JP6933835B2

JP6933835B2 - 鉄錯体触媒を用いたカルボニル化合物のヒドロシリル化反応によるアルコキシシランの製造方法

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Publication number: JP6933835B2
Application number: JP2017011219A
Authority: JP
Inventors: 浩中沢; 和将早坂; 陽介泉森; 島田　茂; 茂島田; 佐藤　一彦; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University Public Corporation Osaka
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University Public Corporation Osaka
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2021-09-08
Anticipated expiration: 2037-01-25
Also published as: JP2018118925A

Description

本発明は、アルコキシシランの製造方法に関し、より詳しくは鉄錯体触媒を用いたカルボニル化合物のヒドロシリル化反応によるアルコキシシランの製造方法に関する。

アルコキシシランは種々の合成反応中間体として、また有機シランポリマーを誘導するためのモノマーとして有用な化合物である。
アルコキシシランは、ヒドロシランによるケトンなどのカルボニル化合物のヒドロシリル化反応により合成されるが、その際に遷移金属錯体触媒が必要となる。カルボニル化合物のヒドロシリル化反応は、副生成物を生じないアトムエコノミーな反応として、またカルボニル基の還元反応とアルコール基の保護を一段階で行う反応として広く利用されている。
従来はルテニウムやロジウムといった貴金属の錯体が触媒として利用されているが、これらの貴金属は高価であり、また生成物への微量金属混入による毒性が問題となっている。従って、安価でしかも毒性の極めて低い金属を用いた触媒反応の開発が求められている。今までにカルボニル化合物のヒドロシリル化反応に触媒活性を示す卑金属錯体としてマンガン、鉄、コバルト、ニッケルの錯体が報告されているが（非特許文献１〜４参照）、それらはいずれも反応条件、反応選択性、そして触媒活性の点で問題がある。

Ｔ．Ｋ．Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ，Ｍ．Ｆｌｏｒｅｓ，Ｔ．Ｌ．Ｇｒｏｙ，Ｒ．Ｊ．Ｔｒｏｖｉｔｃｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６（３），８８２−８８５．Ａ．Ｍ．Ｔｏｎｄｒｅａｕ，Ｅ．Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，Ｐ．Ｊ．Ｃｈｉｒｉｋ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００８，１０（１３），２７８９−２７９２．Ｑ．Ｎｉｕ，Ｈ．Ｓｕｎ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．−Ｆ．Ｋｌｅｉｎ，Ｕ．Ｆｌｏｅｒｋｅ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１３，３２（１８），５２３５−５２３８．Ｌ．Ｐ．Ｂｈｅｅｔｅｒ，Ｍ．Ｈｅｎｒｉｏｎ，Ｌ．Ｂｒｅｌｏｔ，Ｃ．Ｄａｒｃｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ｃｈｅｔｃｕｔｉ，Ｊ．−Ｂ．Ｓｏｒｔａｉｓ，Ｖ．Ｒｉｔｌｅｎｇ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２０１２，３５４，２６１９−２６２４．

本発明は、アルコキシシランを効率良く製造することができるアルコキシシランの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イミノビピリジン誘導体を配位子とする特定の鉄錯体を還元剤と共に触媒として使用して、カルボニル化合物をヒドロシリル化することにより、アルコキシシランを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞カルボニル化合物とヒドロシランを触媒存在下で反応させてアルコキシシランを
生成するヒドロシリル化工程を含むアルコキシシランの製造方法であって、
前記触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用することを特徴とする、アルコキシシランの製造方法。

（式（Ａ）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ³は
水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン
原子を、ｉは０〜４の整数を、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ¹の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３で
ある場合、Ｒ²の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜２＞前記カルボニル化合物が、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物である、＜
１＞に記載のアルコキシシランの製造方法。

（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は水素原子を表す。）
＜３＞前記ヒドロシランが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の何れかで表されるヒ
ドロシランである、＜１＞又は＜２＞に記載のアルコキシシランの製造方法。

（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）中、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

本発明によれば、アルコキシシランを効率良く製造することができる。

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜アルコキシシランの製造方法＞
本発明の一態様であるアルコキシシランの製造方法は、「カルボニル化合物」と「ヒドロシラン」を触媒存在下で反応させて「アルコキシシラン」を生成するヒドロシリル化工程（以下、「ヒドロシリル化工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、触媒として、下記「式（Ａ）で表される鉄錯体」と「還元剤」を使用することを特徴とする。

（式（Ａ）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ³は
水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン
原子を、ｉは０〜４の整数を、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ¹の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３で
ある場合、Ｒ²の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
本発明者らは、「式（Ａ）で表される鉄錯体」と「還元剤」を反応系中に添加することによって容易に活性種を誘導することができ、これがカルボニル化合物のヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示して、アルコキシシランを効率よく製造することができることを見出したのである。かかる反応は、安価で入手し易く、毒性が極めて低い鉄の錯体を利用して、比較的温和な条件で進行させることができる優れた特長を有している。
なお、本発明における「カルボニル化合物」は、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を少なくとも１つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン」とは、ケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を少なくとも１つ有する化合物を、「アルコキシシラン」とは、ケイ素原子に結合したアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を少なくとも１つ有する化合物を意味するものとする。
従って、「カルボニル化合物」と「ヒドロシラン」の反応として、例えば下記反応式で示されるような反応が挙げられる（「カルボニル化合物」が「２−オクタノン」であり、「ヒドロシラン」がジフェニルシランである。）。即ち、「ヒドロシラン」は、ケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を２つ以上有するものであってもよく、また「ヒドロシリル化工程」は、１分子の「ヒドロシラン」によって、１分子の「カルボニル化合物」をヒドロシリル化するものであっても、１分子の「ヒドロシラン」によって、２分子以上の「カルボニル化合物」をヒドロシリル化するものであってもよい。

また、「還元剤」は、「式（Ａ）で表される鉄錯体」の鉄原子を還元する単体又は化合物を意味するものとする。式（Ａ）で表される鉄錯体の鉄原子の形式酸化数は２＋であるため、Ｆｅ（２＋）をＦｅ（０）に還元できる単体又は化合物が、本発明における「還元剤」に該当する。例えばメチルリチウム（ＭｅＬｉ）を式（Ａ）で表される鉄錯体（ＬＦｅＸ₂（Ｌ：イミノビピリジン配位子））と共に使用した場合、ＭｅＬｉとＬＦｅＸ₂が反応してＬＦｅＭｅ₂が生成し、２つのＭｅ基が還元的脱離してＬＦｅが生成するものと推
測される。
以下、「ヒドロシリル化工程」について詳細に説明する。

ヒドロシリル化工程は、触媒として、「式（Ａ）で表される鉄錯体」と「還元剤」を使用する工程であるが、「式（Ａ）で表される鉄錯体」の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、ヒドロシリル化工程において使用する「式（Ａ）で表される鉄錯体」は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下、「式（Ａ）で表される鉄錯体」について詳細に説明する。

式（Ａ）中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立して「炭素原子数１〜６の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。なお、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
Ｒ¹、Ｒ²の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは５以下、より好ましくは４以下であり、Ｒ¹、Ｒ²が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６である。
Ｒ¹、Ｒ²としては、メチル基（−ＣＨ₃，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｅｔ）、
ｎ−プロピル基（−ⁿＣ₃Ｈ₇，−ⁿＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ⁱＣ₃Ｈ₇，−ⁱＰｒ）、ｎ−
ブチル基（−ⁿＣ₄Ｈ₉，−ⁿＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^tＣ₄Ｈ₉，−^tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ⁿＣ₅Ｈ₁₁）、ｎ−ヘキシル基（−ⁿＣ₆Ｈ₁₃，−ⁿＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^cＣ₆Ｈ₁₁，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅，−Ｐｈ）等が挙げられる。
なお、「ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ¹の炭化水素基同士が連結して環状構造を形
成していてもよく、ｊが２又は３である場合、Ｒ²の炭化水素基同士が連結して環状構造
を形成していてもよい」が、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成している構造として、下記式で表されるものが挙げられる。

式（Ａ）中のＲ³は、「水素原子」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子
数１〜１０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」はＲ¹等の場合と同義であり
、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、「炭化水素基」の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ³が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは６以下、
より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
Ｒ³としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ₃，−Ｍｅ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ₃）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ⁿＣ₃Ｈ₇，−ⁿＰｒ
）、ｉ−プロピル基（−ⁱＣ₃Ｈ₇，−ⁱＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ⁿＣ₄Ｈ₉，−ⁿＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^tＣ₄Ｈ₉，−^tＢｕ）等が挙げられるが、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。

式（Ａ）中のＲ⁴は、「水素原子」、又は「炭素原子数１〜１０の炭化水素基」、を表
しているが、「炭化水素基」はＲ¹等の場合と同義である。
Ｒ⁴が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは１８以下
、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１４以下であり、Ｒ⁴が芳香族炭化水素基
である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ⁴としては、下記式に挙げられるような水素原子、メチル基、フェニル基、２，６−
ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。

式（Ａ）中のＸは、それぞれ独立して「ハロゲン原子」を表しているが、塩素原子（−Ｃｌ）、臭素原子（−Ｂｒ）、ヨウ素原子（−Ｉ）が好ましく、臭素原子が特に好ましい
。臭素原子であると、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。

式（Ａ）で表される鉄錯体は、イミノビピリジン誘導体を配位子とする錯体であるが、イミノビピリジン誘導体としては、下記式で表されるものが挙げられる。

式（Ａ）で表される鉄錯体としては、下記式で表されるものが挙げられる。

イミノビピリジン誘導体の調製方法は、特に限定されず、公知の有機合成法を適宜組み合せて製造することができるが、下記式で表される合成経路によって製造することが挙げられる。

なお、かかる合成経路の具体的反応条件等は、Ｒ．Ｇ．Ｈｉｃｋｓ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，１８８７．、Ｇ．Ｖｅｒｎｉｅｓｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，４２４．、Ｕ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２，３３７３．、Ｙ．Ｄ．Ｍ．Ｃｈａｍｐｏｕｒｅｔ，ＮｅｗＪ．Ｃｈｅｍ．２００７，３１，７５．、Ｍ．Ｂ．Ｄｉａｚ−Ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００９，１５，１２２７．、Ｃ．Ｒａｎｇｈｅａｒｄ，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，２００９，７７０．、Ｘ．Ｄａｉ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２０１４，３５６，１３１７．等を参考にすることができる。
また、例えば下記式で表される化合物等は、市販されており、原料として利用して幅広いイミノビピリジン誘導体を調製することが可能である。

式（Ａ）で表される鉄錯体の調製方法は、特に限定されないが、通常イミノビピリジン誘導体と２価のハロゲン化鉄を反応させることが挙げられる。

ヒドロシリル化工程における「式（Ａ）で表される鉄錯体」の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する「ヒドロシラン」の使用量に対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは３．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。

ヒドロシリル化工程は、触媒として、「式（Ａ）で表される鉄錯体」と「還元剤」を使用する工程であるが、「還元剤」の具体的種類は、特に限定されず、公知のものを目的に応じて適宜選択することができる。なお、ヒドロシリル化工程において使用する「還元剤」は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下、「還元剤」について詳細に説明する。
還元剤としては、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ₄）、水素化ホウ素ナトリウム（Ｎ
ａＢＨ₄）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₃ＣＮ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ₃）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ₃）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）₃）、水素化ト
リ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム（ＫＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）₃）等の水素化ホウ素酸
塩；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ₄）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ
）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ₂（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₂）等のアルミニウムのヒ
ドリド錯体等が挙げられる。これらの中でも、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ₃）が特に好ましい。
他の還元剤として、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬なども使用可能である。

ヒドロシリル化工程における「還元剤」の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、「式（Ａ）で表される鉄錯体」の使用量に対して物質量換算で、通常２当量以上、好ましくは３当量以上、より好ましくは４当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは８当量以下、より好ましくは６当量以下である。上記範囲内であると、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。

ヒドロシリル化工程は、「カルボニル化合物」と「ヒドロシラン」を触媒存在下で反応させて「アルコキシシラン」を生成する工程であるが、「カルボニル化合物」の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物が挙げられる。なお、ヒドロシリル化工程において使用する「カルボニル化合物」は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下、「式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物」について詳細に説明する。

（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は水素原子を表す。）
式（Ｉ）中のＲは、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」、又は「水素原子」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒが炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒに含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基，−Ｏ−）、チオエーテル基（チア基，−Ｓ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒとしては、メチル基（−ＣＨ₃，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｅｔ）、ｎ−プ
ロピル基（−ⁿＣ₃Ｈ₇，−ⁿＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ⁱＣ₃Ｈ₇，−ⁱＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ⁿＣ₄Ｈ₉，−ⁿＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^tＣ₄Ｈ₉，−^tＢｕ）、３−ブテニル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、ｎ−ペンチル基（−ⁿＣ₅Ｈ₁₁）、ｎ−ヘキシル基（−ⁿＣ₆Ｈ₁₃，−ⁿＨｅｘ）、ｎ−ヘプチル基（−ⁿＣ₇Ｈ₁₅，−ⁿＨｅｐ）、ｎ−オクチル基（−ⁿＣ₈
Ｈ₁₇，−ⁿＯｃｔ）、シクロヘキシル基（−^cＣ₆Ｈ₁₁，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅
，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ₃，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ₂Ｈ₅，−ＯＥｔ
）、ｎ−プロポキシ基（−ＯⁿＣ₃Ｈ₇，−ＯⁿＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯⁱＣ₃Ｈ₇，
−ＯⁱＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯⁿＣ₄Ｈ₉，−ＯⁿＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−Ｏ^tＣ₄
Ｈ₉，−Ｏ^tＢｕ）、ｎ−ペントキシ基（−ＯⁿＣ₅Ｈ₁₁）、フェノキシ基（−ＯＣ₆Ｈ₅，−ＯＰｈ）、水素原子（−Ｈ）等が挙げられる。
カルボニル化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。

ヒドロシリル化工程における「カルボニル化合物」の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、「ヒドロシラン」の使用量に対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上、より好ましくは２当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下である。上記範囲内であると、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。

ヒドロシリル化工程に使用する「ヒドロシラン」の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の何れかで表されるヒドロシランが挙げられる。ヒドロシリル化工程において使用する「ヒドロシラン」は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下、「式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の何れかで表されるヒドロシラン」について詳細に説明する。

（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）中、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）中のＲ’は、それぞれ独立して「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、「炭化水素基」の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ’の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ’としては、メチル基（−ＣＨ₃，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｅｔ）、ｎ−
プロピル基（−ⁿＣ₃Ｈ₇，−ⁿＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ⁱＣ₃Ｈ₇，−ⁱＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ⁿＣ₄Ｈ₉，−ⁿＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^tＣ₄Ｈ₉，−^tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ⁿＣ₅Ｈ₁₁）、ｎ−ヘキシル基（−ⁿＣ₆Ｈ₁₃，−ⁿＨｅｘ）、ｎ−ヘプチル基（−ⁿＣ₇Ｈ₁₅，−ⁿＨｅｐ）、ｎ−オクチル基（−ⁿＣ₈Ｈ₁₇，−ⁿＯｃｔ）、シクロヘキシル基（−^cＣ
₆Ｈ₁₁，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅，−Ｐｈ）、等が挙げられる。
ヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

ヒドロシリル化工程は、溶媒を使用しても、使用しなくてもよい。
溶媒を使用する場合の溶媒の具体的種類は、特に限定されないが、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒等が挙げられる。

ヒドロシリル化工程の反応温度、反応時間等の反応条件は、特に限定されないが、以下、具体例を挙げて説明する。
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
反応時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは３時間以下である。
ヒドロシリル化工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であれば、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。

ヒドロシリル化工程によって生成する「アルコキシシラン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）の何れかで表されるアルコキシシランが挙げられる。

（式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）中、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は水素原子を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
なお、Ｒ、Ｒ’は、「式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物」及び「式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の何れかで表されるヒドロシラン」の場合と同様である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜式（Ａ）で表される鉄錯体の調製＞
国際公開第２０１６／２０８５５４号明細書に記載の方法と同様の方法により、表１、２に記載の鉄錯体をそれぞれ調製した。

＜アルコキシシランの製造＞
（実施例１）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ａの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５８ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノン（０．９３ｍＬ，５．８ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン（１．１ｍＬ，５．８ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１２０μＬ，０．１
２ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の２ａと２ｂのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表３に示す。

（実施例２）
鉄錯体を表１の１ｂに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例３）
鉄錯体を表１の１ｃに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例４）
鉄錯体を表１の１ｄに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例５）
鉄錯体を表１の１ｅに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例６）
鉄錯体を表１の１ｆに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例７）
鉄錯体を表２の１ｇに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例８）
鉄錯体を表２の１ｈに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例９）
鉄錯体を表２の１ｉに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例１０）
鉄錯体を表２の１ｊに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例１１）
鉄錯体を表２の１ｋに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果
を表３に示す。

（実施例１２）
鉄錯体を表２の１ｌに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例１３）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノンを加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシランを加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。なお、２−オクタノンとジフェニルシランは、表４に記載の物質量比で使用した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の２ａと２ｂのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表４に示す。

（実施例１４）
２−オクタノンとジフェニルシランの物質量比を表４に記載のものに変更した以外、実施例１３と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。

（実施例１５）
２−オクタノンとジフェニルシランの物質量比を表４に記載のものに変更した以外、実施例１３と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。

（実施例１６）
２−オクタノンとジフェニルシランの物質量比を表４に記載のものに変更した以外、実施例１３と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。

（実施例１７）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ａの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５８ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノン（１９ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン（１１ｍＬ，５８ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１２０μＬ，０．１２ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の２ａと２ｂのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表５に示す。

（実施例１８）
鉄錯体を表１の１ｂに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。

（実施例１９）
鉄錯体を表１の１ｃに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。

（実施例２０）
鉄錯体を表１の１ｄに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。

（実施例２１）
鉄錯体を表２の１ｇに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。

（実施例２２）
鉄錯体を表２の１ｋに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。

（実施例２３）
反応時間を表５に記載のものに変更した以外、実施例１９と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。

（実施例２４）
鉄錯体の使用量と反応時間を表５に記載のものに変更した以外、実施例１９と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。

（実施例２５）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノン（２．６ｍＬ，１６ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にフェニルシラン（０．６８ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した（収率：７０％）。

（実施例２６）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノン（１．７ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にフェニル（メチル）シラン（０．７４ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した（収率：７８％）。

（実施例２７）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（５．０ｍｇ，０．００８９ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノン（１０ｍＬ，６５ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。その後、この溶液の１ｍＬを窒素ガスを流入したシュレンク管に移し取り、この溶液に２−オクタノン（１．９ｍＬ，１８ｍｍｏｌ）、ジフェニルシラン（１．７ｍＬ，８．９ｍｍｏｌ）、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１８μＬ，０．００１８ｍｍｏｌ）をこの順に添加した。反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の２ａと２ｂのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表６に示す。

（実施例２８）
水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量を表６に記載のものに変更した
以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。

（実施例２９）
鉄錯体の使用量と水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。

（実施例３０）
鉄錯体の使用量と水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。

（実施例３１）
鉄錯体の使用量を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。

（実施例３２）
鉄錯体の使用量と水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。

（実施例３３）
鉄錯体の使用量、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量、反応時間を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。

（実施例３４）
鉄錯体の使用量、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量、反応時間を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。

（実施例３５）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、５−ヘキセン−２−オン（１．３ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン（１．０ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した（収率：６７％）。

（実施例３６）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ｎ−オクタナール（１．７ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン（１．０ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した（収率：５４％）。

（実施例３７）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、酢酸ヘプチル（１．６ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン（１．０ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した（収率：６４％）。

本発明のアルコキシシランの製造方法によって製造されたアルコキシシランは、シリコーン樹脂、シラン化合物、シリル化剤、シリカ等の原料として利用することができる。

Claims

カルボニル化合物とヒドロシランを触媒存在下で反応させてアルコキシシランを生成するヒドロシリル化工程を含むアルコキシシランの製造方法であって、
前記触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用することを特徴とする、アルコキシシランの製造方法。

（式（Ａ）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ³は
水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン
原子を、ｉは０〜４の整数を、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ¹の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３で
ある場合、Ｒ²の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
前記カルボニル化合物が、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物である、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。

（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は水素原子を表す。）
前記ヒドロシランが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の何れかで表されるヒドロシランである、請求項１又は２に記載のアルコキシシランの製造方法。

（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）中、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）