜厚変化率（％）とする（以下式参照）。膜厚はポリオレフィン微多孔質膜の幅方向の中心部分より３点取り、各々について測定した測定結果の平均値を算出することにより求めた。
膜厚変化率（％）＝（処理後膜厚）／（処理前膜厚）×１００
なお、上記数式における「処理」とは、既述の条件で加圧圧縮する処理を意味している。

（１１）加熱圧縮処理による透気抵抗度変化率（％）
上記（１０）と同条件でポリオレフィン微多孔膜を加熱圧縮し、加熱圧縮した後の透気抵抗度を加熱圧縮する前の透気抵抗度で割った値を百分率であらわしたものを透気抵抗度変化率（％）とする（以下式参照）。透気抵抗度はポリオレフィン微多孔質膜の幅方向の中心部分より３点取り、測定し、平均値を算出することにより求めた。
透気抵抗度変化率（８０℃）（％）＝８０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００
透気抵抗度変化率（６０℃）（％）＝６０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００そして、透気抵抗度変化率（６０℃）に対する透気抵抗度変化率（８０℃）の変化率比（８０℃／６０℃）は、以下式にて算出される。
変化率比（８０℃／６０℃）＝（透気抵抗度変化率（８０℃）／（透気抵抗度変化率（６０℃））×１００ 。

（１２）インピーダンス（Ω・ｃｍ^２）
インピーダンスの測定には、インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２５０、ＳＩ１２８７）を用いた。Ｎｉ箔（３０ｍｍ×２０ｍｍ）をガラス板（５０ｍｍ（Ｗ）×８０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（Ｔ））の上に設けた電極間に、微多孔膜（３０ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｌ））、および、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を用いた、リチウム塩、エチレンカーボネート（ＥＣ）、および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）（ＥＣ：ＥＭＣ＝４０：６０ＶＯＬ％）からなる典型的な電解質約０．０２ｍｌを挟んで１．０ｋＶ印加（定電圧）、１０秒後の値を電気抵抗（Ω・ｃｍ^２）とした。室温での測定値を１００％とし、加熱圧縮処理後のインピーダンス値を相対値として求めた。

（１３）急速加熱下におけるシャットダウン挙動及びメルトダウン挙動
上記（１２）で記載の装置を用い、オーブン内に上記セルを設置する。オーブン内温度を室温（２５℃）から２００℃まで３０分にて上昇させ、インピーダンスを連続して測定した。セル温度を測定しながら、インピーダンスが最初に１．０×１０^４（Ω・ｃｍ^２）に達した温度をシャットダウン温度とし、昇温を継続したまま、１．０×１０^４（Ω・ｃｍ^２）を保った時間を計測した。１）６０秒以上を著しく優れる（◎）、２）４５秒以上を優れる（○）、３）３０秒以上を標準（△）として判断した。一方で、４）３０秒未満を不適（×）、５）シャットダウン状態に到達しないとし、電池の安全性に寄与しない状態と判断した。このような試験を各実施例及び比較例（試験可能だと判断したサンプルに限る）について各々２回ずつ行って平均を求めた。後述の表３、４では、このインピーダンスの評価結果を「インピーダンス維持試験結果」として表記した。

（１４）ポリエチレン分子量及び分子量分布測定
ＵＨＭＷＰＥおよびＨＤＰＥそれぞれのＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって以下の条件下に測定された。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社から入手可能なＧＰＣ－１５０Ｃ、
カラム：昭和電工社から入手可能なＳｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ、
カラム温度：１３５℃、
溶媒（移動相）：ｏ－ジクロロベンゼン、
溶媒流量：１．０ｍｌ／分、
サンプル濃度：０．１重量％（１３５℃で１時間溶解されたもの）、
注入量：５００μｌ、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社から入手可能な示差屈折形、および
検量線：単分散の標準ポリスチレンサンプルの検量線から所定の換算定数を用いて作成された。

（１５）微多孔膜の表面観察
微多孔膜のサブミクロン領域あるいはミクロン領域における表面観察は、市販されている走査型プローブ顕微鏡で行うことができる。このような走査型プローブ顕微鏡の一例として日立ハイテクノサービス製ＳＰＡ－５００を用いた測定例を以下に示す。具体的には、微多孔膜の表面観察はこのような装置におけるＤＦＭモードにて測定を行うことができる。サンプル（微多孔膜）をカーボンテープにより試料台に固定し、カンチレバーとしてＤＭＦ用ＳＩ－ＤＦ４０を用いることができる。そして、振幅減衰率を－０．２５～－０．３、走査周波数を０．５～１．０Ｈｚに設定するとともに、Ｉゲイン、Ｐゲインを各々調整して表面観察が行われる。典型的な視野サイズは４μｍ四方、１２μｍ四方を用いることができる。「ラダー状構造」とは、フィブリル間で構成される構造（互いに隣接するフィブリル同士の配置構造）が互いに直交に近い位置関係で配列している構造を指し、「三次元網目状構造」とは、フィブリルが三次元的に網目状のネットワーク状の構造を取る場合を規定した。「支配的」とは、観察視野中で５０％以上の面積で該当する構造が観察される場合を示す。従って、任意の位置におけるフィブリルに着目したとき、このフィブリルに対して直交する（交差する）フィブリルが支配的に確認できるとき、既述の「ラダー状構造」と呼び、一方前記任意の位置におけるフィブリルから分岐するフィブリルが支配的に確認されるとき、「三次元網目状構造」と判断した。

〔実施例１〕
（ポリオレフィン微多孔膜の製造）
質量平均分子量２．７×１０^６の超高分子量ポリエチレン３０質量％と質量平均分子量２．６×１０^５の高密度ポリエチレン７０質量％とからなる組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン‐３‐（３,５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作成した。得られたポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン７０重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから１９０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。

得られた未延伸ゲル状シートを、シート表面の温度が１１５℃になるように、４本の予熱ロール群を通過させ、縦延伸（ＭＤＯ）ロールには、幅１０００ｍｍ、直径３００ｍｍ、ハードクロムメッキが施された金属ロール（表面粗度０．５Ｓ）を用いた。なお、各縦延伸ロールの表面温度は１２３℃であり、それぞれの温度変動幅は±２℃以下であった。縦延伸装置の各延伸ロールの回転速度は下流ほど速くなるように各ロールに周速比を設けることでゲル状シートを縦方向に１．３／１．８／３．５倍と３段階に分割し、総合倍率８．２倍で延伸した。次いで、４本の冷却ロールを通過させし、シート温度が５０℃になるよう冷却し、縦延伸ゲル状シートを形成した。

得られた縦延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、２０ゾーンに分割されたテンター内で、予熱温度１１４℃でシート温度を上昇させた後、１１３℃にて横方向に８．３倍延伸し、熱固定温度８５℃にて処理した後、二軸延伸ゲル状シートを成形した。このときシート進行方向に対してクリップの間隔はテンター入り口から出口まで５ｍｍとした。また、テンター内の幅方向の熱風の風速変動幅は３ｍ／秒以下となるように調整した。横延伸（ＴＤＯ）領域における平均変形速度は５２％／秒、変形速度の最大と最小の偏差は２％／秒であった。得られた二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、６０℃に調整された乾燥炉で乾燥した。

得られた乾燥後のシートを再延伸装置にて、１３２℃まで加温し、再延伸装置入口幅に対して横倍率１．７倍となるよう再延伸し、その後、再延伸装置入口幅に対して横倍率１．６倍となるように調整して熱処理を行った。その後、得られたシートに対して２０秒間熱処理し、厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。

実施例１における微多孔膜の製造条件を表１、２に示すと共に、この微多孔膜にて得られた物性を表３、４に示した。

〔実施例２～４〕
樹脂組成など表１、２に記載されている条件に変更し、実施例１と同じ手順により微多孔膜を得た。

〔比較例１〕
質量平均分子量２．７×１０^６の超高分子量ポリエチレン４０質量％と質量平均分子量２．６×１０^５の高密度ポリエチレン６０質量％とからなる組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン‐３‐（３,５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作成した。得られたポリエチレン組成物２８重量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン７２重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから１９０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。

得られた未延伸ゲル状シートを同時二軸延伸機に導入し、シート搬送方向（ＭＤ）及びシート幅方向（ＴＤ）に５×５倍に延伸を行った。この時、予熱／延伸／熱固定の温度を１１７／１１７／１００℃に調整した。得られた二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、６０℃に調整された乾燥炉で乾燥した。

得られた乾燥後のシートを再延伸装置にて、１２７℃まで加温し、再延伸装置入口幅に対して横倍率１．４倍となるよう再延伸し、その後、再延伸装置入口幅に対して横倍率１．２倍となるように調整して熱処理を行った。得られたフィルムに対して２０秒間熱処理し、厚さ１１μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。

〔比較例２〕
表１、２に記載した条件に変更した後、比較例１と同じ手順により微多孔膜を得た。

〔比較例３、４〕
樹脂組成など表１、２に記載されている条件に変更し、実施例１と同じ手順により微多孔膜を得た。

〔比較例５〕
実施例１と同じポリエチレン組成物を用い、表１、２に記載の条件にて微多孔膜を得た。１０５℃熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向ともに高く、安全性に劣ることから更なる評価を中止した。

〔比較例６〕
実施例１の縦延伸温度について、予熱／延伸段階をそれぞれ８０／８５℃として、製膜実験を試みた。縦延伸工程においてシートが延伸ロールの幅方向に時間と共にずれる挙動（一般に“蛇行”と称される現象）が見られ、安定した製膜を行うことができなかった。

〔比較例７〕
実施例２の縦延伸温度について、予熱／延伸段階をそれぞれ１３０／１３５℃として、製膜実験を試みた。予熱段階においてシートから溶媒である流動パラフィンが流出する現象が見られ、延伸ロール前において蛇行が発生し、安定製膜が困難であった。

〔比較例８〕
実施例１の条件のうち、ＴＤＯ予熱／延伸温度を８５／９０℃にそれぞれ変更して製膜を行った。延伸温度が低いために延伸張力が上昇し、ＴＤＯ延伸においてフィルムを把持するクリップからフィルムが脱落する現象が発生したため、微多孔膜を得ることができなかった。

〔比較例９〕
実施例１の条件のうち、ＴＤＯ予熱／延伸温度を１２５／１３３℃にそれぞれ変更して製膜を行った。ＴＤＯ延伸温度が高すぎるため、延伸挙動がＴＤ方向でばらつき、結果、膜厚が不均一となり、安定して製膜することができなかった。

〔比較例１０〕
表１、２の条件にて製膜を行った。得られたセパレータはＳＤＴが１４０℃を超え、またメルトダウン温度との差は１０℃未満となったため、安全性に劣ると判断し、評価を中止した。

〔比較例１１〕
表１、２の条件にて製膜を行った。縦延伸ロール以降でＭＤ方向に、ＭＤＯ延伸後のシート厚みがＭＤ方向で経時的に変動した。得られたセパレータはＭＤ方向に厚みムラが発生し、しわやたるみが発生したため、セパレータとして使用するには不適であった。

〔比較例１２〕
実施例１の条件のうち、ＴＤＯ倍率を４．９倍とする以外は同じ条件で製膜を行った。ＴＤ方向の厚み分布が均一になりにくく、また透気抵抗度、強度及び熱収縮率がＴＤ方向でばらつくことから、セパレータとしての評価が困難であった。

〔比較例１３〕
実施例１の条件のうち、ＴＤＯ延伸倍率を１１倍とした以外は同じ条件にて延伸を行った。高延伸倍率のため、ＴＤＯ延伸過程において破膜が発生し、安定してセパレータを得ることができなかった。

〔比較例１４〕
表１、２の条件にて製膜を行った。ＭＤＯ延伸倍率を高くすることで得られたセパレータは強度、熱収縮率などにおいて優れていたが、耐圧縮性に劣ることが判明した。

［考察］
以上の結果を記載した表３、４に基づいて分かるように、実施例１から４に示すように、高温高圧下にさらされた後においても優れた透過性を示し、膜厚変化も少なく、セパレータとして必要とされる強度、熱収縮率に優れたセパレータを得ることができた。また安全性の尺度であるＳＤＴおよびＭＤＴを制御することにより、シャットダウン後において絶縁性の高い状態（インピーダンスが１×１０^４（Ω・ｃｍ^２）を保つ）を長時間に亘って達成することができた。

Claims (18)

1. GPC法により測定される分子量分布における分子量が１００万以上のポリエチレン成分を６質量％以上含み、平均膜厚が１５μｍ以下であって、パームポロメータを用いて求められるバブルポイント（ＢＰ）による最大孔径が０．０６μｍ以下であり、透気抵抗度が４００秒以下であり、且つ６０℃、４ＭＰａ、１０分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率（６０℃）が１４８％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
   透気抵抗度変化率（６０℃）＝６０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００
2. 前記透気抵抗度変化率が１４５％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. ８０℃、４ＭＰａ、１０分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率（８０℃）が２００％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン微多孔膜。
   透気抵抗度変化率（８０℃）＝８０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００
4. 前記透気抵抗度変化率（８０℃）が１９０％以下であることを特徴とする請求項３記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. GPC法により測定される分子量分布における分子量が１００万以上のポリエチレン成分を６質量％以上含み、平均膜厚が１５μｍ以下であって、パームポロメータを用いて求められるバブルポイント（ＢＰ）よる最大孔径が０．０６μｍ以下であり、透気抵抗度が４００秒以下 、且つ８０℃、４ＭＰａ、１０分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率（８０℃）が２００％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
   透気抵抗度変化率（８０℃）＝８０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００
6. 前記透気抵抗度変化率が１９０％以下であることを特徴とする請求項５記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. GPC法により測定される分子量分布における分子量が１００万以上のポリエチレン成分を６質量％以上含み、平均膜厚が１５μｍ以下であって、パームポロメータを用いて求められるバブルポイント（ＢＰ）よる最大孔径が０．０６μｍ以下であり、８０℃、４ＭＰａ、１０分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率（８０℃）と、６０℃、４ＭＰａ、１０分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率（６０℃）との変化率比（８０℃／６０℃）が１３０％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
   変化率比（８０℃／６０℃）＝（透気抵抗度変化率（８０℃）／透気抵抗度変化率（６０℃））×１００
   ただし、
   透気抵抗度変化率（８０℃）＝８０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００
   透気抵抗度変化率（６０℃）＝６０℃での加圧処理後透気抵抗度／加圧処理前透気抵抗度×１００
8. 前記変化率比（８０℃／６０℃）が１２２％以下であることを特徴とする請求項７記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 膜厚１２μｍ換算の突刺強度が４０００ｍＮ以上、１０５℃で８時間暴露後の熱収縮率が５％以下、平均引張破壊伸度が１３０％以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. シャットダウン温度が１４０℃以下であることと、昇温透気度法によるシャットダウン温度とメルトダウン温度との温度差が１０℃以上であることと、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする請求項１～９のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。
11. 平均孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。
12. 重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン成分を２％以上含むことを特徴とする請求項１～１１のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。
13. GPC法により測定される分子量分布における分子量が１００万以上のポリエチレン成分を６質量％以上含み、平均膜厚が１５μｍ以下であって、パームポロメータを用いて求められるバブルポイント（ＢＰ）よる最大孔径が０．０６μｍ以下であり、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン成分を２％以上含むか、または重量平均分子量が１００万以上の分子量成分を５％以上含み、透気抵抗度が４００秒以下であり、膜厚１２μｍ換算の突刺強度が４０００ｍＮ以上、１０５℃で８時間暴露後の熱収縮率が５％以下、平均引張破壊伸度が１３０％以下、平均孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
14. シャットダウン温度が１４０℃以下であることと、昇温透気度法によるシャットダウン温度とメルトダウン温度との温度差が１０℃以上であることと、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする請求項１３に記載のポリオレフィン微多孔膜。
15. 微多孔膜の少なくとも一つの表面を観察した場合に、サブミクロン領域でラダー状構造であり、ミクロン領域で三次元網目状構造を取るハイブリッド構造が形成されていることを特徴とする請求項１～１４のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。
16. 請求項１～１５のいずれか一つを満たすポリオレフィン微多孔膜を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
17. （ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練し押出す押出工程、
    （ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程、
    （ｃ）前記（ｂ）工程で得られたシート状成形物を、少なくとも二回、少なくとも異なる軸方向に延伸する一次延伸工程、
    （ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び
    （ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程、
    を含む、GPC法により測定される分子量分布における分子量が１００万以上のポリエチレン成分を６質量％以上含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
    以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜製造方法。
    （ｉ）（ｃ）工程は、シート状成形物をシート搬送方向（ＭＤ方向）及びシート幅方向（ＴＤ方向）のそれぞれの方向に少なくとも一回延伸する一次延伸工程であり、
    （ｃ）工程におけるＭＤ延伸倍率とＴＤ延伸倍率とが下記式（１－１）、（１－２）を満たす。
    ＴＤ延伸倍率≧ＭＤ延伸倍率－α・・・・式（１－１）
    α＝２．０・・・・・・・・・・・・・・式（１－２）
    （ｉｉ）（ｃ）工程の一番目に実施される第一軸延伸の延伸温度（Ｔ１）と二番目以降に実施される第二軸延伸における最高延伸温度（Ｔ２）とが下記式（２－１）、（２－２）を満たす。
    Ｔ１－Ｔ２≧β・・・式（２－１）
    β＝０・・・・・・・式（２－２）
18. 前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）を同時に満たすことを特徴とする請求項１７に記載のポリオレフィン微多孔膜製造方法。

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