JP6926910B2 - Rechargeable battery - Google Patents
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Description
本発明は二次電池に関する。特に、本発明は、電極積層ユニットを含んだ二次電池に関する。 The present invention relates to a secondary battery. In particular, the present invention relates to a secondary battery including an electrode stacking unit.
二次電池は、いわゆる蓄電池ゆえ充電・放電の繰り返しが可能であり、様々な用途に用いられている。例えば、携帯電話、スマートフォンおよびノートパソコンなどのモバイル機器に二次電池が用いられている。 Since the secondary battery is a so-called storage battery, it can be repeatedly charged and discharged, and is used for various purposes. For example, secondary batteries are used in mobile devices such as mobile phones, smartphones and notebook computers.
二次電池は、正極、負極およびそれらの間のセパレータから少なくとも構成されている。正極は正極材層および正極集電体から構成され、負極は負極材層および負極集電体から構成されている。一般的な二次電池の電極組立体は、そのような正極および負極がセパレータを介して複数積層しており、かかる積層体形態を有する電極組立体が外装体に収納されている。 The secondary battery is composed of at least a positive electrode, a negative electrode, and a separator between them. The positive electrode is composed of a positive electrode material layer and a positive electrode current collector, and the negative electrode is composed of a negative electrode material layer and a negative electrode current collector. In a general secondary battery electrode assembly, a plurality of such positive electrodes and negative electrodes are laminated via a separator, and the electrode assembly having such a laminated body form is housed in an exterior body.
本願発明者は、従前の二次電池では克服すべき課題があることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。 The inventor of the present application noticed that there is a problem to be overcome with the conventional secondary battery, and found that it is necessary to take measures for that purpose. Specifically, the inventor of the present application has found that there are the following problems.
二次電池に用いられているセパレータは、正極と負極とを隔離しつつも、正極と負極との間のイオン伝導性を確保している。従前に用いられているセパレータとしてはポリオレフィン系セパレータ(特にポリオレフィン系微多孔膜)が多いものの、セラミック・セパレータを二次電池のセパレータとして用いることも考えられる。 The separator used in the secondary battery secures the ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode while separating the positive electrode and the negative electrode. Although many polyolefin-based separators (particularly polyolefin-based microporous membranes) have been used conventionally, it is also conceivable to use a ceramic separator as a separator for a secondary battery.
セラミック・セパレータは、高温環境下の熱的安定性に優れており、その点で安全性が向上した二次電池が期待できるものの、電気的な安定性としては依然課題があることを本願発明者は見出した。 The inventor of the present application states that the ceramic separator is excellent in thermal stability in a high temperature environment, and although a secondary battery with improved safety can be expected in that respect, there is still a problem in terms of electrical stability. Found.
具体的には、セラミック・セパレータは、正極と負極との間に位置付けられるところ、電池作製時および/または電池使用時などでより大きいストレスにさらされると、ショート不良の発生要因となってしまう虞があることを見出した。 Specifically, the ceramic separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode, and if it is exposed to greater stress during battery fabrication and / or when the battery is used, it may cause short-circuit defects. I found that there is.
本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、セパレータの観点から電気的安定性がより向上した二次電池を提供することである。 The present invention has been made in view of such a problem. That is, a main object of the present invention is to provide a secondary battery having further improved electrical stability from the viewpoint of a separator.
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された二次電池の製造技術の発明に至った。 The inventor of the present application has attempted to solve the above problems by dealing with it in a new direction, rather than dealing with it as an extension of the prior art. As a result, they have invented a technology for manufacturing a secondary battery that has achieved the above-mentioned main purpose.
本発明では、正極、負極および該正極と該負極との間の電極間セパレータを備えた電極積層ユニットを有して成る二次電池であって、
正極および負極のいずれか一方の集電体が、電極積層ユニットの両最外層を成しつつも、その両最外層から延在して電極積層ユニットの一部側面に相当するユニット側面を覆う電池側面部を成しており、
ユニット側面と電池側面部との間に側方セパレータが設けられ、かかる側方セパレータがセラミック・セパレータであり、
両最外層を成す集電体と側方セパレータとが電池側面部にて互いに密着している、二次電池が提供される。
The present invention is a secondary battery comprising an electrode stacking unit including a positive electrode, a negative electrode, and an interelectrode separator between the positive electrode and the negative electrode.
A battery in which one of the positive electrode and the negative electrode current collector forms both outermost layers of the electrode laminated unit, but extends from both outermost layers and covers the side surface of the unit corresponding to a part of the side surface of the electrode laminated unit. It forms a side part and
A side separator is provided between the side surface of the unit and the side surface of the battery, and the side separator is a ceramic separator.
A secondary battery is provided in which a current collector forming both outermost layers and a side separator are in close contact with each other on the side surface of the battery.
本発明では、セパレータの観点において電気的安定性がより向上する。よって、所望の二次電池を得やすくなる。 In the present invention, the electrical stability is further improved from the viewpoint of the separator. Therefore, it becomes easy to obtain a desired secondary battery.
特に、本発明では、セラミック・セパレータを用いた場合であっても、ショート不良の発生が抑制され得る。つまり、本発明に従ってセラミック・セパレータを備えた二次電池は、その作製時および/または使用時などでより大きいストレスを受けたとしても不都合なショートの発生がより好適に回避されており、電気的安定性の点でより優れた電池となっている。 In particular, in the present invention, the occurrence of short-circuit defects can be suppressed even when a ceramic separator is used. That is, according to the present invention, the secondary battery provided with the ceramic separator more preferably avoids the occurrence of an inconvenient short circuit even if it receives greater stress during its manufacture and / or use, and is electrically operated. It is a better battery in terms of stability.
以下では、本発明の一実施形態に係る「二次電池」をより詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。 Hereinafter, the "secondary battery" according to the embodiment of the present invention will be described in more detail. Although explanations will be given with reference to the drawings as necessary, the various elements in the drawings are merely schematically and exemplified for the understanding of the present invention, and the appearance, dimensional ratio, etc. may differ from the actual ones. ..
本明細書で直接的または間接的に説明される「断面視(または断面図)」は、二次電池を構成する極材層の積層方向(電池または極材層の厚み方向)に沿って二次電池を切り取った仮想的な断面に基づいている。 The “cross-sectional view (or cross-sectional view)” described directly or indirectly in the present specification is two along the stacking direction (thickness direction of the battery or the electrode material layer) of the electrode material layers constituting the secondary battery. It is based on a virtual cross section of the next battery.
更に、本明細書で直接的または間接的に用いる上下方向および左右方向などは、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。 Further, the vertical direction and the horizontal direction, which are used directly or indirectly in the present specification, correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same code or symbol shall indicate the same member or the same meaning.
[二次電池の一般的/基本的構成]
本明細書でいう「二次電池」とは、充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。従って、本発明の製造方法で得られる二次電池は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば蓄電デバイスなども対象に含まれ得る。
[General / basic configuration of secondary battery]
The term "secondary battery" as used herein refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged. Therefore, the secondary battery obtained by the manufacturing method of the present invention is not excessively bound by the name, and for example, a power storage device and the like can be included in the subject.
本発明の二次電池に含まれる電極積層ユニットに関連する一般的または基礎的な事項について説明する。二次電池は、正極、負極及びセパレータを含む電極構成層が積層した電極積層ユニットを有して成る。図7には一般的な二次電池の電極積層ユニットを模式的に例示している。図示されるように、一般的な二次電池においては、正極と負極とはセパレータを介して積み重なって電極構成層を成しており、かかる電極構成層が少なくとも1つ以上積層して電極積層ユニットが構成されている。一般的な二次電池ではこのような電極積層ユニットが電解質(例えば非水電解質)と共に外装体に封入されている。 General or basic matters related to the electrode lamination unit included in the secondary battery of the present invention will be described. The secondary battery includes an electrode stacking unit in which electrode constituent layers including a positive electrode, a negative electrode, and a separator are laminated. FIG. 7 schematically illustrates an electrode lamination unit of a general secondary battery. As shown in the figure, in a general secondary battery, a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator to form an electrode constituent layer, and at least one or more such electrode constituent layers are laminated to form an electrode lamination unit. Is configured. In a general secondary battery, such an electrode lamination unit is enclosed in an exterior body together with an electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte).
正極は、少なくとも正極材層および正極集電体から構成されている。正極では正極集電体の少なくとも片面に正極材層が設けられており、正極材層に電極活物質として正極活物質が含まれている。例えば、電極積層ユニットにおける正極は、正極集電体の両面に正極材層が設けられていてよいし、あるいは、正極集電体の片面にのみ正極材層が設けられていてよい。 The positive electrode is composed of at least a positive electrode material layer and a positive electrode current collector. In the positive electrode, a positive electrode material layer is provided on at least one surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode material layer contains a positive electrode active material as an electrode active material. For example, the positive electrode in the electrode stacking unit may be provided with positive electrode material layers on both sides of the positive electrode current collector, or may be provided with positive electrode material layers on only one side of the positive electrode current collector.
負極は、少なくとも負極材層および負極集電体から構成されている。負極では負極集電体の少なくとも片面に負極材層が設けられており、負極材層に電極活物質として負極活物質が含まれている。例えば、電極積層ユニットにおける負極は、負極集電体の両面に負極材層が設けられていてよいし、あるいは、負極集電体の片面にのみ負極材層が設けられていてよい。 The negative electrode is composed of at least a negative electrode material layer and a negative electrode current collector. In the negative electrode, a negative electrode material layer is provided on at least one surface of the negative electrode current collector, and the negative electrode material layer contains a negative electrode active material as an electrode active material. For example, the negative electrode in the electrode stacking unit may be provided with negative electrode material layers on both sides of the negative electrode current collector, or may be provided with negative electrode material layers on only one side of the negative electrode current collector.
正極および負極に含まれる電極活物質、即ち、正極活物質および負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極材層に含まれる正極活物質」および「負極材層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極材層および負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、非水電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる非水電解質二次電池となっていることが好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、二次電池は、いわゆるリチウムイオン電池に相当し、正極および負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有している。 The electrode active materials contained in the positive electrode and the negative electrode, that is, the positive electrode active material and the negative electrode active material are substances that are directly involved in the transfer of electrons in the secondary battery, and are the main substances of the positive and negative electrodes that are responsible for charge / discharge, that is, the battery reaction. be. More specifically, ions are brought to the electrolyte due to the "positive electrode active material contained in the positive electrode material layer" and the "negative electrode active material contained in the negative electrode material layer", and such ions are transferred between the positive electrode and the negative electrode. The electrons are transferred and charged / discharged. The positive electrode material layer and the negative electrode material layer are particularly preferably layers capable of occluding and releasing lithium ions. That is, it is preferable that the non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode via the non-aqueous electrolyte to charge and discharge the battery. When lithium ions are involved in charging / discharging, the secondary battery corresponds to a so-called lithium ion battery, and the positive electrode and the negative electrode have layers capable of occluding and discharging lithium ions.
正極材層の正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極材層に含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極材層に含まれていてもよい。同様にして、負極材層の負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極材層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極材層および負極材層はそれぞれ正極合材層および負極合材層などと称すこともできる。 When the positive electrode active material of the positive electrode material layer is made of, for example, granules, it is preferable that the positive electrode material layer contains a binder for sufficient contact between particles and shape retention. Further, a conductive auxiliary agent may be contained in the positive electrode material layer in order to facilitate the transfer of electrons that promote the battery reaction. Similarly, when the negative electrode active material of the negative electrode material layer is composed of particles, for example, it is preferable that the negative electrode active material contains a binder for sufficient contact between particles and shape retention, and facilitates the transfer of electrons that promote the battery reaction. A conductive auxiliary agent may be contained in the negative electrode material layer. As described above, since the form is composed of a plurality of components, the positive electrode material layer and the negative electrode material layer can also be referred to as a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer, respectively.
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも1種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、本発明の製造方法で得られる二次電池の正極材層においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれている。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。あくまでも例示にすぎないが、本発明の製造方法で得られる二次電池では、正極材層に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムとなっていてよい。 The positive electrode active material is preferably a substance that contributes to the occlusion and release of lithium ions. From this point of view, the positive electrode active material is preferably, for example, a lithium-containing composite oxide. More specifically, the positive electrode active material is preferably a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese and iron. That is, in the positive electrode material layer of the secondary battery obtained by the production method of the present invention, such a lithium transition metal composite oxide is preferably contained as the positive electrode active material. For example, the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium iron phosphate, or a part of the transition metal thereof replaced with another metal. Such a positive electrode active material may be contained as a single species, but may be contained in combination of two or more species. Although it is merely an example, in the secondary battery obtained by the production method of the present invention, the positive electrode active material contained in the positive electrode material layer may be lithium cobalt oxide.
正極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。正極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも1種を挙げることができる。例えば、正極材層のバインダーはポリフッ化ビニリデンであってよく、また、正極材層の導電助剤はカーボンブラックであってよい。あくまでも例示にすぎないが、正極材層のバインダーおよび導電助剤は、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックとの組合せとなっていてよい。 The binder that can be contained in the positive electrode material layer is not particularly limited, but is limited to, but is not limited to, a polyvinylidene fluoride, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, a bilinidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and the like. At least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene and the like can be mentioned. The conductive auxiliary agent that can be contained in the positive electrode material layer is not particularly limited, but is limited to carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, graphite, carbon nanotubes, and vapor phase growth. At least one selected from carbon fibers such as carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, and polyphenylene derivatives can be mentioned. For example, the binder of the positive electrode material layer may be polyvinylidene fluoride, and the conductive auxiliary agent of the positive electrode material layer may be carbon black. Although only an example, the binder and the conductive auxiliary agent of the positive electrode material layer may be a combination of polyvinylidene fluoride and carbon black.
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。 The negative electrode active material is preferably a substance that contributes to the occlusion and release of lithium ions. From this point of view, the negative electrode active material is preferably, for example, various carbon materials, oxides, lithium alloys, or the like.
負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、Laなどの金属とリチウムとの2元、3元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。あくまでも例示にすぎないが、本発明の製造方法で得られる二次電池では、負極材層の負極活物質が人造黒鉛となっていてよい。 Examples of various carbon materials for the negative electrode active material include graphite (natural graphite, artificial graphite), hard carbon, soft carbon, and diamond-like carbon. In particular, graphite is preferable because it has high electron conductivity and excellent adhesion to a negative electrode current collector. Examples of the oxide of the negative electrode active material include at least one selected from the group consisting of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide and the like. The lithium alloy of the negative electrode active material may be any metal that can be alloyed with lithium, for example, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, It may be a binary, ternary or higher alloy of a metal such as La and lithium. It is preferable that such an oxide is amorphous as its structural form. This is because deterioration due to non-uniformity such as grain boundaries or defects is less likely to occur. Although it is merely an example, in the secondary battery obtained by the manufacturing method of the present invention, the negative electrode active material of the negative electrode material layer may be artificial graphite.
負極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。例えば、負極材層に含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムとなっていてよい。負極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも1種を挙げることができる。なお、負極材層には、電池製造時に使用された増粘剤成分(例えばカルボキシルメチルセルロース)に起因する成分が含まれていてもよい。 The binder that can be contained in the negative electrode material layer is not particularly limited, but is at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, polyimide-based resin, and polyamide-imide-based resin. Can be mentioned. For example, the binder contained in the negative electrode material layer may be styrene-butadiene rubber. The conductive auxiliary agent that can be contained in the negative electrode material layer is not particularly limited, but is limited to carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, graphite, carbon nanotubes, and vapor phase growth. At least one selected from carbon fibers such as carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, and polyphenylene derivatives can be mentioned. The negative electrode material layer may contain a component derived from a thickener component (for example, carboxylmethyl cellulose) used at the time of manufacturing the battery.
あくまでも例示にすぎないが、負極材層における負極活物質およびバインダーは人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せになっていてよい。 Although only an example, the negative electrode active material and the binder in the negative electrode material layer may be a combination of artificial graphite and styrene-butadiene rubber.
正極および負極に用いられる正極集電体および負極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも1種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。一方、負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも1種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。 The positive electrode current collector and the negative electrode current collector used for the positive electrode and the negative electrode are members that contribute to collecting and supplying electrons generated by the active material due to the battery reaction. Such a current collector may be a sheet-shaped metal member and may have a perforated or perforated form. For example, the current collector may be a metal leaf, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like. The positive electrode current collector used for the positive electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel and the like, and may be, for example, an aluminum foil. On the other hand, the negative electrode current collector used for the negative electrode is preferably one made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel and the like, and may be, for example, a copper foil.
正極および負極に用いられるセパレータは、正負極の接触によるショート防止および電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極と間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン(PE)のみ又はポリプロピレン(PP)のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“PE製の微多孔膜”と“PP製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。 The separator used for the positive electrode and the negative electrode is a member provided from the viewpoint of preventing a short circuit due to contact between the positive and negative electrodes and retaining an electrolyte. In other words, the separator can be said to be a member through which ions pass while preventing electronic contact between the positive electrode and the negative electrode. Preferably, the separator is a porous or microporous insulating member and has a film morphology due to its small thickness. Although only an example, a microporous polyolefin membrane may be used as the separator. In this regard, the microporous membrane used as the separator may contain, for example, only polyethylene (PE) or polypropylene (PP) as the polyolefin. Furthermore, the separator may be a laminate composed of a "microporous membrane made of PE" and a "microporous membrane made of PP".
一般的な二次電池では、正極、負極およびセパレータを含む電極積層ユニットが電解質と共に外装に封入されている。正極および負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有する場合、電解質は有機電解質・有機溶媒などの“非水系”の電解質であることが好ましい(すなわち、電解質が非水電解質となっていることが好ましい)。電解質では電極(正極・負極)から放出された金属イオンが存在することになり、それゆえ、電解質は電池反応における金属イオンの移動を助力することになる。 In a general secondary battery, an electrode stacking unit including a positive electrode, a negative electrode, and a separator is enclosed in the exterior together with an electrolyte. When the positive electrode and the negative electrode have a layer capable of occluding and releasing lithium ions, the electrolyte is preferably a "non-aqueous" electrolyte such as an organic electrolyte or an organic solvent (that is, the electrolyte is a non-aqueous electrolyte). preferable). In the electrolyte, metal ions emitted from the electrodes (positive electrode / negative electrode) are present, and therefore, the electrolyte assists the movement of the metal ions in the battery reaction.
非水電解質は、溶媒と溶質とを含む電解質である。具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および/または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)およびビニレンカーボネート(VC)から成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジプロピルカーボネート(DPC)から成る群から選択される少なくも1種を挙げることができる。あくまでも例示にすぎないが、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられてよく、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられる。また、具体的な非水電解質の溶質としては、例えば、LiPF6および/またはLiBF4などのLi塩が好ましく用いられる。なお、二次電池の電解質は、ポリマー電解質に分類されるものであってもよい。 A non-aqueous electrolyte is an electrolyte containing a solvent and a solute. As a specific solvent for the non-aqueous electrolyte, a solvent containing at least carbonate is preferable. Such carbonates may be cyclic carbonates and / or chain carbonates. Although not particularly limited, the cyclic carbonates include at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC). be able to. Examples of the chain carbonates include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC). Although only an example, a combination of cyclic carbonates and chain carbonates may be used as the non-aqueous electrolyte, and for example, a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate is used. Further, as a specific non-aqueous electrolyte solute, for example, a Li salt such as LiPF 6 and / or LiBF 4 is preferably used. The electrolyte of the secondary battery may be classified as a polymer electrolyte.
一般的な二次電池の外装体は、正極、負極及びセパレータを含む電極構成層が積層した電極組立体を包み込むものであるが、ハードケースの形態であってよく、あるいは、ソフトケースの形態であってもよい。具体的には、外装体は、いわゆる金属缶に相当するハードケース型であってもよく、あるいは、いわゆるラミネートフィルムから成るパウチに相当するソフトケース型であってもよい。 The exterior body of a general secondary battery encloses an electrode assembly in which electrode constituent layers including a positive electrode, a negative electrode, and a separator are laminated, but may be in the form of a hard case or in the form of a soft case. There may be. Specifically, the exterior body may be a hard case type corresponding to a so-called metal can, or a soft case type corresponding to a pouch made of a so-called laminated film.
[本発明の二次電池]
本発明の二次電池は、電極集電体に関連した電池全体構造およびそれに関連したセパレータに特徴を有している。特に、本発明の二次電池は、電池全体構造を決定付ける電極集電体の延在形態に特徴を有すると共に、その延在形態に関連したセパレータにも特徴を有している。
[Secondary battery of the present invention]
The secondary battery of the present invention is characterized by an overall battery structure related to an electrode current collector and a separator related thereto. In particular, the secondary battery of the present invention is characterized by the extending form of the electrode current collector that determines the overall structure of the battery, and is also characterized by the separator related to the extending form.
具体的には、本発明の二次電池1では、正極、負極およびそれらの間に電極間セパレータ10を備えた電極積層ユニット100において、正極および負極のいずれか一方の集電体20が、電極積層ユニット100の両最外層120を成しつつも、その両最外層120から延在して電極積層ユニット100の一部側面に相当するユニット側面150を覆う電池側面部160を成している(図1参照)。つまり、図1に示すように、本発明の二次電池1は、電極積層ユニット100を構成する集電体20が大きく折り返された構造を全体として有している。換言すれば、集電体20は、全体として一体的に電極積層ユニット100の頂壁および底壁を成すと共に電極積層ユニット100の側壁(具体的には側壁の一部)をも成している。
Specifically, in the
本明細書において「電極積層ユニット」とは、広義には、セパレータを介して正極と負極とが互いに積み重なって成る電極積層部のことを指しており、狭義には、セパレータを介して正極および負極の一方が他方に挟持されるように積み重なって成る電極積層部のことを指している。また、本明細書において「電極積層ユニットの両最外層」とは、広義には、セパレータを介した正極と負極との電極積層部において最外側に位置する層のことを指しており、狭義には、セパレータを介して正極および負極の一方が他方に挟持されるように積み重なった電極積層部の2つの最外側層(電極積層方向において対向する最上層および最下層)のことを指している。さらに、本明細書において「電極積層ユニットの一部側面」とは、広義には、電極積層ユニットの側面の少なくとも一部分のことを指しており、狭義には、上記“両最外層”の集電体を除して捉えた電極積層ユニットの側面領域の一部を指している。 In the present specification, the "electrode laminated unit" refers to an electrode laminated portion in which a positive electrode and a negative electrode are stacked on each other via a separator, and in a narrow sense, a positive electrode and a negative electrode are interposed via a separator. It refers to an electrode laminated portion formed by stacking one of them so as to be sandwiched between the other. Further, in the present specification, the "both outermost layers of the electrode lamination unit" refers to a layer located on the outermost side in the electrode lamination portion of the positive electrode and the negative electrode via a separator, and in a narrow sense. Refers to the two outermost layers (the uppermost layer and the lowest layer facing each other in the electrode stacking direction) of the electrode laminated portions stacked so that one of the positive electrode and the negative electrode is sandwiched by the other via the separator. Further, in the present specification, the "partial side surface of the electrode stacking unit" refers to at least a part of the side surface of the electrode stacking unit in a broad sense, and in a narrow sense, the current collection of the "both outermost layers". It refers to a part of the side area of the electrode stacking unit captured excluding the body.
本発明の二次電池では、全体構造として、電極積層ユニット100を構成する外側の集電体20が大きく折り返されるように延在している。かかる電極集電体の延在形態と相俟って、本発明の二次電池は、セパレータの特異な設置形態を有している。具体的には、ユニット側面150と電池側面部160との間に側方セパレータ15が設けられている。図1を参照すると分かるように、「電極積層ユニット側面150」と「全体として折り返された形態を有し、電池側面部160を成す集電体20」との間にて側方セパレータ15が設けられているといえる。このように、本発明の二次電池は、電極積層ユニットの構成要素のセパレータ(すなわち、正極と負極との間の電極間セパレータ10)に加えて、電極積層ユニットの非電極積層要素となる側方セパレータ15を有している。
In the secondary battery of the present invention, as an overall structure, the outer
二次電池に設けられている側方セパレータ15は、図1に示す形態から分かるように、両最外層の集電体20の折り返し部に位置付けられている。本発明の二次電池では、かかる側方セパレータがセラミック・セパレータとなっている。つまり、側方セパレータ15は、従来用いられているポリオレフィン系セパレータとは異なる材質から成るセパレータとなっている。本明細書でいう「セラミック・セパレータ」とは、セパレータを構成する全成分のうちセラミック成分の割合が大部分を占めるセパレータを意味しており、例えばセラミック成分の含有量が全体積基準で60体積%以上、好ましくは65体積%以上となったセパレータを指している。また、好ましくは、本発明におけるセラミック・セパレータは、ポリオレフィン系で通常採用されているような孔構造または繊維構造を有しておらず、それゆえ実質的に中実なセパレータである。
As can be seen from the form shown in FIG. 1, the
セラミック・セパレータにおけるセラミック成分は、例えば、酸化物成分および/または窒化物成分に相当し得る。具体的には、セラミック成分は、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、チタン酸バリウム、窒化ケイ素および窒化アルミニウムから成る群から選択される少なくとも1種の成分であってよい。 The ceramic component in the ceramic separator can correspond to, for example, an oxide component and / or a nitride component. Specifically, the ceramic component may be at least one component selected from the group consisting of alumina, silica, titania, magnesia, barium titanate, silicon nitride and aluminum nitride.
セラミック・セパレータは、粒状セラミック成分からなる粒状体として供されていてよい。かかる場合、粒子同士のより十分な接触と形状保持のためにバインダー成分が含まれていてよい。かかるバインダ成分としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースから成る群から選択される少なくとも1種の有機材であってよい。 The ceramic separator may be provided as a granular body composed of granular ceramic components. In such cases, a binder component may be included for better contact between the particles and shape retention. As such a binder component, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), phenoxy resin, epoxy resin, polyvinyl butyrate resin, polyvinyl alcohol resin, urethane resin, acrylic resin, ethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose. It may be an organic material of.
本発明で用いられるセラミック・セパレータ自体は、少なくともセラミック成分と有機材との混合物から成るセラミック原料を塗布することを通じて形成できる。より好ましくは、セラミック成分と有機材と有機溶剤とを含んで成るセラミック原料スラリーを塗布後に乾燥に付すことによって得ることができる。この原料スラリーに用いる有機溶剤としては、N-メチルピロリドン(NMP)、メチルエチルケトン(MEK)、イソプロピルアルコール(IPA)、エタノール、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)およびジメチルスルホキシド(DMSO)から成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。典型的には、セラミック原料スラリーを塗布して得られる塗工層を乾燥に付すことによって、そのスラリー中の有機溶剤を気化させて塗工層から除すことができ、それによって、セラミック・セパレータを得てよい。 The ceramic separator itself used in the present invention can be formed by applying a ceramic raw material consisting of at least a mixture of a ceramic component and an organic material. More preferably, it can be obtained by applying a ceramic raw material slurry containing a ceramic component, an organic material and an organic solvent, and then drying the slurry. Examples of the organic solvent used in this raw material slurry include N-methylpyrrolidone (NMP), methylethylketone (MEK), isopropyl alcohol (IPA), ethanol, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, tetrahydrofuran (THF), N, At least one selected from the group consisting of N-dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) can be mentioned. Typically, the coating layer obtained by applying the ceramic raw material slurry can be dried to vaporize the organic solvent in the slurry and remove it from the coating layer, whereby the ceramic separator. You may get.
本発明の二次電池において、側方セパレータは、他の層に対して密着した構成を有している。具体的には、両最外層を成す集電体20と側方セパレータ15とが電池側面部160にて互いに密着している。図1に示す形態から分かるように、これは、本発明の二次電池の折り返し部分を構成する少なくとも2つの層が実質的に互いに隙間無く接してることを意味している。このような密着構成であると、“折り返し部分”の構造強度が増すことになり、二次電池にてより高い構造強度がもたらされ得る。より具体的にいえば、二次電池の構造として、折り返しされる部分は、セパレータ層および集電体のそれぞれ単一層から成る。よって、かかる折り返しされる部分は、電極積層ユニットの電極積層部と比べて構造強度が低くなることが通常考えられるものの、本発明では密着層構成となることで、その構造強度低下を補うことができ、ひいては、より高い構造強度が二次電池にもたらされ得る。
In the secondary battery of the present invention, the side separator has a structure in which it is in close contact with other layers. Specifically, the
このような本発明の二次電池は、セラミック・セパレータを含んでいるといえども、後述する実施例から分かるように、ショート不良の発生がより抑制されたものとなっている。つまり、従前においてセラミック・セパレータは、高温環境下の熱的安定性に優れているものの、電気的な安定性には課題があるものと考えられていた。本発明の二次電池では、セラミック・セパレータを有しつつも電気的な安定性の点でも特性向上した電池が実現されている。より具体的には、本発明に従ってセラミック・セパレータを備える二次電池は、その作製時および/または使用時などでより大きいストレスを仮に受けたとしても不都合なショート発生がより好適に回避されており、電気的安定性の点でより優れた電池となっている。 Even though the secondary battery of the present invention contains a ceramic separator, as can be seen from Examples described later, the occurrence of short-circuit defects is further suppressed. That is, conventionally, although ceramic separators are excellent in thermal stability in a high temperature environment, it has been considered that there is a problem in electrical stability. In the secondary battery of the present invention, a battery having a ceramic separator and improved characteristics in terms of electrical stability has been realized. More specifically, according to the present invention, a secondary battery provided with a ceramic separator more preferably avoids an inconvenient short circuit even if it is subjected to greater stress during its manufacture and / or use. , It is a better battery in terms of electrical stability.
ある好適な態様では、側方セパレータ15と電極間セパレータ10とが互いに一体化している(図2参照)。つまり、ユニット側面150と電池側面部160との間のセパレータ15は、電極積層ユニット100の電極積層部に含まれるセパレータ10と一体化した形態を有している。これは、電極積層ユニットの構成要素のセパレータと、電極積層ユニットの非電極積層要素のセパレータとが互いに連続的な形態となっていることを意味している。図示する態様から分かるように、本発明の二次電池の少なくとも1つのセパレータは、電極積層ユニットの電極積層部を構成するものの、その電極積層部から外側へとはみ出しつつ延在して折り返されている。側方セパレータと電極間セパレータとが互いに一体化していると、それらセパレータを一括して設けることができるので、簡易な製造プロセスに資するものとなる。また、互いに一体化した側方セパレータと電極間セパレータとは、それらが全体としてセパレータ機能を発揮することができるので、ショート防止などがより促進され得る。
In one preferred embodiment, the
好ましくは、側方セパレータ15と共に電極間セパレータ10もまたセラミック・セパレータを成している。つまり、「ユニット側面150と電池側面部160との間のセパレータ15」および「電極積層ユニットの電極積層部に含まれるセパレータ10」の双方は、セラミック・セパレータになっていることが好ましい。より好ましくは、互いに一体化した側方セパレータ15と電極間セパレータ10とがセラミック・セパレータを成している。このような特徴を有する本発明の二次電池では、電極積層ユニットの電極積層部を構成するものの、その電極積層部から外側へと延在して全体として折り返されているセパレータがセラミック・セパレータとなっているといえる。側方セパレータと電極間セパレータとが共にセラミック・セパレータの場合、それらの間で原材料を変える必要がないので、簡易な製造プロセスとなり得る。また、側方セパレータと電極間セパレータとが同じセラミック材料から成ることは、二次電池のセパレータ全体として材料異方性がより減じられることになり、電池設計がより容易となり得る。
Preferably, the
本発明の二次電池では、側方セパレータと電極間セパレータとが互いに特異的な厚み寸法関係を有し得る。ある好適な態様では、側方セパレータの厚み寸法が電極間セパレータの厚み寸法よりも大きくなっている。例えば、側方セパレータ15の平均厚み寸法をT1とし、電極間セパレータ10の片側平均厚み寸法をT2とすると、T1>T2となっていることが好ましい。これにつき具体的に例示しておくと、例えば1.2×T2<T1<5×T2(より具体的には1.25×T2≦T1≦4×T2)であってよい。このような厚み寸法関係を有していると、ショート不良の発生がより効果的に抑制され得ることになる。つまり、T1>T2の関係を満たす本発明の二次電池というものは、作製時および/または使用時などでより大きいストレスを仮に受けたとしても不都合なショート発生がより好適に回避されており、電気的安定性の点でより優れている。なお、ここでいう側方セパレータの「平均厚み寸法T1」とは、図3に示すような断面視にて、“折り返し”に付されていない方の電極体の厚み幅に相当する所定範囲内の平均厚さを実質的に意味している。簡易的には、図3に示すような断面視にて、“折り返し”に付されていない方の電極体の最上面レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ15と交差する上方ポイントにおける厚みと、当該電極体の最下面レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ15と交差する下方ポイントにおける厚みと、当該電極体の集電体レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ15と交差するポイントにおける中間ポイント厚さの算術平均を採用してよい(集電体45が複数存在する場合には、それぞれのレベルにおける交差ポイントの厚さを加味した算術平均を採用してよい)。一方、電極間セパレータの「片側平均厚み寸法T2」は、単一の電極間セパレータにおける全体的な平均厚さを実質的に意味している。簡易的には、電極間セパレータの「片側平均厚み」としては、図3に示すような断面視にて、対象となる電極間セパレータ10と内側で接している極材層48(すなわち、電極積層部の積層方向に沿ってみた場合で相対的に内側に位置する極材層)の2つのエッジ・ポイントにおける厚さの算術平均を採用してよい。
In the secondary battery of the present invention, the lateral separator and the inter-electrode separator may have a thickness-dimensional relationship peculiar to each other. In one preferred embodiment, the thickness dimension of the lateral separator is greater than the thickness dimension of the interelectrode separator. For example, if the average thickness dimension of the
上記のような側方セパレータと電極間セパレータとの間の好適な厚み差は、セパレータ原料層の厚さを局所的に変えたり、あるいは、セパレータ原料層を少なくとも部分的にプレス処理することなどによって達成してよい(後述する図5参照のこと)。 The suitable thickness difference between the lateral separator and the electrode-to-electrode separator as described above can be obtained by locally changing the thickness of the separator raw material layer or by pressing the separator raw material layer at least partially. This may be achieved (see FIG. 5 below).
なお、側方セパレータの厚み(肉厚寸法)については、上記で“平均厚み寸法”などと称していることから分かるように、全体として一定であることは必ずしも必要でなく、厚みが局所的に変わっていてもよい。例えば、側方セパレータ15の厚みは、電極積層部の積層方向に沿って相対的に内側から外側へと向かうにつれて(つまり、図3に示すような断面視で捉えると中央部分から上側または下側へと向かうにつれて)その厚みが増すようになっていてよい。このように側方セパレータは、その厚みに局所的な相違を有していたとしても、上記の如くの“平均厚み寸法”T1が、ある程度の範囲内に収まることで(例えば、上記の如く電極間セパレータの厚みT2との関係で1.2×T2<T1<5×T2の範囲内に収まることで)、“折り返し”に付されていない方の電極体における集電体および/または極材層とのショートがより効果的に抑制され得る。
As can be seen from the fact that the thickness (thickness dimension) of the side separator is referred to as "average thickness dimension" above, it is not always necessary that the thickness is constant as a whole, and the thickness is locally. It may have changed. For example, the thickness of the
また、本発明の二次電池では、側方セパレータと電極間セパレータとは互いに特異的な密度関係を有し得る。ある好適な態様では、側方セパレータの密度が電極間セパレータの密度よりも大きくなっている。例えば、側方セパレータ15の平均密度をD1とし、電極間セパレータ10の平均密度をD2とすると(図3参照)、D1>D2となっていることが好ましい。これにつき具体的に例示しておくと、例えばD1は、D2よりも約2%〜15%密度が増したもの(すなわち、1.02×D2≦D1≦1.15×D2)であってよく、より具体的にはD2よりも約4%〜10%密度が増したもの(すなわち、1.04×D2≦D1≦1.10×D2)であってよい。このような密度関係を有していると、ショート不良の発生がより効果的に抑制され得ることになる。つまり、D1>D2の関係を満たす本発明の二次電池は、作製時および/または使用時などでより大きいストレスを仮に受けたとしても不都合なショート発生がより好適に回避されており、電気的安定性の点でより優れている。なお、ここでいう側方セパレータの「平均密度D1」とは、図3に示すような断面視にて、“折り返し”に付されていない方の電極体の厚み幅に相当する所定範囲内の平均密度を実質的に意味している。簡易的には、図3に示すような断面視にて、“折り返し”に付されていない方の電極体の最上面レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ15と交差する上方ポイントにおける密度と、当該電極体の最下面レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ15と交差する下方ポイントにおける密度と、当該電極体の集電体レベルを仮想的に横方向に延長した場合にそれが側方セパレータ15と交差するポイントにおける中間ポイント密度の算術平均を採用してよい(集電体45が複数存在する場合には、それぞれのレベルにおける交差ポイントの密度を加味した算術平均を採用してよい)。一方、電極間セパレータの「平均密度D2」は、対象となる単一の電極間セパレータの全体としての平均密度を実質的に意味している。簡易的には、電極間セパレータの「平均密度」としては、図3に示すような断面視にて、電極間セパレータ10と内側で接している極材層48(すなわち、電極積層部の積層方向に沿ってみた場合で相対的に内側に位置する極材層)の2つのエッジ・ポイントにおける密度の算術平均を採用してよい。
Further, in the secondary battery of the present invention, the lateral separator and the inter-electrode separator may have a specific density relationship with each other. In one preferred embodiment, the density of the lateral separator is greater than the density of the interelectrode separator. For example, when the average density of the
このような側方セパレータと電極間セパレータとの間の好適な密度差は、例えば側方セパレータと電極間セパレータとでセラミックの原料スラリーを変えることによって達成できる。また、側方セパレータと電極間セパレータとの間の好適な密度差は、セパレータ原料層を少なくとも部分的にプレス処理することによっても達成できる。さらには、そのようなプレス処理に加えて又はそれに代えて、いわゆるPVCに相当するセラミック原料スラリーにおけるセラミック成分濃度(体積濃度)を変えることによってもセラミック・セパレータの密度差を達成することができる。 Such a suitable density difference between the lateral separator and the inter-electrode separator can be achieved, for example, by changing the ceramic raw material slurry between the lateral separator and the inter-electrode separator. A suitable density difference between the lateral separator and the inter-electrode separator can also be achieved by at least partially pressing the separator raw material layer. Furthermore, the density difference of the ceramic separator can be achieved by changing the ceramic component concentration (volume concentration) in the ceramic raw material slurry corresponding to so-called PVC in addition to or instead of such a pressing process.
上記で説明した特徴について包括していえば、ある好適な態様に従った本発明の二次電池にて側方セパレータと電極間セパレータとを比べた場合、前者の厚みおよび密度の少なくとも一方が後者よりも大きくなっている。つまり、側方セパレータが電極間セパレータよりも厚み寸法が大きく、および/または、側方セパレータが電極間セパレータよりも密度が大きくなっている。このような側方セパレータおよび電極間セパレータの特徴を有する二次電池では、ショート不良の発生がより効果的に抑制され得ることになる。 Inclusive of the features described above, when comparing the lateral separator and the interelectrode separator in the secondary battery of the present invention according to a certain preferred embodiment, at least one of the thickness and density of the former is higher than that of the latter. Is also getting bigger. That is, the lateral separator has a larger thickness than the inter-electrode separator, and / or the lateral separator has a higher density than the inter-electrode separator. In a secondary battery having the characteristics of such a side separator and an electrode-to-electrode separator, the occurrence of short-circuit defects can be suppressed more effectively.
本発明の二次電池では、正極および負極のいずれか一方の極材層が、電極積層ユニットから延在してユニット側面150と電池側面部160との間に設けられていてもよい(図4参照)。つまり、図示するように電極積層ユニットの電極積層部に含まれるユニット極材層と、その電極積層部から外側へとはみ出して電極積層ユニットの側方にて延在する側方極材層とが互いに一体化していることが好ましい。換言すれば、本発明の二次電池の極材層の一部は、電極積層ユニットの電極積層部を構成するものの、その電極積層部から外側へとはみ出しつつ延在して全体として折り返されているといえる。このように電極積層ユニットの側方にて延在する形態を有する側方極材層が存在する場合、その側方においても電池容量が付加的に形成され得る。つまり、電極積層ユニットの積層方向における容量形成に加えて、それと直交する横方向でも容量形成され得るので、二次電池全体として更なる容量向上がもたらされ得る。
In the secondary battery of the present invention, one of the positive electrode layer and the negative electrode layer may extend from the electrode lamination unit and be provided between the
側方極材層は、他の層に対して密着した構成を有していることが好ましい。具体的には、極材層が、少なくとも電池側面部において側方セパレータ15と密着していることが好ましい。図4に示す形態から分かるように、これは、本発明の二次電池の折り返し部分を構成する少なくとも2つの層が実質的に互いに隙間無く接していることを意味している。このような密着構成であると、“折り返し部分”の構造強度が増すことになり、二次電池により高い構造強度がもたらされる。特に、電池側面部において両最外層を成す集電体と側方セパレータとが互いに密着していることに加えて、極材層が側方セパレータと密着していることによって、“折り返し部分”の構造強度が特に増すことになる。つまり、本発明の二次電池の折り返し部分は、両最外層を成す集電体と側方セパレータと側方極材層との三者が互いに密着した構成を有しており、二次電池がより高い構造強度を有している。なお、ここでいう「少なくとも電池側面部において」といった用語は、極材層が側方セパレータと密着しているだけでなく、それが、電極間セパレータとも密着していてもよいことを意味している。
The lateral electrode layer preferably has a structure in close contact with other layers. Specifically, it is preferable that the electrode material layer is in close contact with the
本発明の二次電池は、種々の製造プロセスで得ることができる。図5(a)〜(e)を参照して、ある1つの製造プロセス態様を例示的に説明しておく。まず、図5(a)に示すように、電極集電体となる金属層部材20’を用意する。かかる金属層部材20’は、電極集電体として用いられるものであれば、特に制限はない。“両最外層”の集電体が正極集電体となる場合、金属層部材20’がアルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも1種を含んだ金属箔から成るものであってよい。一方、“両最外層”の集電体が負極集電体となる場合には、金属層部材20’は銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも1種を含んだ金属箔から成るものであってよい。 The secondary battery of the present invention can be obtained by various manufacturing processes. With reference to FIGS. 5 (a) to 5 (e), a certain manufacturing process mode will be described exemplarily. First, as shown in FIG. 5A, a metal layer member 20'which serves as an electrode current collector is prepared. The metal layer member 20'is not particularly limited as long as it is used as an electrode current collector. When the current collectors of the "both outermost layers" are the positive electrode current collectors, the metal layer member 20'is made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel and the like. It's okay. On the other hand, when the current collectors of the "both outermost layers" are the negative electrode current collectors, the metal layer member 20'is made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel and the like. It may consist of.
次いで、図5(b)に示すように、金属層部材20’上に正極材層および負極材層のいずれか一方の極材層30’を形成する。具体的には、活物質(正極活物質または負極活物質)およびバインダーを少なくとも含んだ極材層原料を塗布して極材層30’を形成する。図示するように、互いに離隔する2つのサブ極材層30Aと30Bとを形成することが好ましい。
Next, as shown in FIG. 5B, the electrode material layer 30'of either the positive electrode material layer or the negative electrode material layer is formed on the metal layer member 20'. Specifically, a polar material layer raw material containing at least an active material (positive electrode active material or negative electrode active material) and a binder is applied to form a
次いで、図5(c)に示すように、電極間セパレータおよび側方セパレータの元になるセパレータ層10’を形成する。具体的には、金属層部材20’上で離隔する2つのサブ極材層30Aおよび30Bの双方に跨がるようにそれらのサブ極材層上にセパレータ層10’を形成する。金属層部材20’上にセパレータ原料を全体的に塗布して形成するが、塗布後のセパレータ原料層の上面が非面一な面(図示するように部分的に凹んだセパレータ原料層10’)を得るために、例えばスクリーン印刷法を用いてよい。以上により、後刻で折り返しの曲げに付される折返し用の前駆体部材40’を得ることができる。
Next, as shown in FIG. 5C, a separator layer 10'which is a base for the interelectrode separator and the lateral separator is formed. Specifically, the separator layer 10'is formed on the two
次いで、図5(d)に示すように、正極材層および負極材層の他方となる極材層部材50’を介在させて折返し用の前駆体部材40’を折り返すように曲げる。より具体的には、極材層部材50’が折返し用の前駆体部材40’によって挟み込まれつつも、その前駆体部材40’の極材層30’およびセパレータ層10’が内側となるように前駆体部材40’を全体的に折り返すように曲げる。以上の工程を少なくとも経ることによって、本発明の二次電池1を得ることができる。
Next, as shown in FIG. 5D, the precursor member 40'for folding back is bent so as to be folded back with the electrode material layer member 50'that is the other of the positive electrode material layer and the negative electrode material layer interposed therebetween. More specifically, while the polar material layer member 50'is sandwiched by the folding precursor member 40', the polar material layer 30'and the separator layer 10'of the precursor member 40'are on the inside. The precursor member 40'is bent so as to be totally folded back. By going through at least the above steps, the
本発明の二次電池は、種々の態様で具現化することができる。以下それについて詳述する。 The secondary battery of the present invention can be embodied in various aspects. It will be described in detail below.
(側方セパレータの単一側面設置の態様)
かかる態様の二次電池では、側方セパレータは、電極積層ユニットの側面のうち一部にのみ配置されている(図6参照)。特に、電極積層ユニットを構成する集電体20が全体として折り返されたような全体構造を有することに起因して、側方セパレータ15が、電極積層ユニットにおける複数のユニット側面(より具体的には、例えば同じ高さレベルに位置する4つの側面)のうち単一の側面に対してのみ位置付けられていてよい。かかる態様では、図5に示されるような製造プロセスで側方セパレータをより簡易に設けることができ、製造効率の点でも好ましい二次電池の実現に資する。
(Aspect of single side installation of side separator)
In the secondary battery of this aspect, the side separator is arranged only on a part of the side surface of the electrode lamination unit (see FIG. 6). In particular, due to the fact that the
側方セパレータが設けられていない他のユニット側面に対しては絶縁封止部が設けられていてよい。つまり、複数のユニット側面(より具体的には、例えば同じ高さレベルに位置する4つの側面)のうちで側方セパレータ15が設けられた単一の側面以外の側面に絶縁封止部が設けられていてよい(図1参照)。図示するように、電極積層ユニットの頂壁および底壁を成す集電体が、断面視にて突出するように延在しているところ、その対向する集電体の延在部の間を埋めるように絶縁封止部が設けられていることが好ましい。ここでいう「絶縁封止部」とは、電極積層ユニットの電極構成層を外部から“絶縁”すると共に、その電極構成層を外部環境からの“封止”する部材のことを指している。絶縁封止部の材質は、“絶縁性”および“封止性”が供されるものであれば、特に制限はない。例えば、絶縁封止部の材質は樹脂材であってよく、あくまでも例示にすぎないがポリプロピレンを含んで成る樹脂材であってよい。
Insulation sealing portions may be provided on the side surfaces of other units that are not provided with the side separator. That is, the insulation sealing portion is provided on the side surface other than the single side surface provided with the
絶縁封止部を設ける場合、その内側に電解質が供されてよい。つまり、二次電池の折り返し部と絶縁封止部との内側に電解質が封入されていてよい。このような態様は、外装体の設置を特に必要としないので、よりコンパクトな二次電池の実現につながる。 When the insulation sealing portion is provided, an electrolyte may be provided inside the insulating sealing portion. That is, the electrolyte may be sealed inside the folded-back portion and the insulating sealing portion of the secondary battery. Since such an embodiment does not particularly require the installation of an exterior body, it leads to the realization of a more compact secondary battery.
(電極積層ユニットの最外負極層の態様)
かかる態様の二次電池では、電極積層ユニットの最外部が負極を成している。つまり、電極積層ユニットでは、負極が最外電極となっており、その負極間に正極が設けられている。この場合、最外電極を成す負極は、いわゆる“片面電極”に相当することが好ましい。つまり、電極積層ユニットの頂壁部および底壁部に位置付けられた電極が片面負極となっていることが好ましい。
(Aspect of the outermost negative electrode layer of the electrode lamination unit)
In the secondary battery of this aspect, the outermost side of the electrode lamination unit forms the negative electrode. That is, in the electrode lamination unit, the negative electrode is the outermost electrode, and the positive electrode is provided between the negative electrodes. In this case, the negative electrode forming the outermost electrode preferably corresponds to a so-called “single-sided electrode”. That is, it is preferable that the electrodes positioned on the top wall portion and the bottom wall portion of the electrode lamination unit are single-sided negative electrodes.
かかる態様では、両最外層を成す集電体が、負極集電体となっている。つまり、かかる負極集電体は、全体として一体的に電極積層ユニットの頂壁および底壁を成すと共に電極積層ユニットの側壁をも成している。例えば、負極集電体として、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも1種を含んだ金属箔が、電極積層ユニットの頂壁および底壁を成すと共に電極積層ユニットの側壁をも成している。かかる負極集電体は、図示する形態から分かるように、電極積層ユニットを構成しつつも大きく折り返されている。このような折り返しの構造耐性がより好ましく発現される観点でいえば、負極集電体がステンレスおよび/またはニッケル等から成っていてよい。 In this aspect, the current collector forming both outermost layers is the negative electrode current collector. That is, the negative electrode current collector integrally forms the top wall and the bottom wall of the electrode stacking unit as a whole, and also forms the side wall of the electrode stacking unit. For example, as the negative electrode current collector, a metal foil containing at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel, etc. forms the top wall and bottom wall of the electrode lamination unit and also the side wall of the electrode lamination unit. It is made up. As can be seen from the illustrated form, such a negative electrode current collector is largely folded back while forming an electrode lamination unit. From the viewpoint of more preferably exhibiting such folded structure resistance, the negative electrode current collector may be made of stainless steel and / or nickel or the like.
電極積層ユニットの両最外部が負極を成している場合、その両最外負極の間に挟まれるように正極が設けられていることになる。かかる正極は、正極集電体の両主面に正極材層が設けられた両面電極となっていることが好ましい。電極積層ユニットの電池容量がより好適なものとなり得るからである。 When both outermost electrodes of the electrode lamination unit form a negative electrode, the positive electrode is provided so as to be sandwiched between the two outermost negative electrodes. Such a positive electrode is preferably a double-sided electrode in which positive electrode material layers are provided on both main surfaces of the positive electrode current collector. This is because the battery capacity of the electrode lamination unit can be more suitable.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。 Although the embodiments of the present invention have been described above, they merely exemplify typical examples. Therefore, those skilled in the art will easily understand that the present invention is not limited to this, and various aspects are conceivable.
例えば、上記態様の1つとして、外装体を設けない二次電池について触れたが、本発明は特にそれに限定されない。例えば、本発明の二次電池では、両最外層の集電体が折り返されて成る電極積層ユニットが全体として外装体に包み込まれるように外装体が付加的に設けられていてもよい。 For example, as one of the above aspects, a secondary battery without an exterior body has been mentioned, but the present invention is not particularly limited thereto. For example, in the secondary battery of the present invention, the exterior body may be additionally provided so that the electrode laminated unit formed by folding back the current collectors of both outermost layers is wrapped in the exterior body as a whole.
本発明の二次電池の効果を確認するため各種試験を行った。 Various tests were conducted to confirm the effect of the secondary battery of the present invention.
[第1試験:セラミック・セパレータの密着特性に関する確認試験]
折り返しの曲げに付されるセラミック・セパレータの密着特性を確認する試験を行った。特に、“セラミック・セパレータ”と“両最外層部分となる集電体”との密着特性、および、“セラミック・セパレータ”と“極材層”との密着特性を確認した。
[First test: Confirmation test for adhesion characteristics of ceramic separator]
A test was conducted to confirm the adhesion characteristics of the ceramic separator attached to the folded bend. In particular, the adhesion characteristics between the "ceramic separator" and the "current collectors that are the outermost layers of both" and the adhesion characteristics between the "ceramic separator" and the "polar material layer" were confirmed.
二次電池の積層を模した積層試験体を用いてピーリング試験を行った。かかる積層試験体に用いた層は下記の通りである。
・集電体:電解銅箔(日本製箔(株)製、厚さ10μm)
・セラミック・セパレータ層:下記の第2試験〜第4試験で使用したセラミック・セパレータの原料スラリーを集電体または極材層に塗工して乾燥に付して形成した層
・両面テープ:スリーエムジャパン製、(品名)スコッチ超強力両面テープ プレミアムゴールド 多用途、15mm幅
・補助基板:PET材、厚さ100μm)
・極材層:下記の第2試験〜第4試験で使用した負極材の極材原料スラリーをセラミックに塗工して乾燥に付して形成した層
A peeling test was conducted using a laminated test piece that imitated the lamination of a secondary battery. The layers used for such a laminated test piece are as follows.
-Current collector: Electrolytic copper foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.,
-Ceramic separator layer: A layer formed by applying the raw material slurry of the ceramic separator used in the following
-Double-sided tape: Made by 3M Japan, (Product name) Scotch Super strong double-sided tape Premium Gold Versatile, 15 mm width
・ Auxiliary substrate: PET material,
-Polar material layer: A layer formed by applying the electrode material raw material slurry of the negative electrode material used in the following 2nd to 4th tests to ceramic and drying it.
図8に示すように、積層試験体は2種類用意した。積層試験体Aとして、下側から順に補助基板240、両面テープ230、セラミック・セパレータ層220および集電体210が積層した積層体を用いた。一方、積層試験体Bとして、下側から順に補助基板240、両面テープ230、セラミック・セパレータ層220、極材層250および集電体210が積層した積層体を用いた。各積層試験体に対してピーリング外力を加え、それによって、どの箇所が破壊・剥離されるか等について調べた。より具体的には、試験機(エーアンドデイ製、型式TENSILON RTF1210)を用いて、引張速度500mm/secで引張させた際の加重を計測することによって、単位幅当たりの密着力を確認した。
As shown in FIG. 8, two types of laminated test specimens were prepared. As the laminated test body A, a laminated body in which an
結果を表1に示す。
表1から分かるように、セラミック・セパレータ層と金属箔とは互いに密着性が高いことが分かった。それゆえ、それら一体化物を折り返すように折り曲げたとしても互いに密着した状態が維持される可能性が高いことが分かった。 As can be seen from Table 1, it was found that the ceramic separator layer and the metal foil have high adhesion to each other. Therefore, it was found that there is a high possibility that the state of close contact with each other is maintained even if the integrated products are bent so as to be folded back.
次に、本発明の二次電池に関連して行った第2試験〜第4試験について説明する。第2試験〜第4試験で用いた電池試験体は以下で説明する方法に基づいて作成した。 Next, the second to fourth tests performed in connection with the secondary battery of the present invention will be described. The battery test specimens used in the second to fourth tests were prepared based on the methods described below.
(正極材の極材原料スラリー)
コバルト酸リチウム88g、黒鉛(ティムカル社製、KS−6)2g、黒鉛(ティムカル社製、Super P Li)6gを秤量した。
(Polar material slurry of positive electrode material)
88 g of lithium cobalt oxide, 2 g of graphite (manufactured by Timcal, KS-6), and 6 g of graphite (Super P Li, manufactured by Timcal) were weighed.
秤量した各材料を1000mLのポットに入れ、さらに直径1.0mmのPSZ製粉砕メディア、溶媒としてN−メチルピロリドン(以下「NMP」と称する)を200g添加した。次いで、転動ボールミルを用いて150rpmで24時間混合して分散を行った。これによりコバルト酸リチウムの二次粒子は解砕され、平均粒径D50は2.1μmとなった。 Each of the weighed materials was placed in a 1000 mL pot, and PSZ pulverized media having a diameter of 1.0 mm and 200 g of N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as "NMP") as a solvent were added. Then, using a rolling ball mill, the mixture was mixed at 150 rpm for 24 hours and dispersed. As a result, the secondary particles of lithium cobalt oxide were crushed, and the average particle size D 50 became 2.1 μm.
上述のようにして各材料を分散させた溶液に、ポリフッ化ビニリデン((株)クレハ製、#7208)の10質量%NMP溶液を40g加えて、さらに転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、正極の極材原料スラリーを得た。 To the solution in which each material is dispersed as described above, 40 g of a 10 mass% NMP solution of polyvinylidene fluoride (Kureha Corporation, # 7208) is added, and further mixed at 150 rpm for 4 hours using a rolling ball mill. Then, a positive electrode raw material slurry was obtained.
(負極材の極材原料スラリー)
グラファイト(三菱化学(株)製、GTR7、平均粒子径D50=11.0μm)85g、導電助剤(日立化成(株)製、SMSC10−4V3)15g、NMP100g、ポリフッ化ビニリデン((株)クレハ製、#7305)の10質量%NMP溶液53gを秤量し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極の極材原料スラリーを得た。
(Polar material slurry of negative electrode material)
Graphite (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, GTR7, average particle size D 50 = 11.0 μm) 85 g, conductive aid (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., SMSC10-4V3) 15 g, NMP 100 g, polyvinylidene fluoride (Kureha Corporation) , # 7305), 53 g of 10 mass% NMP solution was weighed and stirred with a planetary mixer to obtain a graphite raw material slurry for the negative electrode.
(セラミック・セパレータの原料スラリー)
500mLのポットに、球状アルミナ粉末(電気化学工業(株)製、平均粒子径D50=0.3μm)80gと、溶剤としてNMP75gを投入した。さらに直径5mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで16時間混合し、分散に付した。
(Ceramic separator raw material slurry)
80 g of spherical alumina powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size D 50 = 0.3 μm) and 75 g of NMP as a solvent were put into a 500 mL pot. Further, a PSZ pulverized medium having a diameter of 5 mm was added, and the mixture was mixed at 150 rpm for 16 hours using a rolling ball mill and subjected to dispersion.
次いで、PVDF−HFP(SOLVAY製 SOLEF20216 HFP置換量12mol%)のバインダ溶液(PVDF−HFP10質量%、NMP67.5質量%、MEK22.5質量%を含む溶液)を155g入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、セラミック・セパレータの原料スラリーを得た。かかる態様では、セラミック成分濃度(いわゆる顔料体積濃度PVCに相当)が70%の原料スラリーを得た。 Next, 155 g of a binder solution (solution containing 10% by mass of PVDF-HFP, 67.5% by mass of NMP, and 22.5% by mass of MEK) of PVDF-HFP (SOLEF20216 HFP substitution amount 12 mol% manufactured by SOLVAY) was added, and a rolling ball mill was used. Mixing was carried out at 150 rpm for 4 hours to obtain a raw material slurry of a ceramic separator. In such an embodiment, a raw material slurry having a ceramic component concentration (corresponding to so-called pigment volume concentration PVC) of 70% was obtained.
(両最外層部分の作製)
折り返しに付される“両最外層部分”を作製した。まず、上記の負極の極材原料スラリーを電解銅箔(日本製箔(株)製、厚さ10μm)からなる負極集電体箔上に塗工し、乾燥後にてプレスすることにより、互いに離隔する2つのサブ負極材層を形成した(図5(a)および5(b)参照)。次いで、電解銅箔上の離隔する2つのサブ負極材層の双方に跨がるようにそれらの上に上記のセラミック・セパレータの原料スラリーを塗工してセラミック・セパレータ層を形成した(図5(c)参照)。より具体的には、上記のセラミック・セパレータの原料スラリーを、適当な塗工法(スクリーン印刷法やドクターブレード法など)で塗布した後に乾燥させ、必要に応じて(試験内容に応じて)プレス処理してセラミック・セパレータ層を形成した。
(Making both outermost layers)
"Both outermost layers" to be attached to the fold were prepared. First, the above-mentioned negative electrode electrode material slurry is applied onto a negative electrode current collector foil made of electrolytic copper foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.,
(電極積層部の作製)
折り返しされる“両最外層部分”の間に介在させる電極積層部を作製した。特に、図5(d)に示されるような正極集電体箔の両主面に正極材層が形成された電極積層部を作製した。具体的には、上記の正極の極材スラリーをアルミ箔(東海東洋アルミ販売(株)製、厚さ15μm)からなる正極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることによって、正極の電極積層部を作製した。
(Preparation of electrode laminated part)
An electrode laminated portion was prepared so as to be interposed between the folded "both outermost layer portions". In particular, an electrode laminated portion in which positive electrode material layers were formed on both main surfaces of the positive electrode current collector foil as shown in FIG. 5 (d) was produced. Specifically, the positive electrode slurry is applied onto a positive electrode current collector foil made of aluminum foil (manufactured by Tokai Toyo Aluminum Sales Co., Ltd.,
(電池試験体の作製)
上記の電極積層部を介在させて上記の両最外層部分を折り返すことで電池試験体を得た(図5(d)参照)。特に、曲げるように折り返される両最外層部分の内側に電極積層部を挟み込んで全体をプレスすることにより、電池試験体を作製した。このようにして得られた電池試験体では、折返し電池側面部において“最外層を成す集電体”と“側方セラミック・セパレータ”とが互いに密着した状態となっていた。また、同様にして“極材層”と“側方セラミック・セパレータ”とも互いに密着した状態となっていた。
(Preparation of battery test piece)
A battery test piece was obtained by folding back both outermost layer portions with the electrode laminated portion interposed therebetween (see FIG. 5D). In particular, a battery test piece was produced by sandwiching the electrode laminated portion inside both outermost layer portions that are folded back so as to bend and pressing the entire portion. In the battery test piece thus obtained, the "current collector forming the outermost layer" and the "side ceramic separator" were in close contact with each other on the side surface of the folded battery. Similarly, the "polar material layer" and the "side ceramic separator" were also in close contact with each other.
[第2試験:折返し電池側面部におけるセラミック・セパレータ厚さの影響確認試験]
折返し電池側面部におけるセラミック・セパレータ厚さの影響を確認するための試験を行った。具体的には、セラミック・セパレータの厚さを種々に変えて、「電池側面部(折り返し部)における割れ」および「ショート不良の発生」を確認した(以下の表2および図9(A)参照)。セラミック・セパレータの厚さの変更は、セラミック・セパレータの原料スラリーを用いたスクリーン印刷の塗工厚さを変えることにより行った。ここで、「電池側面部(折り返し部)における割れ」は、具体的には、電解液を供する前に折り曲げた後、樹脂及び硬化剤で固めてから断面研磨して得られる状態をSEM観察することで確認した。また、「ショート不良の発生」は、具体的には、初回充電時の充放電異常の有無で確認した。
[Second test: Test to confirm the effect of the thickness of the ceramic separator on the side surface of the folded battery]
A test was conducted to confirm the effect of the thickness of the ceramic separator on the side surface of the folded battery. Specifically, the thickness of the ceramic separator was changed variously, and "cracking at the side surface portion (folded portion) of the battery" and "occurrence of short circuit defect" were confirmed (see Table 2 and FIG. 9 (A) below). ). The thickness of the ceramic separator was changed by changing the coating thickness of screen printing using the raw material slurry of the ceramic separator. Here, specifically, "cracking at the side surface portion (folded portion) of the battery" is obtained by SEM observation of a state obtained by bending the battery before applying the electrolytic solution, hardening the battery with a resin and a curing agent, and polishing the cross section. I confirmed that. In addition, "occurrence of short circuit failure" was specifically confirmed by the presence or absence of charge / discharge abnormality at the time of initial charging.
結果を表2に示す。
本第2試験では、電池側面部(折り返し部)におけるセパレータの厚みa2が非側面部のセパレータの厚みa1よりも大きいと、特にショート不良発生の抑制の点で好ましいことが分かった。表2の結果では、電池側面部(折り返し部)におけるセラミック・セパレータが、非側面部のセラミック・セパレータの厚さの1.25倍以上4倍以下の厚さを有すると、そのような好ましい傾向をみることができる。よって、本発明において、側方セパレータの厚み寸法が電極間セパレータの厚み寸法よりも大きくなっていると、特に好ましい二次電池となることが分かった。 In the second test, it was found that when the thickness a2 of the separator on the side surface portion (folded portion) of the battery is larger than the thickness a1 of the separator on the non-side surface portion, it is particularly preferable in terms of suppressing the occurrence of short circuit defects. According to the results in Table 2, it is preferable that the ceramic separator on the side surface portion (folded portion) of the battery has a thickness of 1.25 times or more and 4 times or less the thickness of the ceramic separator on the non-side surface portion. Can be seen. Therefore, in the present invention, it has been found that when the thickness dimension of the side separator is larger than the thickness dimension of the inter-electrode separator, the secondary battery is particularly preferable.
[第3試験:折返し電池側面部におけるセラミック・セパレータ密度の影響確認試験]
折返し電池側面部におけるセラミック・セパレータ密度の影響を確認するための試験を行った。具体的には、セラミック・セパレータの密度を局所的に変えて「電池側面部(折り返し部)における割れ」および「ショート不良の発生」を確認した(以下の表3および図9(A)参照)。セラミック・セパレータの密度の変更は、セラミック・セパレータの塗工層をプレス処理して見掛け体積を減じることで行った。「電池側面部(折り返し部)における割れ」および「ショート不良の発生」は、上記第2試験と同じである。
[Third test: Confirmation test of the influence of ceramic separator density on the side surface of the folded battery]
A test was conducted to confirm the effect of the ceramic separator density on the side surface of the folded battery. Specifically, the density of the ceramic separator was locally changed, and "cracking at the side surface (folded back) of the battery" and "occurrence of short circuit defects" were confirmed (see Table 3 and FIG. 9 (A) below). .. The density of the ceramic separator was changed by pressing the coated layer of the ceramic separator to reduce the apparent volume. The “cracking at the side surface portion (folded portion) of the battery” and the “occurrence of short circuit defect” are the same as in the second test.
結果を表3に示す。
本第3試験では、電池側面部(折り返し部)におけるセラミック・セパレータの密度が非側面部のセラミック・セパレータの密度よりも大きいと、特にショート不良発生の抑制の点で好ましいことが分かった。表3の結果では、電池側面部(折り返し部)におけるセラミック・セパレータの密度が非側面部のセラミック・セパレータの密度よりも4%〜10%高いと(つまり、非側面部のセラミック・セパレータ密度の4%〜10%増しであると)、そのような好ましい傾向をみることができる。よって、本発明において、側方セパレータの密度が電極間セパレータの密度よりも大きくなっていると、特に好ましい二次電池となることが分かった(なお、本第3試験については、いわゆるPVCに相当し得るセラミック成分濃度がより低いセラミック・セパレータの場合であっても同様の結果を得ることができた。)。 In the third test, it was found that when the density of the ceramic separator on the side surface portion (folded portion) of the battery is higher than the density of the ceramic separator on the non-side surface portion, it is particularly preferable in terms of suppressing the occurrence of short circuit defects. According to the results in Table 3, the density of the ceramic separator on the side surface (folded portion) of the battery is 4% to 10% higher than the density of the ceramic separator on the non-side surface portion (that is, the density of the ceramic separator on the non-side surface portion). Such a favorable trend can be seen (with an increase of 4% to 10%). Therefore, in the present invention, it was found that when the density of the side separator is larger than the density of the inter-electrode separator, the secondary battery is particularly preferable (note that the third test corresponds to so-called PVC). Similar results could be obtained even in the case of a ceramic separator having a lower possible ceramic component concentration).
なお、上記試験では、セラミック・セパレータ密度は、原料塗工層をプレス処理することで調整した。しかしながら、原料スラリーの濃度の違いなどでも密度を変えることができるので、それについて補足的に確認試験を行った。具体的には、PVC(顔料体積濃度)に相当し得るセラミック成分濃度が異なった原料スラリー(より具体的には、乾燥塗工層中のセラミック成分濃度が互いに異なることになる原料スラリー)を用いてセラミック・セパレータ層を形成した。結果を表4および5に示す。かかる表から分かるように、プレス処理に加えて又はそれに代えて、セラミック成分濃度を変えることによってセラミック・セパレータ密度の変更が可能であることを確認できた。
[第4試験:折返し電池側面部の極材層の影響確認試験]
折返し電池側面部における極材層の影響を確認するための試験を実施した。具体的には、折返し電池側面部に極材層を設けると共に、その厚みを変えて、「電池側面部(折り返し部)における割れ」および「ショート不良の発生」を確認した(以下の表6および図9(B)参照)。なお、折返し電池側面部における極材層は、両最外層部分の作製に際して負極材層をサブ層として離隔させずに連続一体的に形成することで設けた。「電池側面部(折り返し部)における割れ」および「ショート不良の発生」は、上記確認試験と同じである。
[Fourth test: Impact confirmation test of the electrode material layer on the side surface of the folded battery]
A test was conducted to confirm the influence of the polar material layer on the side surface of the folded battery. Specifically, a polar material layer was provided on the side surface of the folded battery, and the thickness thereof was changed to confirm "cracking on the side surface (folded) of the battery" and "occurrence of short circuit defects" (Table 6 and below). (See FIG. 9B). The electrode material layer on the side surface of the folded battery was provided by continuously and integrally forming the negative electrode material layer as a sub-layer when both outermost layer portions were manufactured. "Cracks on the side surface (folded back) of the battery" and "occurrence of short circuit defects" are the same as in the above confirmation test.
結果を表6に示す。
第4試験では、電池側面部(折り返し部)に極材層が設けられたとしても、その厚みが過度でなければ「電池側面部(折り返し部)における割れ」および「ショート不良の発生」の点で特に問題のないことが分かった。 In the fourth test, even if the electrode material layer is provided on the side surface portion (folded portion) of the battery, if the thickness is not excessive, the points of "cracking on the side surface portion (folded portion) of the battery" and "occurrence of short circuit defect". It turned out that there was no particular problem.
本発明に係る二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、二次電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野(例えば、携帯電話、スマートウォッチ、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラなどのモバイル機器分野)、家庭・小型産業用途(例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野)、大型産業用途(例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野)、交通システム分野(例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野)、電力系統用途(例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野)、ならびに、宇宙・深海用途(例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野)に利用することができる。 The secondary battery according to the present invention can be used in various fields where storage is expected. Although only an example, secondary batteries are used in the fields of electricity, information, and communication where mobile devices are used (for example, the fields of mobile devices such as mobile phones, smart watches, smartphones, laptop computers, and digital cameras), homes, and so on. Small industrial applications (eg, power tools, golf carts, home / nursing / industrial robots), large industrial applications (eg, forklifts, elevators, bay port cranes), transportation systems (eg, hybrid vehicles) , Electric vehicles, buses, trains, electric assisted bicycles, electric two-wheeled vehicles, etc.), power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general household installation type power storage systems, etc.), and space / deep sea It can be used for various purposes (for example, in the fields of space explorers, submersible research vessels, etc.).
1 二次電池
10 電極間セパレータ
15 側方セパレータ
20 集電体(一方の集電体)
45 集電体(他方の集電体)
48 極材層
100 電極積層ユニット
120 両最外層
150 ユニット側面
160 電池側面部
1
45 Current collector (the other current collector)
48
Claims (10)
前記正極および前記負極のいずれか一方の集電体が、前記電極積層ユニットの両最外層を成しつつも、該両最外層から延在して該電極積層ユニットの一部側面に相当するユニット側面を覆う電池側面部を成しており、
前記ユニット側面と前記電池側面部との間には側方セパレータが設けられ、該側方セパレータがセラミック・セパレータであり、
前記両最外層を成す前記集電体と前記側方セパレータとが前記電池側面部にて互いに密着しており、
前記側方セパレータと共に前記電極間セパレータもまたセラミック・セパレータを成しており、
前記側方セパレータの厚み寸法が前記電極間セパレータの厚み寸法よりも大きい、二次電池。 A secondary battery comprising an electrode stacking unit including a positive electrode, a negative electrode, and an interelectrode separator between the positive electrode and the negative electrode.
A unit in which a current collector of either the positive electrode or the negative electrode forms both outermost layers of the electrode laminated unit, but extends from both outermost layers and corresponds to a part of a side surface of the electrode laminated unit. It forms the side surface of the battery that covers the side surface.
A side separator is provided between the side surface of the unit and the side surface of the battery, and the side separator is a ceramic separator.
The current collector forming both outermost layers and the side separator are in close contact with each other on the side surface of the battery .
Along with the lateral separator, the interelectrode separator also forms a ceramic separator.
A secondary battery in which the thickness dimension of the side separator is larger than the thickness dimension of the inter-electrode separator.
前記正極および前記負極のいずれか一方の集電体が、前記電極積層ユニットの両最外層を成しつつも、該両最外層から延在して該電極積層ユニットの一部側面に相当するユニット側面を覆う電池側面部を成しており、
前記ユニット側面と前記電池側面部との間には側方セパレータが設けられ、該側方セパレータがセラミック・セパレータであり、
前記正極および前記負極のいずれか一方の極材層が、前記電極積層ユニットから延在して前記ユニット側面と前記電池側面部との間にも設けられており、前記両最外層を成す前記集電体と前記側方セパレータと該極材層とが前記電池側面部にて互いに密着しており、
前記側方セパレータと共に前記電極間セパレータもまたセラミック・セパレータを成しており、
前記側方セパレータの厚み寸法が前記電極間セパレータの厚み寸法よりも大きい、二次電池。 A secondary battery comprising an electrode stacking unit including a positive electrode, a negative electrode, and an interelectrode separator between the positive electrode and the negative electrode.
A unit in which a current collector of either the positive electrode or the negative electrode forms both outermost layers of the electrode laminated unit, but extends from both outermost layers and corresponds to a part of a side surface of the electrode laminated unit. It forms the side surface of the battery that covers the side surface.
Side separator is provided between the unit side and the battery side portion, Ri Oh said side lateral separator ceramic separator,
Before SL positive electrode and one of the electrode material layer of the negative electrode, are also provided between said unit side extending from the electrode laminate unit battery side portion, said forming the two outermost The current collector, the side separator, and the electrode material layer are in close contact with each other on the side surface of the battery.
Along with the lateral separator, the interelectrode separator also forms a ceramic separator.
A secondary battery in which the thickness dimension of the side separator is larger than the thickness dimension of the inter-electrode separator.
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