JP6913506B2

JP6913506B2 - 塩化ビニリデン系樹脂フィルム及び塩化ビニリデン系樹脂組成物

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Publication number: JP6913506B2
Application number: JP2017097495A
Authority: JP
Inventors: 智英持丸; 順子長田; 隆矢野口
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2017-05-16
Publication date: 2021-08-04
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Description

本発明は、塩化ビニリデン系樹脂フィルム及び塩化ビニリデン系樹脂組成物に関する。

塩化ビニリデン系共重合体は、融解温度と分解温度とが互いに近く、成形加工が難しいことが知られている。加工性を改良するために、特許文献１には、分子量が５万以上３０万以下の塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物Ａと、分子量が０．５万以上であり、且つ、塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物Ａの重量平均分子量の０．８倍及び８万のうちのいずれか小さい方以下である塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物Ｂと、からなる複合塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物、及びその複合塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物からなる単層フィルムが記載されている。特許文献２には、塩化ビニリデン含有量が８５重量％以上９５重量％以下で、重量平均分子量が８万以上１３万以下である塩化ビニリデン系樹脂と塩化ビニリデン含有量が８０重量％以上９５重量％以下で重量平均分子量が２万以上６万以下である塩化ビニリデン系樹脂と液状可塑剤とからなる混合樹脂組成物が記載されている。

特開平７−１７９７０３号公報特開平８−１３４３０６号公報

一方、塩化ビニリデン系共重合体から成るフィルムは、ソーセージ等の包装材料として使用され、内容物を充填する際に自動包装機が用いられる。この自動包装機のシールウインドウ（シール可能な温度範囲）が狭いと、シール不良が発生し易く、生産性が悪化する傾向にある。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、押出加工性に優れ、且つ自動包装機でのシールウインドウの広い塩化ビニリデン系樹脂フィルム、及び、それを与える塩化ビニリデン系樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、塩化ビニリデン系樹脂フィルム、及び、それを与える塩化ビニリデン系樹脂組成物を特定の分子組成で構成することで、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第一の態様は、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を含有する塩化ビニリデン系樹脂フィルムであって、前記フィルムのアセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、２６．４モル％以上５８．１モル％以下であるフィルムである。

本発明の第二の態様は、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を含有する塩化ビニリデン系樹脂組成物であって、前記組成物のアセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、２６．０モル％以上５７．０モル％以下である組成物である。

本発明によれば、押出加工性に優れ、且つ自動包装機でのシールウインドウの広い塩化ビニリデン系樹脂フィルム、及び、それを与える塩化ビニリデン系樹脂組成物を提供することができる。

実施例及び比較例における重合温度の時間変化を示すグラフである。

＜塩化ビニリデン系樹脂フィルム及び塩化ビニリデン系樹脂組成物＞
本発明に係る塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を含有し、前記フィルムのアセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、２６．４モル％以上５８．１モル％以下である。上記フィルムは、上記の構成をとることにより、押出加工性に優れ、且つ自動包装機でのシールウインドウが広い。

本発明に係る塩化ビニリデン系樹脂組成物は、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を含有し、前記組成物のアセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、２６．０モル％以上５７．０モル％以下である。上記組成物は、上記の構成をとることにより、押出加工性に優れ、且つ自動包装機でのシールウインドウの広い塩化ビニリデン系樹脂フィルムを与える。前記組成物は、前記フィルムを得るための中間体として好適に用いることができる。

［塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体］
塩化ビニリデン系樹脂フィルムを形成している塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう。）は、塩化ビニリデン由来の構成単位と塩化ビニル由来の構成単位とを含有する。上記共重合体は、例えば、塩化ビニリデン６０〜９８質量％及び塩化ビニル２〜４０質量％、好ましくは塩化ビニリデン７０〜９５質量％及び塩化ビニル５〜３０質量％、より好ましくは塩化ビニリデン７０〜８５質量％及び塩化ビニル１５〜３０質量％を懸濁重合又は乳化重合して製造される。上記共重合体は、例えば、塩化ビニリデン由来の構成単位６０〜９８質量％と塩化ビニル由来の構成単位２〜４０質量％とからなり、フィルム成形時の押出加工性と得られたフィルムのガスバリア性とのバランスが良好となりやすい点で、塩化ビニリデン由来の構成単位７０〜９５質量％と塩化ビニル由来の構成単位５〜３０質量％とからなることが好ましく、塩化ビニリデン由来の構成単位７０〜８５質量％と塩化ビニル由来の構成単位１５〜３０質量％とからなることがより好ましい。

［塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率］
前記フィルムのアセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率は、全構成単位に対し、２６．４モル％以上５８．１モル％以下であり、３５．０モル％以上５５．０モル％以下が好ましく、４５．０モル％以上５４．０モル％以下がより好ましく、４７．８モル％以上５３．１モル％以下が特に好ましい。上記モル分率が２６．４モル％未満であると、得られるフィルムは、高周波シールウインドウが狭くなりやすく、シール電流の制御が難しくなる傾向にある。一方、上記モル分率が５８．１モル％を超えると、得られるフィルムは、押出加工性が悪化する傾向にあり、分解物が流出しやすい。

前記組成物のアセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率は、全構成単位に対し、２６．０モル％以上５７．０モル％以下であり、３５．０モル％以上５６．０モル％以下が好ましく、４５．０モル％以上５５．０モル％以下がより好ましく、４７．０モル％以上５４．０モル％以下が特に好ましい。上記モル分率が２６．０モル％未満であると、当該組成物が与えるフィルムは、高周波シールウインドウが狭くなりやすく、シール電流の制御が難しくなる傾向にある。一方、上記モル分率が５７．０モル％を超えると、当該組成物が与えるフィルムは、押出加工性が悪化する傾向にあり、分解物が流出しやすい。

なお、本明細書において、アセトン抽出物とは、まず、塩化ビニリデン系樹脂フィルム又は塩化ビニリデン系樹脂組成物３ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させて得た溶液に、メタノール１０００ｍｌを滴下して再沈殿物を得、次に、この再沈殿物１ｇを、メタノール１５０ｍｌを用いたソックスレー抽出器による温度８５℃での２４時間の抽出に供し、次に、メタノールで抽出した後の前記再沈殿物を、アセトン１５０ｍｌを用いたソックスレー抽出器による温度７５℃での２４時間の抽出に供してアセトン溶液を得、最後に、このアセトン溶液からアセトンを蒸発させることで得られる固形物をいう。また、本明細書において、二連子部位のモル分率とは、実施例において詳述する通り、上記アセトン抽出物に対するＮＭＲ測定の結果に基づき算出される値をいう。

［塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率］
前記フィルムのアセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率は、全構成単位に対し、６．９モル％以上２６．５モル％以下が好ましく、７．０モル％以上２０．０モル％以下がより好ましく、７．７モル％以上１０．０モル％以下が更に好ましく、７．９モル％以上９．７モル％以下が特に好ましい。上記モル分率が上記範囲内であると、得られるフィルムは、押出加工性が更に向上しやすく、且つ自動包装機でのシールウインドウがより広くなりやすい。

前記組成物のアセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率は、全構成単位に対し、６．３モル％以上２７．７モル％以下が好ましく、６．５モル％以上２０．０モル％以下がより好ましく、６．８モル％以上１０．０モル％以下が更に好ましく、７．０モル％以上９．２モル％以下が特に好ましい。上記モル分率が上記範囲内であると、当該組成物が与えるフィルムは、押出加工性が更に向上しやすく、且つ自動包装機でのシールウインドウがより広くなりやすい。

［添加剤］
上記フィルム及び上記組成物は、更に種々の添加剤を含有することができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい）及び無機物質のいずれをも使用することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、及び滑剤等が挙げられる。添加剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（可塑剤）
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチルセバケート、アセチル化モノグリセリド（例えば、ジアセチルモノラウリルグリセリド）、アセチル化ジグリセリド、アセチル化トリグリセリド等が挙げられる。可塑剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（安定剤）
安定剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油；アルキルエステルのアミド誘導体、水酸化マグネシウム、ピロリン酸四ナトリウム等のその他の安定剤が挙げられる。安定剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（滑剤）
滑剤としては、例えば、二酸化珪素、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機滑剤；飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、及びチオエーテル系化合物等の有機滑剤等が挙げられる。滑剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、ブチルアミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。置換アミドとしては、例えば、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。

添加剤の含有量としては、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜１５質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、１．０〜９．０質量部の範囲であることが更により好ましい。

＜塩化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法＞
本発明に係る、塩化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法は、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを重合させて塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を得る重合工程と、前記共重合体を成形する成形工程とを含む。

重合工程において、重合方法としては、例えば、不均一系重合法である懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられ、作業性、生産性、省資源性、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体の純度等の点で、懸濁重合法が好ましい。重合工程では、例えば、２５℃以上４０℃以下の重合初期温度で重合を開始し、次いで、時間とともに昇温しながら重合を行い、次いで、４５℃以上５５℃以下の重合後期温度で重合を行う。重合初期温度は、２８℃以上３７℃以下でもよく、３０℃以上３４．５℃以下でもよい。重合後期温度は、４７℃以上５３℃以下でもよく、４８．５℃以上５２℃以下でもよい。

成形工程において、成形方法としては、例えば、溶融押出法、溶液流延法、及びカレンダー法等が挙げられ、作業性、生産性、省資源性、樹脂フィルムの特性等の点で、溶融押出法が好ましい。溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、インフレーション法が好ましい。インフレーション法では、必要な設備そのものが簡易であり、小さな金型から幅の広いフィルムを製造できる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜押出加工性＞
（異物評価）
単軸押出機を用いて、樹脂温度約１８０℃にて環状に、塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融押出し、１０℃の冷却槽で急冷した後、室温にてインフレーション二軸延伸を行い、合計厚み４０μｍの試験フィルム（厚み２０μｍのフィルムが２枚重なったダブルフィルム）を得た。合計厚み４０μｍ、幅１２５０ｍｍの走行フィルム（ダブルフィルム）を投光器で照明し、得られた光の陰影を受光器で撮像し、得られた画像を信号処理して異物を検出する光学式欠陥検出装置（ヒューテック社製）を用い、上記試験フィルムのうち、長さ１２００ｍの部分に存在する大きさ０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の異物を検出した。検出した異物数を下記の基準にて評価した。結果を表１に示す。
○：３０個以下（実用上良好）
△：３１〜１００個（実用上限）
×：１０１個以上（実用不適）

＜自動包装時の高周波シールウインドウの評価＞
フィルム供給部、高周波シール部、自動充填部、及び結紮部が一体化された自動充填包装機械（株式会社クレハ製の呉羽型ＫＡＰ５００型）に、幅６８ｍｍにスリットした塩化ビニリデン系樹脂フィルムを供給し、上記自動充填包装機械中で、上記フィルムを丸めながら（フォーミング）、高周波シールによりセンターシールして円筒状フィルムを得た。得られた円筒状フィルムに、充填物として充填肉（ソーセージ摺身）４５ｇを充填し、両端を金属ワイヤでクリップして充填包装体を得た。このときフィルムを長さ５０ｍ流して自動充填包装を行い、以下の評価基準により、自動包装機でのシールウインドウの広さを評価した。下記電流範囲が広いほど、自動包装機でのシールウインドウ、即ち、シール可能な温度範囲が広い。結果を表１に示す。
○：充填パンクを発生せずに充填可能な高周波シール電流範囲が１５ｍＡ以上である。
×：充填パンクを発生せずに充填可能な高周波シール電流範囲が１５ｍＡ未満である。

＜二連子部位のモル分率の測定＞
作製した塩化ビニリデン系樹脂組成物及び作製した塩化ビニリデン系樹脂フィルムについて、塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位の割合、及び、塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位の割合を、ＮＭＲによる測定結果に基づき、モル分率として算出した。結果を表１に示す。

（アセトン抽出物の作製方法）
作製した塩化ビニリデン系樹脂組成物又は作製した塩化ビニリデン系樹脂フィルム約３ｇを採取し、ビーカーに入れ、そこにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）を約１００ｍｌ加え、均一に溶解させた。次に、回転子で攪拌しながらメタノール約１０００ｍｌを滴下し静置した。ポリマーが再沈殿したら、濾紙で濾過し、ポリマー中の添加剤（可塑剤、安定剤、粘着剤、粘着付与剤等）を除去した。再沈殿物を自然乾燥し、回収した。
前記再沈殿物約１ｇを採取し、円筒濾紙（セルロース円筒濾紙φ２５×１００ｍｍ）に入れ、再沈殿物の上部に脱脂綿を乗せてソックスレー抽出器の中間部に設置した。乾燥した平底フラスコにメタノール約１５０ｍｌを入れ、ソックスレー抽出器の最下部に取り付けて、８５℃で２４時間抽出した。
次に、メタノールで抽出した後の再沈殿物を円筒濾紙に入れたまま、別のソックスレー抽出器の中間部に設置した。乾燥した平底フラスコにアセトン１５０ｍｌを入れ、ソックスレー抽出器の最下部に取り付けて、７５℃で２４時間抽出した。抽出終了後、平底フラスコのアセトン溶液を、あらかじめ乾燥させて重量を測定したステンレスカップに移し、７５℃でドライアップして、アセトン抽出物を得た。

（ＮＭＲによるモル分率の測定方法）
アセトン抽出物を３５ｍｇ採取し、試験管に入れ、測定溶媒である重水素化ＴＨＦを約０．７５ｍｌ加え、５０℃で１５分間、均一に溶解させた。溶液を０．３５ｍｌ採取し、高分解能プロトン核磁気共鳴装置（株式会社ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＦＴ−ＮＭＲＪＮＭ−ＥＸ２７０」）にてＮＭＲ測定を行った。間隔時間５秒、積算回数１２８回という条件で測定を行い、テトラメチルシランのシグナルを基準とした化学シフトを横軸としたスペクトルを得た。

以下、塩化ビニリデン由来の構成単位（−ＣＨ_２−ＣＣｌ_２−）をＡ、塩化ビニル由来の構成単位（−ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−）をＢと表記し、スペクトル上に得られたシグナル１、２、及び３を以下の通り帰属した。
・シグナル１（約５．２〜４．５ｐｐｍ）をＢのＣＨシグナル（塩化ビニル由来の構成単位のメチン（ＣＨ）基）に帰属した。
・シグナル２（約４．２〜３．８ｐｐｍ）をＡＡの片方のＡのＣＨ_２シグナル（塩化ビニリデン由来の構成単位のメチレン（ＣＨ_２）基）に帰属した。
・シグナル３（約３．５〜２．８ｐｐｍ）をＡＢ及びＢＡ両方のＡのＣＨ_２シグナル（塩化ビニリデン由来の構成単位のメチレン（ＣＨ_２）基）に帰属した。

これらのシグナルのスペクトル面積値（ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの面積）から、構成単位又は二連子部位のモル分率を求めた。なお、各モル分率を以下の通り表記する。
・Ａのモル分率（モル％）：Ｐ（Ａ）
・Ｂのモル分率（モル％）：Ｐ（Ｂ）
・ＡＡ（塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位）のモル分率（モル％）：Ｐ（ＡＡ）
・ＡＢ（塩化ビニリデン由来の構成単位１個と塩化ビニル由来の構成単位１個とが連続する二連子部位）のモル分率（モル％）：Ｐ（ＡＢ）
・ＢＢ（塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位）のモル分率（モル％）：Ｐ（ＢＢ）

上記の通り帰属したシグナル１、２、及び３の面積値（ＮＭＲスペクトルにおけるピークの面積）から、上記スペクトル上のシグナルの積分値を以下の通りに割り当てた。
・シグナル１（約５．２〜４．５ｐｐｍ）の積分値をＢの^１Ｈ１個分
・シグナル２（約４．２〜３．８ｐｐｍ）の積分値をＡの^１Ｈ２個分
・シグナル３（約３．５〜２．８ｐｐｍ）の積分値をＡの^１Ｈ４個分

下記の式が成り立つのを用いて、各モル分率を計算した。
・Ｐ（Ａ）＋Ｐ（Ｂ）＝１００
・Ｐ（ＡＡ）＋Ｐ（ＢＢ）＋Ｐ（ＡＢ）＋Ｐ（ＢＡ）＝１００
・Ｐ（ＡＢ）＝Ｐ（ＢＡ）
・Ｐ（Ａ）＝Ｐ（ＡＡ）＋Ｐ（ＡＢ）
・Ｐ（Ｂ）＝Ｐ（ＢＢ）＋Ｐ（ＢＡ）

Ｐ（Ａ）及びＰ（Ｂ）を次式（数３）により求める。
（数３）
Ｐ（Ｂ）：Ｐ（Ａ）＝シグナル１の積分値：（シグナル２の積分値＋シグナル３の積分値／２）／２
Ｐ（Ａ）＝１００−Ｐ（Ｂ）

Ｐ（ＡＡ）及びＰ（ＢＢ）を（数４）及び（数５）により求める。
（数４）
Ｐ（ＡＡ）：Ｐ（ＡＢ）＝シグナル２の積分値：シグナル３の積分値／２
Ｐ（ＡＢ）＝Ｐ（Ａ）−Ｐ（ＡＡ）
（数５）
Ｐ（ＢＢ）＝１００−Ｐ（ＡＡ）−Ｐ（ＡＢ）−Ｐ（ＢＡ）

［実施例１］
重合するモノマーとして、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを８０：２０の質量比で含む混合物を用いて、重合初期温度３４．５℃で重合を開始し、次いで、時間（ｔ：時間）と温度（Ｔ：℃）の関係が、下式（１）：
Ｔ＝５×１０^−７ｔ^５−４×１０^−５ｔ^４＋０．００１２ｔ^３−０．００１４ｔ^２＋０．０４１５ｔ＋３４．５（１）
で表される昇温条件で昇温しながら重合を行い、次いで、重合後期温度５２℃で２．５時間一定温度とし懸濁重合を行って、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を得た。全重合時間は４３．５時間とした。得られた共重合体１００質量部に、添加剤として、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）を合計で９質量部と、有機滑剤として、脂肪酸アマイド０．０５質量部と、無機滑剤として、炭酸カルシウム０．１質量部とを加えて混合し、コンパウンド（塩化ビニリデン系樹脂組成物）を作製した。

次いで、真空ホッパー（真空圧約−７００ｍｍ水銀柱に調整）を設置したφ９０の単軸押出機に前記コンパウンドを供給し、樹脂温度約１８０℃で環状に溶融押出し、温度６〜８℃の冷却槽で急冷した後、室温にてインフレーション二軸延伸を行って、厚み４０μｍ、幅１５００ｍｍの自動充填包装用フィルム（塩化ビニリデン系樹脂フィルム）を作製した。

［実施例２］
重合するモノマーとして、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを８１：１９の質量比で含む混合物を用いて、重合初期温度３４℃で重合を開始し、次いで、時間（ｔ：時間）と温度（Ｔ：℃）の関係が、下式（２）：
Ｔ＝−１×１０^−５ｔ^３＋０．００８２ｔ^２＋０．０１１８ｔ＋３４（２）
で表される昇温条件で昇温しながら重合を行い、次いで、重合後期温度４９℃で３．５時間一定温度とし懸濁重合を行って、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を得た。全重合時間は４６．５時間とした。得られた共重合体１００質量部に、添加剤として、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）を合計で１０質量部と、有機滑剤として、脂肪酸アマイド０．１５質量部及びジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）０．０５質量部と、無機滑剤として、炭酸カルシウム０．０５質量部とを加えて混合し、コンパウンド（塩化ビニリデン系樹脂組成物）を作製した。

［実施例３］
重合するモノマーとして、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを８１：１９の質量比で含む混合物を用いて、重合初期温度３０℃で重合を開始し、次いで、時間（ｔ：時間）と温度（Ｔ：℃）の関係が、下式（３）：
Ｔ＝４×１０^−７ｔ^５−４×１０^−５ｔ^４＋０．００１３ｔ^３−０．００７７ｔ^２＋０．０８３７ｔ＋３０（３）
で表される昇温条件で昇温しながら重合を行い、次いで、重合後期温度４８．５℃で３．２５時間一定温度とし懸濁重合を行って、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を得た。全重合時間は５１．２５時間とした。得られた共重合体１００質量部に、添加剤として、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）を合計で９質量部と、有機滑剤として、脂肪酸アマイド０．０４質量部及びジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）０．０４質量部と、無機滑剤として、炭酸カルシウム０．１質量部とを加えて混合し、コンパウンド（塩化ビニリデン系樹脂組成物）を作製した。

次いで、真空ホッパー（真空圧約−７００ｍｍ水銀柱に調整）を設置したφ４０の単軸押出機に前記コンパウンドを供給し、樹脂温度約１８０℃で環状に溶融押出し、温度６〜８℃の冷却槽で急冷した後、室温にてインフレーション二軸延伸を行って、厚み４０μｍ、幅１１５０ｍｍの自動充填包装用フィルム（塩化ビニリデン系樹脂フィルム）を作製した。

［比較例１］
重合するモノマーとして、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを８２：１８の質量比で含む混合物を用いて、重合初期温度３９℃で重合を開始し、次いで、時間（ｔ：時間）と温度（Ｔ：℃）の関係が、下式（４）：
Ｔ＝０．０１７１ｔ^２＋０．０３５６ｔ＋３９（４）
で表される昇温条件で昇温しながら４６．６℃まで２０時間重合を行い、次いで、時間（ｔ：時間）と温度（Ｔ：℃）の関係が、下式（５）：
Ｔ＝−０．４３２３ｔ^２＋２２．７４７ｔ−２３５．５７（５）
で表される昇温条件で昇温しながら６０℃まで３．５時間（ｔ：２０→２３．５）重合を行い、次いで、重合後期温度６０℃で９．５時間一定温度とし懸濁重合を行って、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を得た。全重合時間は３３時間とした。得られた共重合体１００質量部に、添加剤として、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）を合計で６質量部と、有機滑剤として、脂肪酸アマイド０．０８質量部及びジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）０．０５質量部と、無機滑剤として、炭酸カルシウム０．２質量部とを加えて混合し、コンパウンド（塩化ビニリデン系樹脂組成物）を作製した。

［比較例２］
重合するモノマーとして、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを８１：１９の質量比で含む混合物を用いて、重合初期温度３４℃で重合を開始し、次いで、時間（ｔ：時間）と温度（Ｔ：℃）の関係が、下式（６）：
Ｔ＝４×１０^−７ｔ^５−３×１０^−５ｔ^４＋０．００１１ｔ^３−０．００４６ｔ^２＋０．０６２７ｔ＋３４（６）
で表される昇温条件で昇温しながら重合を行い、次いで、重合後期温度４８．５℃で３．２５時間一定温度とし懸濁重合を行って、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を得た。全重合時間は４４．２５時間とした。得られた共重合体１００質量部に、添加剤として、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）を合計で８質量部と、有機滑剤として、脂肪酸アマイド０．０４質量部及びジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）０．０４質量部と、無機滑剤として、炭酸カルシウム０．１質量部とを加えて混合し、コンパウンド（塩化ビニリデン系樹脂組成物）を作製した。

Claims

塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を含有する塩化ビニリデン系樹脂フィルムであって、前記塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体は、塩化ビニリデン由来の構成単位７０〜
８５質量％と塩化ビニル由来の構成単位１５〜３０質量％とからなり、
前記フィルムのアセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、４７．８モル％以上５３．１モル％以下であるフィルム。
前記アセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、７．９モル％以上９．７モル％以下である請求項１に記載のフィルム。
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を含有する塩化ビニリデン系樹脂組成物であって、前記塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体は、塩化ビニリデン由来の構成単位７０〜
８５質量％と塩化ビニル由来の構成単位１５〜３０質量％とからなり、
前記組成物のアセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、４７．３モル％以上５３．２モル％以下である組成物。
前記アセトン抽出物中の前記共重合体において、塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、７．０モル％以上９．２モル％以下である請求項３に記載の組成物。