JP6910347B2 - 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関し、詳しくは、硬硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関する。

硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。このような、硬化性組成物の改良に関して、種々の報告がなされている。

例えば、下記特許文献１〜４には、カチオン重合性成分およびラジカル重合性成分を含有するエネルギー線硬化性組成物またはその硬化物が提案されている。具体的には、特許文献１では、初期硬化性および接着性に優れた偏光板用接着剤組成物が提案されている。また、特許文献２、３では、透湿度の低い樹脂フィルムを保護膜とする場合であっても、光照射後速やかに接着力を発現し、一定時間経過後の接着力が種々の力に対して良好で、耐久試験後も問題を引き起こすことがなく、耐湿熱試験終了後の接着力も良好な低粘度の光硬化性接着剤が提案されている。さらに、特許文献４では、不飽和脂環式エポキシエステル化合物を含む高耐熱性や高屈折率化と透明性を両立できる活性エネルギー線重合性樹脂組成物が提案されている。

特開２０１４−１０５２１８号公報 特開２０１５−０４０２８３号公報 特開２０１５−１４３３５２号公報 特開２０１５−１６８７５７号公報

しかしながら、特許文献１〜４で提案されている硬化性組成物であっても、硬化性および密着性については、必ずしも満足できるものではない場合があり、硬化性および密着性を高度に両立させることができる、新たな硬化性組成物が望まれているのが現状である。

そこで、本発明の目的は、硬硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する硬化性組成物であれば、上記課題意を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性成分（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）と、ラジカル重合性成分（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、下記式（Ｉ）、

（式中、Ｘは、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）、

（式中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、前記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、前記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体からな得られるポリマー、並びに前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーからなる群より選択される重量平均分子量１，０００〜３０，０００であって、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基を有するポリマー（Ｅ）と、を含有し、
前記カチオン重合性成分（Ａ）が、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、オキセタン化合物（Ａ２）と、を必須成分とし、
前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が、エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）、または炭素原子数２〜２０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２〜２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）を必須成分とし、かつ、
前記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）における多価アルコールが、縮合環を有する多価アルコールであることを特徴とするものである。ここで、重量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ＧＰＣにより測定し、スチレン換算で求めた重量平均分子量をいう。

本発明の硬化性組成物においては、前記カチオン重合性成分（Ａ）として、さらに脂環式エポキシ化合物（Ａ３）を含有することが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記ポリマー（Ｅ）は、前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーであって、前記式（Ｉ）中のＸが、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、前記式（ＩＩ）中のＸ’が、炭素原子数１〜７のアルキル基であって、前記アルキル基がエポキシ基で置換されていることが好ましい。さらに、前記カチオン重合性成分（Ａ）は３０〜７０質量部、前記カチオン重合開始剤（Ｂ）は０．００１〜１０質量部、前記ラジカル重合性成分（Ｃ）は３０〜６０質量部、前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）は１〜１０質量部、前記ポリマー（Ｅ）は１〜２０質量部であり、前記カチオン重合性成分（Ａ）と、前記ラジカル重合性成分（Ｃ）と、前記ポリマー（Ｅ）と、の合計が１００質量部であることが好ましい。

本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射すること、または、加熱することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物の硬化物であることを特徴とするものである。

本発明によれば、硬硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、特に接着剤に有用である。

以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性成分（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）と、ラジカル重合性成分（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、下記式（Ｉ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体からな得られるポリマー、並びに下記式（Ｉ）で表される単量体および下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーからなる群より選択される重量平均分子量１，０００〜３０，０００であるポリマー（Ｅ）と、を含有する。本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性成分（Ａ）は、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、オキセタン化合物（Ａ２）と、を必須成分とし、ラジカル重合性成分（Ｃ）は、エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）、または炭素原子数２〜２０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２〜２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）を必須成分とする。

ここで、式（Ｉ）中、Ｘは、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。

ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。

本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合性成分（Ａ）は、エネルギー線照射または加熱により活性化したカチオン重合開始剤により、高分子化または架橋反応を起こす化合物である。エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合性成分（Ａ）は、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、オキセタン化合物（Ａ２）と、を必須成分としているが、その他のエポキシ化合物として、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）および芳香族エポキシ化合物（Ａ４）等を用いることもできる。

上記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、多価アルコールまたは多価アルコールアルキレンオキサイド付加物をグリシジル化したものが挙げられ、グリシジル化物の分子量が２００以上である。

上記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。

多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、飽和縮合環を有するものが、硬化物の硬化性および密着性が向上するので好ましい。

上記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス（株）社製）；エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ、アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

上記オキセタン化合物（Ａ２）としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記オキセタン化合物（Ａ２）の中でも、多官能性オキセタン化合物が、硬化物のガラス転移温度が高いので好ましい。

上記オキセタン化合物（Ａ２）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学（株）社製）；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産（株）社製）等が挙げられる。

上記脂環式エポキシ化合物（Ａ３）とは、飽和環に結合基を介さず直接オキシラン環がしているものをいう。脂環式エポキシ化合物（Ａ３）の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。

上記脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（（株）ダイセル社製）等が挙げられる。

上記芳香族エポキシ化合物（Ａ４）とは、芳香環を含むエポキシ化合物を指し、芳香族エポキシ化合物（Ａ４）の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイドまたはジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。

上記芳香族エポキシ化合物（Ａ４）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス（株）社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル（株）社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（新日鉄住金化学（株）社製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学（株）社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（日油（株）社製）；エピクロンＮ−６６５、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬（株）社製）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック社製）等が挙げられる。上記芳香族エポキシ化合物（Ａ４）としては、多官能のものが、硬化性に優れるため好ましい。

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。

上記カチオン重合性成分（Ａ）において、上記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）、オキセタン化合物（Ａ２）、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）、芳香族エポキシ化合物（Ａ４）およびビニルエーテル化合物の使用割合は、カチオン重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）４０〜７０質量部、オキセタン化合物（Ａ２）３０〜６０質量部、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）０〜５０質量部、芳香族エポキシ化合物（Ａ４）０〜３０質量部、ビニルエーテル化合物０〜２０質量部であるのが、粘度、塗工性、反応性および硬化性が向上するので好ましい。

本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合開始剤（Ｂ）とは、エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］^ｒ＋［Ｂ］^ｒ−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。

ここで陽イオン［Ａ］^ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ^２）_ａＱ］^ｒ＋
で表すことができる。

更にここで、Ｒ^２は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ^２は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記のような有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（ただし、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

また、陰イオン［Ｂ］^ｒ−は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＹ_ｂ］^ｒ−で
表すことができる。

更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｙはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］^ｒ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。

上記一般式の陰イオン［ＬＹ_ｂ］^ｒ−の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）⁻、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６）⁻、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６）⁻等を挙げることができる。

また、陰イオン［Ｂ］^ｒ−は、下記一般式、
［ＬＹ_ｂ−１（ＯＨ）］^ｒ−
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４）⁻、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３）⁻、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３）⁻、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩

（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩

（ハ）下記群Ｉまたは群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩

＜群Ｉ＞

＜群ＩＩ＞

また、その他好ましいものとしては、（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物；チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。

これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましく、下記構造を有する芳香族スルホニウム塩を、カチオン重合開始剤（Ｂ）１００質量％に対して、少なくとも０．１質量％以上含有することがさらに好ましい。

ここで、式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基または炭素原子数２〜１０のエステル基を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^２５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または下記化学式（Ａ）〜（Ｃ）より選択されるいずれかの置換基を表し、Ａｎ^ｑ−はｑ価の陰イオンを表し、ｐは電荷を中性にする係数を表す。

ここで、式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８およびＲ^３９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基または炭素原子数２〜１０のエステル基を表し、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。

上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８およびＲ^３９で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８およびＲ^３９で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２−エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ−ブチルチオメチル、４−ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２−メトキシ−１−プロペニル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１，２−ジヒドロキシエチル等が挙げられる。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８およびＲ^３９で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、３−メトキシプロピルオキシ、４−メトキシブチルオキシ、２−ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３−メトキシブチルオキシ、２−メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８およびＲ^３９で表される炭素原子数２〜１０のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。

カチオン重合性成分（Ａ）と、ラジカル重合性成分（Ｃ）と、ポリマー（Ｅ）と、の合計１００質量部に対するカチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。

本発明の硬化性組成物に係るラジカル重合性成分（Ｃ）は、エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）または炭素原子数２〜２０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２〜２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）を必須成分とする。

上記エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートを挙げることができ、具体的には、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートのうち、特に好ましいものは、アルコール類のグリシジルエーテルのアクリレートまたはメタクリレートである。

上記炭素原子数２〜２０であるアルコールのアクリレートあるいは炭素原子数２〜２０であるアルコールのメタクリレート（Ｃ２）としては、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、およびそのアルキレンオキサイド付加体とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られるアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリレートまたはメタクリレートのうち、多価アルコールのポリアクリレート類または多価アルコールのポリメタクリレート類が特に好ましい。

上記ラジカル重合性成分（Ｃ）としては、（Ｃ１）または（Ｃ２）以外のエネルギー線照射または加熱により活性化したラジカル重合開始剤により高分子化または架橋反応する化合物を用いることもでき、例えばアリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。ラジカル重合性成分（Ｃ）における、上記（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分の割合は、５０質量％以上が好ましい。

本発明の硬化性組成物に係るラジカル開始剤（Ｄ）としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシム系化合物等を用いることができる。

本発明の硬化性組成物に係るポリマー（Ｅ）は、上記式（Ｉ）で表される単量体から得られるポリマー、上記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、上記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、上記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、並びに上記式（Ｉ）で表される単量体および上記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、からなる群より選択され、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜３０，０００である。

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１〜７のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルキル基が、硬化性の点から好ましい。

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基が、硬化性の点から好ましい。

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、メチルフェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。

上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロペンチル、ビシクロオクチル、トリメチルビシクロヘプチル、トリシクロオクチル、トリシクロデカニル、スピロオクチル、スピロビシクロペンチル、アダマンチル、イソボルニル等が挙げられる。

これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および脂環式炭化水素基は、これらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されていてもよい。

上記式（Ｉ）において、Ｘの一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、下記式（１）〜（３）で表される単量体が挙げられる。

ここで、式（１）中、Ｒ^３は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは、１〜６の整数である。

ここで、式（２）中、Ｒ^４は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数である。

ここで、式（３）中、Ｒ^５は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｓは、１〜６の整数である。

上記式（ＩＩ）において、Ｒ^１で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

上記式（ＩＩ）において、Ｘ’の炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基または炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、上記式（Ｉ）と同様のものを挙げることができる。

上記式（ＩＩ）において、Ｘ’の一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式（ＩＩ）で表される単量体としては、下記式（４）〜（６）で表されるものが挙げられる。

ここで、式（４）中、Ｒ^１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ^６は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｔは、１〜６の整数である。

ここで、式（５）中、Ｒ^１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ^７は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｑは、１〜６の整数である。

ここで、式（６）中、Ｒ^１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ^８は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｙは、１〜６の整数である。

上記ポリマー（Ｅ）において、ポリマーを構成する単量体の使用割合は、上記Ｘが、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換された炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基である場合における、上記（Ｉ）または（ＩＩ）で表される単量体が１０〜１００質量％となるように用いるのが、接着性が向上するので好ましい。

本発明の硬化性組成物において、カチオン重合性成分（Ａ）と、ラジカル重合性成分（Ｃ）と、ポリマー（Ｅ）と、の合計が１００質量部に対して、上記カチオン重合性成分（Ａ）は３０〜７０質量部、上記カチオン重合開始剤（Ｂ）が０．００１〜１０質量部、上記ラジカル重合性成分（Ｃ）が３０〜６０質量部、上記ラジカル重合開始剤（Ｄ）が１〜１０質量部、上記ポリマー（Ｅ）が１〜２０質量部が好ましい。上記の配合割合以外であると、硬化物の硬化性および密着性が悪くなるおそれがある。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤および／または増感助剤を用いることができる。増感剤は、カチオン重合開始剤（Ｂ）が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、カチオン重合開始剤（Ｂ）による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。

増感剤および増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。

アントラセン系化合物としては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。

ここで、式（７）中、Ｒ^５０およびＲ^５１は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^５２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。

上記式（７）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。

例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。

ナフタレン系化合物としては、例えば、下記式（８）で表されるものが挙げられる。

ここで、式（８）中、Ｒ^５３およびＲ^５４は各々独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。

上記式（８）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。

例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトール、４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン等が挙げられる。

上記カチオン重合性成分（Ａ）に対する増感剤および増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、上記カチオン重合性成分（Ａ）の１００質量部に対して、増感剤および増感助剤それぞれ０．１〜３質量部であるのが、硬化性向上の観点から好ましい。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。

上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲である。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートエチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤や、常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることもできる。

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。

本発明の硬化性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）社製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。

本発明の硬化性組成物は、硬化性、接着性、液保存安定性が向上するので水分量が５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりするおそれがあるので好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

上記支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。なお、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。

本発明の硬化性組成物をエネルギー線の照射により硬化させる方法において、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる方法における条件は、７０〜２５０℃で１〜１００分である。プレベイク（ＰＡＢ；Ｐｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｂａｋｅ）した後、加圧して、ポストベイク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、例えば、７０〜１８０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。

本発明の硬化性組成物またはその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ、有機ＥＬ、タッチパネル等の表示素子、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。

表示装置としては、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、偏光素子層、位相差層、複屈折率層、光散乱層、ハードコート層、潤滑層、保護層等の各層を設けたものが挙げられ、各層に本発明の硬化物からなるフィルムを用いることができる。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１４、参考例１および比較例１〜３］
下記の［表１］〜［表３］に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施例１〜１４、参考例１および比較例１〜３の硬化性組成物を得た。なお、実施例および比較例の単位は質量部である。

カチオン重合性成分（Ａ）としては下記の化合物（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）、（Ａ２−１）〜（Ａ３−１）を用いた。
化合物（Ａ１−１）：アデカレジンＥＰ−４０８８Ｌ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）
化合物（Ａ１−２）：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
化合物（Ａ１−３）：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
化合物（Ａ２−１）：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）社製）
化合物（Ａ３−１）：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ：（株）ダイセル社製）

カチオン重合開始剤（Ｂ）としては下記の化合物（Ｂ−１）を用いた。
化合物Ｂ−１：下記式（９）で表される化合物および下記式（１０）で表される化合物の混合物のプロピレンカーボネート５０％溶液

ラジカル重合性成分（Ｃ）としては、下記の化合物（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−４）を用いた。
化合物（Ｃ２−１）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
化合物（Ｃ２−２）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
化合物（Ｃ２−３）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
化合物（Ｃ２−４）：テトラヒドロフルフリルアクリレート

ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、下記の化合物（Ｄ−１）を用いた。
化合物（Ｄ−１）：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）

ポリマー（Ｅ）としては、下記の化合物（Ｅ−１）および（Ｅ−２）を用いた。
化合物（Ｅ−１）：メチルメタクリレート７５質量部とグリシジルメタクリレート２５質量部の共重合体（重量平均分子量７，０００）
化合物（Ｅ−２）：メチルメタクリレート３５質量部、スチレン３５質量部及びグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量８，０００）

得られた実施例１〜１４、参考例１および比較例１〜３の各硬化性組成物について、下記の手順に従い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率および密着性の評価を行った。結果を［表１］〜［表３］に併記する。

（ガラス転移温度および８０℃における弾性率）
得られた実施例１〜１４、参考例１および比較例１〜３の各硬化性組成物を、それぞれをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターで３０μｍの厚さに塗布し、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを照射した。２４時間後にフィルムから接着剤硬化物を取り出し、（株）日立ハイテクサイエンス製の粘弾性測定装置（ＤＭＡ７１００）を用いＴｇおよび８０℃における弾性率を測定した。

（密着性）
上記で得られた実施例１〜１４、参考例１および比較例１〜３の硬化性組成物を、一枚のコロナ処理ＰＭＭＡフィルム（住友化学（株）社製：テクノロイ１２５Ｓ００１）にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン（株）社製：品番ゼオノアフィルム１４−０６０）フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。得られた試験片につき、９０度ピール試験を行った。

［表１］〜［表３］より、本発明の硬化性組成物は、硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れることが明らかである。

Claims (7)

1. カチオン重合性成分（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）と、ラジカル重合性成分（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）と、下記式（Ｉ）、
   

   

   （式中、Ｘは、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）、
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、前記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、前記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体からな得られるポリマー、並びに前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーからなる群より選択される重量平均分子量１，０００〜３０，０００であって、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基を有するポリマー（Ｅ）と、を含有し、
   前記カチオン重合性成分（Ａ）が、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、オキセタン化合物（Ａ２）と、を必須成分とし、
   前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が、エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）、または炭素原子数２〜２０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２〜２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）を必須成分とし、かつ、
   前記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）における多価アルコールが、縮合環を有する多価アルコールであることを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記カチオン重合性成分（Ａ）として、さらに脂環式エポキシ化合物（Ａ３）を含有する請求項１記載の硬化性組成物。
3. 前記ポリマー（Ｅ）が、前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーであって、前記式（Ｉ）中のＸが、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、前記式（ＩＩ）中のＸ’が、炭素原子数１〜７のアルキル基であって、前記アルキル基がエポキシ基で置換されている請求項１記載の硬化性組成物。
4. 前記カチオン重合性成分（Ａ）が３０〜７０質量部、前記カチオン重合開始剤（Ｂ）が０．００１〜１０質量部、前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が３０〜６０質量部、前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）が１〜１０質量部、前記ポリマー（Ｅ）が１〜２０質量部であり、前記カチオン重合性成分（Ａ）と、前記ラジカル重合性成分（Ｃ）と、前記ポリマー（Ｅ）と、の合計が１００質量部である請求項１記載の硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。
6. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物を、加熱することを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。
7. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物。