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JP7042589B2 - 負極 - Google Patents

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JP7042589B2
JP7042589B2 JP2017219280A JP2017219280A JP7042589B2 JP 7042589 B2 JP7042589 B2 JP 7042589B2 JP 2017219280 A JP2017219280 A JP 2017219280A JP 2017219280 A JP2017219280 A JP 2017219280A JP 7042589 B2 JP7042589 B2 JP 7042589B2
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Description

本発明は、負極に関する。
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5~1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、出力特性が高いだけでなく、耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)もまた高く、上記の高出力が要求される分野で最適のデバイスであると考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は1~5Wh/L程度に過ぎない。そのため、さらなるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で一般に採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ160Wh/L程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力特性をより一層高めるとともに、耐久性(特に、高温における安定性)を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度(すなわち、蓄電素子の放電容量に対する放電量の割合(%))50%において3kW/Lを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は100Wh/L以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、そのようなリチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるために、放電深度が0~100%の範囲よりも狭い範囲で使用される。実際に使用できる容量はさらに小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び高耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(以下、「非水系リチウム型蓄電素子」ともいう。)の一種であって、正極においては約3V以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上記の蓄電素子に一般的に用いられる電極材料とその特徴をまとめると、一般的に、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離(非ファラデー反応)により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性が得られるが、エネルギー密度が低くなる(例えば1倍とする。)。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる(例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の10倍とする。)が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭(エネルギー密度1倍)を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い(正極1倍×負極1倍=1)という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物(エネルギー密度10倍)、負極に炭素材料(エネルギー密度10倍)を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高エネルギー密度(正極10倍×負極10倍=100)を有するが、出力特性及び耐久性に課題がある。さらに、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの10~50%しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭(エネルギー密度1倍)、負極に炭素材料(エネルギー密度10倍)を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた非対称キャパシタである。そして、リチウムイオンキャパシタは高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度(正極1倍×負極10倍=10)を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車等における蓄電用途等が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、使用されるキャパシタは、優れた入出力特性、優れた高温耐久性、高負荷時の充放電サイクル特性に優れること等を同時に実現することが要求される。
このような要求への対策技術として、特許文献1には、結晶性炭素及び非晶質炭素の含有率を変化させることにより、入出力特性、容量、及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる技術が開示されている。しかし、特許文献1では、高温保存時の特性については考慮されていない。
特許文献2には、負極活物質層の表面側に分布する黒鉛粒子の黒鉛化度が、負極集電体側に分布する黒鉛粒子の黒鉛化度よりも低い負極を使用することにより、リチウム析出を抑制し、サイクル特性を向上し、良好な充放電特性が得られるリチウムイオン二次電池を提供できる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献1及び2のいずれの文献もリチウムイオン二次電池を想定しており、リチウムイオンキャパシタのような100C程度のCレートの高負荷充放電サイクルでのサイクル特性の向上は対策されておらず、また、高温での保存特性については全く考慮されていない。
特開2012-15051号公報 特開2010-267540号公報
E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951) B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965) R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968)
以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層を有する負極において、低抵抗かつ高負荷時の充放電サイクル特性、及び高温保存耐久性に優れ、かつセル組立時の負極活物質の欠落が抑制された負極を提供することである。
上記課題は以下の技術的手段により解決される。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである:
[1] 負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、
以下の(i)~(iii):
(i)前記負極活物質層が、炭素材料からなる第1負極活物質、及び炭素材料からなり、かつ前記第1負極活物質とは異なる第2負極活物質を含有する、
(ii)前記負極活物質層について、前記負極活物質の質量を基準としてBET法により算出した比表面積が4m/g以上75m/g以下である、並びに、
(iii)ラマン分光法により得られる前記負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、1350±15cm-1に現れるDバンドのピーク強度Iと、1585±15cm-1に現れるGバンドのピーク強度Iとの比I/Iが0.5以上1.3以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合A1が、50%以上95%以下である、
のすべてを満たすことを特徴とする、負極。
[2] 前記A1が60%以上90%以下である、[1]に記載の負極。
[3] 前記I/Iが1.0以上1.3以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合A2が、3%以上70%以下である、[1]又は[2]に記載の負極。
[4] 前記負極活物質層は、前記負極活物質の質量を基準として、BJH法により算出した直径2nm以上50nm以下の細孔に由来する空孔量をVm1(cc/g)、直径20nm以上50nm以下の細孔に由来する空孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.6≦Vm1/(Vm1+Vm2)≦0.8を満たす、[1]~[3]のいずれか1項に記載の負極。
[5] 前記負極活物質層は、窒素脱着時の等温線をBJH法で解析して得られる細孔分布曲線において、直径20nm以上50nm以下の領域に少なくとも1つのピークを有する、[1]~[4]のいずれか1項に記載の負極。
[6] 前記負極活物質層の剥離強度が0.40N/cm以上2.00N/cm以下である、[1]~[5]のいずれか1項に記載の負極。
[7] 前記第1負極活物質が、
(i)黒鉛系材料又は(ii)黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを複合させた黒鉛系複合材料であり、
前記第2負極活物質が、
(i)非晶質炭素材料又は(ii)非晶質炭素材料からなる基材と炭素質材料前駆体とを複合させた非晶質系炭素複合材料である、
[1]~[6]のいずれか1項に記載の負極。
[8] 前記第1負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をM(質量%)とし、前記第2負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をM(質量%)とするとき、M/(M+M)が0.01以上0.75以下である、[7]に記載の負極。
[9] 前記負極活物質層の嵩密度が0.6g/cc以上1.6g/cc以下である、[1]~[8]のいずれか1項に記載の負極。
[10] 前記負極活物質層の厚さが片面あたり10μm以上50μm以下である、[1]~[9]のいずれか1項に記載の負極。
[11] 前記負極集電体が穴あき銅箔である、[1]~[10]のいずれか1項に記載の負極。
[12] 前記負極集電体の表面が粗面化処理された無孔の銅箔である、[1]~[10]のいずれか1項に記載の負極。
[13] 前記負極活物質層が、リチウムと合金を形成する合金系材料を含む、[1]~[12]のいずれか1項に記載の負極。
[14] 前記負極活物質層が、チタン酸リチウムを含む、[1]~[13]のいずれか1項に記載の負極。
[15] 前記負極集電体上に負極塗工液を塗工して負極活物質層を形成する工程を含み、
前記負極塗工液は、前記第1負極活物質と、前記第2負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含み、前記負極塗工液中の前記溶媒を除く全成分の質量の、前記負極塗工液の全質量に対する割合W(質量%)が、10≦W≦70である、[1]~[14]のいずれか1項に記載の負極の製造方法。
[16] 前記結着剤は、ラテックス、スチレン―ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリイミドのうちの少なくとも1つである、[15]に記載の方法。
[17] 前記負極集電体上に前記負極塗工液を多条塗工して前記負極活物質層を形成する、[15]又は[16]に記載の方法。
[18] 前記負極集電体上に前記負極塗工液を間欠塗工して前記負極活物質層を形成する、[15]~[17]のいずれか1項に記載の方法。
[19] 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、スリットする工程、及びその後プレスする工程をさらに含む、[15]~[18]のいずれか1項に記載の方法。
[20] 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、遠赤外線又は近赤外線を用いて乾燥する工程をさらに含む、[15]~[19]のいずれか1項に記載の方法。
[21] 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、80℃以上の熱風を用いて乾燥する工程をさらに含む、[15]~[19]のいずれか1項に記載の方法。
[22] [1]~[14]のいずれか1項に記載の負極、並びに正極及びセパレータを含む、電極体。
[23] [1]~[14]のいずれか1項に記載の負極、並びに正極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液が、外装体内に入納されてなる、非水系リチウム型蓄電素子。
[24] 前記外装体が金属缶又はラミネートフィルムからなる、[23]に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[25] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電モジュール。
[26] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力回生アシストシステム。
[27] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力負荷平準化システム。
[28] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、無停電電源システム。
[29] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非接触給電システム。
[30] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、エナジーハーベストシステム。
[31] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電システム。
[32] 前記非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、又は燃料電池とが、直列又は並列に接続されてなる、[31]に記載の蓄電システム。
[33] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、太陽光発電蓄電システム。
[34] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電動パワーステアリングシステム。
[35] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非常用電源システム。
[36] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、インホイールモーターシステム。
[37] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、アイドリングストップシステム。
[38] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、急速充電システム。
[39] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、スマートグリッドシステム。
[40] [23]又は[24]に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、乗り物。
[41] 電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、[40]に記載の乗り物。
本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層を有する負極において、低抵抗かつ高負荷時の充放電サイクル特性、及び高温保存耐久性に優れる負極が提供される。
以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」という。)を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
<負極>
本実施形態における負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質を含む負極活物質層を有する。
[負極活物質層]
本実施形態において、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質は、炭素材料からなる第1負極活物質、及び炭素材料からなり、かつこの第1負極活物質とは異なる第2負極活物質を含有する。
本実施形態における負極活物質層は、第1負極活物質及び第2負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態において、負極活物質層は、該負極活物質の質量を基準として、BET法により算出した比表面積が4m/g以上75m/g以下である。BET法により算出した比表面積の下限値は、好ましくは5m/g以上、さらに好ましくは6m/g以上、特に好ましくは7m/g以上である。BET法により算出した比表面積の上限値は、60m/g以下、さらに好ましくは40m/g以下、特に好ましくは30m/g以下である。
本実施形態において、負極活物質層は、ラマン分光法により得られる該負極活物質層のラマンマッピングにおいて、1350±15cm-1に現れるDバンドのピーク強度Iと、1585±15cm-1に現れるGバンドのピーク強度Iとの比I/Iが0.5以上1.3以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合A1が、50%以上95%以下である。A1の下限値は、好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%以上である。A1の上限値は、好ましくは90%以下、85%以下である。
本実施形態の負極は、負極活物質層についてBET法により算出した比表面積と、負極活物質層表面のラマン分光法により得られるラマンマッピングにおける割合A1とを、特定の範囲に調整することで、優れた高負荷充放電サイクル特性と高電圧における優れた高温保存特性とが得られる。その原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。
BET法により算出した比表面積が4m/g以上であり、かつA1が60%以上であれば、高負荷充放電サイクルが向上すると考えられる。その原理は必ずしも明らかではないが、これらの値を前記の範囲にすることで、大電流で充電する際のリチウムを受入れる負極活物質層の表面積が大きく、かつ炭素材料の結晶化度が低くなる。そのため、充放電に際してリチウムイオンの拡散が速くなってリチウムイオンの受入れ性が向上すると思われる。その結果、大電流で充電する際のリチウム析出が抑制され、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。特に、正極前駆体がリチウム化合物を含有する場合、リチウム化合物の分解物が負極表面に堆積し、リチウムの受入れ性が低下するため、リチウムが析出し易くなるが、負極活物質層の比表面積及びAIを前記の範囲にすることで、リチウムの析出を抑制できると考えられる。
一方で、BET法により算出した比表面積が75m/g以下であり、かつA1が95%以下であれば、高電圧における優れた高温保存特性を発現すると考えられる。その原理は必ずしも明らかではないが、これらの値を前記の範囲にすることで、負極表面での電解液の分解反応を抑制できるため、高電圧における優れた高温保存特性を発現できると思われる。特に、正極前駆体がリチウム化合物を含有する場合、高電圧を印加することによってリチウム化合物が分解し、負極表面の被膜を破壊し、高温でガス発生し易くなるが、負極活物質層の比表面積及びA1を前記の範囲にすることで、リチウム化合物の分解が抑制され、その結果、優れた高電圧高温保存特性を発現できる。
また、A1が60%以上95%以下であれば2種の炭素材料が均一に混合できていることを意味し、負極活物質層内での抵抗分布が小さいため、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
本実施形態の負極は、負極活物質層における前記I/Iが1.0以上1.3以下であるマッピング面積のマッピング全体面積に対する割合A2が、3%以上70%以下であることが好ましい。A2の下限値は、より好ましくは4%以上、さらに好ましくは5%以上である。A2の上限値は、より好ましくは50%以下、さらに好ましくは30%以下である。A2が3%以上であれば、室温での抵抗に優れ、70%以下であれば、エネルギー密度に優れる。
本明細書において、負極活物質層についてBET法により算出した比表面積とは、負極活物質層を試料とし、後述する方法にしたがって窒素又はアルゴンを吸着質として測定された吸脱着の等温線を用いて、BET多点法又はBET1点法により算出された値である。
(ラマンマッピング)
負極活物質層のラマンマッピングは、例えば以下のようにして得ることができる。
先、測定対象となる負極を準備する。負極は、非水系蓄電素子に組み込む前の使用前負極が望ましいが、非水系蓄電素子を不活性雰囲気下で解体して取り出した使用後負極でもよい。使用後負極をサンプルとする場合は、例えばエチルメチルカーボネート等の溶媒で洗浄することによって、負極に付着したリチウム塩を取り除いたものをサンプルとする。洗浄した試料は減圧乾燥することで、洗浄溶媒を完全に取り除く。
顕微ラマン分光法による試料の測定方法の例を以下に説明する。
顕微ラマン分光法では、波長532nmのレーザーを用いて、40μm×40μm視野を1μmステップでマッピング測定を行う。サンプル位置での励起光強度が約0.1mW、対物レンズ倍率が100倍、回折格子が1,800gr/mm、マッピング方式が点走査、1点当たりの露光時間が5秒、及び積算回数が1回の条件にて測定することができる。測定した1,600点のラマンスペクトルのそれぞれについて、スパイクノイズが観測される場合はスパイクノイズを除去する。ノイズ成分を除去するには、主成分分析を行った後、スコアが大きい12成分程度まででスペクトルを再構築する。再構築後のスペクトル1,600点に対し、1,000~1,800cm-1に直線のベースラインを設定し、それぞれの測定点で、1,350±15cm-1に現れるDバンドのピーク高さ(I)、及び1585±15 cm-1に現れるGバンドのピーク高さ(I)を算出する。そして、各測定点でI/Iを算出する。
以上により、ラマン分光の測定結果から、I/Iのマッピングデータが得られる。
本実施形態の負極における負極活物質層は、負極活物質の質量を基準として、BJH法により算出した直径2nm以上50nm以下の細孔に由来する空孔量をVm1(cc/g)、直径20nm以上50nm以下の細孔に由来する空孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.6≦Vm1/(Vm1+Vm2)≦0.8を満たすことが好ましい。Vm1/(Vm1+Vm2)の下限値は、さらに好ましくは0.63以上である。Vm1/(Vm1+Vm2)の上限値は、さらに好ましくは0.75以下である。Vm1/(Vm1+Vm2)が0.6以上であれば、低温での抵抗に優れ、Vm1/(Vm1+Vm2)が0.7以下であれば、エネルギー密度に優れる。
本実施形態の負極における負極活物質層は、窒素脱着時の等温線をBJH法で解析して得られる細孔分布曲線において、直径20nm以上50nm以下の領域に少なくとも1つのピークを有することが好ましい。直径20nm以上50nm以下の領域に少なくとも1つのピークを有することで、低温での抵抗に優れることとなる。
(BET比表面積算出、並びにBJH法による細孔分布曲線及び空孔量の算出)
本明細書において、負極活物質層の質量あたりのBET比表面積、細孔分布曲線、及び空孔量は以下の方法により得られる。
測定に用いるサンプルは、使用前負極を用いてもよく、使用後負極を用いてもよい。
使用後負極を測定サンプルに用いる場合には、測定サンプルの前処理として、例えば以下の工程を行うことが好ましい。先ず、アルゴン等の不活性雰囲気下で非水系リチウム型蓄電素子を解体し、負極(使用後負極)を取り出す。取り出した使用後負極を鎖状カーボネート(例えばメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等)に浸漬し、非水系電解液、リチウム塩等を取り除いたうえで、風乾する。次いで、例えば以下の1)、2)、又は3)の工程を行うことが好ましい。
1)取り出した使用後負極を、メタノールとイソプロパノールとからなる混合溶媒に浸漬して、負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンを失活させて、風乾する。次いで、真空乾燥等により、使用後負極に含まれる鎖状カーボネート、有機溶媒等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
2)アルゴン等の不活性雰囲気下で、使用後負極を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用い、これらを非水系電解液に浸して電気化学セルを作製する。得られた電気化学セルについて、充放電機等を用いて、負極電位(vs.Li/Li)が1.5V~3.5Vの範囲になるように調整する。次いで、アルゴン等の不活性雰囲気下で電気化学セルから負極を取り出し、これを鎖状カーボネートに浸漬し、非水系電解液、リチウム塩等を取り除いて風乾する。そして、真空乾燥等により、得られた負極に含まれる鎖状カーボネート等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
3)取り出した使用後負極を、そのまま測定サンプルとして用いることができる。
使用前負極、又は上記で得られた使用後負極を準備し、負極活物質層をスパチュラなどで集電体から削り取ったものを測定サンプルとする。測定サンプルの質量M(g)を測定する。測定サンプルについて、窒素又はアルゴンを吸着質として、吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られた吸着側の等温線を用いて、BET多点法又はBET1点法によりBET表面積を算出することができ、空孔量はBJH法により算出することができる。BJH法は、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett,Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(非特許文献1)。
得られたBET表面積及び空孔量の値を、測定サンプルの質量Mで除すことにより、負極活物質層の質量あたりのBET比表面積、及び空孔量を算出できる。また、得られた吸着側の等温線をBJH法で解析して、細孔分布曲線を得ることができ、この細孔分布曲線を用いることによって、直径20nm以上50nm以下の領域におけるピークの有無を判定できる。
(剥離強度)
本実施形態の負極における負極活物質層の剥離強度は、0.40N/cm以上2.00N/cm以下である。剥離強度が0.40N/cm以上であれば、負極活物質層の欠落を抑制し、微短絡を抑制することができる。剥離強度が2.00N/cm以下であれば、負極活物質層内に過剰な結着剤等が存在しないことを意味するため、電解液の拡散性が向上して低抵抗化できる。
本発明の負極活物質層の剥離強度は、負極を製造する際にプレスを施す場合には、プレス後に測定される値である。複数回プレスを実施する場合は、最終プレス後に測定される値である。プレスを実施しない負極の場合は、未プレスの状態で測定される値である。
本発明の剥離強度は既知の方法で測定することができる。例えば、JIS Z0237(2009)「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した剥離試験を用いてもよい。又は、後述する実施例で用いた試験方法を用いてもよい。
[負極活物質]
本実施形態において、負極活物質層は、炭素材料からなる第1負極活物質、及び炭素材料からなり、かつ第1負極活物質とは異なる第2負極活物質を含有する。
前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料;易黒鉛化性炭素材料;カーボンブラック;カーボンナノ粒子;活性炭;人造黒鉛;天然黒鉛;黒鉛化メソフェーズカーボン小球体;黒鉛ウイスカ;高比表面積黒鉛;ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料;石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂(例えばフェノール樹脂等)等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料;フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物;フラーレン;カーボンナノフォーン;及びこれらのうちの2つ以上からなる複合炭素材料等を挙げることができる。
本実施形態において
第1負極活物質は、(i)黒鉛系材料又は(ii)黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを複合させた黒鉛系複合材料であり、
第2負極活物質は、(i)非晶質炭素材料又は(ii)非晶質炭素材料からなる基材と炭素質材料前駆体とを複合させた非晶質系炭素複合材料であることが好ましい。
上記、第1負極活物質、第2負極活物質を用いることで、高いエネルギー密度と低抵抗及び高耐久性とを両立することができる。
(第1負極活物質)
第1負極活物質に使用される黒鉛系材料としては、特に制限はないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、高比表面積黒鉛等を使用することができる。
黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは1μm以上10μm以下、より好ましくは2μm以上8μm以下である。
第1負極活物質としては、上述した黒鉛系材料をそのまま用いてもよいが、低抵抗化の観点から、黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを用いて、後述するような複合化処理を施した黒鉛系複合材料がさらに好適である。
第1負極活物質に使用される炭素質材料前駆体は、黒鉛系材料とともに熱処理することにより、黒鉛材料と炭素質材料とを複合させた黒鉛系複合材料を得ることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、熱処理により黒鉛系材料と複合化するものであれば特に制限はないが、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂(例えばフェノール樹脂等)等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査(デカントオイル等)、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
炭素質材料前駆体の使用量は、黒鉛系材料からなる基材100質量部に対して、好ましくは10質量部以上100質量部以下であり、より好ましくは20質量部以上80質量部以下であり、さらに好ましくは30質量%以上60質量%以下である。
黒鉛材料と炭素質材料前駆体とを混合したうえで熱処理を行う。基材と炭素質材料前駆体との混合は、炭素質材料前駆体の融点以下の温度で行ってもよいし、炭素質材料前駆体の融点より高い温度において行ってもよい。
熱処理温度は、使用する該炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が、炭素質材料となる温度であればよい。熱処理温度は、好ましくは400℃以上2,500℃以下、より好ましくは500℃以上2,000℃以下、さらに好ましくは550℃以上1,500℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
(第2負極活物質)
第2負極活物質に使用する非晶質炭素材料としては、特に制限はないが、例えば活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等が好適に使用される。
第2負極活物質に使用される炭素質材料前駆体は、非晶質炭素材料とともに熱処理することにより、非晶質炭素材料と炭素質材料とを複合させた非晶質系炭素複合材料を得ることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、熱処理により非晶質炭素材料と複合化するものであれば特に制限はないが、例えば、第1負極活物質の合成に使用される炭素質材料前駆体として上記に例示したものの中から適宜に選択して用いることができる。
炭素質材料前駆体の使用量は、非晶質炭素材料からなる基材100質量部に対して、好ましくは10質量部以上200質量部以下であり、より好ましくは20質量部以上1600質量部以下であり、さらに好ましくは30質量%以上120質量%以下である。
そして、非晶質炭素材料と炭素質材料前駆体とを混合したうえで熱処理を行う。
混合及び熱処理は、「黒鉛材料」を「非晶質炭素材料」に読み替えたうえで第1負極活物質の黒鉛系複合材料の合成と同様に行ってよい。
(第1負極活物質と第2負極活物質との質量比)
本実施形態において、第1負極活物質の質量が負極活物質層の全質量に占める割合をM(質量%)、第2負極活物質の質量が負極活物質層の全質量に占める割合をM(質量%)とするとき、M/(M+M)が0.01以上0.75以下であることが好ましい。M/(M+M)の下限値としては、さらに好ましくは0.02以上で、特に好ましくは0.05以上である。M/(M+M)の上限値としては、さらに好ましくは0.6以下で、特に好ましくは0.4以下である。M/(M+M)が0.01以上であれば、低抵抗特性が得られ、0.75以下であれば、高エネルギー密度が得られる。
(任意的負極活物質)
本実施形態における負極活物質は、第1負極活物質及び第2負極活物質の他に、リチウムと合金を形成する合金系材料又はチタン酸リチウム(第3負極活物質)を含んでいてもよい。
第3負極活物質のうちのリチウムと合金を形成する合金系材料は、好ましくはケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物から選ばれる基材、及びこれらの基材と炭素又は炭素質材料との複合材料からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
第3負極活物質の基材としては、ケイ素化合物又はケイ素酸化物が好ましく、SiO(0.01≦x≦1)であることがより好ましい。
第3負極活物質が複合材料である場合、好ましくはケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物からなる群から選択される少なくとも1種の基材と、難黒鉛化性炭素材料;易黒鉛化性炭素材料;カーボンブラック;カーボンナノ粒子;活性炭;人工黒鉛;天然黒鉛;黒鉛化メソフェーズカーボン小球体;黒鉛ウイスカ;ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料;石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂(例えばフェノール樹脂等)等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料;フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物;フラーレン;カーボンナノフォーン;からなる群から選択される少なくとも1種の炭素又は炭素質材料とを熱処理等により複合させた材料であることが好ましい。
第3負極活物質のうちのチタン酸リチウムは、化学式LiTi12で表される。
チタン酸リチウムは充放電に伴う膨張収縮が小さいため、チタン酸リチウムを含むことで高負荷充放電サイクル特性がさらに向上する。
本実施形態における負極活物質が、第1負極活物質及び第2負極活物質の他に、リチウムと合金を形成する合金系材料又はチタン酸リチウム(第3負極活物質)を含む場合、負極活物質の総量に対する第1負極活物質及び第2負極活物質の合計の含有率の下限値は、好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上である。第1負極活物質及び第2負極活物質の合計の含有率の上限値は、100質量%で以下であってよいが、好ましくは90質量%以下であり、さらに好ましくは80質量%以下であってもよい。上記第1負極活物質及び第2負極活物質の合計の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
[負極活物質層の任意成分]
本発明における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、結着剤、導電性フィラー、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
(結着剤)
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、ラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリル重合体、ポリイミド等を使用することができる。負極活物質層における結着剤の使用量は、負極活物質100質量部に対して、好ましくは1質量部以上30質量部以下、より好ましくは2質量部以上27質量部以下、さらに好ましくは3質量部以上25質量部以下である。結着剤の使用量が1質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の使用量が30質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
(導電性フィラー)
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料からなることが好ましい。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの2種以上の混合物等が好ましい。
導電性フィラーの混合量は、負極活物質100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、1~15質量部の範囲がさらに好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合した方が好ましいが、混合量が20質量部よりも多くなると、負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
(分散安定剤)
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVP(ポリビニルピロリドン)、PVA(ポリビニルアルコール)、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質100質量部に対して、好ましくは0質量部以上10質量部以下である。分散安定剤の使用量が10質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
(負極活物質層の厚さ)
負極活物質層の厚さは、好ましくは片面当たり10μm以上70μm以下であり、より好ましくは20μm以上60μm以下である。この厚さが10μm以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが70μm以下であれば、セル体積を縮小することができるから、エネルギー密度を高めることができる。負極集電体に孔がある場合には、負極の活物質層の厚さとは、負極集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
(負極活物質層の嵩密度)
本実施形態における負極活物質層の嵩密度は、0.6g/cc以上1.6g/cc以下であることが好ましい。より好ましくは0.7g/cc以上1.2g/cc以下である。
嵩密度が0.60g/cm以上であれば、負極が十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。他方、1.6g/cm以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
(負極活物質層の水分含有量)
負極活物質層に含まれる水分は、負極活物質層の質量を100質量%としたときに、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。水分が0.1質量%以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。水分が10質量%以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子におけるリチウムイオンの失活を抑え、高容量化できる。
負極に含まれる水分は、例えばカールフィッシャー滴定法(JIS 0068(2001)「化学製品の水分測定方法」)により測定することができる。
(負極活物質層の溶媒含有量)
塗工液の調製にN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を用いた場合、乾燥後の負極活物質層におけるNMPの含有量は、負極活物質層の質量を100質量%としたときに、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。NMPが0.1質量%以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。NMPが10質量%以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子の自己放電特性を改善することができる。
負極活物質層中に含まれるNMPは、25℃環境下、負極活物質層の50~100倍の質量のエタノールに負極を24時間含侵させてNMPを抽出し、抽出物のGC/MSを測定し、予め作成した検量線に基づいて定量することができる。
(負極活物質層の存在態様)
本実施形態における負極活物質層は、後述の負極集電体の片面又は両面上に、各面の全面上に一様に存在していてもよく、或いは、各面上において、負極活物質層が存在する領域と存在しない領域とがあってもよい。後者の場合、負極化物質層は、例えば、ストライプ状、格子状等であることができる他、任意の形状の複数の負極活物質層がそれぞれ独立して点在する場合であってもよい。
[負極集電体]
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態の負極における負極集電体としては、銅箔が好ましい。銅箔は、凹凸、貫通孔等を持たず、かつ表面が平滑な通常の無孔の銅箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する穴あき銅箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等の粗面化処理を施した凹凸を有する無孔の銅箔でもよい。
負極集電体の厚さは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1~100μmが好ましい。なお、負極集電体が貫通孔又は凹凸を有するときには、貫通孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚さを測定するものとする。
<負極の製造方法>
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有してなる。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。
本実施形態の負極は、例えば、
負極集電体上に負極塗工液を塗工して負極活物質層を形成する工程を含み、
負極塗工液は、第1負極活物質と、第2負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含み、負極塗工液中の溶媒を除く全成分の質量の、負極塗工液の全質量に対する割合W(質量%)が、10≦W≦70である、負極の製造方法
によって製造することができる。
負極製造の別法として、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
以下、負極塗工液を用いる負極の製造方法について説明する。
[負極塗工液]
負極塗工液は、第1負極活物質と、第2負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含む。
負極塗工液は、例えば、負極活物質を含む全部の材料をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒を加えて調製してもよいし;
負極活物質を含む材料の一部をドライブレンドして水若しくは有機溶媒を加えた後、結着剤、分散安定剤等を含む残りの材料が溶解若しくは分散した溶液若しくはスラリーを追加して調製してもよいし;又は、
水若しくは有機溶媒に結着剤、分散安定剤等が溶解若しくは分散した溶液状若しくはスラリー中に、負極活物質を含む残りの材料を追加して調製してもよい。
水又は有機溶媒中に材料粉末を溶解又は分散させる方法は、特に制限されるものではないが、好適には、ホモディスパー、多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の負極塗工液を得るためには、周速1m/s以上50m/s以下で分散することが好ましい。周速が1m/s以上であれば、各種材料粉末が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が50m/s以下であれば、分散による熱、せん断力等によっても各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。
さらに、冷却しながら負極塗工液を分散するのが特に好ましい。分散時の発熱により、各種材料(例えば、結着材、分散剤等)の一部が破壊される場合がある。すると、2種の負極活物質が均一に分散せず、一方の活物質が凝集沈降して均一な電極が得られず、表面に他方の負極活物質のみが存在してしまう結果となる。この点、冷却しながら負極塗工液を分散することにより、各種材料の破壊が大幅に抑制されるため、均一に2種の負極活物質を分散させることができ、負極表面に2種の負極活物質が存在する、均質な負極が得られ、好ましい。
分散温度は、例えば、20℃以下が好ましく、-10℃以上15℃以下、又は0℃以上10℃以下であってもよい。
負極塗工液は、分散後に脱泡することが好ましい。脱泡手法としては特に限定されないが、例えば、減圧環境下で負極塗工液を低速で撹拌する方法、負極塗工液を静置する方法、自転・公転ミキサーを用いて低速で撹拌する方法等が挙げられる。
負極塗工液は、分散後に、フィルター等により凝集物を取り除くことが好ましい。粒径の大きな凝集物を取り除くことで、厚さ方向に均一な分布をした電極を得ることができる。
負極塗工液中の溶媒を除く全成分の質量の、負極塗工液の全質量に対する割合W(質量%)は、10≦W≦70であることが好ましく、15≦W≦65であることがより好ましく、20≦W≦60であることがさらに好ましい。
負極塗工液の粘度(ηb)は、好ましくは1,000mPa・s以上20,000mPa・s以下、より好ましくは1,500mPa・s以上10,000mPa・s以下、さらに好ましくは1,700mPa・s以上5,000mPa・s以下である。負極塗工液の粘度(ηb)が1,000mPa・s以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚さが良好に制御できる。負極塗工液の粘度(ηb)が20,000mPa・s以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚さに制御できる。
負極塗工液のTI値(チクソトロピーインデックス値)は、好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.5以上である。負極塗工液のTI値が1.1以上であれば、塗膜幅及び厚さが良好に制御できる。
(塗工方法)
負極の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適には、ダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは0.1m/分以上100m/分以下、より好ましくは0.5m/分以上70m/分以下、さらに好ましくは1m/分以上50m/分以下である。塗工速度が0.1m/分以上であれば、安定に塗工することができ、100m/分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内の負極活物質の含有量が同じであってもよいし、塗膜各層内の負極活物質の含有量が異なるように、負極塗工液の組成を調整してもよい。
また、負極集電体の両面上に塗工する場合、負極集電体の片面に塗工及び乾燥した後に、もう一方の面に塗工及び乾燥する逐次塗工を行ってもよいし、負極集電体の両面に同時に負極塗工液を塗工及び乾燥する両面同時塗工を行ってもよい。
負極集電体に塗膜を塗工する際、多条塗工してもよいし、間欠塗工してもよいし、多条間欠塗工してもよい。
(塗膜の乾燥)
負極塗工液を塗布して得られた塗膜の乾燥方法は、特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥、赤外線(IR)乾燥等の乾燥方法を用いることができる。赤外線としては、遠赤外線及び近赤外線のどちらも使用してよい。
塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的又は漸進的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。
乾燥温度は、好ましくは25℃以上200℃以下、より好ましくは40℃以上180℃以下、さらに好ましくは50℃以上160℃以下である。乾燥温度が25℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が200℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
乾燥時間は、形成される負極活物質層中の水分量及び溶媒量が、上記の好ましい範囲に至るまで、かつこれを下回らない程度の範囲内で、適宜に設定されてよい。
(プレス)
さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚、嵩密度等を調整してもよい。
プレスに先立って、負極をスリット(切断)してもよいし、プレスの後にスリット工程を設けてもよい。負極を多条塗工した場合には、プレスの前にスリットすることが好ましい。多条塗工された正極前駆体をスリットせずにプレスした場合、負極集電体のうちの負極活物質層が塗布されていない領域に応力がかかり、皺ができてしまうことがある。、スリットしてプレスした後に、再度、負極をスリットすることもできる。
負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機、ロールプレス機等のプレス機を用いて行うことができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度、及び電極強度はプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度等により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは0.5kN/cm以上20kN/cm以下、より好ましくは1kN/cm以上10kN/cm以下、さらに好ましくは2kN/cm以上7kN/cm以下である。プレス圧力が0.5kN/cm以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が20kN/cm以下であれば、負極に撓み、シワ等が生じ難く、負極活物質層を所望の膜厚及び嵩密度に調整し易い。
プレス機としてロールプレス機を使用する場合、プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚及び嵩密度となるように、乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。プレス速度は、負極の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。
プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス60℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス45℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス30℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス50℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス30℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス20℃以下である。例えば、結着剤にPVdF(ポリフッ化ビニリデン:融点150℃)を用いた場合、好ましくは90℃以上200℃以下、より好ましく105℃以上180℃以下、さらに好ましくは120℃以上170℃以下に加熱する。結着剤にスチレン-ブタジエン共重合体(融点100℃)を用いた場合、好ましくは40℃以上150℃以下、より好ましくは55℃以上130℃以下、さらに好ましくは70℃以上120℃以下に加温する。
結着剤の融点は、DSC(Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「DSC7」を用いて、試料樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
<<非水系リチウム型蓄電素子>>
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、負極と、正極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とし、好ましくはこれらが適当な外装体内に収納されてなる。
負極は、上記に説明した本実施形態の負極を用いる。
<正極>
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
正極活物質層には、正極活物質を含み、さらにリチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では非水系リチウム型蓄電素子の組み立て工程内で、正極活物質中のリチウム化合物が、負極に対するリチウムイオンのプレドープ源として機能する。
本明細書中、リチウムドープ工程前における、所定のリチウム化合物を含む正極を「正極前駆体」といい、リチウムドープ工程後の正極を「正極」という。
[正極活物質層]
正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよく、さらに、正極活物質層中又は正極活物質層表面に、リチウム化合物を含むことが好ましい。正極活物質は、炭素材料とともに、さらにリチウム遷移金属酸化物を含むことがもっとも好ましい。
(正極活物質)
正極活物質としては、炭素材料が好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。
正極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上である。正極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は、100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下又は80質量%以下であることが好ましい。
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV(cc/g)とするとき、
(1)高い入出力特性のためには、0.3<V≦0.8、及び0.5≦V≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m/g以上3,000m/g以下である活性炭(以下、活性炭1ともいう。)が好ましく、また、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V≦2.5、及び0.8<V≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m/g以上4,000m/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう。)が好ましい。
本発明における活物質のBET比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を200℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、BET比表面積はBET多点法又はBET1点法により、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ算出される。
BJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett,Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(非特許文献1)。
また、MP法とは、「t-プロット法」(非特許文献2)を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、R.S.Mikhail, Brunauer,Bodorにより考案された方法である(非特許文献3)。
平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記BET比表面積で除して求めたものを指す。
以下、(1)活性炭1及び(2)活性炭2について、個別に順次説明していく。
(活性炭1)
活性炭1のメソ孔量Vは、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、0.8cc/g以下であることが好ましい。前記Vは、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、さらに好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
活性炭1のマイクロ孔量Vは、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.5cc/g以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、1.0cc/g以下であることが好ましい。前記Vは、より好ましくは0.6cc/g以上1.0cc/g以下、さらに好ましくは0.8cc/g以上1.0cc/g以下である。
マイクロ孔量Vに対するメソ孔量Vの比(V/V)は、0.3≦V/V≦0.9の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、V/Vが0.3以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、V/Vは0.9以下であることが好ましい。より好ましいV/Vの範囲は0.4≦V/V≦0.7、さらに好ましいV/Vの範囲は0.55≦V/V≦0.7である。
活性炭1の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、17Å以上であることが好ましく、18Å以上であることがより好ましく、20Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭1の平均細孔径は25Å以下であることが好ましい。
活性炭1のBET比表面積は、1,500m/g以上3,000m/g以下であることが好ましく、1,500m/g以上2,500m/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が1,500m/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が3,000m/g以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
活性炭1の平均粒子径は、2~20μmであることが好ましい。
前記平均粒子径が2μm以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が2μm以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が20μm以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。前記平均粒子径は、より好ましくは2~15μmであり、さらに好ましくは3~10μmである。
[活性炭2]
活性炭2のメソ孔量Vは、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましい一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。前記Vは、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
他方、活性炭2のマイクロ孔量Vは、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.8cc/gより大きい値であることが好ましい一方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、3.0cc/g以下であることが好ましい。前記Vは、より好ましくは1.0cc/gより大きく2.5cc/g以下、さらに好ましくは1.5cc/g以上2.5cc/g以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭2は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもBET比表面積が高いものである。活性炭2のBET比表面積の具体的な値としては、3,000m/g以上4,000m/g以下であることが好ましく、3,200m/g以上3,800m/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が3,000m/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が4,000m/g以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
活性炭2の平均粒子径は、2μm以上20μm以下であることが好ましい。より好ましくは3μm以上10μm以下である。
[活性炭の使用態様]
活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
前記の活性炭1及び2は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭1及び2以外の材料(例えば、前記特定のV及び/若しくはVを有さない活性炭、又は活性炭以外の材料(例えば、リチウムと遷移金族との複合酸化物(「リチウム遷移金族酸化物」ともいう。)、導電性高分子等)を含んでもよい。
リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、LiCoO、LiNiO、LiNi(1-y)(MはCo、Mn、Al、Fe、Mg、及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、yは0.2<y<0.97を満たす。)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiMnO、α-LiFeO、LiVO、LiCrO、LiFePO、Li(PO、LiMn、LiMn(2-y)(MはCo、Mn、Al、Fe、Mg、及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、yは0.2<y<0.97を満たす。)、LiNiCoAl(1-a-b)(a及びbは0.2<a<0.97、0.2<b<0.97を満たす。)、LiNiCoMn(1-c-d)(c及びdは0.2<c<0.97、0.2<d<0.97を満たす。)(xは0≦x≦1を満たし、zは0≦z≦3を満たす)等が挙げられる。
例示の態様において、活性炭1の含有量、又は活性炭2の含有量、又は活性炭1及び2の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の50質量%より多いことが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、35質量%以上95質量%以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、45質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の下限としては、90質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがさらに好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。
[リチウム化合物]
本実施形態の正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外に、リチウム化合物が含有されることが好ましい。また、本実施形態の正極の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有される。
前記リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能であるという観点から、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される1種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される1種以上が、より好ましく、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から、炭酸リチウムがさらに好ましい。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。
[正極前駆体のリチウム化合物]
正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体の正極活物質層に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。このリチウム化合物の平均粒子径の上限としては、50μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることがさらに好ましく、10μm以下であることが最も好ましい。他方、このリチウム化合物の平均粒子径の下限としては、0.1μm超であることがより好ましく、0.5μm以上であることがさらに好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が0.1μm以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が100μm以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。
正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、5質量%以上60質量%以下であることが好ましく、10質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、かつ両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができる。この含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
[正極のリチウム化合物]
正極の正極活物質層におけるリチウム化合物の平均粒子径をXとするとき、0.1μm≦X≦10μmであることが好ましく、より好ましくは、0.5μm≦X≦5μmである。Xが0.1μm以上の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Xが10μm以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。
正極の正極活物質層におけるリチウム化合物の量は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、2.5質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。リチウム化合物量が1質量%以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、2.5質量%以上であると、その効果が顕著になる。また、リチウム化合物量が50質量%以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示し、25質量%以下であると、高入出力特性が顕著になる。
(正極活物質層のその他の成分)
本実施形態の正極及び正極前駆体の正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、例えば、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、pH調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。
(正極活物質層の厚さ)
正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面当たり10μm以上200μm以下であることが好ましい。この正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり20μm以上100μm以下であり、さらに好ましくは30μm以上80μm以下である。この厚さが10μm以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが200μm以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、したがってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
(正極活物質層の嵩密度)
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、0.25g/cm以上であることが好ましく、より好ましくは0.30g/cm以上1.3g/cm以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が0.25g/cm以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。他方、この嵩密度が1.3g/cm以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
[正極集電体]
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
この金属箔は、凹凸、貫通孔等を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
電極作製の容易性、及び高い電子伝導性の観点から、本実施形態における正極集電体は、無孔状であることが好ましい。ここで、正極集電体のうち少なくとも正極活物質層が存在する領域が無孔状であれば足り、正極集電体のうち正極活物質層が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、なくてもよい。
正極集電体の厚さは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1~100μmが好ましい。
金属箔の表面には、例えば黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の導電性材料を含むアンカー層を設けることが好ましい。アンカー層を設けることで、正極集電体と正極活物質層との間の電気伝導が向上し、低抵抗化できる。アンカー層の厚さは、正極集電体の片面当たり0.1μm以上5μm以下であることが好ましい。
[セパレータ]
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層されて、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体が形成され、又はセパレータを介して積層したうえで捲回されて、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極捲回体が形成される。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面に、有機又は無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚さは5μm以上35μm以下が好ましい。5μm以上の厚さとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、35μm以下の厚さとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
有機又は無機の微粒子からなる膜の厚さは、1μm以上10μm以下が好ましい。この膜の1μm以上の厚さとすることにより、セパレータ内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、10μm以下の厚さとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
[電解液]
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、リチウムイオンを与えるリチウム塩及び非水溶媒を含み、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。
(リチウム塩)
本実施形態における非水系電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、(LiN(SOF))、LiN(SOCF、LiN(SO、LiN(SOCF)(SO)、LiN(SOCF)(SOH)、LiC(SOF)、LiC(SOCF、LiC(SO、LiCFSO、LiCSO、LiPF、LiBF等が挙げられる。これらは、単独で用いることができ、2種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、リチウム塩はLiPF及びLiN(SOF)から選択される1種以上を含むことが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、0.5mol/L以上であることが好ましく、0.5~2.0mol/Lの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が0.5mol/L以上であれば、陰イオンが十分に存在するので非水系リチウム型蓄電素子の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が2.0mol/L以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下し難く、出力特性も低下し難いため好ましい。
(非水溶媒)
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が50質量%以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が95質量%以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
(添加剤)
本実施形態における非水系電解液は、さらに添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いることができ、また2種以上を混合して用いてもよい。
スルトン化合物としては、例えば、下記一般式(1)~(3)のそれぞれで表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。
Figure 0007042589000001
{式(1)中、R11~R16は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく;そしてnは0~3の整数である。}
Figure 0007042589000002
{式(2)中、R11~R14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく;そしてnは0~3の整数である。}
Figure 0007042589000003
{式(7)中、R11~R16は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。}
本実施形態では、抵抗への悪影響が少なく、非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、式(1)で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、1,3-プロパンスルトン、2,4-ブタンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1,3-ブタンスルトン、及び2,4-ペンタンスルトンが挙げられ;式(2)で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、1,3-プロペンスルトン、及び1,4-ブテンスルトンが挙げられ;式(3)で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、1,5,2,4-ジオキサジチエパン2,2,4,4-テトラオキシドが挙げられ;その他のスルトン化合物としては、好ましくは、メチレンビス(ベンゼンスルホン酸)、メチレンビス(フェニルメタンスルホン酸)、メチレンビス(エタンスルホン酸)、メチレンビス(2,4,6,トリメチルベンゼンスルホン酸)、及びメチレンビス(2-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸)が挙げられ、これら群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、0.5質量%~15質量%であることが好ましく、より好ましくは1質量%以上10質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以上8質量%以下である。
環状ホスファゼンとしては、例えば、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも1種が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の合計質量を基準として、0.5質量%~20質量%であることが好ましく、より好ましくは2質量%以上15質量%以下であり、さらに好ましくは4質量%以上12質量%以下である。
非環状含フッ素エーテルとしては、例えばHCFCFOCHCFCFH、CFCFHCFOCHCFCFH、HCFCFCHOCHCFCFH、及びCFCFHCFOCHCFCFHCF等が挙げられ、これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、HCFCFOCHCFCFHが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、0.5質量%以上15質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下であることがさらに好ましい。
含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート(FEC)及びジフルオロエチレンカーボネート(dFEC)からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下であることがさらに好ましい。
環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下であることがさらに好ましい。
環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも1種を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンは、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性を向上させる点で、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、0.5質量%以上15質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下であることがさらに好ましい。
環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、0.5質量%以上15質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下であることがさらに好ましい。環状酸無水物の含有量が0.5質量%以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状酸無水物の含有量が10質量%以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
[外装体]
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
前記金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムからなる3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が好適に使用できる。
<非水系リチウム型蓄電素子の製造方法>
[組立工程 電極体の作製]
本願明細書において、電極体とは、正極前駆体、セパレータ、及び負極がこの順に積層された構造を少なくとも1つ含む電極積層体、又は正極前駆体、セパレータ、及び負極がこの順に積層されて捲回された電極捲回体を意味する。
ある実施形態の組立工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層してなる積層体に、正極端子及び負極端子を接続することにより、電極積層体である電極体が作製される。別の実施形態では、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続することにより、電極捲回体である電極体が作製される。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子を接続する方法は特に限定されないが、抵抗溶接、超音波溶接等の方法を用いることができる。
端子を接続した電極体(電極積層体、又は電極捲回体)をさらに乾燥して、残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥等により実施することができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の合計質量当たり、1.5質量%以下であることが好ましい。残存溶媒が1.5質量%より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。
乾燥した電極体は、好ましくは露点-40℃以下のドライ環境下にて、金属缶又はラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、非水系電解液を注液するための開口部を1方だけ残して封止することが好ましい。露点が-40℃より高いと、電極体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。外装体の封止方法は特に限定されないが、ヒートシール、インパルスシールなどの方法を用いることができる。
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子は、典型的には、以下の注液、含浸封止工程、リチウムドープ工程、及びエージング工程を順次に行うことにより、製造することができる。エージング工程後に、さらにガス抜き工程を行ってもよい。
[注液、含浸、及び封止工程]
組立工程後に、電極体が収納された外装体内に、非水系電解液を注液する。
注液後に、さらに含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇する、耐久性が低下する等の不都合が生じる場合がある。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。
注液後、好ましくは含浸後に、外装体が開口した状態の電極体を減圧しながら封止することにより、外装体を密閉することができる。
[リチウムドープ工程]
リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより、負極活物質層にリチウムイオンをプレドープする工程である。
リチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の分解に伴い、CO等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法;外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法;等を挙げることができる。
[エージング工程]
リチウムドープ工程後に、エージング工程を行うことが好ましい。エージング工程では、電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。この固体高分子被膜は、SEI(SolidElectrolyte Interphase)として機能すると考えられる。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
[ガス抜き工程]
エージング工程後に、さらにガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を作製することができる。
[非水系リチウム型蓄電素子の特性]
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、常温においても高温においても内部抵抗が低く、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が高く、リチウムの析出が抑制されている。さらに、高充電状態で高温環境下に長期間保存した場合の発生ガス量が少なく、内部抵抗の上昇率が抑制されている。
<非水系リチウム型蓄電素子の用途>
本実施形態に係る複数個の非水系リチウム型蓄電素子は、これを直列又は並列に接続することにより蓄電モジュールを作製することができる。また、本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子及び蓄電モジュールは、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等に使用されることができる。
蓄電システムは太陽光発電又は風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系リチウム型蓄電素子は、マイクロ波送電又は電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電のために、エナジーハーベストシステムにおいて、非水系リチウム型蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。
蓄電システムにおいては、セルスタックとして、複数個の非水系リチウム型蓄電素子が直列又は並列に接続されるか、又は非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、又は燃料電池とが、直列又は並列に接続される。
また、本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク等の乗り物に搭載されることができる。上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、又はこれらの組み合わせが、乗り物に好適に搭載される。
以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
<負極活物質>
(1)第1負極活物質
(1-1)炭素材料1-1の調製
市販の人造黒鉛200gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:80℃)80gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。これを窒素雰囲気下、1,100℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料1-1を得た。
(1-2)炭素材料1-2
市販の高比表面積黒鉛を炭素材料1-2とした。
(1-3)炭素材料1-3の調製
市販の天然黒鉛200gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:80℃)80gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。これを窒素雰囲気下、1100℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持した熱反応させた。次いで、自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料1-3を得た。
(1-4)炭素材料1-4
市販の天然黒鉛を炭素材料1-4とした。
(1-5)炭素材料1-5
市販の人造黒鉛を炭素材料1-5とした。
(2)第2負極活物質
(2-1)炭素材料2-1の調製
市販のカーボンブラック200gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:80℃)200gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。これを窒素雰囲気下、900℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料2-1を得た。
(2-2)炭素材料2-2の調製
市販のハードカーボン200gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:80℃)80gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。これを窒素雰囲気下、900℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料2-2を得た。
(2-3)炭素材料2-3
市販のソフトカーボンを炭素材料2-3とした。
(2-4)炭素材料2-4の調製
市販のヤシ殻活性炭200gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:80℃)200gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。これを窒素雰囲気下、660℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料2-4を得た。
(2-5)炭素材料2-5
市販のハードカーボンを炭素材料2-5とした。
(3)第3負極活物質
(3-1)ケイ素複合材料3-1の調製
平均粒子径0.9μmの市販のケイ素を100gステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)30gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。これを窒素雰囲気下、1,000℃まで15時間で昇温し、同温度で6時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、ケイ素複合材料3-1を得た。
以上で得られた負極活物質について、下記の表1にまとめた。
Figure 0007042589000004
<正極前駆体の製造>
(1)正極活物質の調製
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、500℃で3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を1kg/hで賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りし、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
(2)炭酸リチウムの粉砕
平均粒子径53μmの炭酸リチウム200gを、アイメックス社製の粉砕機(液体窒素ビーズミルLNM)を用い、液体窒素で-196℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速10.0m/sにて9分間粉砕した。
以上の操作により、-196℃で熱変性を防止しつつ、脆性破壊することにより、炭酸リチウムを粉砕した。
この粉砕後の炭酸リチウムについて平均粒子径を測定したところ、2.0μmであった。
(3)正極塗工液の調製
正極活物質として上記で得た活性炭1を、リチウム化合物として上記で得た炭酸リチウムを、それぞれ用いて下記方法で正極塗工液を製造した。
活性炭1を59.5質量部、炭酸リチウムを28.0質量部、導電性フィラーとしてケッチェンブラックを3.0質量部、結着剤としてPVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びに溶媒としてNMP(N-メチルピロリドン)を混合し、PRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17.0m/sの条件で分散することにより、正極塗工液を得た。
(4)正極前駆体の調製
上記正極塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度100℃で乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスすることにより、正極前駆体を得た。
<実施例1>
(1)負極塗工液の調製
第1負極活物質として炭素材料1-1を99質量部、第2負極活物質として炭素材料2-1を1質量部、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを12質量部、及び結着剤としてPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を8質量部、並びに固形分の質量比が23.0%になるように溶媒としてNMP(N-メチル-2-ピロリドン)を混合した。得られた混合物を、PRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス(登録商標)」を用い、冷却水によって撹拌容器内を5℃程度に保ちながら、周速15m/sの条件で5分間分散することにより、負極塗工液を得た。
得られた負極塗工液の粘度(ηb)及びTI値を、東機産業社のE型粘度計TVE-35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,300mPa・s、TI値は4.2であった。
(2)負極の製造
東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ10μmの電解銅箔の両面に、負極塗工液を塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度120℃で乾燥した。次いで、ロールプレス機を用いて圧力5kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスすることにより、負極を製造した。得られたプレス後の負極の全厚を、小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551を用いて、負極の任意の10か所で測定し、平均値を求めた。得られた平均厚さ及び質量から算出した負極の負極活物質層のかさ密度は1.02g/ccであった。
(3)剥離強度測定
負極を、幅25mm、長さ120mm(100mmが負極活物質層、残りの20mmは負極活物質層が塗布されていない未塗工部である。)に切り取った。幅24mmのセロテープ(登録商標)(ニチバン製、CT405AP-24、粘着力(JIS Z 0237:2009)3.93N/10mm)を100mmの長さに切り取り、負極活物質層に貼り付けた。テンシロン(株式会社エーアンドデイ製 STB-1225S)を用い、下部クリップジョウ(jaw)側に負極集電体の未塗工部、上部クリップジョウ側にセロテープの端部を挟み、以下の条件で剥離強度(180°引き剥がし力)を測定した。セロテープを負極活物質層に貼り付けてから、3分以内に剥離強度の測定を開始した。
環境温度:25℃
ストローク:100mm
速度:50mm/min
データ取得:25~65mmの積分平均荷重
測定を合計3個のサンプルで行ったところ、その平均値は1.88N/cmであった。
(4)負極の細孔分布解析
上記で得られた負極の負極活物質層をスパチュラで集電体から削り取り、測定サンプルとし、負極活物質層の質量Maを測定した。
ユアサアイオニクス社製の細孔分布測定装置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)を用いて、負極活物質層の細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積は負極活物質の質量を基準として、4.3m/gであった。また、BJH法により解析すると、Vm1/(Vm1+Vm2)=0.55であり、直径20nm以上50nm以下の領域に1つのピークを有することが分かった。
(5)負極活物質層表面のラマンマッピング
/Iのマッピングは、レニショー社の顕微ラマン分光装置inVia Reflexを用いて実施した。励起光のレーザーの波長は532nmとし、100倍対物レンズを用いて、試料位置で約0.1mWのパワーとなるように集光した。
負極活物質層表面において40μm×40μmの範囲を1μm間隔で点走査し、各測定点のラマンスペクトルを得た。
スパイクノイズ除去には、レニショー社の解析ソフトである、WiREに付属のCosmic ray removalを用いた。ノイズ除去のための主成分分析には、レニショー社の解析ソフトである、WiREに付属のNoise filterを用い、スコアが大きい12成分まででスペクトルを再構築した。
ラマンスペクトルで1,000cm-1から1,800cm-1に直線のベースラインを引き、1,350±15cm-1に観測されるDバンドのピーク高さ(I)と、1,585±15cm-1に現れるGバンドのピーク高さ(I)とを算出して、1,600点のI/Iのマッピングデータを得た。
(5-1)A1の算出
A1(ラマン分光法により得られる該負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、1,350±15cm-1に現れるDバンドのピーク強度Iと、1,585±15cm-1に現れるGバンドのピーク強度Iとの比I/Iが0.5以上1.3以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合)は、各測定位置で得られた1,600点のI/Iのうち、0.5以上1.3以下である点数を数え、全体の測定点数である1,600で除することによって算出した。実施例1の負極活物質におけるA1は、53%であった。
(5-2)A2の算出
A2(ラマン分光法により得られる該負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、1,350±15cm-1に現れるDバンドのピーク強度Iと、1,585±15cm-1に現れるGバンドのピーク強度Iとの比I/Iが1.0以上1.3以下であるマッピング面積のマッピング全体面積に対する割合)は、各測定位置で得られた1,600点のI/Iのうち1.0以上1.3以下である点数を数え、全体の測定点数である1,600で除することによって算出した。実施例1の負極活物質におけるA2は、3.2%であった。
(6)電解液の調製
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=33:67(体積比)の混合溶媒を用い、LiPFの濃度が1.2mol/Lとなるように電解質塩を溶解して非水系電解液を得た。
(7)非水系リチウム型蓄電素子の作製
得られた両面正極前駆体を、正極活物質層が10.0cm×10.0cm(100cm)の大きさになるように20枚切り出した。続いて、両面負極を、負極活物質層が10.1cm×10.1cm(102cm)の大きさになるよう21枚切り出した。また、10.3cm×10.3cm(106cm)のポリエチレン製のセパレータ(旭化成製、厚さ10μm)を40枚用意した。これらについて、負極を最外層に配置し、正極前駆体、セパレータ、負極、セパレータ、の順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極体を得た。得られた電極体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む3辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極体に、大気圧下、温度25℃、露点-40℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液を約70g注入した。続いて、電極積層体及び非水系電解液を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から-87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。その後、チャンバー内の包材を大気圧から-87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す工程を4回繰り返した後、15分間静置した。さらに、チャンバー内の包材を大気圧から-91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に包材を減圧し、大気圧に戻す工程を合計7回繰り返した(大気圧から、それぞれ-95,-96,-97,-81,-97,-97,-97kPaまで減圧した)。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、-95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
(8)リチウムドープ工程
封止後に得られた電極体を、温度40℃、露点-40℃以下のドライボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、電流値500mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機(FA-300)を用いてアルミラミネートを封止した。
(9)エージング工程
リチウムドープ後の電極体をドライボックスから取り出し、25℃環境下、100mAで電圧3.8Vに到達するまで定電流放電を行った後、3.8Vでの定電流放電を1時間行うことにより、電圧を3.8Vに調整した。続いて、電極体を60℃の恒温槽に48時間保管した。
(10)ガス抜き工程
エージング後の電極体を、温度25℃、露点-40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極体を入れ、ダイヤフラムポンプを用いて大気圧から-80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す工程を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に電極体を入れ、-90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
(11)非水系リチウム型蓄電素子の評価
(11-1)エネルギー密度
得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、次いで、3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。2.2Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQとし、F=Q/(3.8-2.2)により算出した静電容量Faを算出した。
得られた蓄電素子を解体し、内部に収納された電極積層体を取り出し、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域(正極および負極の未塗工部を除いた領域)の外寸長さ(l)、外寸幅(w)、及び厚さ(t)から求められるV(=l×w×t)を用いて、エネルギー密度(Wh/L)=F×(3.8-2.2)/7200/Vを計算すると、16.1Wh/Lと算出された。
ここで電流の放電レート(「Cレート」とも呼ばれる)とは、放電容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、一般に、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、1時間で放電が完了する電流値のことを1Cという。本明細書では、上限電圧4.0Vから下限電圧2.2Vまで定電流放電を行う際に1時間で放電が完了する電流値のことを1Cとする。
(11-2)常温内部抵抗Raの測定
非水系リチウム型蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行った。続いて、サンプリング間隔を0.05秒とし、20Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間-電圧)を得た。この放電カーブにおいて、放電時間1秒及び2秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られた放電時間=0秒における電圧をEoとしたときに、降下電圧ΔE=4.0-EoからRa=ΔE/(20Cの電流値)として算出される常温内部抵抗Raを求めたところ、0.98mΩであった。
(11-3)低温内部抵抗Rbの測定
非水系リチウム型蓄電素子について、-30℃に設定した恒温槽内に2時間静置した後、恒温槽温度を-30℃に保ったまま、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、1.0Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で2時間行った。続いて、10Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間-電圧)を得た。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとしたときに、降下電圧ΔE=4.0-EoからRb=ΔE/(10C(電流値A))として算出される低温内部抵抗Rbを求めたところ、28.3mΩであった。
(11-3)高負荷充放電サイクル試験
非水系リチウム型蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、200Cの電流値で4.2Vに到達するまで定電流充電し、続いて200Cの電流値で2.2Vに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を休止なしの条件で60000回繰り返した。試験開始前の静電容量をFa(F)、試験終了後の内部抵抗をFc(F)としたとき、Fc/Fa=0.81であった。
また、高負荷充放電サイクル試験後の非水系リチウム型蓄電素子の電圧を2.2Vに調整した後、アルゴンボックス内で解体し、負極を取り出し、ルーペで観察し、リチウム析出を以下の基準で判定したところ、「B」判定であった。
(高負荷充放電サイクル試験後のリチウム析出の判定基準
析出リチウムの金属光沢が確認されない場合:「A」判定、良好
析出リチウムの金属光沢が確認されたが、リチウムの析出面積が負極の面積の50%以下であった場合:「B」判定、可
析出リチウムの金属光沢が確認され、リチウムの析出面積が負極の面積の50%を超えた場合:「C」判定、不良
(11-4)高温高電圧保存試験
非水系リチウム型蓄電素子について、セル電圧4.2V及び環境温度60℃において2か月間保存した際に発生するガス量及び常温内部抵抗上昇率を、それぞれ以下の方法によって求めた。
(11-4-1)高温高電圧保存試験後の発生ガス量
先ず、非水系リチウム型蓄電素子を25℃に設定した恒温槽内で、100Cの電流値で4.2Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.2Vの定電圧を印加する定電圧充電を10分間行った。その後、蓄電素子を60℃環境下に保存し、2週間毎に60℃環境下から取り出して、前述と同じ充電工程にてセル電圧を4.2Vに充電した後、再びセルを60℃環境下で保存した。この工程を繰り返して、蓄電素子を、セル電圧4.2V及び環境温度60℃において2か月間保存した。
その後、それぞれアルキメデス法によって測定した保存開始前のセル体積Va、及び2か月保存後のセル体積Vb、並びに静電容量Faを用いて、(Vb-Va)/Faにより求めたガス発生量は、4.91×10-3cc/Fであった。
(11-4-2)高温高電圧保存試験後の常温内部抵抗上昇率
セル電圧4.2V及び環境温度60℃において2か月間保存した後の蓄電素子について、前記(11-2)常温内部抵抗の測定と同じ測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温内部抵抗Rdとしたとき、このRdの、高温高電圧保存試験前の常温内部抵抗Raに対する上昇率をRd/Raにより算出したところ、1.81であった。
<実施例2~34及び比較例1~10>
第1負極活物質及び第2負極活物質の種類及び使用量、並びに負極塗工液調製時の分散温度を、それぞれ、表2のとおりに変更した他は、実施例1と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
比較例5では第2負極活物質を使用せず、比較例8では第2負極活物質を使用しなかった。
評価結果は表3及び4に示した。
<実施例35>
第1負極活物質を使用せず、表2に示した種類及び量の2種類の第2負極活物質を使用した他は、実施例1と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
評価結果は表3及び4に示した。
<実施例36及び37>
表2に示した種類及び量の第1負極活物質及び第2負極活物質とともに、表2に示した種類及び量の第3負極活物質をさらに使用した他は、実施例1と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
評価結果は表3及び4に示した。
<実施例38>
表2に示した種類及び量の第1負極活物質及び第2負極活物質を使用した他は、実施例1と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極を製造した。この負極を用いて、下記の方法によって扁平型電極捲回体を有する非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。結果は表3及び4に示した。
評価は、実施例1における方法に準じたが、ただし、エネルギー密度の算出時には、下記のとおり、扁平型電極捲回体の体積を用いたた。
(1)非水系リチウム型蓄電素子の作製
両面塗工の正極前駆体を12.0cm×210.0cmの大きさに1枚切断し(正極活物質層の大きさが10.0cm×210.0cm、正極集電体上に正極活物質層が塗工されていない正極未塗工部が2.0cm×210.0cmである。)、両面塗工の負極を12.1×220.0cmの大きさに1枚切断し(負極活物質層の大きさが10.1cm×220.0cm、負極集電体上に負極活物質層が塗工されていない負極未塗工部が2.0cm×220.0cmである。)、切り出された正極前駆体及び負極を、ポリエチレン製のセパレータ2枚(旭化成株式会社製、厚さ10μm、12.4cm×225cmのサイズに切り出した)を介して、両面塗工の正極前駆体、セパレータ、両面塗工の負極、セパレータの順に重ねて捲回し、扁平型の電極捲回体を作製した。
得られた電極捲回体に端子を接続し、アルミニウムからなる金属製角形缶に挿入して封口した。前記金属製角形缶の開口部から電解液を注液し、その後着脱可能な逆止弁を取り付けた。得られた素子を、温度40℃、及び露点-40℃以下のドライボックス内に入れ、100kPaの圧力で加圧した状態で、電流値500mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
続けて実施例1と同様の条件でエージング工程を行い、上記逆止弁を取り外した後に実施例1と同様の条件でガス抜き工程を行い、開口部を封口することにより、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
(2)エネルギー密度
得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、次いで、3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。2.2Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQとし、F=Q/(3.8-2.2)により算出した静電容量Faを算出した。
得られた蓄電素子を解体し、内部に収納された扁平型の電極捲回体を取り出し、正極活物質層及び負極活物質層が存在する領域(正極及び負極の未塗工部を除いた領域)の外寸長さ(l)、外寸幅(w)、及び厚さ(t)から求められるV(=l×w×t)を用いて、エネルギー密度(Wh/L)=F×(3.8-2.2)/7200/Vを計算すると、20.4Wh/Lと算出された。
<実施例39及び40>
第1負極活物質及び第2負極活物質の種類及び使用量を、それぞれ、表2のとおりに変更した他は、実施例1と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて実施例38と同様にして負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
評価結果は表3及び4に示した。
Figure 0007042589000005
Figure 0007042589000006
Figure 0007042589000007
Figure 0007042589000008
Figure 0007042589000009
Figure 0007042589000010
以上の実施例により、本実施形態の負極は、低抵抗かつ高負荷時の充放電サイクル特性、及び高温保存耐久性に優れる非水系リチウム型蓄電素子を提供できることが検証された。
本発明の負極は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの瞬間電力ピークのアシスト用途等における非水系リチウム型蓄電素子に好適に利用できる。
本発明の負極は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。本発明の負極は、特に、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。

Claims (41)

  1. 負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、
    以下の(i)~(iv):
    (i)前記負極活物質層が、炭素材料からなる第1負極活物質、及び炭素材料からなり、かつ前記第1負極活物質とは異なる第2負極活物質を含有する、
    (ii)前記負極活物質層について、前記負極活物質の質量を基準としてBET法により算出した比表面積が4m/g以上75m/g以下である
    (iii)ラマン分光法により得られる前記負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、1350±15cm-1に現れるDバンドのピーク強度Iと、1585±15cm-1に現れるGバンドのピーク強度Iとの比I/Iが0.5以上1.3以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合A1が、50%以上95%以下である、並びに、
    (iv)前記I /I が1.0以上1.3以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合A2が、3%以上70%以下である、
    のすべてを満たすことを特徴とする、負極。
  2. 前記A1が60%以上90%以下である、請求項1に記載の負極。
  3. 前記I/Iが1.0以上1.3以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合A2が、%以上50%以下である、請求項1又は2に記載の負極。
  4. 前記負極活物質層は、前記負極活物質の質量を基準として、BJH法により算出した直径2nm以上50nm以下の細孔に由来する空孔量をVm1(cc/g)、直径20nm以上50nm以下の細孔に由来する空孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.6≦Vm1/(Vm1+Vm2)≦0.8を満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載の負極。
  5. 前記負極活物質層は、窒素脱着時の等温線をBJH法で解析して得られる細孔分布曲線において、直径20nm以上50nm以下の領域に少なくとも1つのピークを有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の負極。
  6. 前記負極活物質層の剥離強度が0.40N/cm以上2.00N/cm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の負極。
  7. 前記第1負極活物質が、
    (i)黒鉛系材料又は(ii)黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを複合させた黒鉛系複合材料であり、
    前記第2負極活物質が、
    (i)非晶質炭素材料又は(ii)非晶質炭素材料からなる基材と炭素質材料前駆体とを複合させた非晶質系炭素複合材料である、
    請求項1~6のいずれか1項に記載の負極。
  8. 前記第1負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をM(質量%)とし、前記第2負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をM(質量%)とするとき、M/(M+M)が0.01以上0.75以下である、請求項7に記載の負極。
  9. 前記負極活物質層の嵩密度が0.6g/cc以上1.6g/cc以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の負極。
  10. 前記負極活物質層の厚さが片面あたり10μm以上50μm以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の負極。
  11. 前記負極集電体が穴あき銅箔である、請求項1~10のいずれか1項に記載の負極。
  12. 前記負極集電体の表面が粗面化処理された無孔の銅箔である、請求項1~10のいずれか1項に記載の負極。
  13. 前記負極活物質層が、リチウムと合金を形成する合金系材料を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の負極。
  14. 前記負極活物質層が、チタン酸リチウムを含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の負極。
  15. 前記負極集電体上に負極塗工液を塗工して負極活物質層を形成する工程を含み、
    前記負極塗工液は、前記第1負極活物質と、前記第2負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含み、前記負極塗工液中の前記溶媒を除く全成分の質量の、前記負極塗工液の全質量に対する割合W(質量%)が、10≦W≦70である、請求項1~14のいずれか1項に記載の負極の製造方法。
  16. 前記結着剤は、ラテックス、スチレン―ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリイミドのうちの少なくとも1つである、請求項15に記載の方法。
  17. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を多条塗工して前記負極活物質層を形成する、請求項15又は16に記載の方法。
  18. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を間欠塗工して前記負極活物質層を形成する、請求項15~17のいずれか1項に記載の方法。
  19. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、スリットする工程、及びその後プレスする工程をさらに含む、請求項15~18のいずれか1項に記載の方法。
  20. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、遠赤外線又は近赤外線を用いて乾燥する工程をさらに含む、請求項15~19のいずれか1項に記載の方法。
  21. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、80℃以上の熱風を用いて乾燥する工程をさらに含む、請求項15~19のいずれか1項に記載の方法。
  22. 請求項1~14のいずれか1項に記載の負極、並びに正極及びセパレータを含む、電極体。
  23. 請求項1~14のいずれか1項に記載の負極、並びに正極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液が、外装体内に入納されて成る、非水系リチウム型蓄電素子。
  24. 前記外装体が金属缶又はラミネートフィルムからなる、請求項23に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  25. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電モジュール。
  26. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力回生アシストシステム。
  27. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力負荷平準化システム。
  28. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、無停電電源システム。
  29. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非接触給電システム。
  30. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、エナジーハーベストシステム。
  31. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電システム。
  32. 前記非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、又は燃料電池とが、直列又は並列に接続されてなる、請求項31に記載の蓄電システム。
  33. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、太陽光発電蓄電システム。
  34. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電動パワーステアリングシステム。
  35. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非常用電源システム。
  36. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、インホイールモーターシステム。
  37. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、アイドリングストップシステム。
  38. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、急速充電システム。
  39. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、スマートグリッドシステム。
  40. 請求項23又は24に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、乗り物。
  41. 電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、請求項40に記載の乗り物。
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