JP6914557B2 - 金属粉末射出成形用組成物とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、射出成形により焼結可能な金属粉末の成形体を製造し、この成形体から焼結体製品を製造する方法に用いるための金属粉末射出成形用組成物に関する。
近年、複雑な形状の金属製品を成形するためには、射出成形法が利用されている。この射出成形法では、金属粉末に流動性を持たせるために種々の有機化合物及び熱可塑性樹脂を添加し、加熱混練の後、これを成形用原料として射出成形し、得られた成形体を脱脂・焼結することにより、焼結体製品を得るものである。従来から用いられている射出成形用組成物、なかでも金属粉末を用いた射出成形用組成物では多くの場合、高分子化合物としてポリエチレン、ポリプロピレン、メタクリル酸エステル共重合体及びエチレン‐酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポリスチレン等を用い、低融点化合物としてパラフィンワックス、カルナバワックス等を用いてバインダとするものであった。
特に、混練工程において、各々の高分子化合物並びに低分子化合物を各化合物の融点以上の温度において、金属粉末と混ぜ合わせることにより、金属粉末射出成形材料を得て、成形を行っている。
しかしながら、混練工程においては高融点化合物である高分子化合物と低分子化合物が均一分散することは困難であり、高分子化合物が数十ミクロン〜数百ミクロン程度の塊として残留することが多い。このことから、射出成形時において低分子化合物は分離し、金型に付着することが多く、長時間成形する場合において、金型のガス逃げ部分、突き出しピンの部分にワックス等の低融点化合物が滞留し、金型の動きを妨げ、最悪の場合には金型を破損したり、成形体中にガス逃げができないガスが滞留し、成形体にウエルド・気泡が発生する不具合が生じる。
また、脱脂、焼結時においては膨れ並びに数十〜数百ミクロン程度の気泡が生じることがある。
実際に、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）にポリオレフィン、ワックスを添加し、脱脂変形の少ない製品を加熱により脱脂する方法（特許文献１参照）がある。しかしながら、この方法で得られた、成形体並びに焼結体においては上記に示す欠陥が生じることが問題になっている。特にＰＯＭを有機バインダとして用いることで、脱脂時の変形を小さくできるものの、有機バインダとしてＰＯＭに併せてオレフィン樹脂を添加するため、加熱混練中にオレフィン樹脂が相分離を生じ、混練後の射出成形用組成物にオレフィン樹脂が析出し、成形時に低融点化合物が相分離を生じやすく、脱脂・焼結時に析出したオレフィン樹脂が原因となり、膨れ・気泡が発生しやすくなる。
特に、混練工程において、各々の高分子化合物並びに低分子化合物を各化合物の融点以上の温度において、金属粉末と混ぜ合わせることにより、金属粉末射出成形材料を得て、成形を行っている。
しかしながら、混練工程においては高融点化合物である高分子化合物と低分子化合物が均一分散することは困難であり、高分子化合物が数十ミクロン〜数百ミクロン程度の塊として残留することが多い。このことから、射出成形時において低分子化合物は分離し、金型に付着することが多く、長時間成形する場合において、金型のガス逃げ部分、突き出しピンの部分にワックス等の低融点化合物が滞留し、金型の動きを妨げ、最悪の場合には金型を破損したり、成形体中にガス逃げができないガスが滞留し、成形体にウエルド・気泡が発生する不具合が生じる。
また、脱脂、焼結時においては膨れ並びに数十〜数百ミクロン程度の気泡が生じることがある。
実際に、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）にポリオレフィン、ワックスを添加し、脱脂変形の少ない製品を加熱により脱脂する方法（特許文献１参照）がある。しかしながら、この方法で得られた、成形体並びに焼結体においては上記に示す欠陥が生じることが問題になっている。特にＰＯＭを有機バインダとして用いることで、脱脂時の変形を小さくできるものの、有機バインダとしてＰＯＭに併せてオレフィン樹脂を添加するため、加熱混練中にオレフィン樹脂が相分離を生じ、混練後の射出成形用組成物にオレフィン樹脂が析出し、成形時に低融点化合物が相分離を生じやすく、脱脂・焼結時に析出したオレフィン樹脂が原因となり、膨れ・気泡が発生しやすくなる。
したがって、本発明は金属粉末の射出成形法において、成形時における有機バインダの分離を抑制し、射出成形時に低分子化合物の分離を防ぎ、脱脂・焼結時において焼結体の膨れ、気泡の発生を防ぎ、欠陥のない焼結体を得るために、有機バインダが均一に分散した射出成形用組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、金属粉末と有機バインダを混合したものを原料（射出成形用組成物）として射出成形し、この射出形成体を脱脂・焼結して目的製品を得る方法において、焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなる射出成形用組成物において、前記有機バインダとしてポリアセタールにオレフィンをアロイ化した樹脂とエチレングリシジルメタクリレート共重合体及びポリオレフィン樹脂をあらかじめ押出機を用いて混合物を作成したものを高分子化合物として有機バインダに用いることで、射出成形時に低分子化合物の分離を防ぎ、脱脂・焼結時において焼結体の膨れ、気泡の発生を防ぎ、欠陥のない焼結体を得ることができる。
特に、前記樹脂（Ａ）及び（Ｂ）からなる有機バインダを３０〜６０体積％含むとともに、この有機バインダ中の樹脂（Ａ）における高分子化合物組成比がａ：１０〜７０体積％、ｂ：１０〜４０体積％、ｃ：２０〜６０体積％とする。有機バインダの添加量を樹脂（Ａ）が３０〜７０体積％とし、（Ｂ）として融点が１２０℃以下の有機化合物３０〜７０体積％を焼結可能な金属粉末に添加し、１４０〜１９０℃の加熱混練温度で混練を行う。得られた射出成形用組成物を用いることにより、均一な射出成形体を得ることができ、欠陥の無い脱脂・焼結体を得ることができる。
すなわち、本発明にかかる射出成形用組成物は、焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなり、前記有機バインダを構成する高分子成分が、ａ：ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）熱可塑性樹脂、ｂ：エチレングリシジルメタクリレート共重合体、ｃ：ポリプロピレンもしくはポリエチレン樹脂から選ばれた１種以上の樹脂であり、これらａ、ｂ、ｃの樹脂を１８０℃以上２２０℃以下の条件で一軸もしくは二軸押出機により得られた樹脂（Ａ）を用いることで、高分子成分ａ、ｃは相溶化剤であるｂにより、相溶化した樹脂（Ａ）を得ることができる。この樹脂Ａに対して、（Ｂ）として融点が１２０℃以下の有機化合物を用いることにより、成形体の有機バインダの均一性の向上を図るとともに、脱脂・焼結時に膨れ気泡の無い健全な焼結体を得る。
本発明にかかる射出成形用組成物によれば、脱脂・焼成後においても、変形ならびに膨れ・気泡の無い健全な焼結体を得ることができる。
本発明にかかる高分子化合物の成分（ａ）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）にはホモポリマーもしくはコポリマーからなるＰＯＭ樹脂を用いることができる。及び、予めＰＯＭにオレフィン樹脂をアロイ化させたＰＯＭ等から選ばれた一種もしくは複数種類を用いる。本発明において、これら樹脂は２２０℃以上の加温雰囲気において、ジッパー分解を生じ速やかに分解し、焼結後に分解物が残留しない。このことから焼結時において、不純物として存在せずに健全な焼結体を得ることができる。しかしながら、成分（ａ）においては高分子化合物である成分（ｃ）並びに低融点化合物（Ｂ）とは相溶性が無く、射出成形時に分離を生じ、脱脂・焼結体に膨れ・割れ等の欠陥が生じる。このことから、高分子化合物成分（ａ）と高分子化合物成分（ｃ）を相溶化させる樹脂として高分子化合物成分（ｂ）を用いる。
成分（ａ）の添加量は１０〜７０体積％であり、望ましくは１５〜６０体積％であり、さらに望ましくは２０〜５０体積％である。成分（ａ）の添加量が１０体積％未満の場合には脱脂時に変形が大きく発生する。また、添加量が７０体積％よりも多い場合には脱脂時において分解ガスが急激に発生し、クラックが生じる。
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本発明の高分子化合物成分（ｂ）としてはエチレングリシジルメタクリレート共重合体：（ＥＧＭＡ）、エチレン−アクリル酸エステル−GMA（グリシジルメタクリレート）共重合体：（ＥＧＭＡ-ＭＡ）、エチレン−ビニルアセテート−ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）共重合体：（ＥＧＭＡ-ＶＡ）から選ばれた１種類以上の樹脂を用いることができる。
成分（ｂ）の添加量は１０〜４０体積％であり、望ましくは１５〜３５体積％であり、さらに望ましくは２０〜３０体積％である。成分（ｂ）の添加量が１０体積％未満の場合には高分子化合物成分（ａ）と高分子化合物成分（ｃ）の相溶性が不十分となり、脱脂時において、膨れ・気泡が発生しやすくなる。また、添加量が４０体積％よりも多い場合には脱脂時の加熱分解が不十分となり、残留物が炭素化して残留しやすくなる。
成分（ｂ）の添加量は１０〜４０体積％であり、望ましくは１５〜３５体積％であり、さらに望ましくは２０〜３０体積％である。成分（ｂ）の添加量が１０体積％未満の場合には高分子化合物成分（ａ）と高分子化合物成分（ｃ）の相溶性が不十分となり、脱脂時において、膨れ・気泡が発生しやすくなる。また、添加量が４０体積％よりも多い場合には脱脂時の加熱分解が不十分となり、残留物が炭素化して残留しやすくなる。
次に、高分子化合物の成分（ｃ）としてポリプロピレンもしくはポリエチレンの一種以上が用いられる。ポリプロピレン樹脂にはホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーがあるが、これらのうち、ホモポリマー及びブロックコポリマーの１種以上が望ましい。また、ポリエチレン樹脂には高密度ポリエチレンもしくは低密度ポリエチレンが用いられる。これらポリプロピレンもしくはポリエチレン樹脂は射出成形体にじん性を付与するが、混練時に単独で他の有機バインダ並びに金属粉末と加熱混練した場合には、高分子化合物である成分（ａ）と均一に相溶せず、成形体に不具合を生じるが、高分子化合物の成分（ａ）並びに（ｂ）と一緒に一軸もしくは二軸押出機を用いて材料を溶融押出することにより、高分子化合物を均一化することができる。
成分（ｃ）の添加量は２０〜６０体積％であり、望ましくは２５〜５５体積％であり、さらに望ましくは３０〜５０体積％である。
成分（ｃ）の添加量が２０体積％未満の場合には射出成形体のじん性が低下しクラックが発生しやすくなる。また、添加量が６０体積％よりも多い場合には脱脂時の変形が大きくなる。
成分（ｃ）の添加量は２０〜６０体積％であり、望ましくは２５〜５５体積％であり、さらに望ましくは３０〜５０体積％である。
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本発明の有機化合物の成分（Ｂ）としては、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、及びポリグリコール系化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。用いられる有機化合物の添加量が３０体積％未満の場合には、成形時の流動性が悪くなり、成形体に割れ及びクラックが生じやすくなる。また、添加量が７０体積％よりも多くなると、成形時において成形体にバリが発生しやすくなり、成形体の強度が低下する恐れがある。成分（Ｂ）の添加量は３０〜７０体積％であるが、望ましい添加量は３５〜６０体積％であり、より望ましい添加量は４５〜５５体積％である。
更に成形体の流動性、靭性をさらに高めるためにアモルファスポリオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル共重合体等のオレフィン系樹脂を添加してもよい。
更に成形体の流動性、靭性をさらに高めるためにアモルファスポリオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル共重合体等のオレフィン系樹脂を添加してもよい。
本発明の有機バインダ樹脂成分（Ａ）、低融点化合物（Ｂ）の合計が、射出成形用組成物（金属粉末＋有機バインダ）全量中で３０体積％未満の場合には、成形体が脆くなりやすい。また、成分（Ａ）、（Ｂ）の合計が、射出成形用組成物全量中で６０体積％よりも多くなると、脱脂工程において変形が生じやすくなる。
高分子化合物成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物である樹脂成分（Ａ）の製造方法として、高分子化合物成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はブレンダーを用いて予備混合の後、一軸もしくは二軸押出機を用いて最高温度１８０℃〜２００℃で樹脂を均一化する。使用する押出機は一軸押出機よりも二軸押出機を用いる方がより安定して均一化できる。また、スクリュのＬ／Ｄは２０以上のものが好ましい。また、用いるスクリュにはミキシング機構を有するものを用いることが好ましい。
押出機により得られたストランドは水冷により固化され、ペレタイザーにより、ペレット化する。
本発明の射出成形用組成物として、焼結可能な金属粉末に、樹脂成分（Ａ）、低融点化合物（Ｂ）からなる有機バインダをバッチタイプもしくは連続タイプの混練機を用いて１６０℃〜１８０℃の温度で１〜３時間程度混練し、これを数ミリの大きさに粉砕し、射出成形を行う。得られた射出成形体は不活性ガス中で５００℃〜８００℃で脱脂を行い、以後９００℃〜１５００℃の温度で不活性ガス中、還元ガス中もしくは真空中で焼結を行う。
押出機により得られたストランドは水冷により固化され、ペレタイザーにより、ペレット化する。
本発明の射出成形用組成物として、焼結可能な金属粉末に、樹脂成分（Ａ）、低融点化合物（Ｂ）からなる有機バインダをバッチタイプもしくは連続タイプの混練機を用いて１６０℃〜１８０℃の温度で１〜３時間程度混練し、これを数ミリの大きさに粉砕し、射出成形を行う。得られた射出成形体は不活性ガス中で５００℃〜８００℃で脱脂を行い、以後９００℃〜１５００℃の温度で不活性ガス中、還元ガス中もしくは真空中で焼結を行う。
本発明に用いられる金属粉末はステンレス、鉄系材料、チタン、銅、ニッケル等の粉末が挙げられる。本発明に用いられる金属粉末の平均粒径は１〜３０μｍが好ましい。粉末の粒径が１μｍ未満になると、成形に必要なバインダ量が多くなるために脱脂時に変形及び割れ、膨れ等の欠陥が生じやすい。また、粉末平均粒径が３０μｍを超えると、成形時に粉末とバインダが分離しやすく、また、焼結後の密度が低くなり、得られた焼結体の強度も低下する。ここで、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を使用した粒度分布測定装置を用いて、測定した重量累積５０％の平均径を意味する。粒度分布測定装置としては、島津製作所製 ＳＡＬＤ−２０００型を用いることができる。
本発明の上記組成物を射出成形し、得られた成形体を脱脂炉に入れ、処理温度１００〜６００℃の間において添加した有機バインダを除去する。脱脂速度に関しては１００〜２００℃の間を１０〜５０℃／ｈｒの昇温速度で処理することで変形の無い脱脂体を得ることができる。
脱脂後の成形体は９００〜１５００℃において焼結することにより、変形・膨れ及び割れ等の欠陥がなく、バインダからの残留カーボンが非常に少ない焼結体を短時間に得ることができる。
脱脂後の成形体は９００〜１５００℃において焼結することにより、変形・膨れ及び割れ等の欠陥がなく、バインダからの残留カーボンが非常に少ない焼結体を短時間に得ることができる。
以下、実施例及び比較例により発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（旭化成 テナックＣ９５２０）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｂ）並びに成分（ｃ）であるポリプロピレン樹脂（住友ノーブレン Ｗ531Ｄ）を二軸押出機（東芝機械製TEM-26SX）を用いて、スクリュ温度を１８０℃〜２００℃に設定、スクリュ回転速度を500rpmに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、樹脂成分（Ａ）を投入し、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６０℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びモンタン酸ワックス（低融点化合物Ｂ Licowax E）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ３０．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリプロピレン ４５．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８５．０体積％
カルナバワックス ７. ０体積％
モンタン酸ワックス ８．０体積％
樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（旭化成 テナックＣ９５２０）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｂ）並びに成分（ｃ）であるポリプロピレン樹脂（住友ノーブレン Ｗ531Ｄ）を二軸押出機（東芝機械製TEM-26SX）を用いて、スクリュ温度を１８０℃〜２００℃に設定、スクリュ回転速度を500rpmに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、樹脂成分（Ａ）を投入し、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６０℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びモンタン酸ワックス（低融点化合物Ｂ Licowax E）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ３０．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリプロピレン ４５．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８５．０体積％
カルナバワックス ７. ０体積％
モンタン酸ワックス ８．０体積％
［実施例２］
樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（ポリプラスチックス ＮＷ０２）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｍ）並びに成分（ｃ）であるポリプロピレン樹脂（プライムポリマー Ｊ108Ｍ）を二軸押出機（東芝機械製TEM-26SX）を用いて、スクリュ温度を１８０℃〜２００℃に設定、スクリュ回転速度を500rpmに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、樹脂成分（Ａ）を投入し、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６４℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びポリエチレンワックス（低融点化合物Ｂ ネオワックス）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ３０．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリプロピレン ４５．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８５．０体積％
カルナバワックス ７. ０体積％
ポリエチレンワックス ８．０体積％
樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（ポリプラスチックス ＮＷ０２）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｍ）並びに成分（ｃ）であるポリプロピレン樹脂（プライムポリマー Ｊ108Ｍ）を二軸押出機（東芝機械製TEM-26SX）を用いて、スクリュ温度を１８０℃〜２００℃に設定、スクリュ回転速度を500rpmに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、樹脂成分（Ａ）を投入し、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６４℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びポリエチレンワックス（低融点化合物Ｂ ネオワックス）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ３０．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリプロピレン ４５．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８５．０体積％
カルナバワックス ７. ０体積％
ポリエチレンワックス ８．０体積％
［実施例３］
樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（ユピタール Ｆ４０−０３）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（ロターダ ＡＸ８９００）並びに成分（ｃ）であるポリエチレン樹脂（ハイゼックス １３００Ｊ）を二軸押出機（東芝機械製TEM-26SX）を用いて、スクリュ温度を１８０℃〜２００℃に設定、スクリュ回転速度を500rpmに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、樹脂成分（Ａ）を投入し、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６４℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びポリエチレンワックス（低融点化合物Ｂ ネオワックス）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ２８．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリエチレン ４７．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８０．０体積％
カルナバワックス １０. ０体積％
ポリエチレンワックス １０．０体積％
樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（ユピタール Ｆ４０−０３）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（ロターダ ＡＸ８９００）並びに成分（ｃ）であるポリエチレン樹脂（ハイゼックス １３００Ｊ）を二軸押出機（東芝機械製TEM-26SX）を用いて、スクリュ温度を１８０℃〜２００℃に設定、スクリュ回転速度を500rpmに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、樹脂成分（Ａ）を投入し、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６４℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びポリエチレンワックス（低融点化合物Ｂ ネオワックス）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ２８．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリエチレン ４７．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８０．０体積％
カルナバワックス １０. ０体積％
ポリエチレンワックス １０．０体積％
［比較例１］
加圧ニーダー中に樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（旭化成 テナックＣ９５２０）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｂ）並びに成分（ｃ）であるポリプロピレン樹脂（住友ノーブレン Ｗ531Ｄ）を用いて、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６０℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びモンタン酸ワックス（低融点化合物Ｂ Licowax E）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ３０．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリプロピレン ４５．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８５．０体積％
カルナバワックス ７. ０体積％
モンタン酸ワックス ８．０体積％
加圧ニーダー中に樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（旭化成 テナックＣ９５２０）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｂ）並びに成分（ｃ）であるポリプロピレン樹脂（住友ノーブレン Ｗ531Ｄ）を用いて、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６０℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びモンタン酸ワックス（低融点化合物Ｂ Licowax E）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ３０．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリプロピレン ４５．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８５．０体積％
カルナバワックス ７. ０体積％
モンタン酸ワックス ８．０体積％
［比較例２］
加圧ニーダー中に、樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（ポリプラスチックス ＮＷ０２）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｍ）並びに成分（ｃ）であるポリエチレン樹脂（ハイゼックス １３００Ｊ）を用いて、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６４℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びポリエチレンワックス（低融点化合物Ｂ ネオワックス）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ３０．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリエチレン ４５．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８５．０体積％
カルナバワックス ７. ０体積％
ポリエチレンワックス ８．０体積％
実施例１〜３及び比較例１〜２より得られた射出成形体を脱脂炉内に設置し、窒素ガスを室温から５０℃/ｈｒの昇温速度で１５０℃まで昇温した。以後、窒素ガス雰囲気で１５０℃〜２００℃までを昇温速度３０℃／ｈｒで昇温し１時間保持し、２００℃から４００℃までを昇温速度３０℃／ｈｒで昇温後、４００℃から６００℃までを１２０℃/ｈｒで昇温後、炉冷した（脱脂加熱時間：合計約１５時間）。脱脂を終えた成形体はアルゴン雰囲気下で室温から２００℃／ｈｒで徐々に昇温し、最高温度１３５０℃で２時間保持し、焼結を行った。実施例１〜３においては焼結体に膨れ、クラックのない健全な焼結密度９７％以上の焼結体が得られた。しかしながら、比較例１，２においては焼結体内部に５０〜１００ミクロン程度の気泡が生じ、焼結密度においても９６％以下であった。
図２（ＳＥＭ写真）は実施例１におけるバインダの混合状況を示す。また、図３（ＳＥＭ写真）には比較例１のバインダ混合状況を示す。実施例１ではバインダは均一に溶融し分散していることが確認されたが、比較例１ではＰＰが繊維状に析出しており、これが焼結時に膨れ、気泡の原因になったと考えられる。
加圧ニーダー中に、樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（ポリプラスチックス ＮＷ０２）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｍ）並びに成分（ｃ）であるポリエチレン樹脂（ハイゼックス １３００Ｊ）を用いて、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６４℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びポリエチレンワックス（低融点化合物Ｂ ネオワックス）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ３０．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリエチレン ４５．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８５．０体積％
カルナバワックス ７. ０体積％
ポリエチレンワックス ８．０体積％
実施例１〜３及び比較例１〜２より得られた射出成形体を脱脂炉内に設置し、窒素ガスを室温から５０℃/ｈｒの昇温速度で１５０℃まで昇温した。以後、窒素ガス雰囲気で１５０℃〜２００℃までを昇温速度３０℃／ｈｒで昇温し１時間保持し、２００℃から４００℃までを昇温速度３０℃／ｈｒで昇温後、４００℃から６００℃までを１２０℃/ｈｒで昇温後、炉冷した（脱脂加熱時間：合計約１５時間）。脱脂を終えた成形体はアルゴン雰囲気下で室温から２００℃／ｈｒで徐々に昇温し、最高温度１３５０℃で２時間保持し、焼結を行った。実施例１〜３においては焼結体に膨れ、クラックのない健全な焼結密度９７％以上の焼結体が得られた。しかしながら、比較例１，２においては焼結体内部に５０〜１００ミクロン程度の気泡が生じ、焼結密度においても９６％以下であった。
図２（ＳＥＭ写真）は実施例１におけるバインダの混合状況を示す。また、図３（ＳＥＭ写真）には比較例１のバインダ混合状況を示す。実施例１ではバインダは均一に溶融し分散していることが確認されたが、比較例１ではＰＰが繊維状に析出しており、これが焼結時に膨れ、気泡の原因になったと考えられる。
［実施例４〜１１、比較例３〜６］
さらに、有機バインダ成分を種々変更して実験を行った。用いた有機バインダの組成を表１に、射出成形用組成物の組成と結果を表２に示す。なお、混練の条件、脱脂の条件並びに焼結の条件は実施例１〜３に準じて行った。成形体の肉厚については図１に記載の３ｍｍで行った。
有機バインダ成分表（体積％）
樹脂成分（Ａ）
ポリオキシメチレン：ＰＯＭ（ポリプラスチックス ＮＷ０２）
エチレングリシジルメタクリレート：ＥＧＭＡ（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｂ）
ポリプロピレン：ＰＰ（プライムポリマー Ｊ108Ｍ）
ポリエチレン：ＰＥ（ハイゼックス １３００Ｊ）
低融点化合物（Ｂ）
モンタン酸ワックス：Mｗａｘ、カルナバワックス：Ｃｗａｘ
パラフィンワックス：Ｐｗａｘ、ポリエチレンワックス：ＰEＷａｘ
さらに、有機バインダ成分を種々変更して実験を行った。用いた有機バインダの組成を表１に、射出成形用組成物の組成と結果を表２に示す。なお、混練の条件、脱脂の条件並びに焼結の条件は実施例１〜３に準じて行った。成形体の肉厚については図１に記載の３ｍｍで行った。
有機バインダ成分表（体積％）
樹脂成分（Ａ）
ポリオキシメチレン：ＰＯＭ（ポリプラスチックス ＮＷ０２）
エチレングリシジルメタクリレート：ＥＧＭＡ（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｂ）
ポリプロピレン：ＰＰ（プライムポリマー Ｊ108Ｍ）
ポリエチレン：ＰＥ（ハイゼックス １３００Ｊ）
低融点化合物（Ｂ）
モンタン酸ワックス：Mｗａｘ、カルナバワックス：Ｃｗａｘ
パラフィンワックス：Ｐｗａｘ、ポリエチレンワックス：ＰEＷａｘ
試料１〜８に関しては高分子化合物成分を本発明の範囲内で配合し、樹脂（Ａ）とし、低融点化合物（Ｂ）を本発明の範囲内で配合した。試料９〜１２に関しては樹脂（Ａ）の配合を本発明の配合範囲外とし、樹脂（Ａ）と低融点化合物（Ｂ）の配合については本発明の範囲内とした。また、金属粉末（ＳＵＳ316Ｌ）と有機バインダの配合は本発明範囲内とした。樹脂（Ａ）の配合を本発明の配合範囲外とした９〜１２の配合を用いた有機バインダでは健全な焼結体を得ることはできなかった。
［比較例７］
樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（旭化成 テナックＣ９５２０）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｂ）並びに成分（ｃ）ではないポリスチレン樹脂（ＰＳＪ ６７９）を二軸押出機（東芝機械製TEM-26SX）を用いて、スクリュ温度を１８０℃〜２００℃に設定、スクリュ回転速度を500rpmに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、樹脂成分（Ａ）を投入し、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６０℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びモンタン酸ワックス（低融点化合物Ｂ Licowax E）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ３０．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリスチレン ４５．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８５．０体積％
カルナバワックス ７. ０体積％
モンタン酸ワックス ８．０体積％
樹脂成分（Ａ）のうち、成分（ｃ）に該当しないポリスチレン樹脂を用いた場合には、図４（ＳＥＭ写真）に示す通り、成形体にクラックが生じ、界面にポリスチレン樹脂が分離析出していることが確認された。このことから成分（ｃ）にはポリオレフィン樹脂を用いることにより、均一な有機バインダ組成になることが写真１に示す通り確認された。
樹脂成分（Ａ）として、成分（ａ）であるポリオキシメチレン樹脂（旭化成 テナックＣ９５２０）、成分（ｂ）であるエチレングリシジルメタクリレート樹脂（住友化学 ボンドファースト ＢＦ-７Ｂ）並びに成分（ｃ）ではないポリスチレン樹脂（ＰＳＪ ６７９）を二軸押出機（東芝機械製TEM-26SX）を用いて、スクリュ温度を１８０℃〜２００℃に設定、スクリュ回転速度を500rpmに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、樹脂成分（Ａ）を投入し、１８０℃で溶融させた後、パラフィンワックス（低融点化合物Ｂ 融点６０℃）、カルナバワックス（低融点化合物Ｂ）及びモンタン酸ワックス（低融点化合物Ｂ Licowax E）を投入し、均一に溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：７μｍ）を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度１８０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 ５８体積％
樹脂成分（Ａ） ２１体積％
低融点化合物（Ｂ） ２１体積％
バインダ組成
樹脂成分（Ａ）
（ａ）ポリオキシメチレン ３０．０体積％
（ｂ）エチレングリシジルメタクリレート ２５．０体積％
（ｃ）ポリスチレン ４５．０体積％
低融点化合物（Ｂ）
パラフィンワックス ８５．０体積％
カルナバワックス ７. ０体積％
モンタン酸ワックス ８．０体積％
樹脂成分（Ａ）のうち、成分（ｃ）に該当しないポリスチレン樹脂を用いた場合には、図４（ＳＥＭ写真）に示す通り、成形体にクラックが生じ、界面にポリスチレン樹脂が分離析出していることが確認された。このことから成分（ｃ）にはポリオレフィン樹脂を用いることにより、均一な有機バインダ組成になることが写真１に示す通り確認された。
本発明を用いることで、焼結可能な金属粉末を用いて、欠陥の無い健全な複雑形状の焼結体を得ることがでた。このことから、焼結体内部における膨れ・気泡の発生が大きな問題となる医療関連部品、自動車部品、通信機器部品への活用が促進すると思われる。
Claims (6)
- 焼結可能な粉末の射出成形用組成物に用いられる有機バインダに用いるための高分子化合物であって、
成分（ａ）がポリオキシメチレン、成分（ｂ）がエチレングリシジルメタクリレート共重合体、成分（ｃ）がポリオレフィンの三成分のみからなる均一な相溶状態である高分子化合物（樹脂（Ａ））であって、成分（ａ），成分（ｂ），及び成分（ｃ）の組成比率が成分（ａ）：１０〜７０体積％、成分（ｂ）：１０〜４０体積％、成分（ｃ）：２０〜６０体積％であることが特徴である焼結可能な粉末の射出成形用組成物に用いられる有機バインダに用いるための高分子化合物。 - 前記高分子化合物（樹脂（Ａ））における成分（ａ）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）がポリオキシメチレンのホモポリマーもしくはコポリマーからなるＰＯＭ樹脂及び、予めＰＯＭにオレフィン樹脂をアロイ化させたＰＯＭ樹脂から選ばれた一種もしくは複数種類であることを特徴とする請求項１に記載の焼結可能な粉末の射出成形用組成物に用いられる有機バインダに用いるための高分子化合物。
- 前記高分子化合物（樹脂（Ａ））における成分（ｂ）のエチレングリシジルメタクリレート共重合体がエチレングリシジルメタクリレート樹脂（ＥＧＭＡ）、エチレン−アクリル酸エステル−ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）（ＥＧＭＡ-ＭＡ）、エチレン−ビニルアセテート−ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）（ＥＧＭＡ-ＶＡ）から選ばれる一種以上の物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結可能な粉末の射出成形用組成物に用いられる有機バインダに用いるための高分子化合物。
- 前記高分子化合物（樹脂（Ａ））における成分（ｃ）のポリオレフィンがポリプロピレン、ポリエチレンから選ばれる一種以上の物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結可能な粉末の射出成形用組成物に用いられる有機バインダに用いるための高分子化合物。
- 焼結可能な粉末の射出成形用組成物であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載された高分子化合物と有機化合物（Ｂ）のみからなる有機バインダであって、請求項１〜４のいずれか１項に記載された高分子化合物が３０〜７０体積％及び融点が１２０℃以下の有機化合物（B）が３０〜７０体積％である有機バインダであり、射出成形用組成物が有機バインダ３０〜６０体積％及び焼結可能な粉末を含むことを特徴とする焼結可能な粉末の射出成形用組成物。 - 前記有機化合物（Ｂ）が、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックス及びポリグリコール系化合物から選ばれる一種以上の物質であることを特徴とする請求項5に記載の焼結可能な粉末の射出成形用組成物。
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