JP6916066B2 - フェノール樹脂発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂発泡体及びその製造方法に関する。

フェノール樹脂発泡体は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性等に優れることから、断熱材として種々の分野で採用されている。例えば建築分野では、合成樹脂建材、特に壁や床の断熱材として、フェノール樹脂発泡体が採用されている。
フェノール樹脂発泡体は通常、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒（硬化剤）等を含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることによって製造される。このようにして製造されたフェノール樹脂発泡体は独立気泡を有し、独立気泡中には発泡剤から発生したガスが含まれる。

フェノール樹脂発泡体として、塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを含む発泡剤を用いたフェノール樹脂発泡体が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の実施例には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとシクロペンタンとの混合ガスを発泡剤として使用した例が記載されている。
特許文献１の実施例で用いられている１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、シクロペンタン等の炭素数５〜６の炭化水素との混合物、または１−クロロプロパン、２−クロロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオブタンから選ばれるハロゲン化炭化水素との混合物は共沸混合物様組成物である（特許文献２）。

特開２０１５−１５７９３７号公報 特許第５６５３３５７号公報

塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン等のハロゲン化不飽和炭化水素は、熱伝導率が低い。また、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に与える影響が小さい。さらに、ハロゲン化不飽和炭化水素は不燃性であるため、フェノール樹脂発泡体の難燃性が優れる。
しかし、本発明者等の知見によれば、特許文献１のフェノール樹脂発泡体は気泡壁が脆い。そのため、これを断熱材として用いた場合、断熱材施工時の断熱材同士又は他部材との擦れや衝突により欠けや割れ、凹み等の欠陥が生じやすい。かかる欠陥は、気密度が低下する等、断熱性の低下を引き起こす懸念がある。塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び非塩素化ハイドロフルオロオレフィン以外の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を用いた場合にも同様の傾向がみられる。

本発明の目的は、発泡剤として含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を用いた低脆性のフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供することにある。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ フェノール樹脂と、２種以上の発泡剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、前記発泡剤が含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含み、気泡壁中のフッ素量（Ｘ）が５０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、気泡中の発泡剤の総質量に対して、気泡中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量（Ｙ）が２０質量％以上であり、（Ｘ）／（Ｙ）で表される、前記（Ｙ）に対する前記（Ｘ）の比が５０以下であり、密度が２５ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、独立気泡率が８０％以上９９％以下であり、熱伝導率が０．０１９５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、フェノール樹脂発泡体。
［２］ フェノール樹脂と、２種以上の発泡剤と、酸触媒とを混合して発泡性フェノール樹脂組成物を得、該発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させてフェノール樹脂発泡体を製造する方法であって、
前記発泡剤が含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を２０質量％以上含み、
前記発泡剤を１種ずつ、前記フェノール樹脂と混合する、フェノール樹脂発泡体の製造方法。

本発明によれば、発泡剤として含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を用いた低脆性のフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供できる。

本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法に好適な製造システムの例を示す概略構成図である。 図１の製造システムの吐出装置を模式的に示した断面図である。

≪フェノール樹脂発泡体≫
本発明のフェノール樹脂発泡体中には、複数の気泡が形成されており、気泡壁には実質的に孔が存在せず、複数の気泡の少なくとも一部は相互に連通していない独立気泡になっている。気泡壁は、フェノール樹脂の硬化物から構成される。独立気泡内には発泡剤として用いられた化合物が、ガスの状態で保持されている。独立気泡内のガスの組成比は、発泡剤の組成比とおおむね同様の比率となる。
独立気泡内の発泡剤の組成は、例えば、以下の溶媒抽出法により確認できる。

溶媒抽出法：
予め発泡剤の標準ガスを用いて、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）での以下の測定条件における保持時間を求める。次に、フェノール樹脂発泡体（面材は含まない）のサンプル１．６ｇを粉砕用ガラス容器に分取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬを添加する。サンプルが溶媒に浸る程度に押しつぶした後、ホモジナイザーで１分３０秒間粉砕抽出し、この抽出液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＧＣ／ＭＳに供する。発泡剤の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行う。また、他の発泡剤の種類は、保持時間とマススペクトルによって同定を行う。発泡剤成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成（質量比）を算出する。
・ＧＣ／ＭＳ測定条件
使用カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレントテクノロジー社）６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ
カラム温度：４０℃（１０分）−１０℃／分−２００℃
注入口温度：２００℃
インターフェイス温度：２３０℃
キャリアガス：Ｈｅ １．０ｍＬ／分
スプリット比：２０：１
測定方法：走査法 ｍ／Ｚ＝１１〜５５０

フェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、発泡剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させてなるものであることが好ましい。
前記発泡性フェノール樹脂組成物は、発泡核剤をさらに含むことが好ましい。
前記発泡性フェノール樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
前記発泡性フェノール樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒、発泡核剤及び界面活性剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。

＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂は、レゾール型のものが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノール及びこれらの変性物等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。ただしフェノール化合物、アルデヒド、アルカリ触媒はそれぞれ上記のものに限定されない。
フェノール化合物とアルデヒドとの使用割合は特に限定されない。好ましくは、フェノール化合物：アルデヒドのモル比で、１：１〜１：３であり、より好ましくは１：１．３〜１：２．５である。

＜発泡剤＞
本発明のフェノール樹脂発泡体は、２種以上の発泡剤を含む。発泡剤の少なくとも１種は含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素である。
発泡剤は、２種以上の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素であってもよく、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の１種以上と、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素以外の他の発泡剤の１種以上を併用してもよい。
２種以上の発泡剤は、沸点が互いに同じであってもよく、異なってもよい。少なくとも２種は沸点が異なることが好ましい。
本明細書における沸点は、特に断りの無い場合は常圧における沸点（標準沸点）を意味する。

［含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素］
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素は、分子内に炭素−炭素二重結合とハロゲン原子とを有し、ハロゲン原子として少なくともフッ素原子を有する。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、典型的には、沸点が−２８〜８０℃のものが挙げられる。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の熱伝導率は、０．０１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０１１Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の炭素数は、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。

含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素としては、フッ素化不飽和炭化水素（ただし、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まない。）、塩素化フッ素化不飽和炭化水素、臭素化フッ素化不飽和炭化水素、ヨウ素化フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられる。これらの含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素は、水素原子の全てがハロゲン原子で置換された不飽和炭化水素でもよいし、水素原子の一部がハロゲン原子で置換された不飽和炭化水素でもよい。

フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に炭素−炭素二重結合とフッ素原子と水素原子とを有するヒドロフルオロオレフィン（以下、「ＨＦＯ」ともいう。）が挙げられる。ＨＦＯとしては、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−３−Ｚ６）等、特表２００９−５１３８１２号公報等に開示されるものが挙げられる。

前記塩素化フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に炭素−炭素二重結合とフッ素原子と塩素原子と水素原子を有するヒドロクロロフルオロオレフィン（以下、「ＨＣＦＯ」ともいう。）、分子内に炭素−炭素二重結合とフッ素原子と塩素原子とを有し、水素原子を有しないクロロフルオロオレフィン等が挙げられる。ＨＣＦＯとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異性体）等が挙げられる。クロロフルオロオレフィンとしては、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異体）等が挙げられる。

含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素としては、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）及び地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に与える影響が小さい点で、ＨＦＯ及びＨＣＦＯからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＥ異性体（（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含むことが特に好ましい。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を２種以上用いる場合、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＥ異性体（（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）とＺ異性体（（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含むことが特に好ましい。

［他の発泡剤］
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素以外の他の発泡剤としては、例えば、炭化水素；ハロゲン化飽和炭化水素；含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素以外のハロゲン化不飽和炭化水素；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等の化学発泡剤；多孔質固体材料等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、沸点が−２０℃以上１００℃以下のものが好適に用いられる。
炭化水素としては、炭素数が４以上６以下の環状分子構造又は炭素数４以上６以下の鎖状分子構造を有するものが好ましく、例えば、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。
これらの炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。これらの炭化水素は、低温域（例えば、−８０℃程度の冷凍庫用断熱材）から高温域（例えば２００℃程度の加熱体用断熱材）までの広い温度範囲で優れた断熱性を確保でき、比較的安価であり経済的にも有利である。

ハロゲン化飽和炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、例えば塩素化飽和炭化水素、フッ素化飽和炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素は、水素の全てがハロゲンで置換されたものでもよいし、水素の一部がハロゲンで置換されたものでもよい。
塩素化飽和炭化水素としては、炭素数が２以上５以下であるものが好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等が挙げられる。
フッ素化飽和炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
上記の中でも、オゾン層破壊係数が低く、環境適合性に優れる点で、イソプロピルクロライドが好ましい。

含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素以外のハロゲン化不飽和炭化水素としては、例えば塩素化不飽和炭化水素が挙げられる。ハロゲン化不飽和炭化水素は、水素の全てがハロゲンで置換されたものでもよいし、水素の一部がハロゲンで置換されたものでもよい。

他の発泡剤は、フッ素原子を有さない発泡剤（以下、「非フッ素発泡剤」ともいう。）を含むことが好ましい。発泡性フェノール樹脂組成物中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が少ないほど、フェノール樹脂発泡体の気泡壁中のフッ素の量が少なくなり、低脆性となる。一方で、発泡剤の量が少なすぎると、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、フェノール樹脂発泡体の断熱性や成形性が悪化する。非フッ素発泡剤を併用することで、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量を低減しつつ、発泡剤の含有量を充分に確保できる。

非フッ素発泡剤としては、環境適合性や経済性から、炭化水素及び塩素化飽和炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「非フッ素発泡剤（１）」ともいう。）が好ましい。

発泡剤中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量は、発泡剤の総質量に対し、２０質量％以上であり、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が最も好ましい。発泡剤中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が前記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が充分に低くなる。
発泡剤中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
発泡剤が、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素以外の他の発泡剤を含む場合、発泡剤の総質量に対し、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量は１００質量未満であり、８５質量％以下が好ましい。

発泡剤の好ましい一態様として、発泡剤の総質量に対し、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を２０〜１００質量％（好ましくは４０〜８５質量％）、非フッ素発泡剤（１）を０〜８０質量％（好ましくは１５〜６０質量％）含む態様が挙げられる。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素は非フッ素発泡剤（１）よりも熱伝導率が低い傾向がある。含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性がより優れる。
一方、非フッ素発泡剤（１）は、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素よりも分子量が小さい傾向がある。質量が同じであれば、分子量が小さい方が、発泡したときの体積が大きい。そのため、非フッ素発泡剤（１）の割合が多い方が、少量の発泡剤で充分に発泡させやすい。また、非フッ素発泡剤（１）は含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素よりも安価な傾向がある。含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、優れた断熱性を保ちつつコストを低くできる。
本態様において、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素、非フッ素発泡剤（１）はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。

含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素と非フッ素発泡剤（１）との組み合わせにおいて、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の沸点は、非フッ素発泡剤（１）の沸点よりも低いことが好ましい。含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の沸点が非フッ素発泡剤（１）の沸点よりも低い方が、フェノール樹脂発泡体中の気泡の気泡径が小さく、かつ単位体積あたりの気泡の数が多くなり、断熱性がより優れる傾向がある。
また、それらの沸点の差は２℃以上３０℃以下であることが好ましく、５℃以上２０℃以下がより好ましい。沸点の差が上記上限値より大きいと、先にガス化して気泡核を形成した含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が、より沸点の高い非フッ素発泡剤（１）がガス化するまでに気泡から抜けてしまい、発泡が不十分となるおそれがある。沸点の差が上記下限値より小さいと、十分に気泡核を形成しないまま非フッ素発泡剤（１）が発泡してしまい、気泡径が粗大になるおそれがある。
そのため、例えば、非フッ素発泡剤（１）として沸点３６℃であるイソプロピルクロライドを選択した場合には、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素としては、沸点が６℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのが好ましく、常温付近での取り扱いのしやすい点で、１４℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのがより好ましい。

発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対し、２質量部以上２５質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、５質量部以上１２質量部以下がさらに好ましい。上記下限値以上であると、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡の程度が十分となり、フェノール樹脂発泡体の断熱性を高められやすい。上記上限値以下であると、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡の程度を抑制でき、フェノール樹脂発泡体の圧縮弾性率を高められやすい。

発泡剤のうち、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対し、２質量部以上１４質量部以下が好ましく、３質量部以上１３質量部以下がより好ましく、４質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の割合が前記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の気泡壁中のフッ素の量を５０００ｍｇ／ｋｇ以下としやすい。含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の割合が前記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性、難燃性、耐摩耗性が優れる。

＜酸触媒＞
酸触媒は、フェノール樹脂の重合（硬化）を開始させるために使用される。
酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
発泡性フェノール樹脂組成物中の酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対し、５〜３０質量部が好ましく、８〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。

＜発泡核剤＞
発泡核剤を用いることで、気泡壁中のフッ素の量を低減できる。また、フェノール樹脂発泡体中の気泡をより均一かつ微細にできる。
発泡核剤としては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、空気等の低沸点物質が挙げられる。
発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡核剤の含有量は、発泡剤の総部数に対して、０．０５〜５モル％が好ましく、０．０５モル％以上３．０モル％以下がより好ましく、０．１モル％以上２．５モル％以下がさらに好ましく、０．１モル％以上１．５モル％以下が特に好ましく、０．３モル％以上１．０モル％以下が最も好ましい。発泡核剤の含有量が０．０５モル％未満であると、気泡核剤としての効果が十分に発揮できなくなるおそれがあり、５．０モル％超であると、フェノール樹脂発泡体の発泡硬化過程において発泡圧が高くなりすぎてしまうことから発泡体の気泡が破れてしまい、独立気泡率や圧縮強度が低い粗悪な発泡体となってしまうおそれがある。

＜界面活性剤＞
界面活性剤は、フェノール樹脂中に供給された発泡剤の分散性に寄与する。また、気泡径（セル径）の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
界面活性剤は、気泡径の小さい気泡を形成しやすい点で、ひまし油アルキレンオキシド付加物及びシリコーン系界面活性剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。

ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）がより好ましく、ＥＯがさらに好ましい。ひまし油に付加するアルキレンオキシドは１種でもよく２種以上でもよい。
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油ＥＯ付加物、ひまし油ＰＯ付加物が好ましい。

ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの付加モル数は、ひまし油１モルに対し、２０モル超６０モル未満が好ましく、２１〜４０モルがより好ましい。かかるひまし油アルキレンオキシド付加物においては、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、所定付加モルのアルキレンオキシド（ＥＯ等）によって形成されたポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基等）を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が発揮される。このため、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さくなる。また、フェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性が付与されて、亀裂の発生が防止される。

シリコーン系界面活性剤としては、例えばジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノポリシロキサン系化合物が挙げられる。中でも、より均一でより微細な気泡を得られる点で、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体が好ましい。
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体は、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体である。ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、例えば、シロキサン鎖の両方の末端にポリエーテル鎖が結合したＡＢＡ型、複数のシロキサン鎖と複数のポリエーテル鎖が交互に結合した（ＡＢ）ｎ型、分岐状のシロキサン鎖の末端のそれぞれにポリエーテル鎖が結合した枝分かれ型、シロキサン鎖に側基（末端以外の部分に結合する基）としてポリエーテル鎖が結合したペンダント型等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。ポリオキシアルキレンにおけるオキシアルキレン基の炭素数は、２又は３が好ましい。ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、１種でもよく２種以上でもよい。ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の具体例としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシプロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、末端が−ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基である。）であるポリエーテル鎖を有するものが好ましく、熱伝導率をより低くできる点で、Ｒが水素原子であるものが特に好ましい。

発泡性フェノール樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限値以上であれば、気泡径が均一かつ微細になりやすい。界面活性剤の含有量が前記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の吸水性が低くなり、また製造コストも抑えられる。

発泡性フェノール樹脂組成物中、発泡剤：界面活性剤で表される質量比は、例えば、１：１〜６：１が好ましい。発泡剤の比率が前記範囲の下限値以上であると、発泡性フェノール樹脂組成物を十分に発泡しやすい。発泡剤の比率が前記範囲の上限値以下であると、発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤を十分に分散しやすい。発泡剤と界面活性剤との質量比が前記範囲内であれば、発泡剤をフェノール樹脂中に均一に分散して、微細な気泡を形成できる。

＜他の成分＞
他の成分としては、発泡性フェノール樹脂組成物の添加剤として公知のものを用いることができ、例えば、尿素、可塑剤、充填剤（充填材）、難燃剤（例えばリン系難燃剤等）、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等が挙げられる。

尿素は、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡成形して発泡体を作製する際、ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒドキャッチャー剤として用いられる。
可塑剤としては、例えば、グリコール系化合物が挙げられる。グリコール系化合物を用いることで、充填剤を発泡性フェノール樹脂組成物に均一に分散できる。グリコール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、アルキレングリコールエーテル等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えばフタル酸とジエチレングリコールの反応生成物が挙げられる。アルキレングリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。

充填剤としては、熱伝導率及び酸性度が低く、かつ防火性が高められたフェノール樹脂発泡体を得られる点で、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛等の金属粉末；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。これらの無機フィラーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

発泡性フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒、及び必要に応じて任意成分（発泡核剤、界面活性剤、他の成分等）を混合することにより調製される。

＜フェノール樹脂発泡体の特性＞
本発明のフェノール樹脂発泡体の気泡壁中のフッ素の量（Ｘ）は、気泡壁１ｋｇ当たりのフッ素の質量（単位：ｍｇ／ｋｇ）で表され、５０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、４０００ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、３０００ｍｇ／ｋｇ以下がより好ましい。
発泡剤として用いられた含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素は、フェノール樹脂発泡体の製造時に気化し、ガスの状態で独立気泡中に保持される。しかし、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素はフェノール樹脂との相溶性が高いため、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の一部が気泡壁中に取り込まれることがある。気泡壁に含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が取りこまれると、気泡壁が脆くなる。
気泡壁中のフッ素の量（Ｘ）は、気泡壁中に取りこまれた含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の量の指標である。このフッ素の量（Ｘ）が前記上限値以下であると、フェノール樹脂発泡体の脆性が充分に低く、断熱材施工時の擦れや衝突による角欠けや割れ、凹み等の欠陥が発生しにくい。
気泡壁中のフッ素の量（Ｘ）の下限に特に制限はなく０ｍｇ／ｋｇであってよい。実用的には５００ｍｇ／ｋｇ以上とされる。

気泡壁中のフッ素の量（Ｘ）は、石英管燃焼法とイオンクロマトグラム法とを組み合わせた、ＩＥＣ６２３２１−３−２に準拠した分析法により測定される。具体的には、下記測定方法により測定される。
なお、フェノール樹脂発泡体の中央部とは、フェノール樹脂発泡体の中央（平板状であれば厚さ方向、長さ方向及び幅方向それぞれの中央）を含み、かつフェノール樹脂発泡体の表面から５ｍｍ以内の領域を含まない部分である。

（気泡壁中のフッ素の量（Ｘ）の測定方法）
（１）フェノール樹脂発泡体の中央部からサンプルを、５ｇ以上となる大きさで切り出し、このサンプルを、気泡壁中の発泡剤が気化しないように、テドラーバックで包んで密封し、２３℃条件下で１時間養生する。
（２）前記（１）で得たサンプルを、前記と同様の２３℃条件下でテドラーバックから取り出し、適当な大きさに切断してメノウ乳鉢ですりつぶして気泡壁を破壊し、気泡中の発泡剤を除去した後、その質量を測定する。このとき、サンプル質量は少なくとも２００ｍｇ以上となるようにする。また、細かくすりつぶすと加熱により気泡壁中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が気化する恐れがあるため、独立気泡が破壊される程度にすりつぶせばよい。
（３）前記（２）の粉砕後、大気圧下で１時間２３℃条件下で養生し、前記（２）ですりつぶした（気泡内の発泡剤を除去した）後のサンプルを、石英管燃焼法で燃焼して燃焼ガスを溶媒吸収（溶媒：水酸化ナトリウム溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ））させる。
（４）燃焼ガスを吸収した溶媒を、イオンクロマトグラフにより分析し、フッ化物イオンを定量する。
（５）前記（２）で測定した、すりつぶした後のサンプルの質量と、前記（４）で定量したフッ化物イオンの質量から、下記式により気泡壁中のフッ素の量を算出する。
気泡壁中のフッ素の量＝（定量したフッ化物イオンの質量（ｍｇ））／（すりつぶした後のサンプルの質量（ｋｇ））

気泡壁中のフッ素の量（Ｘ）は、発泡性フェノール樹脂組成物中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量、発泡核剤の含有量、フェノール樹脂発泡体の製造条件（発泡性フェノール樹脂組成物の調製条件（雰囲気圧力等）及び発泡条件（加熱温度、加熱時間等））等により調整できる。
例えば、発泡性フェノール樹脂組成物中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量を少なくすれば、気泡壁中のフッ素の量（Ｘ）は当然少なくなるが、フェノール樹脂発泡体の断熱性能は悪化（熱伝導率が上昇）する傾向がある。また、発泡性フェノール樹脂組成物に発泡核剤を含有させることで、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が充分に気化し、気泡壁に取りこまれにくくなり、気泡壁中のフッ素の量が少なくなる。
気泡壁中のフッ素の量は、通常、フェノール樹脂発泡体を製造してから１週間以後８週間以内に測定される。

気泡中の発泡剤の総質量に対して、気泡中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量を（Ｙ）（単位：質量％）とすると、（Ｙ）は、発泡剤中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有割合とほぼ同じになる。発泡剤および気泡に２種以上の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が含まれる場合、（Ｙ）はこれらの合計の含有量である。
（Ｙ）は、発泡剤中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量と同様の理由で、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が最も好ましい。１００質量％でもよい。
本発明において、「（Ｘ）／（Ｙ）」で表される、前記（Ｙ）に対する前記（Ｘ）（単位：ｍｇ／ｋｇ）の比は５０以下であり、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。（Ｘ）／（Ｙ）の下限に特に制限はなく０でもよい。実用的には５以上である。
（Ｘ）／（Ｙ）が前記上限値以下であると、フェノール樹脂発泡体の脆性が充分に低く、断熱材施工時の擦れや衝突による角欠けや割れ、凹み等の欠陥が発生しにくい。
（Ｙ）は、前記溶媒抽出法により独立気泡内の発泡剤の組成を測定し、発泡剤の総質量に対する含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有を算出して求められる。

本発明のフェノール樹脂発泡体の摩耗質量は０．６ｇ以下であり、０．５ｇ以下が好ましく、０．４ｇ以下がより好ましい。摩耗質量が前記上限値以下であると、フェノール樹脂発泡体の摩耗性が充分に低く、断熱材施工時の擦れや衝突による角欠けや割れ、凹み等の欠陥が発生しにくい。
摩耗質量の下限に特に制限はなく０ｇであってよい。
フェノール樹脂発泡体の摩耗質量は下記測定方法により求められる。
摩耗質量は、例えば、気泡壁中のフッ素の量によって調整できる。気泡壁中のフッ素の量が少ないほど、摩耗質量が少なくなる傾向がある。

（摩耗質量の測定方法）
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向の中央部から、幅、長さ方向直径約１５０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの試験片を切出す。試験前の試験片の質量を測定する。テーバー式アブレーションテスターを用いて、回転する試験片上に一対の摩耗輪を一定荷重で押し付けて、試験片を摩耗させる。試験片に付着した削れ粉を掃除機で取り除き、試験後の試験片の質量を測定する。試験前後の試験片の質量差を算出し、摩耗質量とする。試験に使用するヤスリはＣＳ１７、ヤスリの重さは２５０ｇ、試験片の回転数は５０回転、回転速度は６０ｒｐｍとする。

本発明のフェノール樹脂発泡体の密度は、１５ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、２０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、２５ｋｇ／ｍ^３以上３５ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましい。上記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の切り粉の発生を抑制しやすく、上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性向上を図りやすい。
密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に従い測定できる。
フェノール樹脂発泡体の密度は、発泡剤の種類及び組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。

本発明のフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、８０％以上であり、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。独立気泡率が前記下限値以上であれば、低い熱伝導率を長期に亘って保つことができる。
独立気泡率は、ＪＩＳ Ｋ ７１３８：２００６に従い測定できる。

本発明のフェノール樹脂発泡体における平均気泡径は、５０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。平均気泡径が前記上限値以下であれば、気泡内での対流や輻射が抑制され、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低く、断熱性がより優れる。
平均気泡径は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
フェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、発泡剤の種類及び組成、フェノール樹脂を合成する際のフェノールとホルムアルデヒドとの比、酸触媒の量（硬化速度、架橋度、架橋後の伸長粘度）、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。

本発明のフェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ未満が好ましく、０．０１８５Ｗ／ｍ・Ｋ未満がより好ましく、０．０１８０Ｗ／ｍ・Ｋ未満がさらに好ましい。熱伝導率が前記上限値であれば、断熱性に優れる。
熱伝導率は、２３℃における値であり、ＪＩＳ Ａ １４１２−２に従い測定できる。
フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、発泡剤の種類及び組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。

フェノール樹脂発泡体の形状は特に限定されず、例えば長方形の平板状であってよい。平板状のフェノール樹脂発泡体（フェノール樹脂発泡板）の平面視での形状は、用途等を勘案して適宜決定され、例えば矩形状、円形状等であってよい。
フェノール樹脂発泡体の大きさも特に限定されず、用途等を勘案して適宜決定される。

本発明のフェノール樹脂発泡体が平板状である場合、その片面又は両面に面材が設けられていてもよい。
面材としては、特に制限されず、ガラスペーパー、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、クラフト紙、合成繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボード及び木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。合成繊維不織布の材質としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
面材がフェノール樹脂発泡体の両面に設けられる場合、各面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。

面材は、フェノール樹脂発泡体を製造する際に設けられたものでもよく、その後に設けられたものでもよい。
フェノール樹脂発泡体を製造する際に面材を設ける方法としては、例えば、連続走行するコンベアベルト上に面材を配置し、該面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し、その上に他の面材を積層した後、加熱炉を通過させて発泡成形する方法が挙げられる。これにより、平板状のフェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層した面材付きフェノール樹脂発泡体が得られる。こうして得られた面材付きフェノール樹脂発泡体においては、通常、フェノール樹脂発泡体と面材とが接着剤を介すことなく直接接している。
発泡成形の後に面材を設ける方法としては、例えば、接着剤を用いて面材をフェノール樹脂発泡体に貼り合わせる方法が挙げられる。

＜フェノール樹脂発泡体の製造方法＞
本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、２種以上の発泡剤と、酸触媒とを含有する発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させて得られる。
発泡性フェノール樹脂組成物を調製する工程は、フェノール樹脂に、必要に応じて界面活性剤や他の成分を加えて全体を混合し、この混合物に、発泡剤を混合した後に、酸触媒を混合する。

発泡性フェノール樹脂組成物の発泡は、公知の方法により実施できる。例えば発泡性フェノール樹脂組成物を加熱炉内で加熱して発泡、硬化させ（発泡・硬化工程）、さらに乾燥器内で硬化、乾燥させる（硬化・乾燥工程）ことにより、フェノール樹脂発泡体を製造する方法が好ましい。

図１、２は面材付きフェノール樹脂発泡体の製造方法に好適に用いられる製造システムの例を示すもので、図１は製造システムの概略構成図、図２は図１中の吐出装置１を模式的に示した断面図である。本例は、２種の発泡剤（第１の発泡剤および第２の発泡剤）を用いる場合の例である。
本例の製造システムは、吐出装置１と、吐出装置１の下流に設けられた発泡成形装置２と、発泡成形装置２の下流に設けられた切断装置３を備える。図中符号４は面材付きフェノール樹脂発泡体を示す。

発泡成形装置２は、フレーム部２０及び加熱手段（不図示）を備える。フレーム部２０は、面材付きフェノール樹脂発泡体４の断面形状に対応した空間が形成されるように、上下に配置されたコンベア（下部コンベア２１、上部コンベア２３）を備える。下部コンベア２１は、第１の面材２２をＷ１方向に走行させるための、無端ベルトを有するコンベアである。上部コンベア２３は、第２の面材２４をＷ２方向に走行させるための、無端ベルトを有するコンベアである。
加熱手段としては、例えば、フレーム部２０を囲む加熱炉や、下部コンベア２１又は上部コンベア２３の無端ベルトを接して設けられたヒータ等が挙げられる。
かかる発泡成形装置２としては、例えば、特開２０００−２１８６３５号公報に記載のものが挙げられる。

吐出装置１は、フェノール樹脂と発泡剤と酸触媒とを混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製する混合部１４と、発泡性フェノール樹脂組成物を第１の面材２２上に吐出する吐出部１５を備える。
吐出部１５は複数のノズル（不図示）を備え、発泡性フェノール樹脂組成物を各ノズルに分配して吐出する。複数のノズルは、典型的には、第１の面材２２の移動方向（ＭＤ方向）と直交する方向（ＴＤ方向）に沿って等間隔で配置される。
図２に示すように、混合部１４は、連続式の混合機４０を備え、混合機４０内に原料を混合する手段として、上流側から順に、フェノール樹脂供給部１０、第１の発泡剤供給部１１、第２の発泡剤供給部１２、および酸触媒供給部１３が設けられている。図中符号３４は排出口を示す。排出口３４から排出された発泡性フェノール樹脂組成物は分配管（不図示）を介して吐出部１５に設けられた複数のノズル（不図示）と接続されている。

本例の混合機４０は、内壁に突起を有する円筒容器４１と、突起を有する回転子４２を備えたピン型ミキサーである。円筒容器４１内の上流でフェノール樹脂供給部１０からフェノール樹脂が供給され、円筒容器４１の内容物が回転子４２で攪拌されつつ、下流の排出口３４へ向かって移動する途中で、第１の発泡剤、第２の発泡剤、および酸触媒が順次添加されるようになっている。
すなわち、混合部１４は、フェノール樹脂と第１の発泡剤とを混合して第１の混合物を得る第１の混合部３１と、第１の混合物と第２の発泡剤とを混合して樹脂・発泡剤混合物を得る第２の混合部３２と、樹脂・発泡剤混合物と酸触媒とを混合する第３の混合部３３とを備える。
第３の混合部３３で得られた発泡性フェノール樹脂組成物は、排出口３４から排出されて吐出部１５へ供給される。
円筒容器４１の外側には温度調整のためのジャケット（不図示）が設けられており、第１の混合部３１、第２の混合部３２、及び第３の混合部３３の温度をそれぞれ測定するためのセンサーが設けられている。
また、円筒容器４１内を加圧する手段としては、フェノール樹脂供給部１０からの樹脂供給圧や排出口３４と分配管（不図示）との接続部内径により調整することができ、第１の混合部３１、第２の混合部３２、及び第３の混合部３３の内圧をそれぞれ測定するためのセンサーが設けられている。

なお、本例においては第１の混合部３１、第２の混合部３２、及び第３の混合部３３を連続式の混合機４０で構成したが、バッチ式の混合装置（例えば、ホバート型バッチミキサー等）を連結して構成してもよい。
また、本例では、フェノール樹脂が混合機４０内の上流から下流へ移動する途中で、第１の発泡剤、第２の発泡剤、および酸触媒を順次添加する構成としたが、これに限らず、第１の発泡剤と第２の発泡剤の相溶を防ぐために、これらを１種類ずつ別々にフェノール樹脂と混合できる構成であればよい。例えば、第１の発泡剤供給部１１および第２の発泡剤供給部１２と円筒容器４１との接続箇所が酸触媒供給部１３よりも上流であり、第１および第２の発泡剤が相溶するのを防ぐために第１の発泡剤供給部１１と第２の発泡剤供給部１２とは隣接せずに離間していればよく、第２の発泡剤供給部１２が第１の発泡剤供給部１１よりも上流にあってもよく、円筒容器４１の高さ方向（周方向に垂直な方向）において同じ位置にあってもよい。
混合機４０内の樹脂温度は排出口３４に近づくに従い高くなっていくため、第１の発泡剤の沸点が第２の発泡剤の沸点よりも低い場合には、第１の発泡剤供給部１１が混合機４０内における上流側にあってもよい。一方、第２の発泡剤が炭化水素等のフェノール樹脂と相溶性の低い発泡剤の場合には、第２の発泡剤供給部１２が混合機４０内の上流側にあってもよい。

本例の製造システムを用いたフェノール樹脂発泡体の製造方法の態様では、吐出装置１の吐出部１５と、発泡成形装置２との間に第１の面材２２を連続的に供給する。
吐出装置１の混合部１４で、フェノール樹脂と第１の発泡剤と第２の発泡剤と酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を調製し、吐出部１５のノズルから、走行する第１の面材２２上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する。発泡成形装置２では、第１の面材２２上に吐出された発泡性フェノール樹脂組成物の上に、第２の面材２４を積層した状態で、フレーム部２０を通過させて加熱する。これにより、第１の面材２２と第２の面材２４との間で発泡性フェノール樹脂組成物が硬化し、フェノール樹脂発泡シートが形成される。得られたフェノール樹脂発泡シートを、切断装置３で任意の長さに切断して面材付きフェノール樹脂発泡体４を得る。
発泡性フェノール樹脂組成物に、フェノール樹脂、酸触媒、または発泡剤のいずれにも該当しない他の成分を配合する場合、フェノール樹脂を混合機４０に導入する前に他の成分を添加してもよく、混合機４０内の任意の位置で他の成分を添加してもよい。

第１の混合部３１の温度をＴ１、第１の混合部３１の圧力をＰ１とすると、Ｔ１における第１の発泡剤の蒸気圧よりもＰ１の方が高いことが好ましい。すなわち、第１の混合部３１を、第１の発泡剤が発泡しない条件とすることが好ましい。
Ｔ１は第１の混合部３１の最も下流の位置における第１の混合物の温度を、円筒容器４１内に設けたセンサーで測定した値である。
Ｐ１は第１の混合部３１の最も下流の位置における内圧を、円筒容器４１内に設けたセンサーで測定した値である。

第２の混合部３２の温度Ｔ２は、第１の混合部３１の温度（Ｔ１）以上であることが好ましい。
また、第２の混合部３２の圧力をＰ２とすると、Ｔ２における第１、第２の発泡剤の蒸気圧よりもＰ２の方が高いことが好ましい。すなわち、第２の混合部３２を、第１の発泡剤および第２の発泡剤がいずれも発泡しない条件とすることが好ましい。
Ｔ２は第２の混合部３２の最も下流の位置における樹脂・発泡剤混合物の温度を、円筒容器４１内に設けたセンサーで測定した値である。
Ｐ２は第２の混合部３２の最も下流の位置における内圧を、円筒容器４１内に設けたセンサーで測定した値である。

第３の混合部３３の温度Ｔ３は、第２の混合部３２の温度（Ｔ２）以上であることが好ましい。
第３の混合部３３の圧力をＰ３とすると、Ｐ３における第１の発泡剤の沸点が第２の発泡剤の沸点よりも低い場合、Ｔ３における第１の発泡剤の蒸気圧よりもＰ３の方が低く、第２の発泡剤の蒸気圧よりもＰ３の方が高いことが好ましい。すなわち、第３の混合部３３を、低沸点である第１の発泡剤が発泡し、第２の発泡剤は発泡しない条件とすることが好ましい。
Ｔ３は第３の混合部３３の最も下流（排出口３４の直前）の位置における発泡性フェノール樹脂組成物の温度を、円筒容器４１内に設けたセンサーで測定した値である。
Ｐ３は第３の混合部３２の最も下流（排出口３４の直前）の位置における内圧を、円筒容器４１内に設けたセンサーで測定した値である。

フレーム部２０での加熱温度は、全ての発泡剤が完全に気化し、かつフェノール樹脂が硬化する温度であればよい。
フレーム部２０での加熱温度をＴｆとすると、Ｔ３≦Ｔｆが好ましい。

なお、第１の発泡剤の沸点が第２の発泡剤の沸点よりも低い場合、第３の混合部３３において、Ｔ３における第１の発泡剤の蒸気圧および第２の発泡剤の蒸気圧のいずれもがＰ３よりも高くてもよい。すなわち、第３の混合部３３を、第１の発泡剤および第２の発泡剤がいずれも発泡しない条件としてもよい。
この場合、排出口３４から排出された発泡性フェノール樹脂組成物が吐出部１５から吐出された直後の条件を、低沸点である第１の発泡剤が発泡する条件とすることが好ましい。また、該吐出された直後の条件は、第２の発泡剤が発泡しない条件であることが好ましい。
具体的には、吐出部１５から吐出された直後の発泡性フェノール樹脂組成物の温度が、大気圧下における第１の発泡剤の沸点以下、かつ大気圧下における第２の発泡剤の沸点よりも５℃以上高いことが好ましい。

＜作用・機序＞
本態様のフェノール樹脂発泡体の製造方法によれば、第１の発泡剤と第２の発泡剤のいずれかが含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素であっても、得られるフェノール樹脂発泡体の脆性を改善して、擦れや衝突による欠け、割れ、凹み等の欠陥を低減することができる。かかる効果が得られる理由は、以下のように考えられる。
フェノール樹脂に、第１の発泡剤と第２の発泡剤を、１種ずつ、別々に、添加して混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製することにより、フェノール樹脂中に第１の発泡剤と第２の発泡剤がそれぞれ分散された発泡性フェノール樹脂組成物が得られる。該発泡性フェノール樹脂組成物を加熱して発泡および硬化させる際に、沸点が低い発泡剤が速やかに発泡し、硬化が進む前に気泡核が形成されるため、得られるフェノール樹脂発泡体の気泡が微細化され、脆性が改善される。
特に、第１の発泡剤と第２の発泡剤の組み合わせが、共沸を生じる組み合わせである場合、フェノール樹脂中に第１の発泡剤と第２の発泡剤をそれぞれ分散させることにより、第１の発泡剤と第２の発泡剤の共沸を防止できる。その結果、沸点が低い方の発泡剤を速やかに発泡させることができるため、フェノール樹脂発泡体の脆性の改善効果が大きい。
特に、第１の発泡剤と第２の発泡剤の組み合わせにおいて、沸点が低い方の発泡剤が含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素である場合、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が速やかに発泡するため、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素のフェノール樹脂への溶解が防止される。これにより気泡壁中に残存する含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を低減させることができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
後述の実施例及び比較例で用いた測定・評価方法を以下に示す。

（密度）
フェノール樹脂発泡体の密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に従い測定した。

（平均気泡径）
フェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、以下の方法で求めた。
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出した。試験片の厚さ方向の切断面を５０倍拡大で撮影した。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引いた。この際、ボイド（２ｍｍ^２以上の空隙）を避けるように直線を引いた。各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳ Ｋ６４００−１：２００４に準じて測定したセル数）を直線毎に計数し、直線１本当たりの平均値を求めた。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とした。

（独立気泡率）
フェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、ＪＩＳ Ｋ ７１３８：２００６に従い測定した。

（熱伝導率）
フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２に従い測定した。測定は、同じ試料について２回実施した。

（摩耗質量）
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向の中央部から、幅、長さ方向直径約１５０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの試験片を切出し、その質量を測定した。テーバー式アブレーションテスター（（株）安田精機製作所製：Ｎｏ．１０１ ＴＡＢＥＲ ＴＹＰＥ ＡＢＲＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ）を用いて、回転する試験片上に一対の摩耗輪を一定荷重で押し付けて、試験片を摩耗させた。試験片に付着した削れ粉を掃除機で取り除き、試験後の試験片の質量を測定した。試験前後の試験片の質量差を算出し、摩耗質量とした。試験に使用したヤスリはＣＳ１７、ヤスリの重さは２５０ｇであり、試験片の回転数は５０回転、回転速度は６０ｒｐｍとした。

（気泡壁中のフッ素量（Ｘ））
フェノール樹脂発泡体の気泡壁中のフッ素量（Ｘ）は、前記（１）〜（５）の手順で測定した。
（気泡中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量（Ｙ））
独立気泡内の発泡剤の組成を、前記溶媒抽出法により測定した。

表２に示す発泡剤は、以下の通りである。各発泡剤の１気圧における沸点（標準沸点）を表２に示す。
（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ異性体）
（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ異性体）
ＣＰ：シクロペンタン
ＩＰＣ：イソプロピルクロライド（２−クロロプロパン）

＜実施例１＞
図１、２に示す製造システムを用いて面材付きフェノール樹脂発泡体を製造した。吐出部１５は、１６本のノズルを備え、該ノズルは第１の面材２２のＴＤ方向に沿って等間隔に配置されている。
発泡剤としては、表２に示す発泡剤Ａの組み合わせを用いた。すなわち第１の発泡剤として（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを用い、第２の発泡剤としてＣＰを用いた。

液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部に、界面活性剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）４質量部と、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素４質量部とを加えて混合し、２０℃で８時間放置して予備混合物を得た。
図２に示す混合機４０を用い、フェノール樹脂供給部１０から予備混合物を、第１の発泡剤供給部１１から第１の発泡剤を、第２の発泡剤供給部１２から第２の発泡剤を、酸触媒供給部１３から酸触媒を、それぞれ混合機４０の円筒容器４１内に導入し、混合し、発泡性フェノール樹脂組成物を得た。表に第１〜第３の混合部３１〜３３の温度および圧力を示す。
各発泡剤の配合量は、フェノール樹脂１００質量部に対する第１の発泡剤および第２の発泡剤の配合量が表１に示す量になるように調整した。
酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物を用い、フェノール樹脂１００質量部に対する酸触媒の配合量が１６質量部になるように調整した。

この発泡性フェノール樹脂組成物を、吐出部１５のノズルから、スラット型ダブルコンベアを用いて連続的に走行させている第一の面材２２（材質：ポリエステル不織布、目付３０ｇ／ｍ^２）上に吐出させた。その上に第二の面材２４（材質：第一の面材と同一）を重ね、これを７０℃で３００秒間加熱して発泡成形した。
発泡成形の後、８０℃で５時間乾燥し、フェノール樹脂発泡シートを得た。
得られたフェノール樹脂発泡シートを幅９１０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍに切断し、厚さ４５ｍｍの面材付きフェノール樹脂発泡体を作製した。
得られたフェノール樹脂発泡体について、密度、平均気泡径、独立気泡率、熱伝導率、摩耗質量、気泡壁中のフッ素の量（Ｘ）および気泡中の発泡剤に対する含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量（Ｙ）を測定した。結果を表１に示す（以下、同様）。

＜実施例２＞
実施例２では、実施例１において各混合部における圧力及び温度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして面材付きフェノール樹脂発泡体を作製した。なお、吐出部１５から吐出された発泡性フェノール樹脂組成物の温度は３４℃であった。

＜実施例３〜７、比較例２＞
発泡剤の組み合わせ、配合量、各混合部における圧力及び温度を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして面材付きフェノール樹脂発泡体を作製した。

＜比較例１＞
比較例１では、発泡剤Ａの第１の発泡剤と第２の発泡剤を予め混合した発泡剤混合物を、第１の発泡剤供給部１１から混合機４０の円筒容器４１内に導入した。第２の発泡剤供給部１２は設けなかった。

＜比較例３＞
比較例３では、発泡剤Ｆの第１の発泡剤と第２の発泡剤を予め混合した発泡剤混合物を、第１の発泡剤供給部１１から混合機４０の円筒容器４１内に導入した。第２の発泡剤供給部１２は設けなかった。

上記結果に示す通り、実施例１〜８のフェノール樹脂発泡体は、摩耗質量が少なく、低脆性であった。
第１の発泡剤と第２の発泡剤を予め混合して配合した比較例１、３は、気泡壁中のフッ素量（Ｘ）が高く、摩耗質量が多く、脆性が充分に低くならなかった。
発泡剤の総質量に対して含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が１５質量％と少ない比較例２は、摩耗質量が少なく低脆性であったが、熱伝導率が高く、断熱性が不充分であった。

１ 吐出装置
２ 発泡成形装置
３ 切断装置
４ 面材付きフェノール樹脂発泡体
１０ フェノール樹脂供給部
１１ 第１の発泡剤供給部
１２ 第２の発泡剤供給部
１３ 酸触媒供給部
１４ 混合部
１５ 吐出部
２０ フレーム部
２１ 下部コンベア
２２ 第１の面材
２３ 上部コンベア
２４ 第２の面材
３１ 第１の混合部
３２ 第２の混合部
３３ 第３の混合部
３４ 排出口
４０ 混合機
４１ 円筒容器
４２ 回転子

Claims (1)

1. フェノール樹脂と、２種以上の発泡剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、
   前記発泡剤が含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含み、
   気泡壁中のフッ素量（Ｘ）が５０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、
   気泡中の発泡剤の総質量に対して、気泡中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量（Ｙ）が２０質量％以上であり、
   （Ｘ）／（Ｙ）で表される、前記（Ｙ）に対する前記（Ｘ）の比が５０以下であり、
   密度が２５ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、
   独立気泡率が８０％以上９９％以下であり、
   熱伝導率が０．０１９５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、フェノール樹脂発泡体。

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