JP6906310B2 - 固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルは、電解質層の一方面側に空気極を接合すると共に、同電解質層の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極又は燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子伝導性のセル間接続部材により挟み込んで積層した構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。

このようなＳＯＦＣ用セルで利用されるセル間接続部材は、電子伝導性及び耐熱性に優れたＣｒを含有する材料で製作される。また、このような合金の耐熱性は、この合金の表面に形成されるクロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）の緻密な被膜に由来する。近年、ＳＯＦＣ用セルの動作温度が下がってきており、セル間接続部材の材料としてステンレス合金が用いられるようになった。セル間接続部材の基材の表面には、Ｃｒ飛散の抑制のため、金属酸化物等の保護膜が形成される。

特開昭６０−１６９５４６号公報

Hideto Kurokawa et al., "Oxidation behavior of Fe-16Cr alloy interconnect for SOFC under hydrogen potential gradient", Solid State Ionics 168 (2004) 13-21 William Qu et al., "Electrical and microstructural characterization of spinel phases as potential coatings for SOFC metallic interconnects", Journal of Power Sources 153 (2006) 114-124

ここでステンレス合金には主成分のＦｅ、Ｃｒの他に、耐熱性や耐食性の付与のために様々な元素が添加されている。これらの微量な添加元素が、金属／保護膜界面の近傍の酸素ポテンシャルによって、金属の内部に酸化物の膜状領域を形成することが報告されている（非特許文献１）。この文献では、金属の内部にＭｎとＣｒの複合酸化物（スピネル化合物）が形成されることが報告されている。

ＭｎとＣｒの複合酸化物は、ＭｎとＣｒとの組成比が変わると、導電性が大きく変化することが報告されている（非特許文献２）。例えばＣｒリッチなＭｎＣｒ₂Ｏ₄は、ＳＯＦＣの作動環境下（例えば、７５０℃）で、クロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）の約９倍の大きさの電気抵抗を有する。

ＳＯＦＣ用セルは単セルとセル間接続部材とを交互に積層して構成されるから、セル間接続部材の電気抵抗を可及的小さくすることが求められる。上述したＭｎＣｒ₂Ｏ₄のような電気抵抗の大きな酸化物がセル間接続部材の基材の内部に生じると、ＳＯＦＣ用セルの発電性能が大きく低下することが懸念される。なお特許文献１では、フェライト系ステンレス鋼において、Ｍｎの含有量が増加するとＭｎＣｒ₂Ｏ₄スケールが生成することが報告されている。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気抵抗の大きなＭｎＣｒ₂Ｏ₄がセル間接続部材の基材の内部に生成することを抑制して、発電性能の高いＳＯＦＣ用セルを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の特徴構成は、
前記セル間接続部材の基材の表面に保護膜を形成する保護膜形成ステップと、
前記セル間接続部材と空気極とを接合層を介して接合する接合ステップとを有し、
前記基材は、Ｍｎを含有するステンレス合金を主材料とし、
前記保護膜は、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型金属酸化物を主材料とし、
前記接合ステップにおける前記接合層の焼き付けが１０５０℃以上１０７５℃以下の温度で行われる点にある。

発明者らは、セル間接続部材と空気極とを接合する接合層の焼き付け温度により、セル間接続部材および接合層の電気抵抗の大きさが変化する現象を見出した。そして、接合層の焼き付け温度が１０００℃の場合には、基材の内部にＭｎＣｒ₂Ｏ₄が生成しており、１０５０℃以上の場合には、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄の生成が抑制されていることを確認して、本発明の完成に至った。すなわち上記の特徴構成によれば、電気抵抗の大きなＭｎＣｒ₂Ｏ₄がセル間接続部材の基材の内部に生成することを抑制して、発電性能の高いＳＯＦＣ用セルを提供することができる。

前記接合ステップにおける前記接合層の焼き付けが１０７５℃以下の温度で行われると、電気抵抗の大きなＭｎＣｒ₂Ｏ₄がセル間接続部材の基材の内部に生成することを抑制して、発電性能の高いＳＯＦＣ用セルを提供することができ好適である。なお接合層の焼き付けを１０７５℃を超えて高い温度で行うと、保護膜と基材との間で剥離が生じたり、酸化被膜（クロミア）成長が増進されたり等の抵抗が増大する可能性が高くなるため、好ましくない。

上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の特徴構成は、
前記セル間接続部材の基材の表面に保護膜を形成する保護膜形成ステップと、
前記セル間接続部材と空気極とを接合層を介して接合する接合ステップとを有し、
前記基材は、Ｍｎを含有するステンレス合金を主材料とし、
前記保護膜は、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型金属酸化物を主材料とし、
前記接合ステップにおける前記接合層の焼き付けが１０５０℃以上１０７５℃未満の温度で行われる点にある。
発明者らは、セル間接続部材と空気極とを接合する接合層の焼き付け温度により、セル間接続部材および接合層の電気抵抗の大きさが変化する現象を見出した。そして、接合層の焼き付け温度が１０００℃の場合には、基材の内部にＭｎＣｒ ₂ Ｏ ₄ が生成しており、１０５０℃以上の場合には、ＭｎＣｒ ₂ Ｏ ₄ の生成が抑制されていることを確認して、本発明の完成に至った。すなわち上記の特徴構成によれば、電気抵抗の大きなＭｎＣｒ ₂ Ｏ ₄ がセル間接続部材の基材の内部に生成することを抑制して、発電性能の高いＳＯＦＣ用セルを提供することができる。
さらに前記接合ステップにおける前記接合層の焼き付けが１０７５℃未満の温度で行われると、固体酸化物型燃料電池の実際の作動環境である７００℃〜８００℃における抵抗値を低く抑えることができ好ましい。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の別の特徴構成は、前記基材の主材料のステンレス合金がＳｉを含有する点にある。

基材の主材料のステンレス合金がＳｉを含有する場合には、保護膜形成ステップと接合ステップとを経た基材において、表面の近傍にＳｉＯ₂の層が形成されていることが確認された。そしてその層は、接合層の焼き付けが１０００℃の場合に比べて、１０５０℃以上の場合には、より厚くなっている。この層は、ステンレス合金内部からのＭｎの拡散を阻害して、基材の内部でのＭｎＣｒ₂Ｏ₄の生成を抑制する効果があると考えられる。すなわち上記の特徴構成によれば、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄の生成を更に効果的に抑制して、発電性能の高いＳＯＦＣ用セルを提供することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の別の特徴構成は、前記基材の主材料のステンレス合金がＴｉを含有する点にある。

基材の主材料のステンレス合金がＴｉを含有する場合には、保護膜形成ステップと接合ステップとを経た基材において、表面の近傍にＴｉＯ₂の層が形成されていることが確認された。そしてその層は、接合層の焼き付けが１０００℃の場合に比べて、１０５０℃以上の場合には、より厚くなっている。この層は、ステンレス合金内部からのＭｎの拡散を阻害して、基材の内部でのＭｎＣｒ₂Ｏ₄の生成を抑制する効果があると考えられる。すなわち上記の特徴構成によれば、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄の生成を更に効果的に抑制して、発電性能の高いＳＯＦＣ用セルを提供することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の別の特徴構成は、前記保護膜の主材料が、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）である点にある。

上記の特徴構成によれば、保護膜の熱膨張率と基材や空気極の熱膨張率との不一致を小さくすることができ、ＳＯＦＣ用セルの耐久性を高めることができ好適である。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の別の特徴構成は、前記保護膜の主材料が、Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄またはＣｏ₂ＭｎＯ₄である点にある。

保護膜の主材料がＣｏ₂ＭｎＯ₄であるサンプルを用いた実験にて、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄の生成が抑制されることが確認されている。同系統のスピネル型金属酸化物であるＣｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄についても同様の結果となることが強く推認される。すなわち上記の特徴構成によれば、電気抵抗の大きなＭｎＣｒ₂Ｏ₄がセル間接続部材の基材の内部に生成することを抑制して、発電性能の高いＳＯＦＣ用セルを提供することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の別の特徴構成は、前記保護膜形成ステップにおいて、前記保護膜が電着塗装により形成される点にある。

上記特徴構成によれば、緻密で強固な保護膜を実現することができ、好適である。

固体酸化物形燃料電池用セルの概略図 固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図 セル間接続部材接合構造の断面図 通電試験治具の概略図 電気抵抗の経時変化を示すグラフ 固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ図 固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ図 電気抵抗の経時変化を示すグラフ 初期温度特性（電気抵抗）を示すグラフ

以下、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用セルを説明し、その製造方法および実験例を示す。なお以下に本発明の好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

〔固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）〕
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸素イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１側の溝２が空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能する。燃料極３２とセル間接続部材１が密着配置されることで、燃料極３２側の上記溝２が燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。

なお、上記単セル３を構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ₃（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物を利用することができる。上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、このような積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
セルスタックは、燃料ガス（水素）を供給するマニホールドに、ガラスシール材等の接着材により取り付けられる。ガラスシール材としては、例えば結晶化ガラスが用いられる。ガラスシール材は、マニホールドの接着の他、単セル３とセル間接続部材１の間など、封止（シール）が必要な箇所に用いられる。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本発明はその他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。

そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１において酸素分子Ｏ₂が電子ｅ^-と反応して酸素イオンＯ^2-が生成され、そのＯ^2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ₂がそのＯ^2-と反応してＨ₂Ｏとｅ^-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。

〔セル間接続部材〕
セル間接続部材１は、図１および図３に示すように、単セル３との間で空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成されている。基材１１の表面に、後に述べる保護膜１２を設けることでＣｒ被毒を抑制することができ、固体酸化物形燃料電池用セルとして好適である。

セル間接続部材１の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であって、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金など、Ｃｒを含有する合金が用いられる。本実施形態では特に、セル間接続部材１の基材１１の主材料は、Ｍｎを含有するステンレス合金であって、フェライト系であると好適であり、Ｓｉを含有すると好適であり、またＴｉを含有すると好適である。

〔酸化被膜〕
基材１１の表面には、酸化被膜１３が形成される。酸化被膜１３は、周囲雰囲気中の酸素によって基板１１の合金の表面が酸化されて生じる。本実施形態のようにＣｒを含有するステンレス合金の場合は、酸化被膜１３は主にクロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）であり、緻密な被膜として形成される。酸化被膜１３は、保護膜１２の焼結や、接合層の焼き付け等、ＳＯＦＣ用セルの製造工程における熱処理にて形成される。

〔保護膜〕
基材１１の表面には、Ｃｒ被毒を抑制するため、保護膜１２が形成されている。保護膜１２は、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型金属酸化物を主材料とする。保護膜１２の主材料は、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）であってもよい。Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄またはＣｏ₂ＭｎＯ₄であってもよい。なお「主材料」とは主たる材料であることを意味し、複数の種類の金属酸化物を混合して用いたり、他の成分を混合して用いることも可能である。

基材１１への保護膜１２の形成は、たとえば、ウエットコーティング法あるいは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。
また、ドライコーティング法としては、たとえば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長（ＥＶＤ）法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法、溶射法等が例示できる。

例えば、電着塗装法を適用すれば、下記のような手法で保護膜を形成することができる。
金属酸化物微粒子を電着液１リットル当り１００ｇになるように分散し、ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを含有している混合液を用いて電着塗装を行う。ここでは、（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（１：１）（質量比）とした。
前記混合液を用い、基材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板にマイナスの極性として通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
電着塗装は、たとえば、前記混合液を満たした通電槽中に基材１１を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。
電着塗装条件も特に制限されず、基材１１である金属の種類、前記混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル間接続部材１の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（前記混合液温度）１０〜４０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分程度、前記混合液の液温１０〜４０℃とすればよい。
なお、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。また、基材に対して、種々前処理を行うこともできる。
この未硬化の電着塗膜が形成された基材１１に加熱処理することによって、基材１１表面に硬化した電着塗膜が形成される。
加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。その後、電気炉を使用して例えば１０００℃で２時間焼成し、その後徐冷する。

〔接合層〕
接合層により、セル間接続部材１と単セル３の空気極３１とが接合される。詳しくは、セル間接続部材１の基材１１の表面に形成された保護膜１１と、単セル３の空気極３１とが、接合層により接着・接合されている。接合層の主材料としては、空気極３１と類似のペロブスカイト型酸化物や、スピネル型酸化物が用いられる。たとえばＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ_3-δ）が用いられる。

〔固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法〕
次に固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法について説明する。固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、保護膜形成ステップと、接合ステップとを有する。

〔保護膜形成ステップ〕
保護膜形成ステップでは、セル間接続部材１の基材１１の表面に保護膜１２を形成する。保護膜１２の形成は、例示した各種の方法により行われる。例えばウエットコーティング法によれば、成膜ステップと焼結ステップとにより行われる。

成膜ステップでは、金属酸化物の微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材１の基材１１に塗膜を湿式成膜する。湿式成膜は、スラリーに基材１１を浸けて（ディップ）引き上げることで行ってもよいし、電着塗装法により行ってもよいし、先に例示した方法のいずれかを用いてもよい。湿式成膜は、基材１１の全体に対して行ってもよいし、平板状の基材１１の一方の面のみに行ってもよい。なお後者の場合、湿式成膜が行われ保護膜１２が形成された面が、単セル３の空気極３１に接合されることになる。湿式成膜が行われず基材１１の素材が露出している面が、単セル３の燃料極３２に接合されることになる。

焼結ステップでは、塗膜を湿式成膜した基材１１に熱処理を施し、金属酸化物の微粉末を焼結させて基材１１の表面に保護膜１２を形成する。熱処理は、例えば１０００℃で２時間行われる。熱処理の際の雰囲気としては、種々選択が可能である。微粉末を含有するスラリーの塗布が基材１１の一方の面に対して行われ、他方の面では基材１１の素材が露出している場合には、熱処理を不活性ガスや還元ガスの雰囲気下で行うと、基材１１の素材が露出した面の酸化を抑制することができ好適である。

〔接合ステップ〕
接合ステップでは、セル間接続部材１と空気極３１とを接合層を介して接合する。詳しくは、上述の接合層の材料を含有するペーストをセル間接続部材１に塗布して単セル３と接合し、熱処理を施して焼き付けにより接合層を形成する。熱処理は通常であれば、燃料電池の作動温度〜９５０℃の低温で行うが、本実施形態では１０５０℃以上の高温で行う。１０７５℃以下の温度で行うと更に好適であり、１０７５℃未満の温度で行うとより好適であり、１０５０℃で行うと尚好適である。

〔接合層の焼き付けの温度によるセル間接続部材の電気抵抗・元素分布の変化〕
以上述べたＳＯＦＣ用セルの製造方法に沿って実験サンプルを作成し、電気抵抗の経時変化、断面のＳＥＭ観察およびＥＰＭＡ元素分析を行った。

〔実験サンプルの作成〕
〔実験例１（１０００℃）：比較例〕
１ｍｍ厚の22wt%Crの高純度フェライト系ステンレス鋼の板の表面に、Ｃｏ₂ＭｎＯ₄の微粉末を含有するスラリーを用いてアニオン電着塗装法にて塗膜を成膜した。その板を１０００℃の大気雰囲気下にて２時間加熱し、Ｃｏ₂ＭｎＯ₄を主材料とする保護膜を形成した。板の両面にＬＳＣＦ６４２８を塗布し、乾燥させ、１０００℃で２時間焼き付けを行い、接合層（を模擬した層）を形成した。以上の様にして、固体酸化物形燃料電池用セルのセル間接続部材１を模した実験例１のサンプルを作成した。

〔実験例２（１０２５℃）：比較例〕
接合層の焼き付け温度を１０２５℃に変更し、その他の条件は実験例１と同様にして、実験例２のサンプルを作成した。

〔実験例３（１０５０℃）：実施例〕
接合層の焼き付け温度を１０５０℃に変更し、その他の条件は実験例１と同様にして、実験例３のサンプルを作成した。

〔実験例４（１０７５℃）：実施例〕
接合層の焼き付け温度を１０７５℃に変更し、その他の条件は実験例１と同様にして、実験例４のサンプルを作成した。

〔電気抵抗の経時変化〕
実験例１〜４のサンプルについて、電気抵抗の経時変化を測定した。８００時間までの結果を図５のグラフに示す。測定は、図４に示す通電試験治具５に各サンプルをセットし、９００℃の環境下、定電流状態にて経時的に電気抵抗を測定して行った。通電試験治具５は、一対の金属板５１の間にサンプルを挟んで、ネジ５２で固定した構造である。接合層にＰｔメッシュ５３が接した状態とされ、この一対のＰｔメッシュ５３の間の抵抗値を測定することで、サンプルの抵抗値を測定した。

図５に示される結果から、実験例３（１０５０℃）のサンプルが最も電気抵抗が小さく、次いで実験例４（１０７５℃）が電気抵抗が小さく、実験例１（１０００℃）および実験例２（１０２５℃）は電気抵抗が比較的大きいと認められる。

実験例３（１０５０℃）は、実験開始時の初期抵抗も最も小さく、その後３００時間付近まで徐々に抵抗値が低下した。３００時間以降は若干増加傾向であるが、８００時間経過後であっても、実験サンプルの中で電気抵抗が最も小さい。

実験例４（１０７５℃）は、実験開始時の初期抵抗は、実験例１（１０００℃）、実験例２（１０２５℃）と同程度であったが、その後５００時間付近まで徐々に抵抗値が低下した。その後は若干増加傾向であるが、増加率は小さく、８００時間でも実験例３（１０５０℃）に次いで電気抵抗が小さい。

実験例１（１０００℃）は、実験開始時の初期抵抗が最も大きく、急激な増加・緩やかな減少・緩やかな増加を経る間、一貫して実験例３（１０５０℃）および実験例４（１０７５℃）よりも電気抵抗が大きい。

実験例２（１０２５℃）は、実験開始時の初期抵抗は実験例３（１０５０℃）と同程度であったが、その後急激な増加・緩やかな増加を続け、２００時間以降は電気抵抗が最も大きい。

電気抵抗の経時変化について、４５００時間までの結果を図８のグラフに示す。図８に示される結果から、実験例３（１０５０℃）の実験サンプルが、長期的な電気抵抗の増加が最も小さく、最も耐久性が高いことが分かった。

実験例１（１０００℃）および実験例２（１０２５℃）では、３０００時間以降で電気抵抗が増加する挙動を示した。この抵抗増加は、金属／酸化被膜界面に生成するＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂の層（後述）が実験例３（１０５０℃）および実験例４（１０７５℃）に比べて薄いことに起因する、高温環境下（９００℃）でのＣｒ₂Ｏ₃被膜の厚み増大、もしくはステンレス鋼の基材の異常酸化（Ｆｅ₂Ｏ₃の形成、金属の高温腐食）によるものと考えられる。

〔初期温度特性（電気抵抗）〕
実験例１〜４のサンプルについて、上述した電気抵抗の経時変化を測定する前に、電気抵抗の初期温度特性を測定した。結果を図９のグラフに示す。測定は、上述の経時変化測定と同様の状態にサンプルをセットし、６００℃から９００℃まで５０℃刻みの温度で電気抵抗を測定して行った。

図５に示される結果から、固体酸化物形燃料電池の実際の作動環境である７００℃〜８００℃においては、実験例４（１０７５℃）が最も電気抵抗が大きいと認められる。これは、金属／酸化被膜界面に生成するＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃の層（後述）が実験例の中で最も厚いためと考えられる。

以上の初期温度特性および経時変化の測定結果から、実験例４（１０７５℃）は、９００℃での経時変化では最も小さい電気抵抗を示したが、固体酸化物形燃料電池の実際の作動環境である７００℃〜８００℃においては電気抵抗が大きくなることが分かった。このため、接合ステップにおける前記接合層の焼き付けが１０７５℃未満の温度で行われると、固体酸化物形燃料電池の実際の作動環境である７００℃〜８００℃における抵抗値を低く抑えることができ好ましい。接合ステップにおける前記接合層の焼き付けが１０５０℃で行われると、更に好ましい。

〔元素分布の変化〕
作成した実験例１、３および４のサンプルについて、断面のＳＥＭ観察およびＥＰＭＡ元素分析を行った。観察・分析は、サンプル作成後（接合層の焼き付け後）の状態（図６）と、９００℃での４００時間の熱処理を施した状態（図７）とで行った。観察・分析は、実験例１（１０００℃、各図の上段）、実験例３（１０５０℃、各図の中段）および実験例４（１０７５℃、各図の下段）に対して行っている。

各図の左端の行がＳＥＭ観察の画像、他の４行がＥＰＭＡ元素マッピング図（Ｃｒ，Ｍｎ，ＳｉおよびＴｉ）を示している。ＳＥＭ画像には、画像の上側から基材１１、酸化被膜１３、保護膜１２および接合層が表れている。ＥＰＭＡ元素マッピング図（以下「ＥＰＭＡ図」。）では、元素の濃度が高い位置が濃色で示されている。なお４種の元素の濃度スケールは異なっており、異なる元素間で同じ濃さの色が表れていても、同じ濃度であることを意味しない。

ＳＥＭ画像の視野と、ＥＰＭＡ図の視野とは一致している。例えば、図６の１０００℃サンプル（実験例１）のＣｒのＥＰＭＡ図には、濃色のＣｒ分布領域が図の下方に存在するが、この領域はＳＥＭ画像の酸化被膜１３の領域と一致している。これは、酸化被膜１３の主成分のクロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）に含有されるＣｒが、ＥＰＭＡ図に表れているからである。なおＣｒは、基材１１の領域に淡く分布し、保護膜１２および接合層の領域には存在しないと認められる。これは基材１１、保護膜１２および接合層の組成と一致している。

まずＣｒの分布に着目すると、図６に示されるサンプル作成後の状態では、実験例１、３および４のいずれも、Ｃｒ分布領域６は酸化被膜１３の領域に形成されている。そしてその状態は、図７に示される９００℃での４００時間の熱処理を施した状態でも維持され、大きな変化は認められない。すなわち９００℃での４００時間の熱処理により、Ｃｒの分布状態は大きくは変化していないと考えられる。

〔Ｍｎの分布〕
次にＭｎの分布に着目すると、図６に示されるサンプル作成後の状態では、実験例１、３および４のいずれも、Ｍｎ分布領域７は保護膜１２の領域に形成されている。基材１１の領域にはＭｎ分布領域７は存在しない。これを図７に示される９００℃での４００時間の熱処理を施した状態と比較すると、実験例１（１０００℃）では、Ｍｎ分布領域７に加え、その上側に島状の領域７ａが形成されていると認められる。この島状のＭｎ分布領域７ａの位置は、ＣｒのＥＰＭＡ図およびＳＥＭ画像との比較から、基材１１の内部であると認められる。つまり実験例１（１０００℃）では、９００℃での４００時間の熱処理により、保護膜１２からＭｎが移動して、基材１１の内部にＭｎ分布領域７ａが形成されたと認められる。

この島状のＭｎ分布領域７ａのＭｎは、熱力学的な考察から、金属／保護膜界面の近傍の酸素ポテンシャルによって、基材１１に含有されるＣｒと結合し、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄として存在していると考えられる。ＭｎＣｒ₂Ｏ₄は、ＳＯＦＣの作動環境下の温度域では、クロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）と比べて非常に大きい電気抵抗を有するから、このＭｎ分布領域７ａのＭｎＣｒ₂Ｏ₄により、実験例１のサンプルの電気抵抗が大きくなったと考えられる。

そして実験例３（１０５０℃）では、図７に示される９００℃での４００時間の熱処理を施した状態であっても、保護膜１２の領域に形成された帯状のＭｎ分布領域７のみ存在し、基材１１の内部に実験例１のような島状の領域は存在していないと認められる。従って実験例３（１０５０℃）では、実験例１のような高抵抗のＭｎＣｒ₂Ｏ₄は発生せず、それ故に電気抵抗が小さくなったと考えられる。

実験例４（１０７５℃）では、帯状のＭｎ分布領域７の上側に、小さな島状のＭｎ分布領域７ｂが形成されていると認められる。これら島状の領域は、ＳＥＭ図およびＣｒのＥＰＭＡ図との比較から、酸化被膜１３の内部に存在していると認められる。実験例１では、島状のＭｎ分布領域７ａは基板１１の内部に位置していた。すなわち実験例４の島状のＭｎ分布領域７ｂの存在位置は、実験例１とは異なっている。

実験例４の、酸化被膜１３の内部（すなわちクロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）の内部）に位置するＭｎ分布領域７ｂは、熱力学的な考察から、実験例１のＭｎＣｒ₂Ｏ₄ではなく、より電気抵抗の小さいＭｎ₂ＣｒＯ₄として存在していると考えられる。これにより、実験例４の電気抵抗は実験例１よりも大幅に小さくなったと考えられる。

〔Ｓｉの分布〕
次にＳｉの分布に着目すると、図６に示されるサンプル作成後の状態では、実験例１、３および４のいずれも、Ｓｉ分布領域８は基材１１の内部に、基材１１と酸化被膜１３との界面に沿って帯状に形成されている。すなわち、基材１１のステンレス合金の含有するＳｉが、基材１１の表面近傍にＳｉＯ₂の層を形成していると考えられる。実験例１、３および４を比較すると、実験例１のＳｉ分布領域８の厚さに比べ、実験例３および４のＳｉ分布領域８の厚さは大きいと認められる。従って、接合層の焼き付け温度が高いほど、Ｓｉ分布領域８の厚さ、すなわちＳｉＯ₂層の厚さが大きくなると認められる。このＳｉＯ₂層は、保護膜１２から基材１１内部へのＭｎの拡散を阻害して、実験例１のような基材１１の内部でのＭｎＣｒ₂Ｏ₄の生成を抑制する効果があると考えられる。なお図６と図７との比較から、９００℃での４００時間の熱処理によっても、ＳｉＯ₂層の厚さは大きくなると認められる。

〔Ｔｉの分布〕
最後にＴｉの分布に着目すると、図６に示されるサンプル作成後の状態では、実験例１、３および４のいずれも、Ｔｉ分布領域９は基材１１の内部に、基材１１と酸化被膜１３との界面に沿って帯状に形成されている。すなわち、基材１１のステンレス合金の含有するＴｉが、基材１１の表面近傍にＴｉＯ₂の層を形成していると考えられる。実験例１、３および４を比較すると、実験例１のＴｉ分布領域９の厚さに比べ、実験例３および４のＴｉ分布領域９の厚さは大きいと認められる。従って、接合層の焼き付け温度が高いほど、Ｔｉ分布領域９の厚さ、すなわちＴｉＯ₂層の厚さが大きくなると認められる。このＴｉＯ₂層は、保護膜１２から基材１１内部へのＭｎの拡散を阻害して、実験例１のような基材１１の内部でのＭｎＣｒ₂Ｏ₄の生成を抑制する効果があると考えられる。なお図６と図７との比較から、９００℃での４００時間の熱処理によっても、ＴｉＯ₂層の厚さは大きくなると認められる。

１ ：セル間接続部材
１１ ：基材
１２ ：保護膜
１３ ：酸化被膜
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
３０ ：電解質膜
３１ ：空気極
３２ ：燃料極
４ ：接合材
Ｃ ：固体酸化物形燃料電池用セル

Claims (7)

1. セル間接続部材と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
   前記セル間接続部材の基材の表面に保護膜を形成する保護膜形成ステップと、
   前記セル間接続部材と空気極とを接合層を介して接合する接合ステップとを有し、
   前記基材は、Ｍｎを含有するステンレス合金を主材料とし、
   前記保護膜は、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型金属酸化物を主材料とし、
   前記接合ステップにおける前記接合層の焼き付けが１０５０℃以上１０７５℃以下の温度で行われる、
   固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
2. セル間接続部材と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
   前記セル間接続部材の基材の表面に保護膜を形成する保護膜形成ステップと、
   前記セル間接続部材と空気極とを接合層を介して接合する接合ステップとを有し、
   前記基材は、Ｍｎを含有するステンレス合金を主材料とし、
   前記保護膜は、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型金属酸化物を主材料とし、
   前記接合ステップにおける前記接合層の焼き付けが１０５０℃以上１０７５℃未満の温度で行われる、
   固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
3. 前記基材の主材料のステンレス合金がＳｉを含有する請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
4. 前記基材の主材料のステンレス合金がＴｉを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
5. 前記保護膜の主材料が、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
6. 前記保護膜の主材料が、Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄またはＣｏ₂ＭｎＯ₄である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
7. 前記保護膜形成ステップにおいて、前記保護膜が電着塗装により形成される請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。

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