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JP6938701B2 - 積層体およびそれを含む表示装置 - Google Patents

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Description

本発明は、積層体およびそれを含む表示装置に関する。
韓国特許第10−2016−0053788号明細書(特許文献1)および韓国特許第10−2017−0093610号明細書(特許文献2)には、それぞれ複数の粘着剤層を有する表示装置用積層体が記載されている。
韓国特許第10−2016−0053788号明細書 韓国特許第10−2017−0093610号明細書
この種の積層体に採用される粘着剤層は、一般に外部応力を緩和する応力緩和性能に優れる。しかし上記積層体を常温において屈曲した場合、上記粘着剤層中に気泡が発生することが多いため、上記粘着剤層の耐久性を向上させることが求められている。
上記実情に鑑み、本発明は、粘着剤層における気泡の発生を抑制することにより耐久性を向上させた積層体およびそれを含む表示装置を提供することを目的とする。
本発明は、以下の積層体およびそれを含む表示装置を提供する。
〔1〕 前面板と、第1粘着剤組成物を用いて形成された第1粘着剤層と、偏光子層と、第2粘着剤組成物を用いて形成された第2粘着剤層と、背面板とをこの順に含む積層体であって、
第1粘着剤基準層の厚みと第2粘着剤基準層の厚みとが同じになるように、前記第1粘着剤組成物を用いて前記第1粘着剤基準層を形成し、前記第2粘着剤組成物を用いて前記第2粘着剤基準層を形成した場合、前記第1粘着剤基準層と前記第2粘着剤基準層とは、下記式(1)の関係を満たす、積層体。
ΔR1>ΔR2 (1)
[式(1)中、ΔR1は、R1AからR1Bを減算した値を表し、
ΔR2は、R2AからR2Bを減算した値を表し、
前記R1Aは、ひずみ反復付加試験を実行した後の前記第1粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第1せん断クリープ率(%/μm)を表し、
前記R1Bは、ひずみ反復付加試験を実行する前の前記第1粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第2せん断クリープ率(%/μm)を表し、
前記R2Aは、ひずみ反復付加試験を実行した後の前記第2粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第3せん断クリープ率(%/μm)を示し、
前記R2Bは、ひずみ反復付加試験を実行する前の前記第2粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第4せん断クリープ率(%/μm)を表す。]
〔2〕 前記第4せん断クリープ率(%/μm)は、0.1以上0.2以下である、〔1〕に記載の積層体。
〔3〕 前記第1粘着剤層および前記第2粘着剤層の少なくとも一方は、その厚みが20μm以上50μm以下である、〔1〕または〔2〕に記載の積層体。
〔4〕 前記偏光子層と前記背面板との間に、1層以上の位相差層を有する、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の積層体。
〔5〕 前記背面板は、タッチセンサパネルである、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の積層体。
〔6〕 〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の積層体を含む表示装置。
〔7〕 前記前面板側を外側にして屈曲可能である、〔6〕に記載の表示装置。
本発明によれば、粘着剤層における気泡の発生を抑制することにより耐久性を向上させた積層体およびそれを含む表示装置を提供することができる。
本発明に係る積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る積層体の他の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る積層体に関し、その製造方法を模式的に示す断面図である。
以下、図面を参照して、本発明の一態様に係る積層体(以下、単に「積層体」ともいう)について説明する。
〔積層体〕
図1に本発明の一態様に係る積層体の概略断面図を示す。積層体100は、前面板101と、第1粘着剤組成物を用いて形成された第1粘着剤層102と、偏光子層103と、第2粘着剤組成物を用いて形成された第2粘着剤層104と、背面板105とをこの順に含む。以下、第1粘着剤層102および第2粘着剤層104を総称して「粘着剤層」ということがある。
積層体100の厚みは、積層体に求められる機能および積層体の用途等に応じて異なるため特に限定されないが、例えば30μm以上1500μm以下であり、好ましくは40μm以上1000μm以下であり、より好ましく50μm以上500μm以下である。
積層体100の平面視形状は、例えば方形形状であってよく、好ましくは長辺と短辺とを有する方形形状であり、より好ましくは長方形である。積層体100の面方向の形状が長方形である場合、長辺の長さは、例えば10mm以上1400mm以下であってよく、好ましくは50mm以上600mm以下である。短辺の長さは、例えば5mm以上800mm以下であってよく、好ましくは30mm以上500mm以下であり、より好ましくは50mm以上300mm以下である。積層体を構成する各層は、角部がR加工されたり、端部が切り欠き加工されたり、穴あき加工されたりしていてもよい。
積層体100は、例えば表示装置等に適用することができる。表示装置は特に限定されず、例えば有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(無機EL)表示装置、液晶表示装置、電界発光表示装置等が挙げられる。表示装置はタッチパネル機能を有していてよい。さらに積層体100を適用した表示装置は、屈曲または巻回等が可能なフレキシブルディスプレイとして用いることができる。表示装置は、前面板101側を外側にして屈曲可能であることが好ましい。ただし積層体100は、前面板101側を内側にして屈曲することが可能であってもよい。
[粘着剤層(第1粘着剤組成物を用いて形成された第1粘着剤層、および第2粘着剤組成物を用いて形成された第2粘着剤層)]
積層体100は、上述のように第1粘着剤組成物を用いて形成された第1粘着剤層102と、第2粘着剤組成物を用いて形成された第2粘着剤層104とを含む。積層体100において、第1粘着剤層102を形成するのに用いられる第1粘着剤組成物、および第2粘着剤層104を形成するのに用いられる第2粘着剤組成物の間には、以下の関係が構築される。すなわち、第1粘着剤基準層の厚みと第2粘着剤基準層の厚みとが同じになるように、上記第1粘着剤組成物を用いて第1粘着剤基準層を形成し、上記第2粘着剤組成物を用いて第2粘着剤基準層を形成した場合、上記第1粘着剤基準層と上記第2粘着剤基準層とは、下記式(1)の関係を満たす。第1粘着剤基準層の厚み、および第2粘着剤基準層の厚みは、例えば200μmであることができる。
ΔR1>ΔR2 (1)
[式(1)中、ΔR1は、R1AからR1Bを減算した値を表し、
ΔR2は、R2AからR2Bを減算した値を表し、
R1Aは、ひずみ反復付加試験を実行した後の第1粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第1せん断クリープ率(%/μm)を表し、
R1Bは、ひずみ反復付加試験を実行する前の第1粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第2せん断クリープ率(%/μm)を表し、
R2Aは、ひずみ反復付加試験を実行した後の第2粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第3せん断クリープ率(%/μm)を示し、
R2Bは、ひずみ反復付加試験を実行する前の第2粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第4せん断クリープ率(%/μm)を表す。]。
なお、25℃におけるせん断クリープ値(%)、R1Aを表す第1せん断クリープ率(%/μm)、R1Bを表す第2せん断クリープ率(%/μm)、R2Aを表す第3せん断クリープ率(%/μm)およびR2Bを表す第4せん断クリープ率(%/μm)は、それぞれ後述の実施例の欄に記載される測定方法に従って求めることができる。
積層体100では、これに含まれる粘着剤層である第1粘着剤層102および第2粘着剤層104が、上記式(1)の関係を満たす第1粘着剤基準層および第2粘着剤基準層を構成可能な第1粘着剤組成物および第2粘着剤組成物を用いることにより形成される。この場合において積層体100は、粘着剤層において気泡の発生を抑制することにより耐久性を向上させることができる。特に積層体100は、前面板101側を外側にして屈曲させた場合において、粘着剤層中の気泡の発生をより一層抑制することができる。したがって積層体100は、前面板側を外側にして屈曲させる方式(所謂アウトフォールディング方式)の積層体、およびそれを含む表示装置に用いることが好適である。
第1粘着剤層102および第2粘着剤層104が、上記式(1)の関係を満たす第1粘着剤基準層および第2粘着剤基準層を構成可能な第1粘着剤組成物および第2粘着剤組成物からそれぞれ形成される場合、上述した効果が得られる理由は、詳細には明らかではないが、次のメカニズムによるものと考えられる。まず本発明者らによる研究の過程において、前面板側を外側にして積層体を屈曲させたとき、粘着剤層中に気泡が発生する場合があることを知見した。その場合において気泡が発生する箇所は、その多くが前面板から遠い側の粘着剤層、すなわち第2粘着剤層側であることを明らかにした。
ここで第1粘着剤基準層および第2粘着剤基準層が上記式(1)の関係を満たす場合、上記第2粘着剤組成物は、上記第1粘着剤組成物に比べ、ひずみが反復して付加される前後において、せん断クリープ率(%/μm)の変化がより小さい組成物であることを意味する。さらに、せん断クリープ率(%/μm)の変化がより小さいという特徴は、外部応力に対抗して粘着剤層に固有の性質を維持することができる性能(すなわち耐久性)に優れていることを意味する。したがって第2粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層(第2粘着剤層104)は、第1粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層(第1粘着剤層102)に比べ、屈曲に対する耐久性により優れることができると考えられる。
以上から本発明者らは、前面板側を外側にして積層体を屈曲させたときに気泡が多発する前面板から遠い側の粘着剤層として、屈曲に対する耐久性により優れた第2粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層(第2粘着剤層104)を配置した。これにより、前面板101側を外側にして積層体100を屈曲させた場合、粘着剤層中の気泡の発生を抑制することができる積層体100に到達した。具体的には、後述する実施例において示されるように、積層体100は、その背面板105側の内側に直径(φ)10mm超過15mm以下の円筒状治具である心棒(マンドレル)を配置し、上記心棒に沿って積層体100を折り曲げた場合であっても、粘着剤層中の気泡の発生を抑制することができる(以下、このような性能を「屈曲耐久性」に優れるともいう)。
本明細書において「屈曲」には、曲げ部分に曲面が形成される折り曲げの形態が含まれる。折り曲げの形態においては、折り曲げた内面の曲率半径は特記しない限り制限されない。また「屈曲」には、特記しない限り内面の屈折角が0度より大きく180度未満である屈折の形態が含まれ、かつ内面の曲率半径がゼロに近似、または内面の屈折角が0度である折り畳みの形態が含まれる。
ΔR1およびΔR2の値は、それぞれ0.01〜4であることが好ましく、0.05〜0.5であることがより好ましく、0.05〜0.2であることがさらに好ましい。
第1せん断クリープ率R1A(%/μm)は、0.05〜1.0であることが好ましく、0.2〜0.5であることがより好ましい。第2せん断クリープ率R1B(%/μm)は、0.01〜0.3であることが好ましく、0.05〜0.2であることがより好ましい。第3せん断クリープ率R2A(%/μm)は、0.05〜1.0であることが好ましく、0.2〜0.5であることがより好ましい。第4せん断クリープ率R2B(%/μm)は、0.01〜0.3であることが好ましく、0.05〜0.2であることがより好ましい。
積層体100において、上記第4せん断クリープ率(%/μm)は、0.1以上0.2以下であることがさらに好ましい。この場合、第2粘着剤層104が優れた柔軟性および耐久性に加え、適度な硬度も備える粘着剤層となるため、積層体100に優れた表面硬度を付与することができる。具体的には、後述する実施例において示されるように、積層体100の背面板105の表面に対し、芯の硬さが6Bである鉛筆を用いて100gの荷重を付加した場合、上記表面に形成された凹部痕を1時間未満で消滅させることができる(以下、このような性能を「表面硬度性」に優れるともいう)。
粘着剤層のゲル分率は、40〜90%であることができ、50〜80%であってもよい。粘着剤層のゲル分率は、後述の実施例に記載された方法により、測定される。
さらに積層体100において、第1粘着剤層102および第2粘着剤層104の少なくとも一方は、その厚みが20μm以上50μm以下であることが好ましい。
ここで、上記式(1)の関係を満たす第1粘着剤基準層および第2粘着剤基準層を構成する第1粘着剤組成物および第2粘着剤組成物を調製する方法としては、これらを例えば後述する粘着剤組成物Aから構成したり、後述する(メタ)アクリル系ポリマーAを構成するモノマーの種類を変更したり、(メタ)アクリル系ポリマーAの分子量を調整したりする方法等が挙げられる。以下、粘着剤組成物Aについて具体的に説明する。
<粘着剤組成物A>
第1粘着剤層102と第2粘着剤層104とは、その両者の組成が異なるものの、いずれもその一形態において(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物(以下、「粘着剤組成物A」ともいう)から形成されることができる。粘着剤組成物Aは、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型であってもよい。本明細書において「(メタ)アクリル系ポリマー」とは、アクリル系ポリマーおよびメタクリル系ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。その他の「(メタ)」を付した用語においても同様である。第1粘着剤組成物および第2粘着剤組成物に関し、いずれも(メタ)アクリル系ポリマーを含む場合、その(メタ)アクリル系ポリマーは同じであっても、異なっていてもよい。以下、粘着剤組成物Aに含まれる(メタ)アクリル系ポリマーを、「(メタ)アクリル系ポリマーA」ともいう。
(活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物)
粘着剤組成物Aが活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物である場合、粘着剤組成物Aに含まれる(メタ)アクリル系ポリマーAは、反応性官能基を有するモノマーに由来する構成単位が、好ましくは、ポリマーの全質量を基準に1質量%以下である。反応性官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基およびエポキシ基等が挙げられる。これにより、粘着剤層の柔軟性が向上し、常温時の粘着剤層の気泡の発生を抑制し易くなる傾向にある。(メタ)アクリル系ポリマーAは、反応性官能基を有するモノマーに由来する構成単位が、屈曲時の気泡の発生を抑制する観点から、より好ましくはポリマーの全質量を基準に0.01質量%以下であり、さらに好ましくは反応性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を有さず、なおさらに好ましくは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基およびエポキシ基を有しない。
(メタ)アクリル系ポリマーAは、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数1以上24以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構成単位を含むことができる。直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数1以上24以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル等であってよく、その例としては、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。(メタ)アクリル系ポリマーAは、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの1種または2種以上をモノマーとする重合体または共重合体であってよい。粘着剤組成物A中の(メタ)アクリル系ポリマーAの含有量は、例えば粘着剤組成物Aの固形分100質量部に対して50質量%以上100質量%以下であってよく、好ましくは80質量%以上99.5質量%以下であり、より好ましくは90質量%以上99質量%以下である。
(メタ)アクリル系ポリマーAの重量平均分子量(Mw)は、例えば10万以上200万以下であってよく、屈曲時の気泡抑制の観点から好ましくは50万以上150万以下である。本明細書における重量平均分子量は、後述する実施例の欄において説明するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値に基づいて求めることができる。
粘着剤組成物Aは、(メタ)アクリル系ポリマーAを1種または2種以上含むものであってよい。さらに粘着剤組成物Aは、その構成成分として(メタ)アクリル系ポリマーAのみを含むものであってもよいし、架橋剤をさらに含有してもよい。架橋剤としては、2価以上の金属イオンであって、カルボキシル基との間でカルボン酸金属塩を形成するもの;ポリアミン化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するもの;ポリエポキシ化合物またはポリオールであって、カルボキシル基との間でエステル結合を形成するもの;ポリイソシアネート化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するもの等が挙げられる。中でも、ポリイソシアネート化合物が好ましい。粘着剤組成物Aが架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、(メタ)アクリル系ポリマーA100質量部に対して、例えば5質量部以下であってよく、好ましくは3質量部以下、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。粘着剤組成物Aは、架橋剤を含まない場合もある。
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物とは、紫外線または電子線のような活性エネルギー線の照射を受けて硬化する性質を有しており、活性エネルギー線照射前においても粘着性を有してフィルム等の被着体に密着させることができ、かつ活性エネルギー線の照射によって硬化して密着力等の調整ができる性質を有する粘着剤組成物である。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、紫外線硬化型であることが好ましい。
粘着剤組成物Aが活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物である場合、粘着剤組成物Aは、活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤および光増感剤等をさらに含有することができる。
活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー;官能基含有化合物を2種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマー等の(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物等である(メタ)アクリル系化合物が挙げられる。粘着剤組成物Aは、活性エネルギー線重合性化合物を、粘着剤組成物Aの固形分100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下含むことができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルケトン等が挙げられる。粘着剤組成物Aが光重合開始剤を含むとき、1種または2種以上を含むことができる。粘着剤組成物Aが光重合開始剤を含む場合、その全含有量は、例えば粘着剤組成物Aの固形分100質量部に対し0.01質量部以上1.0質量部以下であってよい。
粘着剤組成物Aは、光散乱性を付与するための微粒子、ビーズ(樹脂ビーズ、ガラスビーズ等)、ガラス繊維、ベースポリマー以外の樹脂、粘着性付与剤、充填剤(金属粉またはその他の無機粉末等)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、着色剤、消泡剤、腐食防止剤等の添加剤を含むことができる。粘着剤組成物Aは、残存溶剤による耐久性低下の問題を防ぐ観点から有機溶剤を含まないことが好ましい。
粘着剤層が粘着剤組成物Aから形成される場合、粘着剤層は、粘着剤組成物Aを基材上に塗布することにより形成することができる。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いた場合は、形成された粘着剤層に、活性エネルギー線を照射することにより所望の硬化度を有する硬化物とすることができる。
(熱硬化型粘着剤組成物)
粘着剤組成物Aが熱硬化型粘着剤組成物である場合、(メタ)アクリル系ポリマーAは、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が2〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー(反応性官能基含有モノマー)とを含有することが好ましい。粘着剤組成物Aは、熱硬化型粘着剤組成物である場合、さらに熱架橋剤を含有することが好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマーAは、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が2〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することにより、好ましい粘着性を発現することができる。アルキル基の炭素数が2〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、例えばガラス転移温度(Tg)が−40℃以下であるホモポリマー(以下「低Tgアルキルアクリレート」という場合がある。)を含むことが好ましい。上記低Tgアルキルアクリレートを構成モノマー単位として含有することにより、粘着剤層の柔軟性が向上し、もって屈曲時の気泡の発生をより容易に抑制することができる。(メタ)アクリル系ポリマーAのガラス転移温度(Tg)は、示差熱分析法(DTA)などの従来公知の方法を用いることにより求めることができる。
低Tgアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸n−ブチル(Tg−54℃)、アクリル酸n−オクチル(Tg−65℃)、アクリル酸イソオクチル(Tg−58℃)、アクリル酸2−エチルヘキシル(Tg−70℃)、アクリル酸イソノニル(Tg−58℃)、アクリル酸イソデシル(Tg−60℃)、メタクリル酸イソデシル(Tg−41℃)、メタクリル酸n−ラウリル(Tg−65℃)、アクリル酸トリデシル(Tg−55℃)、メタクリル酸トリデシル(−40℃)等が好ましく挙げられる。中でも、低Tgアルキルアクリレートとして、ホモポリマーのTgが、−45℃以下であるものであることがより好ましく、−50℃以下であるものであることが特に好ましい。具体的には、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル系ポリマーAは、当該重合体を構成するモノマー単位として、低Tgアルキルアクリレートを、下限値として85質量%以上含有することが好ましく、90質量%以上含有することがより好ましく、95質量%以上含有することがさらに好ましい。
さらに(メタ)アクリル系ポリマーAは、当該重合体を構成するモノマー単位として上記低Tgアルキルアクリレートを、上限値として99.9質量%以下含有することが好ましく、99.5質量%以下含有することがより好ましく、99質量%以下含有することがさらに好ましい。上記低Tgアルキルアクリレートを99.9質量%以下含有することにより、(メタ)アクリル系ポリマーA中に好適な量の他のモノマー成分(特に反応性官能基含有モノマー)を導入することができる。
(メタ)アクリル系ポリマーAは、本発明の効果をより一層奏する観点から、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が0℃を超えるモノマー(以下「ハードモノマー」と称する場合がある。)の含有量を、なるべく少なくすることが好ましい。具体的には、(メタ)アクリル系ポリマーAは、当該重合体を構成するモノマー単位として、ハードモノマーの含有量を、上限値として15質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下とすることがより好ましく、5質量%以下とすることがさらに好ましい。このハードモノマーには、後述する反応性官能基含有モノマーも含まれる。
上記ハードモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル(Tg10℃)、メタクリル酸メチル(Tg105℃)、メタクリル酸エチル(Tg65℃)、メタクリル酸n−ブチル(Tg20℃)、メタクリル酸イソブチル(Tg48℃)、メタクリル酸t−ブチル(Tg107℃)、アクリル酸n−ステアリル(Tg30℃)、メタクリル酸n−ステアリル(Tg38℃)、アクリル酸シクロヘキシル(Tg15℃)、メタクリル酸シクロヘキシル(Tg66℃)、アクリル酸フェノキシエチル(Tg5℃)、メタクリル酸フェノキシエチル(Tg54℃)、メタクリル酸ベンジル(Tg54℃)、アクリル酸イソボルニル(Tg94℃)、メタクリル酸イソボルニル(Tg180℃)、アクリロイルモルホリン(Tg145℃)、アクリル酸アダマンチル(Tg115℃)、メタクリル酸アダマンチル(Tg141℃)、アクリル酸(Tg105℃)、ジメチルアクリルアミド(Tg89℃)、アクリルアミド(Tg165℃)等のアクリル系モノマー、酢酸ビニル(Tg32℃)、スチレン(Tg80℃)等が挙げられる。
(メタ)アクリル系ポリマーAは、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含有することにより、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、後述する熱架橋剤と反応する。これにより、全体として架橋構造(三次元網目構造)が形成され、もって所望の凝集力を有する粘着剤を得ることができる。
(メタ)アクリル系ポリマーAが、当該重合体を構成するモノマー単位として含有する反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にカルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが好ましく挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下であるものが多いことから、水酸基含有モノマーが特に好ましい。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ガラス転移温度(Tg)、得られる(メタ)アクリル系ポリマーAにおける水酸基の熱架橋剤との反応性、および他の単量体との共重合性の点から、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、およびアクリル酸4−ヒドロキシブチルの少なくとも一つであることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル系ポリマーAは、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、下限値として0.1質量%以上含有することが好ましく、特に0.5質量%以上含有することが好ましく、さらには1質量%以上含有することが好ましい。(メタ)アクリル系ポリマーAは、上記反応性官能基含有モノマーを、上限値として10質量%以下含有することが好ましく、特に8質量%以下含有することが好ましく、さらには5質量%以下含有することが好ましい。これにより屈曲時の気泡の発生をより容易に抑制することができる傾向がある。
(メタ)アクリル系ポリマーAは、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマー、特にハードモノマーでもあるアクリル酸を含まない場合がある。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透明導電膜、金属膜または金属メッシュなどが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合(腐食、抵抗値変化等)を抑制することができる。
(メタ)アクリル系ポリマーAは、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの作用を妨げないためにも、反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。上記他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルのほか、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が−40℃超過0℃以下であるモノマー(以下「中Tgアルキルアクリレート」という場合がある。)などが挙げられる。中Tgアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸エチル(Tg−20℃)、アクリル酸イソブチル(Tg−26℃)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(Tg−10℃)、アクリル酸n−ラウリル(Tg−23℃)、アクリル酸イソステアリル(Tg−18℃)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル系ポリマーAの重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
(メタ)アクリル系ポリマーAの重量平均分子量の下限値は、20万以上であることが好ましく、特に30万以上であることが好ましく、さらには40万以上であることが好ましい。(メタ)アクリル系ポリマーAの重量平均分子量の下限値が上記以上であると、粘着剤の浸み出し等の不具合が抑制される。本明細書における重量平均分子量は、後述する実施例の欄において説明するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値に基づいて求めることができる。
(メタ)アクリル系ポリマーAの重量平均分子量の上限値は、200万以下であることが好ましく、特に150万以下であることが好ましく、さらには130万以下であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量の上限値が上記以下であると、粘着剤層の柔軟性を確保することができ、もって容易に本発明の効果を奏することができる。
粘着剤組成物Aにおいて、(メタ)アクリル系ポリマーAは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱架橋剤を含有する粘着剤組成物Aを加熱すると、熱架橋剤は(メタ)アクリル系ポリマーAを架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより粘着剤の柔軟性を確保しながら凝集力を向上させることができ、積層体に適用した場合に、上記積層体の表面硬度を向上させることが可能な硬さを得ることができる。
上記熱架橋剤としては、(メタ)アクリル系ポリマーAが有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、(メタ)アクリル系ポリマーAが有する反応性基が水酸基の場合、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。熱架橋剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
粘着剤組成物A中における熱架橋剤の含有量は、(メタ)アクリル系ポリマーA100質量%に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。さらに当該含有量は、1質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。熱架橋剤の含有量が上記の範囲にあることにより、凝集力の向上によって適度な硬さをより容易に得ることができる。
粘着剤組成物Aは、上記のシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤層は、被着体となる積層体中における各部材との密着性が向上し、屈曲に対する耐久性がより優れたものとなる。
シランカップリング(SC)剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、(メタ)アクリル系ポリマーAとの相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも1つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着剤組成物A中におけるシランカップリング剤の含有量は、(メタ)アクリル系ポリマーA100質量%に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。さらに当該含有量は、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.3質量%以下であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記の範囲にあることにより、積層体における各部材との密着性をより向上させることができる。
粘着剤組成物Aには、所望により、上述の各種添加剤を添加することができる。本明細書において重合溶媒および希釈溶媒は、粘着剤組成物Aを構成する添加剤に含まれないものとする。
(メタ)アクリル系ポリマーAは、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル系ポリマーAの重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
上記重合工程において、2−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調整することができる。
(メタ)アクリル系ポリマーAが得られたら、(メタ)アクリル系ポリマーAの溶液に、熱架橋剤、シランカップリング剤ならびに所望により添加剤および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着剤組成物A(塗布溶液)を得ることができる。粘着剤組成物Aは、公知の方法により、例えば各成分をミキサー等を用いて一括混合することにより製造することができる。さらに、このようにして得た粘着剤組成物Aから、第1粘着剤組成物および第2粘着剤組成物を調製することができる。
上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
このようにして調製された粘着剤組成物A(塗布溶液)の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着剤組成物Aの濃度として溶液中に10〜60質量%となるように調製することができる。塗布溶液を得るに際し、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着剤組成物Aがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着剤組成物Aは、(メタ)アクリル系ポリマーAの重合溶媒をそのまま希釈溶剤とした塗布溶液となる。
粘着剤層は、上記粘着剤組成物Aを架橋することにより得ることができる。粘着剤組成物Aの架橋は、加熱処理により行うことができる。上記加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着剤組成物Aの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理を兼ねることもできる。
加熱処理における加熱温度は、50〜150℃であることが好ましく、70〜120℃であることがより好ましい。加熱処理における加熱時間は、10秒〜10分であることが好ましく、50秒〜2分であることがより好ましい。
加熱処理後、必要に応じて、常温(例えば、23℃、50%RH)で1〜2週間程度の養生期間を設けることができる。この養生期間が必要な場合、養生期間経過後に粘着剤層を形成することができる。養生期間が不要な場合には、上述した加熱処理終了後に粘着剤層を形成することができる。
上記の加熱処理(及び養生)により、架橋剤を介して(メタ)アクリル系ポリマーAが十分に架橋されることにより架橋構造が形成され、もって粘着剤層(第1粘着剤層102および第2粘着剤層104)を得ることができる。
<粘着シート>
粘着シートは、上記粘着剤組成物Aから形成された粘着剤層を含むことができる。粘着剤層は、粘着剤組成物Aを基材上に塗布することにより形成することができる。粘着剤組成物Aとして活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いた場合、形成された粘着剤層に、活性エネルギー線を照射することにより所望の硬化度を有する硬化物とすることができる。粘着剤組成物として熱硬化型粘着剤組成物を用いた場合、形成された粘着剤層に、加熱処理(及び養生)を施すことにより所望の硬化度を有する硬化物とすることができる。
上記基材は、離型処理が施された剥離フィルムであってよい。粘着シートは、離型フィルム上に粘着剤組成物Aを塗布することによりシート状に粘着剤層を形成し、その粘着剤層上にさらに別の剥離フィルムを貼合することにより作製することができる。
上記粘着剤組成物Aの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
[前面板]
前面板101は、光を透過可能な板状体であれば、材料および厚みは限定されることはなく、また1層のみから構成されてよく、2層以上から構成されてもよい。その例としては、樹脂製の板状体(例えば樹脂板、樹脂シート、樹脂フィルム等)、ガラス製の板状体(例えばガラス板、ガラスフィルム等)、後述のタッチセンサパネルが挙げられる。前面板は、表示装置の最表面を構成するものであることができる。
前面板101の厚みは、例えば10μm以上1000μm以下であってよく、好ましくは20μm以上500μm以下であり、より好ましくは30μm以上300μm以下である。本発明において、各層の厚みは、後述する実施例において説明する厚み測定方法に従って測定することができる。
前面板101が樹脂製の板状体である場合、樹脂製の板状体は、光を透過可能なものであれば限定されることはない。樹脂フィルム等の樹脂製の板状体を構成する樹脂としては、例えばトリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリ(メタ)アクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドイミドなどの高分子で形成されたフィルムが挙げられる。これらの高分子は、単独でまたは2種以上混合して用いることができる。強度および透明性向上の観点から好ましくはポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの高分子で形成された樹脂フィルムである。
前面板101は、硬度の観点から基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層が設けられたフィルムであることが好ましい。基材フィルムとしては、上記樹脂からできたフィルムを用いることができる。ハードコート層は、基材フィルムの一方の面に形成されていてもよいし、両方の面に形成されていてもよい。ハードコート層を設けることにより、硬度およびスクラッチ性を向上させた樹脂フィルムとすることができる。ハードコート層は、例えば紫外線硬化型樹脂の硬化層である。紫外線硬化型樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。ハードコート層は、強度を向上させるために、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、またはこれらの混合物が挙げられる。
前面板101がガラス板である場合、ガラス板は、ディスプレイ用強化ガラスが好ましく用いられる。ガラス板の厚みは、例えば10μm以上1000μm以下であってよく、50μm以上500μm以下であってよい。ガラス板を用いることにより、優れた機械的強度および表面硬度を有する前面板101を構成することができる。
積層体100が表示装置に用いられる場合、前面板101は、表示装置の前面(画面)を保護する機能(ウィンドウフィルムとしての機能)を有するのみではなく、タッチセンサとしての機能、ブルーライトカット機能、視野角調整機能等を有するものであってもよい。
[第1粘着剤層]
第1粘着剤層102は、前面板101と偏光子層103との間に介在してこれらを貼合する層であり、例えば粘着剤または接着剤から構成される層または該層に対して何らかの処理を施してなる層であってよい。第1粘着剤層102は、積層体100を構成する粘着剤層の中で、最も前面板101に近い位置に配置される粘着剤層であることができる。ここで本明細書において「粘着剤」とは、感圧式接着剤とも呼ばれるものである。さらに本明細書において「接着剤」とは、粘着剤(感圧式接着剤)以外の接着剤をいい、粘着剤とは明確に区別される。第1粘着剤層102は、1層であってもよく、または2層以上からなるものであってもよいが、好ましくは1層である。
第1粘着剤層102は、上述のように第1粘着剤組成物を用いて形成される。第1粘着剤組成物は、上述のように粘着剤組成物Aを用いて形成されることができる。第1粘着剤層102は、第1粘着剤基準層の厚みと第2粘着剤基準層の厚みとが同じになるように、上記第1粘着剤組成物を用いて第1粘着剤基準層を形成し、後述する第2粘着剤組成物を用いて第2粘着剤基準層を形成した場合、第1粘着剤基準層と第2粘着剤基準層とが、ΔR1>ΔR2で表される式(1)の関係を満たす。第1粘着剤基準層の厚み、および第2粘着剤基準層の厚みは、例えば200μmであることができる。第1粘着剤組成物は、第2粘着剤組成物との関係において上記式(1)を満たす限り、粘着剤組成物Aに限られず、任意の粘着剤組成物から直接形成することができ、又は任意の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する粘着シートを用いて形成することができる。ただし第1粘着剤組成物は、上述した粘着剤組成物Aから形成することが好ましく、あるいは上述した粘着剤組成物Aを基材上に塗布することにより形成した粘着シートを用いて形成することも好ましい。
すなわち第1粘着剤層102は、これを構成する第1粘着剤組成物の組成および配合成分、第1粘着剤組成物のタイプ(活性エネルギー線硬化型、熱硬化型等)、第1粘着剤組成物に配合され得る添加剤、第1粘着剤層の作製方法および第1粘着剤層の厚み等に関し、上記[粘着剤層(第1粘着剤組成物を用いて形成された第1粘着剤層、および第2粘着剤組成物を用いて形成された第2粘着剤層)]の欄で説明したとおりとすることができる。
積層体100において、第1粘着剤層102および第2粘着剤層104の少なくとも一方は、その厚みが20μm以上50μm以下であることが好ましい。このため第1粘着剤層102の厚みは、例えば3μm以上100μm以下であることができ、5μm以上50μm以下であることが好ましく、20μm以上であってもよい。第1粘着剤層102は、その厚みが20μm以上50μm以下であることが最も好ましい。
[偏光子層]
偏光子層103としては、二色性色素を吸着させた延伸フィルムまたは延伸層、二色性色素および重合性化合物を含む組成物を塗布し硬化させてなる層等が挙げられる。二色性色素として、具体的には、ヨウ素または二色性の有機染料が用いられる。二色性有機染料には、C.I.DIRECT RED 39等のジスアゾ化合物からなる二色性直接染料、トリスアゾ、テトラキスアゾ等の化合物からなる二色性直接染料が包含される。
二色性色素および重合性化合物を含む組成物を塗布し硬化させてなる偏光子層としては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物または二色性色素と重合性液晶とを含む組成物を塗布し硬化させて得られる層等の重合性液晶化合物の硬化物を含む偏光子層が挙げられる。二色性色素および重合性化合物を含む組成物を塗布し硬化させてなる偏光子層は、二色性色素を吸着させた延伸フィルムまたは延伸層に比べて、屈曲方向に制限がないため好ましい。
積層体100において偏光子層103は、例えば後述する位相差層との組み合わせにより、円偏光板として機能することができる。
<延伸フィルムまたは延伸層である偏光子層>
二色性色素を吸着させた延伸フィルムである偏光子層は、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。偏光子層103の厚みは、例えば2μm以上40μm以下である。偏光子層103の厚みは5μm以上であってもよく、20μm以下、さらには15μm以下、なおさらには10μm以下であってもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85モル%以上100モル%以下程度であり、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1000以上10000以下であり、好ましくは1500以上5000以下である。
二色性色素を吸着させた延伸層である偏光子層は、通常、上記ポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液を基材フィルム上に塗布する工程、得られた積層フィルムを一軸延伸する工程、一軸延伸された積層フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させて偏光子層とする工程、二色性色素が吸着されたフィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。二色性色素を吸着させた延伸層である偏光子層は、必要に応じて基材フィルムを偏光子層から剥離除去してもよい。基材フィルムの材料および厚みは、後述する熱可塑性樹脂フィルムの材料および厚みと同様であってよい。
延伸フィルムまたは延伸層である偏光子層は、その片面または両面に熱可塑性樹脂フィルムが貼合されている形態で積層体に組み込まれてもよい。この熱可塑性樹脂フィルムは、偏光子層103用の保護フィルム、または位相差フィルムとして機能し得る。熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂など)、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂など)等のポリオレフィン系樹脂;トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;またはこれらの混合物等からなるフィルムであることができる。
熱可塑性樹脂フィルムは位相差を有していても、有していなくてもよい。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、薄型化の観点から、通常300μm以下であり、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは100μm以下であり、さらに好ましくは80μm以下であり、なおさらに好ましくは60μm以下である。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、通常5μm以上であり、好ましくは20μm以上である。熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、接着剤層を用いて偏光子層103に貼合することができる。
<二色性色素および重合性化合物を含む組成物を塗布し硬化させてなる偏光子層>
二色性色素および重合性化合物を含む組成物を塗布し硬化させてなる偏光子層としては、液晶性を有する重合性の二色性色素を含む組成物または二色性色素と重合性液晶とを含む組成物を基材フィルムに塗布し硬化させて得られる層等の重合性液晶化合物の硬化物を含む偏光子層が挙げられる。
二色性色素および重合性化合物を含む組成物を塗布し硬化させてなる偏光子層は、必要に応じて基材フィルムを偏光子層から剥離除去してもよい。基材フィルムの材料および厚みは、上述した熱可塑性樹脂フィルムの材料および厚みと同様であってよい。偏光子層は、配向膜を備えてもよい。配向膜は、剥離されてもよい。
二色性色素および重合性化合物を含む組成物を塗布し硬化させてなる偏光子層は、その片面または両面に熱可塑性樹脂フィルムが貼合されている形態で光学積層体に組み込まれてもよい。熱可塑性樹脂フィルムとしては、延伸フィルムまたは延伸層である偏光子層に用い得る熱可塑性樹脂フィルムと同様のものを用いることができる。熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、接着剤層を用いて偏光子層に貼合することができる。
二色性色素および重合性化合物を含む組成物を塗布し硬化させてなる偏光子層は、その片面または両面に、保護層としてオーバーコート(OC)層が形成されてもよい。OC層としては、例えば光硬化性樹脂や水溶性ポリマー等の硬化層が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、(メタ)アクリルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリルアミド系ポリマー;ポリビニルアルコール、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、(メタ)アクリル酸又はその無水物−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系ポリマー;カルボキシビニル系ポリマー;ポリビニルピロリドン;デンプン類;アルギン酸ナトリウム;ポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。OC層の厚みは、20μm以下であることが好ましくは、15μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましく、5μm以下であってもよく、また、0.05μm以上であり、0.5μm以上であってもよい。
二色性色素および重合性化合物を含む組成物を塗布し硬化させてなる偏光子層の厚みは、通常10μm以下であり、好ましくは0.5μm以上8μm以下であり、より好ましくは1μm以上5μm以下である。
[第2粘着剤層]
第2粘着剤層104は、偏光子層103と背面板105との間に配置される粘着剤層である。第2粘着剤層は、積層体100を構成する粘着剤層の中で、最も背面板105に近い位置に配置される粘着剤層であることができる。第2粘着剤層104は、1層であってもよく、または2層以上からなるものであってもよいが、好ましくは1層である。
第2粘着剤層104は、上述のように第2粘着剤組成物を用いて形成される。第2粘着剤組成物は、上述のように粘着剤組成物Aを用いて形成されることができる。第2粘着剤層104は、第1粘着剤基準層の厚みと第2粘着剤基準層の厚みとが同じになるように、上述した第2粘着剤組成物を用いて第2粘着剤基準層を形成し、上述した第1粘着剤組成物を用いて第1粘着剤基準層を形成した場合、第1粘着剤基準層と第2粘着剤基準層とが、ΔR1>ΔR2で表される式(1)の関係を満たす。第1粘着剤基準層の厚み、および第2粘着剤基準層の厚みは、例えば200μmであることができる。第2粘着剤組成物は、第1粘着剤組成物との関係において上記式(1)を満たす限り、粘着剤組成物Aに限られず、任意の粘着剤組成物から直接形成することができ、又は任意の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する粘着シートを用いて形成することができる。ただし第2粘着剤組成物は、上述した粘着剤組成物Aから形成することが好ましく、あるいは上述した粘着剤組成物Aを基材上に塗布することにより形成した粘着シートを用いて形成することも好ましい。
すなわち第2粘着剤層104は、第1粘着剤層102と組成が異なるものの、粘着剤組成物Aから形成されることが好ましい点において共通する。このため第2粘着剤層104は、これを構成する第2粘着剤組成物の組成および配合成分、第2粘着剤組成物のタイプ(活性エネルギー線硬化型または熱硬化型であるか否か等)、第2粘着剤組成物に配合され得る添加剤、第2粘着剤層の作製方法および第2粘着剤層の厚み等に関し、上記[粘着剤層(第1粘着剤組成物を用いて形成された第1粘着剤層、および第2粘着剤組成物を用いて形成された第2粘着剤層)]の欄で説明したとおりとすることができる。
積層体100において、第1粘着剤層102および第2粘着剤層104の少なくとも一方は、その厚みが20μm以上50μm以下であることが好ましい。このため第2粘着剤層104の厚みは、例えば3μm以上100μm以下であることができ、5μm以上50μm以下であることが好ましく、20μm以上であってもよい。第2粘着剤層104は、その厚みが20μm以上50μm以下であることが最も好ましい。
[背面板]
背面板105としては、光を透過可能な板状体、または通常の表示装置に用いられる構成要素等を用いることができる。
背面板105の厚みは、例えば5μm以上2000μm以下であってよく、好ましくは10μm以上1000μm以下であり、より好ましくは15μm以上500μm以下である。
背面板105に用いる板状体としては、1層のみから構成されてよく、2層以上から構成されたものであってよく、前面板101において述べた板状体について例示したものを用いることができる。
背面板105に用いる通常の表示装置に用いられる構成要素としては、例えばセパレータ、タッチセンサパネル、有機EL表示素子等が挙げられる。表示装置における構成要素の積層順としては、例えば前面板/円偏光板/セパレータ、前面板/円偏光板/有機EL表示装置、前面板/円偏光板/タッチセンサパネル/有機EL表示素子、前面板/タッチセンサパネル/円偏光板/有機EL表示素子等が挙げられる。背面板105は、タッチセンサパネルであることが好ましい。
(タッチセンサパネル)
タッチセンサパネルとしては、タッチされた位置を検出可能なセンサであれば、検出方式は限定されることはなく、抵抗膜方式、静電容量結合方式、光センサ方式、超音波方式、電磁誘導結合方式、表面弾性波方式等のタッチセンサパネルが例示される。低コストであることから、抵抗膜方式、静電容量結合方式のタッチセンサパネルが好適に用いられる。
抵抗膜方式のタッチセンサパネルの一例は、互いに対向配置された一対の基板と、それら一対の基板の間に挟持された絶縁性スペーサーと、各基板の内側の前面に抵抗膜として設けられた透明導電膜と、タッチ位置検知回路とにより構成されている。抵抗膜方式のタッチセンサパネルを設けた画像表示装置においては、前面板の表面がタッチされると、対向する抵抗膜が短絡して、抵抗膜に電流が流れる。タッチ位置検知回路が、このときの電圧の変化を検知し、タッチされた位置が検出される。
静電容量結合方式のタッチセンサパネルの一例は、基板と、基板の全面に設けられた位置検出用透明電極と、タッチ位置検知回路とにより構成されている。静電容量結合方式のタッチセンサパネルを設けた画像表示装置においては、前面板の表面がタッチされると、タッチされた点で人体の静電容量を介して透明電極が接地される。タッチ位置検知回路が、透明電極の接地を検知し、タッチされた位置が検出される。
タッチセンサパネルの厚みは、例えば5μm以上2000μm以下であってよく、5μm以上100μm以下であってもよい。
[位相差層]
積層体100は、偏光子層103と背面板105との間に1層以上の位相差層を有することができる。位相差層は、第1粘着剤層102、第2粘着剤層104、又はこれらの層以外の粘着剤若しくは接着剤から構成される層(以下、貼合層ともいう)を介して他の層(他の位相差層を含む。)上に積層させることができる。
位相差層の例としては、λ/4板およびλ/2板等のポジティブAプレート、およびポジティブCプレート等が挙げられる。位相差層は、例えば上述の熱可塑性樹脂フィルムから形成することができる位相差フィルムであってもよいし、重合性液晶化合物を硬化してなる層、すなわち、重合性液晶化合物の硬化物を含む層であってもよいが、好ましくは後者である。位相差フィルムの厚みは、上述の熱可塑性樹脂フィルムの厚みと同様であってよい。重合性液晶化合物を硬化してなる位相差層の厚みは、例えば、0.1μm以上10μm以下であり、好ましくは0.5μm以上8μm以下であり、より好ましくは1μm以上6μm以下である。
重合性液晶化合物を硬化してなる位相差層は、重合性液晶化合物を含む組成物を基材フィルムに塗布し硬化させることによって形成することができる。基材フィルムと塗布層との間に配向層が形成されていてもよい。基材フィルムの材料および厚みは、上述した熱可塑性樹脂フィルムの材料および厚みと同様であってよい。重合性液晶化合物を硬化してなる位相差層は、配向層および/または基材フィルムを有する形態で積層体100に組み込まれてもよい。背面板105が、上記組成物が塗布される基材フィルムであってもよい。
[貼合層]
貼合層は、第1粘着剤層102と第2粘着剤層104との間に配置される層であり、粘着剤又は接着剤から構成される層である。貼合層を構成する粘着剤は、第1粘着剤層102および第2粘着剤層104を構成する粘着剤組成物について例示したものと同じ粘着剤であってもよいし、他の粘着剤、例えば(メタ)アクリル系粘着剤、スチレン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系共重合体粘着剤等であってもよい。
貼合層を構成する接着剤としては、例えば、水系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤等のうち1または2種以上を組み合せて形成することができる。水系接着剤としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂水溶液、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等を挙げることができる。活性エネルギー線硬化型接着剤としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって硬化する接着剤であり、例えば重合性化合物および光重合性開始剤を含むもの、光反応性樹脂を含むもの、バインダー樹脂および光反応性架橋剤を含むもの等を挙げることができる。上記重合性化合物としては、光硬化性エポキシ系モノマー、光硬化性アクリル系モノマー、光硬化性ウレタン系モノマー等の光重合性モノマー、およびこれらモノマーに由来するオリゴマー等を挙げることができる。上記光重合開始剤としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射して中性ラジカル、アニオンラジカル、カチオンラジカルといった活性種を発生する物質を含むものを挙げることができる。
貼合層の厚みは、例えば1μm以上であってよく、好ましくは1μm以上25μm以下、より好ましくは2μm以上15μm以下、さらに好ましくは2.5μm以上5μm以下である。
本発明の別の一態様に係る積層体200は、例えば図2に示すように、前面板101、第1粘着剤層102、偏光子層103、第2粘着剤層104および背面板105を備え、貼合層108、第1位相差層106、貼合層109および第2位相差層107をさらに備えることができる。
[積層体の製造方法]
積層体100,200は、粘着剤層、あるいはさらに接着剤層を介して積層体100,200を構成する層同士を貼合する工程を含む方法によって製造することができる。粘着剤層または接着剤層を介して層同士を貼合する場合には、密着性を高める目的で、貼合面の一方または両方に対し、例えばコロナ処理等の表面活性化処理を施すことが好ましい。
偏光子層103は、熱可塑性樹脂フィルムまたは基材フィルム上に直接形成することが可能であり、この熱可塑性樹脂フィルムまたは基材フィルムは積層体100,200に組み込まれてもよいし、あるいは、偏光子層103から剥離されて積層体の構成要素とはならなくてもよい。
<表示装置>
本発明の一態様に係る表示装置は、上記積層体100,200を含む。表示装置は特に限定されず、例えば有機EL表示装置、無機EL表示装置、液晶表示装置、電界発光表示装置等の画像表示装置が挙げられる。表示装置はタッチパネル機能を有していてもよい。上記積層体100,200は、粘着剤層において気泡の発生を抑制することにより耐久性を向上させているため、屈曲または折り曲げ等が可能な可撓性を有する表示装置に好適である。
表示装置において、上記積層体100,200は、前面板を外側(表示素子側とは反対側、すなわち視認側)に向けて表示装置が有する表示素子の視認側に配置される。表示装置は、上記積層体100,200の前面板101側を外側にして屈曲可能であることが好ましい。
本発明に係る表示装置は、スマートフォン、タブレット等のモバイル機器、テレビ、デジタルフォトフレーム、電子看板、測定器、計器類、事務用機器、医療機器、電算機器等として用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。本実施例において「%」および「部」の用語を用いて説明する場合、それらの用語は特記しない限り、質量%および質量部を意味する。
[測定方法]
本実施例に用いた各物性値(重量平均分子量、粘着剤層の各物性など)の測定方法および算出方法は、以下のとおりである。
<重量平均分子量(Mw)の測定>
(メタ)アクリル系ポリマーAの重量平均分子量(Mw)を、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)として、移動相にテトラヒドロフランを用い、下記のサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)により求めた。
具体的には、被測定物である(メタ)アクリル系ポリマーAを約0.05質量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、SECに10μL注入した。移動相は、1.0mL/分の流量で流した。カラムとして、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ製)を用いた。検出器には、UV−VIS検出器(商品名:Agilent GPC)を用いた。
<層の厚み>
接触式膜厚測定装置(株式会社ニコン製「MS−5C」)を用いて測定した。ただし偏光子層および配向膜については、レーザー顕微鏡(オリンパス株式会社製「OLS3000」)を用いて測定した。
<ひずみ反復付加試験>
ひずみ反復付加試験を、粘弾性測定装置(MCR−301、Anton Paar社)を用いることにより実行した。具体的な試験方法は次のとおりである。まず第1粘着剤基準層の厚みと第2粘着剤基準層の厚みとが同じになるように、第1粘着剤組成物を用いて第1粘着剤基準層を形成し、第2粘着剤組成物を用いて第2粘着剤基準層を形成した。具体的には、後述する粘着剤層が形成された粘着シート(粘着シートA11、粘着シートA12等)を幅20mm×長さ20mmに裁断し、剥離フィルムを剥がすとともに8枚積層することにより、厚み200μmの粘着剤基準層(第1粘着剤基準層および第2粘着剤基準層)を形成した。次に、この粘着剤基準層をガラス板に接合した。さらにガラス板上の粘着剤基準層に対し、上記装置中の測定チップと接着させた状態で温度25℃、Normal Force Free、周波数2Hzの条件の下、0%と1000%とのStrin(ひずみ)(単位は「%」)を繰り返し付加し、1000秒進行させること(したがって、粘着シートに対し0%と1000%とのStrin(ひずみ)が1000秒間にわたり繰り返し付加される)により、ひずみ反復付加試験を実行した。
<せん断クリープ値およびせん断クリープ率>
上記ひずみ反復付加試験を実行する前の第1粘着剤基準層および第2粘着剤基準層、ならびに上記ひずみ反復付加試験を実行した後の第1粘着剤基準層および第2粘着剤基準層に対し、それぞれ次の方法を用いて25℃におけるせん断クリープ値(単位は「%」)を求めた。すなわち25℃におけるせん断クリープ値を、上記粘弾性測定装置(MCR−301、Anton Paar社)を使用して測定することにより求めた。具体的には、上記ひずみ反復付加試験を実行する前、または上記ひずみ反復付加試験を実行した後のガラス板上の粘着剤基準層に対し、上記装置中の測定チップと接着させた状態で温度25℃、Normal Force 1N、Torque 1200μNmの条件下、1200秒経過させることにより、その経過時点におけるせん断クリープ値を求めた。
さらに、ひずみ反復付加試験を実行する前後のせん断クリープ値として得られた各値を、第1粘着剤基準層または第2粘着剤基準層の厚み(200μm)で除算した。これにより、ひずみ反復付加試験を実行した後の第1粘着剤基準層に対する厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第1せん断クリープ率(R1A、単位は「%/μm」、以下同じ)、ひずみ反復付加試験を実行する前の第1粘着剤基準層に対する厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第2せん断クリープ率(R1B)、ひずみ反復付加試験を実行した後の第2粘着剤基準層に対する厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第3せん断クリープ率(R2A)、およびひずみ反復付加試験を実行する前の第2粘着剤基準層に対する厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第4第1せん断クリープ率(R2B)を算出した。続いて、第1せん断クリープ率から第2せん断クリープ率を減算し、第3せん断クリープ率から第4せん断クリープ率を減算することにより、それぞれの減算値をΔR1およびΔR2として求めた。
<粘着剤層のゲル分率>
粘着剤層(粘着剤層A11および粘着剤層A12)のゲル分率は、以下の(I)〜(V)に従って測定した。
(I) 約8cm×約8cmの面積の粘着剤層と、約10cm×約10cmのSUS304からなる金属メッシュ(その質量をWmとする)とを貼合する。
(II) 上記(I)で得られた貼合物の質量を秤量し、その質量をWsとし、次に粘着剤層を包み込むように4回折りたたんでホッチキス(ステープラー)で留めたのち秤量して、その質量をWbとする。
(III) ガラス容器に上記(II)でホッチキス留めしたメッシュを入れ、酢酸エチル60mLを加えて浸漬した後、このガラス容器を室温で3日間保管する。
(IV) 上記(III)のメッシュをガラス容器から取り出し、120℃で24時間乾燥した後、秤量して、その質量をWaとした。
(V) 上述の秤量した質量を、ゲル分率(質量%)=[{Wa−(Wb−Ws)−Wm}/(Ws−Wm)]×100の式に代入することにより、粘着剤層のゲル分率を計算した。
[粘着シートの製造]
[1]粘着シートA11の製造
(1)(メタ)アクリル系ポリマーAの調製
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、アセトン81.8質量部、アクリル酸ブチル98.6質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル1.0質量部およびアクリル酸0.4質量部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで容器内の空気を置換して酸素不含としながら内温を55℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.14質量部をアセトン10質量部に溶かした溶液を全量添加した。上記重合開始剤の添加1時間後に単量体を除くアクリル樹脂の濃度が35質量%となるように、添加速度17.3質量部/hrでアセトンを連続的に反応容器内へ加えながら内温54〜56℃で12時間保温し、最後にアセトンを加えて、アクリル樹脂の濃度が20質量%となるように調整した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが1270000であった。これを(メタ)アクリル系ポリマーAとする。(メタ)アクリル系ポリマーA中の水酸基含有不飽和単量体であるアクリル酸2−ヒドロキシエチルに由来する構造単位は1質量%であり、カルボキシル基含有不飽和単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は0.4質量%である。
(2)粘着剤組成物A11の調製
上記工程で得られた(メタ)アクリル系ポリマーA100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、熱架橋剤Bとしてのポリイソシアネート(東ソー株式会社製、製品名「コロネートL」)およびシランカップリング剤Cとしての3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、製品名「KBM403」)とを混合し、十分に攪拌するとともにメチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物A11の塗布溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマーを100質量部(固形分換算値)とした場合の粘着剤組成物A11の各配合(固形分換算値)を表1に示す。表1中の略号である「BA」は、アクリル酸n−ブチルを表し、「2EHA」は、アクリル酸2−エチルヘキシルを表し、「AA」は、アクリル酸を表す。これらのBA、2EHAおよびAAのTg(℃)については、示差熱分析法(DTA)により求めた。
(3)粘着シートA11の製造
上記粘着剤組成物A11の塗布溶液を、第1剥離フィルム(リンテック社製、製品名「SP−PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布することにより塗布物を形成した。上記塗布物に対し、90℃で1分間加熱処理することにより塗布層を形成した。次いで、上記第1剥離フィルム上の塗布層と、第2剥離フィルム(リンテック社製、製品名「SP−PET382120」)とを、第2剥離フィルムの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、粘着剤組成物A11を用いて形成された厚み25μmの粘着剤層を有する粘着シートA11、すなわち、第1剥離フィルム/粘着剤層(厚み:25μm)/第2剥離フィルムの構成からなる粘着シートA11を作製した。本実施例において粘着シートA11の粘着剤層を、粘着剤層A11ともいう。
[2]粘着シートA12の製造
(1)(メタ)アクリル系ポリマーAの調製
上記粘着シートA11の製造に用いた(メタ)アクリル系ポリマーAを準備した。
(2)粘着剤組成物A12の調製
上記(メタ)アクリル系ポリマーA100質量部に対し、熱架橋剤であるコロネートLの配合量を表1に示すとおりとすること以外、粘着剤組成物A11の調製方法と同じとすることにより、粘着剤組成物A12の塗布溶液を得た。
(3)粘着シートA12の製造
上記粘着剤組成物A12の塗布溶液を用いて、粘着シートA11の製造工程と同じとすることにより、粘着シートA12を作製した。本実施例において粘着シートA12の粘着剤層を、粘着剤層A12ともいう。
表1に、(メタ)アクリル系ポリマーを100質量部(固形分換算値)とした場合の粘着剤組成物A12の各配合(固形分換算値)を示す。表1には、上述の方法により求めた粘着剤組成物A11および粘着剤組成物A12のゲル分率の値も示した。
Figure 0006938701
さらに市販の粘着シートとして、OCA8146−02およびCEF3004(いずれも米3M社製)を準備した。
[3]粘着シートB11の製造
(1)(メタ)アクリル系ポリマーB1の調製
温度調節が容易となるように窒素ガスが還流される冷却装置を設置した反応容器を準備した。この反応容器に、表2に記載された単量体混合物を投入した。酸素を除去するために窒素ガスを1時間パージングした。温度を60℃に維持し、単量体混合物を均一に混合した後、表2に記載された光重合開始剤を投入した。以後撹拌し、UVランプから紫外線(10mW)を照射して(メタ)アクリル系ポリマーB1を製造した。光重合開始剤としてはI−651(BASF社製)を用いた。上記(メタ)アクリル系ポリマーB1の重量平均分子量(Mw)は、72万である。
(2)粘着剤組成物B11の調製
上記(メタ)アクリル系ポリマーB1、活性エネルギー線重合性化合物、および光重合開始剤の含有量が表3に記載された割合になるように混合して、粘着剤組成物B11を製造した。光重合開始剤としてはI−184(BASF社製)を用いた。上記粘着剤組成物B11のゲル分率は、73%であった。
(3)粘着シートB11の製造
上記粘着剤組成物B11を、シリコン離型処理された離型フィルム上に、厚さが25μmになるように塗布した。塗膜の上に、さらに離型フィルムを積層した後、紫外線(積算光量400mJ/cm、照度1.8mW/cm、UVV基準)を照射して粘着シートB11を作製した。本実施例において粘着シートB11の粘着剤層を、粘着剤層B11ともいう。
[4]粘着シートB21の製造
(1)(メタ)アクリル系ポリマーB2の調製
温度調節が容易となるように窒素ガスが還流される冷却装置を設置した反応容器を準備した。この反応容器に、表2に記載された単量体混合物を投入した。酸素を除去するために窒素ガスを1時間パージングした。温度を60℃に維持し、単量体混合物を均一に混合した後、表2に記載された光重合開始剤を投入した。以後撹拌し、UVランプから紫外線(10mW)を照射して(メタ)アクリル系ポリマーB2を製造した。上記(メタ)アクリル系ポリマーB2の重量平均分子量(Mw)は、72万である。
(2)粘着剤組成物B21の調製
上記(メタ)アクリル系ポリマーB2、活性エネルギー線重合性化合物、および光重合開始剤の含有量が表3に記載された割合になるように混合して、粘着剤組成物B21を製造した。上記粘着剤組成物B21のゲル分率は、72%であった。
(3)粘着シートB21の製造
上記粘着剤組成物B21を、シリコン離型処理された離型フィルム上に、厚さが25μmになるように塗布した。塗膜の上に、さらに離型フィルムを積層した後、紫外線(積算光量400mJ/cm、照度1.8mW/cm、UVV基準)を照射して粘着シートB21を作製した。本実施例において粘着シートB21の粘着剤層を、粘着剤層B21ともいう。
Figure 0006938701
表2中の略号である「LA」は、アクリル酸ラウリルを表し、「2−EHA」は、アクリル酸2−エチルヘキシルを表し、「2−HEA」は、アクリル酸2−ヒドロキシエチルを表し、「2−PHA」は、アクリル酸2−プロピルヘプチルを表し、「C22A」は、アクリル酸ベヘニルを表し、「ODA」は、アクリル酸オクチルデシルを表す。
Figure 0006938701
表3中の略号である「IBOA」は、アクリル酸イソボルニルを表す。
上述した各粘着シートに対し、上述した方法に沿ってそれぞれ厚み200μmの粘着剤基準層を作製するとともに、各粘着剤基準層を対象としてひずみ反復付加試験を実行する前、およびひずみ反復付加試験を実行した後におけるせん断クリープ値(%)、ならびにせん断クリープ率の差(%/μm)などを求めた。結果を表4として示す。表4には、各粘着剤基準層におけるひずみ反復付加試験を実行する前のせん断クリープ率(%/μm)の数値も示した。
Figure 0006938701
[積層体の製造]
[前面板(ウィンドウフィルム)]
前面板として、片面にハードコート層(厚み10μm)を有するポリイミドフィルム(厚み50μm)を準備した。
[偏光子層]
1.材料準備
以下の材料を準備した。
1)厚み25μmのTACフィルム
2)配向膜形成用組成物
<ポリマー1>
以下の構造単位からなる光反応性基を有するポリマー1を準備した。
Figure 0006938701
ポリマー1を濃度5質量%でシクロペンタノンに溶解した溶液を配向膜形成用組成物[以下、組成物(D−1)ともいう]として準備した。
3)偏光子層形成用組成物
<重合性液晶化合物>
重合性液晶化合物として、式(1−1)で表される重合性液晶化合物[以下、化合物(1−1)ともいう]と式(1−2)で表される重合性液晶化合物[以下、化合物(1−2)ともいう]とを準備した。
Figure 0006938701
Figure 0006938701
化合物(1−1)および化合物(1−2)は、Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays−Bas、115、321−328(1996)記載の方法により合成した。
<二色性色素>
二色性色素として、下記式(2−1a)、(2−1b)、(2−3a)で示される特開2013−101328号公報の実施例に記載のアゾ色素を準備した。
Figure 0006938701
Figure 0006938701
Figure 0006938701
偏光子層形成用組成物[以下、組成物(A−1)ともいう]は、化合物(1−1)75質量部、化合物(1−2)25質量部、二色性染料としての上記式(2−1a)、(2−1b)、(2−3a)で示されるアゾ色素各2.5質量部、重合開始剤としての2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(Irgacure369、BASFジャパン社製)6質量部、およびレベリング剤としてのポリアクリレート化合物(BYK−361N、BYK−Chemie社製)1.2質量部を、溶剤のトルエン400質量部に混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより調製した。
4)保護層(OC層)形成用組成物
保護層(OC層)形成用組成物[以下、組成物(E−1)ともいう]は、水:100質量部、ポリビニルアルコール樹脂粉末((株)クラレ製、平均重合度18000、商品名:KL−318):3質量部、ポリアミドエポキシ樹脂(架橋剤、住化ケムテックス(株)製、商品名:SR650(30)):1.5質量部を混合することにより調製した。
2.作製方法
1)以下のようにしてTACフィルム側に配向膜形成用組成物をコーティングした。すなわち、まずTACフィルム側にコロナ処理を1回施した。コロナ処理の条件は、出力0.3kW、処理速度3m/分とした。その後、該TAC上に、上述の通り得られた組成物(D−1)をバーコート法により塗布し、80℃の乾燥オーブン中で1分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に偏光UV照射処理を施して第1配向膜(AL1)を形成した。偏光UV処理は、UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)から照射される光を、ワイヤーグリッド(UIS−27132##、ウシオ電機株式会社製)を透過させて、波長365nmで測定した積算光量が100mJ/cmである条件で行った。第1配向膜(AL1)の厚みは100nmであった。
2)以下のようにして配向膜側に偏光子層形成用組成物をコーティングした。すなわち、まず上記第1配向膜(AL1)上に、組成物(A−1)をバーコート法により塗布し、120℃の乾燥オーブンにて1分間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。上記UV照射装置を用いて、積算光量1200mJ/cm(365nm基準)で紫外線を、乾燥被膜に照射することにより、偏光子層(pol)を形成した。得られた偏光子層(pol)の厚みをレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社社製 OLS3000)により測定したところ、1.8μmであった。このようにして「TAC/AL1/pol」からなる積層体を得た。
3)以下のようにして偏光子層側に保護層(OC層)形成用組成物をコーティングした。すなわち、上記偏光子層(pol)層上に、組成物(E−1)をバーコート法により塗布し、乾燥後の厚みが1.0μmとなるように塗工し、温度80℃で3分間乾燥した。このようにして「TACフィルム/cPL(AL1+pol+保護層)」からなる積層体を得た。
[位相差層]
1.材料準備
以下の材料を準備した。
1)厚み100μmのPETフィルム
2)配向膜形成用組成物
上述したポリマー1を濃度5質量%で、シクロペンタノンに溶解した溶液を配向膜形成用組成物(組成物(D−1))として準備した。
3)位相差層形成用組成物
下記に示す各成分を混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、組成物(B−1)を得た。
下記式で示される化合物b−1:80質量部
Figure 0006938701
下記式で示される化合物b−2:20質量部
Figure 0006938701
重合開始剤(Irgacure369、2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、BASFジャパン社製):6質量部
レベリング剤(BYK−361N、ポリアクリレート化合物、BYK−Chemie社製):0.1質量部
溶剤(シクロペンタノン):400質量部。
2.作製方法
1)以下のようにしてPETフィルムに配向膜形成用組成物をコーティングした。すなわち、基材として厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)を準備し、該フィルム上に組成物(D−1)をバーコート法により塗布し、80℃の乾燥オーブン中で1分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に偏光UV照射処理を施して第2配向膜(AL2)を形成した。偏光UV処理は、上記UV照射装置を用いて、波長365nmで測定した積算光量が100mJ/cmである条件で行った。偏光UVの偏光方向は偏光子層の吸収軸に対して45°となるように行った。このようにして「基材(PET)/第2配向膜(AL2)」からなる積層体を得た。
2)以下のようにしてPETフィルムの配向膜側に位相差層形成用組成物をコーティングした。すなわち上記「基材(PET)/第2配向膜(AL2)」からなる積層体の第2配向膜(AL2)上に、組成物(B−1)をバーコート法により塗布し、120℃の乾燥オーブンで1分間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。得られた乾燥被膜に、上記UV照射装置を用いて、積算光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外線を照射することにより、位相差層を形成した。得られた位相差層の厚みをレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社製OLS3000)により測定したところ、2.0μmであった。位相差層は、面内方向にλ/4の位相差値を示すλ/4板(QWP)であった。このようにして「基材(PET)/位相差部(AL2+QWP)」からなる積層体を得た。
[共通粘着シート]
1)アクリル樹脂の重合
下記成分を、窒素雰囲気下で攪拌しながら55℃で反応させることによりアクリル樹脂を得た。
アクリル酸ブチル:70質量部
アクリル酸メチル:20質量部
アクリル酸:2.0質量部
ラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル):0.2質量部。
2)粘着剤組成物の調液
下記成分を混合し、粘着剤組成物を得た。
アクリル樹脂:100質量部
架橋剤(東ソー株式会社製「コロネートL」):1.0質量部
シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製「X−12−981」):0.5質量部。
上記粘着剤組成物を、全体固形分濃度が10質量%になるように酢酸エチルを添加することにより調液した。
3)共通粘着シートの製造
上述のように調液した粘着剤組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(重セパレータ、厚み38μm)の離型処理面に、アプリケーターを利用して乾燥後の厚みが5μmになるように塗布することにより塗布層を得た。この塗布層を100℃で1分間乾燥して、粘着剤層を備えるフィルムを得た。その後、粘着剤層の露出面上に、離型処理された別のポリエチレンテレフタレートフィルム(軽セパレータ、厚み38μm)を貼合した。その後、温度23℃、相対湿度50%RHの条件で7日間養生させ、軽セパレータ/共通粘着剤層/重セパレータの層構造を有する共通粘着シートを得た。
[背面板]
背面板として、厚み100μmのPETフィルムを準備した。
[実施例1]
図3(a)〜(e)に示す手順で積層体を製造した。まず図3(a)に示すように、上述の偏光子層410[TACフィルム301/cPL((AL1+pol)302/OC層303)]と上述の共通粘着シート420(軽セパレータ304/共通粘着剤層305/重セパレータ306)とを準備した。上記偏光子層410のOC層303側と、共通粘着シート420の軽セパレータ304を剥離した面とにコロナ処理(出力0.3kW、処理速度3m/分)を施した後、貼合することにより図3(b)に示す第1積層体前駆体430を得た。さらに図3(b)に示すように、上述の位相差層440[基材(PET)308/位相差部(AL2+QWP)307]を準備した。
次に位相差層440の位相差部307側と、第1積層体前駆体430の重セパレータ306とを剥離した面にコロナ処理(出力0.3kW、処理速度3m/分)を施した後、貼合することにより図3(c)に示す第2積層体前駆体450を得た。その後、図3(c)に示すように、粘着シート460(第1剥離フィルム309/粘着剤層310/第2剥離フィルム311)として上記粘着シートA11を準備した。粘着シート460の粘着剤層310は第2粘着剤層に相当する。
第2積層体前駆体450の基材(PET)308を剥離した面と、粘着シート460の第1剥離フィルム309を剥離した面とにコロナ処理(出力0.3kW、処理速度3m/分)を施した後、貼合することにより図3(d)に示す第3積層体前駆体470を得た。さらに、粘着シート490(第1剥離フィルム314/粘着剤層315/第2剥離フィルム316)として上記粘着シートA12を準備し、第1剥離フィルム314を剥離した面と、上述の前面板480(ポリイミドフィルム313/ハードコート層312)のポリイミドフィルム313側とにコロナ処理(出力0.3kW、処理速度3m/分)を施した後、貼合することにより図3(d)に示す第4積層体前駆体500を得た。粘着シート490の粘着剤層315は第1粘着剤層に相当する。
続いて、第4積層体前駆体500の第2剥離フィルム316を剥離した面と、第3積層体前駆体470のTAC301側にコロナ処理(出力0.3kW、処理速度3m/分)を施した後、貼合することにより図3(e)に示す第6積層体前駆体300を得た。最後に、第6積層体前駆体300において第2剥離フィルム311を剥離し、その剥離した面と、背面板として準備した厚み100μmのPETフィルムの一方の面とをコロナ処理(出力0.3kW、処理速度3m/分)を施した後に貼合することにより、実施例1の積層体を得た。実施例1の積層体は、厚み240μm、縦190mm×横150mmの形状を有する。
[実施例2〜5、比較例1〜2]
実施例1において用いた粘着シートA11、A12に代えて、表5に示す粘着剤層を有する粘着シートを用いたこと以外、実施例1の積層体と同じ製造方法を適用することにより、実施例2〜5および比較例1〜2の積層体を製造した。
実施例1〜5および比較例1〜2の積層体に関し、第1粘着剤層および第2粘着剤層を形成するために用いられた粘着剤組成物の種類を、表5に一覧として示した。実施例1〜5は、ΔR1>ΔR2の関係を満たし、比較例1〜2は、ΔR1≦ΔR2の関係にある。
Figure 0006938701
さらに実施例1〜5および比較例1〜2の積層体に対し、後述の方法により屈曲耐久性試験および表面硬度試験を実行した。結果を表6に示す。
<屈曲耐久性試験(マンドレル試験)>
各実施例及び各比較例の積層体から、スーパーカッターを用いて長さ100mmおよび幅10mmの試験片を切り出した。この試験片に対し、TP技研株式会社製の耐屈曲性試験機(円筒法マンドレル法)を用い、試験片(積層体)における背面板が内側となるように、試験片を円筒状の心棒(マンドレル)の周りに巻き付けることにより、温度25℃において試験片を長さ方向に沿って屈曲させる屈曲耐久性試験(マンドレル試験)を行った。これにより試験片(積層体)の粘着剤層に気泡が発生しない心棒の最小直径を求め、以下の基準に基づいてランク付けした。屈曲耐久性試験では、この最小直径の値が小さいほど、粘着剤層の屈曲耐久性が優れると評価することができる。
A:直径(φ)10mm以下の心棒に巻き付けた場合に粘着剤層に気泡が発生した
B:φ10mm超過φ15mm以下の心棒に巻き付けた場合に粘着剤層に気泡が発生した
C:φ15mm超過φ20mm以下の心棒に巻き付けた場合に粘着剤層に気泡が発生した
D:φ20mm超過の心棒に巻き付けた場合に粘着剤層に気泡が発生した。
<表面硬度試験>
各実施例及び各比較例の積層体における背面板の表面に対し、鉛筆硬度試験機(PHT、韓国ソクボ科学(SUKBO SCIENCE)社製)を用い、温度25℃において100gの荷重を付加した状態の鉛筆(三菱鉛筆株式会社製、芯の硬さは6B)により、上記表面に凹部痕を形成した。この場合において上記凹部痕が消滅するまでの時間を求め、以下の基準に基づいてランク付けすることにより、各実施例及び各比較例の積層体の表面硬度を評価した。この表面硬度試験では、凹部痕が消滅するまでの時間が短いほど、表面硬度性に優れると評価することができる。
A:30分未満で凹部痕が消滅した
B:30分以上60分未満で凹部痕が消滅した
C:60分以上90分未満で凹部痕が消滅した
D:90分を経過しても凹部痕が消滅しなかった。
Figure 0006938701
上記によれば実施例1〜5は、ΔR1>ΔR2の関係を満たし、ΔR1≦ΔR2の関係である比較例1〜2に対し、屈曲耐久性及び表面硬度の評価において優れていた。
100,200 積層体、101 前面板、102 第1粘着剤層、103 偏光子層、104 第2粘着剤層、105 背面板、106 第1位相差層、107 第2位相差層、108,109 貼合層。

Claims (5)

  1. 前面板と、第1粘着剤組成物を用いて形成された第1粘着剤層と、偏光子層と、第2粘着剤組成物を用いて形成された第2粘着剤層と、背面板とをこの順に含み、
    前記偏光子層と前記背面板との間に、1層以上の位相差層を有する積層体であって、
    前記積層体は、前記前面板側を外側にして屈曲させる方式の積層体であり、
    前記前面板は、樹脂製の板状体、またはガラス製の板状体を備え、かつ表示装置において最表面を構成し、
    前記背面板は、タッチセンサパネル、または有機EL表示素子であり、
    前記第1粘着剤組成物および前記第2粘着剤組成物はいずれも、(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物であり、
    前記(メタ)アクリル系ポリマーは、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が0℃を超えるモノマーの含有量が5質量%以下であり、かつ重量平均分子量が40万以上130万以下であり、
    第1粘着剤基準層の厚みと第2粘着剤基準層の厚みとが同じになるように、前記第1粘着剤組成物を用いて前記第1粘着剤基準層を形成し、前記第2粘着剤組成物を用いて前記第2粘着剤基準層を形成した場合、前記第1粘着剤基準層と前記第2粘着剤基準層とは、下記式(1)の関係を満たす、積層体。
    ΔR1>ΔR2 (1)
    [式(1)中、ΔR1は、R1AからR1Bを減算した値を表し、
    ΔR2は、R2AからR2Bを減算した値を表し、
    前記R1Aは、ひずみ反復付加試験を実行した後の前記第1粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第1せん断クリープ率(%/μm)を表し、
    前記R1Bは、ひずみ反復付加試験を実行する前の前記第1粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第2せん断クリープ率(%/μm)を表し、
    前記R2Aは、ひずみ反復付加試験を実行した後の前記第2粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第3せん断クリープ率(%/μm)を示し、
    前記R2Bは、ひずみ反復付加試験を実行する前の前記第2粘着剤基準層に対して求めた25℃における厚み1μm当たりのせん断クリープ値である第4せん断クリープ率(%/μm)を表す。]
  2. 前記第4せん断クリープ率(%/μm)は、0.1以上0.2以下である、請求項1に記載の積層体。
  3. 前記第1粘着剤層および前記第2粘着剤層の少なくとも一方は、その厚みが20μm以上50μm以下である、請求項1または請求項2に記載の積層体。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体を含む表示装置。
  5. 前記前面板側を外側にして屈曲可能である、請求項4に記載の表示装置。
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