JP7045862B2 - Polyolefin microporous membrane and method for producing polyolefin microporous membrane - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、蓄電デバイス用セパレータの製造方法等に関する。 The present invention relates to a polyolefin microporous membrane, a method for manufacturing a polyolefin microporous membrane, a method for manufacturing a separator for a power storage device, and the like.
ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されており、特にリチウムイオン2次電池用セパレータとして使用されている。 Polyolefin microporous membranes are used in battery separators, condenser separators, fuel cell materials, precision filtration membranes and the like, and are particularly used as lithium ion secondary battery separators.
近年、リチウムイオン2次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車、小型電動バイク等の電動車両への応用も図られているため、電池寿命の更なる向上が求められる。電池寿命を向上させるために、ポリオレフィン微多孔膜にも様々な特性が求められており、要求特性に応じて、単層型又は多層型ポリオレフィン微多孔膜の製造方法が提案されている(特許文献1~7)。 In recent years, lithium-ion secondary batteries have been applied not only to small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, but also to electric vehicles such as electric vehicles and small electric motorcycles, so that the battery life is further improved. Is required. In order to improve the battery life, various properties are required for the polyolefin microporous film, and a method for producing a single-layer type or multilayer type polyolefin microporous film has been proposed according to the required characteristics (Patent Documents). 1-7).
特許文献1には、共押出と延伸、抽出及び熱固定により、第一の微多孔膜/ポリオレフィン及び無機フィラーを含む易剥離層/第二の微多孔膜という三層構造の積層体を形成した後に、易剥離層から2つの微多孔膜を剥離する方法が提案されている。この方法は、押出工程を1回行えばよいので生産性に寄与し、かつ微多孔膜の剥離層との隣接面にスキン層が形成されないので電池のサイクル特性を向上させる。しかしながら、この方法は、易剥離層由来の成分が微多孔膜表層の不純物になる可能性があり、かつ最終的に易剥離層を廃棄するので環境及び製造コストの観点から改良の余地がある。 In Patent Document 1, a three-layer structure laminate consisting of a first microporous film / an easily peelable layer containing a polyolefin and an inorganic filler / a second microporous film was formed by coextrusion, stretching, extraction and heat fixation. Later, a method of peeling the two microporous membranes from the easily peelable layer has been proposed. This method contributes to productivity because only one extrusion step is required, and improves the cycle characteristics of the battery because the skin layer is not formed on the surface adjacent to the peeling layer of the microporous film. However, in this method, the component derived from the easily peelable layer may become an impurity in the surface layer of the microporous membrane, and the easily peelable layer is finally discarded, so that there is room for improvement from the viewpoint of environment and manufacturing cost.
特許文献2には、ポリエチレン(PE)又はポリプロピレン(PP)のチューブ状原料(パリソン)を押し出して潰して2層型シートを形成し、複数組の2層型シートを重ね合せて積層体(例えば、8組を重ね合せると16層型積層体である)を形成してから、延伸開孔させ、その後、積層体から各層を剥離して新たに積合して多層型(例えば、PP/PE/PPという三層構造)多孔膜を得る方法が提案されている。この方法により得られる三層型多孔膜は、中間層よりも表層の破壊強度及び融点が高いとき、電池内の短絡時に通過イオンの遮断効果に優れ、かつ剥離強度に優れる。しかしながら、この方法は、延伸工程前に積層工程を要するので、生産工程数に応じて生産速度が低下する可能性があり、かつ得られた多孔膜の膜厚分布及び孔形状分布についても改善の余地がある。 In Patent Document 2, a tubular raw material (parison) of polyethylene (PE) or polypropylene (PP) is extruded and crushed to form a two-layer type sheet, and a plurality of sets of two-layer type sheets are laminated to form a laminated body (for example). , 8 sets are superposed to form a 16-layer type laminate), then stretched and opened, and then each layer is peeled from the laminate and newly stacked to form a multi-layer type (for example, PP / PE). A method for obtaining a porous film (three-layer structure called / PP) has been proposed. The three-layer type porous membrane obtained by this method is excellent in the effect of blocking passing ions at the time of a short circuit in the battery when the fracture strength and the melting point of the surface layer are higher than those of the intermediate layer, and is excellent in the peel strength. However, since this method requires a laminating step before the stretching step, the production rate may decrease depending on the number of production steps, and the film thickness distribution and pore shape distribution of the obtained porous film are also improved. There is room.
特許文献3には、樹脂原料と可塑剤を押し出して原反を得た後に、複数の原反を重ね合せ、延伸し、得られた多層膜から複数の膜を分離する方法が提案されている。この方法では、多層膜からの複数の膜の剥離前又は剥離後に多孔化のための可塑剤抽出工程を行う。しかしながら、この方法は、延伸及び開孔工程前に、複数の原反の重ね合せを伴うので、生産工程数の増加又は生産速度の低下の可能性があり、かつ得られた多孔膜の薄膜偏肉率(膜厚均一性)と剥離強度については十分に検討されていない。 Patent Document 3 proposes a method in which a resin raw material and a plasticizer are extruded to obtain a raw material, and then a plurality of raw materials are overlapped and stretched to separate a plurality of films from the obtained multilayer film. .. In this method, a plasticizer extraction step for porosity is performed before or after peeling of a plurality of films from the multilayer film. However, since this method involves superimposing a plurality of raw fabrics before the stretching and opening steps, there is a possibility that the number of production steps may increase or the production rate may decrease, and the resulting porous film may be biased to a thin film. The wall ratio (uniformity of film thickness) and peeling strength have not been sufficiently investigated.
特許文献4には、ポリオレフィン、可塑剤及びシリカを溶融押出してシート化し、シートから可塑剤及びシリカを抽出して多孔性シートを形成し、複数の多孔性シートを重ね合わせてから延伸する方法が提案されている。この方法により多孔性積層体のピンホール数が抑制されるが、多孔性積層体からの単層膜の剥離が検討されていない。 Patent Document 4 describes a method in which polyolefin, a plasticizer, and silica are melt-extruded to form a sheet, the plasticizer and silica are extracted from the sheet to form a porous sheet, and a plurality of porous sheets are laminated and then stretched. Proposed. Although the number of pinholes in the porous laminate is suppressed by this method, peeling of the single-layer film from the porous laminate has not been investigated.
特許文献5には、微多孔膜の長手方向の引張弾性率を200~2000N/mm2にすることを提案されている。200N/mm2以下では電池の捲回性が悪化し、2000N/mm2以上では充放電サイクル時に電極膨張に追従して変形できず、電池内で破膜するために、前記範囲内であることが最適であると述べられている。しかしながら、熱収縮率又は強度に関する言及はなされておらず、また引張弾性率のコントロールには厚みおよび坪量の調整をひとつの方法として挙げられており、製造方法についての詳しい記載はなされていない。 Patent Document 5 proposes to set the tensile elastic modulus in the longitudinal direction of the microporous membrane to 200 to 2000 N / mm 2 . If it is 200 N / mm 2 or less, the turnability of the battery deteriorates, and if it is 2000 N / mm 2 or more, it cannot be deformed by following the electrode expansion during the charge / discharge cycle, and it must be within the above range because the film breaks in the battery. Is stated to be optimal. However, no mention is made of heat shrinkage or strength, and adjustment of thickness and basis weight is mentioned as one method for controlling tensile elastic modulus, and no detailed description of the manufacturing method is given.
特許文献6には、電池の熱安定性と生産性向上のために、膜物性が25℃から80℃までの加熱時の収縮による応力が断面積0.1mm2当たり5g以下、60℃で1時間加熱した後の収縮率が3%以下、かつ引張弾性率が25℃で5000kg/cm2以上とすることを提案されている。実現方法は融点が100~140℃の材料を含有する層と融点が150℃以上の材料を含有する層とを有する積層膜をシート状に押し出した後、まずアニール処理し、その後、低温延伸し、さらにもう1度高温で延伸し、最後に再度アニール処理することで引張弾性率と熱収縮の両立を可能としている。しかしながら、高強度薄膜の製造は想定されておらず、薄膜高強度化する場合には更なる改良の余地がある。 In Patent Document 6, in order to improve the thermal stability and productivity of the battery, the stress due to shrinkage when the film has a physical characteristic of 25 ° C to 80 ° C is 5 g or less per 2 mm having a cross-sectional area of 0.1 mm, and 1 at 60 ° C. It has been proposed that the shrinkage rate after heating for hours is 3% or less, and the tensile elastic modulus is 5000 kg / cm 2 or more at 25 ° C. The realization method is to extrude a laminated film having a layer containing a material having a melting point of 100 to 140 ° C. and a layer containing a material having a melting point of 150 ° C. or higher into a sheet, first annealing the film, and then stretching the laminated film at a low temperature. Further, by stretching at a high temperature once more and finally annealing again, it is possible to achieve both tensile elastic modulus and heat shrinkage. However, the production of a high-strength thin film is not assumed, and there is room for further improvement in the case of increasing the strength of the thin film.
特許文献7には、電池の生産速度の向上のために、原料にポリエチレンとポリプロピレンの両方を必須とする微多孔膜の長手方向の引張弾性率が、3500kgf/cm2以上であることが提案されている。実現方法には、例えば押出機等により押し出されたシートを高温でアニールした後、-20℃~60℃で低温延伸する新規の製造方法が挙げられている。しかしながら、この製造方法は、延伸開孔法によるものであり、可塑剤を用いた湿式法による延伸法については言及されていない。 Patent Document 7 proposes that the tensile elastic modulus in the longitudinal direction of a microporous membrane that requires both polyethylene and polypropylene as raw materials is 3500 kgf / cm 2 or more in order to improve the production speed of the battery. ing. Examples of the realization method include a novel manufacturing method in which a sheet extruded by an extruder or the like is annealed at a high temperature and then stretched at a low temperature of −20 ° C. to 60 ° C. However, this production method is based on a stretch opening method, and no mention is made of a stretch method by a wet method using a plasticizer.
近年、微多孔膜の薄膜化が求められ、薄膜化のために単層型ポリオレフィン微多孔膜の利用が注目されていた。単層型ポリオレフィン微多孔膜の透気度分布の均一性、膜厚均一性等が低いと、塗工時に幅方向にかかるテンションが不均一となるためシワが発生し易くなり、塗工性が悪化するという問題がある。また、ポリオレフィン微多孔膜の透気度分布の均一性、膜厚分布及び孔径分布は、2次電池用セパレータとして使用されたときに電池寿命に影響する。
また、近年電池の容量を上げるため微多孔膜は薄膜化していく傾向にあるが、強度と熱収縮率はトレードオフの関係にあり、熱安定性の高い高強度薄膜の製造は難しいとされてきた。さらに、薄膜化に伴って膜の絶対強度が落ちることで、電池捲回時に膜の長手方向に掛かる張力に対して、膜が張力に耐えられず変形し、シワが発生するため電池の生産速度を上げられないという課題があった。しかしながら、薄膜を高強度化することに関しても、引張弾性率を上げることに関しても、膜の結晶化度を上げる必要が有り、そのためには延伸倍率を上げること、及び延伸温度を下げることなどの手法を取るため、それぞれが熱収縮率とトレードオフの関係であり、熱安定性の高い高強度薄膜の製造及び電池の生産性と熱安定性を両立した高強度薄膜の実現は難しいとされてきた。
In recent years, thinning of microporous membranes has been required, and the use of single-layer polyolefin microporous membranes has attracted attention for thinning. If the uniformity of air permeability distribution, film thickness uniformity, etc. of the single-layer polyolefin microporous film is low, the tension applied in the width direction during coating becomes non-uniform, and wrinkles are likely to occur, resulting in poor coatability. There is the problem of getting worse. Further, the uniformity of the air permeability distribution, the film thickness distribution and the pore size distribution of the microporous polyolefin membrane affect the battery life when used as a separator for a secondary battery.
In recent years, microporous membranes have tended to become thinner in order to increase the capacity of batteries, but there is a trade-off between strength and heat shrinkage, and it has been considered difficult to manufacture high-strength thin films with high thermal stability. rice field. Furthermore, as the absolute strength of the film decreases as the film becomes thinner, the film cannot withstand the tension and deforms due to the tension applied in the longitudinal direction of the film when the battery is wound, causing wrinkles, resulting in battery production speed. There was a problem that it could not be raised. However, it is necessary to increase the crystallinity of the film in order to increase the strength of the thin film and to increase the tensile elastic modulus. For that purpose, methods such as increasing the draw ratio and lowering the draw temperature are used. Therefore, it has been considered difficult to manufacture a high-strength thin film with high thermal stability and to realize a high-strength thin film that achieves both battery productivity and thermal stability because each has a trade-off relationship with the thermal shrinkage. ..
そのため、特許文献1~7に記載の多孔膜の製造方法は、ポリオレフィン微多孔膜の透気度分布、特に単層型ポリオレフィン微多孔膜の透気度分布の均一性について未だに検討の余地があり、生産性及び環境への配慮についても改善の余地がある。 Therefore, the methods for producing porous membranes described in Patent Documents 1 to 7 still have room for study on the uniformity of the air permeability distribution of the polyolefin microporous membrane, particularly the air permeability distribution of the single-layer polyolefin microporous membrane. There is room for improvement in productivity and consideration for the environment.
また、従来、高強度膜に関する特許、熱安定性向上に関する特許、及び引張弾性率を規定する特許は、それぞれ多数出願されていたが、引張弾性率と突刺強度と熱安定性の全てを満たすポリオレフィン微多孔膜の開発はなされていなかった。 In addition, a large number of patents have been filed for high-strength films, patents for improving thermal stability, and patents for tensile elastic modulus, but polyolefins that satisfy all of tensile elastic modulus, puncture strength, and thermal stability. No microporous membrane has been developed.
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、膜厚分布が悪化することなく透気度分布の均一性が高い薄型微多孔膜を提供すること、強度と熱安定性を両立した薄膜を提供すること、及び熱安定性と長手方向の引張弾性率を両立した高強度薄膜を提供することである。 In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a thin microporous membrane having high uniformity of air permeability distribution without deteriorating the film thickness distribution, and to provide a thin film having both strength and thermal stability. And to provide a high-strength thin film having both thermal stability and a tensile elastic modulus in the longitudinal direction.
本発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜の目付換算突刺強度及び熱収縮率と膜厚又は引張弾性率とを特定することによって、又は特定の工程を経て微多孔膜を得た後に、さらに複数の微多孔膜を重ねて延伸してから剥離することによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
膜厚が0.1μm以上5μm以下であり、目付換算突刺強度が60gf/g/m2以上であり、かつ長手方向の120℃での熱収縮率が20%以下であるポリオレフィン微多孔膜。
[2]
目付換算突刺強度が60gf/g/m2以上であり、長手方向の120℃での熱収縮率が20%以下であり、かつ長手方向における引張弾性率が1225MPa以上であるポリオレフィン微多孔膜。
[3]
膜厚が0.1μm以上5μm以下である、[2]に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[4]
透気度Rが5sec/μm以下である、[1]~[3]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[5]
以下の工程:
(A)ポリオレフィン組成物を押出機で押し出して、シートを形成する工程;
(B)工程(A)で形成されたシートを、少なくとも1回延伸して製膜して、微多孔膜を形成する工程;
(C)工程(B)で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて延伸して積層多孔膜を形成する工程;及び
(D)工程(C)で形成された積層多孔膜を剥離する工程;
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
[6]
工程(C)での延伸は、工程(B)で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて、長手方向と幅方向の双方に延伸することにより行なわれる、[5]に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
[7]
工程(B)では、前記シートの少なくとも1回の延伸と前記シートの抽出及び熱固定とを行う、[5]または[6]に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
[8]
以下の工程:
(A)ポリオレフィン組成物を押出機で押し出して、ゲル状シートを形成する工程;
(B)工程(A)で形成されたゲル状シートを、延伸・抽出・熱固定して製膜して、微
多孔膜を形成する工程;
(C)工程(B)で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて延伸して、積層多孔膜を
形成する工程;及び
(D)工程(C)で形成された積層多孔膜を剥離する工程;
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
[9]
工程(B)では、前記シートの延伸、抽出及び熱固定の順序で前記微多孔膜を形成する、[7]または[8]に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
[10]
工程(C)の幅方向の延伸温度が、工程(B)の熱固定温度以上である、[7]~[9]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
[11]
得られたポリオレフィン微多孔膜は、膜厚が5μm以下であり、目付換算突刺強度が60gf/g/m2以上であり、かつ長手方向の120℃での熱収縮率が20%以下である、[5]~[10]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
[12]
得られたポリオレフィン微多孔膜は、目付換算突刺強度が60gf/g/m2以上であり、長手方向の120℃での熱収縮率が20%以下であり、かつ長手方向における引張弾性率が1225MPa以上である、[5]~[10]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
[13]
[1]~[4]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む非水電解液二次電池。
[14]
[5]~[12]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜を用いて非水電解液二次電池を製造する方法。
The present inventors further obtain a microporous film by specifying the grain-equivalent puncture strength and heat shrinkage of the polyolefin microporous film and the film thickness or tensile elastic modulus, or after obtaining the microporous film through a specific step. We have found that the above problems can be solved by laminating and stretching the microporous membranes and then peeling them off, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[1]
A microporous polyolefin membrane having a film thickness of 0.1 μm or more and 5 μm or less, a basis weight equivalent puncture strength of 60 gf / g / m 2 or more, and a heat shrinkage rate of 20% or less at 120 ° C. in the longitudinal direction.
[2]
A microporous polyolefin membrane having a basis weight equivalent puncture strength of 60 gf / g / m 2 or more, a thermal shrinkage at 120 ° C. in the longitudinal direction of 20% or less, and a tensile elastic modulus in the longitudinal direction of 1225 MPa or more.
[3]
The polyolefin microporous membrane according to [2], which has a film thickness of 0.1 μm or more and 5 μm or less.
[4]
The polyolefin microporous membrane according to any one of [1] to [3], wherein the air permeability R is 5 sec / μm or less.
[5]
The following steps:
(A) A step of extruding the polyolefin composition with an extruder to form a sheet;
(B) A step of forming a microporous film by stretching the sheet formed in the step (A) at least once to form a film;
(C) A step of laminating and stretching a plurality of microporous membranes formed in step (B) to form a laminated porous membrane; and a step of peeling off the laminated porous membrane formed in (D) step (C). ;
A method for producing a microporous polyolefin membrane containing.
[6]
The polyolefin fine according to [5], wherein the stretching in the step (C) is carried out by superimposing a plurality of microporous membranes formed in the step (B) and stretching in both the longitudinal direction and the width direction. Method for manufacturing a porous membrane.
[7]
The method for producing a microporous polyolefin membrane according to [5] or [6], wherein in the step (B), the sheet is stretched at least once, and the sheet is extracted and heat-fixed.
[8]
The following steps:
(A) A step of extruding a polyolefin composition with an extruder to form a gel-like sheet;
(B) A step of forming a microporous film by stretching, extracting, and heat-fixing the gel-like sheet formed in the step (A) to form a film;
(C) A step of superimposing and stretching a plurality of microporous membranes formed in step (B) to form a laminated porous membrane; and (D) peeling off the laminated porous membrane formed in step (C). Process;
A method for producing a microporous polyolefin membrane containing.
[9]
The method for producing a polyolefin microporous film according to [7] or [8], wherein in the step (B), the microporous film is formed in the order of stretching, extraction and heat fixing of the sheet.
[10]
The method for producing a microporous polyolefin membrane according to any one of [7] to [9], wherein the stretching temperature in the width direction of the step (C) is equal to or higher than the heat fixing temperature of the step (B).
[11]
The obtained polyolefin microporous film has a film thickness of 5 μm or less, a basis weight equivalent puncture strength of 60 gf / g / m 2 or more, and a heat shrinkage rate of 20% or less at 120 ° C. in the longitudinal direction. The method for producing a microporous polyolefin membrane according to any one of [5] to [10].
[12]
The obtained polyolefin microporous membrane has a grain-equivalent puncture strength of 60 gf / g / m 2 or more, a thermal shrinkage at 120 ° C. in the longitudinal direction of 20% or less, and a tensile elastic modulus in the longitudinal direction of 1225 MPa. The method for producing a microporous polyolefin membrane according to any one of [5] to [10].
[13]
A non-aqueous electrolytic solution secondary battery containing the polyolefin microporous membrane according to any one of [1] to [4].
[14]
A method for producing a non-aqueous electrolytic solution secondary battery using the polyolefin microporous membrane obtained by the method for producing a polyolefin microporous membrane according to any one of [5] to [12].
本発明によれば、膜厚分布を悪化させることなく微多孔膜の透気度分布の均一性を改良し、ひいては電池の安全性を向上させることができる単層型2次電池用セパレータを提供することができる。
また、本発明によれば、熱安定性の高い高強度薄膜を提供することができ、更には従来トレードオフの関係で実施が難しいとされていた引張弾性率と突刺強度と熱安定性の全てを満たす蓄電デバイス用の高強度薄膜の製造を可能とし、ひいては優れた安全性と電池捲回性を向上させることができる単層型2次電池用微多孔膜を提供することができる。
また、本発明によれば、ディスポーザブル型中間層を積層体に組み込まなくても積層体から複数の微多孔膜を容易に剥離でき、生産性及び環境への配慮に適することができる。
According to the present invention, there is provided a separator for a single-layer secondary battery capable of improving the uniformity of the air permeability distribution of a microporous membrane without deteriorating the film thickness distribution, and thus improving the safety of the battery. can do.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a high-strength thin film having high thermal stability, and further, all of tensile elastic modulus, puncture strength and thermal stability, which have been considered difficult to implement due to trade-offs in the past. It is possible to provide a microporous film for a single-layer secondary battery, which enables the production of a high-strength thin film for a power storage device that satisfies the above conditions, and thus can improve excellent safety and battery turnability.
Further, according to the present invention, a plurality of microporous membranes can be easily peeled off from the laminate without incorporating the disposable intermediate layer into the laminate, which is suitable for productivity and consideration for the environment.
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と略記する。)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
<ポリオレフィン微多孔膜の製造方法>
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、実現方法のひとつとして以下の工程:
(A)ポリオレフィン組成物を押出機で押し出して、シートを形成する工程;
(B)工程(A)で形成されたシートを、少なくとも1回延伸して製膜して、微多孔膜を形成する工程;
(C)工程(B)で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて延伸して、積層多孔膜を形成する工程;及び
(D)工程(C)で形成された積層多孔膜を剥離する工程;
を含む。
<Manufacturing method of microporous polyolefin membrane>
The method for producing a microporous polyolefin membrane according to this embodiment is one of the following steps:
(A) A step of extruding the polyolefin composition with an extruder to form a sheet;
(B) A step of forming a microporous film by stretching the sheet formed in the step (A) at least once to form a film;
(C) A step of superimposing and stretching a plurality of microporous membranes formed in step (B) to form a laminated porous membrane; and (D) peeling off the laminated porous membrane formed in step (C). Process;
including.
本実施形態では、実現方法のひとつとして上記の(A)~(D)の工程を経る製膜方法を挙げている。上記の工程(A)では、ポリオレフィン組成物が孔形成剤を含む湿式法による押出成形を行うことができる。その他の実現手段として、上記の工程(A)は、ポリオレフィン組成物が孔形成剤を含まない乾式法による押出成形でもよく、それにより工程(B)での抽出工程を含まなくても実現は可能である。
ポリオレフィン組成物が孔形成剤を含む場合には、工程(B)において、湿式法による多孔化を行うことが好ましく、シートの少なくとも1回の延伸とシートの抽出及び熱固定とを行うことがより好ましい。また、ポリオレフィン組成物が孔形成剤を含む場合には、複数の微多孔膜を重ね合わせる工程を、工程(B)の抽出の後に行ってもよく、工程(B)の1度目の熱固定の工程の時点で複数の微多孔膜を重ね合わせておいてもよい。
また、工程(B)の抽出工程を工程(B)の延伸工程の前に用意してもよい。
また、工程(C)においても、長手方向と幅方向のどちらか1方向のみの延伸を行ってもよい。
In the present embodiment, as one of the realization methods, a film forming method through the above steps (A) to (D) is mentioned. In the above step (A), the polyolefin composition can be extruded by a wet method containing a pore-forming agent. As another realization means, the above-mentioned step (A) may be extruded by a dry method in which the polyolefin composition does not contain a pore-forming agent, whereby the step (B) can be realized without including the extraction step. Is.
When the polyolefin composition contains a pore-forming agent, it is preferable to perform porosity by a wet method in step (B), and it is more preferable to perform at least one stretching of the sheet, extraction of the sheet and heat fixation. preferable. When the polyolefin composition contains a pore-forming agent, the step of superimposing a plurality of microporous membranes may be performed after the extraction of the step (B), and the first heat fixation in the step (B) may be performed. A plurality of microporous membranes may be superposed at the time of the step.
Further, the extraction step of the step (B) may be prepared before the stretching step of the step (B).
Further, also in the step (C), stretching may be performed in only one of the longitudinal direction and the width direction.
理論に拘束されることを望まないが、工程(A)及び(B)による単層型微多孔膜の形成後、工程(C)により複数の単層型微多孔膜を重ねて延伸してから工程(D)で複数の微多孔膜に分けることによって、微多孔膜の不純物を抑制し、かつ透気度分布の均一性を改善し、ひいては塗工時のシワ発生を抑制して塗工性を向上させることができると考えられる。また基材のみの場合には電解液とのなじみが良く、塗工時には塗工液とのなじみが良いことも挙げられる。
したがって、本発明は、熱安定性に優れた高強度薄膜の生産を可能とし、電池の安全性と電池の生産性向上を担保することが可能である。
Although it is not desired to be bound by the theory, after the formation of the single-layer microporous membrane by the steps (A) and (B), a plurality of single-layer microporous membranes are laminated and stretched by the step (C). By dividing into a plurality of microporous membranes in the step (D), impurities in the microporous membranes are suppressed, the uniformity of the air permeability distribution is improved, and wrinkles during coating are suppressed to be coatable. It is thought that can be improved. In addition, when only the base material is used, it has a good affinity with the electrolytic solution, and at the time of coating, it has a good affinity with the coating solution.
Therefore, the present invention enables the production of a high-strength thin film having excellent thermal stability, and can guarantee the safety of the battery and the improvement of the productivity of the battery.
図1は、本発明の好ましい実施形態に関するポリオレフィン微多孔膜の製造方法を示す工程図である。なお、図1に示される工程(B)は、説明の便宜上、延伸(B-1)、抽出(B-2)及び熱固定(B-3)を含むが、工程(B)において少なくとも1回の延伸が行われる限り、本発明は、乾式法による多孔化を除く意図ではない。製造方法の各工程について、図1を参照して、以下に説明する。なお、特に言及しない製造工程については、既知の工程、条件又は方法を採用することができる。 FIG. 1 is a process diagram showing a method for producing a microporous polyolefin membrane according to a preferred embodiment of the present invention. The step (B) shown in FIG. 1 includes stretching (B-1), extraction (B-2) and heat fixation (B-3) for convenience of explanation, but at least once in the step (B). As long as the stretching is performed, the present invention is not intended to exclude porosification by the dry method. Each step of the manufacturing method will be described below with reference to FIG. For manufacturing processes not particularly mentioned, known processes, conditions or methods can be adopted.
[押出工程(A)]
工程(A)では、ポリオレフィン組成物を押し出して、シートを形成する。ポリオレフィン組成物はポリオレフィン樹脂と孔形成材等を含む湿式法による形成でもよいが、孔形成剤等を含まない乾式法による形成でもよい。シートは、前記ポリオレフィン組成物を溶融混練してシート状に成形することにより得られることができる。
[Extrusion step (A)]
In step (A), the polyolefin composition is extruded to form a sheet. The polyolefin composition may be formed by a wet method containing a polyolefin resin and a pore-forming material, or may be formed by a dry method containing no pore-forming agent or the like. The sheet can be obtained by melt-kneading the polyolefin composition and forming it into a sheet.
湿式法の場合は、まずポリオレフィン組成物と孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。 In the case of the wet method, the polyolefin composition and the pore-forming material are first melt-kneaded. As a melt-kneading method, for example, a polyolefin resin and other additives, if necessary, are put into a resin kneading device such as an extruder, a kneader, a lab plast mill, a kneading roll, or a Banbury mixer to heat and melt the resin components. Examples thereof include a method of introducing a pore-forming material at an arbitrary ratio and kneading.
ポリオレフィン組成物に含有されるポリオレフィン樹脂は、本実施形態により得られるポリオレフィン微多孔膜の所定の樹脂原料に応じて決定されることができる。具体的には、押出工程(A)で使用されるポリオレフィン樹脂は、後述されるポリオレフィン微多孔膜の項目で説明されるポリオレフィン樹脂と同じでよい。 The polyolefin resin contained in the polyolefin composition can be determined according to a predetermined resin raw material of the polyolefin microporous film obtained by the present embodiment. Specifically, the polyolefin resin used in the extrusion step (A) may be the same as the polyolefin resin described in the item of the polyolefin microporous membrane described later.
ポリオレフィン組成物中のポリオレフィン樹脂の割合は、シート成形性の観点から、ポリオレフィン組成物の質量を基準として、好ましくは10~80質量%、より好ましくは20~60質量%、最も好ましくは30~50質量%である。 The proportion of the polyolefin resin in the polyolefin composition is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and most preferably 30 to 50% based on the mass of the polyolefin composition from the viewpoint of sheet moldability. It is mass%.
孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。 Examples of the pore-forming material include a plasticizer, an inorganic material, or a combination thereof.
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類;フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類;オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。 The plasticizer is not particularly limited, but it is preferable to use a non-volatile solvent capable of forming a uniform solution above the melting point of the polyolefin. Specific examples of the non-volatile solvent include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol. After extraction, these plasticizers may be recovered and reused by an operation such as distillation.
可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合に、これらとの相溶性が高く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。 Among the plasticizers, liquid paraffin is preferable when the polyolefin resin is polyethylene or polypropylene because it has high compatibility with these and tends to facilitate uniform stretching.
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とから成る組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは20~90質量%、より好ましくは30~80質量%である。可塑剤の質量分率が90質量%以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が20質量%以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。 The ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer is not particularly limited as long as they can be uniformly melt-kneaded and molded into a sheet. For example, the mass fraction of the plasticizer in the composition composed of the polyolefin resin composition and the plasticizer is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass. When the mass fraction of the plasticizer is 90% by mass or less, the melt tension at the time of melt molding tends to be sufficient for improving the moldability. On the other hand, when the mass fraction of the plasticizer is 20% by mass or more, the polyolefin molecular chain is not cut even when the mixture of the polyolefin resin composition and the plasticizer is stretched at a high magnification, and a uniform and fine pore structure is formed. Is easy to form, and the strength is also easy to increase.
無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ(珪素酸化物)、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス;窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス;シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス;ガラス繊維が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。 The non-equipment is not particularly limited, and for example, oxide-based ceramics such as alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, ittoria, zinc oxide, and iron oxide; silicon nitride, titanium nitride, and nitrided. Nitride-based ceramics such as boron; silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite. , Asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, kaolinite, ceramics such as silica sand; glass fiber. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica, alumina, and titania are preferable from the viewpoint of electrochemical stability, and silica is particularly preferable from the viewpoint of easy extraction.
ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。 The ratio of the polyolefin resin composition to the inorganic material is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and higher than the total mass of these, from the viewpoint of obtaining good isolation. From the viewpoint of ensuring strength, it is preferably 99% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Tダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。ポリオレフィン組成物が孔形成材を含む場合には、工程(B)での湿式多孔化の観点から、工程(A)での溶融混練物の成形により得られるシートは、ゲル状シートであることが好ましい。
冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出したゲル状シートを金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をTダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は200μm以上3,000μm以下であることが好ましく、500μm以上2,500μm以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が200μm以上であると、メヤニ等が低減され、スジ又は欠点などの膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が3,000μm以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
Next, the melt-kneaded product is formed into a sheet. As a method for producing a sheet-shaped molded product, for example, the melt-kneaded product is extruded into a sheet shape via a T-die or the like, brought into contact with a heat conductor, and cooled to a temperature sufficiently lower than the crystallization temperature of the resin component. There is a method of solidifying. When the polyolefin composition contains a pore-forming material, the sheet obtained by molding the melt-kneaded product in the step (A) may be a gel-like sheet from the viewpoint of wet porosity in the step (B). preferable.
Examples of the heat conductor used for cooling solidification include metals, water, air, and plasticizers. Among these, it is preferable to use a metal roll because of the high efficiency of heat conduction. In addition, when the extruded gel-like sheet is brought into contact with a metal roll, sandwiching it between the rolls further enhances the efficiency of heat conduction, and the sheet is oriented to increase the film strength and the surface smoothness of the sheet. It is more preferable because it tends to improve. The die lip interval when extruding the melt-kneaded product from the T-die into a sheet is preferably 200 μm or more and 3,000 μm or less, and more preferably 500 μm or more and 2,500 μm or less. When the die lip interval is 200 μm or more, the shavings and the like are reduced, the influence on the film quality such as streaks or defects is small, and the risk of film breakage in the subsequent stretching step can be reduced. On the other hand, when the die lip interval is 3,000 μm or less, the cooling rate is high, cooling unevenness can be prevented, and the thickness stability of the sheet can be maintained.
また、押し出されたシート状成形体又はゲル状シートを圧延してもよい。圧延は、例えば、ロール等を使用した方法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は1倍を超えて3倍以下であることが好ましく、1倍を超えて2倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が1倍を超えると、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が3倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。 Further, the extruded sheet-shaped molded product or gel-like sheet may be rolled. Rolling can be carried out, for example, by a method using a roll or the like. By rolling, the orientation of the surface layer portion can be increased in particular. The rolled surface magnification is preferably more than 1 times and 3 times or less, and more preferably more than 1 times and 2 times or less. When the rolling ratio exceeds 1 times, the surface orientation tends to increase and the film strength of the finally obtained porous film tends to increase. On the other hand, when the rolling ratio is 3 times or less, the orientation difference between the surface layer portion and the inside of the center is small, and a uniform porous structure tends to be formed in the thickness direction of the film.
[シートの延伸を含む工程(B)]
工程(B)では、ポリオレフィン樹脂組成物を含むシートを少なくとも1回延伸することによりシートを多孔化する。製膜性の観点から、工程(B)では延伸・抽出・熱固定の工程を経てシートが多孔化されることが好ましい。
[Step (B) including stretching of sheet]
In the step (B), the sheet containing the polyolefin resin composition is stretched at least once to make the sheet porous. From the viewpoint of film-forming property, it is preferable that the sheet is made porous in the step (B) through the steps of stretching, extraction and heat fixing.
[延伸・抽出・熱固定を含む副次的工程]
製膜性の観点から工程(B)では、押出後のゲル状シートを延伸・抽出・熱固定に供して製膜し、微多孔膜(以下、説明の便宜上「微多孔膜前駆体シート」ともいう)を形成することが好ましい。工程(B)は、延伸工程(B-1)、抽出工程(B-2)、及び熱固定工程(B-3)を副次的に含むことができる。工程(B-1)、工程(B-2)及び工程(B-3)の順序を並べ替えたり、これらの工程を同時に行ったりしてよいが、製膜性の更なる向上のためには、二軸延伸機を用いて、図1に示される順序で、これらの工程を行うことが好ましい。
[Secondary process including stretching / extraction / heat fixing]
From the viewpoint of film-forming property, in step (B), the gel-like sheet after extrusion is subjected to stretching, extraction, and heat fixation to form a film, which is also referred to as a microporous film (hereinafter, also referred to as "microporous film precursor sheet" for convenience of description. It is preferable to form). The step (B) can additionally include a stretching step (B-1), an extraction step (B-2), and a heat fixing step (B-3). The order of the step (B-1), the step (B-2) and the step (B-3) may be rearranged, or these steps may be performed at the same time. , It is preferable to perform these steps in the order shown in FIG. 1 using a biaxial stretching machine.
(延伸工程(B-1))
工程(B-1)では、ゲル状シート又は成形シートを延伸する。延伸工程(B-1)は、シートから孔形成材を抽出する工程(B-2)の前又は後に行うか、又は工程(B-2)の前と後に行ってよい。
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、より幅方向の膜厚分布と透気度分布を小さくできる観点から二軸延伸が好ましい。シートを二軸方向に同時に延伸することでシートが製膜工程の中で冷却・加熱を繰り返す回数が減り、幅方向の分布が良くなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上及び延伸の均一性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また、面配向の制御容易性の観点からは、遂次二軸延伸が好ましい。
(Stretching step (B-1))
In the step (B-1), the gel-like sheet or the molded sheet is stretched. The stretching step (B-1) may be performed before or after the step (B-2) of extracting the pore-forming material from the sheet, or may be performed before and after the step (B-2).
As the stretching treatment, either uniaxial stretching or biaxial stretching can be preferably used, but biaxial stretching is preferable from the viewpoint of reducing the film thickness distribution and the air permeability distribution in the width direction. By simultaneously stretching the sheet in the biaxial direction, the number of times the sheet is repeatedly cooled and heated in the film forming process is reduced, and the distribution in the width direction is improved. Examples of the stretching method include simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, multistage stretching, and multiple stretching. Simultaneous biaxial stretching is preferable from the viewpoint of improving the puncture strength and the uniformity of stretching. Further, from the viewpoint of ease of controlling the plane orientation, successive biaxial stretching is preferable.
ここで、同時二軸延伸とは、MD(微多孔膜連続成形の機械方向)の延伸とTD(微多孔膜のMDを90°の角度で横切る方向)の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、MD及びTDの延伸が独立して施される延伸方法をいい、MD又はTDに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。 Here, simultaneous biaxial stretching is a stretching method in which MD (mechanical direction for continuous molding of microporous membrane) and TD (direction across MD of microporous membrane at an angle of 90 °) are simultaneously stretched. No, the draw ratio in each direction may be different. Sequential biaxial stretching refers to a stretching method in which MD and TD are stretched independently, and when MD or TD is stretched, the other direction is fixed in an unconstrained state or a fixed length. Make it a state.
延伸倍率は、面倍率で20倍以上100倍以下の範囲であることが好ましく、25倍以上70倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、MDに2倍以上12倍以下、TDに2倍以上12倍以下の範囲であることが好ましく、MDに3倍以上10倍以下、TDに3倍以上10倍以下の範囲であることがより好ましく、MDに5倍以上8倍以下、TDに5倍以上8倍以下の範囲であることが最も好ましい。総面積倍率が20倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が100倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。 The draw ratio is preferably in the range of 20 times or more and 100 times or less in terms of surface magnification, and more preferably in the range of 25 times or more and 70 times or less. The draw ratio in each axial direction is preferably in the range of 2 times or more and 12 times or less for MD and 2 times or more and 12 times or less for TD, 3 times or more and 10 times or less for MD, and 3 times or more and 10 times or less for TD. It is more preferable that the range is 5 times or more and 8 times or less for MD, and 5 times or more and 8 times or less for TD. When the total area magnification is 20 times or more, sufficient strength tends to be imparted to the obtained porous film, while when the total area magnification is 100 times or less, film breakage in the stretching step is prevented and high productivity is achieved. Tend to be obtained.
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の溶融性及び製膜性の観点から、好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃、最も好ましくは110~130℃である。 The stretching temperature is preferably 90 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C., and most preferably 110 to 130 ° C. from the viewpoint of meltability and film forming property of the polyolefin resin.
(抽出工程(B-2))
工程(B-2)では、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔膜を得る。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の孔形成材残存量は多孔膜全体の質量に対して1質量%未満にすることが好ましい。
(Extraction step (B-2))
In the step (B-2), the pore-forming material is removed from the sheet-shaped molded product to obtain a porous film. Examples of the method for removing the pore-forming material include a method in which a sheet-shaped molded product is immersed in an extraction solvent to extract the pore-forming material and sufficiently dried. The method for extracting the pore-forming material may be either a batch method or a continuous method. In order to suppress the shrinkage of the porous membrane, it is preferable to restrain the end portion of the sheet-shaped molded product during a series of dipping and drying steps. Further, the residual amount of the pore-forming material in the porous membrane is preferably less than 1% by mass with respect to the total mass of the porous membrane.
孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、孔形成材に対して良溶媒であり、かつ沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類;塩化メチレン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤;エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。 As the extraction solvent used when extracting the pore-forming material, a solvent that is poor with respect to the polyolefin resin, is a good solvent with respect to the pore-forming material, and has a boiling point lower than the melting point of the polyolefin resin may be used. preferable. Examples of such an extraction solvent include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane; non-chlorine type such as hydrofluoroether and hydrofluorocarbon. Hydrocarbon solvents; alcohols such as ethanol and isopropanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone can be mentioned. These extraction solvents may be recovered and reused by an operation such as distillation. When an inorganic material is used as the pore-forming material, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be used as the extraction solvent.
(熱固定工程(B-3))
工程(B-3)では、多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程(B-1)後、又は多孔膜形成工程(B-2)後に、熱固定を目的として多孔膜の熱処理を行う。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
(Heat fixing step (B-3))
In the step (B-3), in order to suppress the shrinkage of the porous film, the porous film is heat-treated for the purpose of heat fixation after the stretching step (B-1) or the porous film forming step (B-2). .. Further, the porous membrane may be subjected to post-treatment such as hydrophilization treatment with a surfactant or the like, cross-linking treatment with ionizing radiation or the like.
多孔膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施す。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、並びに/又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。 The porous membrane is heat-treated for the purpose of heat fixation from the viewpoint of suppressing shrinkage. As a method of heat treatment, a stretching operation performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined stretching rate for the purpose of adjusting physical properties, and / or relaxation performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined relaxation rate for the purpose of reducing stretching stress. The operation is mentioned. After performing the stretching operation, the relaxation operation may be performed. These heat treatments can be performed using a tenter or a roll stretching machine.
延伸操作は、膜のMD及び/又はTDに1.1倍以上、より好ましくは1.2倍以上の延伸を施すことが、さらなる高強度かつ高気孔率な多孔膜が得られる観点から好ましい。
緩和操作は、膜のMD及び/又はTDへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、MDとTDの双方を緩和した場合は、MDの緩和率とTDの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、1.0以下であることが好ましく、0.97以下であることがより好ましく、0.95以下であることがさらに好ましい。緩和率は膜品位の観点から0.5以上であることが好ましい。緩和操作は、MDとTDの両方向で、又はMDとTDの片方だけで行ってよい。
In the stretching operation, it is preferable to stretch the MD and / or TD of the membrane by 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, from the viewpoint of obtaining a porous membrane having higher strength and high porosity.
The relaxation operation is a reduction operation of the membrane to MD and / or TD. The relaxation rate is a value obtained by dividing the size of the film after the relaxation operation by the size of the film before the relaxation operation. When both MD and TD are relaxed, it is a value obtained by multiplying the relaxation rate of MD and the relaxation rate of TD. The relaxation rate is preferably 1.0 or less, more preferably 0.97 or less, and even more preferably 0.95 or less. The relaxation rate is preferably 0.5 or more from the viewpoint of membrane quality. The relaxation operation may be performed in both directions of MD and TD, or only in one of MD and TD.
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作などを含む熱固定は、好ましくはTD方向に行う。その場合、TD方向の熱固定倍率は、好ましくは0.5~2.5倍、より好ましくは0.7~2.3倍、最も好ましくは1~2倍である。 Thermal fixation including stretching and relaxation operations after extraction of the plasticizer is preferably performed in the TD direction. In that case, the heat fixing ratio in the TD direction is preferably 0.5 to 2.5 times, more preferably 0.7 to 2.3 times, and most preferably 1 to 2 times.
延伸及び緩和操作などを含む熱固定の温度は、ポリオレフィン樹脂の融点(以下、「Tm」ともいう。)の観点から、100~170℃の範囲内であることが好ましい。延伸及び緩和操作の温度が上記範囲であると、熱収縮率の低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。熱固定温度の下限は、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上、よりさらに好ましくは125℃以上であり、その上限は、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは150℃以下、よりさらに好ましくは140℃以下である。 The temperature of heat fixing including stretching and relaxation operations is preferably in the range of 100 to 170 ° C. from the viewpoint of the melting point of the polyolefin resin (hereinafter, also referred to as “Tm”). When the temperature of the stretching and relaxation operations is in the above range, it is preferable from the viewpoint of the balance between the reduction of the heat shrinkage rate and the porosity. The lower limit of the heat fixing temperature is more preferably 110 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 125 ° C. or higher, and the upper limit thereof is more preferably 160 ° C. or lower, further preferably 150 ° C. or lower, and more. More preferably, it is 140 ° C. or lower.
得られた微多孔膜前駆体シートは、取り扱い性及び保管安定性の観点から、巻取機により巻き取られることができる。 The obtained microporous membrane precursor sheet can be wound by a winder from the viewpoint of handleability and storage stability.
[微多孔膜前駆体シート]
本明細書では、工程(A)及び(B)により得られるポリオレフィン微多孔膜を微多孔膜前駆体シートと呼ぶが、微多孔膜前駆体シート自体も、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されることができる。
[Microporous membrane precursor sheet]
In the present specification, the polyolefin microporous membrane obtained by the steps (A) and (B) is referred to as a microporous membrane precursor sheet, but the microporous membrane precursor sheet itself is also a battery separator, a condenser separator, and a fuel cell. It can be used for materials, microfiltration membranes, etc.
工程(B)で得られる微多孔膜(微多孔膜前駆体シート)の膜厚は、工程(D)で得られる微多孔膜の透気度分布及び微多孔膜に掛かる熱を均一化するという観点から、好ましくは1~9μm、より好ましくは2~8μm、最も好ましくは2~6μmである。同様の観点から、工程(B)で得られる微多孔膜(微多孔膜前駆体シート)の透気度(R)は、好ましくは5秒/μm以下、より好ましくは4秒/μm以下、最も好ましくは3秒/μm以下である。また、電池のサイクル特性とシャットダウン温度の両立の観点から、透気度は、10秒/100cc以上1000秒/100ccであることが好ましく、より好ましくは15秒/100cc以上800秒/100cc以下、最も好ましくは20秒/100cc以上600秒/100cc以下である。同様の観点から、気孔率は、10%以上80%以下であることが好ましく、より好ましくは20%以上70%以下、最も好ましくは30%以上60%以下である。突刺強度に関しては、異物に対する電池の安全性の観点から、100gf以上であることが好ましく、より好ましくは150gf以上、最も好ましくは200gf以上である。同様の観点から、目付換算突刺強度は、20gf/g/m2以上であることが好ましく、より好ましくは30gf/g/m2、最も好ましくは40gf/g/m2以上である。 The film thickness of the microporous membrane (microporous membrane precursor sheet) obtained in the step (B) is said to equalize the air permeability distribution of the microporous membrane obtained in the step (D) and the heat applied to the microporous membrane. From the viewpoint, it is preferably 1 to 9 μm, more preferably 2 to 8 μm, and most preferably 2 to 6 μm. From the same viewpoint, the air permeability (R) of the microporous membrane (microporous membrane precursor sheet) obtained in the step (B) is preferably 5 seconds / μm or less, more preferably 4 seconds / μm or less, most preferably. It is preferably 3 seconds / μm or less. Further, from the viewpoint of achieving both the cycle characteristics of the battery and the shutdown temperature, the air permeability is preferably 10 seconds / 100 cc or more and 1000 seconds / 100 cc, more preferably 15 seconds / 100 cc or more and 800 seconds / 100 cc or less, most preferably. It is preferably 20 seconds / 100 cc or more and 600 seconds / 100 cc or less. From the same viewpoint, the porosity is preferably 10% or more and 80% or less, more preferably 20% or more and 70% or less, and most preferably 30% or more and 60% or less. The puncture strength is preferably 100 gf or more, more preferably 150 gf or more, and most preferably 200 gf or more, from the viewpoint of battery safety against foreign matter. From the same viewpoint, the basis weight equivalent puncture strength is preferably 20 gf / g / m 2 or more, more preferably 30 gf / g / m 2 , and most preferably 40 gf / g / m 2 or more.
工程(A)及び(B)を複数回に亘って同時又は逐次に行うことにより、複数の微多孔膜前駆体シートを得ることができる。なお、図1では説明の便宜上、工程(A)及び(B)により微多孔膜前駆体シートを得ることが2回示されているが、別の実施形態では微多孔膜前駆体シートを得ることを2回以上行ってよい。
代替的には、工程(A)及び(B)により得られた単数の微多孔膜前駆体シートを任意の方法により分割して、複数の微多孔膜前駆体シートを得ることができる。
By performing the steps (A) and (B) simultaneously or sequentially over a plurality of times, a plurality of microporous membrane precursor sheets can be obtained. In FIG. 1, for convenience of explanation, it is shown twice that the microporous membrane precursor sheet is obtained by the steps (A) and (B), but in another embodiment, the microporous membrane precursor sheet is obtained. May be performed more than once.
Alternatively, the single microporous membrane precursor sheet obtained in steps (A) and (B) can be divided by an arbitrary method to obtain a plurality of microporous membrane precursor sheets.
[重ね合せ・延伸工程(C)]
工程(C)では、微多孔膜前駆体シートを複数重ね合わせて延伸して、積層多孔膜を形成する。積層多孔膜は、多層型ポリオレフィン微多孔膜と呼ばれることもある。積層される微多孔膜前駆体シートは、工程(D)と関連して、好ましくは2~10枚、より好ましくは2~6枚、最も好ましくは2~4枚である。
[Overlapping / stretching step (C)]
In the step (C), a plurality of microporous membrane precursor sheets are laminated and stretched to form a laminated porous membrane. The laminated porous membrane is sometimes called a multilayer polyolefin microporous membrane. The number of the microporous membrane precursor sheets to be laminated is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and most preferably 2 to 4 in relation to the step (D).
工程(C)により得られる微多孔膜積層体の剥離強度は、積層している膜同士を融着させず、かつ製膜中の蛇行を抑制するという観点から、好ましくは30gf/25mm以下、より好ましくは10gf/25mm以下、最も好ましくは5gf/25mm以下である。ただし剥離強度が0gf/25mmであると、積層体で巻き取る際に積層している膜同士がずれてしまい、シワが発生するなどの問題が発生することもあるため、剥離強度は0gf/25mmよりも大きいことが好ましく、剥離操作以前の工程では0より大きく30gf/25mm以下の強さで膜同士が接着していることが好ましい。 The peel strength of the microporous membrane laminate obtained in the step (C) is preferably 30 gf / 25 mm or less from the viewpoint of not fusing the laminated films together and suppressing meandering during film formation. It is preferably 10 gf / 25 mm or less, and most preferably 5 gf / 25 mm or less. However, if the peel strength is 0 gf / 25 mm, the laminated films may be displaced from each other when wound up by the laminated body, which may cause problems such as wrinkles. Therefore, the peel strength is 0 gf / 25 mm. It is preferable that the film is larger than 0, and in the step before the peeling operation, the films are preferably adhered to each other with a strength of more than 0 and 30 gf / 25 mm or less.
工程(C)により得られる積層多孔膜は、不純物を抑制するという観点から、積層多孔膜からの微多孔膜の剥離を促進するための特許文献1の剥離層又は易剥離層のような剥離のみを目的とする層を含まないことが好ましい。 The laminated porous membrane obtained in the step (C) is only peeled off like the peeling layer or the easily peeling layer of Patent Document 1 for promoting the peeling of the microporous membrane from the laminated porous membrane from the viewpoint of suppressing impurities. It is preferable not to include the target layer.
流動パラフィン等の可塑剤が、重ね合せている複数の膜の間に溜まってしまう現象(「可塑剤溜まり」)が起こると、延伸にムラが発生することがある。また、延伸時に可塑剤が積層多孔膜に残っていると、延伸スリップ現象が起こり、生産性を損なうことがある。可塑剤溜まりと延伸スリップ現象を防ぐという観点から、工程(C)が、可塑剤の抽出の後に行われる。 When a phenomenon in which a plasticizer such as liquid paraffin accumulates between a plurality of overlapping films (“plasticizer accumulation”) occurs, unevenness in stretching may occur. Further, if the plasticizer remains on the laminated porous film during stretching, a stretching slip phenomenon may occur and productivity may be impaired. From the viewpoint of preventing the plasticizer accumulation and the stretching slip phenomenon, the step (C) is performed after the extraction of the plasticizer.
工程(C)での積層多孔膜の延伸は、好ましくは、積層多孔膜の長手方向(MD)と幅方向(TD)の双方に行われ、より好ましくは、MDとTDにそれぞれ1回以上ずつ行われる。積層多孔膜をMDとTDの双方に延伸することによって、延伸時に積層多孔膜を破断させずに、安定的に製膜することが可能である。また、積層多孔膜のMD及びTD方向延伸を行なった後に、さらに積層多孔膜を延伸することができる。 The stretching of the laminated porous membrane in the step (C) is preferably performed in both the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the laminated porous membrane, and more preferably, once or more for each of MD and TD. Will be done. By stretching the laminated porous film to both MD and TD, it is possible to stably form the laminated porous film without breaking the laminated porous film at the time of stretching. Further, after the laminated porous membrane is stretched in the MD and TD directions, the laminated porous membrane can be further stretched.
工程(C)での延伸温度は、重ね合せた複数の微多孔膜前駆体シートの融着を抑制するという観点から、微多孔膜前駆体シートの融点マイナス10℃から融点プラス5℃までの範囲内であることが好ましく、微多孔膜前駆体シートの融点マイナス8℃から融点プラス3℃までの範囲内であることがより好ましい。 The stretching temperature in the step (C) ranges from a melting point of -10 ° C to a melting point of + 5 ° C of the microporous membrane precursor sheet from the viewpoint of suppressing fusion of a plurality of superposed microporous membrane precursor sheets. It is preferably in the range of the melting point of the microporous membrane precursor sheet from minus 8 ° C to the melting point of plus 3 ° C.
工程(C)の重ね合せ及び延伸は、ポリオレフィン微多孔膜の塗工性、及びポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして使用した蓄電デバイスの高容量化の観点から、積層多孔膜に含まれる単層型ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が0.1~5μmになり、かつ幅(TD)方向の透気度(R)が5秒/μm以下になるように行なわれることが好ましい。微多孔膜の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸倍率等を制御することによって調整することができる。微多孔膜の透気度は、延伸温度及び/又は延伸倍率の変更等により調節可能である。 The stacking and stretching of the step (C) is performed on the single-layer polyolefin contained in the laminated porous membrane from the viewpoint of the coatability of the microporous polyolefin membrane and the increase in capacity of the power storage device using the microporous polyolefin membrane as a separator. It is preferable that the thickness of the microporous membrane is 0.1 to 5 μm and the air permeability (R) in the width (TD) direction is 5 seconds / μm or less. The film thickness of the microporous film can be adjusted by controlling the die lip interval, the draw ratio, and the like. The air permeability of the microporous membrane can be adjusted by changing the stretching temperature and / or the stretching ratio.
図1に示されるように、工程(C)は、重ね合せ工程(C-1)、MD延伸工程(C-2)、及びTD延伸工程(C-3)を含み、所望により、さらに巻取工程(C-4)を含んでよい。 As shown in FIG. 1, the step (C) includes a stacking step (C-1), an MD stretching step (C-2), and a TD stretching step (C-3), and if desired, further winding. The step (C-4) may be included.
(重ね合せ工程(C-1))
工程(C-1)では、複数の微多孔膜前駆体シートを、好ましくは2~10枚、より好ましくは2~6枚、最も好ましくは2~4枚の前駆体シートを重ね合せる。なお、微多孔膜前駆体シートを巻き取ってロールを形成したときには、ロールから微多孔膜前駆体シートを巻き出して、重ね合せ工程(C-1)に供してよい。
(Overlapping step (C-1))
In the step (C-1), a plurality of microporous membrane precursor sheets are laminated, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and most preferably 2 to 4 precursor sheets. When the microporous membrane precursor sheet is wound to form a roll, the microporous membrane precursor sheet may be unwound from the roll and subjected to the stacking step (C-1).
複数の微多孔膜前駆体シートは、膜厚、孔径、ポリオレフィン原料などの性質が同じでも異なっていてもよいが、生産性の観点からは性質が同じである複数の微多孔膜前駆体シートを使用することが好ましい。 The plurality of microporous membrane precursor sheets may have the same or different properties such as film thickness, pore size, and polyolefin raw material, but from the viewpoint of productivity, a plurality of microporous membrane precursor sheets having the same properties may be used. It is preferable to use it.
工程(C-1)は、複数の微多孔膜前駆体シートを重ね合せることができる限り、ラミネーター、プレス機、スタッキングなどの既知の方法により行なわれることができる。生産性の観点からは、巻出機及びMD延伸機を用いて、重ね合せ工程(C-1)とMD延伸工程(C-2)を同時に行うことが好ましい。 The step (C-1) can be performed by a known method such as a laminator, a press machine, and stacking as long as a plurality of microporous membrane precursor sheets can be superposed. From the viewpoint of productivity, it is preferable to simultaneously perform the stacking step (C-1) and the MD stretching step (C-2) using a winding machine and an MD stretching machine.
(MD延伸工程(C-2))
工程(C-2)では、微多孔膜前駆体シート又は積層多孔膜をMD方向に延伸させる。工程(C-2)は、MD延伸機を用いて、重ね合せ工程(C-1)の前若しくは後に、又は重ね合せ工程(C-1)中に行われることができる。
(MD stretching step (C-2))
In the step (C-2), the microporous membrane precursor sheet or the laminated porous membrane is stretched in the MD direction. The step (C-2) can be performed before or after the stacking step (C-1) or during the stacking step (C-1) using an MD stretching machine.
MD方向の延伸倍率は、好ましくは1倍以上12倍以下の範囲内、より好ましくは2倍以上12倍以下の範囲内、最も好ましくは3倍以上10倍以下の範囲内である。1倍以上のMD延伸倍率で工程(C-1)を行うと、積層多孔膜又はその中に含まれる微多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、12倍以下のMD延伸倍率で工程(C-1)を行うと、延伸による膜破断を防いで、高い生産性を得られる傾向にある。 The stretching ratio in the MD direction is preferably in the range of 1 to 12 times, more preferably in the range of 2 to 12 times, and most preferably in the range of 3 to 10 times. When the step (C-1) is performed at an MD stretching ratio of 1 times or more, sufficient strength tends to be imparted to the laminated porous membrane or the microporous membrane contained therein, and the step is performed at an MD stretching ratio of 12 times or less. When (C-1) is performed, high productivity tends to be obtained by preventing film breakage due to stretching.
MD方向の延伸温度は、積層多孔膜の溶融性、透気度分布及び塗工性の観点から、好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃、最も好ましくは110~130℃の範囲内である。 The stretching temperature in the MD direction is preferably in the range of 90 to 150 ° C, more preferably 100 to 140 ° C, and most preferably 110 to 130 ° C from the viewpoint of meltability, air permeability distribution and coatability of the laminated porous membrane. Inside.
(TD延伸工程(C-3))
工程(C-3)では、積層多孔膜をTD方向に延伸させる。工程(C-3)では、積層多孔膜に対して、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。
(TD stretching step (C-3))
In the step (C-3), the laminated porous membrane is stretched in the TD direction. In the step (C-3), it is preferable to heat-treat the laminated porous membrane for the purpose of heat fixation from the viewpoint of suppressing shrinkage.
熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、並びに/又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。 As a method of heat treatment, a stretching operation performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined stretching rate for the purpose of adjusting physical properties, and / or relaxation performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined relaxation rate for the purpose of reducing stretching stress. The operation is mentioned. After performing the stretching operation, the relaxation operation may be performed. These heat treatments can be performed using a tenter or a roll stretching machine.
TD延伸操作は、高強度及び高気孔率を有するポリオレフィン微多孔膜を得るという観点から、TD延伸機を用いて、積層体のTD方向に好ましくは1.1倍以上、より好ましくは1.2倍以上の延伸倍率で行なわれる。 The TD stretching operation is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more in the TD direction of the laminate using a TD stretching machine from the viewpoint of obtaining a polyolefin microporous film having high strength and high porosity. It is performed at a stretching ratio of 2 times or more.
工程(C-3)で延伸及び緩和操作等の熱固定を行う場合には、TD方向の熱固定倍率は、好ましくは0.5~2.5倍、より好ましくは0.7~2.3倍、最も好ましくは1~2倍である。その場合、熱固定温度は、好ましくは100~190℃の範囲内であり、その下限は、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上、よりさらに好ましくは130℃以上であり、その上限は、より好ましくは165℃以下、さらに好ましくは160℃以下、よりさらに好ましくは155℃以下、特に好ましくは145℃以下である。 When heat fixing such as stretching and relaxation operation is performed in the step (C-3), the heat fixing ratio in the TD direction is preferably 0.5 to 2.5 times, more preferably 0.7 to 2.3. Double, most preferably 1-2 times. In that case, the heat fixing temperature is preferably in the range of 100 to 190 ° C., and the lower limit thereof is more preferably 110 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher, and the upper limit thereof. Is more preferably 165 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower, still more preferably 155 ° C. or lower, and particularly preferably 145 ° C. or lower.
工程(C-1)での幅方向(TD)の延伸温度は、微多孔膜の透気度分布の均一性及び塗工性及び熱安定性の観点から、工程(B)での熱固定温度以上であることが好ましい。工程(B)での熱固定温度から工程(C-1)でのTD延伸温度を引いた値(℃)は、好ましくは0~20℃、より好ましくは0~10℃、最も好ましくは0~5℃である。
具体的には、工程(B)での熱固定温度100~170℃に対して工程(C-1)での熱固定温度が100~190℃であるか、工程(B)での熱固定温度130~150℃に対して工程(C-1)での熱固定温度が130~160℃であるか、又は工程(B)での熱固定温度120~140℃に対して工程(C-1)での熱固定温度が120~145℃である。
The stretching temperature in the width direction (TD) in the step (C-1) is the heat fixing temperature in the step (B) from the viewpoint of the uniformity of the air permeability distribution of the microporous membrane, the coatability and the thermal stability. The above is preferable. The value (° C.) obtained by subtracting the TD stretching temperature in the step (C-1) from the heat fixing temperature in the step (B) is preferably 0 to 20 ° C., more preferably 0 to 10 ° C., and most preferably 0 to 0 to It is 5 ° C.
Specifically, the heat fixing temperature in the step (C-1) is 100 to 190 ° C. with respect to the heat fixing temperature of 100 to 170 ° C. in the step (B), or the heat fixing temperature in the step (B). The heat fixing temperature in the step (C-1) is 130 to 160 ° C with respect to 130 to 150 ° C., or the heat fixing temperature in the step (B) is 120 to 140 ° C. The heat fixing temperature is 120 to 145 ° C.
(巻取工程(C-4))
所望により、工程(C-4)では、巻取機で積層多孔膜を巻き取って、積層体ロールを形成してよい。
(Winling process (C-4))
If desired, in the step (C-4), the laminated porous membrane may be wound by a winder to form a laminated body roll.
[剥離工程(D)]
工程(D)では、積層多孔膜を複数のポリオレフィン微多孔膜に分割する。なお、微多孔膜積層体ロールの場合には、ロールから積層多孔膜を巻き出して、剥離工程(D)に供してよい。
[Peeling step (D)]
In the step (D), the laminated porous membrane is divided into a plurality of polyolefin microporous membranes. In the case of a microporous membrane laminated body roll, the laminated porous membrane may be unwound from the roll and subjected to the peeling step (D).
工程(D)は、巻出機又は繰出機と、少なくとも2つの巻取機とを備える剥離装置、例えば、剥離スリッタを用いて行なわれることができる。工程(D)では、剥離スリッタの操作条件を制御することによって、剥離層を含まない積層多孔膜から単層型微多孔膜を一回又は複数回に亘って剥離することができるので、得られる微多孔膜の不純物を抑制し、透気度分布を改善し、かつ塗工性を向上させることができる。 Step (D) can be performed using a stripping device comprising a winder or unwinder and at least two winders, eg, a stripper slipter. In the step (D), the single-layer microporous membrane can be peeled once or a plurality of times from the laminated porous membrane containing no peeling layer by controlling the operating conditions of the peeling slitter. It is possible to suppress impurities in the microporous membrane, improve the air permeability distribution, and improve the coatability.
工程(D)は、透気度分布の均一性及び塗工性の観点から、積層多孔膜の剥離強度が好ましくは0.1gf/25mm以上30gf/25mm以下、より好ましくは0.1gf/25mm以上10gf/25mm、最も好ましくは1gf/25mm以上5gf/25mm以下になるように行なわれる。 In the step (D), the peel strength of the laminated porous membrane is preferably 0.1 gf / 25 mm or more and 30 gf / 25 mm or less, more preferably 0.1 gf / 25 mm or more, from the viewpoint of uniformity of air permeability distribution and coatability. It is carried out so as to be 10 gf / 25 mm, most preferably 1 gf / 25 mm or more and 5 gf / 25 mm or less.
工程(D)での剥離後のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、塗工性と電池の高容量化の観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは1μm以上4μm以下、最も好ましくは2μm以上3μm以下である。同様の観点から、工程(D)での剥離後のポリオレフィン微多孔膜の幅方向(TD)の透気度(R)は、好ましくは5秒/μm以下又は4秒/μm以下、より好ましくは3秒/μm以下である。 The film thickness of the microporous polyolefin membrane after peeling in the step (D) is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or more and 4 μm or less, and most preferably 2 μm or more and 3 μm from the viewpoint of coatability and high capacity of the battery. It is as follows. From the same viewpoint, the air permeability (R) in the width direction (TD) of the microporous polyolefin membrane after peeling in the step (D) is preferably 5 seconds / μm or less or 4 seconds / μm or less, more preferably. It is 3 seconds / μm or less.
<微多孔膜>
工程(A)~(D)を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜(以下、「ポリオレフィン樹脂多孔膜」ともいう)も本発明の一態様である。
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、孔径の微細なものが好ましい。
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン系繊維を織物(織布)、ポリオレフィン系繊維の不織布などのポリオレフィン原料を含む。ポリオレフィン樹脂多孔膜は、所望により、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、紙、絶縁性物質粒子の集合体等をさらに含んでよい。
<Microporous membrane>
A polyolefin microporous membrane (hereinafter, also referred to as “polyolefin resin porous membrane”) obtained by the method for producing a polyolefin microporous membrane including steps (A) to (D) is also an aspect of the present invention.
The porous polyolefin resin film preferably has low electron conductivity, ionic conductivity, high resistance to an organic solvent, and a fine pore size.
The polyolefin resin porous film contains a polyolefin raw material such as a polyolefin resin, a woven fabric of polyolefin fibers (woven fabric), and a non-woven fabric of polyolefin fibers. If desired, the polyolefin resin porous film may be made of a resin such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene, paper, or insulating substance particles. Aggregates and the like may be further included.
ポリオレフィン樹脂多孔膜について説明する。
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、電池用セパレータとした時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の50質量%以上100質量%以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、60質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上100質量%以下であることが更に好ましい。
The polyolefin resin porous membrane will be described.
The polyolefin resin porous membrane is formed of a polyolefin resin composition in which the polyolefin resin accounts for 50% by mass or more and 100% by mass or less of the resin component constituting the porous membrane from the viewpoint of improving the shutdown performance when used as a battery separator. It is preferably a porous membrane. The proportion of the polyolefin resin in the polyolefin resin composition is more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.
ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、及び1-オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
中でも、電池用セパレータとした時のシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、
が挙げられる。
The polyolefin resin contained in the polyolefin resin composition is not particularly limited, and for example, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like are used as monomers. Examples thereof include the obtained homopolymer, copolymer, multistage polymer and the like. Further, these polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
Among them, polyethylene, polypropylene, a copolymer thereof, and a mixture thereof are preferable as the polyolefin resin from the viewpoint of the shutdown property when the separator is used as a battery.
Specific examples of polyethylene include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, and the like.
Specific examples of polypropylene include isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene, and the like.
Specific examples of the copolymer include ethylene-propylene random copolymer, ethylene propylene rubber, and the like.
Can be mentioned.
中でも、電池用セパレータとした時に低融点かつ高強度の要求性能を満たす観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを用いることが好ましく、電池の熱暴走を初期段階で止めるという観点から、130℃から140℃までの範囲内に融点を持つポリエチレンが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂におけるポリエチレンの割合は70質量%以上が好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が最も好ましい。なお、本実施形態において、高密度ポリエチレンとは密度0.942~0.970g/cm3のポリエチレンをいう。本明細書では、ポリエチレンの密度とは、JIS K7112(1999)に記載のD)密度勾配管法に従って測定した値をいう。 Above all, polyethylene, especially high-density polyethylene, is preferably used as the polyolefin resin from the viewpoint of satisfying the required performance of low melting point and high strength when used as a separator for a battery, and from the viewpoint of stopping the thermal runaway of the battery at an initial stage, 130 Polyethylene having a melting point in the range of ° C to 140 ° C is preferable. The proportion of polyethylene in the polyolefin resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more. In this embodiment, the high-density polyethylene means polyethylene having a density of 0.942 to 0.970 g / cm 3 . As used herein, the density of polyethylene means a value measured according to the D) density gradient tube method described in JIS K7112 (1999).
また、多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立させる観点から、1~35質量%であることが好ましく、より好ましくは3~30質量%、さらに好ましくは4~20質量%である。 Further, from the viewpoint of improving the heat resistance of the porous membrane, it is preferable to use a mixture of polyethylene and polypropylene as the polyolefin resin. In this case, the ratio of polypropylene to the total polyolefin resin in the polyolefin resin composition is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, from the viewpoint of achieving both heat resistance and a good shutdown function. %, More preferably 4 to 20% by mass.
ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体;無機フィラー;フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類;紫外線吸収剤;光安定剤;帯電防止剤;防曇剤;着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、20質量部以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。 The polyolefin resin composition may contain any additive. Examples of the additive include polymers other than polyolefin resins; inorganic fillers; antioxidants such as phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate; ultraviolet absorbers; light stabilizers. Examples include antistatic agents; antifogging agents; colored pigments and the like. The total amount of these additives added is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin from the viewpoint of improving shutdown performance and the like, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass. It is less than a part.
ポリオレフィン微多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。 Since the polyolefin microporous membrane has a porous structure in which a large number of very small pores are gathered to form dense communication pores, it is extremely excellent in ionic conductivity and at the same time has good withstand voltage characteristics and high strength. It has the characteristic that it is.
電池の高容量化の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは5μm以下、より好ましくは0.1μm以上5μm以下、さらに好ましくは1μm以上4μm以下、よりさらに好ましくは1μm以上3μm以下、特に好ましくは2μm以上3μm以下である。この膜厚は、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び塗工性の観点から1μm以上であることが好ましく、電池の高容量化の観点から5μm以下であることが好ましい。 From the viewpoint of increasing the capacity of the battery, the film thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, still more preferably 1 μm or more and 4 μm or less, still more preferably 1 μm or more and 3 μm or less. Particularly preferably, it is 2 μm or more and 3 μm or less. This film thickness is preferably 1 μm or more from the viewpoint of mechanical strength and coatability of the microporous polyolefin membrane, and is preferably 5 μm or less from the viewpoint of increasing the capacity of the battery.
膜の絶対強度とシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の目付は、0.2g/m2以上が好ましく、電池の高容量化の観点から4.5g/m2以下であることが好ましく、より好ましくは0.3g/m2以上4.0g/m2以下、さらに好ましくは0.4g/m2以上3.5g/m2以下である。 From the viewpoint of the absolute strength of the film and the shutdown characteristics, the texture of the polyolefin microporous film is preferably 0.2 g / m 2 or more, and from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, it is preferably 4.5 g / m 2 or less. It is more preferably 0.3 g / m 2 or more and 4.0 g / m 2 or less, and further preferably 0.4 g / m 2 or more and 3.5 g / m 2 or less.
電池の安全性の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、好ましくは100gf以上、より好ましくは150gf以上、さらに好ましくは200gf以上である。また、目付換算突刺強度は、好ましくは60gf/g/m2以上、より好ましくは80gf/g/m2以上、さらに好ましくは100gf/g/m2以上である。目付換算強強度とは、単位目付当たりのポリマーが発現する強度の指標であり、適度な延伸倍率および延伸温度等によりポリマーの結晶化度が高まることで、より高強度となる。高延伸倍率化、および低延伸温度化により、結晶化度は高まる傾向にあるため、従来、熱収縮率とはトレードオフの関係であった。 From the viewpoint of battery safety, the puncture strength of the polyolefin microporous membrane is preferably 100 gf or more, more preferably 150 gf or more, still more preferably 200 gf or more. The basis weight equivalent puncture strength is preferably 60 gf / g / m 2 or more, more preferably 80 gf / g / m 2 or more, and further preferably 100 gf / g / m 2 or more. The basis weight conversion strength is an index of the strength developed by the polymer per unit basis weight, and the crystallinity of the polymer is increased by an appropriate stretching ratio, stretching temperature, etc., so that the strength becomes higher. Since the crystallinity tends to increase due to the high stretching ratio and the low stretching temperature, there has been a trade-off relationship with the heat shrinkage rate in the past.
ポリオレフィン微多孔膜の120℃での熱収縮率は、突刺強度とのバランス及び電池の安全性の観点から、微多孔膜の長手方向において、好ましくは、20%以下、19%以下、18%以下又は17%以下であり、より好ましくは0%以上~15%以下、又は0%以上~10%以下の範囲内である。 The heat shrinkage rate of the polyolefin microporous membrane at 120 ° C. is preferably 20% or less, 19% or less, 18% or less in the longitudinal direction of the microporous membrane from the viewpoint of balance with puncture strength and battery safety. Or, it is 17% or less, more preferably 0% or more and 15% or less, or 0% or more and 10% or less.
電池の捲回性又は生産性向上の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の引張弾性率は、1225MPa以上であることが好ましく、より好ましくは1350MPa以上、さらに好ましくは1550MPa以上である。また、電池の安全性の観点から、引張強度は20MPa以上であることが好ましく、より好ましくは30MPa以上、さらに好ましくは40MPa以上である。同様の観点から、引張伸度は、20%以上であることが好ましく、より好ましくは30%以上、さらに好ましくは40%以上である。 From the viewpoint of improving the winding property or productivity of the battery, the tensile elastic modulus of the microporous polyolefin membrane is preferably 1225 MPa or more, more preferably 1350 MPa or more, still more preferably 1550 MPa or more. Further, from the viewpoint of battery safety, the tensile strength is preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, still more preferably 40 MPa or more. From the same viewpoint, the tensile elongation is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more.
ポリオレフィン微多孔膜の透気度(R)は、好ましくは5秒/100cc/μm以下、より好ましくは4秒/100cc/μm以下である。この透気度(R)は、ポリオレフィン微多孔膜の塗工性及び電池の高容量化の観点から3秒/100cc/μm以下であることが最も好ましい。また電池のサイクル特性とシャットダウン温度の両立の観点から、透気度は、15秒/100cc以上800秒/100cc以下、最も好ましくは20秒/100cc以上600秒/100cc以下である。 The air permeability (R) of the polyolefin microporous membrane is preferably 5 seconds / 100 cc / μm or less, more preferably 4 seconds / 100 cc / μm or less. The air permeability (R) is most preferably 3 seconds / 100 cc / μm or less from the viewpoint of coatability of the microporous polyolefin membrane and high capacity of the battery. From the viewpoint of achieving both the cycle characteristics of the battery and the shutdown temperature, the air permeability is 15 seconds / 100 cc or more and 800 seconds / 100 cc or less, and most preferably 20 seconds / 100 cc or more and 600 seconds / 100 cc or less.
上記の透気度と同様の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、10%以上80%以下であることが好ましく、より好ましくは20%以上70%以下、最も好ましくは30%以上60%以下である。 From the same viewpoint as the above-mentioned air permeability, the porosity of the microporous polyolefin membrane is preferably 10% or more and 80% or less, more preferably 20% or more and 70% or less, and most preferably 30% or more and 60%. It is as follows.
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。非水電解液二次電池は、例えば、リード端子付き正極、セパレータ及びリード端子付き負極の積層体又は捲回体を外装体に挿入し、外装体から電極リードを引き出し、かつ外装体に非水電解液を注液することにより作製されることができる。ポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして非水電解液二次電池に組み込まれることが好ましい。
なお、上述した各種物性の測定値は、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
A non-aqueous electrolytic solution secondary battery can be manufactured using the microporous polyolefin membrane according to the present embodiment. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a positive electrode with a lead terminal, a separator, and a laminate or a wound body of a negative electrode with a lead terminal are inserted into the exterior body, the electrode leads are pulled out from the exterior body, and the exterior body is non-water. It can be produced by injecting an electrolytic solution. The polyolefin microporous membrane is preferably incorporated as a separator in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
Unless otherwise specified, the above-mentioned measured values of various physical properties are values measured according to the measuring method in the examples described later.
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。 Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiments are not limited to the following examples as long as the gist of the present embodiments is not exceeded. The physical properties in the examples were measured by the following methods.
(1)粘度平均分子量
ASTM-D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
(1) Viscosity Average Molecular Weight Based on ASTM-D4020, the ultimate viscosity [η] (dl / g) at 135 ° C. in a decalin solvent was determined.
For polyethylene, it was calculated by the following formula.
[Η] = 6.77 × 10 -4 Mv 0.67
For polypropylene, Mv was calculated by the following formula.
[Η] = 1.10 × 10 -4 Mv 0.80
(2)融点(℃)
示差走査熱量(DSC)測定装置「DSC-60」(島津製作所社製)を用いてポリオレフィン樹脂の融点を測定した。
(2) Melting point (° C)
The melting point of the polyolefin resin was measured using a differential scanning calorimetry (DSC) measuring device "DSC-60" (manufactured by Shimadzu Corporation).
(3)剥離強度(gf/25mm)
島津製作所製AG-IS引っ張り試験機を用いて雰囲気温度23±2℃、湿度40±2%の状況下で剥離強度を測定した。サンプルをMD200mm、TD25mmの短冊状にサンプリングし、その一端Aをテープ等で剥離し、100mmまで手で剥離した。この時点で剥離できないサンプルは「剥離不可」であると判断した。剥離した2枚の端Aを引っ張り試験機のチャックにJIS K-7127に準じて固定し、速度100mm/minで剥離させた時の、平均荷重を読み取った。
(3) Peeling strength (gf / 25 mm)
The peel strength was measured using an AG-IS tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of an atmospheric temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 40 ± 2%. The sample was sampled into strips having an MD of 200 mm and a TD of 25 mm, one end A of the sample was peeled off with a tape or the like, and the sample was peeled off by hand up to 100 mm. A sample that could not be peeled off at this point was judged to be "not peelable". The two peeled ends A were fixed to the chuck of the tensile tester according to JIS K-7127, and the average load when peeled at a speed of 100 mm / min was read.
(4)目付(g)
雰囲気温度23±2℃、湿度40±2%の状況下でメトラー・トレド株式会社製の電子天秤(モデルML104T)を用いてサンプルをMD/TDにそれぞれ100mmの正方形に切り出し、目付を測定した。なお、10000分の1グラムまでの数値を読み取ることとする。
(4) Metsuke (g)
A sample was cut into MD / TD into 100 mm squares using an electronic balance (model ML104T) manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd. under the condition of an atmospheric temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 40 ± 2%, and the basis weight was measured. In addition, it is assumed that the numerical value up to 1/10000 gram is read.
(5)膜厚(μm)
東洋精機製の微少測厚器(タイプKBN、端子径Φ5mm)を用いて、雰囲気温度23±2℃、湿度40±2%で厚みを測定した。なお、厚みを測定する際には微多孔膜を10枚重ねて測定し、その総厚みを10で割った値を1枚の厚みとする。
(5) Film thickness (μm)
The thickness was measured at an atmospheric temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 40 ± 2% using a microthickness measuring instrument (type KBN, terminal diameter Φ5 mm) manufactured by Toyo Seiki. When measuring the thickness, 10 microporous membranes are stacked and measured, and the value obtained by dividing the total thickness by 10 is taken as one thickness.
(6)気孔率(%)
膜の質量、密度及び膜厚に基づいて、下記式により気孔率を算出した。
気孔率=1-(目付[g/cm2]/膜厚[μm]/密度[g/m3]*100)
(6) Porosity (%)
The porosity was calculated by the following formula based on the mass, density and film thickness of the film.
Porosity = 1- (Metsuke [g / cm 2 ] / Thickness [μm] / Density [g / m 3 ] * 100)
(7)透気度(秒/100cc)、透気度(R)(秒/100cc/μm)及び透気度分布
雰囲気温度23±2℃、湿度40±2%の状況下で、JISP8117に準拠し、旭精工株式会社の王研式透気度測定機「EGO2」で透気度及び透気度分布を測定した。なおJISP8117に記載の透気抵抗度のことを本明細書では透気度とする。
透気度は、幅方向に1000mm以上ある膜の幅方向に両端から5cm地点と中央1点の計3点の透気度を測定し、それらの平均値を算出した値である。
透気度分布は、幅方向に1000mm以上ある膜を、幅方向に端から5cmを始点に5cm間隔で透気度を測定し、その最大値と最小値の差を算出した値である。
(7) Air permeability (sec / 100cc), air permeability (R) (second / 100cc / μm) and air permeability distribution Compliant with JIS P8117 under the conditions of atmospheric temperature 23 ± 2 ° C and humidity 40 ± 2%. Then, the air permeability and the air permeability distribution were measured with the Oken type air permeability measuring machine "EGO2" of Asahi Seiko Co., Ltd. The air permeability resistance described in JIS P8117 is referred to as air permeability in the present specification.
The air permeability is a value obtained by measuring the air permeability at a total of three points, 5 cm from both ends and one point in the center in the width direction of the film having 1000 mm or more in the width direction, and calculating the average value thereof.
The air permeability distribution is a value obtained by measuring the air permeability of a membrane having 1000 mm or more in the width direction at intervals of 5 cm starting from the end 5 cm in the width direction and calculating the difference between the maximum value and the minimum value.
(8)突刺強度(gf)及び目付換算突刺強度(gf/g/m2)
雰囲気温度23±2℃、湿度40±2%の状況下でカトーテック製のハンディー圧縮試験器KES-G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に、固定された微多孔膜の中央部を、直径1.0mm、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secで突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として実測値の突刺強度(gf)を得た。
なお、目付換算突刺強度は以下の式により得られる。
目付換算突刺強度(gf/g/m2)=突刺強度(gf)/目付(g/m2)
(8) Puncture strength (gf) and basis weight conversion piercing strength (gf / g / m 2 )
A microporous membrane was fixed with a sample holder with an opening diameter of 11.3 mm using a handy compression tester KES-G5 (trademark) manufactured by Katou Tech under the conditions of an atmospheric temperature of 23 ± 2 ° C and a humidity of 40 ± 2%. did. Next, a puncture test was performed on the central portion of the fixed microporous membrane with a diameter of 1.0 mm, a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm, and a puncture speed of 2 mm / sec. (Gf) was obtained.
The basis weight conversion puncture strength is obtained by the following formula.
Metsuke conversion piercing strength (gf / g / m 2 ) = piercing strength (gf) / basis weight (g / m 2 )
(9)MD(長手)方向及びTD(幅)方向の引張弾性率(MPa)
MD方向及びTD方向の測定について、MD方向サンプル(MD方向120mm×TD方向10mm)及びTD方向サンプル(MD方向10mm×TD方向120mm)を切り出した。雰囲気温度23±2℃、湿度40±2%の状況下でJIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフAG-A型(商標)を用いて、サンプルのMD方向及びTD方向の引張弾性率を測定した。サンプルをチャック間距離が50mmとなるようにセットし、引張速度200mm/分でチャック間が60mm、すなわち歪みが20.0%に達するまでサンプルを伸張した。引張弾性率(MPa)は、得られる応力-歪曲線における歪み1.0%から4.0%の傾きから求めた。
(9) Tension elastic modulus (MPa) in the MD (longitudinal) direction and the TD (width) direction
For the measurement in the MD direction and the TD direction, an MD direction sample (MD direction 120 mm × TD direction 10 mm) and a TD direction sample (MD direction 10 mm × TD direction 120 mm) were cut out. Based on JIS K7127 under the condition of ambient temperature 23 ± 2 ° C and humidity 40 ± 2%, using a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-A type (trademark), MD direction and TD direction of the sample. The tensile modulus of elasticity was measured. The sample was set so that the distance between the chucks was 50 mm, and the sample was stretched at a tensile speed of 200 mm / min until the distance between the chucks reached 60 mm, that is, the strain reached 20.0%. The tensile modulus (MPa) was determined from the slope of the strain 1.0% to 4.0% in the obtained stress-strain curve.
(10)MD(長手)方向及びTD(幅)方向の120℃熱収縮率
サンプルをMD/TD方向にそれぞれ100mmの正方形に切り出し、120℃に加熱してある熱風乾燥機にサンプルを入れ、1時間後の寸法収縮率を求めた。サンプルは、乾燥機の内壁等に付着しないように、かつサンプル同士が融着しないように、コピー紙等の上に乗せた。MD方向熱収縮率とTD方向熱収縮率は、それぞれ下記数式により算出される。
MD方向熱収縮率(%)=(100-加熱後のMD方向寸法)/100×100(%)
TD方向熱収縮率(%)=(100-加熱後のTD方向寸法)/100×100(%)
(10) 120 ° C. heat shrinkage rate in the MD (longitudinal) direction and TD (width) direction Cut out a 100 mm square in each of the MD / TD directions, put the sample in a hot air dryer heated to 120 ° C., and 1 The dimensional shrinkage after time was determined. The sample was placed on copy paper or the like so as not to adhere to the inner wall of the dryer or the like and to prevent the samples from fusing to each other. The heat shrinkage rate in the MD direction and the heat shrinkage rate in the TD direction are calculated by the following mathematical formulas, respectively.
MD direction heat shrinkage rate (%) = (100-MD direction dimension after heating) / 100 × 100 (%)
TD direction heat shrinkage rate (%) = (100-TD direction dimension after heating) / 100 × 100 (%)
(11)塗工性
実施例及び比較例で得られた多孔膜に対して同一条件下で塗工液を塗工して巻き取ることにより得られたロールの外観を目視で観察して、下記基準に従って1ロール当たりのシワの個数で評価した。本明細書では、「シワ」とは、巻き取り時に膜がたるんだり、縮んだりすることで長尺したロールの表面に発生する筋目をいう。
◎(最良):シワがないもの。
○(良好):シワが1個発生したもの。
△(許容):シワが2個発生したもの。
×(不良):シワが3個以上発生したもの。
(11) Coating property The appearance of the roll obtained by applying the coating liquid to the porous films obtained in Examples and Comparative Examples under the same conditions and winding them is visually observed and described below. The number of wrinkles per roll was evaluated according to the standard. As used herein, the term "wrinkle" refers to a streak that occurs on the surface of a long roll due to the film sagging or shrinking during winding.
◎ (Best): No wrinkles.
○ (Good): One wrinkle.
△ (Allowable): Two wrinkles occur.
× (defective): 3 or more wrinkles.
(12)熱安定性評価
電池内部において、電池の温度上昇によって微多孔膜が収縮すると電極同士が接触してしまうためポリオレフィン微多孔膜は収縮しないことが好ましいので、長手方向の120℃での熱収縮率を測定し、熱安定性を以下のように評価した。
◎(最良):0%以上10%以下
○(良好):11%以上15%以下
△(許容):16%以上20%以下
×(不良):21%以上
(12) Thermal stability evaluation It is preferable that the polyolefin microporous membrane does not shrink because the electrodes come into contact with each other when the microporous membrane shrinks due to the temperature rise of the battery inside the battery. Therefore, heat at 120 ° C. in the longitudinal direction. The shrinkage rate was measured and the thermal stability was evaluated as follows.
◎ (Best): 0% or more and 10% or less ○ (Good): 11% or more and 15% or less △ (Allowable): 16% or more and 20% or less × (Defective): 21% or more
(13)電池捲回性評価
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN-メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は250g/m2,活物質嵩密度は3.00g/cm3になるようにした。
b.負極の作製
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は106g/m2、活物質嵩密度は1.35g/cm3になるようにした。
上記aで得られた成形体を57.0mm幅にスリットして正極を得た。
上記bで得られた成形体を58.5mm幅にスリットして負極を得た。
正極、実施例・比較例の微多孔膜捲回体から繰り出した微多孔膜、負極、前記微多孔膜をこの順で積層した後、常法により捲回電極体を作製した。なお、微多孔膜の厚みによって捲回数を調整した。得られた捲回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、捲回電極体を電池缶の内部に挿入した。
この操作を100回行い、捲回電極体を電池缶内部に挿入する際、微多孔膜のズレ又はシワによって捲回不良を起こしたものを計測し、下記式に従い電池捲回性評価(%)を算出し、以下のように評価した。
電池捲回性評価(%)=100-捲回不良率(%)
◎(最良):98%以上
○(良好):95%以上97%以下
△(許容):90%以上94%以下 ×(不良):89%以下
(13) Battery turnability evaluation a. Preparation of positive electrode Lithium cobalt composite oxide LiCoO 2 as the positive electrode active material is 92.2% by mass, lyphite graphite and acetylene black are 2.3% by mass as conductive materials, and polyvinylidene fluoride (PVDF) 3.2 is used as the binder. A slurry was prepared by dispersing% by mass in N-methylpyrrolidone (NMP). This slurry was applied to one side of a 20 μm-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector with a die coater, dried at 130 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press machine. At this time, the amount of the active material applied to the positive electrode was 250 g / m2, and the bulk density of the active material was 3.00 g / cm3 .
b. Preparation of Negative Electrode A slurry is prepared by dispersing 96.9% by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 1.4% by mass of an ammonium salt of carboxymethyl cellulose as a binder, and 1.7% by mass of a styrene-butadiene copolymer latex in purified water. did. This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 12 μm as a negative electrode current collector with a die coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press machine. At this time, the amount of the active material applied to the negative electrode was 106 g / m 2 , and the bulk density of the active material was 1.35 g / cm 3 .
The molded product obtained in a above was slit to a width of 57.0 mm to obtain a positive electrode.
The molded product obtained in b above was slit to a width of 58.5 mm to obtain a negative electrode.
After laminating the positive electrode, the microporous membrane unwound from the microporous membrane winding body of Examples and Comparative Examples, the negative electrode, and the microporous membrane in this order, a wound electrode body was produced by a conventional method. The number of turns was adjusted according to the thickness of the microporous membrane. The outermost peripheral end of the obtained wound electrode body was fixed by attaching an insulating tape. The negative electrode lead was welded to the battery can and the positive electrode lead was welded to the safety valve, and the wound electrode body was inserted into the battery can.
This operation is performed 100 times, and when the wound electrode body is inserted into the battery can, the one that has caused winding failure due to the displacement or wrinkles of the microporous film is measured, and the battery winding property is evaluated according to the following formula (%). Was calculated and evaluated as follows.
Battery turnability evaluation (%) = 100-Rolling defect rate (%)
◎ (Best): 98% or more ○ (Good): 95% or more and 97% or less △ (Allowable): 90% or more and 94% or less × (Defective): 89% or less
(14)衝突試験
図4は、電池の衝突試験の概略図である。
衝突試験では、試験台上に配置された上記(13)で得た電池捲回体の試料の上に、試料と丸棒(φ=15.8mm)が概ね直交するように、丸棒を置いて、丸棒から61cmの高さの位置から、丸棒の上面へ18.2kgの錘を落すことにより、試料に対する衝撃の影響を観察する。
図4を参照して、実施例及び比較例における衝突試験の手順を以下に説明する。
室温25℃の環境下で、上記項目で得た2次電池を1Cの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電した。
次に、25℃の環境下で、2次電池を平坦な面に横向きに置き、2次電池の中央部を横切るように、直径15.8mmのステンレスの丸棒を配置した。丸棒は、その長軸がセパレータの長手方向と平行となるように配置した。2次電池の中央部に配置した丸棒から2次電池の縦軸方向に対して、直角に衝撃が加わるように、18.2kgの錘を61cmの高さから落下させた。衝突後、2次電池の表面温度を測定した。5セルずつ試験を行い、下記基準に即して評価した。本評価項目については、◎(優)と○(良好)と△(許容)を合格の基準とした。なお、2次電池の表面温度とは、2次電池の外装体の底側から1cmの位置を熱電対(K型シールタイプ)で測定した温度である。
◎(優):全てのセルにおいて、表面温度上昇が30℃以下。
○(良好):全てのセルにおいて、表面温度上昇が50℃以下。
△(許容):表面温度が50℃超過100℃以下のセルがあるが、全てのセルにおいて表面温度が100℃以下。
×(不可):1個以上のセルで表面温度が100℃を超過、又は発火。
(14) Collision test FIG. 4 is a schematic diagram of a battery collision test.
In the collision test, a round bar is placed on the sample of the battery winding body obtained in (13) above placed on the test table so that the sample and the round bar (φ = 15.8 mm) are substantially orthogonal to each other. Then, from a position 61 cm above the round bar, drop a 18.2 kg weight onto the upper surface of the round bar, and observe the effect of the impact on the sample.
With reference to FIG. 4, the procedure of the collision test in Examples and Comparative Examples will be described below.
In an environment of room temperature of 25 ° C., the secondary battery obtained in the above item was charged with a constant current of 1C, reached 4.2V, and then charged with a constant voltage of 4.2V for a total of 3 hours.
Next, in an environment of 25 ° C., the secondary battery was placed sideways on a flat surface, and a stainless steel round bar having a diameter of 15.8 mm was placed so as to cross the central portion of the secondary battery. The round bar was arranged so that its long axis was parallel to the longitudinal direction of the separator. A weight of 18.2 kg was dropped from a height of 61 cm so that an impact was applied at a right angle to the vertical axis direction of the secondary battery from a round bar arranged at the center of the secondary battery. After the collision, the surface temperature of the secondary battery was measured. The test was conducted for each of 5 cells and evaluated according to the following criteria. For this evaluation item, ◎ (excellent), ○ (good), and △ (acceptable) were used as acceptance criteria. The surface temperature of the secondary battery is a temperature measured by a thermocouple (K-type seal type) at a position 1 cm from the bottom side of the exterior body of the secondary battery.
◎ (excellent): The surface temperature rise is 30 ° C or less in all cells.
○ (Good): The surface temperature rise is 50 ° C. or less in all cells.
Δ (Allowable): There are cells whose surface temperature exceeds 50 ° C and is 100 ° C or less, but the surface temperature is 100 ° C or less in all cells.
× (impossible): The surface temperature exceeds 100 ° C or ignites in one or more cells.
(15)走査型電子顕微鏡(SEM)観察
走査型電子顕微鏡を用いて、微多孔膜積層体の剥離面、得られたポリオレフィン微多孔膜の外表面などを観察した。
(15) Observation with a scanning electron microscope (SEM) Using a scanning electron microscope, the peeled surface of the microporous membrane laminate, the outer surface of the obtained polyolefin microporous membrane, and the like were observed.
[実施例1]
Mv70万の高密度ポリエチレン45質量%、Mv25万の高密度ポリエチレン45質量%、Mv40万のポリプロピレン10質量%をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。また表1に示す配合割合(質量部)に従って原料樹脂(樹脂成分)と流動パラフィンと酸化防止剤を1質量%配合した。
[Example 1]
45% by mass of high-density polyethylene of Mv 700,000, 45% by mass of high-density polyethylene of Mv 250,000, and 10% by mass of polypropylene of Mv 400,000 were dry-blended using a tumbler blender. Further, 1% by mass of the raw material resin (resin component), the liquid paraffin and the antioxidant were blended according to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1.
次に、ポリオレフィン組成物を二軸押出機に投入し、ダイリップ間隔800μmで溶融したポリオレフィン組成物を押出してゲル状シートを形成し、キャストロールで冷却固化した。
このシートを同時二軸延伸機で120℃の条件で面積倍率49倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、さらに延伸機により130℃の条件でTD方向に1.5倍延伸し、シートの厚みが6.0μmの単層型微多孔膜前駆体シートを得た。
Next, the polyolefin composition was put into a twin-screw extruder, and the melted polyolefin composition was extruded at a die lip interval of 800 μm to form a gel-like sheet, which was then cooled and solidified by a cast roll.
This sheet was stretched with a simultaneous biaxial stretching machine at an area magnification of 49 times under the condition of 120 ° C., then immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin, dried, and further TD under the condition of 130 ° C. with a stretching machine. The sheet was stretched 1.5 times in the direction to obtain a single-layer microporous membrane precursor sheet having a sheet thickness of 6.0 μm.
繰出機を用いて、得られた単層型微多孔膜前駆体シートのロール2つから、それぞれ前駆体シートを繰り出し、1つのMD延伸機に2枚を重ねた状態でセットして積層多孔膜を形成し、縦方向に120℃の温度で1.5倍に延伸した。続いて、積層多孔膜がTD延伸機にセットされ、133℃の温度でTD方向に1.7倍延伸し、熱固定した。熱固定後の積層多孔膜の厚みは、6.0μmであった。その後、巻取機を用いて、熱固定後の積層多孔膜をロールとして巻き取った。 Using a feeding machine, the precursor sheets are fed out from each of the two rolls of the obtained single-layer microporous membrane precursor sheet, and the two sheets are set in a stack on one MD stretching machine to form a laminated porous film. Was formed and stretched 1.5 times at a temperature of 120 ° C. in the vertical direction. Subsequently, the laminated porous film was set in a TD stretching machine, stretched 1.7 times in the TD direction at a temperature of 133 ° C., and heat-fixed. The thickness of the laminated porous membrane after heat fixing was 6.0 μm. Then, using a winder, the laminated porous membrane after heat fixing was wound as a roll.
積層多孔膜のロールを剥離スリッタにセットして、積層多孔膜を2つのポリオレフィン微多孔膜に分けた。その際に、積層体多孔膜の剥離強度を上記測定方法に従って測定した。剥離後の1つの微多孔膜の厚みは、3.0μmであった。また幅方向の膜厚分布を透気度分布同様に幅方向に5cm間隔で測定した結果、最大値と最小値の差が0.1μmとなり、膜厚分布も良好であった。なお、実施例1の微多孔膜は、長手方向の引張強度が22MPa、伸度が30%であった。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、剥離後に得られたポリオレフィン微多孔膜の表層面及び剥離面を観察した。剥離後に得られたポリオレフィン微多孔膜について、表層面のSEM写真を図2に示し、剥離面のSEM写真を図3に示す。 The roll of the laminated porous membrane was set on the release slitter, and the laminated porous membrane was divided into two polyolefin microporous membranes. At that time, the peel strength of the laminated porous membrane was measured according to the above measuring method. The thickness of one microporous membrane after peeling was 3.0 μm. Further, as a result of measuring the film thickness distribution in the width direction at intervals of 5 cm in the width direction in the same manner as the air permeability distribution, the difference between the maximum value and the minimum value was 0.1 μm, and the film thickness distribution was also good. The microporous membrane of Example 1 had a tensile strength in the longitudinal direction of 22 MPa and an elongation of 30%. Using a scanning electron microscope (SEM), the surface layer surface and the peeled surface of the polyolefin microporous film obtained after peeling were observed. For the microporous polyolefin membrane obtained after peeling, an SEM photograph of the surface layer surface is shown in FIG. 2, and an SEM photograph of the peeled surface is shown in FIG.
[実施例2~11]
各工程の条件を表1に記載した条件に変更したこと以外は、実施例1と同様に、複数のポリオレフィン微多孔膜を得た。
[Examples 2 to 11]
A plurality of microporous polyolefin membranes were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions of each step were changed to the conditions shown in Table 1.
[比較例1~5]
表1に記載した樹脂組成及び工程条件に従って薄膜多孔膜を得た。比較例1~5の方法は、本明細書における工程(C)および工程(D)を含まない。
なお、比較例5は、高倍率にすることで更なる薄膜高強度化を狙ったが、膜の絶対強度が弱いために延伸機のチャックで破断してしまった例である。
[Comparative Examples 1 to 5]
A thin film porous membrane was obtained according to the resin composition and process conditions shown in Table 1. The methods of Comparative Examples 1 to 5 do not include step (C) and step (D) in the present specification.
In Comparative Example 5, the aim was to further increase the strength of the thin film by increasing the magnification, but the absolute strength of the film was weak, so that the film was broken by the chuck of the stretching machine.
[比較例6]
表1に記載した樹脂組成及び工程条件に従って、積層多孔膜を得た。比較例6の方法は、特開昭62-53813号公報の実施例を参照して行ったものであるが、シート多孔化の前には延伸を行わないため、本明細書における工程(B)を含まない。
なお、比較例6で得られた微多孔膜積層体を敢えて剥離スリッタにセットして、複数の微多孔膜を得ようと試みたが、首尾よく剥離しなかった(剥離強度:50gf/25mm)。
[Comparative Example 6]
A laminated porous film was obtained according to the resin composition and process conditions shown in Table 1. The method of Comparative Example 6 was carried out with reference to the examples of JP-A-62-53813, but since stretching is not performed before the sheet is made porous, the step (B) in the present specification is performed. Does not include.
The microporous membrane laminate obtained in Comparative Example 6 was intentionally set in a peeling slitter to try to obtain a plurality of microporous membranes, but the peeling strength was not successful (peeling strength: 50 gf / 25 mm). ..
実施例1~11及び比較例1~6の評価結果を表1又は2に示す。 The evaluation results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1 or 2.
本発明は、透気度分布及び塗工性に優れた蓄電デバイス用セパレータの製造、及び突刺強度と熱収縮を両立した薄膜の製造、更には引張弾性率と熱安定性を両立した蓄電デバイス用の高強度薄膜の製造を可能とし、それを用いた高寿命の蓄電デバイスの製造に利用されることができる。 The present invention is for manufacturing a separator for a power storage device having excellent air permeability distribution and coatability, manufacturing a thin film having both piercing strength and heat shrinkage, and further for a power storage device having both tensile elastic modulus and thermal stability. It is possible to manufacture a high-strength thin film of the above, and it can be used for manufacturing a long-life power storage device using the thin film.
Claims (14)
(A)ポリオレフィン組成物を押出機で押し出して、シートを形成する工程;
(B)工程(A)で形成されたシートを、少なくとも1回延伸して製膜して、微多孔膜を形成する工程;
(C)工程(B)で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて延伸して積層多孔膜を形成する工程;及び
(D)工程(C)で形成された積層多孔膜を剥離する工程;
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 The following steps:
(A) A step of extruding the polyolefin composition with an extruder to form a sheet;
(B) A step of forming a microporous film by stretching the sheet formed in the step (A) at least once to form a film;
(C) A step of laminating and stretching a plurality of microporous membranes formed in step (B) to form a laminated porous membrane; and a step of peeling off the laminated porous membrane formed in (D) step (C). ;
A method for producing a microporous polyolefin membrane containing.
(A)ポリオレフィン組成物を押出機で押し出して、ゲル状シートを形成する工程;
(B)工程(A)で形成されたゲル状シートを、延伸・抽出・熱固定して製膜して、微多孔膜を形成する工程;
(C)工程(B)で形成された微多孔膜を複数枚重ね合わせて延伸して、積層多孔膜を形成する工程;及び
(D)工程(C)で形成された積層多孔膜を剥離する工程;
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 The following steps:
(A) A step of extruding a polyolefin composition with an extruder to form a gel-like sheet;
(B) A step of forming a microporous film by stretching, extracting, and heat-fixing the gel-like sheet formed in the step (A) to form a film;
(C) A step of superimposing and stretching a plurality of microporous membranes formed in step (B) to form a laminated porous membrane; and (D) peeling off the laminated porous membrane formed in step (C). Process;
A method for producing a microporous polyolefin membrane containing.
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