JP6909675B2

JP6909675B2 - インキ及び積層体

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Publication number: JP6909675B2
Application number: JP2017157642A
Authority: JP
Inventors: 敬太山口; 範之砺波
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2021-07-28
Anticipated expiration: 2037-08-17
Also published as: JP2019035038A

Description

本発明は、インキ及び積層体に関する。

自動車等の車両の内装品や外装品の表面には、装飾等の目的で、インキの硬化物を含む樹脂層を最表面に有する積層体が貼り付けられる場合がある。

上記のような積層体の樹脂層には、長期の使用に耐え得るように優れた耐磨耗性が求められる。また、積層体を多様な形状の被着面に貼り付けるためには、樹脂層にはある程度の引張破断伸度が求められる。さらに、印刷、塗工時にスジやムラ、ブロッキング等なく上記樹脂層を形成するためには、上記樹脂層を形成するインキには適切な粘度を有することが求められ、形成された樹脂層には優れた耐ブロッキング性が求められる。

上記のような樹脂層を形成し得るインキとして、例えば、下記特許文献１には、耐傷付き性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物が開示されている。しかし、当該塗料組成物は、ポリカプロラクトンポリオールとポリイソシアネート化合物とを予め反応させた反応生成物を使用しているため、インキの粘度が高くなり、印刷性に問題が出やすい。さらに、多官能のポリマー同士の反応はゲル化が起こりやすく、反応制御が非常に困難である。

また、下記特許文献２には、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネートのイソシアヌレートと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、並びに、０℃以上のガラス転移温度を有するポリオールと、−２０℃以下のガラス転移温度を有するポリオールと、を含有するコーティング組成物から成る耐磨耗性に優れた塗膜が開示されている。しかし、当該コーティング組成物は、ガラス転移温度の低いポリオールを含有しているため、塗膜が十分に硬化するのに時間が掛かり、耐ブロッキング性に問題がある。一方で、硬化を促進するために触媒を多量に入れると、ポットライフが短くなる。

国際公開第２０１０−１２２９６５号特開２０１２−１１１９３４号公報

このように従来技術では、車両の装飾等に用いられる際に要求される諸性質と印刷性や耐ブロッキング性を両立することが難しい。そこで、本発明は、印刷性や耐ブロッキング性が良好であり、耐磨耗性、引張破断伸度が良好な樹脂層を形成し得るインキ、及び当該インキの硬化物を含む樹脂層を備える積層体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のインキは、ガラス転移温度が６０℃以上９０℃以下の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と、ポリカプロラクトンポリオールと、水添キシリレンジイソシアネートから成るポリイソシアネートと、を含有することを特徴とする。

また、上記本発明のインキは、ヘキサメチレンジイソシアネートから成るポリイソシアネートを更に含有することが好ましい。

また、前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基の量が０．３７ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であることが好ましい。

また、前記ポリカプロラクトンポリオールの含有量が前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

また、前記ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。

また、本発明の積層体は、基材と、前記基材に積層される上記本発明のインキの硬化物を含む樹脂層と、を備えることを特徴とする。

以上のように、本発明によれば、印刷性及び耐ブロッキング性が良好であり、耐磨耗性、引張破断伸度が良好な樹脂層を形成し得るインキ、及び当該インキの硬化物を含む樹脂層を備える積層体が提供される。

本発明の実施形態に係る積層体の断面を概略的に示す図である。

以下に例示する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、以下の実施形態から変更、改良することができる。

なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。

［積層体］
図１は、本発明の実施形態に係る積層体の断面を概略的に示す図である。本実施形態の積層体１は、基材３と基材３に積層される樹脂層２とを備える。

基材３の材質は特に制限されない。基材３は、例えば、樹脂、金属、セラミックス、紙、木材、これらの組み合わせから成る。また、基材３の厚さは特に制限されず、用途に応じて選択される。基材３の厚さは、例えば、２０μｍ以上５００μｍ以下とされ、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

基材３として使用可能な樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂は、１種が単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。２種類以上の樹脂を併用する場合、これらの樹脂を混合して一層の基材３とされてもよく、互いに異なる樹脂からなる複数の層の基材３とされてもよい。上記樹脂の中でも、ポリ塩化ビニルは可塑剤等を添加することで基材３の引張破断伸度を容易に調整することができ、積層体１を貼り付ける被着面の形状が複雑であっても積層体１を追従させ得る。

樹脂層２は、後述するインキの硬化物を含む層である。

樹脂層２の厚さは特に制限されず、用途に応じて選択される。樹脂層２の厚さは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下とされ、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

樹脂層２は、後述するインキを基材３上に塗工し、硬化させることで形成される。インキの塗工方法としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、浸漬塗装等を挙げることができる。これらの中で、スクリーン印刷が特に好ましい。インキを硬化させる方法としては、例えば、熱風乾燥やオーブンまたはホットプレート等を使用して行う方法を挙げることができる。また、コンマコーター（登録商標）で樹脂層２を塗工、熱風乾燥し、基材から剥離してフィルムとして使用することもできる。

なお、積層体１は、必要に応じて被着面に貼着するための粘着剤層や接着剤層等の他の部材を含んでもよい。また、樹脂層２と基材３との間には、印刷層等が設けられてもよい。積層体１が樹脂層２と基材３との間に印刷層を含む場合、印刷層の形成方法は特に制限されない。印刷層は、例えば、樹脂、着色剤、溶剤等を含むインキを基材３上にスクリーン印刷等の方法で付与し、必要に応じて乾燥、硬化等の工程を経ることによって形成される。また、積層体１が樹脂層２と基材３との間に印刷層を含む場合、基材３上に上記のように印刷層を形成した後、この印刷層の上に上記のようにして樹脂層２が形成される。

［インキ］
本実施形態のインキは、ガラス転移温度が６０℃以上９０℃以下の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と、ポリカプロラクトンポリオールと、架橋剤と、を含有する。また、本実施形態のインキは、架橋剤として水添キシリレンジイソシアネートから成るポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートから成るポリイソシアネートとを含む。

＜水酸基含有（メタ）アクリル樹脂＞
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂は、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体を単独で、又は水酸基を有する（メタ）アクリル単量体とそれ以外の（メタ）アクリル単量体とを混合して、溶液重合、バルク重合、エマルション重合等の方法で重合して得られる。

水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリル単量体は、１種が単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

水酸基を有する（メタ）アクリル単量体以外の（メタ）アクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種が単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

また、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体を含むことが好ましい。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの単量体は、１種が単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基の含有量は、０．３７ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基の含有量が０．３７ｍｏｌ％以上にされることによって、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の架橋反応が促進され、本実施形態のインキの硬化物を含む樹脂層２の耐ブロッキング性が向上し得る。また、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基の含有量が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基の含有量が２０ｍｏｌ％以下とされることによって、本実施形態のインキのポットライフの低下が抑制される。さらには、硬化後の架橋剤の官能基残基が少なくなり、本実施形態のインキの硬化物を含む樹脂層２の光や熱による黄変、あるいは耐磨耗性の低下等が抑制され得る。

なお、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のカルボキシル基含有量Ａ［ｍｏｌ％］は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂となる単量体の分子量、質量部、カルボキシル基数を用いて下記式（１）によって求められる。下記式（１）おいて、Ｍｃ_１、Ｍｃ_２、・・・Ｍｃ_ｍはカルボキシル基を有する単量体の分子量を示しており、Ｍ_１、Ｍ_２、・・・Ｍ_ｍはカルボキシル基を有する単量体以外の単量体の分子量を示している。ａ_１，ａ_２・・・ａ_ｍはカルボキシル基を有する単量体に含まれるカルボキシル基の数を示している。また、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂となる単量体の質量を１００質量部としたときの、カルボキシル基を有する単量体の質量部をＷｃ_１、Ｗｃ_２、・・・Ｗｃ_ｍ、カルボキシル基を有する単量体以外の単量体の質量部をＷ_１、Ｗ_２、・・・Ｗ_ｍで示している。

また、上記のように、本実施形態のインキに含まれる水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、６０℃以上９０℃以下である。ガラス転移温度が６０℃以上の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂が用いられることによって、常温において本実施形態のインキの硬化物を含む樹脂層２の変形が抑制され、耐ブロッキング性が向上され得る。一方、ガラス転移温度が９０℃以下の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂が用いられることによって、本実施形態のインキの粘度が過度に高まり、印刷性を悪化させることを抑制し得る。また、ガラス転移温度が９０℃以下の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂が用いられることによって、積層体１の引張破断伸度が過度に低下することを抑制でき、積層体１を被着体に貼り付ける際に必要な柔軟性が保持され得る。

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の重合成分となる単量体の種類及び比率を適切に選ぶことで、調整され得る。なお、本明細書において、（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（２）により求められる。下記式（２）において、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、・・・・・及びＴｇ_ｎは、（メタ）アクリル樹脂を構成する単量体１、単量体２、・・・・・及び単量体ｎのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、絶対温度（Ｋ）に換算して算出される。また、ｗ_１、ｗ_２、・・・・・及びｗ_ｎは、（メタ）アクリル樹脂を構成する単量体１、単量体２、・・・・・及び単量体ｎの、アクリル樹脂を構成する全単量体の重量を１００としたときのそれぞれの重量分率である。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の算出には絶対温度（Ｋ）を用いるが、本明細書においてガラス転移温度（Ｔｇ）を記載する際には、セルシウス度（℃）を用いる。
ここでいう「単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、その単量体の単独重合体を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（製品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツルメンツ社製）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としたものである。
代表的な単量体の「単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、メタクリル酸メチル：１０３℃、ｎ−ブチルメタクリレート：２１℃、ブチルアクリレート：−５７℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：５５℃、２−ヒドロキシエチルアクリレート：−１５℃、アクリル酸：１６６℃、メタクリル酸：１８５℃等である。

また、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは、５０００以上５００００以下であり、５０００以上２００００以下であることがさらに好ましく、５０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上とされることによって、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の凝集力が高まり、積層体１の引張破断伸度が向上され得る。また、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が１０００００以下とされることによって、本実施形態のインキの粘度が過度に高くなることを抑制でき、印刷性が向上され得る。

本明細書における（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記（１）〜（３）に従って測定され、標準ポリスチレン換算法により求められる値を意味する。
（１）（メタ）アクリル樹脂の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、フィルム状の（メタ）アクリル樹脂を得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル樹脂をテトラヒドロフランに固形分０．２質量％となるように溶解させる。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定する。
（条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ４本使用（東ソー株式会社製）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃

＜ポリカプロラクトンポリオール＞
ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、分子中に複数の水酸基を有する化合物にカプロラクトンを反応させることにより得られる。または、ポリカプロラクトンポリオールとして市販品を使用してもよい。ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、株式会社ダイセル製のプラクセル２０８（分子量８３０、水酸基の数２個）、プラクセル２１０（分子量１０００、水酸基の数２個）、プラクセル２１２（分子量１２５０、水酸基の数２個）、プラクセル２２０（分子量２０００、水酸基の数２個）、プラクセル３０３（分子量３００、水酸基の数３個）、プラクセル３０５（分子量５５０、水酸基の数３個）、プラクセル３０８（分子量８５０、水酸基の数３個）、プラクセル３０９（分子量９００、水酸基の数３個）、プラクセル３１２（分子量１２５０、水酸基の数３個）、プラクセル３２０（分子量２０００、水酸基の数３個）及びプラクセル４１０（分子量１０００、水酸基の数４個）、並びにパーストープジャパン社製のＣＡＰＡ２０８５（分子量８３０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１００（分子量１０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２１（分子量１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２５（分子量１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２００（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０１（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０５（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０９（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ３０９１（分子量９００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３１２１Ｊ（分子量１２００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３２０１（分子量２０００、水酸基の数３個）及びＣＡＰＡ４１０１（分子量１０００、水酸基の数４個）が挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールは、１種が単独で使用されてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

ポリカプロラクトンポリオールが用いられることによって、インキの硬化物を含む樹脂層２の耐磨耗性が向上しつつ引張破断伸度が向上し得る。なお、ポリカプロラクトンポリオールは、（メタ）アクリル樹脂との相溶性に優れ、本実施形態のインキ中に均一に溶解する傾向にある。このため、本実施形態のインキの硬化物は密な構造とされ、当該硬化物を含む樹脂層２の耐磨耗性や耐薬品性が向上され得る。

本実施形態のインキに含まれるポリカプロラクトンポリオールの水酸基価は、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とされることによって、架橋密度が高くなり本実施形態のインキの硬化物を含む樹脂層２の耐磨耗性及び耐ブロッキング性がより向上され得る。一方、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価が６００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とされることによって、架橋による表面硬度の上昇が抑制され、本実施形態のインキの硬化物を含む積層体１の引張破断伸度の低下が抑制され得る。

本実施形態のインキにおけるポリカプロラクトンポリオールの含有量は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上９０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上８０質量部以下がさらに好ましい。ポリカプロラクトンポリオールの含有量が水酸基含有（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して１０質量部以上とされることによって、耐磨耗性が向上し得る。ポリカプロラクトンポリオールの含有量が水酸基含有（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して１００質量部以下とされることによって、本実施形態のインキの硬化速度の低下を抑制し得る。このため、本実施形態のインキの硬化物を含む樹脂層２の耐ブロッキング性の低下を抑制し得る。

＜架橋剤＞
架橋剤は、その架橋性基が上記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の水酸基又はカルボキシル基、若しくは上記ポリカプロラクトンポリオールが有する水酸基と反応することで架橋構造を形成し、本実施形態のインキを硬化させる。

本実施形態のインキに含まれる架橋剤として、水添キシリレンジイソシアネートから成るポリイソシアネートが用いられることによって、本実施形態のインキの硬化物を含む樹脂層２の耐磨耗性及び耐ブロッキング性がより向上され得る。

また、上記架橋剤は、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）から成るポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）から成るポリイソシアネートとを併用することが好ましい。これらを併用することによって、本実施形態のインキの硬化物を含む積層体１の引張破断伸度の低下が抑制され得る。

本実施形態の架橋剤は、水添キシリレンジイソシアネートから成るポリイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートから成るポリイソシアネート以外を含んでいてもよい。他の架橋剤としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）や、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から成るポリイソシアネート及びこれらの水添物から成るポリイソシアネート等が挙げられる。

本実施形態のインキ中の架橋剤の含有量は、上記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂に対する架橋剤量と上記ポリカプロラクトンポリオールに対する架橋剤量とを合計した量である。

上記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂に対する架橋剤量は、耐磨耗性及び耐ブロッキング性を向上させるため、架橋剤中のイソシアネート基が上記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂及びポリカプロラクトンポリオールの水酸基価に対して、０．７当量以上１．５当量以下である量が好ましく、０．８当量以上１．２当量以下であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態のインキは、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、触媒、溶剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、光輝剤、フィラー等が挙げられる。

触媒としては、例えば、錫化合物を用いることができる。例えば、錫化合物をアセチルアセトン等で希釈した触媒を本実施形態のインキに添加することによって、架橋剤による上記架橋反応を促進し得る。このため、本実施形態のインキの硬化物を含む樹脂層２の耐ブロッキング性を向上し得る。

溶剤としては、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤が挙げられる。溶剤は、１種が単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

本実施形態のインキをスクリーン印刷に用いる際には、蒸発速度比が０．３以下の溶剤を用いることが好ましい。ここで蒸発速度比とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした際の各溶剤の相対的な蒸発速度の値である。溶剤の蒸発速度比が小さいほど、蒸発は遅いという関係にある。インキが蒸発速度比で０．３以下の溶剤を含む場合、スクリーン印刷時の版乾きが抑制され、作業性が向上する傾向にある。

レベリング剤としては、フッ素系レベリング剤、ケイ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。

以上の説明のように、本実施形態のインキは、印刷性及び耐ブロッキング性が良好であり、耐磨耗性、引張破断伸度が良好な積層体１を形成し得る。なお、樹脂層２は、透明であってもよく、着色されていてもよい。このような本実施形態の積層体１は、例えば、車両の内装品や外装品または屋外に設置される物体の表面に貼り付けるためのフィルム、ステッカー等としての使用に好適である。

以上、本発明について、上記実施形態を例に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、架橋剤としては少なくとも水添キシリレンジイソシアネートから成るポリイソシアネートがインキに含まれていればよく、ヘキサメチレンジイソシアネートから成るポリイソシアネートは必須ではない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［インキの調製］
まず、製造例１から製造例１０に係る水酸基含有（メタ）アクリル樹脂を下記表１に示す配合で重合した。表１において、各組成の配合割合は質量％で示している。また、表１において、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ｎ−ＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル酸をそれぞれ表す。また、表１には、重合して得られた水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量、固形分［ｗｔ％］、水酸基価（ＯＨＶ）［ＫＯＨｍｇ／ｇ］、水酸基量［ｍｏｌ％］、カルボキシル基含有量［ｍｏｌ％］、ガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］を示している。

次に、下記表２に示すように、上記製造例１の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂１００質量部と、ポリカプロラクトンポリオールとしてプラクセル３０８（株式会社ダイセル製、重量平均分子量：８５０、水酸基価：１９０〜２００［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）２０質量部と、架橋剤としてタケネートＤ−１２０Ｎ（三井化学株式会社製、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体を含むポリイソシアネートの酢酸エチル溶液、固形分濃度：７５ｗｔ％、ＮＣＯ％：１１％）５０質量部と、溶剤（日本カーバイド工業株式会社製、商品名：ＢＳシンナー、ブチルセロソルブアセテートとＪＸＴＧエネルギー株式会社のソルベッソ１００とを質量比５０：５０で混合した溶剤）３０質量部と、を加えて撹拌混合することで、実施例１のインキを調製した。

また、下記表２から表４に示すように配合を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２から１６及び比較例１から７のインキを調製した。表２から表４において、各組成の配合割合は質量部で示している。

表２から表４において、プラクセル３０３は株式会社ダイセル製のポリカプロラクトンポリオール（重量平均分子量：３００、水酸基価：５３０〜５５０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）の商品名であり、プラクセル３０５は株式会社ダイセル製のポリカプロラクトンポリオール（重量平均分子量：５５０、水酸基価：３００〜３１０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）の商品名であり、プラクセル３２０は株式会社ダイセル製のポリカプロラクトンポリオール（重量平均分子量：２０００、水酸基価：８１〜８７［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）の商品名である。

コロネートＨＫは東ソー株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のイソシアヌレート体を含むポリイソシアネート（固形分濃度：１００ｗｔ％、ＮＣＯ％：２０％）の商品名であり、タケネートＤ−１２７Ｎは三井化学株式会社製の水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）のイソシアヌレート体を含むポリイソシアネート（固形分濃度：７５ｗｔ％、ＮＣＯ％：１４％）の商品名であり、ＤＥＳＭＯＤＵＲＺ４４７０は、Ｂａｙｅｒ社製のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体を含むポリイソシアネート（固形分濃度：７０ｗｔ％、ＮＣＯ％：１２％）の商品名である。

触媒は錫化合物（株式会社アデカ製、商品名：アデカスタブＯＴ−１、固形分濃度：１００ｗｔ％）をアセチルアセトンで１．０［ｗｔ％］に希釈したものである。

上記のように調製した実施例及び比較例に係るインキにおける各組成の配合割合を固形分のみに換算して下記表５から表７に示す。表５から表７に示す配合割合は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の固形分を１００質量部とした場合の他の成分の固形分の割合を示している。また、表５から表７には、後述する方法による評価結果を合わせて示す。

［積層体試験片の作製］
基材としてポリ塩化ビニルを含むフィルム（日本カーバイド工業株式会社製、商品名「Ｈｉ−ＳＣａｌ００１０Ｈ」、引張破断伸度：１５０％）を用意した。この基材上に、１８０メッシュのスクリーンを用いて上記実施例および比較例で調製したそれぞれのインキを印刷した。その後、熱風乾燥器を用いて８０℃の環境で６０分間の加熱乾燥を行い、２５℃の環境で５時間静置した。このようにして上記実施例１から１６及び比較例１から７のそれぞれのインキの硬化物を含む樹脂層を形成し、実施例１から１６及び比較例１から７の積層体を作製した。なお、形成した樹脂層の厚みは、上記表５から表７に示す通りである。

［耐磨耗性の評価］
上記のようにして作製したそれぞれの積層体を２３℃５０％ＲＨ１６８時間静置した後、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断したものをアルミ板に貼付け、以下に説明する方法で積層体の耐磨耗性の評価を行った。テーバー磨耗試験機（株式会社東洋精機製作所製、ＭＯＤＥＬ５１３０）に磨耗輪ＣＳ‐１０を取り付け、加重５００ｇ、６０回転／分の速度で磨耗輪を樹脂層上で回転させ、基材が露出するときの磨耗輪の回転数を確認した。磨耗輪を１０００回転させても基材の露出が認められなかったものを「Ａ」、磨耗輪を８００回転させても基材の露出が認められなかったものを「Ｂ」、５００回以下で基材が露出したものを「Ｃ］とし、それぞれの判定結果を表５から表７に示す。

［引張破断伸度の評価］
上記のようにして作製したそれぞれの積層体を２３℃５０％ＲＨ１６８時間静置した後、幅が１０ｍｍとなるように切断し、以下に説明する方法で積層体の引張破断伸度の評価を行った。ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機（東洋ボールドウィン株式会社製、機器名：テンシロンＴＭ−１００）を用いて、つかみ間隔４０ｍｍで、引張速度が３００ｍｍ／分の条件で、積層体試験片が破断する最大伸度を測定した。それぞれの実施例及び比較例において、５枚の積層体試験片を用意して上記測定を行い、それらの測定結果の算術平均値をそれぞれの実施例及び比較例の引張破断伸度の代表値とした。この代表値が３５％以上であったものを「ＡＡ」、３５％未満３０％以上であったものを「Ａ」、３０％未満２０％以上であったものを「Ｂ」、２０％未満１０％以上であったものを「Ｃ」、１０％未満であったものを「Ｄ」とし、それぞれの判定結果を表５から表７に示す。

［耐ブロッキング性の評価］
所定枚数の積層体を樹脂層と基材の裏面が接するように重ね、２３℃５０％ＲＨにて２４時間静置した後、一番下の積層体の樹脂層の表面外観を確認した。１２５０枚重ねた場合でも表面外観に変化が見られなかったものを「ＡＡ」、１０００枚重ねた場合には表面外観に変化が見られなかったものを「Ａ」、７５０枚重ねた場合には表面外観に変化が見られなかったものを「Ｂ」、５００枚重ねた場合には表面外観に変化が見られなかったものを「Ｃ」、５００枚重ねた場合に表面外観に変化が見られたものを「Ｄ」とし、それぞれの判定結果を表５から表７に示す。

［印刷作業性の評価］
固形分５０質量％にてインキを調製した際に、２３℃５０％ＲＨでＢ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３ローターで回転数６０ｒｐｍにて測定した粘度が５００ｍＰａｓ未満であったものを「Ａ」、５００ｍＰａｓ以上１０００ｍＰａｓ未満であったものを「Ｂ」、１０００ｍＰａｓ以上であったものを「Ｃ」とし、それぞれの判定結果を表５から表７に示す。

表５から表７に示すように、実施例１〜１６のインキはいずれも印刷性が良好であり、実施例１〜１６のインキの硬化物である樹脂層は、比較例１〜７のインキの硬化物である樹脂層に比べて、耐磨耗性、引張破断伸度、及び耐ブロッキング性が優れていた。

以上説明したように、本発明によれば、印刷性及び耐ブロッキング性が良好であり、耐磨耗性、引張破断伸度が良好な樹脂層を形成し得るインキ、及び当該インキの硬化物を含む樹脂層を備える積層体が提供され、自動車等の車両の装飾等の分野で利用することが期待される。

１・・・積層体
２・・・樹脂層
３・・・基材

Claims

ガラス転移温度が６０℃以上９０℃以下の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と、重量平均分子量が３００以上５５０以下であるポリカプロラクトンポリオールと、水添キシリレンジイソシアネートから成るポリイソシアネートと、を含有する
ことを特徴とするインキ。
ヘキサメチレンジイソシアネートから成るポリイソシアネートを更に含有する
ことを特徴とする請求項１に記載のインキ。
前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基が０．３７ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のインキ。
前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上１０００００以下である
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインキ。
前記ポリカプロラクトンポリオールの含有量が前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインキ。
前記ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のインキ。
基材と、前記基材に積層される請求項１から６のいずれか１項に記載のインキの硬化物を含む樹脂層と、を備える
ことを特徴とする積層体。