JP6908228B2 - Piezoelectric element - Google Patents
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Description
本発明は、圧電素子とその製造方法に関し、特に環境振動を利用した振動発電に好適な圧電素子に関する。 The present invention relates to a piezoelectric element and a method for manufacturing the same, and particularly to a piezoelectric element suitable for vibration power generation using environmental vibration.
近年、身近に存在する振動、太陽光、室内光、電波等のエネルギーを採取し、電力変換する環境発電が注目されており、電子機器等の自立型電源への適用が進みつつある。環境発電のうち振動を利用する発電は振動発電と呼ばれ、圧電、電磁誘導、静電誘導等の方式がある。
圧電方式は発電素子として圧電素子を用いるものであり、材料の圧電特性を利用することから電磁誘導、静電誘導に比べて構造が単純であることに利点がある。圧電素子に求められる特性は高い発電性能、耐衝撃性等である。
In recent years, energy harvesting that collects energy such as vibration, sunlight, indoor light, and radio waves that exist in our daily lives and converts them into electric power has attracted attention, and its application to self-sustaining power sources such as electronic devices is progressing. Of the energy harvesting, power generation that uses vibration is called vibration power generation, and there are methods such as piezoelectric, electromagnetic induction, and electrostatic induction.
The piezoelectric method uses a piezoelectric element as a power generation element, and since it utilizes the piezoelectric characteristics of the material, it has an advantage that the structure is simpler than that of electromagnetic induction or electrostatic induction. The characteristics required for a piezoelectric element are high power generation performance, impact resistance, and the like.
圧電素子を構成する材料は無機圧電材料、有機圧電材料に大別される。無機圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表されるペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスが広く用いられており、有機圧電材料としてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、ポリ乳酸等が挙げられる。無機圧電材料は有機圧電材料に比べて発電性能に優れるが、柔軟性、耐衝撃性は劣る。
無機圧電材料と有機圧電材料を複合化させることで、高い発電性能と、柔軟性、耐衝撃性を併せ持つ圧電素子を作製する試みもなされている。例えば特許文献１では、樹脂と圧電粒子とを有する圧電体層を積層した複合圧電素子が提案されており、２つの第１圧電体層の間に、この第１圧電体層よりも圧電粒子濃度が低い第２圧電体層が配置された構造である。第２圧電体層の圧電粒子濃度を低くすることにより、複合圧電素子の曲げ耐性を向上させている。また、特許文献２では、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む圧電性シートが開示されている。
非特許文献１では、ニオブ酸ナトリウムカリウム固溶体（以下、ＮＫＮという）粒子が配合されたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）樹脂組成物からなるシート層と、繊維化したＰＶＤＦからなる不織布にＮＫＮ粒子が保持されている不織布層と、を交互に積層し一体化した圧電素子が提案されている。この構造は多孔質の不織布層を有するため、特許文献１の構造よりさらに柔軟性が高いと考えられる。
非特許文献１の圧電素子の発電性能をさらに向上させるには、ＰＶＡ樹脂組成物にＮＫＮ粒子を高充填することでシート層表面の面電荷密度を高め、電荷を取り出し易くする必要がある。また、シート層の厚み、不織布層の厚み、シート層と不織布層の層数に関して発電性能がどうなるかの点で検討がされていない。シート層および不織布層からなる積層体の発電性能については特許文献２においても検討されていない。
そこで、本発明者らは、圧電セラミックス粒子が保持または配合された高分子不織布と、圧電セラミックス粒子が配合された高分子樹脂シートとを、上記高分子不織布が少なくとも１層含まれるように積層された積層体からなる圧電素子であって、この積層体は、上記高分子不織布１層の２つの主平面側に上記高分子樹脂シートがそれぞれ１層ずつ積層された積層体より発生する発電量以上の発電量を実現できる圧電素子を発明し、出願している（特許文献３）。
The materials constituting the piezoelectric element are roughly classified into inorganic piezoelectric materials and organic piezoelectric materials. Ceramics having a perovskite crystal structure represented by lead zirconate titanate (PZT) are widely used as the inorganic piezoelectric material, and polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF) and vinylidene fluoride as the organic piezoelectric material. − Examples include ethylene trifluoride copolymer and polylactic acid. Inorganic piezoelectric materials are superior to organic piezoelectric materials in power generation performance, but are inferior in flexibility and impact resistance.
Attempts have also been made to fabricate a piezoelectric element having high power generation performance, flexibility, and impact resistance by combining an inorganic piezoelectric material and an organic piezoelectric material. For example, Patent Document 1 proposes a composite piezoelectric element in which a piezoelectric layer having a resin and a piezoelectric particle is laminated, and a piezoelectric particle concentration between two first piezoelectric layers is higher than that of the first piezoelectric layer. It is a structure in which a second piezoelectric layer having a low value is arranged. By lowering the piezoelectric particle concentration of the second piezoelectric layer, the bending resistance of the composite piezoelectric element is improved. Further, Patent Document 2 discloses a piezoelectric sheet containing a non-woven fabric or a woven fabric formed by using a fiber containing an organic polymer and containing an inorganic filler.
In Non-Patent Document 1, NKN particles are formed on a sheet layer made of a polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) resin composition containing sodium potassium niobate solid solution (hereinafter referred to as NKN) particles and a non-woven fabric made of fibrous PVDF. A piezoelectric element has been proposed in which the retained non-woven fabric layer is alternately laminated and integrated. Since this structure has a porous non-woven fabric layer, it is considered to be more flexible than the structure of Patent Document 1.
In order to further improve the power generation performance of the piezoelectric element of Non-Patent Document 1, it is necessary to increase the surface charge density on the surface of the sheet layer by highly filling the PVA resin composition with NKN particles so that the charge can be easily taken out. Further, the thickness of the sheet layer, the thickness of the non-woven fabric layer, and the number of layers of the sheet layer and the non-woven fabric layer have not been examined in terms of the power generation performance. The power generation performance of the laminate composed of the sheet layer and the non-woven fabric layer has not been studied in Patent Document 2.
Therefore, the present inventors have laminated a polymer non-woven fabric containing or blending piezoelectric ceramic particles and a polymer resin sheet containing piezoelectric ceramic particles so as to contain at least one layer of the above-mentioned polymer non-woven fabric. This is a piezoelectric element composed of a laminated body, and the laminated body is equal to or more than the amount of power generated from the laminated body in which the polymer resin sheets are laminated one by one on the two main plane sides of the polymer non-woven fabric one layer. We have invented and applied for a piezoelectric element that can realize the amount of power generated in (Patent Document 3).
しかしながら、特許文献３では、高分子樹脂シート層と高分子不織布層はプレスにより圧着されているが、高分子樹脂シート層と高分子不織布層との間にアンカー効果、化学結合等はなく、圧電素子に大きな歪みが加わった際に剥離が生じ、発電性能が低下する危惧がある。また、電極を接続できるのが圧電素子の表裏のみであるため、圧電素子内部の電荷を外部に取り出し難いという問題がある。
However, in
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、高分子樹脂シート層と高分子不織布層との間の密着性を確保しつつ、さらに圧電素子内部の電荷を外部に容易に取り出せることにより高い発電性能を発現できる圧電素子およびその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made to deal with such a problem, and while ensuring the adhesion between the polymer resin sheet layer and the polymer non-woven layer, the electric charge inside the piezoelectric element can be easily transferred to the outside. It is an object of the present invention to provide a piezoelectric element capable of exhibiting high power generation performance by being taken out and a method for manufacturing the same.
本発明の圧電素子は、圧電セラミックス粒子が保持または配合された高分子不織布と、圧電セラミックス粒子が配合された高分子樹脂シートとを、上記高分子不織布が少なくとも１層含まれるように積層された積層体からなる圧電素子である。この圧電素子は、上記高分子樹脂シートと上記高分子不織布とが導電性接着剤層を介して接着されていることを特徴とする。
また、上記導電性接着剤層は圧電素子内部の電荷を外部に取り出せる電極であることを特徴とする。
上記高分子樹脂シートは、５０〜８０体積％の圧電セラミックス粒子が配合されている１層の厚さが１０〜１００μｍのシートであり、上記高分子不織布は、この高分子不織布を構成する繊維の平均直径が０.０５〜５μｍであり、３０〜６０体積％の圧電セラミックス粒子が保持または配合されている１層の厚さが１０〜３００μｍの不織布であり、上記導電性接着剤層の厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする。
本発明の圧電素子を構成する積層体は、上記高分子不織布が複数枚積層されているか、または、上記高分子不織布と上記高分子樹脂シートとが上記導電性接着剤層を介して交互に積層されていることを特徴とする。特に、上記積層体の２つの主平面側がいずれも上記高分子樹脂シートであることを特徴とする。
In the piezoelectric element of the present invention, a polymer non-woven fabric holding or blending piezoelectric ceramic particles and a polymer resin sheet containing piezoelectric ceramic particles are laminated so as to contain at least one layer of the above-mentioned polymer non-woven fabric. It is a piezoelectric element made of a laminated body. The piezoelectric element is characterized in that the polymer resin sheet and the polymer non-woven fabric are adhered to each other via a conductive adhesive layer.
Further, the conductive adhesive layer is characterized by being an electrode capable of extracting the electric charge inside the piezoelectric element to the outside.
The polymer resin sheet is a sheet in which 50 to 80% by volume of piezoelectric ceramic particles are blended and the thickness of one layer is 10 to 100 μm, and the polymer non-woven fabric is a sheet of fibers constituting the polymer non-woven fabric. A non-woven fabric having an average diameter of 0.05 to 5 μm and having a thickness of 10 to 300 μm in one layer holding or blending 30 to 60% by volume of piezoelectric ceramic particles, and having a thickness of the conductive adhesive layer. It is characterized in that it is 5 to 50 μm.
In the laminate constituting the piezoelectric element of the present invention, a plurality of the polymer non-woven fabrics are laminated, or the polymer non-woven fabric and the polymer resin sheet are alternately laminated via the conductive adhesive layer. It is characterized by being done. In particular, both of the two main plane sides of the laminated body are the polymer resin sheets.
本発明の圧電素子の製造方法は、上記高分子樹脂シート、上記高分子不織布、および上記導電性接着剤層を一体化させる工程を有する圧電素子の製造方法であって、上記一体化させる工程が、上記導電性接着剤が塗布された上記高分子樹脂シート層と、上記高分子不織布層とを交互に積層しプレスを用いて接着する工程、または、上記高分子樹脂シート層と、上記導電性接着剤が塗布された上記高分子不織布層とを交互に積層しプレスを用いて接着する工程であり、
上記圧電セラミックス粒子が保持または配合された高分子不織布は、高分子を水または有機溶剤に溶解させた溶液に前記圧電セラミックス粒子を分散することで得たスラリーを電界紡糸する電界紡糸法によって製造された高分子不織布であることを特徴とする。
The method for manufacturing a piezoelectric element of the present invention is a method for manufacturing a piezoelectric element having a step of integrating the polymer resin sheet, the polymer non-woven fabric, and the conductive adhesive layer, wherein the step of integrating is , The step of alternately laminating the polymer resin sheet layer coated with the conductive adhesive and the polymer non-woven fabric layer and adhering them using a press, or the polymer resin sheet layer and the conductivity. This is a step of alternately laminating the above-mentioned polymer non-woven fabric layers coated with an adhesive and adhering them using a press.
The polymer non-woven fabric in which the piezoelectric ceramic particles are retained or blended is produced by an electrospinning method in which a slurry obtained by dispersing the piezoelectric ceramic particles in a solution in which a polymer is dissolved in water or an organic solvent is electrospun. It is characterized by being a polymer non-woven material.
本発明の圧電素子は、高分子樹脂シート層と高分子不織布層を導電性接着剤層により互いに接着することで一体化させているので、高分子樹脂シート層と高分子不織布層との密着性を確保しつつ、さらに圧電素子内部の電荷を電極となる導電性接着剤層を介して外部に容易に取り出せることにより高い発電性能を発現できる。また、高分子樹脂シートに圧電セラミックス粒子が５０〜８０体積％と高充填されているので、圧電素子表面に電荷が誘起され、容易に電荷を取り出すことができる。さらに、高分子不織布層に圧電セラミックス粒子が３０〜６０体積％と高充填されているので、柔軟性を損ねることなく高い圧電性を発現できる。
本発明の圧電素子は、上記電極を外部電極に接続することができるため、圧電素子の表裏のみに電極を設置する場合に比べて、電荷を外部に取り出し易い。
In the piezoelectric element of the present invention, the polymer resin sheet layer and the polymer non-woven fabric layer are integrated by adhering them to each other by a conductive adhesive layer, so that the polymer resin sheet layer and the polymer non-woven fabric layer adhere to each other. Further, high power generation performance can be exhibited by easily taking out the electric charge inside the piezoelectric element to the outside through the conductive adhesive layer serving as an electrode. Further, since the polymer resin sheet is highly filled with piezoelectric ceramic particles of 50 to 80% by volume, electric charges are induced on the surface of the piezoelectric element, and the electric charges can be easily taken out. Further, since the polymer non-woven fabric layer is highly filled with piezoelectric ceramic particles of 30 to 60% by volume, high piezoelectricity can be exhibited without impairing flexibility.
In the piezoelectric element of the present invention, since the electrode can be connected to the external electrode, it is easier to take out the electric charge to the outside as compared with the case where the electrode is installed only on the front and back surfaces of the piezoelectric element.
本発明の圧電素子の断面図の一例を図１に示す。図１は、積層体の表裏２つの主平面側がいずれも高分子樹脂シートとなる場合であり、図１（ａ）は高分子樹脂シートと高分子不織布とを電極である導電性接着剤層を介して交互に積層した例であり、図１（ｂ）は高分子不織布を複数枚積層した例である。なお、図１は厚さを拡大して表した積層体の模式図であり、圧電セラミックス粒子、不織布等は概念的に表している。
図１（ａ）は、圧電セラミックス粒子が配合された高分子樹脂シート２と、圧電セラミックス粒子４が不織布５内に保持または配合された高分子不織布３とが導電性接着剤層６を介して交互に積層され、高分子樹脂シート２ａおよび２ｂが積層体１ａの表裏を形成している。高分子樹脂シート２の積層枚数をｎ、高分子不織布３の積層枚数をｍとした場合、積層体１ａにおける枚数の関係式としては、ｎ＝ｍ＋１となる。また、最小構造の積層体はｎが２枚で、ｍが１枚であり、これが最小構造の積層体となる。
FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of the piezoelectric element of the present invention. FIG. 1 shows a case where both the front and back surfaces of the laminate are polymer resin sheets, and FIG. 1A shows a conductive adhesive layer in which a polymer resin sheet and a polymer non-woven fabric are electrodes. FIG. 1B is an example in which a plurality of polymer non-woven fabrics are laminated alternately. Note that FIG. 1 is a schematic view of a laminated body in which the thickness is enlarged, and piezoelectric ceramic particles, non-woven fabric, and the like are conceptually represented.
In FIG. 1A, the polymer resin sheet 2 in which the piezoelectric ceramic particles are blended and the polymer non-woven
図１（ｂ）は、上記高分子不織布３が複数枚積層され、高分子樹脂シート２ａおよび２ｂが積層体１ｂの表裏を形成している。この場合においても、最小積層体はｎが２枚で、ｍが１枚である。積層体１ｂの枚数の関係式としては、ｎが定数２であり、ｍは高分子不織布３の積層枚数に応じて２、３、４、・・・の値となる。高分子樹脂シート２ａおよび２ｂと高分子不織布３は、電極となる導電性接着剤層６を介して積層されている。
In FIG. 1B, a plurality of the
積層体１は、図１（ａ）および（ｂ）に示される積層体のみに限定されることなく、高分子不織布３が少なくとも１層含まれるように積層された積層体であればよいが、高分子樹脂シート２と高分子不織布３の間には電極となる導電性接着剤層６が必要である。
The laminate 1 is not limited to the laminates shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), and may be any laminate that is laminated so as to include at least one layer of the
積層体１からなる圧電素子の発電量について研究した。圧電素子としては、図１（ａ）に示すように、高分子樹脂シート２と高分子不織布３とが導電性接着剤層６を介して交互に積層され、高分子樹脂シート２ａおよび２ｂが積層体の表裏を形成している積層体１ａ、および図１（ｂ）に示すように、高分子不織布３が複数枚積層され、高分子樹脂シート２ａおよび２ｂが導電性接着剤層６を介して積層されている積層体１ｂを準備した。
高分子樹脂シート２は、ＰＶＡ樹脂中に平均粒子径１μｍのＮＫＮ粒子が５０体積％配合され、１枚の厚さが４０μｍのシートを準備した。
高分子不織布３は、平均粒子径１μｍのＮＫＮ粒子が５０体積％配合されたＰＶＤＦスラリーを用いて電界紡糸法により作製した、１枚の厚さが４０μｍの不織布である。高分子不織布３の平均繊維径は０．０５μｍ、０．５μｍ、５μｍの３水準を準備した。
The amount of power generated by the piezoelectric element composed of the laminated body 1 was studied. As the piezoelectric element, as shown in FIG. 1A, the polymer resin sheet 2 and the
As the polymer resin sheet 2, 50% by volume of NKN particles having an average particle diameter of 1 μm were mixed in the PVA resin, and one sheet having a thickness of 40 μm was prepared.
The
積層体１ａは、高分子樹脂シート２の積層枚数をｎ、高分子不織布３の積層枚数をｍとして、ｎ−ｍ構造で表される。圧電素子の発電量測定試料として、２−１構造、３−２構造、４−３構造、５−４構造、６−５構造、および７−６構造の６種類の積層体とし、それぞれの積層体について平均繊維径が０．０５μｍ、０．５μｍ、５μｍと異なる３水準の試料を作製した。準備した試料合計は１８試料である。導電性接着剤層６の厚みは５μｍとした。
The
積層体１ｂは、積層体の表裏を形成している高分子樹脂シート２の積層枚数が２枚であるので、高分子不織布３の積層枚数をｍとして、２−ｍ構造で表される。圧電素子の発電量測定試料として、２−１構造、２−３構造、２−５構造、２−７構造、および２−９構造の５種類の積層体とし、それぞれの積層体について平均繊維径が０．０５μｍ、０．５μｍ、５μｍと異なる３水準の試料を作製した。準備した試料合計は１５試料である。
Since the
積層体１ａおよび積層体１ｂをそれぞれ１３ｍｍ×２８ｍｍの大きさに切断し、プレスにて圧力４０ＭＰａ、温度８０℃の条件で３０分間加圧してシート状の積層体とした。図２は積層体１ａおよび積層体１ｂの導電性接着剤層の配置を示す図である。層厚さは拡大して表した。図２（ａ）は積層体１ａおよび積層体１ｂの平面図であり、図２（ｂ）は図１に示す積層体１ａのＡ−Ａ断面図であり、図２（ｃ）は図１に示す積層体１ｂのＡ−Ａ断面図である。積層体１ａでは、導電性接着剤層６ａ１、６ａ２、および６ａ３が図２（ｂ）の左側面に露出し、導電性接着剤層６ｂ１、６ｂ２、および６ｂ３が右側面に露出するように積層させた。積層体１ｂでは、導電性接着剤層６ａが図２（ｃ）の左側面に露出し、導電性接着剤層６ｂが右側面に露出するように積層させた。
図３は積層体１ａおよび積層体１ｂの分極方法の一例を示した模式図である。アースされた試料台７上に積層体１を置き、積層体１の上面から垂直方向に３ｍｍの距離に設置した針状電極８によって直流電界を印加して生じるコロナ放電によって分極処理をして圧電素子を作製した。処理条件は室温にて、電圧２０ｋＶ、処理時間１０分間とした。
The
FIG. 3 is a schematic view showing an example of the polarization method of the
図４は供試用の圧電素子の図である。層厚さは拡大して表した。図４（ａ）は平面図であり、図４（ｂ）は図１に示す積層体１ａより得られた圧電素子ＡのＡ−Ａ断面図であり、図４（ｃ）は図１に示す積層体１ｂより得られた圧電素子ＢのＡ−Ａ断面図である。図４（ｂ）および（ｃ）に示すように、分極処理した積層体１からなる圧電素子ＡおよびＢの上面から左側面まで連続して導電性接着剤が塗布し、上部電極９ａを形成した。さらに、下面から右側面まで連続して導電性接着剤が塗布し、下部電極９ｂを形成した。圧電素子Ａでは、導電性接着剤層６ａ１、６ａ２、および６ａ３が上部電極９ａと左側面で導通し、導電性接着剤層６ｂ１、６ｂ２、および６ｂ３が下部電極９ｂと右側面で導通している。圧電素子Ｂでは、導電性接着剤層６ａが上部電極９ａと左側面で導通し、導電性接着剤層６ｂが下部電極９ｂと右側面で導通している。さらに上部電極９ａおよび下部電極９ｂに銅箔テープ１０を取り付けて供試用の圧電素子とした。
FIG. 4 is a diagram of a piezoelectric element for test use. The layer thickness is shown enlarged. 4A is a plan view, FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line AA of the piezoelectric element A obtained from the
図５は圧電により発生する電力を測定する方法を示す回路図である。図５に示す回路を用いて、圧電素子ＡおよびＢの長手方向（図４に示す矢印方向）に１７０Ｈｚの伸縮振動を与え、１振動当たりの発電量を測定した。圧電素子ＡおよびＢは負荷抵抗１１に接続され、負荷抵抗１１に発生する電力はオシロスコープ１２によって測定した。
FIG. 5 is a circuit diagram showing a method of measuring the electric power generated by piezoelectricity. Using the circuit shown in FIG. 5, 170 Hz expansion and contraction vibration was applied in the longitudinal direction (arrow direction shown in FIG. 4) of the piezoelectric elements A and B, and the amount of power generation per vibration was measured. The piezoelectric elements A and B were connected to the load resistance 11, and the electric power generated in the load resistance 11 was measured by the
測定結果を図６に示す。図６（ａ）は積層体１ａより得られた圧電素子Ａ、図６（ｂ）は積層体１ｂより得られた圧電素子Ｂの結果をそれぞれ示す。なお、発電量は最大発電量を１００％として、この最大発電量に対する百分率で表した。圧電素子Ａの最大発電量は平均繊維径が０．０５および０．５μｍのときの４−３構造であり、発電量はそれぞれ６９０ｎＷ、６４９ｎＷであった。圧電素子Ｂの最大発電量は平均繊維径が０．０５および０．５μｍのときの２−５構造であり、発電量はそれぞれ６８２ｎＷ、６０１ｎＷであった。
The measurement results are shown in FIG. FIG. 6A shows the results of the piezoelectric element A obtained from the
図６に示すように、１枚の高分子不織布３の２つの主平面側に２枚の高分子樹脂シート２がそれぞれ１枚ずつ積層された２−１構造の積層体１ａおよび１ｂが積層体１の最小単位となる。この最小単位より、高分子不織布３の積層枚数が増加するに従い発電量は増加傾向を示す。しかし、この発電量は単調に増加するのではなく、圧電素子Ａの場合は４−３構造、圧電素子Ｂの場合は２−５構造で最大発電量となり、それ以降は高分子不織布３の積層枚数が増加するに従い発電量が減少傾向を示す。すなわち、高分子樹脂シート２と高分子不織布３との積層枚数には発電量に関して最適値が存在する。
本発明は、この最適値の両側一定範囲を特定するもので、上記最小単位の積層体１より発生する発電量以上の発電量を実現できる積層体とする。具体的には、圧電素子Ａの場合は、２−１構造、３−２構造、４−３構造、５−４構造、６−５構造、および７−６構造であり、好ましくは２−１構造、３−２構造、４−３構造、５−４構造、および６−５構造であり、より好ましくは３−２構造、４−３構造、および５−４構造である。また、圧電素子Ｂの場合は、２−１構造、２−３構造、２−５構造、２−７構造、および２−９構造であり、好ましくは２−１構造、２−３構造、２−５構造、および２−７構造である。
As shown in FIG. 6, the
The present invention specifies a certain range on both sides of this optimum value, and is a laminate capable of realizing an amount of power generation equal to or greater than the amount of power generated from the laminate 1 of the minimum unit. Specifically, in the case of the piezoelectric element A, it has a 2-1 structure, a 3-2 structure, a 4-3 structure, a 5-4 structure, a 6-5 structure, and a 7-6 structure, preferably 2-1. The structure is 3-2 structure, 4-3 structure, 5-4 structure, and 6-5 structure, and more preferably 3-2 structure, 4-3 structure, and 5-4 structure. Further, in the case of the piezoelectric element B, it has a 2-1 structure, a 2-3 structure, a 2-5 structure, a 2-7 structure, and a 2-9 structure, preferably a 2-1 structure, a 2-3 structure, and 2 It has a -5 structure and a 2-7 structure.
高分子樹脂シートに配合される圧電セラミックス粒子、または高分子不織布内に保持または配合される圧電セラミックス粒子は、同一種類の圧電セラミックス粒子であっても、異なる種類の圧電セラミックス粒子であってもよい。同様に高分子樹脂シート同士、または高分子不織布同士においても、圧電セラミックス粒子は、同一種類の圧電セラミックス粒子であっても、異なる種類の圧電セラミックス粒子であってもよい。圧電素子を構成する積層体全体が同一組成を有する圧電セラミックス粒子を用いることが好ましい。 The piezoelectric ceramic particles blended in the polymer resin sheet or the piezoelectric ceramic particles held or blended in the polymer non-woven fabric may be the same type of piezoelectric ceramic particles or different types of piezoelectric ceramic particles. .. Similarly, in the polymer resin sheets or the polymer non-woven fabrics, the piezoelectric ceramic particles may be the same type of piezoelectric ceramic particles or different types of piezoelectric ceramic particles. It is preferable to use piezoelectric ceramic particles having the same composition as the entire laminate constituting the piezoelectric element.
圧電セラミックス粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミックス粒子であることが好ましい。例えば、ニオブ、鉛、チタン、亜鉛、バリウム、ビスマス、ジルコニウム、ランタン、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの元素のうち、１種以上を含む圧電セラミックス粒子が挙げられる。これらの中で、鉛を含有しないＮＫＮ粒子、またはチタン酸バリウム粒子が人体および環境への安全に優れる点からより好ましい。ＮＫＮ粒子は、（Ｎａ0.5Ｋ0.5）ＮｂＯ3で代表されるセラミックス粒子である。ＮＫＮ粒子は炭酸ナトリウムと、炭酸カリウムと、酸化ニオブの固体反応によって製造することができる。 The piezoelectric ceramic particles are preferably piezoelectric ceramic particles having a perovskite-type crystal structure. For example, piezoelectric ceramic particles containing one or more of the elements of niobium, lead, titanium, zinc, barium, bismuth, zirconium, lantern, potassium, sodium, calcium and magnesium can be mentioned. Among these, lead-free NKN particles or barium titanate particles are more preferable because they are excellent in safety to the human body and the environment. The NKN particles are ceramic particles typified by (Na 0.5 K 0.5 ) NbO 3. NKN particles can be produced by a solid reaction of sodium carbonate, potassium carbonate and niobium oxide.
圧電セラミックス粒子の平均粒子径は０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜２μｍである。０．１μｍ未満では、高分子樹脂シートまたは高分子樹脂不織布への均一分散が困難であり、１０μｍを超えると高分子樹脂シートまたは高分子不織布の機械的強度が低下する。 The average particle size of the piezoelectric ceramic particles is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.5 μm to 5 μm, and more preferably 1 μm to 2 μm. If it is less than 0.1 μm, it is difficult to uniformly disperse it in the polymer resin sheet or the polymer resin non-woven fabric, and if it exceeds 10 μm, the mechanical strength of the polymer resin sheet or the polymer non-woven fabric is lowered.
圧電セラミックス粒子を高分子樹脂シートに配合する場合、圧電セラミックス粒子に高分子バインダーを用いて結合させた造粒粉とすることが好ましい。高分子バインダーは、高分子樹脂シートを構成する高分子材料とは異なる材料であることが好ましい。高分子バインダーとして具体的には、アクリル系、セルロース系、ＰＶＡ系、ポリビニルアセタール系、ウレタン系、酢酸ビニル系高分子などが挙げられる。造粒粉を用いることにより、圧電セラミックス粒子の高充填化が可能となる。造粒の方法は特に限定されるものではなく、噴霧造粒、転動造粒、押出し造粒、圧縮造粒等、公知の方法を用いることができる。造粒粉の平均粒子径は１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは３０μｍ〜５０μｍである。 When the piezoelectric ceramic particles are blended in a polymer resin sheet, it is preferable to obtain granulated powder in which the piezoelectric ceramic particles are bonded to the piezoelectric ceramic particles using a polymer binder. The polymer binder is preferably a material different from the polymer material constituting the polymer resin sheet. Specific examples of the polymer binder include acrylic, cellulose, PVA, polyvinyl acetal, urethane, and vinyl acetate polymers. By using the granulated powder, it is possible to increase the filling of the piezoelectric ceramic particles. The granulation method is not particularly limited, and known methods such as spray granulation, rolling granulation, extrusion granulation, and compression granulation can be used. The average particle size of the granulated powder is 10 μm to 100 μm, preferably 30 μm to 50 μm.
高分子樹脂シートを構成する高分子材料は、その種類が特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、合成ゴム、天然ゴムのいずれであってもよい。圧電素子の耐熱性を上げるためには、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂、またはガラス転移点が１５０℃以上の非晶性樹脂がより好ましい。具体的には、ＰＶＡ、ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢという）、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル等の高分子材料が挙げられる。 The type of the polymer material constituting the polymer resin sheet is not particularly limited, and may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a thermoplastic elastomer, synthetic rubber, and natural rubber. In order to increase the heat resistance of the piezoelectric element, a crystalline resin having a melting point of 150 ° C. or higher or an amorphous resin having a glass transition point of 150 ° C. or higher is more preferable. Specifically, polymer materials such as PVA, polyvinyl butyral (hereinafter referred to as PVB), polystyrene, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyphenylsulfone, polyethersulfone, polyarylate, and polyphenylene ether are available. Can be mentioned.
上記高分子材料に上記圧電セラミックス粒子が配合される。高分子樹脂シートは上記圧電セラミックス粒子と共に圧電性を有しない無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤を配合する場合、シート層内での電荷移動を容易にする目的で導電性フィラーを配合することが好ましい。導電性フィラーとしては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、金属粉末、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。また、無機充填剤として、シート層の機械的強化を向上させるために補強材を配合できる。補強材としてはカーボンナノチューブ、ウィスカー、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。 The piezoelectric ceramic particles are blended with the polymer material. The polymer resin sheet preferably contains the piezoelectric ceramic particles and an inorganic filler having no piezoelectricity. When blending an inorganic filler, it is preferable to blend a conductive filler for the purpose of facilitating charge transfer in the sheet layer. Examples of the conductive filler include graphite, carbon black, carbon nanotubes, fullerene, metal powder, carbon fiber, metal fiber and the like. Further, as an inorganic filler, a reinforcing material can be blended in order to improve the mechanical strengthening of the sheet layer. Examples of the reinforcing material include carbon nanotubes, whiskers, carbon fibers, and glass fibers.
高分子樹脂シートは、圧電セラミックス粒子を５０〜８０体積％含有し、残部が上記高分子材料とするか、または残部が高分子材料および圧電性を有しない上記無機充填剤であることが好ましく、圧電セラミックス粒子の配合量は７０〜８０体積％であることがより好ましい。高分子樹脂シートに圧電セラミックス粒子が高充填されていると高分子樹脂シート層の表面に電荷が誘起され易くなる。また、高分子樹脂シートにおいて、上記高分子材料は少なくとも２０体積％配合されていることが好ましい。圧電セラミックス粒子が５０体積％未満では圧電性が向上せず、８０体積％を超えると高分子樹脂シートの機械的強度が低下する。なお、配合割合の算出において、圧電セラミックス粒子は、上記造粒粉とする前の粒子をいう。 The polymer resin sheet preferably contains 50 to 80% by volume of piezoelectric ceramic particles, and the balance is the polymer material, or the balance is the polymer material and the inorganic filler having no piezoelectricity. The blending amount of the piezoelectric ceramic particles is more preferably 70 to 80% by volume. When the polymer resin sheet is highly filled with piezoelectric ceramic particles, electric charges are likely to be induced on the surface of the polymer resin sheet layer. Further, in the polymer resin sheet, it is preferable that the polymer material is blended in at least 20% by volume. If the piezoelectric ceramic particles are less than 50% by volume, the piezoelectricity is not improved, and if it exceeds 80% by volume, the mechanical strength of the polymer resin sheet is lowered. In the calculation of the blending ratio, the piezoelectric ceramic particles refer to the particles before being made into the above-mentioned granulated powder.
高分子樹脂シートの製造方法は、薄いシート状とできる方法であれば使用できる。本発明においては、上記高分子材料を溶解させた水または有機溶剤中に、上記圧電セラミックス粒子等の充填材を分散させてスラリーを製造し、このスラリーを支持体上に塗布して薄膜とし、水または有機溶剤を乾燥等により除去する製造方法が好ましい。スラリーを支持体上に塗布する方法はドクターブレード法に代表されるテープキャスト法、スピンコート法等、公知の方法を用いることができる。 The polymer resin sheet can be produced as long as it can be formed into a thin sheet. In the present invention, a filler such as the piezoelectric ceramic particles is dispersed in water or an organic solvent in which the polymer material is dissolved to produce a slurry, and the slurry is applied onto a support to form a thin film. A production method in which water or an organic solvent is removed by drying or the like is preferable. As a method of applying the slurry on the support, a known method such as a tape casting method typified by the doctor blade method or a spin coating method can be used.
高分子樹脂シート１枚の厚さは、１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。高分子樹脂シート層の厚みが１０μｍ未満では圧電素子としたときの機械的強度が低下し、１００μｍを超えると柔軟性が低下して圧電素子に振動を与えた際にクラックを生じる場合がある。 The thickness of one polymer resin sheet is 10 to 100 μm, preferably 30 to 50 μm. If the thickness of the polymer resin sheet layer is less than 10 μm, the mechanical strength of the piezoelectric element decreases, and if it exceeds 100 μm, the flexibility decreases and cracks may occur when the piezoelectric element is vibrated.
高分子不織布は、繊維化した高分子材料を熱・機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせることで布にしたものであれば使用できる。高分子不織布を構成する繊維の平均直径は０.０５〜５μｍであることが好ましく、０.５〜１μｍがより好ましい。平均直径が５μｍより大きいと、不織布層のポーラスの体積が減少するため発電性能が低下する。また、平均直径が０.０５μｍ未満では、繊維が圧電セラミックス粒子に与える応力が小さくなり、発電性能が低下する。 The polymer non-woven fabric can be used as long as it is made into a cloth by adhering or entwining fibrous polymer materials by thermal, mechanical or chemical action. The average diameter of the fibers constituting the polymer non-woven fabric is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.5 to 1 μm. If the average diameter is larger than 5 μm, the volume of the porous layer of the non-woven fabric layer decreases, so that the power generation performance deteriorates. Further, when the average diameter is less than 0.05 μm, the stress applied to the piezoelectric ceramic particles by the fibers becomes small, and the power generation performance deteriorates.
高分子不織布となる高分子材料は、その種類が特に限定されるものではなく、また、分子構造に起因する圧電性の有無は問わない。耐熱性の点から、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂、またはガラス転移点が１５０℃以上の非晶性樹脂が好ましく、柔軟性に優れるものがより好ましい。具体的には、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＶＤＦ、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体等が挙げられる。 The type of the polymer material to be the polymer non-woven fabric is not particularly limited, and the presence or absence of piezoelectricity due to the molecular structure does not matter. From the viewpoint of heat resistance, a crystalline resin having a melting point of 150 ° C. or higher or an amorphous resin having a glass transition point of 150 ° C. or higher is preferable, and a resin having excellent flexibility is more preferable. Specific examples thereof include PVA, PVB, PVDF, ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer, ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer, ethylene tetrafluoride-perfluoroalkoxyethylene copolymer and the like. ..
高分子不織布に上記圧電セラミックス粒子が保持または配合される。高分子不織布は上記圧電セラミックス粒子と共に圧電性を有しない無機充填剤を保持または配合することが好ましい。無機充填剤としては、不織布層内での電荷移動を容易にする目的で導電性フィラーを保持または配合することが好ましい。導電性フィラーとしては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、金属粉末等が挙げられる。また、無機充填剤として、不織布層の機械的強化を向上させるために補強材を保持または配合できる。補強材としてはカーボンナノチューブ、ウィスカー等が挙げられる。ここで保持されるとは、高分子不織布の繊維間に圧電セラミックス粒子が固定されることであり、配合するとは、繊維化した高分子材料の内部に圧電セラミックス粒子が含有されていることをいう。 The piezoelectric ceramic particles are retained or blended in the polymer non-woven fabric. It is preferable that the polymer non-woven fabric retains or blends an inorganic filler having no piezoelectricity together with the piezoelectric ceramic particles. As the inorganic filler, it is preferable to retain or blend a conductive filler for the purpose of facilitating charge transfer in the non-woven fabric layer. Examples of the conductive filler include graphite, carbon black, carbon nanotubes, fullerenes, metal powders and the like. Further, as an inorganic filler, a reinforcing material can be retained or blended in order to improve the mechanical reinforcement of the non-woven fabric layer. Examples of the reinforcing material include carbon nanotubes and whiskers. Here, holding means that the piezoelectric ceramic particles are fixed between the fibers of the polymer non-woven fabric, and blending means that the piezoelectric ceramic particles are contained inside the fibrous polymer material. ..
高分子不織布は、圧電セラミックス粒子を３０〜６０体積％保持または配合し、残部が上記繊維化した高分子材料とするか、または残部が上記繊維化した高分子材料および圧電性を有しない上記無機充填剤であることが好ましく、圧電セラミックス粒子の保持または配合量は５０〜６０体積％であることがより好ましい。また、繊維化した高分子材料は少なくとも４０体積％配合されていることが好ましい。圧電セラミックス粒子が３０体積％未満では圧電性が向上せず、６０体積％を超えると高分子不織布の機械的強度が低下する。 The polymer non-woven fabric retains or blends 30 to 60% by volume of piezoelectric ceramic particles, and the balance is the fibrous polymer material, or the balance is the fibrous polymer material and the non-piezoelectric inorganic material. It is preferably a filler, and the retention or blending amount of the piezoelectric ceramic particles is more preferably 50 to 60% by volume. Further, it is preferable that the fibrous polymer material is blended in an amount of at least 40% by volume. If the piezoelectric ceramic particles are less than 30% by volume, the piezoelectricity is not improved, and if it exceeds 60% by volume, the mechanical strength of the polymer non-woven fabric is lowered.
高分子不織布の製造方法は、平均直径が０.０５〜５μｍの繊維を用いて薄い不織布とできる方法であれば使用できる。本発明においては、高分子材料を水または有機溶剤に溶解させた溶液に上記圧電セラミックス粒子を分散することで得たスラリーを用いて、電界紡糸法により製造することが好ましい。電界紡糸法は、電界紡糸装置のシリンジのニードルと、コレクターとの間に電圧を印加し、シリンジ内のスラリーをコレクターに向かって射出することで不織布を作製する方法である。コレクターの形状はドラム型、ディスク型、プレート型等、特に限定されるものではないが、大面積の不織布を作製できるドラム型が好ましい。得られた不織布は乾燥させることで水または有機溶剤を除去できる。 The method for producing a polymer non-woven fabric can be used as long as it can be made into a thin non-woven fabric by using fibers having an average diameter of 0.05 to 5 μm. In the present invention, it is preferable to produce by an electric field spinning method using a slurry obtained by dispersing the piezoelectric ceramic particles in a solution in which a polymer material is dissolved in water or an organic solvent. The electric field spinning method is a method of producing a non-woven fabric by applying a voltage between the needle of the syringe of the electric field spinning device and the collector and injecting the slurry in the syringe toward the collector. The shape of the collector is not particularly limited, such as a drum type, a disc type, and a plate type, but a drum type capable of producing a large-area non-woven fabric is preferable. Water or an organic solvent can be removed from the obtained non-woven fabric by drying.
高分子不織布１枚の厚さは、１０〜３００μｍ、好ましくは１２０〜２００μｍである。高分子不織布の厚みが１０μｍ未満では圧電素子としたときの圧電性が低下し、３００μｍを超えると圧電素子に振動を与えた際に高分子不織布の内部で破断が生じる場合がある。 The thickness of one polymer nonwoven fabric is 10 to 300 μm, preferably 120 to 200 μm. If the thickness of the polymer non-woven fabric is less than 10 μm, the piezoelectricity of the piezoelectric element is lowered, and if it exceeds 300 μm, breakage may occur inside the polymer non-woven fabric when the piezoelectric element is vibrated.
本発明の圧電素子は、上記高分子樹脂シートと高分子不織布との積層体を一体化させることで、シート状の圧電素子が得られる。一体化は高分子樹脂シートと高分子不織布との間に導電性接着剤を塗布し、プレスを用いて接着する方法が挙げられる。導電性接着剤としては、例えばエポキシ、アクリル、フェノール等の熱硬化性樹脂をバインダーとし、銀粒子、黒鉛粒子等の導電性フィラーを配合した接着剤が利用できる。導電性接着剤は上記高分子樹脂シートまたは上記高分子不織布の表面に既知の方法で塗布した後、プレスを用いて接着できる。塗布の方法は限定されるものではなく、具体的にはスクリーン印刷法、ディスペンサーコート法等が挙げられる。導電性接着剤によって形成される電極となる導電性接着剤層の厚みは５〜５０μｍが好ましい。厚みが５μｍ未満では、導電性接着剤の塗布が難しく、５０μｍを超えると圧電素子の柔軟性が損なわれる。
また、本発明の圧電素子の分極方法は、上記一体化された圧電素子に直流電界を印加する工程を含むことが好ましい。具体的な分極方法として、大気中にてコロナ放電を用いる方法、１００〜２００℃に加熱したシリコーンオイル中にて直流電界を印加する方法等が挙げられる。
In the piezoelectric element of the present invention, a sheet-shaped piezoelectric element can be obtained by integrating the laminate of the polymer resin sheet and the polymer non-woven fabric. Examples of integration include a method of applying a conductive adhesive between a polymer resin sheet and a polymer non-woven fabric and adhering them using a press. As the conductive adhesive, for example, an adhesive containing a thermosetting resin such as epoxy, acrylic or phenol as a binder and a conductive filler such as silver particles or graphite particles can be used. The conductive adhesive can be applied to the surface of the polymer resin sheet or the polymer non-woven fabric by a known method, and then adhered using a press. The coating method is not limited, and specific examples thereof include a screen printing method and a dispenser coating method. The thickness of the conductive adhesive layer to be the electrode formed by the conductive adhesive is preferably 5 to 50 μm. If the thickness is less than 5 μm, it is difficult to apply the conductive adhesive, and if it exceeds 50 μm, the flexibility of the piezoelectric element is impaired.
Further, the method for polarizing the piezoelectric element of the present invention preferably includes a step of applying a DC electric field to the integrated piezoelectric element. Specific examples of the polarization method include a method using corona discharge in the atmosphere, a method of applying a DC electric field in silicone oil heated to 100 to 200 ° C., and the like.
本発明の圧電素子は、高分子樹脂シート層と高分子不織布層との間に、導電性接着剤層により形成された電極を設けることで密着性を確保できる。さらにこの電極によって、圧電素子内部の電荷を外部に容易に取り出せるため高い発電性能を発現できる。このため、本発明の圧電素子は振動発電、電流センサー、電圧センサーの用途に適用でき、特に環境振動を利用した振動発電に好適である。 In the piezoelectric element of the present invention, adhesion can be ensured by providing an electrode formed of a conductive adhesive layer between the polymer resin sheet layer and the polymer non-woven fabric layer. Further, with this electrode, the electric charge inside the piezoelectric element can be easily taken out to the outside, so that high power generation performance can be exhibited. Therefore, the piezoelectric element of the present invention can be applied to applications such as vibration power generation, current sensor, and voltage sensor, and is particularly suitable for vibration power generation using environmental vibration.
実施例１〜１４、および比較例１〜９
圧電セラミックスとして用いたＮＫＮ粒子は、Ｎａ2ＣＯ3（純度９９.９％）、Ｋ2ＣＯ3（純度９９.９％）、Ｎｂ2Ｏ5（純度９９.９％）を原料粉末とし、この原料粉末を十分に混合し、混合物を１０９８℃で２時間焼結した後、解砕することで平均粒子径１μｍの粉末を作製した。この粉末を高分子バインダーであるポリウレタン溶液に分散させて、スプレードライヤー法により造粒粉を作製した。
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-9
The NKN particles used as the piezoelectric ceramics are made from Na 2 CO 3 (purity 99.9%), K 2 CO 3 (purity 99.9%), and Nb 2 O 5 (purity 99.9%) as raw material powders. The raw material powders were sufficiently mixed, the mixture was sintered at 1098 ° C. for 2 hours, and then crushed to prepare a powder having an average particle size of 1 μm. This powder was dispersed in a polyurethane solution which is a polymer binder, and a granulated powder was prepared by a spray dryer method.
高分子樹脂シートは、ＰＶＡを７質量％溶解させた水溶液に、この造粒粉を分散させることで調整したスラリーを、支持体上にテープキャストすることで作製した。テープキャストにはドクターブレード型塗工機（株式会社井元製作所製：ＩＭＣ−７０Ｆ０−Ｃ型）を用いた。得られたシートを室温で乾燥させることで水を除去し、高分子樹脂シートとした。 The polymer resin sheet was prepared by tape-casting a slurry prepared by dispersing the granulated powder in an aqueous solution prepared by dissolving 7% by mass of PVA on a support. A doctor blade type coating machine (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd .: IMC-70F0-C type) was used for the tape casting. Water was removed by drying the obtained sheet at room temperature to obtain a polymer resin sheet.
高分子不織布はＰＶＤＦを溶解させたジメチルスルホキシド溶液に上記ＮＫＮ粒子を分散させたスラリーを電界紡糸することで作製した。電界紡糸装置は井元製作所製：ＩＭＣ−１６３９型を用いた。ＰＶＤＦを溶解させたジメチルスルホキシド溶液の濃度を０.１１ｇ／ｍＬとし、ＰＶＤＦに対して５０体積％のＮＫＮ粒子を分散させたスラリーを用い、シリンジのニードルと、コレクターとの間に１８ｋＶの電圧を印加することで、シリンジ内のスラリーをコレクターに向かって射出し、不織布を作製した。得られた不織布は室温で乾燥させることでジメチルスルホキシドを除去し、高分子不織布とした。 The polymer non-woven fabric was prepared by electrospinning a slurry in which the above NKN particles were dispersed in a dimethyl sulfoxide solution in which PVDF was dissolved. As the electric field spinning device, Imoto Seisakusho: IMC-1639 type was used. The concentration of the dimethyl sulfoxide solution in which PVDF was dissolved was 0.11 g / mL, and a slurry in which 50% by volume of NKN particles were dispersed with respect to PVDF was used, and a voltage of 18 kV was applied between the needle of the syringe and the collector. By applying, the slurry in the syringe was injected toward the collector to prepare a non-woven fabric. Dimethyl sulfoxide was removed from the obtained non-woven fabric by drying at room temperature to obtain a high molecular weight non-woven fabric.
高分子樹脂シート、高分子不織布をそれぞれ１３ｍｍ×２８ｍｍの大きさに切断し、高分子樹脂シートにはアクリル系樹脂をバインダーとし、導電性フィラーとして銀粒子を用いた低温硬化型の導電性接着剤（藤倉化成株式会社製、ドータイトＤ−５５０）を塗布した。高分子樹脂シートと高分子不織布を交互に積層させた後、または高分子不織布を複数枚積層させた後、プレスにて圧力４０ＭＰａ、温度８０℃の条件で３０分間加圧することで積層体を得た。積層体の構造および厚さ、高分子樹脂シートおよび高分子不織布に保持または配合されるＮＫＮ量、高分子樹脂シートおよび高分子不織布の厚さ、高分子不織布を構成する繊維の平均直径について表１および表２に示す。 A low-temperature curable conductive adhesive made by cutting a polymer resin sheet and a polymer non-woven fabric to a size of 13 mm x 28 mm, using an acrylic resin as a binder for the polymer resin sheet, and using silver particles as a conductive filler. (Dotite D-550, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was applied. After alternately laminating the polymer resin sheet and the polymer non-woven fabric, or after laminating a plurality of polymer non-woven fabrics, a laminate is obtained by pressurizing with a press under the conditions of a pressure of 40 MPa and a temperature of 80 ° C. for 30 minutes. rice field. Table 1 shows the structure and thickness of the laminate, the amount of NKN held or blended in the polymer resin sheet and the polymer non-woven fabric, the thickness of the polymer resin sheet and the polymer non-woven fabric, and the average diameter of the fibers constituting the polymer non-woven fabric. And shown in Table 2.
得られた積層体の表裏両面および側面に、図４に示すように、導電性接着剤（藤倉化成株式会社製、ドータイトＤ−５５０）を塗布し、上部電極９ａおよび下部電極９ｂを形成し、銅箔テープ１０を取り付けて圧電素子を得た。この圧電素子を用いて、図５に示す回路を用いて、圧電素子の長手方向（図４に示す矢印方向）に１７０Ｈｚの伸縮振動を与え、１振動当たりの発電量を測定した。結果を表１および表２に示す。表１は圧電素子Ａ（積層体１ａ）の結果であり、表２は圧電素子Ｂ（積層体１ｂ）の結果である。
As shown in FIG. 4, a conductive adhesive (Dotite D-550, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was applied to both the front and back surfaces and the side surfaces of the obtained laminate to form the
シート層−不織布層の組合せが同じである場合、実施例３〜５（シート層と不織布層の間に電極がある圧電素子）が、比較例７（シート層と不織布層の間に電極がない圧電素子）に比べて発電量が高い値であった。
実施例６に示すように、積層体として４−３構造の圧電素子が最大の発電量となる結果であった。また、高分子樹脂シート層中のＮＫＮ粒子配合量は多いほど発電量が大きい値であったが、比較例３（高分子樹脂シート１層の厚み４０μｍ、ＮＫＮ粒子配合量９０体積％）、比較例４（高分子樹脂シート１層の厚み５μｍ、ＮＫＮ粒子配合量７０体積％）ではシート層の破断が生じたため発電量の測定ができなかった。また、発電量は、高分子不織布層の繊維の平均直径が０.０５〜５μｍの範囲で良好な値を示した。
When the combination of the sheet layer and the non-woven fabric layer is the same, Examples 3 to 5 (piezoelectric element having an electrode between the sheet layer and the non-woven fabric layer) and Comparative Example 7 (no electrode between the sheet layer and the non-woven fabric layer) The amount of power generation was higher than that of the piezoelectric element.
As shown in Example 6, the result was that the piezoelectric element having a 4-3 structure as a laminated body produced the maximum amount of power generation. Further, the larger the amount of NKN particles blended in the polymer resin sheet layer, the larger the amount of power generated. However, Comparative Example 3 (thickness of one layer of
表２に高分子不織布層の厚みによる発電量を示した。シート層−不織布層の組合せが同じである場合、実施例１１（シート層と不織布層の間に電極がある圧電素子）が、比較例９（シート層と不織布層の間に電極がない圧電素子）に比べて発電量が高い値であった。実施例１３（高分子不織布１層の厚み２００μｍ）が最も優れる結果であった。 Table 2 shows the amount of power generation depending on the thickness of the polymer non-woven fabric layer. When the combination of the sheet layer and the non-woven fabric layer is the same, Example 11 (piezoelectric element having an electrode between the sheet layer and the non-woven fabric layer) and Comparative Example 9 (piezoelectric element having no electrode between the sheet layer and the non-woven fabric layer) ), The amount of power generation was higher. Example 13 (thickness of one layer of polymer non-woven fabric 200 μm) was the best result.
本発明は、環境振動を利用した振動発電の分野で使用できる。 The present invention can be used in the field of vibration power generation using environmental vibration.
１ 積層体
２ 高分子樹脂シート
３ 高分子不織布
４ 圧電セラミックス粒子
５ 不織布
６ 導電性接着剤層
７ 試料台
８ 針状電極
９ 電極
１０ 銅箔テープ
１１ 負荷抵抗
１２ オシロスコープ
1 Laminated body 2
Claims (5)
前記積層体は、前記高分子不織布と前記高分子樹脂シートとが導電性接着剤層を介して接着されており、
前記高分子不織布は、この高分子不織布を構成する繊維の平均直径が０.０５〜５μｍであり、３０〜６０体積％の圧電セラミックス粒子が保持または配合されている１層の厚さが１０〜３００μｍの不織布であり、
前記高分子樹脂シートは、５０〜８０体積％の圧電セラミックス粒子が配合されている１層の厚さが１０〜１００μｍのシートであり、
前記導電性接着剤層の厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする圧電素子。 A piezoelectric element composed of a laminate in which a polymer non-woven fabric containing or blending piezoelectric ceramic particles and a polymer resin sheet containing piezoelectric ceramic particles are laminated so as to contain at least one layer of the polymer non-woven fabric. There,
In the laminate, the polymer non-woven fabric and the polymer resin sheet are adhered to each other via a conductive adhesive layer.
The polymer non-woven fabric has an average diameter of 0.05 to 5 μm of fibers constituting the polymer non-woven fabric, and the thickness of one layer in which 30 to 60% by volume of piezoelectric ceramic particles are retained or blended is 10 to 10. It is a 300 μm non-woven fabric,
The polymer resin sheet is a sheet in which 50 to 80% by volume of piezoelectric ceramic particles are blended and one layer has a thickness of 10 to 100 μm.
A piezoelectric element having a thickness of the conductive adhesive layer of 5 to 50 μm.
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